WO2005116764A1

WO2005116764A1 - ポジ型感光性樹脂組成物並びに得られる層間絶縁膜およびマイクロレンズ

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Publication number: WO2005116764A1
Application number: PCT/JP2005/009543
Authority: WO
Inventors: Yosuke Iinuma; Shinsuke Tuji; Tadashi Hatanaka
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2005-12-08
Also published as: KR101229381B1; JPWO2005116764A1; CN1954264A; CN1954264B; KR20070022108A; JP4509107B2; TW200604738A; TWI424270B

Abstract

【課題】異物の発生が無く、透明性、残膜率など他の特性を低減させることなく、高感度であるポジ型感光性樹脂組成物並びにこれより得られる層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供することである。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物によって達成される。（Ａ）成分：不飽和カルボン酸及びその誘導体のうちの少なくとも１種を必須のモノマー種として共重合した重合体から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）成分：式（１）で表される１，２－キノンジアジド化合物【化１】（式中、Ｄ1乃至Ｄ3はそれぞれ独立に水素原子または１，２－キノンジアジド基を有する有機基を表す。ただし、Ｄ1乃至Ｄ3のうち少なくとも１つは、１，２－キノンジアジド基を有する有機基である。また、ｎは1～３の整数、Ｒは１価の有機基を表す。）

Description

明細書

ポジ型感光性樹脂組成物並びに得られる層間絶縁膜およびマイクロレンズ技術分野

[0001] 本発明はポジ型感光性榭脂組成物に関する。さらに詳しくはディスプレイ材料用途として好適なポジ型感光性榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] 一般に、薄膜トランジスタ (TFT)型液晶表示素子、有機 EL素子等のディスプレイ素子においてはパターン形成された電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等が設けられている。これらの膜を形成する材料としては、パターン形状を得るために必要とするェ程数が少なぐしかも十分な平坦性を有するという特徴を持つ、感光性榭脂組成物が幅広く使用されている。そして、これらの膜には、耐熱性、耐溶剤性、長時間焼成耐性などのプロセス耐性、下地との密着性、使用目的に合わせた様々なプロセス条件でパターンを形成し得る広いプロセスマージンを有すること、加えて高感度、高透明性、現像後の膜ムラが少な、こと等の諸特性が要求されて、る。

[0003] 上記膜形成材料においては、「感光性」付与のために感光剤としてしばしば 1、 2- キノンジアジドィ匕合物が添加される。層間絶縁膜およびマイクロレンズ材料に用いる際の感光剤においては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸ェチルなどの地球環境や作業環境への負荷が低い安全溶媒に溶解すること、および可視光における紫外線照射後の透過率が高いことが要求される。

さて、上記の要求特性の中で重要なものの一つとして感度が挙げられる。感度の向上は工業的な生産において大幅な生産時間の短縮につながり、昨今の液晶ディスプレイの需要が大幅に高まっていく現在、非常に重要な特性の一つとなっている。しかし、従来の材料では感度において満足なものはな力つた。材料中のポリマーのァルカリ現像液への溶解性を高めることで、感度を向上させることも可能である力この方法にも限界があり、また未露光部の溶解も起こり、残膜率が低下し、大型基板にお V、ては膜ムラの原因につながると、う欠点があった。

[0004] これまでにも高感度を目的とした特許は幾つか出願されて、る。例えば、アルカリ可溶性榭脂と、特定のポリヒドロキシィ匕合物及びその誘導体の少なくとも何れかを含有する感放射線性榭脂組成物が提案されている (例えば、特許文献 1参照)。しかし、感光剤の対称性の高さから保存安定性などに問題があった。また、アルカリ可溶性フエノール榭脂と感放射線性ィ匕合物を含有するポジ型感放射線性榭脂組成物 (例えば、特許文献 2参照)や、特定のアルカリ可溶性榭脂とキノンジアジドィ匕合物を含有するポジ型感光性榭脂組成物 (例えば、特許文献 3参照）が提案されている。これらは、バインダーポリマーにノボラック榭脂を使用していることから、透明性や長時間焼成を行ったときの安定性に問題があった。以上のように、他の特性を満足しながら、高感度である榭脂組成物を開発することは非常に困難であり、従来技術の単なる組み合わせでは困難であった。

[0005] 特許文献 1 :特開平 4 211255号公報

特許文献 2 :特開平 9— 006000号公報

特許文献 3 :特開平 8— 044053号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、異物の発生が無く保存安定性に優れ、高感度で現像時の膜減り度合が小さ、塗膜を形成でき、し力もその塗膜を熱処理した硬化膜の透明性が高ヽ t ヽぅ特徴を有するポジ型感光性榭脂組成物を提供することである。また本発明の他の目的は、このポジ型感光性榭脂組成物を使用して得られる層間絶縁膜及びマイク口レンズを提供することである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、

1.下記 (A)成分、（B)成分及び溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性榭脂組成物、

(A)成分：不飽和カルボン酸及びその誘導体のうちの少なくとも 1種を必須のモノマ一種として共重合した重合体力なる少なくとも 1種のアルカリ可溶性榭脂、 (B)成分:式（ 1)で表される 1, 2-キノンジアジド化合物。

[化 1]

(式中、 D乃至 Dはそれぞれ独立に水素原子または 1, 2—キノンジアジド基を有す

1 3

る有機基を表す。ただし、 D乃至 Dのうち少なくとも 1つは、 1, 2—キノンジアジド基

1 3

を有する有機基である。また、 nは 1〜3の整数、 Rは 1価の有機基を表す。 )

