JP2021155522A - 樹脂組成物、樹脂膜、及びタッチセンサー基材 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂膜、及びタッチセンサー基材 Download PDF

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Abstract

【課題】透明性に優れると共に、高温時であっても基材上の透明電極のしわ発生の抑制が可能なタッチセンサー基材として用いることができる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた樹脂膜、及びタッチセンサー基材を提供する。【解決手段】バインダー樹脂(A)、光塩基発生剤(B)、増感剤(C)、およびエポキシ架橋剤(D)を含む、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂膜、及びタッチセンサー基材に関するものである。
タッチセンサーでは、基材上に形成されたインジウム−スズ複合酸化物(ITO)電極等の透明電極がセンサーとして用いられている。このような透明電極を支持するための基材(タッチセンサー基材)として、透明樹脂材料が用いられている。
例えば、特許文献1では、エポキシ基を有する化合物(a)、光塩基発生剤(b)、チオール基を有する硬化剤(c)、及びカルボキシル基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物(d)を含有する光硬化型樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2には、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A)、架橋剤(B)、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルを含有する有機溶媒(C)を含有する樹脂組成物が開示されている。また、特許文献3には、アルカリ可溶性樹脂と、非イオン性光酸発生剤と、増感剤とを含む、ネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献4には、a)1つ以上の第1タイプの繰り返し単位及び/又は第2タイプの繰り返し単位と、第3タイプの繰り返し単位とを有するポリマー、b)光塩基発生剤、及びc)担体溶媒を含む、光イメージ化可能な組成物が開示されている。また、特許文献5には、カルボン酸(a1−1)と塩基性化合物(a2)との塩である光塩基発生剤(A)と、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、イソシアネート基、酸無水物基及びアルコキシシリル基から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも2個有する硬化性化合物(B)とを含む、光硬化性組成物が開示されている。
特開2012−159657号公報 国際公開第2017/163981号 国際公開第2018/155016号 特表2018−508824号公報 特許第5707622号公報
タッチセンサー基材上でITO電極等の透明電極を形成すると、例えば形成時の加熱により、基材上の透明電極にしわが発生することがある。そこで、透明性に優れると共に、高温時であっても透明電極のしわ発生を抑制することができるタッチセンサー基材に適した材料が求められている。
そこで、本発明は、透明性に優れると共に、高温時であっても基材上の透明電極のしわ発生を抑制することができるタッチセンサー基材として用いることができる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた樹脂膜、及びタッチセンサー基材を提供することを目的とする。
かくして本発明によれば、下記に示す樹脂組成物、樹脂膜、及びタッチセンサー基材が提供される。
〔1〕バインダー樹脂(A)、光塩基発生剤(B)、増感剤(C)、およびエポキシ架橋剤(D)を含む、樹脂組成物。
〔2〕前記増感剤(C)が、下記式(II)または式(III):
Figure 2021155522
〔式(II)または式(III)中、Rは置換基を有していても良いアルキル基を示す。〕
で表される化合物である、前記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕前記増感剤(C)が、9,10−ビス(オクタノイルオキシ)アントラセン、1,4−ジエトキシナフタレン、またはこれらの混合物である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕前記光塩基発生剤(B)が、ノニオン系光塩基発生剤である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔5〕前記光塩基発生剤(B)に対する前記増感剤(C)の質量比(増感剤(C)/光塩基発生剤(B))が、0.5以上1.5以下である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔6〕前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた樹脂膜。
〔7〕前記〔6〕に記載の樹脂膜を備えるタッチセンサー基材。
本発明によれば、透明性に優れると共に、高温時であっても基材上の透明電極のしわ発生の抑制が可能なタッチセンサー基材として用いることができる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた樹脂膜、及びタッチセンサー基材を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
(樹脂組成物)
本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)、光塩基発生剤(B)、増感剤(C)、およびエポキシ架橋剤(D)を含む。
<バインダー樹脂(A)>
バインダー樹脂(A)は、樹脂組成物の主成分である。バインダー樹脂(A)は、タッチセンサー基材の材料として適した樹脂性物質であれば、特に限定されないが、通常、室温(15℃以上35℃以下の温度)で固体である樹脂性物質である。また、タッチセンサー基材の材料として用いられる観点から、バインダー樹脂(A)は、透明な樹脂性物質であることが好ましく、無色透明な樹脂性物質であることがより好ましい。また、タッチセンサー基材の材料として用いられる観点から、バインダー樹脂(A)は、高絶縁性樹脂性物質であることが好ましい。また、バインダー樹脂(A)は、エポキシ基を含まないことが好ましい。また、バインダー樹脂(A)は、耐熱性を上げる観点から、プロトン性極性基を有することが好ましい。
バインダー樹脂(A)としては、例えば、環状オレフィン重合体、ポリビニルフェノール樹脂、ポリアミドイミド、アクリル樹脂、ポリイミド、カルド樹脂、ポリシロキサンが挙げられる。
バインダー樹脂(A)は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<<環状オレフィン重合体>>
環状オレフィン重合体は、タッチセンサー基材の材料として適したものであれば特に限定されない。環状オレフィン重合体は、上述の条件を満たすものが好ましい。
環状オレフィン重合体は、環状オレフィン単量体に由来する単量体単位を含む重合体または共重合体(以下、重合体および共重合体をまとめて「重合体」と呼ぶことがある。)である。環状オレフィン単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)、極性基を持たない環状オレフィン単量体(b2)が挙げられる。また、環状オレフィン重合体は、環状オレフィン単量体に加えて、環状オレフィン以外の単量体(b3)を単量体単位として含む共重合体であってもよい。以下、各単量体を、適宜、「単量体(a)」、「単量体(b1)」、「単量体(b2)」、「単量体(b3)」と呼ぶことがある。
また、環状オレフィン重合体としては、耐熱性を上げる観点から、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体が好ましい。プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、1または2以上の環状オレフィン単量体の重合体、または、1または2以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体を用いることが好ましい。プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体としては、例えば、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)を単量体単位として含む重合体または共重合体が挙げられる。また、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)に加えて、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)、極性基を持たない環状オレフィン単量体(b2)、環状オレフィン以外の単量体(b3)のいずれか1以上を単量体単位として含む共重合体であってもよい。
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第15族又は第16族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第15族または第16族に属する原子のなかでも、周期律表第15族または第16族の第1または第2周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基(ヒドロキシカルボニル基)、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基;第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基(イミド基)等の窒素原子を有する極性基;チオール基等の硫黄原子を有する極性基;等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
<<プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)>>
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体(a)の具体例としては、2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−カルボキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニル−3−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、3−メチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、3−ヒドロキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3,8−ジエン、4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4,5−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−カルボキシメチル−4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、N−(ヒドロキシカルボニルメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルペンチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシカルボニルエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシカルボニルプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルフェネチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルフェネチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(ヒドロキシカルボニル)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシカルボニルフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン;2−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、4−(4−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−(4−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、2−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ヒドロキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(ヒドロキシエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(ヒドロキシエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(2−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオロプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、3−ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−4,8−ジエン、3−ヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−4,8−ジエン、4−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−ヒドロキシメチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4,5−ジヒドロキシメチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−(ヒドロキシエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−(ヒドロキシエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、N−(ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エンが特に好ましい。これら単量体(a)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状オレフィン重合体中における、単量体(a)の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは10〜90モル%であり、より好ましくは20〜80モル%、さらに好ましくは30〜70モル%である。単量体(a)の単位の含有割合を上記範囲とすることにより、環状オレフィン重合体の有機溶媒への溶解性を十分なものとしながら、樹脂膜とした場合における強度および絶縁性を良好なものとすることができる。
