WO2012018181A2 - 네가티브 감광성 수지 조성물 - Google Patents

네가티브 감광성 수지 조성물 Download PDF

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윤주표
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이상훈
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Definitions

  • the present invention relates to a negative photosensitive resin composition, more specifically, excellent in resolution, transmittance, heat discoloration resistance, adhesive strength, and the like, in particular excellent sensitivity in UV long wavelength of 405 ⁇ 435nm, GH-line dedicated exposure machine or next generation digital It relates to a negative photosensitive resin composition suitable for use in an exposure machine.
  • a negative photosensitive resin is used to form a column spacer, an overcoat and a color resist as well as a passivation insulating film, a gate insulating film, and a planarization film to insulate between wirings disposed between layers.
  • the composition is mainly used.
  • conventional negative photosensitive resin composition it is sensitive to mainly UV wavelength of 365 nm (i-line), but not sensitive or slow in UV wavelength of 405-435 nm, so it is patterned in GH-line exposure machine or next generation digital exposure machine.
  • the object of the present invention is It is to provide a negative photosensitive resin composition which is excellent in resolution, transmittance, heat discoloration resistance, adhesive strength, and especially in UV long wavelengths of 405 to 435 nm, and is very suitable for use in a GH-line exposure machine or a next-generation digital exposure machine. .
  • Another object of the present invention is to provide a pattern forming method of a display device using the negative photosensitive resin composition.
  • It provides a negative photosensitive resin composition comprising a.
  • n is an integer of 1-10.
  • the negative photosensitive resin composition is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • the present invention is a TFT-LCD, TSP (Touch Screen Panel), OLED or O-TFT using the negative photosensitive resin composition
  • a method of forming a pattern of a display device Provided is a method of forming a pattern of a display device.
  • the paron may be used as a passivation insulating film, gate insulating film, planarization film, column spacer, overcoat or color resist of TFT-LCD, TSP (Touch Screen Panel), OLED, or O-TFT.
  • the present invention provides a display device comprising a cured negative photosensitive resin composition formed by the pattern forming method.
  • a display device comprising a cured negative photosensitive resin composition formed by the pattern forming method.
  • the present invention relates to a negative photosensitive resin composition that can be used in various fields such as a passivation insulating film, a gate insulating film, a planarization film, a column spacer, an overcoat, a color resist, and the like, which are disposed between layers of an organic insulating film or an integrated circuit device of a liquid crystal display device.
  • Such a negative photosensitive resin composition of the present invention comprises a) an acrylic copolymer, a polyimide copolymer, a siloxane copolymer or a copolymer thereof; b) photoinitiators; And c) a photosensitizer represented by the following Chemical Formula 1.
  • n is an integer of 1-10.
  • the a) acrylic copolymer, polyimide copolymer, siloxane copolymer, or copolymers thereof are not particularly limited in kind, and those having ordinary skill in the art Well known copolymers can be used.
  • the acrylic copolymer may be acrylic under an azo initiator.
  • the monomer is prepared by radical polymerization, and a weight average molecular weight of: 1000 to 50,000 may be used.
  • the polyimide copolymer is prepared from diamine and dione hydride, and a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 may be used.
  • the siloxane copolymer is prepared by hydrolyzing and condensing a silane monomer under an acid or a base, and a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 may be used.
  • the weight average molecular weight is based on the polystyrene converted average molecular weight measured using GPC.
  • the photoinitiator of b) used in the present invention may use compounds such as triazine, benzoin, acetophenone, imidazole, oxime or xanthone. Specific examples of photoinitiators
  • the photoinitiator may be included in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the a) copolymer.
  • the content is less than 0.1 parts by weight, there is a problem that the residual film ratio becomes worse due to the low sensitivity, if it exceeds 30 parts by weight may cause a problem in storage stability, high adhesiveness of the pattern during development There is a problem that this is lowered.
  • the photo-sensitizer of Formula 1 c) used in the present invention is an acridine (acridin) compound having a specific structure, has an excellent sensitivity to UV wavelengths of 405 ⁇ 435nm, it is faster than photoinitiator reaction Through the transfer of energy to the photoinitiator is characterized by helping the photoinitiator photoinitiation reaction rate.
  • Such photosensitizers of the present invention may be used alone or in combination of two or more thereof. In this case, in place of a photosensitizer having a specific structure of Formula 1, a general acridine compound or a conventional photosensitizer may have a low sensitivity or poor pattern formation.
  • the photosensitizer may be included in ⁇ to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the a) copolymer. At this time, when the content is more preferable content of said, it is further more favorable in the photocuring speed improvement of a negative photosensitive resin composition. In addition, if the content is less than 0.1 parts by weight, there is a problem that the sensitivity is lowered, if it exceeds 30 parts by weight there is a problem that the resolution is lowered.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may further include a solvent, which does not cause flatness and coating stains of the interlayer insulating film to form a uniform pattern profile.
  • the solvent is alcohol, such as methanol and ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl salosolve acetate and ethyl salosolve acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether: propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ether ether acetate,
  • Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol butyl acetate
  • Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclonucleanone and 4-hydroxy 4-methyl 2-pentanone; Or methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-hydroxy propionate, methyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, hydroxy Ethyl acetate, butyl hydroxy acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate,
  • At least one solvent selected from the group consisting of solubility, reactivity with each component, and easy to form a coating film, glycol ethers, ethylene alkyl ether acetates, and diethylene glycols.
  • the solvent is preferably included in the solid content of the entire negative photosensitive resin composition is 10 to 50% by weight, and the composition having a solid content of the above range is preferably used after filtering with a Millipore filter of 0.1 0.2 an. . More preferably, it is preferable to include the solvent so that the solid content is 15 to 40% by weight.
  • the solids content of the total negative photosensitive resin composition is less than 10% by weight, the coating thickness becomes thin, and there is a problem that the coating flatness is deteriorated.
