TW201927982A - 黏合樹脂及包含其的光敏樹脂組成物或塗覆溶液 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關於作為薄膜電晶體液晶顯示裝置(TFT-LCD)、有機發光二極體(OLED)及觸摸屏面板(TSP)等的顯示裝置用有機材料的光阻組成物及適用於塗覆材料的黏合樹脂等，本發明的特徵在於，具有耐熱性、耐化學性、透過性、高折射率、機械物性、柔韌性、顯影性、圖案平直性等高功能性及高性能特性。
Description
本發明係有關於具有耐熱性、耐化學性、透過性、高折射率、機械物性、柔韌性、顯影性、圖案平直性等高功能性及高性能特性的黏合樹脂及包含其的光敏樹脂組成物或塗覆溶液。
適用於薄膜電晶體液晶顯示裝置(TFT-LCD)及有機發光二極體(OLED)、觸摸屏面板(TSP)等的顯示裝置用光敏樹脂組成物根據藉由紫外線(UV)及紫外線照射引起固化反應及光解反應而形成圖案的方式，區分為正型光敏材料和負型光敏材料。正型光敏材料在紫外線(UV)及紫外線照射的區域中藉由顯影液溶解而形成圖案，負型光敏材料在紫外線(UV)及紫外線照射的部分引起光固化反應，因此不溶於顯影液而未照射到的部分得以溶解而形成圖案。
就光敏樹脂組成物而言，確保對適用於工序的熱處理、化學蝕刻及氣體蝕刻工序的耐性是尤為重要的，尤其，最近為了增加顯示裝置的光效率而逐漸重視高透過性及高折射率的特性。為了確保光敏樹脂組成物的高耐熱性、耐化學性、高透過性及高折射率的特性，構成光敏材料的組成物中黏合劑的結構及特性非常重要。由於這種原因，一直以來積極開展了對包括用作光敏樹脂組成物的具代表性的黏合樹脂的丙烯酸樹脂類光敏樹脂在內的酚醛樹脂體系、聚醯亞胺等的黏合樹脂賦予光敏性的研究。但是，以往使用的利用丙烯酸類光敏樹脂及酚醛樹脂等的光敏樹脂組成物在300℃以上的高溫熱處理工序中耐熱性差，因而存在產生因除氣引起的雜質而導致顯示裝置的污染嚴重，並且因高溫熱處理而致使透過度降低而降低顯示器的光效率特性的問題。
例如，美國專利第4139391號中公開將丙烯酸類化合物和丙烯酸酯化合物的共聚物用作黏合樹脂，藉由使用丙烯酸酯類化合物作為多官能性單體來製備的光敏樹脂組成物。然而，曝光部和非曝光部的溶解度的差異並不大，因此顯影特性差，在顯影過程中應殘留的黏合樹脂一部分溶解於顯影溶液中，因而存在難以獲得10µm以下的微小圖案的問題。
並且，日本特開昭52-13315號及特開昭62-135824號中公開包含作為聚醯亞胺前體的聚醯胺酸和作為溶解抑制劑的重氮萘醌(naphtotquinonediazide)化合物來提高熱穩定性的光敏性光阻組成物，但存在相當於可形成高解析度的圖案的程度的曝光部與非曝光部之間的溶解速度之差不大的問題。
此外，光敏樹脂組成物與下部層及上部層之間的緊貼性良好，應具有可在按照使用目的定制的各種工序條件下形成高解析度的微小圖案的較寬的工序餘量，作為光敏材料，要求高靈敏度特性，因此還積極開展著用於提高這種特性的研究。
現有技術文獻
專利文獻
(專利文獻1)日本特開昭52-13315號
(專利文獻2)日本特開昭62-135824號
(專利文獻3)美國授權專利第4139391號
就光敏樹脂組成物而言，確保對適用於工序的熱處理、化學蝕刻及氣體蝕刻工序的耐性是尤為重要的，尤其，最近為了增加顯示裝置的光效率而逐漸重視高透過性及高折射率的特性。為了確保光敏樹脂組成物的高耐熱性、耐化學性、高透過性及高折射率的特性，構成光敏材料的組成物中黏合劑的結構及特性非常重要。由於這種原因，一直以來積極開展了對包括用作光敏樹脂組成物的具代表性的黏合樹脂的丙烯酸樹脂類光敏樹脂在內的酚醛樹脂體系、聚醯亞胺等的黏合樹脂賦予光敏性的研究。但是，以往使用的利用丙烯酸類光敏樹脂及酚醛樹脂等的光敏樹脂組成物在300℃以上的高溫熱處理工序中耐熱性差，因而存在產生因除氣引起的雜質而導致顯示裝置的污染嚴重，並且因高溫熱處理而致使透過度降低而降低顯示器的光效率特性的問題。
例如，美國專利第4139391號中公開將丙烯酸類化合物和丙烯酸酯化合物的共聚物用作黏合樹脂，藉由使用丙烯酸酯類化合物作為多官能性單體來製備的光敏樹脂組成物。然而，曝光部和非曝光部的溶解度的差異並不大，因此顯影特性差，在顯影過程中應殘留的黏合樹脂一部分溶解於顯影溶液中，因而存在難以獲得10µm以下的微小圖案的問題。
並且，日本特開昭52-13315號及特開昭62-135824號中公開包含作為聚醯亞胺前體的聚醯胺酸和作為溶解抑制劑的重氮萘醌(naphtotquinonediazide)化合物來提高熱穩定性的光敏性光阻組成物，但存在相當於可形成高解析度的圖案的程度的曝光部與非曝光部之間的溶解速度之差不大的問題。
此外，光敏樹脂組成物與下部層及上部層之間的緊貼性良好，應具有可在按照使用目的定制的各種工序條件下形成高解析度的微小圖案的較寬的工序餘量，作為光敏材料，要求高靈敏度特性，因此還積極開展著用於提高這種特性的研究。
現有技術文獻
專利文獻
(專利文獻1)日本特開昭52-13315號
(專利文獻2)日本特開昭62-135824號
(專利文獻3)美國授權專利第4139391號
發明要解決的技術問題
本發明為瞭解決上述描述的以往問題，係有關於具有耐熱性、耐化學性、透過性、高折射率、機械物性、柔韌性、顯影性、圖案平直性等高功能性及高性能特性的黏合樹脂等，其目的在於，提供利用這種高性能、高功能性黏合樹脂的光敏樹脂組成物或塗覆溶液等。
本發明的技術方案在於：
為了實現上述目的，本發明提供一種黏合樹脂，其特徵在於，其為包含由以下化學式I表示的單體或者均包含由以下化學式I表示的單體和由以下化學式II表示的單體的聚合物。
在上述化學式I中，R3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R'3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R3 及R'3 中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至20的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為包含或不包含碳原子數為1至10的雜元素的烷基或包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述R4 獨立地為包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的四價芳烴基或者為包含或不包含碳原子數為4至20的雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，上述A獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為 O、S、CH2 、Se，上述n為1至6的整數，上述p獨立地為1至30的整數。
在上述化學式II中，R5 及R'5 均獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或均獨立地為Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至15的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述R'4 獨立地為包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的四價芳烴基或者為包含或不包含碳原子數為4至20的雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，上述A'獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D'為O、S、CH2 、Se，上述m獨立地為1至6的整數，上述q獨立地為1至30的整數。
在化學式I-1至I-4中，R2 及R'2 分別表示氫、羥基
(-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )或鹵代基，X表示O、S、Se、NR6 或SiR7 (R8 )，上述R6 、R7 或R8 表示氫、碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至20或6至15的芳基。
作為一例，本發明的特徵在於，上述黏合樹脂在顯示裝置用光敏材料中用作黏合劑。
作為一例，本發明的特徵在於，上述黏合樹脂為用有機酸、有機酸酐或醯胺酸封端的樹脂。
作為一例，本發明的特徵在於，上述黏合樹脂的重均分子量為1000至100000g/mol。
作為一例，本發明的特徵在於，上述黏合樹脂的分散度為1.0至5.0。
並且，本發明提供負型光敏樹脂組成物，其特徵在於，包含上述黏合樹脂、光引發劑、有機溶劑及表面活性劑。
作為一例，本發明的特徵在於，在上述負型光敏樹脂組成物中，100重量份的黏合樹脂、1重量份至20重量份的光引發劑、0.01重量份至5重量份的表面活性劑及0重量份至10重量份的黏結助劑以5至80重量百分比包含於有機溶劑中。
並且，本發明提供正型光敏樹脂組成物，其特徵在於，包含上述黏合樹脂、光活性化合物、有機溶劑及表面活性劑。
作為一例，本發明的特徵在於，在上述正型光敏樹脂組成物中，100重量份的黏合樹脂，0.1重量份至30重量份的光活性化合物，0.01重量份至5重量份的表面活性劑及0重量份至10重量份的黏結助劑以5至80重量百分比包含於有機溶劑中。
並且，本發明提供包括由上述光敏樹脂組成物形成的樹脂固化圖案的基板。
並且，本發明提供黏合樹脂的製備方法，其特徵在於，包括使由化學式13表示的單體或者由化學式13表示的單體及由化學式14表示的單體與由化學式9表示的羧酸二酐進行聚合反應的步驟。
在化學式13中，R3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R'3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R3 及R'3 中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至15的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述A獨立地為由以下化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為O、S、CH2 、Se，上述n為1至6的整數。
在化學式14中，R5 及R'5 均獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或均獨立地為RaZ Rb (Rc )g (Rd )h ，上述A'獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為O、S、CH2 、Se，上述m為1至6的整數。
在化學式I-1至I-4中，R2 及R'2 分別表示氫、羥基
(-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )或鹵代基，X表示O、S、Se、NR6 或SiR7 (R8 )，上述R6 、R7 或R8 表示氫、碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基。
在上述化學式9中，R4 為碳原子數4至2且包含或不包含雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基或者為碳原子數6至20且包含或不包含雜元素的四價芳烴基。
本發明為瞭解決上述描述的以往問題，係有關於具有耐熱性、耐化學性、透過性、高折射率、機械物性、柔韌性、顯影性、圖案平直性等高功能性及高性能特性的黏合樹脂等，其目的在於，提供利用這種高性能、高功能性黏合樹脂的光敏樹脂組成物或塗覆溶液等。
本發明的技術方案在於：
為了實現上述目的，本發明提供一種黏合樹脂，其特徵在於，其為包含由以下化學式I表示的單體或者均包含由以下化學式I表示的單體和由以下化學式II表示的單體的聚合物。
在上述化學式I中，R3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R'3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R3 及R'3 中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至20的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為包含或不包含碳原子數為1至10的雜元素的烷基或包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述R4 獨立地為包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的四價芳烴基或者為包含或不包含碳原子數為4至20的雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，上述A獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為 O、S、CH2 、Se，上述n為1至6的整數，上述p獨立地為1至30的整數。
在上述化學式II中，R5 及R'5 均獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或均獨立地為Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至15的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述R'4 獨立地為包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的四價芳烴基或者為包含或不包含碳原子數為4至20的雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，上述A'獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D'為O、S、CH2 、Se，上述m獨立地為1至6的整數，上述q獨立地為1至30的整數。
在化學式I-1至I-4中，R2 及R'2 分別表示氫、羥基
(-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )或鹵代基，X表示O、S、Se、NR6 或SiR7 (R8 )，上述R6 、R7 或R8 表示氫、碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至20或6至15的芳基。
作為一例，本發明的特徵在於，上述黏合樹脂在顯示裝置用光敏材料中用作黏合劑。
作為一例，本發明的特徵在於，上述黏合樹脂為用有機酸、有機酸酐或醯胺酸封端的樹脂。
作為一例，本發明的特徵在於，上述黏合樹脂的重均分子量為1000至100000g/mol。
作為一例，本發明的特徵在於，上述黏合樹脂的分散度為1.0至5.0。
並且，本發明提供負型光敏樹脂組成物，其特徵在於，包含上述黏合樹脂、光引發劑、有機溶劑及表面活性劑。
作為一例，本發明的特徵在於，在上述負型光敏樹脂組成物中，100重量份的黏合樹脂、1重量份至20重量份的光引發劑、0.01重量份至5重量份的表面活性劑及0重量份至10重量份的黏結助劑以5至80重量百分比包含於有機溶劑中。
並且，本發明提供正型光敏樹脂組成物，其特徵在於，包含上述黏合樹脂、光活性化合物、有機溶劑及表面活性劑。
作為一例，本發明的特徵在於，在上述正型光敏樹脂組成物中，100重量份的黏合樹脂，0.1重量份至30重量份的光活性化合物，0.01重量份至5重量份的表面活性劑及0重量份至10重量份的黏結助劑以5至80重量百分比包含於有機溶劑中。
並且，本發明提供包括由上述光敏樹脂組成物形成的樹脂固化圖案的基板。
並且，本發明提供黏合樹脂的製備方法，其特徵在於，包括使由化學式13表示的單體或者由化學式13表示的單體及由化學式14表示的單體與由化學式9表示的羧酸二酐進行聚合反應的步驟。
在化學式13中，R3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R'3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R3 及R'3 中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至15的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述A獨立地為由以下化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為O、S、CH2 、Se，上述n為1至6的整數。
在化學式14中，R5 及R'5 均獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或均獨立地為RaZ Rb (Rc )g (Rd )h ，上述A'獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為O、S、CH2 、Se，上述m為1至6的整數。
在化學式I-1至I-4中，R2 及R'2 分別表示氫、羥基
(-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )或鹵代基，X表示O、S、Se、NR6 或SiR7 (R8 )，上述R6 、R7 或R8 表示氫、碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基。
在上述化學式9中，R4 為碳原子數4至2且包含或不包含雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基或者為碳原子數6至20且包含或不包含雜元素的四價芳烴基。
以下，詳細說明本發明。
本發明係有關於黏合樹脂及包含其的光敏樹脂組成物。
上述光敏樹脂組成物，除了黏合劑之外，可包含光引發劑、光活性化合物、容劑等，此外，還可包含熱穩定劑、熱交聯劑、光固化促進劑或表面活性劑等之類的添加劑來製備。
首先，對上述黏合樹脂進行詳細說明。
1. 黏合樹脂
本發明提供一種黏合樹脂，其特徵在於，其為包含由以下化學式I表示的單體或者均包含由以下化學式I表示的單體及由以下化學式II表示的單體的聚合物。
在上述化學式I中，R3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R'3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R3 及R'3 中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至20的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為包含或不包含碳原子數為1至10的雜元素的烷基或包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述R4 獨立地為包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的四價芳烴基或者為包含或不包含碳原子數為4至20的雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，上述A獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為O、S、CH2 、Se，上述n為1至6的整數，上述p獨立地為1至30的整數。