<<プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)>>
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)としては、たとえば、N−置換イミド基、エステル基、シアノ基またはハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
N−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、下記一般式(1)で表される単量体、または下記一般式(2)で表される単量体が挙げられる。
Figure 2021155522
(上記一般式(1)中、Rは水素原子もしくは炭素数1〜16のアルキル基またはアリール基を表す。nは1ないし2の整数を表す。)
Figure 2021155522
(上記一般式(2)中、Rは炭素数1〜3の2価のアルキレン基、Rは、炭素数1〜10の1価のアルキル基、または、炭素数1〜10の1価のハロゲン化アルキル基を表す。)
上記一般式(1)中において、Rは炭素数1〜16のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、
ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基;2−プロピル基、2−ブチル基、2−メチル−1−プロピル基、2−メチル−2−プロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、4−メチルヘプチル基、1−メチルノニル基、1−メチルトリデシル基、1−メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基;などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数6〜14のアルキル基およびアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアルキル基およびアリール基がより好ましい。炭素数が4以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が17以上であると耐熱性に劣るという問題がある。
上記一般式(1)で表される単量体の具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アダマンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ブチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ブチルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−プロピルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−プロピルペンチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−エチルヘプチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−プロピルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(5−メチルノニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−エチルオクチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルドデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルウンデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルドデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルトリデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルテトラデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−メチルペンタデシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボキシイミド、N−(2,4−ジメトキシフェニル)−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記一般式(2)において、Rは炭素数1〜3の2価のアルキレン基であり、炭素数1〜3の2価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
また、上記一般式(2)において、Rは、炭素数1〜10の1価のアルキル基、または、炭素数1〜10の1価のハロゲン化アルキル基である。炭素数1〜10の1価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数1〜10の1価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Rとしては、メチル基およびエチル基が好ましい。
なお、上記一般式(1)、(2)で表される単量体は、たとえば、対応するアミンと、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とのアミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、アミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、2−アセトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−アセトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メトキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、2−エトキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、2−プロポキシカルボニルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、4−アセトキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−プロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−プロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン等が挙げられる。
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、4−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−シアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4,5−ジシアノテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、2−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−メチル−2−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2,3−ジシアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、等が挙げられる。
酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、例えば、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、2−カルボキシメチル−2−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン無水物、等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、2−クロロビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、2−クロロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、
2−(クロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、4−クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−メチル−4−クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン等が挙げられる。
これら単量体(b1)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<<極性基を持たない環状オレフィン単量体(b2)>>
極性基を持たない環状オレフィン単量体(b2)としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(「ノルボルネン」ともいう。)、5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ブチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3,8−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(「テトラシクロドデセン」ともいう。)、9−メチル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチリデン−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチリデン−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−ビニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−プロペニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10.04,8]ペンタデカ−5,12−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン、9−フェニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10.04,8]ペンタデカ−12−エン等が挙げられる。
これら単量体(b2)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<<環状オレフィン以外の単量体(b3)>>
環状オレフィン以外の単量体(b3)の具体例としては、エチレン;プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数2〜20のα−オレフィン;1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等の非共役ジエン、およびこれらの誘導体;等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これら単量体(b3)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<<単量体の好適例、含有比>>
環状オレフィン重合体がプロトン性極性基を有する環状オレフィン共重合体である場合、これら単量体(b1)〜(b3)のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体(b1)が好ましく、N−置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。
環状オレフィン重合体がプロトン性極性基を有する環状オレフィン共重合体である場合、環状オレフィン重合体中における、単量体(b1)〜(b3)の合計(以下、まとめて「共重合可能な単量体(b)」と呼ぶ。)の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは10〜90モル%、より好ましくは20〜80モル%、さらに好ましくは30〜70モル%である。共重合可能な単量体(b)の単位の含有割合を上記範囲とすることで、環状オレフィン重合体の有機溶媒への溶解性を十分なものとしながら、樹脂膜とした場合における強度および絶縁性を良好なものとすることができる。
<<プロトン性極性基の導入>>
なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体としてもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体(b1)および(b2)のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体(b3)とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸;アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、1−フェニルエテン−1−オール、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、2−メチル−3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、4−メチル−4−ぺンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール等の不飽和アルコール;等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
<<環状オレフィン単量体の重合形式>>
なお、本発明で用いる環状オレフィン重合体は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体(b)を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。製造方法としては、たとえば、国際公開第2010/110323号の[0039]〜[0079]に記載されている方法等を用いることができる。一方、付加重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体(b)を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
<<環状オレフィン重合体の平均分子量>>
本発明で用いる環状オレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)は、通常、1,000〜1,000,000、好ましくは1,500〜100,000、より好ましくは2,000〜10,000の範囲である。