  • the amount exceeds 50% by weight the coating thickness becomes thick. There is a problem that can be overwhelming.
  • the negative photosensitive resin composition of this invention which consists of such a component as needed is one selected from the group which consists of d) a polyfunctional monomer which has an ethylenically unsaturated bond, e) a silicone type compound which has an epoxy group or an amine group, and f) surfactant.
  • a polyfunctional monomer which has an ethylenically unsaturated bond
  • e) a silicone type compound which has an epoxy group or an amine group
  • surfactant e
  • the multifunctional monomer having the ethylenically unsaturated bond of d) used in the present invention may generally use a crosslinkable monomer having at least two or more ethylenic double bonds.
  • the polyfunctional monomer of d) include 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropanediacrylate, and trimethylolpropane triacrylic.
  • pentaerythritol triacrylate pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, Polyethyleneglycol diacrylate, dipentaerythritol nucleoacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative, dipentaerythritol Polyacrylate, these methacrylates, etc. can be used.
  • the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond is a) copolymer
  • silicone-based compound having an epoxy group or an amine group of the e) used in the present invention is (3-glycidoxy propyl) trimethoxysilane,
  • 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, etc. may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the silicon-based compound including the epoxy group or the amine group is preferably included in 0.0001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. If the content is less than 0.0001 parts by weight, the adhesion between the ITO electrode and the photosensitive resin is inferior, and there is a problem in that the heat resistance after the curing is inferior. There is a problem that a scum of a hole or a pattern is generated.
  • the surfactant of f) is the coating property or developability of the photosensitive composition It works to improve.
  • the surfactant may be polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, F171, F172, F17: 3 (trade name: Japan Nippon Ink Company), FC430, FC43U product name: Sumitomo Triem, or KP34K. Chemical industry) and the like.
  • the surfactant is preferably contained in 0.0001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the a) copolymer, and when the content is in the above range, it is more preferable in the coating property and developability of the negative photosensitive composition. At this time, if the content is less than 0.0001, there is a problem in coating uniformity, and if it exceeds 2 parts by weight, there is a problem that defects may occur due to bubbles.
  • the negative photosensitive resin composition of this invention can add compatible additives, such as a thermal polymerization inhibitor and an antifoamer, to the said composition as needed, and can add a pigment according to a use.
  • the present invention provides a method of forming a pattern of a display device such as a TFT-LCD, a TSPCTouch Screen Panel), an OLED, or an OTFT using the negative photosensitive resin composition as described above.
  • the present invention provides a method for forming a pattern of a display device, comprising the steps of coating the negative photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, and after prebaking, exposing and developing.
  • the pattern may be used as a passivation insulating film, gate insulating film, planarization film, column spacer, overcoat or color resist of TFT-LCD, TSPCTouch Screen Panel), OLED, or O-TFT.
  • the present invention can provide a display device comprising a cured negative photosensitive resin composition formed by the pattern forming method of the display device such as TFT-LCD, TSPCTouch Screen Panel), OLED, or O-TFT.
  • a display device comprising a cured negative photosensitive resin composition formed by the pattern forming method of the display device such as TFT-LCD, TSPCTouch Screen Panel), OLED, or O-TFT.
  • the thickness and the conditions of the pattern formed by the above method is not particularly limited, and may be set in a range used for manufacturing a normal device. Therefore, matters other than the negative photosensitive resin composition may be applied to those skilled in the art by appropriately selecting a known method. More specifically, in the display element, the negative photosensitive resin composition
  • An example of a method of forming a pattern by using is as follows.
  • the negative photosensitive resin composition of this invention is apply
  • the prebaking is preferably carried out for 1 to 15 minutes at a temperature of 70 ⁇ 110 ° C.
  • a predetermined pattern is formed by irradiating visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like on the formed coating film according to a previously prepared pattern, and developing with a developer to remove unnecessary portions.
  • the developer is preferably an aqueous alkali solution, specifically, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate; primary amines such as n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and n-propylamine; Tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine, methyl diethanolamine and triethanolamine; Or an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide can be used.
  • the developing solution is used by dissolving the alkaline compound at a concentration of 0.1 to 10% by weight, and an appropriate amount of a water-soluble organic solvent and a surfactant such as methanol and ethanol may be added.
  • the pattern is applied to a heating apparatus such as an oven By heat treatment at a temperature of 150 ⁇ 250 ° C for 30 to 90 minutes to obtain a final pattern.
  • the negative photosensitive resin composition according to the present invention has excellent resolution, transmittance, heat dissipation resistance, adhesive strength, and the like, and particularly excellent sensitivity at UV wavelengths of 405 to 435 nm, for use in a GH-line exposure machine or a next-generation digital exposure machine. Suitable. Furthermore, the negative photosensitive resin composition of this invention can be used for formation of the passivation insulating film, gate insulating film, planarization film, column spacer, overcoat, or color resist of TFT-LCD, TSP (Touch Screen Panel), OLED, or O-TFT. [Specific contents to carry out invention]
  • a mixed solution of 400 parts by weight of propylene glycol monoethyl acetate, 30 parts by weight of methacrylic acid and 30 parts by weight of styrene, and 40 parts by weight of aryl methacrylate was added to a flask equipped with a cooler and a stirrer.
  • the liquid composition was sufficiently mixed at 600 rpm in a mixing vessel, and then 15 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added.
  • the polymerization mixture solution was slowly raised to 70 ° C., maintained at this temperature for 8 hours, cooled to room temperature, and 500 ppm of hydrobenzophenone was added as a polymerization inhibitor to obtain an acrylic copolymer having a solid content of 20% by weight.
  • the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer was 10,000. At this time, the weight average molecular weight is a polystyrene converted average molecular weight measured using GPC.