2. (A)成分の 100質量部に対し (B)成分が 5〜： L00質量部である上記 1に記載のポジ型感光性榭脂組成物、

3. (A)成分のアルカリ可溶性榭脂の数平均分子量がポリスチレン換算で 2, 000〜 30, 000である上記 1又は 2に記載のポジ型感光性榭脂組成物、

4. (A)成分が、不飽和カルボン酸及びその誘導体のうちの少なくとも 1種と N—置換マレイミドを必須のモノマー種として共重合した重合体力なる少なくとも 1種のアルカリ可溶性榭脂である上記 1乃至 3のうちいずれか〖こ記載のポジ型感光性榭脂組成物、

5. (Β)成分が、式（1)中 ηが 1〜3の整数を表し、 Rカ^チル基又はェチル基を表すものである上記 1乃 4のうちいずれか〖こ記載のポジ型感光性榭脂組成物、

6. (Β)成分が、式（1)中 ηが 2を表し、 Rカ^チル基を表すものである上記 1乃至 4のうち、ずれかに記載のポジ型感光性榭脂組成物、

7.さらに (C)成分として、下記式 (2)で表される架橋性化合物を含有することを特徴とする上記 1乃至 6のいずれかに記載のポジ型感光性榭脂組成物、

[化 2]

(式中、 kは 2〜10の整数、 mは 0〜4の整数を表し、 R¹は k価の有機基を表す。）

8.溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸ェチル、乳酸ブチル及びシクロへキサノンからなる群より選ばれる少なくとも 1種である上記 1乃至 7のうちいずれかに記載のポジ型感光性榭脂組成物、

9.溶剤が、沸点 200°C〜250°Cの少なくとも 1種の溶剤を併用する混合溶剤である上記 1乃至 8のうちいずれか〖こ記載のポジ型感光性榭脂組成物、

10.上記 1乃至 9のうちいずれか〖こ記載のポジ型感光性榭脂組成物を基板上に塗布し、マスクを介して露光し、そして現像して得られる、パターンが形成された塗膜、

11.上記 1乃至 9のうちヽずれかに記載のポジ型感光性榭脂組成物から得られる硬化膜、

12.上記 1乃至 9のうちいずれかに記載のポジ型感光性榭脂組成物力得られる層間絶縁膜、

13.上記 1乃至 9のうちいずれかに記載のポジ型感光性榭脂組成物力得られるマイク口レンズ、

に関する。

発明の効果

[0008] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、高感度で現像時の膜減り度合が小さ!、塗膜を形成でき、その塗膜を熱処理した硬化膜は高透明性を有する。そして、本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、異物の発生が無く保存安定性に優れると！ヽぅ特徴を有する。そのため、本発明の組成物は、層間絶縁膜やマイクロレンズ用の材料として好適に用いることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 以下、本発明のポジ型感光性榭脂組成物について具体的に説明する。本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、下記 (A)成分、（B)成分及び溶剤を含有することを特徴とする。

(A)成分：不飽和カルボン酸及びその誘導体のうちの少なくとも 1種を必須のモノマ一種として共重合した重合体力なる少なくとも 1種のアルカリ可溶性榭脂、

(B)成分:式（ 1)で表される 1, 2—キノンジアジド化合物。

[化 3]

1 3

を有する有機基である。また、 nは 1〜3の整数、 Rは 1価の有機基を表す）

[0010] く（A)成分:アルカリ可溶性榭脂〉

本発明のポジ型感光性榭脂組成物に用いるアルカリ可溶性榭脂は、不飽和カルボン酸及びその誘導体のうちの少なくとも 1種を必須のモノマー種として共重合した重合体 (以下、特定共重合体と言う。）からなる少なくとも 1種のアルカリ可溶性榭脂である。

即ち、本発明に用いるアルカリ可溶性榭脂は、特定共重合体のうちでアルカリ性溶液に可溶であるという性質を有するものである。（A)成分は、アルカリ性溶液に可溶な特定共重合体から選ばれる 1種、又は、複数種のアルカリ可溶性榭脂よりなる。

[0011] この特定共重合体は、普通、ポリスチレン換算の数平均分子量 (以下、単に数平均分子量と称す。）力 2, 000〜30, 000の重合体である。より好ましくは 2, 500〜1, 5 000、特に好まし <は 3, 000〜10, 000のものである。

数平均分子量が 2, 000以下の場合には、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、パターンの残膜率が低下したり、パターンの耐熱性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が 30, 000を超える場合には、感光性榭脂組成物の塗布性が不良なものとなったり、現像性が低下し剥離現像になったり、また、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、有機溶媒への溶解性が低下したりする場合がある

。更に、数平均分子量が 40, 000を超える場合には、 50 m以下のパターン間に残膜が存在し解像度が低下する場合がある。

[0012] この特定共重合体を得るためのモノマー種として、不飽和カルボン酸は特に限定されないが、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

本発明においては、特定共重合体を得るためのモノマー種として、これらの不飽和カルボン酸のうち少なくとも 1種を必須とする力 2種以上を併用してもよい。

この不飽和カルボン酸が占める比率は、特定共重合体を得るために用いるモノマ一種の合計量のうち、好ましくは 1〜30質量％、より好ましくは 3〜25質量％、最も好ましくは 5〜20質量％である。 1質量％未満の場合はアルカリ現像液への溶解性が不十分となり、 30質量％を越える場合はアルカリ現像液への溶解性が高すぎること力未露光部の溶解も起こってしまい残膜率が低下する場合がある。