また、環状オレフィン重合体の分子量分布は、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)比で、通常、4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下である。なお、環状オレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
<<ポリビニルフェノール樹脂>>
ポリビニルフェノール樹脂は、タッチセンサー基材の材料として適したものであれば特に限定されない。ポリビニルフェノール樹脂は、上述の条件を満たすものが好ましい。
ここで、バインダー樹脂(A)として用いられるポリビニルフェノール樹脂は、所定の単量体単位を有する重合体である。
[単量体単位〕
前記単量体単位は、下記一般式(I)で表される単量体単位、好ましくは、ビニルフェノール単量体単位を有し、任意に、(メタ)アクリレート単量体単位、芳香族ビニル単量体単位(ビニルフェノール単量体単位を除く)、その他の単量体単位、をさらに有する。
Figure 2021155522
(一般式(I)中、Rは、化学的な単結合、または置換基を有していてもよい炭素数1〜6の2価の炭化水素基であり、Rは、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。)
−一般式(I)で表される単量体単位−
前記一般式(I)で表される単量体単位は、下記一般式(I)で表される構造単位である。
Figure 2021155522
上記一般式(I)中、Rは、化学的な単結合、または置換基を有していてもよい炭素数1〜6の2価の炭化水素基であり、好ましくは、化学的な単結合、または炭素数1〜4のアルキレン基(分岐型または直鎖型)であり、より好ましくは、化学的な単結合、または炭素数1〜2のアルキレン基である。また、上記一般式(I)中、Rは、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数1〜6の1価の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、より好ましくは、水素原子、炭素1〜2のアルキル基である。
前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;フェニル基、4−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基;ヒドロキシル基;などが挙げられる。
前記一般式(I)で表される単量体単位としては、例えば、(i)後述するビニルフェノール単量体単位、(ii)α−メチル−4−ヒドロキシスチレン、α−メチル−3−ヒドロキシスチレン、α−メチル−2−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシアリルベンゼン、3−ヒドロキシアリルベンゼン、2−ヒドロキシアリルベンゼン、などの単量体に由来する単量体単位、などが挙げられる。これらの中でも、後述するビニルフェノール単量体単位が好ましい。
−ビニルフェノール単量体単位−
前記ビニルフェノール単量体単位は、下記構造式(I)で表される構造単位である。
Figure 2021155522
ここで、上記構造式(I)で表される構造単位は、ビニルフェノール単量体に由来する構造単位のみならず、例えば、後述する合成例1で示すように、任意の保護基でフェノール性水酸基が保護された化合物(例えば、p‐tert‐ブトキシスチレン)に由来する構造単位を脱保護して得られた構造単位をも含む。
前記ビニルフェノール単量体の具体例としては、例えば、4−ヒドロキシスチレン(p−ビニルフェノール)、3−ヒドロキシスチレン(m−ビニルフェノール)、p−イソプロペニルフェノール、などを挙げることができる。これらの中でも、入手容易性およびコストの観点で、4−ヒドロキシスチレン(p−ビニルフェノール)が、好ましい。
これらのビニルフェノール単量体、および任意の保護基でフェノール性水酸基が保護された化合物は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
前記重合体中における構造式(I)で表される構造単位の含有量は、特に限定されないが、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
前記重合体中における構造式(I)で表される構造単位の含有量が、30質量%以上であることにより、アルカリ現像液に溶解させることができる。一方、前記重合体中におけるビニルフェノール単量体単位の含有量が、80質量%以下であることにより、樹脂膜とした場合の透明性を良好にすることができる。
−(メタ)アクリレート単量体単位−
前記(メタ)アクリレート単量体単位は、(メタ)アクリレート単量体に由来する構造単位である。前記重合体が(メタ)アクリレート単量体単位をさらに有する共重合体であることが好ましい。重合体が(メタ)アクリレート単量体単位をさらに有する共重合体であれば、樹脂膜とした場合の透明性を良好にすることができる。
前記(メタ)アクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸n−デシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸3−メトキシプロピル、アクリル酸3−メトキシブチル、アクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸3−メトキシプロピル、メタクリル酸3−メトキシブチル、メタクリル酸エトキシメチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル;などを挙げることができる。これらの中でも、入手容易性、コストおよび透明性の観点で、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが、さらに好ましい。
これらの(メタ)アクリレート単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
前記共重合体中における(メタ)アクリレート単量体単位の含有量は、特に限定されないが、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。
前記共重合体中における(メタ)アクリレート単量体単位の含有量が、20質量%以上であることにより、樹脂膜とした場合の透明性を良好にすることができる。一方、前記共重合体中における(メタ)アクリレート単量体単位の含有量が、70質量%以下であることが好ましい。
−芳香族ビニル単量体単位(ビニルフェノール単量体単位を除く)−
前記芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体単位に由来する構造単位である。
前記芳香族ビニル単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、o,m,p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、などを挙げることができる。これらの中でも、入手容易性およびコストの観点で、スチレンが、好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体単位は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
前記共重合体中における芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
前記共重合体中における芳香族ビニル単量体単位の含有量が、30質量%以上であることが好ましい。一方、前記共重合体中における芳香族ビニル単量体単位の含有量が、80質量%以下であることにより、樹脂膜とした場合の透明性を良好にすることができる。
−その他の単量体単位−
前記その他の単量体単位は、上述した単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位であり、例えば、N−フェニルマレイミド、アクリロニトリル、などが挙げられる。
前記その他の単量体は、本願発明の効果を阻害しないものであれば、特に限定されない。
前記重合体の具体例としては、例えば、ビニルフェノール/メタクリル酸メチル共重合体、ビニルフェノール/スチレン共重合体、ビニルフェノール単独重合体、などを挙げることができる。これらの中でも、ビニルフェノール/メタクリル酸メチル共重合体が、好ましい。
これらの重合体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
〔重合体の性状〕
−重量平均分子量−
前記重合体がビニルフェノール/メタクリル酸メチル共重合体である場合、重量平均分子量(Mw)は、12,000以下であることが好ましく、9,900以下であることがより好ましく、8,000以上であることが好ましく、9,600以上であることがより好ましい。ビニルフェノール/メタクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量(Mw)が12,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、ビニルフェノール/メタクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量(Mw)が8,000以上であれば、耐熱性、塗膜の形成、硬化後の硬化性、および機械強度の観点で好ましい。
前記重合体がビニルフェノール/スチレン共重合体である場合、重量平均分子量(Mw)は、5,000以下であることが好ましく、3,000以上であることが好ましく、4,000以上であることがより好ましい。ビニルフェノール/スチレン共重合体の重量平均分子量(Mw)が5,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、ビニルフェノール/スチレン共重合体の重量平均分子量(Mw)が3,000以上であれば、耐熱性、塗膜の形成、硬化後の硬化性、および機械強度の観点で好ましい。
前記重合体がビニルフェノール単独重合体である場合、重量平均分子量(Mw)は、11,000以下であることが好ましく、10,000以下であることがより好ましく、4,000以上であることが好ましく、9,000以上であることがより好ましい。ビニルフェノール単独重合体の重量平均分子量(Mw)が11,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、ビニルフェノール単独重合体の重量平均分子量(Mw)が4,000以上であれば、耐熱性、塗膜の形成、硬化後の硬化性、および機械強度の観点で好ましい。
なお、上記値は、ポリスチレン換算である。
−分子量分布−
上述した重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.5以上であることが好ましく、5.0以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましい。重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.5以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
<<ポリアミドイミド>>
ポリアミドイミド(ポリアミドイミド樹脂)は、タッチセンサー基材の材料として適したものであれば特に限定されない。ポリアミドイミドは、上述の条件を満たすものが好ましい。
ポリアミドイミドは、プロトン性極性基を有するポリアミドイミドが好ましい。プロトン性極性基としては、例えば上述したものが挙げられる。また、ポリアミドイミドは、分岐型構造を有するポリアミドイミドおよび直鎖型構造を有するポリアミドイミドのいずれであってもよいが、分岐型構造を有するポリアミドイミドであることが好ましい。ポリアミドイミドが分岐型構造を有するポリアミドイミドであれば、樹脂組成物の溶剤に対する溶解性を向上させることができる。
〔分岐型構造を有するポリアミドイミド〕
前記分岐型構造を有するポリアミドイミドとしては、例えば、下記一般式(1)で表される構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位を有し、且つ、下記構造式(1)、(2)および(3)で表される末端構造のいずれか1個以上を有する化合物、下記一般式(3)で表される化合物、分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂(DIC株式会社製、ユニディックEMG−793)、分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂(DIC株式会社製:ユニディックEMG−1015)、などが挙げられる。
Figure 2021155522
・・・一般式(1)
但し、前記一般式(1)中、Rは炭素数6〜13の環式脂肪族構造を有する2価の有機基を表す。
Figure 2021155522
・・・一般式(2)
但し、前記一般式(2)中、Rは炭素数6〜13の環式脂肪族構造を有する2価の有機基を表し、Rは数平均分子量が700〜4500の2価の線状炭化水素構造を表す。
Figure 2021155522
・・・構造式(1)
Figure 2021155522
・・・構造式(2)
Figure 2021155522
・・・構造式(3)
Figure 2021155522
・・・一般式(3)
但し、前記一般式(3)中、nは、2以上200以下である。
前記一般式(3)で表される化合物は、イソホロンジイソシアネートイソシアヌレート体と無水トリメット酸とを反応させることにより得られる(下記反応式(1)参照)。
Figure 2021155522
・・・反応式(1)
但し、前記反応式(1)中、nは2以上200以下である
上記反応式(1)に示す反応において、水酸基を2個以上含有する多官能ポリオールを連鎖移動剤として添加して、上記一般式(3)の一部構造にウレタン構造を有する部位を導入してもよい。前記ウレタン構造を有する部位を上記一般式(3)の一部構造に導入することにより、分岐型構造を有するポリアミドイミドの物性をコントロールすることができる。前記ウレタン構造を有する部位としては、例えば、下記一般式(4)で表される部位が挙げられる。
Figure 2021155522
・・・一般式(4)
但し、前記一般式(4)中、Rは炭素数6〜13の環式脂肪族構造を有する有機基を表し、Rは数平均分子量が700〜4,500の線状炭化水素構造を表す。
〔直鎖型構造を有するポリアミドイミド〕
前記直鎖型構造を有するポリアミドイミドとしては、例えば、下記一般式(3)で表される化合物、などが挙げられる。
Figure 2021155522
・・・一般式(3)
但し、前記一般式(3)中、nは2以上400以下である。
前記一般式(3)で表される化合物は、無水トリメット酸とイソホロンジイソシアネートとを反応させることにより得られる(下記反応式(2)参照)。
Figure 2021155522
・・・反応式(2)
但し、前記反応式(2)中、nは2以上400以下である。
〔ポリアミドイミドの性状〕
−数平均分子量−
ここで、上述したポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)は、30,000以下であることが好ましく、8,000以下であることがより好ましく、1,000以上であることが好ましい。ポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)が30,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、ポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)が1,000以上であれば、耐熱性、および硬化後の機械強度が優れる。