  • Soluble polyimide (6FDA / BAPAF) was dissolved in DMAc under nitrogen atmosphere, and then a photosensitive polyimide copolymer was added dropwise with a photosensitive group methacryl oil-chloride and the same equivalent of triethylamine (TEA) and reacted at 0 ° C. for 12 hours.
  • TAA triethylamine
  • the weight average molecular weight of the obtained polyimide copolymer 15,000. In this case, the weight average molecular weight is a polystyrene converted average molecular weight measured using GPC.
  • Example 3 Except for using the polyimide copolymer of Synthesis Example 2 in place of the acrylic co-polymer of Synthesis Example 1 in Example 1, a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Except for using the polyimide copolymer of Synthesis Example 2 in place of the acrylic co-polymer of Synthesis Example 1 in Example 1, a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the siloxane copolymer of Synthesis Example 3 was used instead of the acrylic copolymer of Synthesis Example 1 in Example 1.
  • Example 4
  • Example 1 is a photoinitiator
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer (HABI-1311, manufactured by Daelim Chemical Co., Ltd.) was used.
  • di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer HABI-1311, manufactured by Daelim Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 is a photoinitiator
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10-propyl-2-chloroacridin—9 (10H) -one was used.
  • Example 7 10-propyl-2-chloroacridin—9 (10H) -one was used.
  • Photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1, except that 2-isopropylthioxanthone was used in place of 10-butyl-2-chloroacridin-9 (10H) -one. Coating solution was prepared. Comparative Example 3
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2,4-diethyl thioxanthone (2.4_ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 ( ⁇ 3 1101) was used.
  • the film obtained above was irradiated with the ultraviolet-ray whose intensity
  • a patterned film was obtained by heating at 220 ° C. for 60 minutes in an oven. Sensitivity was measured based on the amount of exposure that the residual film ratio was saturated on the basis of 20 ⁇ m Line & Space CD using SEM.
  • Transmittance-Transparency was evaluated for the transmittance of 400 ran of the patterned film by using a spectrophotometer on the pattern film formed in the sensitivity measurement of a).
  • permeability at this time was 90% or more was represented by X as the case where 0 and 85 to 90% is less than (DELTA) and 80%.
  • Heat discoloration resistance was evaluated by the 400 nm transmittance change of the pattern film before and after curing by curing for 40 minutes in an oven at 300 ° C. .
  • the change rate is less than 5%
  • the case of 5-10% is represented by ⁇
  • Example 7 35 3 ooo Comparative Example 1 No pattern formation No pattern formation Pattern not established No pattern formation No pattern formation Comparative Example 2 200 8 ooo Comparative Example 3 200 8 ooo Through Table 1, according to the present invention
  • Examples 1 to 7 prepared by including the photosensitizers are excellent in adhesion, transmittance, heat discoloration resistance, in particular the sensitivity is 35-41 mJ / ciif is very excellent compared to Comparative Examples 1 to 3, the resolution 3 could be confirmed as excellent.
  • the present invention has excellent sensitivity in the UV long wavelength of 405 ⁇ 435nm, suitable for use in the GH-line dedicated exposure machine or the next-generation digital iron exposure machine.

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Abstract

본 발명은 장파장 UV에 감응하는 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 a)ⅰ) 아크릴계 공중합체, ⅱ) 폴리이미드계 공중합체, ⅲ) 실록산계 공중합체 중 단독 또는 혼합 공중합체; b) 광개시제; c) 특정 구조의 아크리딘계 광증감제(Photosensitizer)를 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 해상도, 투과도, 내열변색성, 접착력 등이 우수하며, 특히 405 ~ 435nm의 UV장파장에서 감도가 우수하여, GH-line 전용 노광기나 차세대 디지털 노광기에서 사용하기에 적합하다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
네가티브 감광성 수지 조성물
【기술분야】
본 발명은 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로， 더욱 상세하게는 해상도， 투과도, 내열변색성， 접착력 등이 우수하며, 특히 405 ~ 435nm의 UV 장파장에서 감도가 우수하여， GH-line 전용 노광기나 차세대 디지털 노광기에서 사용하기에 적합한 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
TFT형 액정표시소자나 집적회로소자에는 층간에 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위한 패시베이션 (Passivation) 절연막 및 게이트 절연막, 평탄화막 등 뿐만아니라， 컬럼스페이서， 오버코트 및 컬러레지스트 형성을 위해， 네가티브 감광성 수지 조성물이 주로 사용되어진다.
종래 TFT-LCD, TSP(Touch Screen Panel), OLED 또는 O-TFT 등의 디스플레이 소자의 유기절연막 및 게이트 절연막， 컬럼스페이서， 오버코트， 평탄화막， 컬러레지스트 형성올 위한 네가티브 감광성 수지 조성물로는 바인더, 광개시제， 용매 등의 성분으로 이루어진 것을 사용하였으며, 상기 바인더로는 아크릴 수지가 주로 사용되어 왔다. 그러나 종래 네가티브 감광성 수지 조성물의 경우 주로 365nm(i-line)의 UV파장에서는 민감하게 감응하나, 405 - 435nm의 UV장파장에서는 감웅하지 않거나 느리게 감웅하여 GH-line전용 노광기나 차세대 디지털 노광기에서의 패턴형성에 문제가 있었다. 또한 추가로 티오크산톤류 (thioxanthone)와 같은 광증감제를 포함한 경우도 상당히 감도가 느려서 공정에 적용하는데 문제가 있었다. 이에 405 ~ 435nm의 UV장파장에서도 감도가 우수한 네가티브 감광성 수지 조성물이 절실히 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자， 본 발명의 목적은 해상도, 투과도， 내열변색성, 접착력 등이 우수하며, 특히 405 ~ 435nm의 UV장파장에서 감도가 우수하여， GH-line 전용 노광기나 차세대 디지털 노광기에서 사용하기에 매우 적합한 네가티브 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 디스플레이 소자의 패턴 형성방법을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
a) 아크릴계 공중합체， 폴리이미드계 공중합체， 실록산계 공중합체， 또는 이들의 공중합체;
b) 광개시제; 및
c) 하기 화학식 1로 표시되는 광증감제 (Photosensitizer)
를 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
(상기 화학식 1에서 n은 1-10의 정수이다.)