在上述化學式II中，R5 及R'5 均獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或均獨立地為Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，
上述化學式II為包含R5 及R'5 為(甲基)丙烯醯氧基的單體與R5 及R'5 為Ra ZRb (Rc )g (Rd )h 的單體之間的混合物作為單體的所有聚合物，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至15的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述R'4 獨立地為包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的四價芳烴基或者為包含或不包含碳原子數為4至20的雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，上述A'獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D’為S、CH2 、Se，上述m獨立地為1至6的整數，上述q獨立地為1至30的整數。
上述在化學式I-1至I-4中，R2 及R'2 分別表示氫、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )或鹵代基，X表示O、S、Se、NR6 或SiR7 (R8 )，上述R6 、R7 或R8 表示氫、碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至20或6至15的芳基。
作為一例，上述p，q可以為3至20、4至10或4至7的整數，在這範圍之內，具有耐熱性、耐化學性、透過性、高折射率及光學特性等優秀的效果。
在本發明中可以指包含由化學式I表示的單體的聚合物或者均包含由化學式I表示的單體和由化學式II表示的單體的聚合物，或者可以指除了由聚合抑制劑衍生的端基之外由化學式I表示的單體形成的聚合物或由化學式I表示的單體和由化學式II表示的單體形成的聚合物。
作為另一例，本發明的黏合樹脂從由化學式1至4表示的化合物合成包含化學式5至8結構的羥基的單體之後，可藉由使其或包含其來與羧酸二酐反應進行合成。
或者作為一例，可以指在主鏈包含由化學式I表示的單體或包含由化學式I表示的單體和由化學式II表示的單體的聚合物，或者可以指從使聚合反應終止的終止劑衍生的端基之外由化學式I表示的單體形成的聚合物或由化學式I表示的單體和由化學式II表示的單體形成的聚合物。
作為一例，本發明的黏合樹脂從由化學式1至4表示的化合物合成包含化學式13或14結構的羥基的單體之後，可藉由使其與羧酸二酐反應來製備。
在上述化學式1至4的化合物結構中，
R1 、R'1 分別表示包含羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )、氰基(-CN)等雜元素的碳原子數為1至20的脂肪族或脂環族烷基或者包含雜元素的碳原子數為6至20或6至15的芳基，R2 、R'2 分別表示氫或羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )或鹵代基。在這裡，X表示O、S、N、Si或Se。
在本發明中，“分別”以“獨立地”含義均包含兩個成分相同的情況和不同的情況。
作為一例，在化學式1至4的化合物結構中，R1 、R'1 可以分別為包含雜元素的碳原子數為1至10、3至8或3至5的脂肪族或脂環族烷基或包含雜元素的碳原子數為6至15、6至10或7至10的芳基。
上述在化學式13中，R3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R'3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R3 及R'3 中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至15的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述A獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為O、S、CH2 、Se，上述n為1至6的整數。
上述在化學式14中，R5 及R'5 均獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或均獨立地為Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，上述A'獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為O、S、CH2 、Se，上述m為1至6的整數。
在上述化學式5至8的單體結構中，
R2 、R'2 分別表示氫或羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )或鹵代基。在這裏，X表示O、S、N、Si或Se。並且，R3 、R'3 分別為包含或不包含碳原子數為1至20的雜元素的烷基，包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的芳基或RC(=O)R'取代基，n為1至6的整數。
作為一例，上述Rb 、Rc 及Rd 可以分別為碳原子數為1至5或1至3的烷基或碳原子數為6至10或6至8的芳基。
作為一例，上述R可以為鍵合、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至10的伸芳基。
作為一例，上述R'可以為碳原子數為1至10的烷基或烯基或碳原子數為6至15的芳基。
作為一例，上述n、m分別可以為1至3或1至2。
在本發明中，雜元素意味著除了碳和氫之外的元素的一價或二價以上的基團，作為一例，其為選自由氧、氮、硫、鹵素、硒(Se)及矽等組成的組中的一種以上，作為一例，上述Ra ZRb (Rc )g (Rd )h 可以為Ra SRb ，在此情況下，具有耐熱性、透過度及高折射率的特性優秀，並且對KOH水溶液及TMAH水溶液的顯影性優秀，並防止底切形成的效果。
作為另一例，本發明的特徵在於，可以為包含由以下化學式Ia表示的單體的聚合物或者為由以下化學式Ia表示的聚合物的黏合樹脂。
在上述化學式Ia中，R3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R'3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R3 及R'3 中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至20的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為包含或不包含碳原子數為1至10的雜元素的烷基或包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述R4 獨立地為包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的四價芳烴基或者為包含或不包含碳原子數為4至20的雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，上述A獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為O、S、CH2 、Se，上述n為1至6的整數，上述p獨立地為1至30的整數。
在上述化學式Ia中，作為一例，n可以為1至3或1至2，在此情況下，具有耐熱性、透過度及高折射率的特性優秀的效果。
作為一例，在由上述化學式Ia表示的黏合樹脂中，p為1至30的整數或1至10的整數，在該範圍之內，具有耐熱性、透過度及高折射率的特性優秀的效果。
作為一例，本發明的黏合樹脂的製備方法可包括使由化學式13表示的單體或由化學式13表示的單體和由化學式14表示的單體與由化學式9表示的羧酸二酐進行聚合反應的步驟。
作為一例，由化學式13表示的單體和由化學式14表示的單體能夠以1:99至99:1的摩爾比投入。
作為另一例，本發明的黏合樹脂的製備方法可包括使由化學式5至8表示的單體中的一種或兩種以上與由化學式9表示的羧酸二酐進行聚合反應的步驟。
作為另一例，本發明的黏合樹脂的製備方法可包括使由化學式5至8表示的單體中的R3 及R'3 為丙烯醯氧基的一種以上單體和R3 及R'3 為Ra SRb 的一種以上單體與由化學式9表示的羧酸二水合物進行聚合反應的步驟。
在上述化學式9中，R4 為碳原子數為4至20且包含或不包含雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基或者為碳原子數6至20且包含或不包含雜元素的四價芳烴基。
作為另一例，在化學式9中，R4 為碳原子數為4至10或4至6且包含或不包含雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，碳原子數為6至15或6至12且包含或不包含雜元素的四價芳烴基，在該範圍之內，具有耐熱性、高滲透及高折射率的特性優秀的效果。
作為具體例，上述羧酸二酐可以為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-雙｛4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基｝芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐，1,6,7,12-四氯苝四甲酸二酐、八氫伸聯苯-4a,8b:4b,8a-四甲酸二酐、2-溴-1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4'-異伸丙基-二-鄰苯二甲酸-二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,7-二苯基-四氫-吡唑[1,2-a]吡唑-1,2,5,6-四甲酸-1,2,5,6-二酐、7,8-二苯基-二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-二酐、2,6-二溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮二酐、3,3',4,4'-二苯醚-四甲酸二酐、4-二溴-2,3,5,6-苯四甲酸二酐、1,1'-聯萘基-4,4',5,5'-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸2,3,5,6-6f-二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-雙[4-(3,4二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3-甲基-苯-1,2,4,5-四甲酸-1,2,4,5-二酐、2-(4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基)-2-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸2,3:6,7-二酐等的芳香環的四甲酸二酐或者1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸1,2:3,4-二酐等的脂環族的四甲酸二酐或者3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,4,7,8-四氯二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二胺四乙酸二酐、三環(4.2.2.02,5)癸-7-烯-3,4,9,10-四甲酸二酐、(+-)-1,8-二甲基-二環[2.2.2]辛-7-烯-2外,3外,5外,6外-四甲酸-2,3,5,6-二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、乙烯基四甲酸二酐等。
作為一例，上述聚合反應可在100至130℃或110至120℃溫度條件下進行2小時至24小時或4小時至12小時。
作為一例，以100重量份的單體總量為基準，上述羧酸二酐能夠以5至40重量份、10至30重量份或10至20重量份投入。
作為一例，本發明的黏合樹脂的製備方法可包括在上述聚合反應開始之後投入封端劑(end-capping agent)來進行反應的步驟。
作為一例，上述封端反應可在100至130℃或110至120℃溫度下進行30分鐘至4小時或1小時至3小時。
作為一例，以上述100重量份的單體總量為基準，上述封端劑能夠以2至10重量份、2至5重量份或3至5重量份投入。
作為一例，上述黏合樹脂的重均分子量可以為1000至100000g/mol，較佳地，可以為2000至50000g/mol，更較佳地，可以為2000至12000g/mol，最較佳地，可以為3000至5000g/mol，在該範圍之內，具有耐熱性優秀，因光敏材料的顯影速度及顯影液引起的顯影適當，因此圖案形成良好且殘膜率高的效果。
本發明的重均分子量可藉由凝膠滲透色譜(GPC)方法來測定。
作為一例，上述黏合樹脂的分散度(PDI)為1.0至5.0的範圍，較佳地，可以為1.5至4.0的範圍，在該範圍之內，具有耐熱性優秀，因光敏材料的顯影速度及顯影液引起的顯影適當，因此圖案形成良好且殘膜率高的效果。
本發明的分散度可藉由凝膠滲透色譜(GPC)測定方法來測定。
作為一例，上述黏合樹脂的折射率為1.50至1.70或1.60至1.69，較佳地為1.61至1.68或1.63至1.67，在該範圍之內，具有所製備的薄膜的折射率及固化後透過度優秀的效果。
作為一例，上述黏合樹脂的透過度為90%以上、95%以上或96%以上，較佳地為96%至99%，在該範圍之內，具有所製備的薄膜的折射率及固化後透過度優秀的效果。
對於本發明所屬技術領域中所認定的常規的黏合樹脂的折射率及透過度測定方法而言，上述黏合樹脂的折射率及透過度的測定方法不受特別限定，作為一例，可以為本發明的光敏樹脂組成物的折射率及透過度的測定方法。
作為一例，上述黏合樹脂的酸值為30至180mgKOH/g，在該範圍之內，具有耐熱性優秀，因光敏材料的顯影速度及顯影液引起的顯影適當，因此圖案形成良好且殘膜率高的效果。
本發明中的酸值，只要是藉由本技術領域中通用的酸值測定方法獲得的值，就不受特別限定，作為具體例，取樣0.5g的黏合劑聚合物並溶於100mL混合溶劑(25重量百分比的H2 O，75重量百分比的丙酮(Acetone))中，可用0.1N-KOH乙醇滴定而測定。
並且，作為一例，本發明的黏合樹脂可用作包含黏合樹脂、顏料及光聚合引發劑的黑色矩陣用光敏樹脂組成物或者可適用於包含黑色矩陣的觸摸屏或用於支撐以中間隔著液晶層的方式具有上述黑色矩陣材料的兩個薄膜電晶體(TFT)與C/F基板之間的柱狀隔墊物。
作為另一例，本發明的黏合樹脂可用於彩色濾光片，當由本發明的黏合樹脂製備的彩色濾光片適用於圖像顯示裝置時，藉由光源的光自體發光，並藉由散射粒子使光路經增加，因此可實現更優秀的光效率。
並且，作為用於形成對有機發光二極體(OLED)顯示裝置內的各個圖元之間的邊界進行區分並使它們彼此絕緣的圖元定義(Pixel Defined Layer；PDL)層的物質，可使用本發明的黏合樹脂，在此情況下，可獲得不僅提高絕緣性能，而且還提高耐熱性，吸濕率非常低，靈敏度更加提高的效果。
2. 負型光敏樹脂組成物
本發明的負型光敏樹脂組成物的特徵在於，包含本發明的黏合樹脂、光引發劑、有機溶劑及添加劑。
作為另一例，本發明的負型光敏樹脂組成物的特徵在於，本發明的黏合樹脂中包含光引發劑、具有烯鍵式不飽和鍵的交聯性化合物、添加劑及有機溶劑。
作為另一例，本發明的負型光敏樹脂組成物可包含(A)本發明的黏合樹脂、(B)具有烯鍵式不飽和鍵的交聯性化合物、(C)一種以上的光引發劑、(D)溶劑及(E)添加劑。
在本發明的負型光敏樹脂組成物中，光引發劑是指產生可藉由可見光、紫外線、遠紫外線、帶電粒子束、X線等來引發上述的黏合樹脂的聚合的活性物質的成分。
作為上述光引發劑，例如，可例舉肟酯類化合物、聯咪唑類化合物、安息香類化合物、苯乙酮類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、多核醌類化合物、膦類化合物、三嗪類化合物等。其中，較佳的是苯乙酮類化合物或肟酯類化合物。
上述肟酯類化合物具有如下優點：形成曝光靈敏度非常優秀，顯影工序後的圖案穩定性優秀，以較少的曝光量也可形成穩定的顯影圖案，而且與基板之間的緊貼性、遮光性及絕緣性優秀且無殘留物地平坦性優異的樹脂。
作為一例，上述肟酯類化合物可以為1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-1-(0-乙醯肟)、1,3-辛二酮-1[(4-苯基硫基)苯基]2-苯甲醯基-肟等。
作為上述苯乙酮類化合物，例如，可例舉有α-羥基酮類化合物、α-胺基酮類化合物及除了這些之外的化合物。
作為上述α-羥基酮類化合物的具體例，可例舉1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-i-丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等，作為上述α-胺基酮類化合物的具體例，可例舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等，作為除了這些之外的化合物的具體例，可例舉2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。可單獨使用或混合兩種以上使用這些苯乙酮類化合物。可藉由使用這些苯乙酮類化合物，進一步提高薄膜的強度。
並且，作為聯咪唑類化合物的具體例，可例舉2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。
在上述聯咪唑化合物中，較佳的是2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等，尤其，較佳地為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
作為一例，相對於100重量份的上述黏合樹脂，上述光引發劑的含量為1至20重量份，較佳地為1至10重量份，更較佳地為1至5重量份。
具有上述烯鍵式不飽和鍵的交聯性化合物通常為具有兩個以上的烯鍵式雙鍵的交聯性單體，其可以為選自由乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸甲酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、Cardo-環氧二丙烯酸酯及它們的多元(poly-)化合物(聚乙二醇二丙烯酸酯)等的多官能性(甲基)丙烯酸類單體及低聚物類；使藉由多元醇類與一元酸或多元酸縮合來獲得的聚酯預聚物與(甲基)丙烯酸進行反應來獲得的聚酯(甲基)丙烯酸酯、使多元醇基與具有兩個異氰酸酯基的化合物進行反應之後，與(甲基)丙烯酸進行反應來獲得的聚胺酯(甲基)丙烯酸酯；使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚或甲酚酚醛型環氧樹脂、甲階酚醛型環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、多元羧酸多縮水甘油酯、多元醇多縮水甘油酯、脂肪族或脂環族環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應來獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中的一種以上。並且，在考慮曝光靈敏度等的情況下，使用多官能性(甲基)丙烯酸類單體有可能更有利。