前記ポリアミドイミドが分岐型構造を有するポリアミドイミドである場合、数平均分子量(Mn)は、30,000以下であることが好ましく、2,000以上であることが好ましい。分岐型構造を有するポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)が30,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、分岐型構造を有するポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)が2,000以上であれば、耐熱性、および硬化後の機械強度が優れる。
また、前記ポリアミドイミドが分岐型構造を有するポリアミドイミドである場合、重量平均分子量(Mw)は、100,000以下であることが好ましく、3,000以上であることが好ましい。分岐型構造を有するポリアミドイミドの重量平均分子量(Mw)が100,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、分岐型構造を有するポリアミドイミドの重量平均分子量(Mw)が3,000以上であれば、耐熱性、および硬化後の機械強度が優れる。
前記ポリアミドイミドが直鎖型構造を有するポリアミドイミドである場合、数平均分子量(Mn)は、20,000以下であることが好ましく、1,000以上であることが好ましい。直鎖型構造を有するポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)が20,000以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、直鎖型構造を有するポリアミドイミドの数平均分子量(Mn)が1,000以上であれば、耐熱性、および硬化後の機械強度が優れる。
<<アクリル樹脂>>
また、本発明で使用するアクリル樹脂は、特に限定されないが、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、及びオキセタン基含有アクリレート化合物から選ばれる少なくとも1つを必須成分とする単独重合体又は共重合体が好ましい。
アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、(メタ)アクリル酸〔アクリル酸及び/又はメタクリル酸の意。以下、メチル(メタ)アクリレートなども同様。〕、クロトン酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フタル酸モノ−(2−((メタ)アクリロイルオキシ)エチル)、N−(カルボキシフェニル)マレイミド、N−(カルボキシフェニル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
オキセタン基含有アクリレート化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸(3−メチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−メチルオキセタン−3−イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−クロロメチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(オキセタン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−メチルオキセタン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−エチルオキセタン−2−イル)メチル、(1−メチル−1−オキセタニル−2−フェニル)−3−(メタ)アクリレート、(1−メチル−1−オキセタニル)−2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリレート、及び(1−メチル−1−オキセタニル)−4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸グリシジル等が好ましい。
アクリル樹脂(A2)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つと、その他のアクリレート系単量体又はアクリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
その他のアクリレート系単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]−3−デセン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]−3−デセン−9−イル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、5−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル、2−[トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、2−[トリシクロ[5.2.1.02,6]−3−デセン−8−イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、2−[トリシクロ[5.2.1.02,6]−3−デセン−9−イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(4−アセトキシフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−(1−アニリノナフチル−4)マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N−(9−アクリジニル)マレイミド等;が挙げられる。
これらのなかでも、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド及びN−シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。
アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン酸又はアクリル基を有するカルボン酸無水物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−アセトキシスチレン、p−カルボキシスチレン、4−ヒドロキシフェニルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、イソブテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法,乳化重合法,溶液重合法等が採用される。
<<ポリイミド>>
本発明で用いるポリイミド(A3)は、テトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を熱処理することで得ることができる。ポリイミドを得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド等が挙げられる。
本発明で用いるポリイミド(A3)は公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン等の極性溶媒中で反応させる等、公知の方法によって合成される。
ジアミンを過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド(A3)の末端アミノ基にカルボン酸無水物を反応させ、末端アミノ基を保護することができる。また、テトラカルボン酸無水物を過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド(A3)の末端酸無水物基にアミン化合物を反応させ、末端酸無水物基を保護することもできる。
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を、アミン化合物の例としてはアニリン、2−ヒドロキシアニリン、3−ヒドロキシアニリン、4−ヒドロキシアニリン、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン等を挙げることができる。
<<カルド樹脂>>
本発明で用いるカルド樹脂(A4)は、カルド構造、すなわち、環状構造を構成している4級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
環状構造を構成している4級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
本発明で用いるカルド樹脂(A4)は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂(A4)は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造(カルド構造)をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
カルド構造の一例として、アクリレート構造を有するカルド構造の例を、下記一般式(3)に示す。
Figure 2021155522
(上記一般式(3)中、mは0〜10の整数である。)
カルド構造を有する単量体は、例えば、ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン型エポキシ樹脂;ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との縮合物;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類;9,9−ビス(シアノメチル)フルオレン等の9,9−ビス(シアノアルキル)フルオレン類;9,9−ビス(3−アミノプロピル)フルオレン等の9,9−ビス(アミノアルキル)フルオレン類;等が挙げられる。
カルド樹脂(A4)は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法等が採用される。
<<ポリシロキサン>>
本発明で用いるポリシロキサン(A5)としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式(4)で表されるオルガノシランの1種又は2種以上を混合、反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
(R−Si−(OR4−p (4)
上記一般式(4)中、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、又は炭素数6〜15のアリール基であり、複数のRはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−アミノプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、3−アクリロキシプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
また、上記一般式(4)中、Rは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基、又は炭素数6〜15のアリール基であり、複数のRはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。
さらに、上記一般式(4)中、pは0〜3の整数であり、p=0の場合は4官能性シラン、p=1の場合は3官能性シラン、p=2の場合は2官能性シラン、p=3の場合は1官能性シランとなる。
上記一般式(4)で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの4官能性シラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリn−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリn−ブトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−へキシルトリメトキシシラン、n−へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、p−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの3官能性シラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジn−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの2官能性シラン;トリメチルメトキシシラン、トリn−ブチルエトキシシランなどの1官能性シラン;が挙げられる。
これらのオルガノシランのうち、得られる樹脂膜の耐クラック性や硬度の点から3官能性シランが好ましく用いられる。これらのオルガノシランは単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明で用いるポリシロキサン(A4)は、上述のオルガノシランを加水分解及び部分縮合させることにより得られる。加水分解及び部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物(メタノールなどのアルコール)や縮合副生物(水)を留去してもよい。
本発明で使用されるバインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、通常、1,000〜1,000,000、好ましくは1,500〜100,000、より好ましくは2,000〜30,000の範囲である。
また、バインダー樹脂(A)の分子量分布は、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)比で、通常、4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下である。
バインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
<光塩基発生剤(B)>
光塩基発生剤(B)は、開始剤として機能する。樹脂組成物が開始剤として光塩基発生剤(B)を含むことは、透明性に優れるタッチセンサー基材として用いることができる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた樹脂膜、及びタッチセンサー基材を提供するために有効である。光塩基発生剤(B)は、可視光、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって塩基を発生する化合物であれば、特に限定されない。光塩基発生剤(B)としては、ノニオン系光塩基発生剤およびイオン系光塩基発生剤が挙げられる。
<<ノニオン系光塩基発生剤>>
ノニオン系光塩基発生剤としては、例えば、活性エネルギー線の照射によりアミン化合物(非環式アミン化合物、複素環式アミン化合物)、グアニジン化合物等の塩基を発生する化合物が挙げられる。