바람직하게는 상기 네가티브 감광성 수지 조성물은
a) 아크릴계 공중합체, 폴리이미드계 공중합체， 실록산계 공중합체, 또는 이들의 공중합체 100 중량부;
b) 광개시제 0.1 내지 30 중량부; 및
c) 상기 화학식 1로 표시되는 광증감제 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 TFT-LCD, TSP(Touch Screen Panel), OLED 또는 O-TFT 등의 디스폴레이 소자의 패턴 형성방법을 제공한다.
상기 패런은 TFT-LCD, TSP(Touch Screen Panel), OLED, 또는 O-TFT의 패시베이션 절연막， 게이트 절연막， 평탄화막， 컬럼스페이서， 오버코트 또는 컬러레지스트로 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 패턴 형성방법에 의하여 형성된 네가티브 감광성 수지 조성물 경화체를 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다. 이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 액정표시소자의 유기절연막이나 집적회로소자의 층간에 배치되는 패시베이션 절연막， 게이트 절연막， 평탄화막， 컬럼스페이서， 오버코트， 컬러레지스트 등의 다양한 분야에 사용할 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 a) 아크릴계 공중합체， 폴리이미드계 공중합체， 실록산계 공중합체 또는 이들의 공중합체; b) 광개시제; 및 c) 하기 화학식 1로 표시되는 광증감제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
(상기 화학식 1에서 n은 1-10의 정수이다.)
본 발명의 감광성 수지 조성물에서， 상기 a) 아크릴계 공중합체， 폴리이미드계 공중합체, 실록산계 공중합체， 또는 이들의 공중합체는 그 종류가 특별히 한정되지 않으며， 이 분야에서 통상의 기술을 가진 자들에게 잘 알려진 공중합체를 사용할 수 있다.
예를 들면， 상기 아크릴계 공중합체는 아조개시제 하에 아크릴 모노머를 라디칼 중합하여 제조되며, 중량평균분자량이 :1000 내지 50,000 인 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리이미드 공중합체는 다이아민과 다이언하이드라이드로부터 제조되며， 중량평균분자량이 3,000 내지 50,000 인 것을 사용할 수 있다. 상기 실록산 공중합체는 실란모노머를 산 또는 염기하에서 가수분해 및 축합반웅시켜 제조되며， 중량평균분자량이 3,000 내지 50,000인 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산평균분자량을 기준으로 한 것이다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 b)의 광개시제는 트리아진계， 벤조인계， 아세토페논계， 이미다졸계， 옥심계 또는 크산톤계 등의 화합물들을 사용할 수 있다. 광개시제의 구체적인 예로，
2，4-비스 (트리클로로메틸) -6—(p-메록시스티릴) -S-트리아진，
2-(p-메록시스티릴 )-4，6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진，
2，4ᅳ트리클로로메틸 -6-트리아진，
2，4-트리클로로메틸 -4-메틸나프틸 -6—트리아진，
2-(o-클로로페닐) -4,5-디페닐 이미다졸 이량체，
2-(o-클로로페닐) -4，5-디 (m-메록시페닐) 이미다졸 이량체，
2-(o-플루오르페닐 )-4，5-디페닐 이미다졸 이량체，
2-(0-메록시페닐) -4,5-디페닐 이미다졸 이량체， 2-(o-메특시페닐) -4，5-디페닐 이마다졸 이량체， 2,4-디 (P-메톡시 페닐) -5-페닐 이미다졸 이량체， 2-(2，4-디메록시페닐 )-4，5-디페닐 이미다졸 이량체， 또는 2-(p-메틸머캅토페닐) -4,5-디페닐 이미다졸 이량체 등의 2，4，5-트리 아릴 이미다졸 이량체，
[1-[9-에틸 -6-(2-메틸벤조일) -9H-카바조일 -3-일] -1ᅳ(ᄋ-아세틸옥심)， 벤조페논， P- (디에틸아미노)벤조페논， 2,2—디클로로 -4-페녹시아세토페논， 2, 2ᅳ디에톡시아세토페논， 2-도데실티오크산톤， 2,4-디메틸티오크산톤， 2，4ᅳ디에틸티오크산톤，
2，2ᅳ비스 2-클로로페닐 -4，5，4，5—테트라페닐 -2-1,2-비이미다졸， 시바 스페설 커 1미칼人 ]·의 Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819) 등의 화합물을 사용할 수 있으며， 이들은 단독 또는 2 종 이상을 더 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 상기 a) 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부， 보다 바람직하게 0.1 내지 20 중량부로 포함하는 것이 좋다. 또한， 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막율이 나빠지게 된다는 문제점이 있으며， 30 중량부를 초과할 경우에는 보존안정성에 문제가 발생할 수 있으며， 높은 경화도로 인해 현상시 패턴의 접착력이 저하된다는 문제점이 있다.
특히， 본 발명에서 사용하는 상기 화학식 1의 c)의 광증감제는 특정구조를 갖는 아크리딘 (acridin) 화합물로서， 405 ~ 435nm의 UV장파장에 우수한 감도를 갖고， 광개시제 보다 빠른 광개시 반웅을 통하여 광개시제에 에너지를 전이시켜 광개시제의 광개시 반응 속도를 도와주는 특징이 있다. 이러한 본 발명의 광증감제는 종류에 따라 단독 또는 2 종 이상 흔합하여 사용할 수 있다. 이때， 상기 화학식 1의 특정한 구조의 광증감제 대신 일반적인 아크리딘 화합물이나， 기존의 광증감제를 사용할 경우 감도가 느리거나 패턴형성이 잘안되는 문제가 있다.