[0013] また、特定共重合体を得るためのモノマー種として、不飽和カルボン酸以外に、不飽和カルボン酸誘導体を使用又は併用することができる。この具体例として、メチルメタクリレート、ェチルメタタリレート、 n—ブチルメタタリレート、 sec—ブチルメタクリレート、 t—ブチルメタタリレートなどのアルキルエステル類、メチルアタリレート、イソプロピルアタリレートなどのアルキルエステル類、シクロへキシルメタタリレート、 2—メチルシクロへキシルメタタリレート、ジシクロペンタ-ルォキシェチルメタタリレート、イソボロニルメタタリレートなどの環状アルキルエステル類、フエ-ルメタタリレート、ベンジルメタタリレートなどのァリールエステル類、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、イタコン酸ジェチルなどのジカルボン酸ジエステル、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2 ーヒドロキシプロピノレメタタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート、などのヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。

[0014] そして、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 —ェン、 5—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—ヒドロキシビシクロ [2. 2 . 1]ヘプトー 2—ェン、 5—カルボキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—ヒドロキシメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5— (2，一ヒドロキシェチル）ビシクロ [ 2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5—メトキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 エトキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5, 6 ジヒドロキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプト —2 ェン、 5, 6 ジカルボキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5, 6 ジ（ヒド口キシメチル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5, 6 ジ（2，一ヒドロキシェチル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5, 6 ジメトキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2— ェン、 5, 6 ジェトキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 ヒドロキシー5—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 ヒドロキシ一 5 ェチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 ェン、 5—カルボキシ一 5—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 —カルボキシ— 5 ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 ヒドロキシメチル —5—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5—カルボキシ一 6—メチルビシク口 [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 カルボキシー6 ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト 2 ェン、 5, 6 ジカルボキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン無水物（ノヽィミツク酸無水物）、 5—t—ブトキシカルボ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 シクロへキシルォキシカルボ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 フエノキシ力ルポ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5, 6 ジ（t—ブトキシカルボ-ル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5, 6 ジ（シクロへキシルォキシカルボ-ル）ビシク口 [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン等のビシクロ不飽和化合物類が挙げられる。

その他の不飽和カルボン酸誘導体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ダリシジル、 a ェチルアクリル酸グリシジル、 a—n—プロピルアクリル酸グリシジル、 a n—ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸 3, 4—エポキシブチル、メタクリル酸 —3, 4—エポキシブチル、アクリル酸—6, 7—エポキシへプチル、メタクリル酸—6, 7—エポキシへプチル、 α ェチルアクリル酸 6, 7—エポキシへプチル、 ο ビニルベンジルグリシジルエーテル、 m ビュルベンジルグリシジルエーテル、 p ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。

これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸 6, 7 エポキシへプチル、 o— ビュルベンジルグリシジルエーテル、 m—ビュルベンジルグリシジルエーテル、 p ビ -ルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和カルボン酸エステル力硬化膜の収縮を緩和できるため好ましい。

[0016] 本発明においては、更に、特定共重合体を得るためのモノマー種として、不飽和力ルボン酸及びその誘導体と共重合可能なエチレン性ィ匕合物を併用することもできる。このようなエチレン性化合物の具体例としては、シクロへキシルマレイミド、フエ-ルマレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、スチレン、 α—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、ビュルトルエン、 p—メトキシスチレン、 p—ヒドロキシスチレン、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、塩化ビニル、塩ィ匕ビニリデン、アクリルァミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエン、などが挙げられる。これらのエチレン性ィ匕合物は、特定共重合体の溶解性、疎水性などを調整し、また分子量を制御する目的で導入することができる。この中で而熱性の観点からはシクロへキシルマレイミド、フエニルマレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミドなどの Ν -置換マレイミドが好まし!/ヽ。

[0017] 本発明において、エチレン性ィ匕合物が占める比率は、特定共重合体を得るために用いるモノマー種の合計量のうち、好ましくは 5〜50質量⁰ /₀、より好ましくは 15〜45 質量％、更に好ましくは 20〜40質量％である。エチレン性ィ匕合物が 5質量％以下の場合、現像時の膜減りが大きぐ硬化膜の熱分解による膜収縮が大きくなる場合がある。また、エチレン性ィ匕合物が 50質量％以上の場合、現像時の残渣が多くなる場合がある。

[0018] 力べして好ま、特定共重合体は、特定共重合体を得るために用いるモノマー種の合計量のうち、不飽和カルボン酸が 1〜30質量％で残りが不飽和カルボン酸誘導体であるもの、不飽和カルボン酸が 1〜30質量％、エチレン性化合物が 5〜50質量％で残りが不飽和カルボン酸誘導体であるもの等が挙げられる。

[0019] 本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特には限定されない。一般的には、前記した特定共重合体を得るために用いるモノマー種を含むモノマー混合物を重合溶媒中でラジカル重合することにより製造される。また、必要に応じて、特定のモノマーの官能基を保護した状態でモノマー混合物を重合し、その後、脱保護処理を行ってちょい。

その際の重合温度は、モノマーが重合する限りにおいて特に限定されないが、好ましくは温度 50°C〜110°Cである。

[0020] 上記の重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素類; N, N ジメチルホルムアミド、 N—メチル— 2 ピロリドン等の極性溶媒、酢酸ェチル、酢酸プチル、乳酸ェチル等のエステル類、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 3 エトキシプロピオン酸ェチル、 2— エトキシプロピオン酸ェチル等のアルコキシエステル類、エチレングリコールジメチルエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエ一テル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ジ）グリコールジアルキルェーテノレ類、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノェチルエーテル等の（ジ）グリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、 2—へプタノン等のケトン類を挙げることができる。これらの重合溶媒は単独で用いることも、また 2種類以上を組み合わせて用いることもできる。