活性エネルギー線の照射によりアミン化合物を発生するノニオン系光塩基発生剤としては、例えば、下記式で示される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 2021155522
式中、Arは、置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラリルが挙げられる。芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基としては、例えば、アルキル、アルケニル、ヒドロキシ、カルボキシ、アシル、ニトロ、アミノ、シアノ、オキソが挙げられる。芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基の数は、1以上(例、1、2、3、4、5)であってもよい。
置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、フェニル、ヒドロキシフェニル、ニトロフェニルが挙げられる。
置換されていてもよいナフチルとしては、例えば、ナフチル、ヒドロキシナフチル、ニトロナフチルが挙げられる。
置換されていてもよいアントラリルとしては、例えば、アントラリル、ヒドロキシアントラリル、ニトロアントラリル、アントラキノニル(アントラセン−9,10−ジオン−イル)が挙げられる。
Arは、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいアントラリルが好ましく、置換されていてもよいアントラリルがより好ましく、アントラリル、アントラキノニルが更に好ましく、アントラリルがより更に好ましい。
式中、Lは、2価のリンカーである。2価のリンカーとしては、例えば、直鎖または分岐アルキレン、置換されていてもよいシクロアルキレン、直鎖または分岐アルケニレン、置換されていてもよいシクロアルケニレン、オキシ、カルボニル、及びこれらの組合せが挙げられる。
直鎖または分岐アルキレンは、炭素原子数1以上6以下の直鎖または分岐アルキレンが好ましく、例えば、メチレン、エチレン、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、メチルメチレンが挙げられる。
シクロアルキレンは、炭素原子数3以上6以下のシクロアルキレンが好ましく、例えば、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイルが挙げられる。
直鎖または分岐アルケニレンは、炭素原子数2以上6以下の直鎖または分岐アルケニレンが好ましく、例えば、エテンジイル、プロペンジイル、ブテンジイル、ペンテンジイル、ヘキセンジイルが挙げられる。
シクロアルケニレンは、炭素原子数3以上6以下のシクロアルケニレンが好ましく、例えば、シクロプロペンジイル、シクロブテンジイル、シクロペンテンジイル、シクロヘキセンジイルが挙げられる。
上記の2価の基の組合せとしては、例えば、直鎖または分岐アルキレンオキシ(例、メチレンオキシ、エチレンオキシ、メチルメチレンオキシ)が挙げられる。
Lは、直鎖または分岐アルキレンオキシおよび直鎖または分岐アルケニレンが好ましく、メチレンオキシ、メチルメチレンオキシ、エテンジイルがより好ましい。
式中、Rb1−N−Rb2部分は、アミン(非環式アミン、複素環式アミン)を形成する。式中、Rb1およびRb2は、それぞれ独立して任意の置換基であってもよく、共に環構造を形成してもよい。
b1およびRb2がそれぞれ独立して任意の置換基である場合、Rb1−N−Rb2部分は、非環式アミンを形成する。このようなRb1およびRb2としては、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、芳香族炭化水素基、及びこれらがさらに炭化水素基で置換された基が挙げられる。
直鎖または分岐アルキルは、炭素原子数1以上6以下の直鎖または分岐アルキルが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル(例、n−プロピル、イソプロピル)、ブチル(例、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル)、ペンチル(例、n−ペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル)、ヘキシル(例、n−ヘキシル、イソヘキシル)が挙げられる。
直鎖または分岐アルケニルは、炭素原子数2以上6以下の直鎖または分岐アルケニルが好ましく、例えば、エテニル、アリル、プロペニル(1−プロペニル、イソプロペニル)、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルが挙げられる。
シクロアルキルは、炭素原子数3以上6以下のシクロアルキルが好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
シクロアルケニルは、炭素原子数3以上6以下のシクロアルケニルが好ましく、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルが挙げられる。
芳香族炭化水素基は、炭素原子数6以上10以下の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
b1およびRb2がそれぞれ独立して任意の置換基である場合、Rb1およびRb2は、炭素原子数1以上6以下の直鎖または分岐アルキルが好ましく、炭素原子数1以上6以下の直鎖アルキルがより好ましく、エチルが更に好ましい。
b1およびRb2が共に環構造を形成する場合、Rb1−N−Rb2部分は、複素環式アミンを形成する。このような複素環式アミンとしては、置換されていてもよい非芳香族含窒素複素環および置換されていてもよい芳香族含窒素複素環が挙げられる。非芳香族含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンが挙げられる。芳香族含窒素複素環としては、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾールが挙げられる。
非芳香族含窒素複素環または芳香族含窒素複素環を置換する置換基としては、例えば、置換基(例、炭化水素基、ヒドロキシ、アシル、カルボキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、オキソ)で置換されていてもよい、炭化水素基、ヒドロキシ、アシル、カルボキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、オキソが挙げられる。炭化水素基としては、例えば上述したアルキルおよびアルケニルが挙げられる。アシルとしては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル等の飽和アシル、アクリロイル、メタクリルロイル等の不飽和アシルが挙げられる。カルボキシとしては、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ等の飽和カルボキシ、アクリロイルオキシ、メタクリルロイルオキシ等の不飽和カルボキシが挙げられる。
b1およびRb2が共に環構造を形成する場合、Rb1−N−Rb2部分は、置換されていてもよいピペリジン、イミダゾールが好ましい。
アミン化合物を発生するノニオン系光塩基発生剤は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、富士フィルム和光純薬工業株式会社製の製品名WPBG−015(ピペリジン−1−カルボン酸9−アントリルメチル)、WPBG−018(9−アントリルメチル N,N−ジエチルカルバメート)、WPBG−025((E)−N−シクロヘキシル−3−(2−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド)、WPBG−027((E)−1−ピペリジノ−3−(2−ヒドロキシフェニル)−2−プロペン−1−オン)、WPBG−041(9−アントリルメチル N−シクロヘキシルカルバメート)、WPBG−140(1−(アントラキノン−2−イル)エチル イミダゾールカルボキシレート)、WPBG−158(4−ヒドロキシピペリジン−1−カルボン酸(2−ニトロフェニル)メチル)、WPBG−165(2−ニトロフェニル メチル 4−メタクリロイルオキシ ピペリジン−1−カルボキシレート)、WPBG−166(N,N−ジシクロヘキシルカルバミン酸1−(アントラキノン−2−イル)エチル)、WPBG−172(N,N−ジシクロヘキシルカルバミン酸9−アントリルメチル)、WPBG−174(N−シクロヘキシルカルバミン酸1−(アントラキノン−2−イル)エチル)などのWPBGシリーズなどが挙げられる。
Figure 2021155522
その他のノニオン系光塩基発生剤としては、活性エネルギー線の照射によって塩基を発生し得る化合物であればよく、特に限定されず、公知の光塩基発生剤を用いることができる。(B)成分としては、例えば、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N−(3−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N−(4−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N−(4−クロロ−2−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N−(5−メチル−2−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N−(4,5−ジメチル−2−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾールなどのイミダゾール誘導体;N−(2−メチル−2−フェニルプロピオニルオキシ)−N−シクロヘキシルアミン;などを挙げることができる。
ノニオン系光塩基発生剤の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ニトロベンジルアルコール誘導体を原料としてカルボニルジイミダゾールと反応させることにより合成する方法が挙げられる。また、例えば、Nishikubo,T. et al, Polym. J., 26(7), 864 (1994)に記載の方法に準じて調製することができる。
<<イオン系光塩基発生剤>>
イオン系光塩基発生剤とは、活性エネルギー線の照射により強塩基性カチオンを解離する塩である。このような塩としては、例えば、強塩基性カチオンと、光反応性弱酸性アニオンとの塩が挙げられる。
強塩基性カチオンとしては、例えば、グアニジン構造含有カチオン、アミン構造含有カチオン、アミジン構造含有カチオンが挙げられる。
グアニジン構造含有カチオンとしては、例えば下記式に示すカチオンが挙げられる。
Figure 2021155522
式中、Rb11〜Rb16は、それぞれ独立して任意の置換基である。Rb11〜Rb16は、それぞれ独立して上述した炭化水素基が好ましく、直鎖または分岐アルキル、またはシクロアルキルがより好ましく、メチル、イソプロピルまたはシクロヘキシルがさらに好ましい。
光反応性弱酸性アニオンとしては、例えば、1以上(好ましくは2以上)の芳香族炭化水素環およびアニオン形成部分を含むアニオンが挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ハロゲン化されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、ハロゲン化されていてもよいベンゼン環が好ましい。アニオン形成部分としては、例えば、ホウ素アニオン中心、カルボキシレートイオンが挙げられる。
グアニジン構造含有カチオンを発生するイオン系光塩基発生剤は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、富士フィルム和光純薬工業株式会社製の製品名WPBG−082(グアニジウム2−(3−ベンゾイルフェニル)プロピオン酸塩)、WPBG−266(1,2−ジイソプロピル−3−[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]グアニジウム2−(3−ベンゾイルフェニル)プロピオネート)、WPBG−300(1,2−ジシクロヘキシル−4,4,5,5−テトラメチルビグアニジウム n−ブチルトリフェニルボレート)、WPBG−345((Z)−{[ビス(ジメチルアミノ)メチリデン]アミノ}−N−シクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)メタンイミニウム テトラキス(3−フルオロフェニル)ボレート)などのWPBGシリーズなどが挙げられる。
Figure 2021155522
活性エネルギー線の照射によりアミン構造含有カチオンを発生するイオン系光塩基発生剤としては、例えば、富士フィルム和光純薬工業株式会社製の製品名WPBG−167(ジシクロヘキシルアンモニウム 2−(3−ベンゾイルフェニル)プロピオネート)、WPBG−168(シクロヘキシルアンモニウム 2−(3−ベンゾイルフェニル)プロピオネート)が挙げられる。
Figure 2021155522
活性エネルギー線の照射によりアミジン構造含有カチオンを発生するイオン系光塩基発生剤としては、例えば、WPBG−246(富士フィルム和光純薬工業株式会社製)が挙げられる。
Figure 2021155522
<<光塩基発生剤(B)の好適例>>
光塩基発生剤(B)は、硬化反応を促進させる観点から、g線(436nm)、h線(405nm)、またはi線(365nm)での吸収を持つ化合物が好ましく、i線(365nm)での吸収を持つ化合物がより好ましい。
また、光塩基発生剤(B)は、バインダー樹脂(A)との高い相溶性を得る観点から、ノニオン系光塩基発生剤が好ましい。また、光塩基発生剤(B)は、ノニオン系光塩基発生剤のうち、置換されていてもよいアントラセン(例、アントラセン、アントラキノン(アントラセン−9,10−ジオン))骨格を有する化合物がより好ましく、アントラセン骨格を有する化合物がさらに好ましい。バインダー樹脂(A)と光塩基発生剤(B)の相溶性を高くすることで、成形後の樹脂膜のクラック発生が抑制され、成形後の樹脂膜の透明性および耐久性が向上する。
<<光塩基発生剤(B)の配合量>>
光塩基発生剤(B)の配合量は、特に限定されず、適宜調整すればよい。光塩基発生剤(B)の配合量は、硬化反応を促進する観点から、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましい。また、光塩基発生剤(B)の配合量は、配合成分の高い相溶性を維持する観点から、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、60質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
<増感剤(C)>