상기 광증감제는 상기 a) 공중합체 100 중량부에 대하여 αι 내지 30 중량부， 보다 바람직하게 0.5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 좋다. 이때， 그 함량이 상기의 보다 바람직한 함량일 경우에는 네가티브 감광성 수지 조성물의 광경화 속도 향상에 있어 더욱 좋다. 또한， 그 함량이 0.1 중량부 미만이면 감도가 느려지는 문제가 있고， 30 중량부를 초과하면 해상도가 떨어지는 문제가 있다.
또한 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 추가로 용매를 포함할 수 있으며， 상기 용매는 층간절연막의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일 (pattern profile)을 형성하게 한다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르， 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸샐로솔브아세테이트， 에틸샐로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르， 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르， 프로필렌글리콜에틸에테르， 프로필렌글리콜프로필에 테르, 프로필렌글리콜부틸에 테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에 테르류: 프로필렌글리콜메틸에 테르아세 테 이 트， 프로필렌글리콜에 틸에 테르아세테이트，
프로필렌글리콜프로필에 테르아세 테이트，
프로필렌글리콜부틸에 테르아세 테이 트 등의 프로필렌글리콜알킬에 테르아세 테이 트류;
프로필렌글리콜메틸에 테르프로피오네이트，
프로필렌글리콜에 틸에 테르프로피오네이트,
프로필렌글리콜프로필에 테르프로피오네 이트，
프로필렌글리콜부틸에 테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에 테르아세테이트류; 를루엔， 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에 틸케톤, 시클로핵사논， 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 또는 초산메틸， 초산에 틸， 초산프로필， 초산부틸， 2-히드록시 프로피온산 에 틸， 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸， 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에 틸， 히드록시초산메틸， 히드록시초산에 틸， 히드록시초산부틸， 유산메틸， 유산에틸， 유산프로필， 유산부틸， 3-히드록시프로피온산메틸， 3-히드록시프로피온산에 틸，
3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸， 메록시초산메틸， 메톡시초산에 틸， 메록시초산프로필， 메록시초산부틸， 에톡시초산메틸， 에록시초산에 틸， 에록시초산프로필， 에톡시초산부틸， 프로폭시초산메틸， 프로폭시초산에 틸， 프로폭시초산프로필， 프로폭시초산부틸， 부톡시초산메틸， 부톡시초산에 틸， 부록시초산프로필， 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸， 2-메톡시프로피온산에 틸， 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메특시프로피온산부틸， 2-에록시프로피온산메틸， 2-에록시플피온산에 틸， 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에특시프로피온산부틸， 2-부록시프로피온산메틸， 2-부톡시프로피온산에 틸，
2-부톡시프로피오산프로필， 2-부록시프로피온산부틸，
3-메록시프로피은산메틸 3-메톡시프로피온산에 틸， 3-메특시프로피온산프로필， 3-에록시프로피온산메틸， 3-에록시프로피온산에 틸， 3—에톡시프로피온산프로필， 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸，
3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸， 3-부톡시프로피온산메틸， 3-부록시프로피온산에틸， 3-부록시프로피온산프로필， 3—부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있으며， 이들은 필요에 따라 1종 이상 흔합 사용이 가능하다.
특히， 상기 용매는 용해성， 각 성분과의 반응성， 및 도포막 형성이 용이한 글리콜에테르류， 에틸렌알킬에테르아세테이트류， 및 디에틸렌글리콜류로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 전체 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도톡 포함되는 것이 바람직하며， 상기 범위의 고형분을 가지는 조성물은 0.1 0.2 an의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 고형분 함량이 15 내지 40 중량%가 되도록 용매를 포함시키는 것이 좋다. 상기 전체 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10 중량 % 미만일 경우에는 코팅두께가 얇게 되고， 코팅평판성이 저하된다는 문제점이 있으며， 50 증량 %를 초과할 경우에는 코팅두께가 두꺼워지고， 코팅시 코팅장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 d) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머， e) 에폭시기 또는 아민기를 가지는 실리콘계 화합물 및 f) 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 d)의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머는 일반적으로 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머를 사용할 수 있다. 상기 d)의 다관능성 모노머의 예를 들면， 1,4-부탄디올디아크릴레이트， 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트， 에틸렌글리콜디아크릴레이트， 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트， 펜타에리스리를트리아크릴레이트， 펜타에리스리를테트라아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트, 디펜타에리스리를트리아크릴레이트， 디펜타에리스리틀디아크릴레이트， 솔비를트리아크릴레이트， 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체， 디펜타아리스리를폴리아크릴레이트, 또는 이들의 메타크릴레이트류 등을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머는 a) 공중합체
100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도로 인하여 컨텍 홀 및 패턴 구현이 어렵다는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 높은 경화도로 인해 현상시 컨텍 홀 및 패턴의 해상력이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 e)의 에폭시기 또는 아민기를 가지는 실리콘계 화합물은 (3-글리시드옥시프로필)트리메록시실레인，
(3-글리시드옥시프로필)트리에록시실레인，
(3-글리시드옥시프로필)메틸디메록시실레인，
(3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인，
(3-글리시드옥시프로필)디메틸에록시실레인,
(3-글리시드옥시프로필)디메틸에록시실레인，
3ᅳ 4-에폭시부틸트리메톡시실레인， 3，4-에폭시부틸트리에록시실레인， 2-(3，4-에폭시시크로헥실)에틸트리메특시실레인，
2-(3，4-에폭시시크로핵실)에틸트리에록시실레인 또는 아미노프로필트리메특시 실레인 등을 단독 또는 2 종 이상 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물은 a) 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.0001 중량부 미만일 경우에는 ITO 전극과 감광성 수지와의 접착력이 떨어지며， 경화 후 내열 특성이 떨어진다는 문제점이 있으며， 5 중량부를 초과할 경우에는 현상액 내에서 비노광부의 백화현상 및 현상 후 컨텍 홀이나 패턴의 스컴 (scum)이 생기게 된다는 문제점이 있다. 상기 f)의 계면활성제는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키는 작용을 한다. 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르， F171, F172, F17:3(상품명: 대일본잉크사)， FC430, FC43U상품명: 수미또모트리엠사), 또는 KP34K상품명: 신월화학공업사) 등을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 a) 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하며， 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 네가티브 감광성 조성물의 도포성이나 현상성 향상에 있어 더욱 좋다. 이때 그 함량이 0.0001 미만이면 코팅 균일성에 문제가 있고， 2 중량부를 초과하면 버블에 의한 결함 (defect)이 생길 수 있는 문제가 있다. 또한 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 상기의 조성물에 열중합 금지제， 소포제 등의 상용성이 있는 첨가제를 첨가할 수 있으며， 용도에 따라 안료를 첨가할 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같은 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 TFT-LCD, TSPCTouch Screen Panel), OLED, 또는 OTFT 등의 디스플레이 소자의 패턴 형성방법을 제공한다.
