KR20060110797A - 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20060110797A
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마사아끼 하나무라
에이지 다까모또
고우지 미따니
다까끼 미노와
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 수직 배향형 액정 표시 소자의 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위해서 바람직하게 사용되는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및(또는) 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물은
[A] (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물,
(a2) 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 락톤 골격, 반복 단위가 2 내지 10인 옥시에틸렌 골격, 및 반복 단위가 2 내지 10인 옥시프로필렌 골격의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 골격을 함유하는 불포화 화합물,
(a3) (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체, 및 [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
감방사선성 수지 조성물, 돌기, 스페이서, 액정 표시 소자

Description

감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PROTRUSION AND SPACER MADE THEREFROM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE COMPRISING THEM}
도 1은 돌기 및 스페이서의 단면 형상을 예시하는 모식도이다.
도 2는 돌기 및 스페이서를 갖는 수직 배향형 액정 표시 소자의 단면 형상을 예시하는 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 스페이서
2 돌기
3 액정
4 액정 배향막
5 컬러 필터
6 유리 기판
[비특허 문헌 1] 액정, Vol. 3, No. 2, p. 117 (1999)
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-201750호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-29405호 공보
본 발명은 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및(또는) 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물, 이들로부터 형성된 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및 스페이서, 상기 돌기 및(또는) 상기 스페이서를 구비한 수직 배향형 액정 표시 소자 및 상기 돌기 및(또는) 상기 스페이서의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 플랫 패널 디스플레이 중에서 가장 널리 사용되고 있고, 최근 개인용 컴퓨터, 워드 프로세서 등의 OA 기기나, 액정 텔레비전 등의 보급에 따라, TFT(박막 트랜지스터) 방식의 액정 디스플레이(TFT-LCD)의 표시 품질에 대한 요구 성능이 점점더 엄격해지고 있다. TFT-LCD 중에서 현재 가장 이용되고 있는 방식은 TN(Twisted Nematic)형 LCD이고, 이 방식은 2장의 투명한 전극을 갖는 기판(이하, "투명 전극 기판"이라 함)의 양 외측에 배향 방향이 90도 다른 편광막을 각각 배치하고, 2장의 투명 전극 기판의 내측에 배향막을 배치함과 동시에, 양 배향막 사이에 네마틱형 액정을 배치하여, 액정의 배향 방향이 한쪽 전극측에서부터 다른쪽의 전극측에 걸쳐서 90도 비틀어지도록 한 것이다. 이 상태에서 무편광의 빛이 입사하면, 한쪽 편광판을 투과한 직선 편광이 액정안을 편광 방향이 틀어지면서 투과하기 때문에 다른쪽의 편광판을 투과할 수 있어, 명상태가 된다. 이어서, 양 전극에 전압을 인가하여 액정 분자를 직립시키면, 액정에 도달한 직선 편광이 그대 로 투과하기 때문에 다른쪽의 편광판을 투과할 수 없어, 암상태가 된다. 그 후, 재차 전압을 인가하지 않는 상태로 만들면, 명상태로 되돌아가게 된다.
이러한 TN형 LCD는, 최근의 기술 개량에 의해 정면에서의 콘트라스트나 색재현성 등은 브라운관(CRT)과 동등 또는 그 이상이 되고 있다. 그러나, TN형 LCD에는 시야각이 좁다는 큰 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하는 것으로서, MVA(Multi-domain Vertically Aligned)형 LCD(수직 배향형 액정 디스플레이)가 개발되어 있다. 이 MVA형 LCD는, 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 TN형 LCD의 선광 모드가 아니고, 음의 유전율 이방성을 갖는 네가티브형 액정과 수직 방향의 배향막을 조합한 복굴절 모드를 이용한 것이며, 전압을 인가하지 않은 상태에서도 배향막에 가까운 위치에 있는 액정의 배향 방향이 거의 수직으로 유지되기 때문에, 콘트라스트, 시야각 등이 우수하며, 액정을 배향시키기 위한 러빙 처리를 행하지 않아도 좋다는 점 등 제조 공정의 면에서도 우수하다.
MVA형 LCD에서는, 1개의 화소 영역에서 액정이 복수개의 배향 방향을 취할 수 있도록 하기 위한 도메인 규제 수단으로서, 표시측의 전극을 1개의 화소 영역 내에 슬릿을 갖게 함과 동시에, 빛의 입사측 전극 기판 상의 동일한 화소 영역 내에, 전극의 슬릿과는 다른 위치에 경사면을 갖는 돌기(예를 들면, 삼각송곳상, 반볼록 렌즈 형상 등)를 형성하고 있다.
또한 일반적으로, 종래의 액정 디스플레이에서는, 2장의 투명 전극 기판의 간극(셀 간격)을 일정하게 유지하기 위해서, 수지나 세라믹 등의 구형 또는 막대 형상의 스페이서가 사용되고 있다. 이 스페이서는 2장의 투명 전극 기판을 접합시킬 때, 어느 한쪽 기판 상에 산포되고, 셀 간격을 스페이서의 직경에 의해 결정하고 있다.