これらの中でも、地球環境や作業環境への安全性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸ェチルが好ましい。

[0021] また、本発明のポジ型感光性榭脂組成物に用いる (A)成分 (アルカリ可溶性榭脂）は、残留モノマーの含有量が少ないものが好ましい。ここで言う残留モノマーとは、各モノマー種を共重合して特定共重合体を得た後に残存する、各モノマー種力もなる未反応物をいう。これら残留モノマーの存在量は、残留モノマー率として表すことができ、この残留モノマー率は、共重合反応に使用した各モノマーの合計質量に対する各残留モノマーの合計質量の比率 (質量％)で表すことができる。また、（A)成分が複数の特定共重合体力なるアルカリ可溶性榭脂の場合には、複数の特定共重合体につ、て、各特定共重合体の共重合に用いたモノマー種の合計質量に対する、各特定共重合体の残留モノマーの合計質量の比率 (質量％)で表すことができる。

[0022] 残留モノマーの存在量の分析法としては、例えば、共重合した反応液を液体クロマトグラフィーなどを用いて分析することにより確認することができる。

残留モノマー率としては、 2. 5質量％以下が好ましぐより好ましくは 2. 0質量％以下であり、更に好ましくは 1. 5質量％以下である。残留モノマー率が 2. 5質量％を超える場合には、表示素子の電気特性が低下する場合がある。

アルカリ可溶性榭脂中の残留モノマー率を低減させる手法は特に限定されないが、例えば、高分子合成において一般的に知られている再沈殿等の精製を行うか、もしくは重合の最終段階で反応温度を上昇させる方法を挙げることができる。

[0023] < (B)成分： 1 , 2—キノンジアジド化合物 >

本発明のポジ型感光性榭脂組成物に用いる（B)成分は、特定の構造を有する 1, 2 -キノンジアジドィ匕合物であり、式（ 1)で表わされる。

1 3

式（1)中、 nは 1〜3の整数であり、 Rは 1価の有機基を表す。 Rは特に限定されない力その具体例を挙げると、メチル基、ェチル基、プロピル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル等の分岐構造を有するアルキル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数力^〜 10の脂肪族基が好ましぐより好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基である。

また、 D乃至 Dはそれぞれ独立に水素原子または 1, 2—キノンジアジド基を有す

1 3

る有機基であり、かつ D乃至 Dのうち少なくとも 1つは、 1， 2—キノンジアジド基を有

1 3

する有機基である。式（1)において、 1, 2—キノンジアジド基を有する有機基は特に限定されないが、具体例を挙げると、 1, 2 べンゾキノンジアジドー 4 スルホ -ル基、 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ル基、 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4 スルホニル基などが挙げられる。この中で、硬化膜の透明性の観点から 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5 スルホ -ル基及び 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4ースルホ-ル基が好ましい。

[0024] 本発明に用いる（B)成分は、式（1)で表される 1, 2 キノンジアジドィ匕合物であれば特に限定されないが、後記する溶剤への溶解性、感度、解像度、残膜率並びに透明性の観点から、 R力 Sメチル基又はェチル基を表し、かつ nが 1又は 2である化合物が好ましい。より好ましくは、 Rカチル基を表し、かつ nが 2である下記式（3)で表される化合物である。

[化 5]

1 3

を有する有機基である。 )

[0025] 本発明に用いる、式（1)で表される 1, 2 キノンジアジドィ匕合物を得る方法は特に限定されない。一般的には下記式 (4)

[化 6]

で表される化合物と、 1, 2—キノンジアジド基を有する化合物を反応させて得ることができる。後者の化合物としては、一般には、 1, 2—キノンジアジド基を有する塩ィ匕物が広く用いられる。

例えば、式 (4)で表される化合物と 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5 スルホユルク口ライドや 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4 スルホユルク口ライド等の 1, 2 キノンジァジドスルホ-ルハライドとのエステル化反応により、式（1)で表される 1, 2—キノンジアジドィ匕合物が得られる。

その際、式 (4)で表される化合物の、一部または全ての水酸基が 1, 2 キノンジァジド基を有する化合物と反応するが、本発明において十分な感度を得るためには、上記エステル化反応の平均縮合率〔（エステルイ匕されたフノール性水酸基の数 Z 反応前のフエノール性水酸基の数） X 100〕は 5〜 100%であることが必要とされる。この平均縮合率は、好ましくは 10〜98%、より好ましくは 20〜95%である。エステル化反応の平均縮合率が 5%以下の場合では、露光部と未露光部の間でアルカリ現像液への充分な溶解度差が得られず、そのため、解像度の良いパターンが得られない場合がある。

本発明のポジ型感光性榭脂組成物における、（B)成分の含有量は、（A)成分の 1 00質量部に対して、好ましくは 5〜： L00質量部、より好ましくは 10〜50質量部、更に好ましくは 10〜30質量部である。 5質量部未満の場合、ポジ型感光性榭脂組成物の、露光部と未露光部との現像液への溶解度差が小さくなり、現像によるパターニングが困難になる場合がある。また、 100質量部を超えると、短時間の露光で 1, 2—キノンジアジド化合物が充分に分解されな、ため感度が低下する場合や、 (B)成分が光を吸収してしまい硬化膜の透明性を低下させてしまう場合がある。 [0027] く溶剤〉

本発明に用いる溶剤は、（A)成分、（B)成分及び後述する (C)〜(F)成分等を溶解するものであれば特に限定されな、。

そのような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレブァセテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、 2—ヘプタノン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独または 2種以上の組合せで使用することができる。