바람직하게， 기판 상에 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물을 코팅하고 프리베이크후， 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 디스플레이 소자의 패턴 형성방법을 제공한다.
또한 상기 패턴은 TFT-LCD, TSPCTouch Screen Panel), OLED, 또는 O-TFT의 패시베이션 절연막， 게이트 절연막， 평탄화막， 컬럼스페이서， 오버코트 또는 컬러레지스트로 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 TFT-LCD, TSPCTouch Screen Panel), OLED, 또는 O-TFT 등의 디스플레이 소자의 패턴 형성방법에 의하여 형성된 네가티브 감광성 수지 조성물 경화체를 포함하는 디스플레이 소자를 제공할 수 있다.
이때， 상기 방법으로 형성되는 패턴의 두께 및 각 조건 등은 특별히 한정되지 않고， 통상의 소자 제작에 사용되는 범위로 설정될 수 있다. 따라서， 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 제외한 나머지 사항은 당업자가 공지의 방법을 적절히 선택하여 적용할 수 있음은 물론이다. 보다 구체적으로 디스플레이 소자에 있어서， 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법의 일예는 다음과 같다.
먼저 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물을 스프레이법， 롤코터법， 회전도포법 등으로 기판 표면에 도포하고， 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 70~110 °C의 온도에서 1~15 분간 실시하는 것이 바람직하다.
그 다음， 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선， 자외선, 원자외선， 전자선， 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고， 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨， 수산화칼륨， 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민， n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민， 디메틸에틸아민， 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민， 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때， 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1 ~ 10 중량 %의 농도로 용해시켜 사용되며， 메탄올， 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.
또한， 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30 ~ 90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고， 상기 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사한 후， 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150 ~ 250 °C의 온도에서 30 ~ 90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 해상도， 투과도， 내열변색성， 접착력 등이 우수하며, 특히 405 ~ 435nm의 UV장파장에서 감도가 우수하여， GH-line 전용 노광기나 차세대 디지철 노광기에서 사용하기에 적합하다. 또한 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 TFT-LCD, TSP(Touch Screen Panel), OLED, 또는 O-TFT의 패시베이션 절연막， 게이트 절연막， 평탄화막， 컬럼스페이서, 오버코트 또는 컬러레지스트의 형성에 사용할 수 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 합성예 1(아크릴계 공중합체 제조)
냉각기와 교반기가 구비된 플라스크에 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트 400 중량부， 메타크릴산 30 중량부와 스티렌 30 중량부， 및 아릴메타크릴레이트 40 중량부의 흔합 용액을 투입하였다. 상기 액상 조성물을 흔합 용기에서 600 rpm으로 충분히 흔합한 뒤， 2，2'-아조비스 (2，4-디메틸발레로니트릴) 15 중량부를 첨가하였다. 상기 중합흔합용액을 70 °C까지 천천히 상승시켜， 이 온도로 8시간 동안 유지후 상온으로 냉각하고 중합금지제로 하이드로벤조페논을 500 ppm 첨가하여 고형분 농도가 20 중량 %인 아크릴계 공중합체를 얻었다. 얻어진 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 10,000이었다. 이때， 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산평균분자량이다. 합성예 2 (폴리이미드계 공중합체 제조)
넁각기와 교반기가 구비된 플라스크에 2，2，-비스 (3-아미노 -4-하이드록시페닐)핵사플루오르프로판 50 중량부와 4，4- (핵사플루오르 -이소프로필이덴)디프탈릭 언하이드라이드 50 중량부를 넣고 상온에서 NMP 400중량부를 첨가하여 24 시간 교반하여 반웅을 진행하였다. 이때 용액의 농도는 고형분이 20 중량%가 되도록 하였다. 이후， 이미드화 반웅에서 생성되는 물을 제거하기 위하여， 상기 반응으로 생성된 폴리아믹산에 상기 NMP와 같은 양의 크실렌을 첨가하고 160 °C에서 5 시간 반웅하여 폴리이미드를 제조하였다. 가용성 폴리이미드 (6FDA/BAPAF)를 질소 분위기하에서 DMAc에 용해시킨 후 감광성기인 메타크릴오일-클로라이드와 동당량의 트리에틸아민 (TEA)을 적하시키고 0 °C에서 12시간 반응시켜 감광성 폴리이미드 공중합체를 제조하였다. 얻어진 폴리이미드계 공중합체의 중량평균분자량은 15,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산평균분자량이다. 합성예 3 (실록산계 공중합체 제조)