相對於100重量份的上述黏合樹脂，較佳地，包含10至200重量份的具有上述烯鍵式不飽和鍵的交聯性化合物，更較佳地，包含30至150重量份，在該範圍之內，藉助與光敏樹脂的充分的固化度，具有圖案得以充分實現且所形成的圖案的硬度及解析度優秀的效果。
作為用於製備本發明的負型光敏樹脂組成物的有機溶劑，在用於普通光聚合組成物的醋酸鹽類、醚類、二元醇類、酮類、醇類及碳酸鹽類等的有機溶劑中，只要是可溶解上述聚合物的就不作特別限定。例如為選自由乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、環己酮、環戊酮、3-乙氧基丙酸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺等組成的多個溶劑中的一種以上。
作為一例，相對於100重量份的光敏樹脂組成物總含量，上述溶劑的含量可包含20至95重量份，較佳地，可包含30至90重量份，更較佳地，可包含50至80重量份，在該範圍之內，利用現有的塗覆方法也可容易形成薄膜，並且塗覆後可容易地獲得所需厚度的薄膜。
根據需要，在本發明中可使用添加劑。作為這種添加劑的示例，具有熱穩定劑、熱交聯劑、光固化促進劑，表面活性劑，基質猝滅劑(base quencher)、抗氧化劑、黏結助劑、光穩定劑及消泡劑等，根據需要，可單獨使用或混合使用。
在上述添加劑中的代表性地包含的添加劑中，黏結助劑為具有提高與基板之間的黏結力的作用的成分，較佳地為具有例如，羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧基、巰基等的反應性官能團的矽烷偶聯劑。具體地為選自由三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中的一種或一種以上。
作為一例，以上述100重量份的黏合樹脂為基準，上述黏結助劑的含量較佳地為0至10重量份、0.01至10重量份、0.02至1重量份或0.05至0.1重量份，在該範圍之內，具有與基板之間的黏結力優秀的效果。
上述表面活性劑為具有提高對基板的塗覆性及塗布性、均勻性及去汙性的作用的成分，可混合使用選自由氟類表面活性劑、矽類表面活性劑及非離子類表面活性劑組成的組中的一種或一種以上，較佳地為矽類表面活性劑，作為一例，有聚醚改性的聚矽氧烷，作為更具體的一例，有聚醚-改性聚二甲基矽氧烷(polyether-modified
polydimethylsiloxane)。
作為一例，以上述100重量份的黏合樹脂為基準，上述表面活性劑的含量較佳地為0.01至5重量份、0.02至1重量份或0.05至0.1重量份。
當上述黏結助劑為通常可使用於光敏樹脂組成物的黏結輔助劑時，不受特別限定，但較佳地為選自由異氰酸酯類化合物、環氧類化合物、丙烯酸酯類化合物、乙烯基化合物及巰基類化合物組成的組中的一種以上，更較佳地為環氧類化合物，作為一例，有具有環氧基的有機矽烷化合物，作為更具體的示例，有具有環氧基的甲氧基矽烷。
作為一例，上述穩定劑可以為熱穩定劑、光穩定劑或它們的混合。
當上述熱穩定劑為通常可使用於光敏樹脂組成物的熱穩定劑時，不受特別限定，但作為一例，其為可在所形成的有機膜的後續熱處理工序中抑制透過度降低且提高殘留有機膜的透過度的熱穩定劑，較佳地，可以為選自由酚醛(phenolic)類熱穩定劑、亞磷酸酯(phosphite)類熱穩定劑及內酯(lactone)類熱穩定劑組成組中的一種以上，更較佳地為由以下化學式10至12表示的熱穩定劑。
當上述光穩定劑為通常可使用於光敏樹脂組成物的光穩定劑時，不受特別限定，但作為一例，可以為使有機絕緣膜組成物的耐光性最大化的光穩定劑，較佳地，可以為選自由苯並三唑類光穩定劑、三嗪類光穩定劑、二苯甲酮類光穩定劑、受阻胺基醚(hindered aminoether)類光穩定劑及受阻胺類光穩定劑組成的組中的一種以上。
並且，本發明提供包括由上述光敏樹脂組成物形成的光敏性固化圖案的器件。上述光敏性黏合劑組成物可適用於半導體器件、液晶顯示裝置(LCD)用器件、有機發光二極體(OLED)用器件、太陽能電池用器件、軟性顯示裝置用器件，觸摸屏製備用器件或納米壓印光刻用器件的製備。
並且，本發明的負(negative)型光敏樹脂組成物可使用於顏色轉換介質層的製備，並可適用於製備包括絕緣基板、顏色轉換介質層及位於上述顏色轉換介質層之間的遮光部件的顏色轉換板。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，靈敏度可以為140mJ/cm2 以下、100至20mJ/cm2 或60至30mJ/cm2 ，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，顯影後的殘膜率可以為91%以上、95%以上或96至98%，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，固化後殘膜率可以為89%以上、93%以上或94至97%，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，錐角可以為45度以上、50度以上或55至75度，在該範圍之內，具有耐熱性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，折射率
(refractive index)可以為1.51以上、1.60以上或1.62至1.66，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，固化後透過度可以為94%以上、95%以上或96至99%，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
3. 正型光敏樹脂組成物
本發明提供包含上述黏合樹脂的正型光敏樹脂組成物。本發明的光敏樹脂組成物的特徵在於，上述黏合樹脂中包含光活性化合物、添加劑及有機溶劑。
在本發明中，就通常可使用於光阻的光活性化合物(photoactive compound；PAC，photo acid gernerator；PAG)而言，不受特別限定，但作為一例，可以為光致酸產生劑。
作為另一例，本發明的正型光敏樹脂組成物可包含(A)本發明的黏合樹脂、(F)光活性化合物、(G)基質猝滅劑、(D)溶劑及(E)添加劑。
上述光致酸產生劑為當照射光化光或輻射線時產生酸的化合物。上述光致酸產生劑在250nm至450nm的波長下具有適當的吸光度，只要不給膜形成帶來壞影響，就可使用任何物質。
作為一例，上述光致酸產生劑可以為選自由重氮鹽類、膦鹽類、鋶鹽類、碘鹽類、咪唑磺酸鹽類、肟磺酸鹽類、重氮二碸類、二碸類、鄰硝基苄基磺酸鹽類及三嗪類化合物組成的組中的一種以上。
作為一例，相對於100重量份的上述黏合樹脂，作為上述光活性化合物的光致酸產生劑的含量為0.1至15重量份，更較佳地為1至10重量份，在該範圍之內，酸產生量充足，圖案形成良好，對組成物中的溶劑的溶解度不降低，相溶性良好，因此不存在固體粒子被析出的憂慮。
上述基質猝滅劑不受特別限定，但作為一例，可以為選自由伯胺、仲胺、叔胺及醯胺化合物組成的組中的一種以上。
為了製備根據本發明的正型光敏樹脂組成物，可包含有機溶劑及添加劑，這種有機溶劑及添加劑的種類及含量與用於製備負型光敏樹脂組成物的有機溶劑及添加劑種類及含量相同。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，靈敏度可以為200mJ/cm2 以下、100至20mJ/cm2 、70至30mJ/cm2 ，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，顯影後的殘膜率可以為90%以上、91%以上或92至97%，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，固化後殘膜率可以為85%以上、87%以上或88至92%，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，錐角可以為41度以上、45度以上或49至65度，在該範圍之內，具有耐熱性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，折射率可以為1.51以上、1.60以上、1.60至1.70、1.63至1.68或1.64至1.66，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，固化後透過度可以為94%以上、95%以上、96%以上或96至98%，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
可將包含本發明的黏合樹脂的光敏樹脂組成物在薄膜電晶體液晶顯示裝置(TFT-LCD)、有機發光二極體(OLED)及觸摸屏面板等的顯示裝置上塗覆成薄膜的方法不受特別限定，可利用本發明所屬技術領域中所周知的方法。例如，可適用旋塗(Spin coating)、浸塗(dip coating)、輥塗(roll coating)、絲網塗覆(screen coating)、噴塗(spray coating)、流塗(flow coating)、絲網印刷(screen printing)、噴墨(ink jet)、滴塗(drop casting)等的塗覆法。根據塗覆方法、組成物的固體濃度、黏度等，所塗覆的膜厚度不同，通常進行塗覆使得乾燥之後的膜厚度為0.5μm至100μm，但不限定於此。然後，在預烘烤步驟中，藉由施加真空、紅外線或熱來使溶劑揮發。接著，選擇性曝光工序利用准分子鐳射、遠紫外光、紫外線、可見光、電子射線、X射線或g射線(波長436nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或它們的混合光線來進行照射。曝光可利用接觸式、接近式、投影式等的曝光方法。
本發明的光敏樹脂組成物可使用鹼性水溶液作為顯影液，其比有機溶劑更環保而經濟。作為上述鹼性顯影液的示例，可例舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等的季銨氫氧化物的水溶液或者胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等的胺類水溶液或者KOH、NaOH、NaHCO3 等之類的無機堿水溶液，其中，在實現固有目的的方面上，較佳的是KOH水溶液、四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。
並且，本發明提供包括由上述黏合劑形成的光敏性固化圖案的器件。上述光敏性黏合樹脂組成物可適用於半導體器件、液晶顯示裝置(LCD)用器件、有機發光二極體(OLED)用器件、太陽能電池用器件、軟性顯示裝置用器件、觸摸屏製備用器件或納米壓印光刻用器件的製備。
本發明藉由以下具體合成例及實施例來進一步詳細說明。以下實施例用於例示本發明，本發明的範圍並不限定於這些實施例。
合成例1
單體I的合成
步驟1：2,2'-((((9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(2,2'-((((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(methylene))bis(
oxirane))的合成
步驟A：在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入42.5g的9,9-雙酚芴(9,9-bisphenolfluorene)，定量220mL的2-(氯甲基)環氧乙烷(2-(chloromethyl)oxirane)之後注入。放入100mg的四丁基溴化銨(Tetrabutylammonium bromide)之後，一邊開始攪拌，一邊使溫度升溫至90℃溫度之後，進行減壓蒸餾。
步驟B：冷卻後，注入二氯甲烷(dichloromethane)，並緩慢投入NaOH。利用高效液相色譜(HPLC)方法確認生成物之後，滴加HCl水溶液，使反應終止。提取，層分離之後，有機層用MgSO4 乾燥，然後用旋轉蒸發器進行減壓蒸餾而濃縮。向所濃縮的生成物中投入二氯甲烷(
dichloromethane)和甲醇(methanol)之後，對所生成的固體進行過濾，真空乾燥，得到白色固體52.7g(收率94%)，對其的結構藉由如下的1H NMR結果確認。
1H NMR於CDCl3：7.75(2H)，7.36-7.25(6H)，7.09 (4H)，6.74(4H)，4.13(2H)，3.89(2H)，3.30(2H)，2.87 (2H)，2.71(2H)。
此外，具有化學式2至化學式4的結構的單體可根據步驟1的合成方法中所提出的方法來進行常規製備。
步驟2：3,3'-(((9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(1-(苯基硫基)丙-2-醇)(3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl) bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol))的合成
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入步驟1中所製備的生成物環氧化物(epoxide)100g、苯硫酚(thiophenol)52.4g、乙醇61.7g，攪拌。反應溶液中緩慢滴加三乙胺(
triethylamine)32.8g，並利用高效液相色譜(HPLC)方法確認生成物之後，終止反應。藉由減壓蒸餾除去乙醇，將有機物溶於二氯甲烷(dichloromethane)之後，用水洗滌，減壓蒸餾有機溶劑之後，滴加乙醚，得到淡黃色油狀物(pale yellow oil)94.5g(收率64%)，其的結構藉由1H NMR確認。
1H NMR於CDCl3：7.82(2H)，7.38-6.72(20H)，6.51 (4H)，4.00(2H)，3.97(2H)，3.89(2H)，3.20(2H)，3.01 (2H)，2.64(2H)。
此外，具有化學式6至化學式8的結構的單體可根據步驟2的合成方法中所提出的方法來進行常規製備。
合成例2
單體II的合成
步驟1：利用與上述合成例1的步驟1相同的合成方法進行。
步驟2：(((9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-phenylene))雙(氧基))雙(2-羥基丙烷-3,1-二基)二丙烯酸酯((((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(2-hydroxypropane-3,1-diyl)diacrylate)的合成
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)60.0g溶劑下，室溫條件下加入步驟1的生成物(環氧化物(epoxide))60.0g(0.13mol)、丙烯酸(acrylic acid) 20.5g(0.29mol)、四丁基溴化銨(Tetrabutylammonium
bromide)0.4g(1mmol)。在反應溫度為100℃至120℃的溫度條件下進一步攪拌4小時。利用高效液相色譜(HPLC)方法確認生成物之後，終止反應，冷卻後，定量得到相應的化合物，不經過追加純化，用於下一步反應。
其的結構藉由如下的1H NMR結果確認。
1H NMR於CDCl3：7.82(2H)，7.38-6.72(10H)，6.51 (4H)，6.50(2H)，6.29(2H)，6.09(2H)，4.05(2H)，3.94 (2H)，3.85(2H)，3.17(2H)，2.99(2H)，2.60(2H)。
此外，具有化學式6至化學式8的結構的單體可根據合成例2的步驟2的合成方法中所提出的方法來進行常規製備。
合成例3
單體III的合成
步驟1：利用與上述合成例1的步驟1相同的合成方法進行。
步驟2：1,1-(4-(9-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)-9H-芴-9-基)苯氧基)-3-(苯基硫基)丙-2-醇(1.1-(4-(9-(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenoxy)-3-(phenylthio)propan-2-ol)的合成
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入作為步驟1的生成物的環氧化物(epoxide)20g(0.043mol)、苯硫酚(thiophenol) 5.2g(0.047mol)、乙醇125g，攪拌。向反應溶液中滴加三乙胺(triethylamine)(3.3g，0.037mol)之後，利用高效液相色譜(HPLC)方法確認生成物之後，終止反應。反應結束之後，藉由減壓蒸餾除去乙醇，將有機物溶於二氯甲烷(dichloromethane)之後，用水洗滌，然後藉由減壓蒸餾除去有機溶劑，得到淡黃色油狀物(pale yellow oil)15g(收率51％)，其的結構藉由如下的1H NMR結果確認。
1H NMR於CDCl3：7.81(2H)，7.39-6.76(15H)，6.50 (4H)，4.10(1H)，4.01(1H)，3.97(1H)，3.89(1H)，3.20 (2H)，2.89(1H)，2.64(2H)。
此外，具有化學式2至化學式4的結構的單體可根據合成例3的步驟2的合成方法中所提出的方法來進行常規製備。
步驟3：2,2-羥基-3-(4-(9-(4-(2-羥基-3-(苯基硫基)丙氧基)苯基)-9H-芴-9-基)苯氧基)丙烯酸丙酯(2,2-hydroxy-3-(4-(9-(4-(2-hydroxy-3-(phenylthio)propoxy)phenyl)-9H-
fluoren-9-yl)phenoxy)propyl acrylate)的合成
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑下，放入合成例2中所製備的化合物5g (0.009mol)、苯硫酚(thiophenol)1.3g(0.012mol)、乙醇30g，攪拌。向反應溶液中緩慢滴加三乙胺(triethylamine
)32.8g。利用高效液相色譜(HPLC)方法確認生成物之後，終止反應。反應結束之後，藉由減壓蒸餾除去乙醇，將有機物溶於二氯甲烷(dichloromethane)之後，用水洗滌，然後減壓蒸餾有機溶劑，得到5.1g(收率70%)，其的結構藉由如下的1H NMR結果確認。
1H NMR於CDCl3：7.82(2H)，7.38-6.72(15H)，6.51 (4H)，6.42(1H)，6.17(1H)，6.02(1H)，4.14(2H)，4.02 (2H)，3.95(1H)，3.89(1H)，3.60(2H)，3.47(2H)。