[0028] これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 2—へプタノン、乳酸ェチル、乳酸ブチル及びシクロへキサノンが塗膜のレべリング性の向上の観点より好ましい。

また、上記溶剤に加えて、沸点 200°C〜250°Cの溶剤のうちの少なくとも 1種を併用することもできる。その際、沸点 200°C〜250°Cの溶剤の割合は、ポジ型感光性榭脂組成物中に含まれる全溶媒の 1〜50質量％、より好ましくは 5〜40質量％である。 50質量％以上では良好な塗膜のレべリング性を得られにくい場合があり、 1質量％以下では前記の効果が得られな、場合がある。

尚、この明細書中における沸点とは、 1気圧における標準沸点を意味する。

[0029] 沸点 200°C〜250°Cの溶剤の具体例として、 N—メチルピロリドン、 γ ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノェチルエーテル（ェチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ァセトアミド、ベンジルアルコール等を挙げることができる。

< (C)成分：架橋性化合物 >

本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、（C)成分として、式 (2)で表される架橋性化合物を含有することができる。

[化 7]

(式中、 kは 2〜10の整数、 mは 0〜4の整数を示し、 R¹は k価の有機基を表す）

(C)成分は、式（2)で表されるシクロへキセンオキサイド構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式 C1及び C2或いは、以下に示す市販品等が挙げられる。

[化 8]

[化 9]

市販品としては、ェポリード GT— 401、同 GT— 403、同 GT— 301、同 GT— 302 、セロキサイド 2021、セロキサイド 3000 (ダイセルィ匕学工業 (株)製商品名）、脂環式エポキシ榭脂であるデナコール EX— 252 (ナガセケムッテクス (株)製商品名）、 CY175、 CY177、 CY179 (以上、 CIBA— GEIGY A. G製商品名）、ァラルダイト CY— 182、同 CY— 192、同 CY— 184 (以上、 CIBA— GEIGY A. G製商品名）、ェピクロン 200、同 400 (以上、大日本インキ化学工業 (株)製商品名）、ェピコート 871、同 872 (以上、油化シェルエポキシ (株）製商品名）、 ED— 5661、 ED— 5662 (以上、セラニーズコーティング (株)製商品名）、等を挙げることができる。また、これらの架橋性ィ匕合物は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

[0033] これらのうち、耐熱性、耐溶剤性、耐長時間焼成耐性等の耐プロセス性、および透明性の観点カもシクロへキセンオキサイド構造を有する、式 C1及び式 C2で表されるィ匕合物、ェポリード GT— 401、同 GT— 403、同 GT— 301、同 GT— 302、セロキサイド 2021、セ Pキサイド 3000力好まし!/ヽ。

上記 (C)成分の添加量は、（A)成分の 100質量部に対して 3〜50質量部、好ましくは 7〜40質量部、より好ましくは 10〜30質量部である。架橋性化合物の含有量が少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等を向上させる効果が得られない場合がある。一方、 50質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等が低下し、また、感光性榭脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。

[0034] < (D)成分:界面活性剤 >

本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を添加しても良い。このような界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ-オン系界面活性剤などで、特に限定されない。例えば、住友スリーェム（株)製、大日本インキ化学工業 (株)製や旭硝子 (株)製等の市販品を用いることもでき、これら市販品は容易に入手することができる。

(D)成分として、前記界面活性剤のうち 1種又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の顕著さからフッ素系界面活性剤が好ましい。 [0035] フッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株 )トーケムプロダクツ製商品名）、メガファック F171、 F173、 R—30 (大日本インキ化学工業 (株)製商品名）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム (株）（株)製商品名）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子 (株)製商品名）等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

本発明のポジ型感光性榭脂組成物における（D)成分の添加量は、（A)成分の 10 0質量部に対して、 0. 01〜5質量部、好ましくは 0. 01〜3質量部、より好ましくは 0. 01〜2質量部である。界面活性剤の添加量が 5質量部よりも多いど塗膜にムラが起こり易ぐ 0. 01質量部よりも下回る場合には、塗布性の改善効果が得られない場合がある。

[0036] < (E)成分:密着促進剤 >

本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加しても良い。このような密着促進剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエ-ルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、へキサメチルジシラルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビュルトリクロロシラン、 _Ί—クロ口プロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 _Ύ — (Ν—ピベリジ-ル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリァゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾール、チォゥラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状ィ匕合物、並びに 1, 1—ジメチルゥレア、 1, 3—ジメチルゥレア等の尿素またはチォ尿素化合物を挙げることができる。

[0037] 上記の密着促進剤は、例えば、信越化学工業 (株)製、 GE東芝シリコーン (株)製ゃ東レ ·ダウコーユング (株)製等の市販品の化合物を用いることもでき、これら市販品の化合物は容易に入手可能である。

(E)成分として、前記密着促進剤のうち 1種又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

これらの密着促進剤の添加量は、（A)成分の 100質量部に対して、通常、 20質量部以下、好ましくは 0. 01〜10質量部、より好ましくは 0. 5〜10質量部である。 20質量部以上用いると塗膜の耐熱性が低下する場合があり、また、 0. 1質量部未満では密着促進剤の十分な効果を得られなヽ場合がある。

[0038] < (F)成分：その他の添加剤 >

更に、本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて顔料、染料、保存安定剤、消泡剤或いは多価フエノール、多価力ルボン酸等の溶解促進剤等を添加しても良!、。