넁각기와 교반기가 구비된 플라스크에 반웅성 실란으로 각각 페닐트리에록시실란 40 중량부， 테트라에톡시실란 20 중량부 및 메타크릴옥시프로필트리메록시실란 40 중량부를 넣고， 용매로 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트 100 중량부를 넣고， 질소치환한 후 완만히 교반하였다. 상기 반응 용액에 추가로 초순수 40 중량부와 촉매로 옥살산을 3 중량부 투입후 다시 완만히 교반하였다. 1시간 후 상기 반응용액을 60 °C까지 승온시켜 10 시간 동안 이 온도를 유지하여 용액 중합한 다음， 상온으로 냉각시켜 반응을 종결하였다. 이어서， 진공건조를 통하여 반웅 중에 생성된 알코올류의 용매 및 잔류수분을 제거한 후, 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트 300 중량부로 회석하여 고형분 농도가 20 중량%인 실록산계 공중합체를 제조하였다. 얻어진 실록산계 공중합체의 중량평균분자량은 5,000이었다. 이때， 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산평균분자량이다. 실시예 1
상기 합성예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체 용액 100 중량부， 광개시제로는
[1-[9-에틸 -6-(2-메틸벤조일 )_9H-카바조일 -3-일] -1-(0-아세틸옥심) 5 중량부， 광증감제로
10-부틸 -2-클로로아크리딘— 9(10H)-온 αθ-buty卜 2— chloroacridin-9(10H) -one) 3 중량부， 다관능성 모노머로 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 10 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 중량부를 흔합하였다. 상기 흔합물에 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트를 가하여 용해시킨 후， 0.2 /im의 밀리포아필터로 여과하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다. 실시예 2
상기 실시예 1에서 합성예 1의 아크릴계 공증합체를 대신하여 합성예 2의 폴리이미드계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다. 실시예 3
상기 실시예 1에서 합성예 1의 아크릴계 공중합체를 대신하여 합성예 3의 실록산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다. 실시예 4
상기 실시예 1에서 광개시제인
[1-[9-에틸 -6-(2—메틸벤조일) -9H—카바조일 -3—일] -1-(0-아세틸옥심)을 대신하여 2-(o-클로로페닐) -4,5—디 (m-메톡시페닐) 이미다졸 이량체 (HABI-1311, (주)대림화학 제조)를 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다. 실시예 5
상기 실시예 1에서 광개시제인
[1— [9—에틸 -6— (2-메틸벤조일) -9H-카바조일 -3-일] -1-(0—아세틸옥심)을 대신하여 Irgacure 819 (Ciba 제조)를 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다. 실시예 6
상기 실시예 1에서 광증감제로
10-부틸 -2-클로로아크리딘 -9(10H)-온을 대신하여
10-프로필 -2-클로로아크리딘— 9(10H)-온을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다. 실시예 7
상기 실시예 1에서 광증감제로
10—부틸 -2-클로로아크리딘— 9(10H)-온 3 중량부를 대신하여 10-부틸 -2-클로로아크리딘 -9U0H)-온 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다. 비교예 1
상기 실시예 1에서 광증감제를 사용하지 않은 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다. 비교예 2
상기 실시예 1에서 광증감제로
10-부틸 -2-클로로아크리딘 -9(10H)-온을 대신하여 2-이소프로필티오크산톤 (2-isopropylthioxanthone)올 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다. 비교예 3
상기 실시예 1에서 광증감제로
10-부틸 -2-클로로아크리딘 _9(10H)-온을 대신하여
2,4-디에틸티오크산톤(2.4_ 1^1^1(^3 1101 )을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용하여， 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
a) 감도 - SiNx가 증착된 글래스 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 네가티브 감광성 조성물 용액을 도포한 뒤, 100 °C로 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 4.0/zm 막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 막에 소정 패턴 마스크 (pattern mask)를 사용하여 405 ~ 435nm에서의 강도가 10 mWA'uf인 자외선을 1초 간격으로 1 ~ 30초간 조사하였다. 이후， 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량 %의 수용액으로 23 °C에서 2 분간 현상한 후, 초순수로 1 분간 세정하였다.
최종 경화를 위하여 오븐속에서 220 °C로 60 분간 가열하여 패턴 막을 얻었다. SEM을 이용하여 20 μm Line & Space CD 기준으로 잔막율이 포화 (saturation)되는 노광량을 기준으로 감도를 측정하였다.
b) 해상도 - 상기 a)의 감도 측정시 형성된 패턴 (Pattern)막의 최소 크기로 측정하였다.
c) Half-tone 접착력 - 상기 a)의 감도 측정시 형성된 패턴 막의 최소 잔막이 1.2/ΛΠ 미만인 경우를 O, 1.2 ~ 1.8/im인 경우를 Δ, 1.8 이상인 경우를 X 로 표시하였다.
d) 투과도 - 투명성의 평가는 상기 a)의 감도 측정시 형성된 패턴 (Pattern)막을 분광광도계를 이용하여 패턴 막의 400 ran의 투과율을 측정하였다. 이때의 투과율가 90% 이상인 경우를 0，85~90%인 경우를 Δ, 80% 미만인 경우를 X 로 표시하였다.
e) 내열변색성 - 상기 d)의 투명성 평가시의 측정 기판에 추가로 300 °C의 오븐에서 40분 동안 경화하여 경화전， 후에 있어서의 패턴막의 400 nm투과율변화에 의해 내열변색성을 평가하였다. 이때의 변화율이 5% 미만인 경우를 ᄋ， 5 ~ 10%인 경우를 Δ, 10%를 넘는 경우를 X 로 표시하였다.