此外，具有化學式6至化學式8的結構的單體可根據合成例3的步驟3的合成方法中所提出的方法來進行常規製備。
黏合劑的製備
製備例1：BTCP/PMDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的單體I、BTCP 200g，升溫至115℃。在115℃溫度下，滴加單體PMDA 21.1g之後，攪拌6小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.35g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例1中示出的聚合反應可根據PMDA的使用量製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的BTCP/PMDA黏合劑。
此外，可根據製備例1的合成方法，適用具有化學式6至化學式8的結構的單體和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例2：BTCP/BPDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50％丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的單體I、BTCP 200g，升溫至115℃。在115℃溫度下，滴加BPDA 31.1g之後，攪拌6小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.35g，進一步攪拌2小時之後終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例2中所示出的聚合反應可根據BPDA的使用量製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的BTCP/BPDA黏合劑。
此外，可根據製備例2的合成方法，適用具有化學式6至化學式8的結構的單體和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例3：BTCP/BTDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的單體I、BTCP 200g，升溫至115℃。在115℃溫度下，滴加BTDA 28.4g之後，攪拌6小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA) 7.35g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例3所示出的聚合反應可根據BTDA的使用量製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的BTCP/BTDA黏合劑。
此外，可根據製備例3的合成方法，適用具有化學式6至化學式8的結構的單體和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例4：單體I/單體II/CBDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體I和100g的單體II，升溫至110℃。在110℃下，滴加CBDA 20.0g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.1g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例4所示出的聚合反應能夠以99：1至1：99的比率適用單體I和單體II，並可利用單體CBDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例4的合成方法，適用單體I和單體II及羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例5：單體I/單體II/CHDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體I和100g的單體II，升溫至110℃。在110℃下，滴加CHDA 22.4g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.1g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例5所示出的聚合反應能夠以99:1至1:99的比率適用單體I和單體II，並可利用單體CHDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例5的合成方法，適用單體I和單體II及羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例6：單體I/單體II/PMDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體I和100g的單體II，升溫至110℃。在110℃下，滴加PMDA 21.8g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.1g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為3500g/mol的黏合劑溶液。
在製備例6所示出的聚合反應能夠以99:1至1:99的比率適用單體I和單體II，並可利用單體PMDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例6的合成方法，適用單體I和單體II及羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例7：單體I/單體II/BPDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體I和100g的單體II，升溫至110℃。在110℃下，滴加BPDA 29.4g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.1g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為3500g/mol的黏合劑溶液。
在製備例7所示出的聚合反應能夠以99:1至1:99的比率適用單體I和單體II，並可利用單體BPDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例7的合成方法，適用單體I和單體II及羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例8：單體I/單體II/BTDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體I和100g的單體II，升溫至110℃。在110℃下，滴加BTDA 32.2g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.1g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例8所示出的聚合反應能夠以99:1至1:99的比率適用單體I和單體II，並可利用單體BTDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例8的合成方法，適用單體I和單體II及羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例9：單體III/CBDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體III，升溫至110℃。在110℃下，滴加CBDA 10.2g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)3.0g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例9所示出的聚合反應能夠以99:1至1:99的比率適用單體III和單體CBDA並利用單體CBDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例9的合成方法，適用單體III和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例10：單體III/CHDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體III，升溫至110℃。在110℃下，滴加CHDA 12.0g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)3.0g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例10所示出的聚合反應能夠以99:1至1:99的比率適用單體III和單體CHDA，並可利用單體CHDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例10的合成方法，適用單體III和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例11：單體III/PMDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體III，升溫至110℃。在110℃下，滴加PMDA 11.5g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)3.0g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為3500g/mol的黏合劑溶液。
在製備例11所示出的聚合反應能夠以99：1至1：99的比率適用單體III和單體PMDA，並可利用單體PMDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例11的合成方法，適用單體III和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例12：單體III/BPDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體III，升溫至110℃。在110℃下，滴加BPDA 15.4g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.35g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例12所示出的聚合反應能夠以99：1至1：99的比率適用單體III和單體BPDA，並可利用單體BPDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例12的合成方法，適用單體III和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例13：單體III/BTDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的合成例3的化合物100g，升溫至110℃。在110℃下，滴加BTDA 16.9g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA) 3.0g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例13所示出的聚合反應能夠以99：1至1：99的比率適用單體III和單體BTDA，並可利用單體BTDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例13的合成方法，適用單體III和羧酸二酐來製備黏合劑。
光敏樹脂組成物的製備
參照例1
將藉由上述黏合劑製備例1製備的黏合樹脂35g和Tris-P PAC®3g放入有機溶劑丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate；PGMEA)中進行溶解，以使它們的固體含量達到35重量百分比，向上述溶液60g中添加矽類表面活性劑(BYK333，德國畢克(BYK))0.03g、環氧類黏結助劑(KBM403，日本信越(Shinetsu))0.02g，混合而製備正型有機絕緣膜組成物。
參照例2
除了使用藉由上述黏合劑製備例2製備的黏合樹脂35g之外，以與上述參照例1相同的方法製備了正型有機絕緣膜組成物。
參照例3
除了使用藉由上述黏合劑製備例3製備的黏合樹脂35g之外，以與上述參照例1相同的方法製備了正型有機絕緣膜組成物。
實施例1
除了使用藉由上述黏合劑製備例4製備的黏合樹脂35g之外，以與上述參照例1相同的方法製備了正型有機絕緣膜組成物。
實施例2
除了使用藉由上述黏合劑製備例5製備的黏合樹脂35g之外，以與上述參照例1相同的方法製備了正型有機絕緣膜組成物。
實施例3
將藉由上述黏合劑製備例6製備的黏合樹脂35g和肟酯類光引發劑1.0g(TPM-P07® )溶解於有機溶劑丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中，以使其濃度相對於有機溶劑的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)占35重量份，向上述溶液中添加表面活性劑(BYK333)0.03g、黏結助劑(KBM403)0.02g，混合而製備負型光敏樹脂組成物。
實施例4
除了使用藉由上述黏合劑製備例7製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
實施例5
除了使用藉由上述黏合劑製備例8製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
實施例6
除了使用藉由上述黏合劑製備例9製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
實施例7
除了使用藉由上述黏合劑製備例10製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
實施例8
除了使用藉由上述黏合劑製備例11製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
實施例9
除了使用藉由上述黏合劑製備例12製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
實施例10
藉由上述黏合劑製備例13製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
比較例1
在上述參照例1中，使用在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑下將甲基丙烯酸苄酯30重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份、甲基丙烯酸10重量份及苯乙烯單體10重量份以40重量百分比的固體含量聚合的重均分子量為15000g/mol的丙烯酸聚合物30g來替代BTCP/BPDA黏合劑，除此之外，以與上述實施例1相同的方法製備了正型有機絕緣膜組成物。
比較例2
在上述參照例1中，在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑下將甲基丙烯酸苄酯30重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份、甲基丙烯酸10重量份及苯乙烯單體10重量份以40重量百分比的固體含量聚合的重均分子量為15000g/mol的丙烯酸聚合物30g及光引發劑(OXE01® )1.0g溶解於有機溶劑丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中，以使濃度相對於有機溶劑的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)占35重量百分比，以此來替代BTCP/BPDA黏合劑，向上述溶液中添加表面活性劑(BYK333)0.03g、黏結助劑(KBM403)0.02g，混合而製備負型光敏樹脂組成物。
比較例3
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入在上述步驟1中作為化學式1的示例來合成的2,2'-((((9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)149g、丙烯酸46g、TBAB 1.5g，並加入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)200g以使濃度達到50重量百分比之後，升溫至115℃，從而合成了單體。
確認上述環氧乙烷化合物的含量為0.5％之後，向這裏滴加BPDA 56g，攪拌6小時。然後，加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)14g，進一步攪拌2小時之後，終止反應，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
向上述黏合劑35g中加入Tris-P PAC® 3g並溶解於有機溶劑的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中以使這些固體含量達到35重量百分比，向上述黏合劑溶液60g中添加矽類表面活性劑(BYK333，德國畢克(BYK))0.03g、環氧類黏結助劑(KBM403，日本信越(Shinetsu))0.02g，混合而製備正型有機絕緣膜組成物。
比較例4
將上述比較例3的黏合劑35g和光引發劑(OXE01®)1.0g溶解於有機溶劑的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中以使這些固體含量達到35重量百分比，向上述溶液中添加表面活性劑(BYK333)0.03g、黏結助劑(KBM403)0.02g，混合而製備負型光敏樹脂組成物。
物性評價
將藉由上述參照例1至參照例3、實施例1至實施例10及比較例1至比較例4獲得的各個光敏樹脂組成物在旋塗儀中以800～900rpm塗覆15秒鐘之後，在加熱板中以90℃乾燥100秒。利用規定的掩膜，並利用超高壓汞燈作為光源進行曝光之後，在水溶性鹼性顯影液中，25℃下旋轉顯影60秒鐘之後水洗。水洗乾燥之後，在230℃的烘箱中後烘烤(Post Bake)40分鐘而得到圖案，並且進行與以下專案相應的物性評價。
(1)靈敏度評價
用旋塗儀將所組成的各個上述光敏樹脂組成物塗覆於玻璃基板(三星康寧精密玻璃(Samsung Corning Precision Glass)，Eagle2000)，用加熱板在90℃下乾燥1分鐘。乾燥之後，用觸針式膜厚測量儀(美國科磊(KLA-Tencor)股份有限公司，a-step 500)測定而得到光敏性薄膜。利用具有圖案的光掩模，並利用超高壓汞燈曝光之後，藉由水溶性鹼性顯影液進行噴塗顯影來得到光阻圖案。示出了可形成如20微米的掩膜圖案等的尺寸的適當曝光量(mJ/cm2 )。即，曝光量少的抗蝕劑在光能較少的情況下也可形成圖案，因此表現出高靈敏度。
(2)殘膜率