[0039] <ポジ型感光性榭脂組成物 >

本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、（A)成分、（B)成分及び溶剤を含有することを特徴とする。言い換えると、本発明は、（A)成分、（B)成分及び溶剤、又はこれらと、必要に応じて (C)〜 (F)成分のうち 1種以上を含有するポジ型感光性榭脂組成物に関する。

本発明におヽて、好ま、ポジ型感光性榭脂組成物の具体例としては、 [1] (A)成分を 100質量部、（B)成分を 5〜： L00質量部及び溶剤からなるポジ型感光性榭脂組成物、

[2]上記 [ 1 ]及び (C)成分を 3〜50質量部力もなるポジ型感光性榭脂組成物、 [3]上記 [2]及び (D)成分を 0. 01〜5質量部からなるポジ型感光性榭脂組成物、 [4]上記 [3]及び (E)成分を 20質量部以下力もなるポジ型感光性榭脂組成物、 [5]アルカリ可溶性榭脂の成分 (A) 100質量部に対して、 1, 2—キノンジアジドィ匕合物の成分 (B)が 10〜30質量部、 2個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物の成分 (C)が 10〜30質量部力もなるポジ型感光性榭脂組成物、

等が挙げられる。

[0040] このような本発明のポジ型感光性榭脂組成物の固形分濃度は、各成分が均一に溶解している限りにおいて、特に限定されない。通常、 1〜50質量％の範囲で使用するのが一般的である。また、膜厚の調整や塗布装置の条件に適用することを目的に、溶剤で希釈して適当な固形分濃度に調整することもできる。

本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、（A)成分及び (B)成分、又はこれらと、必要に応じて (C)〜(F)成分のうち 1種以上、を溶剤に均一に混合することで容易に調製することができる。その際、（A)成分は、特定共重合体を共重合した反応溶液をそのまま用いても良い。

[0041] ポジ型感光性榭脂組成物の調製方法は特に限定されな!、が、例えば、（A)成分（アルカリ可溶性榭脂）を溶剤に溶解し、この溶液に (B)成分（1, 2—キノンジアジドィ匕合物)、 (C)成分 (架橋性化合物)、 (D)成分 (界面活性剤)及び (E)成分 (密着促進剤）を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。更に、必要に応じて (F)成分を添加して混合しても良!、。

また、ポジ型感光性榭脂組成物の均一性及び本発明の効果を損なわない限り、加熱した各成分を混合したり、混合の途中で一部加熱しても良い。その際、溶液の温度は溶剤の沸点以下であることが好まし、。

混合調製されたポジ型感光性榭脂組成物は、孔径が 0. 5 m程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。

このようにして得られた本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、異物の発生が抑制され、保存安定性に優れる。

[0042] <塗膜及びその硬化膜 >

本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、ガラス基板、シリコーンウェハー、酸化膜、窒化膜、アルミニウムやモリブデンやクロムなどの金属が被覆された基板などの基材上に回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布した後、ホットプレートやオーブン等で予備乾燥して塗膜を形成することができる。その際、予備乾燥は、温度 80°C〜130°Cで 30〜600 秒間の条件とすることが好まし、が、必要に応じて適宜条件を選択することができる。次いで、上記で得られた塗膜上に、所定のパターンを有するマスクを装着して紫外線等の光を照射し、アルカリ現像液で現像することで、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。この際、使用される現像液はアルカリ水溶液であれば特に限定されない。その具体例としては、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥム、コリンなどの水酸化四級アンモ -ゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。

[0043] 前記アルカリ現像液は 10質量％以下の水溶液であることが一般的であり、好ましくは 0. 1〜3. 0質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらはそれぞれ、現像液 100質量部に対して、好ましくは 0. 05〜10質量部である。

この中で、水酸化テトラエチルアンモ -ゥム 0. 1〜2. 38質量⁰ /₀水溶液は、フオトレジストの現像液として一般的に使用されており、本発明の感光性榭脂組成物もまたこの溶液を用い、膨潤などの問題を起こすことなく現像することができる。

また現像方法は液盛り法、デイツビング法、揺動浸漬法などのいずれを用いても良い。その際、現像時間は、通常 15〜180秒間である。現像後、流水洗浄を 20〜90 秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素、もしくはスピンにより風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターンが形成された塗膜が得られる。その後、このパターンが形成された塗膜に、高圧水銀灯などを用いた紫外線等の光を全面に照射し、ターン状塗膜中に残存する（B)成分（ 1 , 2—キノンジアジドィ匕合物）を完全に分解させることにより、塗膜の透明性を向上させる。続いて、ホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、塗膜の硬化処理 (以下、ポストベータと称す。）を行い、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性に優れ、良好なレリーフパターンを有する塗膜を得ることができる。

[0044] ポストベータの条件は、温度 140°C〜250°Cで、ホットプレート上なら 5〜30分間、オーブン中では 30〜90分間処理すればよい。このようにして目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。また、パターン形状を選択することで所望のマイクロレンズを得ることもできる。

このように、本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、非常に高感度でかつ現像時の膜減り度合が非常に小さぐ微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。そして、この塗膜から得られる硬化膜は、耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れたものである。

そのため、この硬化膜は、層間絶縁膜、各種絶縁膜、各種保護膜等に好適に用いることができ、パターン形状を選択することでマイクロレンズとしても好適に用いることができる。

実施例

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例で用いる略語の説明。

(モノマー）

AA:アクリル酸

MAA:メタクリル酸

MMA：メタクリノレ酸メチル

BMA:ベンジルメタクリレート

NBMA:n ブチルメタタリレート

HEMA： 2 ヒドロキシェチルメタタリレート

HPMA： 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート

CHMI： N シクロへキシノレマレイミド

EMI :ェチルマレイミド

PHMI： N -フエニルマレイミド

(重合開始剤）

AIBN：ァゾビスイソブチロニトリル

(溶剤）

PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

EL :乳酸ェチル

GBL : yーブチロラクトン

MAK: 2—へプタノン [0046] <合成例 1 >特定共重合体溶液 (PI)