【표 1】
감도 (mJ/cnf) 해상도 (/an) 접착력 투과도 내열변색성 실시예 1 40 3 O o o 실시예 2 39 3 O o o 실시예 3 41 3 o o o 실시예 4 40 3 o o o 실시예 5 40 3 o o o †!시예 β 41 3 O o o
†!시예 7 35 3 o o o 비교예 1 패턴형성안됨 패턴형성안됨 페턴명성안됨 패턴형성안됨 패턴형성안됨 비교예 2 200 8 o o o 비교예 3 200 8 o o o 상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 화학식 1의 광증감제를 포함하여 제조한 실시예 1 내지 7은 접착력， 투과도， 내열변색성이 우수하며， 특히 감도가 35-41 mJ/ciif로 비교예 1 내지 3과 비교하여 매우 우수하였으며， 해상도에서 3卿로 우수함을 확인할 수 있었다.
이를 통하여， 본 발명의 경우는 405 ~ 435nm의 UV 장파장에서 감도가 우수하여， GH-line 전용 노광기나 차세대 디지철 노광기에서 사용하기에 적합함을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만， 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며， 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 a) 아크릴계 공중합체， 폴리이미드계 공중합체， 실록산계 공중합체, 또는 이들의 공중합체; b) 광개시제; 및 c) 하기 화학식 1로 표시되는 광증감제 를 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure imgf000018_0001
(상기 화학식 1에서， n은 1-10의 정수이다.)
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
a) 아크릴계 공중합체， 폴리이미드계 공중합체, 실록산계 공중합체， 또는 이들의 공중합체 100 중량부;
b) 광개시제 0.1 내지 30 중량부; 및
c) 하기 화학식 1로 표시되는 광증감제 0.1 내지 30 중량부
를 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
【청구항 3】
거 U항에 있어서， 상기 아크릴계 공중합체는 아조개시제 하에 아크릴 모노머를 라디칼 중합하여 제조되며， 중량평균분자량이 3,000 내지 50,000 인 네가티브 감광성 수지 조성물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드 공중합체는 다이아민과 디언하이드라이드로부터 제조되며， 중량평균분자량이 3,000 내지 50,000인 네가티브 감광성 수지 조성물.
【청구항 5】
저 U항에 있어서, 상기 실록산 공중합체는 실란모노머를 산 또는 염기하에서 가수분해 및 축합반응시켜 제조되며， 중량평균분자량이 3,000 내지 50,000인 네가티브 감광성 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 b)의 광개시제는
2,4-비스 (트리클로로메틸) -6—(p-메톡시스티릴) -S-트리아진
2-(p-메록시스티릴 )-4，6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진
2，4-트리클로로메틸 -6-트리아진，
2，4-트리클로로메틸 -4-메틸나프틸 -6-트리아진
2-(o-클로로페닐) -4，5-디페닐 이미다졸 이량체， 2-(o-클로로페닐) -4,5—디 (m-메톡시페닐) 이미다졸 이량체， 2-(o-플루오르페닐 )-4，5-디페닐 이미다졸 이량체,
2-(0-메록시페닐) -4,5-디페닐 이미다졸 이량체， 2-(0-메록시페닐) -4，5-디페닐 이마다졸 이량체， 2,4-디 (P-메록시 페닐) -5-페닐 이미다졸 이량체， 2-(2，4-디메톡시페닐 )-4，5-디페닐 이미다졸 이량체， 2-(p-메틸머갑토페닐 )ᅳ4，5-디페닐 이미다졸 이량체，
[1-[9—에틸ᅳ 6-(2-메틸벤조일) 9H-카바조일 -3-일 ] 1_ (으아세틸옥심)， 벤조페논， P- (디에틸아미노)벤조페논， 2,2-디클로로—4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논， 2-도데실티오크산톤, 2，4-디메틸티오크산톤， 2,4-디에틸티오크산톤，
2,2—비스 -2-클로로페닐 -4，5,4, 5-테트라페닐 -2-1,2-비이미다졸， Irgacure 369， Irgacure 651， Irgacure 907， Darocur TPO 및 Irgacure 819로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 네가티브 감광성 수지 조성물.
【청구항 7】
제 1항에 있어서， 상기 조성물은 고형분 함량이 10 내지 50 중량 %가 되도록 용매를 더욱 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
【청구항 8】 제 1항에 있어서,
상기 조성물은 d) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머, e) 에폭시기 또는 아민기를 가지는 실리콘계 화합물， 및 f) 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
【청구항 9】
제 8항에 있어서，
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머는 1,4-부탄디올디아크릴레이트， 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 에틸렌글리콜디아크릴레이트， 트리메틸올프로판디아크릴레이트 트리메틸올프로판트리아크릴레이트， 펜타에리스리를트리아크릴레이트 펜타에리스리를테트라아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트， 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 디펜타에리스리를트리아크릴레이트， 디펜타에리스리를디아크릴레이트 솔비틀트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체 디펜타아리스리를폴리아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는， 네가티브 감광성 수지 조성물.
【청구항 10]
제 8항에 있어서，
상기 에폭시기 또는 아민기를 가지는 실리콘계 화합물이
(3-글리시드옥시프로필)트리메톡시릴레인，
(3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인，
(3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인，
(3-글리시드옥시프로필)트리메록시실레인，
(3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인，
(3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인，
3，4-에폭시부틸트리메특시실레인， 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인，
2-(3，4-에폭시시크로핵실)에틸트리메록시실레인，
2-(3，4-에폭시시크로핵실)에틸트리에록시실레인 및 아미노프로필트리메록시 실레인으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 네가티브 감광성 수지 조성물.
【청구항 111
기판 상에 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 네가티브 감광성 수지 조성물을 코팅하고 프리베이크후， 노광 및 현상하는 단계
를 포함하는 디스플레이 소자의 패턴 형성방법.
【청구항 12]
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴이 TFT-LCD, TSPCTouch Screen Panel), OLED 또는 O-TFT의 패시베이션 절연막, 게이트 절연막， 평탄화막， 컬럼스페이서， 오버코트 또는 컬러레지스트로 사용되는 디스플레이 소자의 패턴형성방법. 【청구항 13]
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴을 포함하는 디스플레이 소자.
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