在上述靈敏度評價過程中，測定顯影後的圖案厚度，從而測定了顯影後的殘膜率，然後在230℃的烘箱中後烘烤40分鐘，並測定了固化後殘膜率。
(3)透過度
將上述組成物旋塗於玻璃基板上，形成3微米的相同厚度之後，經過以400mJ/cm2 的前面曝光、240℃下後烘烤40分鐘，在各個步驟中，利用紫外-分光光度計(UV-spectrometer)測定了400nm～800nm的平均透過度。
(4)錐角(taper angle)
在上述評價中，顯影後，使與20微米掩膜圖案形成相同尺寸的靈敏度的圖案基板經過240℃的後烘烤40分鐘之後，使用掃描電子顯微鏡(SEM)測定了圖案的錐角。
(5)緊貼性
根據日本工業標準JIS D 0202的試驗方法，曝光及顯影後，在240℃下加熱40分鐘的塗膜上以格子狀橫切，接著，藉由玻璃紙膠帶進行剝離試驗，觀察並評價格子狀的剝離狀態。當完全無剝離時，設定為○，當認定剝離時，設定為×。
(6)折射率
將上述組成物旋塗於玻璃基板上，形成3微米的相同厚度之後，藉由棱鏡耦合器測定了折射率。
將有關藉由上述實施例1至實施例13及比較例1至比較例4獲得的光敏樹脂組成物的物性評價的靈敏度、殘膜率及緊貼性的結果示於表1中。
表1
並且，將為了確認本發明要確認的耐熱性而測定錐角的結果和由各個實施例中揭示的組成物製備而成的薄膜的折射率及固化後透過度測定結果示於下列表2中。
表2
上述表1及表2中示出了根據本發明的正型高靈敏度有機膜組成物及負型有機膜組成物和利用不根據本發明的丙烯酸黏合劑的有機膜組成物的特性。在適用於薄膜電晶體液晶顯示裝置(TFT-LCD)工序、有機發光二極體(OLED)工序及觸摸屏面板(TSP)工序的光敏材料中，有機膜光敏材料的特性對於顯示裝置的特性尤為重要。尤其，靈敏度、耐熱性、透過度及折射率等光學特性為有機膜光敏材料的非常重要的特性。尤其，靈敏度特性為用於縮短工序時間(TACT time)的非常重要的特性。高靈敏度特性可縮短工序時間，從而可提高生產率。
如上述表1所示，可確認到根據實施例1至實施例10的有機膜組成物相比於比較例1至比較例4的有機膜組成物，呈現出優秀的高靈敏度特性。本發明的黏合劑結構與影響靈敏度特性的光活性物質(PAC)或光引發劑之間的相互作用優秀，因此這種特性使曝光區域與非曝光區域中的溶解速度差異最大化，由此可知靈敏度特性優秀。
並且，可確認到與利用丙烯酸黏合劑的比較例的光敏樹脂組成物相比，根據本發明的黏合劑與光活性物質之間的相互作用特性的顯影後殘膜率及緊貼性特性非常優秀。
並且，由於藉由本發明製備的黏合劑的耐熱性優秀，因而可控制錐角(Taper angle)及除氣(Outgassing)特性。尤其，TFT工序適用於300℃以上的高溫熱處理工序，因此黏合劑的耐熱性特性是在確保有機膜光敏材料的耐熱特性方面上非常重要的特性。適用現有的耐熱特性低的丙烯酸黏合劑的有機膜光敏材料在高溫熱處理工序中分解，因此在工序中發現雜質或異物，從而成為降低顯示裝置的特性的原因。並且，這在圖案的形狀或錐角調節方面上比較困難，因此難以實現光敏材料的高解析度特性。本發明的黏合劑結構可確保300℃以上的耐熱特性，因此可解決因根據高溫熱處理工序的雜質而導致的特性降低問題，並且可實現具有高解析度特性的圖案。
並且，如上述表2所示，可確認到本發明的黏合劑結構表現出高的折射率和透過性特性。由於本發明的黏合劑結構包含特定的單體結構和特定元素，因此與普通丙烯酸結構的黏合劑相比，可表現出高折射率特性。這種光敏材料的高折射率特性可使因光引起的顯示裝置的光學特性降低最小化，因此可提高對光的透過度特性或顯示裝置的清晰度特性。尤其，藉由利用本發明的黏合劑的光敏樹脂組成物製備的薄膜在200℃以上的溫度下進行熱固化之後，也表現出97%以上的非常優秀的透過度特性。這種光敏材料的透過度特性可實現清晰的顯示裝置的特性，並可實現TFT層的寬開口率，因此可實現對比度優秀的顯示裝置，並且可減少用於驅動的耗電量。
作為參考，如上述表1和表2所示，相對於使用不同單體的參照例1-3，根據本發明的有機膜組成物(實施例1-10)的光學特性等優秀，尤其，可確認到透過度得以提高。
總之，可確認到藉由利用根據本發明的黏合樹脂，可製備靈敏度、耐熱性、透過度及折射率等特性非常優秀的光敏樹脂組成物。
本發明的有益效果在於：
在本發明中，包含具有耐熱性及透過度特性優秀且折射率高的光學特性的黏合樹脂的光敏樹脂組成物表現出非常優秀的耐熱性、透過度及折射率特性。並且，本發明的黏合樹脂的耐熱性優秀，因而可使錐角(Taper angle)及除氣(Outgassing)最小化，由於對基板的黏結力和對強酸或強鹼的耐化學性優秀，因此不僅在薄膜電晶體液晶顯示裝置(TFT-LCD)、有機發光二極體(OLED)及觸摸屏面板(TSP)顯示裝置用光敏材料的用途方面上，還作為高功能性、高性能塗覆材料也表現出非常優秀的特性。
並且，本發明的黏合樹脂因對無機堿水溶液及有機堿水溶液的顯影性優秀，因此可確保對正型及負型光敏材料組成物的優秀的顯影性，並且，表現出對光敏材料圖案的優秀的解析度特性，不僅容易調節圖案的錐角(taper angle)，而且在體現圖案時防止底切(undercut)形成的效果較大，因此可確保優秀的圖案穩定性。
本發明係有關於黏合樹脂及包含其的光敏樹脂組成物。
上述光敏樹脂組成物，除了黏合劑之外，可包含光引發劑、光活性化合物、容劑等，此外，還可包含熱穩定劑、熱交聯劑、光固化促進劑或表面活性劑等之類的添加劑來製備。
首先，對上述黏合樹脂進行詳細說明。
1. 黏合樹脂
本發明提供一種黏合樹脂，其特徵在於，其為包含由以下化學式I表示的單體或者均包含由以下化學式I表示的單體及由以下化學式II表示的單體的聚合物。
在上述化學式I中，R3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R'3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R3 及R'3 中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至20的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為包含或不包含碳原子數為1至10的雜元素的烷基或包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述R4 獨立地為包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的四價芳烴基或者為包含或不包含碳原子數為4至20的雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，上述A獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為O、S、CH2 、Se，上述n為1至6的整數，上述p獨立地為1至30的整數。
在上述化學式II中，R5 及R'5 均獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或均獨立地為Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，
上述化學式II為包含R5 及R'5 為(甲基)丙烯醯氧基的單體與R5 及R'5 為Ra ZRb (Rc )g (Rd )h 的單體之間的混合物作為單體的所有聚合物，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至15的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述R'4 獨立地為包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的四價芳烴基或者為包含或不包含碳原子數為4至20的雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，上述A'獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D’為S、CH2 、Se，上述m獨立地為1至6的整數，上述q獨立地為1至30的整數。
上述在化學式I-1至I-4中，R2 及R'2 分別表示氫、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )或鹵代基，X表示O、S、Se、NR6 或SiR7 (R8 )，上述R6 、R7 或R8 表示氫、碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至20或6至15的芳基。
作為一例，上述p，q可以為3至20、4至10或4至7的整數，在這範圍之內，具有耐熱性、耐化學性、透過性、高折射率及光學特性等優秀的效果。
在本發明中可以指包含由化學式I表示的單體的聚合物或者均包含由化學式I表示的單體和由化學式II表示的單體的聚合物，或者可以指除了由聚合抑制劑衍生的端基之外由化學式I表示的單體形成的聚合物或由化學式I表示的單體和由化學式II表示的單體形成的聚合物。
作為另一例，本發明的黏合樹脂從由化學式1至4表示的化合物合成包含化學式5至8結構的羥基的單體之後，可藉由使其或包含其來與羧酸二酐反應進行合成。
或者作為一例，可以指在主鏈包含由化學式I表示的單體或包含由化學式I表示的單體和由化學式II表示的單體的聚合物，或者可以指從使聚合反應終止的終止劑衍生的端基之外由化學式I表示的單體形成的聚合物或由化學式I表示的單體和由化學式II表示的單體形成的聚合物。
作為一例，本發明的黏合樹脂從由化學式1至4表示的化合物合成包含化學式13或14結構的羥基的單體之後，可藉由使其與羧酸二酐反應來製備。
在上述化學式1至4的化合物結構中，
R1 、R'1 分別表示包含羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )、氰基(-CN)等雜元素的碳原子數為1至20的脂肪族或脂環族烷基或者包含雜元素的碳原子數為6至20或6至15的芳基，R2 、R'2 分別表示氫或羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )或鹵代基。在這裡，X表示O、S、N、Si或Se。
在本發明中，“分別”以“獨立地”含義均包含兩個成分相同的情況和不同的情況。
作為一例，在化學式1至4的化合物結構中，R1 、R'1 可以分別為包含雜元素的碳原子數為1至10、3至8或3至5的脂肪族或脂環族烷基或包含雜元素的碳原子數為6至15、6至10或7至10的芳基。
上述在化學式13中，R3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R'3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R3 及R'3 中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至15的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述A獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為O、S、CH2 、Se，上述n為1至6的整數。
上述在化學式14中，R5 及R'5 均獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或均獨立地為Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，上述A'獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為O、S、CH2 、Se，上述m為1至6的整數。
在上述化學式5至8的單體結構中，
R2 、R'2 分別表示氫或羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )或鹵代基。在這裏，X表示O、S、N、Si或Se。並且，R3 、R'3 分別為包含或不包含碳原子數為1至20的雜元素的烷基，包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的芳基或RC(=O)R'取代基，n為1至6的整數。
作為一例，上述Rb 、Rc 及Rd 可以分別為碳原子數為1至5或1至3的烷基或碳原子數為6至10或6至8的芳基。
作為一例，上述R可以為鍵合、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至10的伸芳基。
作為一例，上述R'可以為碳原子數為1至10的烷基或烯基或碳原子數為6至15的芳基。
作為一例，上述n、m分別可以為1至3或1至2。
在本發明中，雜元素意味著除了碳和氫之外的元素的一價或二價以上的基團，作為一例，其為選自由氧、氮、硫、鹵素、硒(Se)及矽等組成的組中的一種以上，作為一例，上述Ra ZRb (Rc )g (Rd )h 可以為Ra SRb ，在此情況下，具有耐熱性、透過度及高折射率的特性優秀，並且對KOH水溶液及TMAH水溶液的顯影性優秀，並防止底切形成的效果。
作為另一例，本發明的特徵在於，可以為包含由以下化學式Ia表示的單體的聚合物或者為由以下化學式Ia表示的聚合物的黏合樹脂。
在上述化學式Ia中，R3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R'3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R3 及R'3 中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基，上述Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至20的伸芳基，上述Z為O、S、N、Si或Se，上述Rb 、Rc 及Rd 獨立地為包含或不包含碳原子數為1至10的雜元素的烷基或包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的芳基，當上述Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當上述Z為N時，g=1，h=0，當上述Z為Si時，g=1，h=1，上述R4 獨立地為包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的四價芳烴基或者為包含或不包含碳原子數為4至20的雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，上述A獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，上述D為O、S、CH2 、Se，上述n為1至6的整數，上述p獨立地為1至30的整數。
在上述化學式Ia中，作為一例，n可以為1至3或1至2，在此情況下，具有耐熱性、透過度及高折射率的特性優秀的效果。
作為一例，在由上述化學式Ia表示的黏合樹脂中，p為1至30的整數或1至10的整數，在該範圍之內，具有耐熱性、透過度及高折射率的特性優秀的效果。
作為一例，本發明的黏合樹脂的製備方法可包括使由化學式13表示的單體或由化學式13表示的單體和由化學式14表示的單體與由化學式9表示的羧酸二酐進行聚合反應的步驟。
作為一例，由化學式13表示的單體和由化學式14表示的單體能夠以1:99至99:1的摩爾比投入。
作為另一例，本發明的黏合樹脂的製備方法可包括使由化學式5至8表示的單體中的一種或兩種以上與由化學式9表示的羧酸二酐進行聚合反應的步驟。
作為另一例，本發明的黏合樹脂的製備方法可包括使由化學式5至8表示的單體中的R3 及R'3 為丙烯醯氧基的一種以上單體和R3 及R'3 為Ra SRb 的一種以上單體與由化學式9表示的羧酸二水合物進行聚合反應的步驟。
在上述化學式9中，R4 為碳原子數為4至20且包含或不包含雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基或者為碳原子數6至20且包含或不包含雜元素的四價芳烴基。
作為另一例，在化學式9中，R4 為碳原子數為4至10或4至6且包含或不包含雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，碳原子數為6至15或6至12且包含或不包含雜元素的四價芳烴基，在該範圍之內，具有耐熱性、高滲透及高折射率的特性優秀的效果。
作為具體例，上述羧酸二酐可以為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-雙｛4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基｝芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐，1,6,7,12-四氯苝四甲酸二酐、八氫伸聯苯-4a,8b:4b,8a-四甲酸二酐、2-溴-1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4'-異伸丙基-二-鄰苯二甲酸-二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,7-二苯基-四氫-吡唑[1,2-a]吡唑-1,2,5,6-四甲酸-1,2,5,6-二酐、7,8-二苯基-二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-二酐、2,6-二溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮二酐、3,3',4,4'-二苯醚-四甲酸二酐、4-二溴-2,3,5,6-苯四甲酸二酐、1,1'-聯萘基-4,4',5,5'-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸2,3,5,6-6f-二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-雙[4-(3,4二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3-甲基-苯-1,2,4,5-四甲酸-1,2,4,5-二酐、2-(4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基)-2-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸2,3:6,7-二酐等的芳香環的四甲酸二酐或者1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸1,2:3,4-二酐等的脂環族的四甲酸二酐或者3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,4,7,8-四氯二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二胺四乙酸二酐、三環(4.2.2.02,5)癸-7-烯-3,4,9,10-四甲酸二酐、(+-)-1,8-二甲基-二環[2.2.2]辛-7-烯-2外,3外,5外,6外-四甲酸-2,3,5,6-二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、乙烯基四甲酸二酐等。
作為一例，上述聚合反應可在100至130℃或110至120℃溫度條件下進行2小時至24小時或4小時至12小時。