増感剤(C)は、硬化反応の感度を向上させる機能を有する。樹脂組成物が増感剤(C)を含むことは、高温時であっても基材上の透明電極のしわ発生の抑制が可能なタッチセンサー基材として用いることができる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた樹脂膜、及びタッチセンサー基材を提供するために有効である。増感剤(C)は、熱、光等の刺激エネルギーを他の物質に渡すことができる物質である限りにおいて特に限定されることなく、既知のあらゆる増感剤でありうる。特に、増感剤としては、ナフタレン構造またはアントラセン構造を含む増感剤が好ましく、下記一般式(II)または式(III)で表される化合物がより好ましい。増感剤は、一種単独で、或いは2種以上を混合して用いることができる。
Figure 2021155522
〔式(II)または式(III)中、Rは置換基を有していても良いアルキル基を示す。〕
上記式(II)または式(III)のRである置換基を有していても良いアルキル基における「アルキル基」は、炭素数2以上のアルキル基であることが好ましい。また、「アルキル基」は、炭素数12以下のアルキル基であることが好ましい。さらに、「アルキル基」は、直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、Rの置換基としては、カルボニル基及びアルコキシ基が挙げられ、カルボニル基が好ましい。Rは、得られる樹脂膜の感度を一層向上させる観点から、無置換の直鎖アルキル基であることが好ましい。なお、上記式(II)または式(III)に含まれる2つのRは、相互に同一であっても相異なっていても良いが、相互に同一であることが好ましい。
としては、例えば、メチル、エチル、プロピル(n−プロピル、イソプロピル)、ブチル(例、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル)、ペンチル(例、n−ペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル)、ヘキシル(例、n−ヘキシル、イソヘキシル)、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等のアルキル基;ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル等のカルボニル基を有するアルキル基;メトキシメチル、メトキシエチル等のアルコキシ基を有するアルキル基が挙げられる。
<<増感剤(C)の具体例>>
増感剤(C)は、入手容易性の観点から、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、9,10−ビス(オクタノイルオキシ)アントラセン(川崎化成製、製品名「UVS−581」)、1,4−ジエトキシナフタレン(川崎化成製、製品名「UVS−2171」)、9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成製、製品名「UVS−1331」)、9,10−ジエトキシアントラセン(川崎化成製、製品名「UVS−1101」)が挙げられる。増感剤(C)は、高温時のITO等の透明電極のしわ抑制性能が向上する観点から、9,10−ビス(オクタノイルオキシ)アントラセン、1,4−ジエトキシナフタレン、またはこれらの混合物が好ましい。
Figure 2021155522
<<増感剤(C)の配合量>>
増感剤(C)の配合量は、特に限定されず、適宜調整すればよい。増感剤(C)の配合量は、光塩基発生剤の活性を高める観点から、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1.0質量部以上が更に好ましい。また、増感剤(C)の配合量は、配合成分の高い相溶性を維持する観点から、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、60質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
<<光塩基発生剤(B)に対する増感剤(C)の配合比>>
光塩基発生剤(B)に対する増感剤(C)の質量配合比(増感剤(C)/光塩基発生剤(B))は、光塩基発生剤の活性を高める観点から、0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましく、0.5以上が更に好ましい。また、光塩基発生剤(B)と増感剤(C)の質量配合比(増感剤(C)/光塩基発生剤(B))は、配合成分の高い相溶性を維持する観点から、6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
<エポキシ架橋剤(D)>
エポキシ架橋剤(D)は、バインダー樹脂(A)を架橋して硬化させる機能を有する。エポキシ架橋剤(D)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体が挙げられる。
エポキシ架橋剤(D)の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする3官能性のエポキシ化合物(商品名「XD−1000」。日本化薬社製)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する15官能性の脂環式エポキシ樹脂。商品名「EHPE3150」。ダイセル化学工業社製)、エポキシ化3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状3官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードGT301」。ダイセル化学工業社製)、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードGT401」。ダイセル化学工業社製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(商品名「サイクロマーA400」、ダイセル化学工業社製)、1,2,8,9−ジエポキシリモネン(商品名「セロキサイド3000」。ダイセル化学工業社製)、(3’,4’−エポキシシクロヘキサン)メチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名「セロキサイド2021」。ダイセル化学工業社製)、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(商品名「セロキサイド2000」。ダイセル化学工業社製)等の脂環構造を有するエポキシ化合物;芳香族アミン型多官能エポキシ化合物(商品名「H−434」、東都化成工業社製)、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物(商品名「EOCN−1020」、日本化薬社製)、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物(エピコート152、154、ジャパンエポキシレジン社製)、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物(商品名EXA−4700、大日本インキ化学株式会社製)、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物(商品名「SR−TMP」、坂本薬品工業株式会社製)、多官能エポキシポリブタジエン(商品名「エポリードPB3600」、ダイセル化学工業社製)、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物(商品名「SR−GLG」、阪本薬品工業株式会社製)、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−DGE」、阪本薬品工業株式会社製)、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−4GL」、阪本薬品工業株式会社製)等の脂環構造を有さないエポキシ化合物;を挙げることができる。
エポキシ架橋剤(D)は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ架橋剤(D)の分子量は、特に限定されないが、通常、100〜100,000、好ましくは500〜50,000、より好ましくは1,000〜10,000である。
<<エポキシ架橋剤(D)の配合量>>
エポキシ架橋剤(D)の配合量は、特に限定されず、適宜調整すればよい。エポキシ架橋剤(D)の配合量は、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、5質量部以上が更に好ましい。また、エポキシ架橋剤(D)の配合量は、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましく、100質量部以下が更に好ましい。エポキシ架橋剤(D)の配合量がこの範囲にあれば、十分な耐熱性が得られ、好ましい。
<その他の配合剤>
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤等のその他の配合剤を含有していてもよい。
<<酸化防止剤>>
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。酸化防止剤を含有させることにより、得られる樹脂膜の耐光性、耐熱性を向上させることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレートなどの特開昭63−179953号公報や特開平1−168643号公報に記載されているアクリレート系化合物;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、3,9−ビス〔2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ペンタエリズリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、トリエチレングリコール ビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、トコフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物;6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物;などを用いることができる。
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物;4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス[フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト]、4,4’−イソプロピリデン−ビス[ジフェニルモノアルキル(C12〜C15)ホスファイト]、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(イソデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジメチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)などのジホスファイト系化合物などを用いることができる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどが特に好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル 3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル 3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル 3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル 3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオ−プロピオネート)、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどを用いることができる。
これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、なかでも、ペンタエリズリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]がより好ましい。
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物中における酸化防止剤の含有量は、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは1質量部以上であり、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは5質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲にあると、得られる樹脂膜の耐光性および耐熱性を良好なものとすることができる。
<<界面活性剤>>
界面活性剤は、ストリエーション(塗布筋あと)の防止等の目的で使用される。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤、メタクリル酸共重合体系界面活性剤、アクリル酸共重合体系界面活性剤などを挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、「SH28PA」、「SH29PA」、「SH30PA」、「ST80PA」、「ST83PA」、「ST86PA」、「SF8416」、「SH203」、「SH230」、「SF8419」、「SF8422」、「FS1265」、「SH510」、「SH550」、「SH710」、「SH8400」、「SF8410」、「SH8700」、「SF8427」(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)、商品名「KP−321」、「KP−323」、「KP−324」、「KP−340」、「KP−341」(以上、信越化学工業株式会社製)、商品名「TSF400」、「TSF401」、「TSF410」、「TSF4440」、「TSF4445」、「TSF4450」、「TSF4446」、「TSF4452」、「TSF4460」(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)、商品名「BYK300」、「BYK301」、「BYK302」、「BYK306」、「BYK307」、「BYK310」、「BYK315」、「BYK320」、「BYK322」、「BYK323」、「BYK331」、「BYK333」、「BYK370」「BYK375」、「BYK377」、「BYK378」(以上、ビックケミー・ジャパン社製)などを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、フロリナート「FC−430」、「FC−431」(以上、住友スリーエム株式会社製)、サーフロン「S−141」、「S−145」、「S−381」、「S−393」(以上、旭硝子株式会社製)、エフトップ(登録商標)「EF301」、「EF303」、「EF351」、「EF352」(以上、株式会社ジェムコ製)、メガファック(登録商標)「F171」、「F172」、「F173」、「R−30」(以上、DIC株式会社製)などを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートポリオキシエチレンジアルキルエステル類などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上であり、より好ましくは0.02質量部以上であり、好ましくは0.5質量部以下であり、より好ましくは0.2質量部以下である。界面活性剤の含有量が上記範囲にあると、ストリエーション(塗布筋あと)の防止効果をより高めることができる。