特定共重合体を構成するモノマー成分として、 MAA13. 5g、 CHMI35. 3g、 HE MA25. 5g、 MMA25. 7gを使用し、ラジカル重合開始剤として AIBN5gを使用し、溶剤として PGMEA200g中で、温度 60°C〜100°Cで反応させることにより、数平均分子量 (以下、 Mnと称す。）が 4, 100、重量平均分子量 (以下、 Mwと称す。）が 7, 600である特定共重合体を得た。これに、前記の重合反応で用いた溶剤と同じ溶剤を加え、特定重合体の濃度 27質量％の溶液 (P1)を得た。この結果を表 1に示す。 Mn及び Mwの測定には日本分光 (株)製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC) 装置 [Shodex (登録商標)カラム (KF803Lを 1本、 KF804Lを 1本)]を用い、溶出溶媒として THFを流量 lmlZ分、カラム温度 40°Cの条件で測定した。なお、 Mn及び Mwはポリスチレン換算値とした。

[0047] <合成例 2〜4 >特定共重合体溶液 (P2〜P4)

合成例 1のモノマー成分及び溶剤を、表 1の合成例 2〜4に記載のモノマー成分及び溶剤に変更し、合成例 1と同様にして特定共重合体溶液 (P2〜P4)を得、得られた特定共重合体の Mn及び Mwを測定した。結果は表 1に示す。

[0048] <合成例 5 >特定共重合体溶液 (P5)

特定共重合体を構成するモノマー成分として、 AA13. 5g、 PHMI35. 3g、 HEM A25. 5g、 MMA23. 7gを使用し、ラジカル重合開始剤として AIBN5gを使用し、溶剤として PGMEA150g中で、温度 60°C〜70°Cで反応させることにより、 Mnが 5, 4 00、 Mwが 10, 200である特定共重合体の濃度 40. 0質量％溶液 (P5)を得た。この結果を表 1に示す。尚、 Mn及び Mwは、合成例 1と同様に測定した。

[表 1] 合成例 1 合成例 2 合成例 3 合成例 4 合成例 5 特定共重合体溶液 P 1 P 2 P 3 P 4 P 5

MAA (g) 13.5 12.6 15.5

モノマー AA (g) 13.5 13.5

CHM I (g) 35.3 35.3

PHM I (g) 35.3 35.3

EM I (g) 35.3

HEMA (g) 25.5 25.5 25.5 25.5

HPMA (g) 25.5

BMA (g) 26.6

NBMA ( g) 23.7

MM A (g) 25.7 23.7 23.7 溶剤 * 1 PGME A(g) 200 200 200 150

E L (g) 200

数平均分子量（Mn) 4, 100 4, 200 4, 100 5, 200 5, 400 重量平均分子量（Mw) 7， 600 7, 500 7, 700 9， 500 10, 200

* 1：特定共重合体の重合反応に用いた溶剤

<実施例:！〜 11>

アルカリ可溶性樹脂溶液として、前記合成例 1〜5と同様にして得られた特定共重合体溶液 (P1〜P4)力選ばれる 1種以上に、 1, 2—キノンジアジド化合物（以下、感光剤と称す。 )、架橋性化合物、界面活性剤、密着助剤、溶剤を加えた後、室温で 8時間攪拌して、表 2及び表 3で示す組成のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。ここで用いた感光剤、架橋性化合物、界面活性剤、密着助剤は、以下の通り。

[感光剤]

QD:下記構造で示されるトリスフエノール lmolと、 1, 2—ナフトキノン一 2—ジアジド —5—スルホニルクロライド 2.5molとの縮合反応によって合成される化合物。

[化 10]

[架橋性化合物]

差替ぇ用弒（¾I|IJ26) 下記式 CI又は C2で表される化合物。

[化 11]

[化 12]

。〜 C2

。。。

[界面活性剤]

R30：大日本インキ化学工業 (株)製メガファック R— 30 (商品名）

[密着助剤]

MPTS : γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン

<比較例 1 >

アルカリ可溶性榭脂溶液として、前記合成例 1で得られた特定共重合体 (P1)溶液 70. 8gに、没食氏酸メチルエステル lmmolと 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホニルクロライド 2. 5mmolとの縮合反応によって合成される化合物（QD2) 3. 7g、架橋性ィ匕合物 CIを 5. 2g, R30^0. 01g、 MPTSを 0. 9g、 PGMEA20. 4gを加えた後、室温で 8時間攪拌して、ポジ型感光性榭脂組成物を調製した。この結果も表 3 に示す。

[表 2]

表 3]

そして、表 2及び表 3に示される実施例 1〜11及び比較例 1の各ポジ型感光性樹脂組成物について、感度、膜減り度合、透明性、異物発生の評価を行った結果を表 4 に示す。

前記評価は以下に示す方法で行った。 [感度の評価]

ポジ型感光性榭脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度 110°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 1. 75 μ mの塗膜を形成した。膜厚は、（株) ULVAC製 Dektak 3STを用いて測定した。この塗膜にテストマスクを通してキャノン (株)製紫外線照射装置 PLA— 600FAにより、 365nmにおける光強度が 5. 5mWZcm²の紫外線を一定時間照射し、次いで 0. 4%水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム（以下、 TMAHと称す。）水溶液に 60秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で 20秒間の流水洗浄を行、ポジ型のパターンを形成させた。形成したパターンを光学顕微鏡により観察し、 3. 0 mから 50 mまでのラインアンドスペースパターンが露光部において溶け残りが無ぐこのパターンが形成される最低の露光量 (mjZcm²)を感度とした。