作為一例，以100重量份的單體總量為基準，上述羧酸二酐能夠以5至40重量份、10至30重量份或10至20重量份投入。
作為一例，本發明的黏合樹脂的製備方法可包括在上述聚合反應開始之後投入封端劑(end-capping agent)來進行反應的步驟。
作為一例，上述封端反應可在100至130℃或110至120℃溫度下進行30分鐘至4小時或1小時至3小時。
作為一例，以上述100重量份的單體總量為基準，上述封端劑能夠以2至10重量份、2至5重量份或3至5重量份投入。
作為一例，上述黏合樹脂的重均分子量可以為1000至100000g/mol，較佳地，可以為2000至50000g/mol，更較佳地，可以為2000至12000g/mol，最較佳地，可以為3000至5000g/mol，在該範圍之內，具有耐熱性優秀，因光敏材料的顯影速度及顯影液引起的顯影適當，因此圖案形成良好且殘膜率高的效果。
本發明的重均分子量可藉由凝膠滲透色譜(GPC)方法來測定。
作為一例，上述黏合樹脂的分散度(PDI)為1.0至5.0的範圍，較佳地，可以為1.5至4.0的範圍，在該範圍之內，具有耐熱性優秀，因光敏材料的顯影速度及顯影液引起的顯影適當，因此圖案形成良好且殘膜率高的效果。
本發明的分散度可藉由凝膠滲透色譜(GPC)測定方法來測定。
作為一例，上述黏合樹脂的折射率為1.50至1.70或1.60至1.69，較佳地為1.61至1.68或1.63至1.67，在該範圍之內，具有所製備的薄膜的折射率及固化後透過度優秀的效果。
作為一例，上述黏合樹脂的透過度為90%以上、95%以上或96%以上，較佳地為96%至99%，在該範圍之內，具有所製備的薄膜的折射率及固化後透過度優秀的效果。
對於本發明所屬技術領域中所認定的常規的黏合樹脂的折射率及透過度測定方法而言，上述黏合樹脂的折射率及透過度的測定方法不受特別限定，作為一例，可以為本發明的光敏樹脂組成物的折射率及透過度的測定方法。
作為一例，上述黏合樹脂的酸值為30至180mgKOH/g，在該範圍之內，具有耐熱性優秀，因光敏材料的顯影速度及顯影液引起的顯影適當，因此圖案形成良好且殘膜率高的效果。
本發明中的酸值，只要是藉由本技術領域中通用的酸值測定方法獲得的值，就不受特別限定，作為具體例，取樣0.5g的黏合劑聚合物並溶於100mL混合溶劑(25重量百分比的H2 O，75重量百分比的丙酮(Acetone))中，可用0.1N-KOH乙醇滴定而測定。
並且，作為一例，本發明的黏合樹脂可用作包含黏合樹脂、顏料及光聚合引發劑的黑色矩陣用光敏樹脂組成物或者可適用於包含黑色矩陣的觸摸屏或用於支撐以中間隔著液晶層的方式具有上述黑色矩陣材料的兩個薄膜電晶體(TFT)與C/F基板之間的柱狀隔墊物。
作為另一例，本發明的黏合樹脂可用於彩色濾光片，當由本發明的黏合樹脂製備的彩色濾光片適用於圖像顯示裝置時，藉由光源的光自體發光，並藉由散射粒子使光路經增加，因此可實現更優秀的光效率。
並且，作為用於形成對有機發光二極體(OLED)顯示裝置內的各個圖元之間的邊界進行區分並使它們彼此絕緣的圖元定義(Pixel Defined Layer；PDL)層的物質，可使用本發明的黏合樹脂，在此情況下，可獲得不僅提高絕緣性能，而且還提高耐熱性，吸濕率非常低，靈敏度更加提高的效果。
2. 負型光敏樹脂組成物
本發明的負型光敏樹脂組成物的特徵在於，包含本發明的黏合樹脂、光引發劑、有機溶劑及添加劑。
作為另一例，本發明的負型光敏樹脂組成物的特徵在於，本發明的黏合樹脂中包含光引發劑、具有烯鍵式不飽和鍵的交聯性化合物、添加劑及有機溶劑。
作為另一例，本發明的負型光敏樹脂組成物可包含(A)本發明的黏合樹脂、(B)具有烯鍵式不飽和鍵的交聯性化合物、(C)一種以上的光引發劑、(D)溶劑及(E)添加劑。
在本發明的負型光敏樹脂組成物中，光引發劑是指產生可藉由可見光、紫外線、遠紫外線、帶電粒子束、X線等來引發上述的黏合樹脂的聚合的活性物質的成分。
作為上述光引發劑，例如，可例舉肟酯類化合物、聯咪唑類化合物、安息香類化合物、苯乙酮類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、多核醌類化合物、膦類化合物、三嗪類化合物等。其中，較佳的是苯乙酮類化合物或肟酯類化合物。
上述肟酯類化合物具有如下優點：形成曝光靈敏度非常優秀，顯影工序後的圖案穩定性優秀，以較少的曝光量也可形成穩定的顯影圖案，而且與基板之間的緊貼性、遮光性及絕緣性優秀且無殘留物地平坦性優異的樹脂。
作為一例，上述肟酯類化合物可以為1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-1-(0-乙醯肟)、1,3-辛二酮-1[(4-苯基硫基)苯基]2-苯甲醯基-肟等。
作為上述苯乙酮類化合物，例如，可例舉有α-羥基酮類化合物、α-胺基酮類化合物及除了這些之外的化合物。
作為上述α-羥基酮類化合物的具體例，可例舉1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-i-丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等，作為上述α-胺基酮類化合物的具體例，可例舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等，作為除了這些之外的化合物的具體例，可例舉2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。可單獨使用或混合兩種以上使用這些苯乙酮類化合物。可藉由使用這些苯乙酮類化合物，進一步提高薄膜的強度。
並且，作為聯咪唑類化合物的具體例，可例舉2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。
在上述聯咪唑化合物中，較佳的是2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等，尤其，較佳地為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
作為一例，相對於100重量份的上述黏合樹脂，上述光引發劑的含量為1至20重量份，較佳地為1至10重量份，更較佳地為1至5重量份。
具有上述烯鍵式不飽和鍵的交聯性化合物通常為具有兩個以上的烯鍵式雙鍵的交聯性單體，其可以為選自由乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸甲酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、Cardo-環氧二丙烯酸酯及它們的多元(poly-)化合物(聚乙二醇二丙烯酸酯)等的多官能性(甲基)丙烯酸類單體及低聚物類；使藉由多元醇類與一元酸或多元酸縮合來獲得的聚酯預聚物與(甲基)丙烯酸進行反應來獲得的聚酯(甲基)丙烯酸酯、使多元醇基與具有兩個異氰酸酯基的化合物進行反應之後，與(甲基)丙烯酸進行反應來獲得的聚胺酯(甲基)丙烯酸酯；使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚或甲酚酚醛型環氧樹脂、甲階酚醛型環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、多元羧酸多縮水甘油酯、多元醇多縮水甘油酯、脂肪族或脂環族環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應來獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中的一種以上。並且，在考慮曝光靈敏度等的情況下，使用多官能性(甲基)丙烯酸類單體有可能更有利。
相對於100重量份的上述黏合樹脂，較佳地，包含10至200重量份的具有上述烯鍵式不飽和鍵的交聯性化合物，更較佳地，包含30至150重量份，在該範圍之內，藉助與光敏樹脂的充分的固化度，具有圖案得以充分實現且所形成的圖案的硬度及解析度優秀的效果。
作為用於製備本發明的負型光敏樹脂組成物的有機溶劑，在用於普通光聚合組成物的醋酸鹽類、醚類、二元醇類、酮類、醇類及碳酸鹽類等的有機溶劑中，只要是可溶解上述聚合物的就不作特別限定。例如為選自由乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、環己酮、環戊酮、3-乙氧基丙酸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺等組成的多個溶劑中的一種以上。
作為一例，相對於100重量份的光敏樹脂組成物總含量，上述溶劑的含量可包含20至95重量份，較佳地，可包含30至90重量份，更較佳地，可包含50至80重量份，在該範圍之內，利用現有的塗覆方法也可容易形成薄膜，並且塗覆後可容易地獲得所需厚度的薄膜。
根據需要，在本發明中可使用添加劑。作為這種添加劑的示例，具有熱穩定劑、熱交聯劑、光固化促進劑，表面活性劑，基質猝滅劑(base quencher)、抗氧化劑、黏結助劑、光穩定劑及消泡劑等，根據需要，可單獨使用或混合使用。
在上述添加劑中的代表性地包含的添加劑中，黏結助劑為具有提高與基板之間的黏結力的作用的成分，較佳地為具有例如，羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧基、巰基等的反應性官能團的矽烷偶聯劑。具體地為選自由三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中的一種或一種以上。
作為一例，以上述100重量份的黏合樹脂為基準，上述黏結助劑的含量較佳地為0至10重量份、0.01至10重量份、0.02至1重量份或0.05至0.1重量份，在該範圍之內，具有與基板之間的黏結力優秀的效果。
上述表面活性劑為具有提高對基板的塗覆性及塗布性、均勻性及去汙性的作用的成分，可混合使用選自由氟類表面活性劑、矽類表面活性劑及非離子類表面活性劑組成的組中的一種或一種以上，較佳地為矽類表面活性劑，作為一例，有聚醚改性的聚矽氧烷，作為更具體的一例，有聚醚-改性聚二甲基矽氧烷(polyether-modified
polydimethylsiloxane)。
作為一例，以上述100重量份的黏合樹脂為基準，上述表面活性劑的含量較佳地為0.01至5重量份、0.02至1重量份或0.05至0.1重量份。
當上述黏結助劑為通常可使用於光敏樹脂組成物的黏結輔助劑時，不受特別限定，但較佳地為選自由異氰酸酯類化合物、環氧類化合物、丙烯酸酯類化合物、乙烯基化合物及巰基類化合物組成的組中的一種以上，更較佳地為環氧類化合物，作為一例，有具有環氧基的有機矽烷化合物，作為更具體的示例，有具有環氧基的甲氧基矽烷。
作為一例，上述穩定劑可以為熱穩定劑、光穩定劑或它們的混合。
當上述熱穩定劑為通常可使用於光敏樹脂組成物的熱穩定劑時，不受特別限定，但作為一例，其為可在所形成的有機膜的後續熱處理工序中抑制透過度降低且提高殘留有機膜的透過度的熱穩定劑，較佳地，可以為選自由酚醛(phenolic)類熱穩定劑、亞磷酸酯(phosphite)類熱穩定劑及內酯(lactone)類熱穩定劑組成組中的一種以上，更較佳地為由以下化學式10至12表示的熱穩定劑。
當上述光穩定劑為通常可使用於光敏樹脂組成物的光穩定劑時，不受特別限定，但作為一例，可以為使有機絕緣膜組成物的耐光性最大化的光穩定劑，較佳地，可以為選自由苯並三唑類光穩定劑、三嗪類光穩定劑、二苯甲酮類光穩定劑、受阻胺基醚(hindered aminoether)類光穩定劑及受阻胺類光穩定劑組成的組中的一種以上。
並且，本發明提供包括由上述光敏樹脂組成物形成的光敏性固化圖案的器件。上述光敏性黏合劑組成物可適用於半導體器件、液晶顯示裝置(LCD)用器件、有機發光二極體(OLED)用器件、太陽能電池用器件、軟性顯示裝置用器件，觸摸屏製備用器件或納米壓印光刻用器件的製備。
並且，本發明的負(negative)型光敏樹脂組成物可使用於顏色轉換介質層的製備，並可適用於製備包括絕緣基板、顏色轉換介質層及位於上述顏色轉換介質層之間的遮光部件的顏色轉換板。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，靈敏度可以為140mJ/cm2 以下、100至20mJ/cm2 或60至30mJ/cm2 ，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，顯影後的殘膜率可以為91%以上、95%以上或96至98%，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，固化後殘膜率可以為89%以上、93%以上或94至97%，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，錐角可以為45度以上、50度以上或55至75度，在該範圍之內，具有耐熱性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，折射率
(refractive index)可以為1.51以上、1.60以上或1.62至1.66，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，固化後透過度可以為94%以上、95%以上或96至99%，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
3. 正型光敏樹脂組成物
本發明提供包含上述黏合樹脂的正型光敏樹脂組成物。本發明的光敏樹脂組成物的特徵在於，上述黏合樹脂中包含光活性化合物、添加劑及有機溶劑。
在本發明中，就通常可使用於光阻的光活性化合物(photoactive compound；PAC，photo acid gernerator；PAG)而言，不受特別限定，但作為一例，可以為光致酸產生劑。
作為另一例，本發明的正型光敏樹脂組成物可包含(A)本發明的黏合樹脂、(F)光活性化合物、(G)基質猝滅劑、(D)溶劑及(E)添加劑。
上述光致酸產生劑為當照射光化光或輻射線時產生酸的化合物。上述光致酸產生劑在250nm至450nm的波長下具有適當的吸光度，只要不給膜形成帶來壞影響，就可使用任何物質。
作為一例，上述光致酸產生劑可以為選自由重氮鹽類、膦鹽類、鋶鹽類、碘鹽類、咪唑磺酸鹽類、肟磺酸鹽類、重氮二碸類、二碸類、鄰硝基苄基磺酸鹽類及三嗪類化合物組成的組中的一種以上。
作為一例，相對於100重量份的上述黏合樹脂，作為上述光活性化合物的光致酸產生劑的含量為0.1至15重量份，更較佳地為1至10重量份，在該範圍之內，酸產生量充足，圖案形成良好，對組成物中的溶劑的溶解度不降低，相溶性良好，因此不存在固體粒子被析出的憂慮。
上述基質猝滅劑不受特別限定，但作為一例，可以為選自由伯胺、仲胺、叔胺及醯胺化合物組成的組中的一種以上。
為了製備根據本發明的正型光敏樹脂組成物，可包含有機溶劑及添加劑，這種有機溶劑及添加劑的種類及含量與用於製備負型光敏樹脂組成物的有機溶劑及添加劑種類及含量相同。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，靈敏度可以為200mJ/cm2 以下、100至20mJ/cm2 、70至30mJ/cm2 ，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，顯影後的殘膜率可以為90%以上、91%以上或92至97%，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，固化後殘膜率可以為85%以上、87%以上或88至92%，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，錐角可以為41度以上、45度以上或49至65度，在該範圍之內，具有耐熱性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，折射率可以為1.51以上、1.60以上、1.60至1.70、1.63至1.68或1.64至1.66，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
作為一例，在本發明的光敏樹脂組成物中，固化後透過度可以為94%以上、95%以上、96%以上或96至98%，在該範圍之內，具有光敏材料的光學特性優秀的效果。
可將包含本發明的黏合樹脂的光敏樹脂組成物在薄膜電晶體液晶顯示裝置(TFT-LCD)、有機發光二極體(OLED)及觸摸屏面板等的顯示裝置上塗覆成薄膜的方法不受特別限定，可利用本發明所屬技術領域中所周知的方法。例如，可適用旋塗(Spin coating)、浸塗(dip coating)、輥塗(roll coating)、絲網塗覆(screen coating)、噴塗(spray coating)、流塗(flow coating)、絲網印刷(screen printing)、噴墨(ink jet)、滴塗(drop casting)等的塗覆法。根據塗覆方法、組成物的固體濃度、黏度等，所塗覆的膜厚度不同，通常進行塗覆使得乾燥之後的膜厚度為0.5μm至100μm，但不限定於此。然後，在預烘烤步驟中，藉由施加真空、紅外線或熱來使溶劑揮發。接著，選擇性曝光工序利用准分子鐳射、遠紫外光、紫外線、可見光、電子射線、X射線或g射線(波長436nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或它們的混合光線來進行照射。曝光可利用接觸式、接近式、投影式等的曝光方法。
本發明的光敏樹脂組成物可使用鹼性水溶液作為顯影液，其比有機溶劑更環保而經濟。作為上述鹼性顯影液的示例，可例舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等的季銨氫氧化物的水溶液或者胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等的胺類水溶液或者KOH、NaOH、NaHCO3 等之類的無機堿水溶液，其中，在實現固有目的的方面上，較佳的是KOH水溶液、四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。
並且，本發明提供包括由上述黏合劑形成的光敏性固化圖案的器件。上述光敏性黏合樹脂組成物可適用於半導體器件、液晶顯示裝置(LCD)用器件、有機發光二極體(OLED)用器件、太陽能電池用器件、軟性顯示裝置用器件、觸摸屏製備用器件或納米壓印光刻用器件的製備。
本發明藉由以下具體合成例及實施例來進一步詳細說明。以下實施例用於例示本發明，本發明的範圍並不限定於這些實施例。
合成例1
單體I的合成
步驟1：2,2'-((((9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(2,2'-((((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(methylene))bis(
oxirane))的合成
步驟A：在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入42.5g的9,9-雙酚芴(9,9-bisphenolfluorene)，定量220mL的2-(氯甲基)環氧乙烷(2-(chloromethyl)oxirane)之後注入。放入100mg的四丁基溴化銨(Tetrabutylammonium bromide)之後，一邊開始攪拌，一邊使溫度升溫至90℃溫度之後，進行減壓蒸餾。
步驟B：冷卻後，注入二氯甲烷(dichloromethane)，並緩慢投入NaOH。利用高效液相色譜(HPLC)方法確認生成物之後，滴加HCl水溶液，使反應終止。提取，層分離之後，有機層用MgSO4 乾燥，然後用旋轉蒸發器進行減壓蒸餾而濃縮。向所濃縮的生成物中投入二氯甲烷(