<<カップリング剤>>
カップリング剤は、樹脂組成物に由来する樹脂膜の密着性をより高める効果を有する。カップリング剤としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる1つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。
カップリング剤としては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−エチル(トリメトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3−エチル(トリエトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−へプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、ジ
−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジエトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、商品名X−12−414、KBP−44(信越化学工業株式会社製)、217FLAKE、220FLAKE、233FLAKE、z6018(東レダウコーニング株式会社製)等のケイ素原子含有化合物;
(テトラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−i−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−i−プロポキシチタンジイソステアレート、(2−n−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタンの他、プレンアクトシリーズ(味の素ファインテクノ株式会社製))等のチタン原子含有化合物;
(アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート)等のアルミニウム原子含有化合物;
(テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムものブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート)等のジルコニウム原子含有化合物;が挙げられる。
本発明の樹脂組成物中におけるカップリング剤(例、シランカップリング剤)の含有量は、通常、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であり、好ましくは10質量部以下である。
<溶媒(溶剤)>
本発明の樹脂組成物は、溶媒(溶剤)を含みうる。溶媒としては、特に限定されることなく、樹脂組成物の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。そのような溶媒としては、例えば、直鎖のケトン類、アルコール類、アルコールエーテル類、エステル類、セロソルブエステル類、プロピレングリコール類、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、飽和γ−ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、並びに、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びN−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる(例えば、国際公開第2015/033901号参照)。
また、本発明の樹脂組成物に用いられる溶媒は、エーテル系溶剤であってもよい。前記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業株式会社製:ハイソルブEDM)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、γ-ブチルラクトン、1−メチル−2−ピロリドン、それらの混合物、などが挙げられる。
これらの溶媒は、単独でも2種以上の混合物でもよいが、溶剤の回収および再利用の容易性の観点から、単一の物質からなる単一溶剤であることが好ましい。
<<溶媒(溶剤)の配合量>>
溶媒の配合量は、特に限定されず、適宜調整すればよい。溶媒の配合量は、固形分を十分に溶解させる観点から、バインダー樹脂(A)100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、50質量部以上がより好ましい。また、溶媒の配合量は、溶媒の除去を容易にする観点から、バインダー樹脂(A)100重量部に対して、5000質量部以下が好ましく、1000質量部以下がより好ましい。なお、樹脂組成物が溶媒を含む場合には、通常、樹脂膜形成後に溶媒が塗膜から除去される。
(樹脂組成物の調製方法)
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶媒に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
樹脂組成物を構成する各成分を溶媒に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶媒に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が0.5μm程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
(樹脂組成物の用途)
本発明の樹脂組成物は、例えば電子デバイス等の製品の部材として用いることができる。本発明の樹脂組成物は、透明性および絶縁信頼性に優れているので、これらの特性が要求される部材としての用途に適している。例えば、本発明の樹脂組成物は、透明電極用支持基材(タッチセンサー基材)としての用途に適している。更に、本発明の樹脂組成物は、高温時のITO等の透明電極のしわ抑制性能が高いので、ITO電極等の透明電極用支持基材としての用途に適している。更に、本発明の樹脂組成物は、ITO電極等の透明電極を用いたタッチセンサー用基材としての用途に適している。
(樹脂硬化物)
本発明の樹脂組成物を製品の部材として用いる場合、樹脂組成物を架橋により硬化させて樹脂硬化物を形成してもよい。架橋による硬化手段としては、例えば、可視光、紫外線、近赤外線、遠赤外線、電子線などの活性エネルギー線による光硬化が好ましく、任意に加熱処理を併用してもよい。光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などがある。例えば、樹脂膜作製時の加熱によって樹脂組成物の硬化を促進することができる。光の波長は単一波長である必要はなく、使用する光塩基発生剤(B)、増感剤(C)の特性などに応じて適宜選択すればよい。活性エネルギー線の積算照射量は通常0.1mJ/cm〜10000mJ/cm、1mJ/cm〜4000mJ/cmが好ましく、活性エネルギー線の波長は、150〜830nmが好ましい。加熱条件としては、室温〜250℃が好ましく、50〜200℃がより好ましく、さらに好ましくは、70〜150℃である。エネルギー線照射と加熱を同時に行っても、別々におこなってもよい。またエネルギー線照射後、室温で放置して置くことで硬化を進行させることも可能である。照射雰囲気も真空中、空気中、窒素など不活性ガス中など適宜選択して実施すればよい。
本発明の樹脂膜は、好ましくは、本発明の樹脂組成物を、光照射して硬化した後、さらに加熱して硬化してなる。加熱によって樹脂膜の硬化が促進され、ITO電極等の透明電極との接着性が高まり、信頼性の高いシール性能を有する。
(樹脂膜)
本発明の樹脂膜は、上述した本発明の樹脂組成物を用いて得ることができる。本発明の樹脂膜としては、上述した本発明の樹脂組成物を基板上に形成させることによって得られるものが好ましい。
基板としては、タッチパネル構造を備えた表示装置に用いられる透明基板であれば特に限定されないが、例えば、ソーダガラス基板が好適に用いられる。
樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
塗布法は、例えば、樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、30〜150℃、好ましくは60〜120℃で、通常、0.5〜90分間、好ましくは1〜60分間、より好ましくは1〜30分間で行なえばよい。
樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜が、たとえば、タッチパネル構造を備えた表示装置のタッチパネル構造部の保護膜や絶縁膜である場合には、樹脂膜の厚さは、好ましくは0.1〜100μm、より好ましくは0.5〜50μm、さらに好ましくは0.5〜30μmである。
また、本発明の樹脂膜は、パターン化樹脂膜とされていてもよい。
樹脂膜をパターン化する方法としては、たとえば、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
活性放射線としては、樹脂組成物に含有される光塩基発生剤(B)を活性化させ、樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)等の単一波長の紫外線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線;電子線のような粒子線;等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長200〜450nmの光線を使用する場合、照射量は、通常10〜1,000mJ/cm、好ましくは50〜500mJ/cmの範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を60〜130℃程度の温度で1〜2分間程度加熱処理する。
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩;アンモニア水;エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二級アミン;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン;ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、N−メチルピロリドン等の環状アミン類;等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水;メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、0〜100℃、好ましくは5〜55℃、より好ましくは10〜30℃の範囲で、通常、30〜180秒間の範囲で適宜選択される。
このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、現像残渣を除去するために、たとえば、UVオゾン処理を用いた洗浄や、リンス液を用いたリンスが行われる。
本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なってもよい。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。
(タッチセンサー基材)
本発明の樹脂膜は、タッチセンサー基材として用いることができる。本発明の樹脂膜をタッチセンサー基材として用いれば、高温時の基材上のITO電極等の透明電極のしわ発生を抑制することができるので、透明電極のパターン維持、タッチセンサーの光透過性に優れている。また、本発明の樹脂膜は、光透過率が高く、絶縁信頼性が高いので、タッチセンサー基材の材料として適している。
(電子部品)
本発明の電子部品は、上述した本発明の樹脂膜を備えてなる。本発明の電子部品としては、特に限定されないが、各種電子部品が挙げられ、具体的には、タッチパレットやフレキシブル有機ELディスプレイなどのタッチパネル構造を備えた表示装置などが挙げられる。
本発明の電子部品の一例としてのタッチパネル構造を備えた表示装置としては、特に限定されないが、ソーダガラス基板上に、絶縁膜を挟んで一対のITO電極などからなる電極層が配置されてなるものなどが挙げられ、この場合には、上述した本発明の樹脂膜は、電極層間に挟まれる絶縁膜や、タッチパネル構造を保護するための保護膜とすることができる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、圧力はゲージ圧である。
実施例及び比較例において、樹脂膜の高温時のITOしわ抑制性能、光線透過率、及び、絶縁信頼性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
<高温時のITOしわ抑制性能>
ガラス基板(コーニング社製、コーニング1737)上に実施例、比較例で得た樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて110℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、樹脂組成物の塗膜を形成した。次いで、g線(436nm)、h線(405nm)、及びi線(365nm)の波長の光を発する高圧水銀ランプを用い、3000mJ/cmにて露光を行った。次いで、オーブンを用いて、大気雰囲気下、30℃から10℃/分で230℃まで昇温後、230℃で60分間加熱するポストベークを行うことで、膜厚2μmの樹脂膜を形成した。この樹脂膜上に、ITO透明電極をスパッタリング装置(芝浦エレテック社製、「i−Miller CFS−4EP−LL」、ステージ温度30℃)により80nmの膜厚で形成して、ITO透明電極付き積層体を得た。得られたITO透明電極付き積層体のガラス基板を1.5cm角に切断して試験片を作製した。作製した試験片のガラス基板側を220℃で加熱したホットプレート上に5分置いた後、室温まで冷却した。次いで、試験片のITO透明電極側表面を光学顕微鏡(100倍)で観察し、しわ部分の面積の、樹脂膜表面の全面積(1.5cm×1.5cm)に対する割合を算出し、以下の基準で評価した。なお、しわ部分の面積は、光学顕微鏡で得られた画像を二値化処理して抽出した。
A:樹脂膜の表面にしわの発生なし。
B:樹脂膜の表面にしわの発生はあるが、しわ部分の面積が樹脂膜表面の全面積の1/4未満。
C:樹脂膜の表面にしわの発生はあるが、しわ部分の面積が樹脂膜表面の全面積の1/4以上。
<光線透過率>
ガラス基板(コーニング社製、コーニング1737)上に実施例、比較例で得た樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて110℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚2μmの塗膜を形成した(塗膜形成工程)。次いで、g線(436nm)、h線(405nm)、及びi線(365nm)の波長の光を発する高圧水銀ランプを用い、3000mJ/cmにて露光を行った。次いで、オーブンを用いて、大気雰囲気下、30℃から10℃/分で230℃まで昇温後、230℃で60分間加熱するポストベークを行うことで、樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を得た(硬化工程)。