[膜減り度合評価]

ポジ型感光性榭脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度 110° Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 1. 75 mの塗膜を形成した。この塗膜を 0. 4%TMAH水溶液に 60秒間浸漬した後、超純水で 20秒間流水洗浄を行った。ついでこの膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減りの度合いを評価した。この評価における膜厚は、（株) ULVAC 製 Dektak 3STを用いて測定した。

[透明性の評価]

ポジ型感光性榭脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度 110°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 1. 75 μ mの塗膜を形成した。この塗膜を 0. 4%TMAH水溶液に 60秒間浸漬した後、超純水で 20 秒間流水洗浄を行った。次にコンタクト露光機 (キャノン (株)製 PLA— 600S)を用いて、塗膜全面に 365nmにおける光強度が 5. 5mWZcm²の紫外線を 67秒間（37 Omj/cm²)照射した。紫外線照射後の塗膜を温度 230°Cで 60分間加熱することによりポストベータを行い、膜厚 1. 5 mの硬化膜を形成した。紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製 SIMADZU UV- 2550)を用いて 200から 800nmの波長で測定し、上記硬化膜の透過率を求めることにより透明性を評価した。 [異物評価]

ポジ型感光性榭脂組成物を調製後、 23°Cの恒温室にて 50時間で攪拌後 1時間静置した。この溶液を 4インチウエノ、にスピンコーターを用いて塗布した後、温度 110°C で 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 1. 75 mの塗膜を形成し、異物発生の有無を目視で確認した。塗膜に異物の発生の無いものを〇とし、有るものを Xとした。同様にして温度一 20° Cで 3ヶ月間保管した物と 6ヶ月間保管した物につ、て異物発生の有無を確認した。

[0052] [表 4]

[0053] 表 4に示すように（B)成分の感光剤を用いたポジ型感光性榭脂組成物は、実施例 1〜： L 1で示されるように、 23°Cの恒温室で 50時間撹拌後及び温度— 20°Cで 3ヶ月間保管後共に、膜減り度合いが低ぐ高い感度と高い透過率を有し、かつ異物の発生が全く無いという優れた特性を示した。更に、実施例 5〜11のポジ型感光性榭脂組成物は、温度 20°Cで 6ヶ月間保管後も全く異物が観察されず保存安定性に優れたものであった。

産業上の利用可能性

[0054] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、パターン形成が必要な硬化膜でかつ、感光性榭脂溶液において異物の発生がなぐ高透明性、高感度であり、かつ現像後の膜ムラが良好である硬化膜を作製するのに利用することができる。本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、薄膜トランジスタ (TFT)型液晶表示素子、有機 EL素子等のディスプレイにおける、保護膜、平坦化膜、絶縁膜等を形成する材料として好適であり、特に、 TFTの層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、平坦ィ匕膜、反射型ディスプレイの反射膜下の凹凸膜、マイクロレンズ材料、有機 EL素子の絶縁膜等を形成する材料として好適である。

Claims

請求の範囲

下記 (A)成分、 (B)成分及び溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性榭脂組成物。

(Α)成分：不飽和カルボン酸及びその誘導体のうちの少なくとも 1種を必須のモノマ一種として共重合した重合体力なる少なくとも 1種のアルカリ可溶性榭脂、

(B)成分:式（ 1)で表される 1, 2-キノンジアジド化合物。

[化 1]

1 3

[2] (A)成分の 100質量部に対し (B)成分が 5〜： L00質量部である請求項 1に記載のポジ型感光性榭脂組成物。

[3] (A)成分のアルカリ可溶性榭脂の数平均分子量がポリスチレン換算で 2, 000〜30

, 000である請求項 1又は請求項 2記載のポジ型感光性榭脂組成物。

[4] (A)成分が、不飽和カルボン酸及びその誘導体のうちの少なくとも 1種と N—置換マレイミドを必須のモノマー種として共重合した重合体力なる少なくとも 1種のアルカリ可溶性榭脂である請求項 1乃至請求項 3のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。

[5] (B)成分が、式（1)中 nが 1〜3の整数を表し、 Rカ^チル基又はェチル基を表すものである請求項 1乃至請求項 4のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物

[6] (B)成分が、式（1)中 nが 2を表し、 Rがメチル基を表すものである請求項 1乃至請求項 4のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。さらに (C)成分として、下記式 (2)で表される架橋性化合物を含有することを特徴とする請求項 1乃至請求項 6のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。

[化 2]

(式中、 kは 2〜10の整数、 mは 0〜4の整数を表し、 R¹は k価の有機基を表す。） [8] 溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルェ一テルアセテート、 2—へプタノン、乳酸ェチル、乳酸ブチル及びシクロへキサノンからなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1乃至請求項 7のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。

[9] 溶剤が、沸点 200°C〜250°Cの少なくとも 1種の溶剤を併用する混合溶剤である請求項 1乃至請求項 8のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。

[10] 請求項 1乃至請求項 9のうち、ずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物を基板上に塗布し、マスクを介して露光し、そして現像して得られる、パターンが形成された塗膜。

[11] 請求項 1乃至請求項 9のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物から得られる硬化膜。

[12] 請求項 1乃至請求項 9のうち、ずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物から得られる層間絶縁膜。

[13] 請求項 1乃至請求項 9のうち、ずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物から得られるマイクロレンズ。