dichloromethane)和甲醇(methanol)之後，對所生成的固體進行過濾，真空乾燥，得到白色固體52.7g(收率94%)，對其的結構藉由如下的1H NMR結果確認。
1H NMR於CDCl3：7.75(2H)，7.36-7.25(6H)，7.09 (4H)，6.74(4H)，4.13(2H)，3.89(2H)，3.30(2H)，2.87 (2H)，2.71(2H)。
此外，具有化學式2至化學式4的結構的單體可根據步驟1的合成方法中所提出的方法來進行常規製備。
步驟2：3,3'-(((9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(1-(苯基硫基)丙-2-醇)(3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl) bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol))的合成
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入步驟1中所製備的生成物環氧化物(epoxide)100g、苯硫酚(thiophenol)52.4g、乙醇61.7g，攪拌。反應溶液中緩慢滴加三乙胺(
triethylamine)32.8g，並利用高效液相色譜(HPLC)方法確認生成物之後，終止反應。藉由減壓蒸餾除去乙醇，將有機物溶於二氯甲烷(dichloromethane)之後，用水洗滌，減壓蒸餾有機溶劑之後，滴加乙醚，得到淡黃色油狀物(pale yellow oil)94.5g(收率64%)，其的結構藉由1H NMR確認。
1H NMR於CDCl3：7.82(2H)，7.38-6.72(20H)，6.51 (4H)，4.00(2H)，3.97(2H)，3.89(2H)，3.20(2H)，3.01 (2H)，2.64(2H)。
此外，具有化學式6至化學式8的結構的單體可根據步驟2的合成方法中所提出的方法來進行常規製備。
合成例2
單體II的合成
步驟1：利用與上述合成例1的步驟1相同的合成方法進行。
步驟2：(((9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-phenylene))雙(氧基))雙(2-羥基丙烷-3,1-二基)二丙烯酸酯((((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(2-hydroxypropane-3,1-diyl)diacrylate)的合成
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)60.0g溶劑下，室溫條件下加入步驟1的生成物(環氧化物(epoxide))60.0g(0.13mol)、丙烯酸(acrylic acid) 20.5g(0.29mol)、四丁基溴化銨(Tetrabutylammonium
bromide)0.4g(1mmol)。在反應溫度為100℃至120℃的溫度條件下進一步攪拌4小時。利用高效液相色譜(HPLC)方法確認生成物之後，終止反應，冷卻後，定量得到相應的化合物，不經過追加純化，用於下一步反應。
其的結構藉由如下的1H NMR結果確認。
1H NMR於CDCl3：7.82(2H)，7.38-6.72(10H)，6.51 (4H)，6.50(2H)，6.29(2H)，6.09(2H)，4.05(2H)，3.94 (2H)，3.85(2H)，3.17(2H)，2.99(2H)，2.60(2H)。
此外，具有化學式6至化學式8的結構的單體可根據合成例2的步驟2的合成方法中所提出的方法來進行常規製備。
合成例3
單體III的合成
步驟1：利用與上述合成例1的步驟1相同的合成方法進行。
步驟2：1,1-(4-(9-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)-9H-芴-9-基)苯氧基)-3-(苯基硫基)丙-2-醇(1.1-(4-(9-(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenoxy)-3-(phenylthio)propan-2-ol)的合成
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入作為步驟1的生成物的環氧化物(epoxide)20g(0.043mol)、苯硫酚(thiophenol) 5.2g(0.047mol)、乙醇125g，攪拌。向反應溶液中滴加三乙胺(triethylamine)(3.3g，0.037mol)之後，利用高效液相色譜(HPLC)方法確認生成物之後，終止反應。反應結束之後，藉由減壓蒸餾除去乙醇，將有機物溶於二氯甲烷(dichloromethane)之後，用水洗滌，然後藉由減壓蒸餾除去有機溶劑，得到淡黃色油狀物(pale yellow oil)15g(收率51％)，其的結構藉由如下的1H NMR結果確認。
1H NMR於CDCl3：7.81(2H)，7.39-6.76(15H)，6.50 (4H)，4.10(1H)，4.01(1H)，3.97(1H)，3.89(1H)，3.20 (2H)，2.89(1H)，2.64(2H)。
此外，具有化學式2至化學式4的結構的單體可根據合成例3的步驟2的合成方法中所提出的方法來進行常規製備。
步驟3：2,2-羥基-3-(4-(9-(4-(2-羥基-3-(苯基硫基)丙氧基)苯基)-9H-芴-9-基)苯氧基)丙烯酸丙酯(2,2-hydroxy-3-(4-(9-(4-(2-hydroxy-3-(phenylthio)propoxy)phenyl)-9H-
fluoren-9-yl)phenoxy)propyl acrylate)的合成
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑下，放入合成例2中所製備的化合物5g (0.009mol)、苯硫酚(thiophenol)1.3g(0.012mol)、乙醇30g，攪拌。向反應溶液中緩慢滴加三乙胺(triethylamine
)32.8g。利用高效液相色譜(HPLC)方法確認生成物之後，終止反應。反應結束之後，藉由減壓蒸餾除去乙醇，將有機物溶於二氯甲烷(dichloromethane)之後，用水洗滌，然後減壓蒸餾有機溶劑，得到5.1g(收率70%)，其的結構藉由如下的1H NMR結果確認。
1H NMR於CDCl3：7.82(2H)，7.38-6.72(15H)，6.51 (4H)，6.42(1H)，6.17(1H)，6.02(1H)，4.14(2H)，4.02 (2H)，3.95(1H)，3.89(1H)，3.60(2H)，3.47(2H)。
此外，具有化學式6至化學式8的結構的單體可根據合成例3的步驟3的合成方法中所提出的方法來進行常規製備。
黏合劑的製備
製備例1：BTCP/PMDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的單體I、BTCP 200g，升溫至115℃。在115℃溫度下，滴加單體PMDA 21.1g之後，攪拌6小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.35g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例1中示出的聚合反應可根據PMDA的使用量製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的BTCP/PMDA黏合劑。
此外，可根據製備例1的合成方法，適用具有化學式6至化學式8的結構的單體和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例2：BTCP/BPDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50％丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的單體I、BTCP 200g，升溫至115℃。在115℃溫度下，滴加BPDA 31.1g之後，攪拌6小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.35g，進一步攪拌2小時之後終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例2中所示出的聚合反應可根據BPDA的使用量製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的BTCP/BPDA黏合劑。
此外，可根據製備例2的合成方法，適用具有化學式6至化學式8的結構的單體和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例3：BTCP/BTDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的單體I、BTCP 200g，升溫至115℃。在115℃溫度下，滴加BTDA 28.4g之後，攪拌6小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA) 7.35g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例3所示出的聚合反應可根據BTDA的使用量製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的BTCP/BTDA黏合劑。
此外，可根據製備例3的合成方法，適用具有化學式6至化學式8的結構的單體和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例4：單體I/單體II/CBDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體I和100g的單體II，升溫至110℃。在110℃下，滴加CBDA 20.0g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.1g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例4所示出的聚合反應能夠以99：1至1：99的比率適用單體I和單體II，並可利用單體CBDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例4的合成方法，適用單體I和單體II及羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例5：單體I/單體II/CHDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體I和100g的單體II，升溫至110℃。在110℃下，滴加CHDA 22.4g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.1g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例5所示出的聚合反應能夠以99:1至1:99的比率適用單體I和單體II，並可利用單體CHDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例5的合成方法，適用單體I和單體II及羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例6：單體I/單體II/PMDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體I和100g的單體II，升溫至110℃。在110℃下，滴加PMDA 21.8g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.1g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為3500g/mol的黏合劑溶液。
在製備例6所示出的聚合反應能夠以99:1至1:99的比率適用單體I和單體II，並可利用單體PMDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例6的合成方法，適用單體I和單體II及羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例7：單體I/單體II/BPDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體I和100g的單體II，升溫至110℃。在110℃下，滴加BPDA 29.4g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.1g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為3500g/mol的黏合劑溶液。
在製備例7所示出的聚合反應能夠以99:1至1:99的比率適用單體I和單體II，並可利用單體BPDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例7的合成方法，適用單體I和單體II及羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例8：單體I/單體II/BTDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體I和100g的單體II，升溫至110℃。在110℃下，滴加BTDA 32.2g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.1g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例8所示出的聚合反應能夠以99:1至1:99的比率適用單體I和單體II，並可利用單體BTDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例8的合成方法，適用單體I和單體II及羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例9：單體III/CBDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體III，升溫至110℃。在110℃下，滴加CBDA 10.2g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)3.0g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例9所示出的聚合反應能夠以99:1至1:99的比率適用單體III和單體CBDA並利用單體CBDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例9的合成方法，適用單體III和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例10：單體III/CHDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體III，升溫至110℃。在110℃下，滴加CHDA 12.0g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)3.0g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例10所示出的聚合反應能夠以99:1至1:99的比率適用單體III和單體CHDA，並可利用單體CHDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例10的合成方法，適用單體III和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例11：單體III/PMDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體III，升溫至110℃。在110℃下，滴加PMDA 11.5g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)3.0g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為3500g/mol的黏合劑溶液。
在製備例11所示出的聚合反應能夠以99：1至1：99的比率適用單體III和單體PMDA，並可利用單體PMDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例11的合成方法，適用單體III和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例12：單體III/BPDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的100g的單體III，升溫至110℃。在110℃下，滴加BPDA 15.4g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)7.35g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例12所示出的聚合反應能夠以99：1至1：99的比率適用單體III和單體BPDA，並可利用單體BPDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例12的合成方法，適用單體III和羧酸二酐來製備黏合劑。
製備例13：單體III/BTDA黏合劑的製備
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入溶解於50%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中的合成例3的化合物100g，升溫至110℃。在110℃下，滴加BTDA 16.9g之後，攪拌4小時。加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA) 3.0g，進一步攪拌2小時之後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
在製備例13所示出的聚合反應能夠以99：1至1：99的比率適用單體III和單體BTDA，並可利用單體BTDA來製備具有重均分子量為2000g/mol至20000g/mol的分子量的黏合劑。
此外，可根據製備例13的合成方法，適用單體III和羧酸二酐來製備黏合劑。
光敏樹脂組成物的製備
參照例1
將藉由上述黏合劑製備例1製備的黏合樹脂35g和Tris-P PAC®3g放入有機溶劑丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate；PGMEA)中進行溶解，以使它們的固體含量達到35重量百分比，向上述溶液60g中添加矽類表面活性劑(BYK333，德國畢克(BYK))0.03g、環氧類黏結助劑(KBM403，日本信越(Shinetsu))0.02g，混合而製備正型有機絕緣膜組成物。
參照例2