得られた積層体について、分光光度計V−560(日本分光社製)を用いて波長400nmの光における光線透過率(%)を測定した。
さらに、上記で得られた積層体を、大気雰囲気下、250℃で1時間加熱(追加加熱)してから、上記と同様にして波長400nmの光における光線透過率(%)を測定した。
なお、樹脂膜の光線透過率(%)は、樹脂膜が付いていないガラス基板をブランクとして、樹脂膜の厚みを2μmとした場合の換算値で算出し、以下の基準で評価した。
A:光線透過率が96%以上。
B:光線透過率が93%以上96%未満。
C:光線透過率が93%未満。
<樹脂膜の耐クラック性>
[プリベーク済樹脂膜の耐クラック性]
実施例、比較例で調製した樹脂組成物を、スピンコート法によりシリコンウエハ基板上に塗布し、ホットプレートを用いて110℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚2.0μmのプリベーク済樹脂膜を形成し、表面にプリベーク済樹脂膜を有するシリコンウエハ基板からなる積層体を得た。積層体の表面を目視観察して、以下の基準に従って耐クラック性を評価した。
A:積層体の表面にクラックが無い。
B:積層体の表面にクラックが確認された。
<樹脂膜の絶縁信頼性>
ガラス基材(コーニング社、製品名:コーニング1737)上に、スパッタ装置を用いて膜厚100nmのCu薄膜を形成した。次いで、フォトレジストを用いてCu薄膜のパターニングを行い、Cu配線幅7μm、配線間距離7μmの櫛形電極基板を作製した。かかる櫛形電極基板上に、実施例、比較例で調製した樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて110℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚2.0μmの樹脂膜を形成した。次いで、g線(436nm)、h線(405nm)、及びi線(365nm)の波長の光を発する高圧水銀ランプを用い、3000mJ/cmにて露光を行った。次いでこの樹脂膜についてオーブンを用いて、大気雰囲気下、230℃で60分間加熱するポストベークを行うことで、試験体である、樹脂膜−Cu配線−ガラス基材の順に積層されてなる積層体を得た。そして得られた試験体を15Vの電圧が印加された状態で温度85℃、湿度85%の高温恒湿槽に入れた。その後、500時間後に試験体を高温恒湿槽から取り出し、デジタルマイクロスコープ(ハイロックス社製、KH−1300)によって試験体に設けられたCu配線を観察し、樹脂膜の絶縁信頼性を以下の基準に従って評価した。
A:500時間後のCu配線に腐食が確認されない。
B:500時間後のCu配線に腐食が確認された。
(合成例1:バインダー樹脂(A)としての室温で固体であるプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A−1)の合成)
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A−1)として、室温で固体であるプロトン性極性基を有する単量体単位の占有比率が60モル%である重合体を得た。
N−置換イミド基を有する環状オレフィンとしてのN−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド40モル%、及びプロトン性極性基を有する環状オレフィンとしての4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン60モル%からなる単量体混合物100部、1,5−ヘキサジエン2部、(1,3−ジメシチルイミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド(Org.Lett.,第1巻,953頁,1999年に記載された方法で合成した)0.02部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル200部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ80℃にて4時間反応させて重合反応液を得た。
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、150℃、水素圧4MPaで、5時間攪拌して水素化反応を行い、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A−1)としての水添重合体を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体(A−1)の重合転化率は99.7%、ポリスチレン換算重量平均分子量は7,150、数平均分子量は4,690、分子量分布は1.52、水素添加率は、99.7%であった。また、得られた環状オレフィン重合体(A−1)の重合体溶液の固形分濃度は34.4質量%であった。
(合成例2:バインダー樹脂(A)としてのポリビニルフェノール(A−3)の合成)
p−tert−ブトキシスチレン50部、メタクリル酸メチル50部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4部を、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル150部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、10時間重合させた。そして、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を90℃に保持して10時間反応させ、p−tert−ブトキシスチレン単量体単位を脱保護して、p−ビニルフェノール単量体単位に変換した。そして、得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を5回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去することで、p−ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体(A−3)を得た。得られた共重合体(A−3)における、各単量体単位の比率は、p−ビニルフェノール単量体単位:メタクリル酸メチル単量体単位=50:50(質量比)であった。重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で9,600であった。
(実施例1)
バインダー樹脂(A)として合成例1で得られたプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体(A−1)の溶液291部(プロトン性極性基を有する単量体単位の占有比率が51モル%以上である環状オレフィン重合体(A−1)として100部)、光塩基発生剤(B)として9−アントリルメチル N,N−ジエチルカルバメート(富士フィルム社製、製品名「WPBG−018」)を3部、増感剤(C)として9,10−ビス(オクタノイルオキシ)アントラセン(川崎化成社製、製品名「UVS−581」)を1.5部、およびエポキシ架橋剤(D)として2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(ダイセル社製、製品名「EHPE3150」)を30部、界面活性剤としてのオルガノシロキサンポリマー(信越化学社製、製品名「KP−341」)0.1部、酸化防止剤としてのペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名「Irganox1010FF」、BASF社製)2.1部、シランカップリング剤としてのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン(XIAMETER社製、製品名「OFS−6040」)1部、並びに、溶剤としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学社製、製品名「EDM−S」)41部を混合し、溶解させた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、樹脂組成物を調製した。
そして、得られた樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜について、上記に従って各種評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例2)
増感剤(C)を1,4−ジエトキシナフタレン(川崎化成製、製品名「UVS−2171」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(実施例3)
増感剤(C)を川崎化成製、製品名「UVS−581」を0.75部、製品名「UVS−2171」を0.75部に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(実施例4)
増感剤(C)を9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成製、製品名「UVS−1331」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(実施例5)
増感剤(C)を9,10−ジエトキシアントラセン(川崎化成製、製品名「UVS−1101」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(実施例6)
光塩基発生剤(B)を1−(アントラキノン−2−イル)エチル イミダゾールカルボキシレート(富士フィルム社製、製品名「WPBG−140」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(実施例7)
光塩基発生剤(B)を(E)−1−ピペリジノ−3−(2−ヒドロキシフェニル)−2−プロペン−1−オン(富士フィルム社製、製品名「WPBG−027」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(実施例8)
光塩基発生剤(B)を2−ニトロフェニル メチル 4−メタクリロイルオキシ ピペリジン−1−カルボキシレート(富士フィルム社製、製品名「WPBG−165」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(実施例9)
光塩基発生剤(B)を1,2−ジイソプロピル−3−[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]グアニジウム2−(3−ベンゾイルフェニル)プロピオネート(富士フィルム社製、製品名「WPBG−266」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(実施例10)
光塩基発生剤(B)を1,2−ジシクロヘキシル−4,4,5,5−テトラメチルビグアニジウム n−ブチルトリフェニルボレート(富士フィルム社製、製品名「WPBG−300」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(実施例11)
光塩基発生剤(B)を(Z)−{[ビス(ジメチルアミノ)メチリデン]アミノ}−N−シクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)メタンイミニウム テトラキス(3−フルオロフェニル)ボレート(富士フィルム社製、製品名「WPBG−345」)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(実施例12)
光塩基発生剤(B)の配合量を9部に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(実施例13)
所定の環状オレフィン重合体(A−1)に代えて、プロトン性極性基としてカルボキシル基を有する分岐型ポリアミドイミド樹脂(A−2)を用いた。ポリアミドイミド樹脂(A−2)として、ポリアミドイミド樹脂のプロピレングリコールメチルエーテルアセタート及びn−ブタノール混合溶媒中の溶液(DIC社製、ユニディックEMG−793、ポリアミドイミド樹脂(A−2)として100部)229部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(実施例14)
所定の環状オレフィン重合体(A−1)に代えて、合成例2で作製したポリビニルフェノール樹脂(A−3)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(比較例1)
光塩基発生剤(B)と増感剤(C)を配合しない以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(比較例2)
増感剤(C)を配合しない以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(比較例3)
光塩基発生剤(B)に代えて、光酸発生剤(BASF社製、製品名「Irgacure290」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
(比較例4)
光塩基発生剤(B)に代えて、熱酸発生剤(BASF社製、製品名「Irgacure PAG121」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
Figure 2021155522
本発明によれば、透明性に優れると共に、高温時であっても基材上の透明電極のしわ発生の抑制が可能なタッチセンサー基材として用いることができる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた樹脂膜、及びタッチセンサー基材を提供することができる。

Claims (7)

  1. バインダー樹脂(A)、光塩基発生剤(B)、増感剤(C)、およびエポキシ架橋剤(D)を含む、樹脂組成物。
  2. 前記増感剤(C)が、下記式(II)または式(III):
    Figure 2021155522
    〔式(II)または式(III)中、Rは置換基を有していても良いアルキル基を示す。〕
    で表される化合物である、請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 前記増感剤(C)が、9,10−ビス(オクタノイルオキシ)アントラセン、1,4−ジエトキシナフタレン、またはこれらの混合物である、請求項1又は2記載の樹脂組成物。
  4. 前記光塩基発生剤(B)が、ノニオン系光塩基発生剤である、請求項1〜3のいずれか一項記載の樹脂組成物。
  5. 前記光塩基発生剤(B)に対する前記増感剤(C)の質量比(増感剤(C)/光塩基発生剤(B))が、0.5以上1.5以下である、請求項1〜4のいずれか一項記載の樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項記載の樹脂組成物を用いた樹脂膜。
  7. 請求項6記載の樹脂膜を備えるタッチセンサー基材。

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