除了使用藉由上述黏合劑製備例2製備的黏合樹脂35g之外，以與上述參照例1相同的方法製備了正型有機絕緣膜組成物。
參照例3
除了使用藉由上述黏合劑製備例3製備的黏合樹脂35g之外，以與上述參照例1相同的方法製備了正型有機絕緣膜組成物。
實施例1
除了使用藉由上述黏合劑製備例4製備的黏合樹脂35g之外，以與上述參照例1相同的方法製備了正型有機絕緣膜組成物。
實施例2
除了使用藉由上述黏合劑製備例5製備的黏合樹脂35g之外，以與上述參照例1相同的方法製備了正型有機絕緣膜組成物。
實施例3
將藉由上述黏合劑製備例6製備的黏合樹脂35g和肟酯類光引發劑1.0g(TPM-P07® )溶解於有機溶劑丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中，以使其濃度相對於有機溶劑的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)占35重量份，向上述溶液中添加表面活性劑(BYK333)0.03g、黏結助劑(KBM403)0.02g，混合而製備負型光敏樹脂組成物。
實施例4
除了使用藉由上述黏合劑製備例7製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
實施例5
除了使用藉由上述黏合劑製備例8製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
實施例6
除了使用藉由上述黏合劑製備例9製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
實施例7
除了使用藉由上述黏合劑製備例10製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
實施例8
除了使用藉由上述黏合劑製備例11製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
實施例9
除了使用藉由上述黏合劑製備例12製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
實施例10
藉由上述黏合劑製備例13製備的黏合樹脂35g之外，以與上述實施例3相同的方法製備了負型光敏樹脂組成物。
比較例1
在上述參照例1中，使用在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑下將甲基丙烯酸苄酯30重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份、甲基丙烯酸10重量份及苯乙烯單體10重量份以40重量百分比的固體含量聚合的重均分子量為15000g/mol的丙烯酸聚合物30g來替代BTCP/BPDA黏合劑，除此之外，以與上述實施例1相同的方法製備了正型有機絕緣膜組成物。
比較例2
在上述參照例1中，在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑下將甲基丙烯酸苄酯30重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份、甲基丙烯酸10重量份及苯乙烯單體10重量份以40重量百分比的固體含量聚合的重均分子量為15000g/mol的丙烯酸聚合物30g及光引發劑(OXE01® )1.0g溶解於有機溶劑丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中，以使濃度相對於有機溶劑的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)占35重量百分比，以此來替代BTCP/BPDA黏合劑，向上述溶液中添加表面活性劑(BYK333)0.03g、黏結助劑(KBM403)0.02g，混合而製備負型光敏樹脂組成物。
比較例3
在三頸燒瓶(3-Neck flask)中安裝(setting)回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計之後，加入在上述步驟1中作為化學式1的示例來合成的2,2'-((((9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)149g、丙烯酸46g、TBAB 1.5g，並加入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)200g以使濃度達到50重量百分比之後，升溫至115℃，從而合成了單體。
確認上述環氧乙烷化合物的含量為0.5％之後，向這裏滴加BPDA 56g，攪拌6小時。然後，加入四氫苯酐(Tetrahydrophthalic anhydride；THPA)14g，進一步攪拌2小時之後，終止反應，得到重均分子量為4000g/mol的黏合劑溶液。
向上述黏合劑35g中加入Tris-P PAC® 3g並溶解於有機溶劑的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中以使這些固體含量達到35重量百分比，向上述黏合劑溶液60g中添加矽類表面活性劑(BYK333，德國畢克(BYK))0.03g、環氧類黏結助劑(KBM403，日本信越(Shinetsu))0.02g，混合而製備正型有機絕緣膜組成物。
比較例4
將上述比較例3的黏合劑35g和光引發劑(OXE01®)1.0g溶解於有機溶劑的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中以使這些固體含量達到35重量百分比，向上述溶液中添加表面活性劑(BYK333)0.03g、黏結助劑(KBM403)0.02g，混合而製備負型光敏樹脂組成物。
物性評價
將藉由上述參照例1至參照例3、實施例1至實施例10及比較例1至比較例4獲得的各個光敏樹脂組成物在旋塗儀中以800～900rpm塗覆15秒鐘之後，在加熱板中以90℃乾燥100秒。利用規定的掩膜，並利用超高壓汞燈作為光源進行曝光之後，在水溶性鹼性顯影液中，25℃下旋轉顯影60秒鐘之後水洗。水洗乾燥之後，在230℃的烘箱中後烘烤(Post Bake)40分鐘而得到圖案，並且進行與以下專案相應的物性評價。
(1)靈敏度評價
用旋塗儀將所組成的各個上述光敏樹脂組成物塗覆於玻璃基板(三星康寧精密玻璃(Samsung Corning Precision Glass)，Eagle2000)，用加熱板在90℃下乾燥1分鐘。乾燥之後，用觸針式膜厚測量儀(美國科磊(KLA-Tencor)股份有限公司，a-step 500)測定而得到光敏性薄膜。利用具有圖案的光掩模，並利用超高壓汞燈曝光之後，藉由水溶性鹼性顯影液進行噴塗顯影來得到光阻圖案。示出了可形成如20微米的掩膜圖案等的尺寸的適當曝光量(mJ/cm2 )。即，曝光量少的抗蝕劑在光能較少的情況下也可形成圖案，因此表現出高靈敏度。
(2)殘膜率
在上述靈敏度評價過程中，測定顯影後的圖案厚度，從而測定了顯影後的殘膜率，然後在230℃的烘箱中後烘烤40分鐘，並測定了固化後殘膜率。
(3)透過度
將上述組成物旋塗於玻璃基板上，形成3微米的相同厚度之後，經過以400mJ/cm2 的前面曝光、240℃下後烘烤40分鐘，在各個步驟中，利用紫外-分光光度計(UV-spectrometer)測定了400nm～800nm的平均透過度。
(4)錐角(taper angle)
在上述評價中，顯影後，使與20微米掩膜圖案形成相同尺寸的靈敏度的圖案基板經過240℃的後烘烤40分鐘之後，使用掃描電子顯微鏡(SEM)測定了圖案的錐角。
(5)緊貼性
根據日本工業標準JIS D 0202的試驗方法，曝光及顯影後，在240℃下加熱40分鐘的塗膜上以格子狀橫切，接著，藉由玻璃紙膠帶進行剝離試驗，觀察並評價格子狀的剝離狀態。當完全無剝離時，設定為○，當認定剝離時，設定為×。
(6)折射率
將上述組成物旋塗於玻璃基板上，形成3微米的相同厚度之後，藉由棱鏡耦合器測定了折射率。
將有關藉由上述實施例1至實施例13及比較例1至比較例4獲得的光敏樹脂組成物的物性評價的靈敏度、殘膜率及緊貼性的結果示於表1中。
表1
並且，將為了確認本發明要確認的耐熱性而測定錐角的結果和由各個實施例中揭示的組成物製備而成的薄膜的折射率及固化後透過度測定結果示於下列表2中。
表2
上述表1及表2中示出了根據本發明的正型高靈敏度有機膜組成物及負型有機膜組成物和利用不根據本發明的丙烯酸黏合劑的有機膜組成物的特性。在適用於薄膜電晶體液晶顯示裝置(TFT-LCD)工序、有機發光二極體(OLED)工序及觸摸屏面板(TSP)工序的光敏材料中，有機膜光敏材料的特性對於顯示裝置的特性尤為重要。尤其，靈敏度、耐熱性、透過度及折射率等光學特性為有機膜光敏材料的非常重要的特性。尤其，靈敏度特性為用於縮短工序時間(TACT time)的非常重要的特性。高靈敏度特性可縮短工序時間，從而可提高生產率。
如上述表1所示，可確認到根據實施例1至實施例10的有機膜組成物相比於比較例1至比較例4的有機膜組成物，呈現出優秀的高靈敏度特性。本發明的黏合劑結構與影響靈敏度特性的光活性物質(PAC)或光引發劑之間的相互作用優秀，因此這種特性使曝光區域與非曝光區域中的溶解速度差異最大化，由此可知靈敏度特性優秀。
並且，可確認到與利用丙烯酸黏合劑的比較例的光敏樹脂組成物相比，根據本發明的黏合劑與光活性物質之間的相互作用特性的顯影後殘膜率及緊貼性特性非常優秀。
並且，由於藉由本發明製備的黏合劑的耐熱性優秀，因而可控制錐角(Taper angle)及除氣(Outgassing)特性。尤其，TFT工序適用於300℃以上的高溫熱處理工序，因此黏合劑的耐熱性特性是在確保有機膜光敏材料的耐熱特性方面上非常重要的特性。適用現有的耐熱特性低的丙烯酸黏合劑的有機膜光敏材料在高溫熱處理工序中分解，因此在工序中發現雜質或異物，從而成為降低顯示裝置的特性的原因。並且，這在圖案的形狀或錐角調節方面上比較困難，因此難以實現光敏材料的高解析度特性。本發明的黏合劑結構可確保300℃以上的耐熱特性，因此可解決因根據高溫熱處理工序的雜質而導致的特性降低問題，並且可實現具有高解析度特性的圖案。
並且，如上述表2所示，可確認到本發明的黏合劑結構表現出高的折射率和透過性特性。由於本發明的黏合劑結構包含特定的單體結構和特定元素，因此與普通丙烯酸結構的黏合劑相比，可表現出高折射率特性。這種光敏材料的高折射率特性可使因光引起的顯示裝置的光學特性降低最小化，因此可提高對光的透過度特性或顯示裝置的清晰度特性。尤其，藉由利用本發明的黏合劑的光敏樹脂組成物製備的薄膜在200℃以上的溫度下進行熱固化之後，也表現出97%以上的非常優秀的透過度特性。這種光敏材料的透過度特性可實現清晰的顯示裝置的特性，並可實現TFT層的寬開口率，因此可實現對比度優秀的顯示裝置，並且可減少用於驅動的耗電量。
作為參考，如上述表1和表2所示，相對於使用不同單體的參照例1-3，根據本發明的有機膜組成物(實施例1-10)的光學特性等優秀，尤其，可確認到透過度得以提高。
總之，可確認到藉由利用根據本發明的黏合樹脂，可製備靈敏度、耐熱性、透過度及折射率等特性非常優秀的光敏樹脂組成物。
本發明的有益效果在於：
在本發明中，包含具有耐熱性及透過度特性優秀且折射率高的光學特性的黏合樹脂的光敏樹脂組成物表現出非常優秀的耐熱性、透過度及折射率特性。並且，本發明的黏合樹脂的耐熱性優秀，因而可使錐角(Taper angle)及除氣(Outgassing)最小化，由於對基板的黏結力和對強酸或強鹼的耐化學性優秀，因此不僅在薄膜電晶體液晶顯示裝置(TFT-LCD)、有機發光二極體(OLED)及觸摸屏面板(TSP)顯示裝置用光敏材料的用途方面上，還作為高功能性、高性能塗覆材料也表現出非常優秀的特性。
並且，本發明的黏合樹脂因對無機堿水溶液及有機堿水溶液的顯影性優秀，因此可確保對正型及負型光敏材料組成物的優秀的顯影性，並且，表現出對光敏材料圖案的優秀的解析度特性，不僅容易調節圖案的錐角(taper angle)，而且在體現圖案時防止底切(undercut)形成的效果較大，因此可確保優秀的圖案穩定性。
Claims (14)
- 一種黏合樹脂，其特徵在於， 其為包含由以下化學式I表示的單體或者均包含由以下化學式I表示的單體和由以下化學式II表示的單體的聚合物， 在該化學式I中，R3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc)g (Rd)h ，R'3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R3 及R'3 中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基，該Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至20的伸芳基，該Z為O、S、N、Si或Se，該Rb 、Rc 及Rd 獨立地為包含或不包含碳原子數為1至10的雜元素的烷基或包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的芳基，當該Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當該Z為N時，g=1，h=0，當該Z為Si時，g=1，h=1，該R4 獨立地為包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的四價芳烴基或者為包含或不包含碳原子數為4至20的雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，該A獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，該D為O、S、CH2 、Se，該n為1至6的整數，該p獨立地為1至30的整數， 在該化學式II中，R5 及R'5 均獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或均獨立地為Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，該Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至15的伸芳基，該Z為O、S、N、Si或Se，該Rb 、Rc 及Rd 獨立地為碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基，當該Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當該Z為N時，g=1，h=0，當該Z為Si時，g=1，h=1，該R'4 獨立地為包含或不包含碳原子數為6至20的雜元素的四價芳烴基或者為包含或不包含碳原子數為4至20的雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基，該A'獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，該D'為O、S、CH2 、Se，該m獨立地為1至6的整數，該q獨立地為1至30的整數， 在該化學式I-1至I-4中，R2 及R'2 分別表示氫、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )或鹵代基，X表示O、S、Se、NR6 或SiR7 (R8 )，該R6 、R7 或R8 表示氫、碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基。
- 根據請求項1所述的黏合樹脂，其中， 該黏合樹脂在顯示裝置用光敏材料中用作黏合劑。
- 根據請求項1所述的黏合樹脂，其中， 該黏合樹脂為用有機酸、有機酸酐或醯胺酸封端的樹脂。
- 根據請求項1所述的黏合樹脂，其中， 該黏合樹脂的重均分子量為1000至100000g/mol。
- 根據請求項1所述的黏合樹脂，其中， 該黏合樹脂的分散度為1.0至5.0。
- 一種負型光敏樹脂組成物，其特徵在於， 包含請求項1至5中任一項所述的黏合樹脂、光引發劑、有機溶劑及表面活性劑。
- 根據請求項6所述的負型光敏樹脂組成物，其中， 在該負型光敏樹脂組成物中，100重量份的黏合樹脂、1重量份至20重量份的光引發劑、0.01至5重量份的表面活性劑及0至10重量份的黏結助劑以至80重量百分比包含於有機溶劑中。
- 一種正型光敏樹脂組成物，其特徵在於， 包含請求項1至5中任一項所述的黏合樹脂、光活性化合物、有機溶劑及表面活性劑。
- 根據請求項8所述的正型光敏樹脂組成物，其中， 在該正型光敏樹脂組成物中，100重量份的黏合樹脂、0.1至30重量份的光活性化合物、0.01至5重量份的表面活性劑及0至10重量份的黏結助劑以5至80重量百分比包含於有機溶劑中。
- 一種基板，其特徵在於， 包括由請求項6所述的光敏樹脂組成物形成的樹脂固化圖案。
- 根據請求項10所述的基板，其中， 該基板為彩色濾光片、有機發光二極體基板、液晶顯示裝置基板、半導體基板、太陽能電池基板、軟性顯示基板、觸摸屏基板或納米壓印光刻基板。
- 一種基板，其特徵在於， 包括由請求項8所述的光敏樹脂組成物形成的樹脂固化圖案。
- 根據請求項12所述的基板，其中， 該基板為彩色濾光片、有機發光二極體基板、液晶顯示裝置基板、半導體基板、太陽能電池基板、軟性顯示基板、觸摸屏基板或納米壓印光刻基板。
- 一種黏合樹脂的製備方法，其特徵在於， 包括使由化學式13表示的單體或者由化學式13表示的單體及由化學式14表示的單體與由化學式9表示的羧酸二酐進行聚合反應的步驟， 在該化學式13中，R3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R'3 獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，R3 及R'3 中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基，該Ra 為鍵合(bonding)、碳原子數為1至10的伸烷基或碳原子數為6至15的伸芳基，該Z為O、S、N、Si或Se，該Rb 、Rc 及Rd 獨立地為碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基，當該Z為O、S或Se時，g=0，h=0，當該Z為N時，g=1，h=0，當該Z為Si時，g=1，h=1，該A獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，該D為O、S、CH2 、Se，該n為1至6的整數， 在該化學式14中，R5 及R'5 均獨立地為(甲基)丙烯醯氧基或均獨立地為Ra ZRb (Rc )g (Rd )h ，該A'獨立地為由化學式I-1至I-4表示的取代基，該D為O、S、CH2 、Se，該m為1至6的整數， 在化學式I-1至I-4中，R2 及R'2 分別表示氫、羥基 (-OH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH2 )、硝基(-NO2 )或鹵代基，X表示O、S、Se、NR6 或SiR7 (R8 )，該R6 、R7 或R8 表示氫、碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為6至15的芳基， 在化學式9中， R4 為碳原子數4至20且包含或不包含雜元素的四價脂環族(cycloaliphatic)烴基或者為碳原子數6至20且包含或不包含雜元素的四價芳烴基。
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