또한, 스페이서의 직경의 변동에 기인하는 셀 간격의 불균일 등의 결점 발생을 회피하기 위해서, 특허 문헌 2에 포토레지스트를 사용하여 돌기 및 스페이서를 형성하는 방법이 제안되어 있고, 이 방법은 미세 가공이 가능하고 형상의 제어도 용이하다는 이점을 갖는다. 그러나, 특허 문헌 2에는 포토레지스트의 조성이 구체적으로는 기재되어 있지 않고, 형성된 돌기 및 스페이서의 성능도 분명하지 않다.
수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및 스페이서의 형성에 사용되는 포토레지스트에 요구되는 성능으로는, 다음과 같은 항목을 들 수 있다. 즉, 돌기 및 스페이서에는, 그 단면 형상이 적절한 것에 추가로, 이후의 배향막 형성 공정에서 사용되는 용제에 대한 내성, 배향막 형성 공정에서 가해지는 열에 대한 내성, 투명성, 해상도, 잔막률 등에 높은 성능이 요구된다. 또한, 얻어지는 수직 배향형 액정 표시 소자에는 배향성, 전압 유지율 등이 우수한 것도 요구된다. 본 출원인은 이미, [A] (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, 및 (a2) 이들 이외의 불포화 화합물의 공중합체, [B] 불포화 중합성 화합물, 및 [C] 감방사선 중합 개시제를 함유하는, 돌기 및 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 상기 돌기 및 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자를 제안하고 있다(특허 문헌 3 참조). 그러나, 수직 배향형 액정 표시 소자의 돌기 및 스페이서의 형성에 유용한 감방사선성 수지 조성물의 개발은 단서가 잡혔던 바로 직후이고, TFT-LCD의 급속한 보급 및 점점더 엄격해지는 요구 성능에 대응하여, 우수한 성능을 갖는 돌기 및 스페이서를 형성할 수 있는 새로운 감방사선성 수지 조성물의 개발은 중요한 기술 과제가 되고 있다.
또한, 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및 스페이서의 형성 공정에서는, 사용되는 감방사선성 수지 조성물의 대부분이 유기 용제를 포함하고 있고, 상기 조성물을 스핀 코팅법, 디핑법, 분무법 등의 도포 수단에 의해서 기재 표면에 피복하는 공정이 필요해지지만, 그 경우 소정의 막 두께를 얻기 위한 조건을 만드는데 요구되는 시간이 필요하고, 생산성의 점에서 문제가 있으며, 유기 용제의 휘발 등 환경적 측면에서도 문제가 지적되고 있었다.
따라서, 상기한 바와 같은 종래의 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및 스페이서의 형성 방법에 비해, 건식 필름으로서 기재에 적층하고, 소정량의 방사선을 조사하여 현상하는 것만으로, 간편히 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물의 개발도 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 제1 과제는 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및(또는) 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물, 보다 구체적으로는 포토레지스트로서 해상도 및 잔막률이 우수하고, 패턴 형상, 내열성, 내용제성, 투명성 등이 우수한 돌기 및 스페이서를 형성할 수 있으며, 배향성, 전압 유지율 등이 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자를 수득할 수 있는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 과제는, 상기 우수한 특성을 겸비한 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및(또는) 스페이서의 형성에 유용한 감방사선성 건식 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫번째로,
[A] (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물(이하, "화합물 (a1)"이라 하는 경우가 있음),
(a2) 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 락톤 골격, 반복 단위가 2 내지 10인 옥시에틸렌 골격, 및 반복 단위가 2 내지 10인 옥시프로필렌 골격의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 골격을 함유하는 불포화 화합물(이하, " 화합물 (a2)"라 하는 경우가 있음), 및
(a3) (a1), 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물(이하, "화합물 (a3)"이라 하는 경우가 있음)의 공중합체(이하, "공중합체 [A]"라 하는 경우가 있음), 및
[B] 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및(또는) 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 두번째로,
베이스 필름 상에 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성하여 이루어지는 감방사선층을 설치하여 이루어지는 감방사선성 건식 필름에 의해서 달성된다.
본 발명의 목적 및 이점은 세번째로,
상기 감방사선 수지 조성물로부터 형성하여 이루어지는 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기에 의해서 달성된다.
본 발명의 목적 및 이점은 네번째로,
상기 감방사선 수지 조성물로부터 형성하여 이루어지는 수직 배향형 액정 표시 소자용 스페이서에 의해서 달성된다.
본 발명의 목적 및 이점은 다섯번째로,
상기 돌기 및(또는) 상기 스페이서를 구비하는 수직 배향형 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 목적 및 이점은 여섯번째로,
적어도 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법에 의해서 달성된다.
(가) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(다) 조사 후의 상기 도막을 현상하는 공정,
(라) 현상 후의 상기 도막을 가열하는 공정.
이하에, 본 발명에서의 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
공중합체 [A]
공중합체 [A]는, 화합물 (a1), (a2), 및 (a3)을 용매 중에서, 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 공중합체 [A]는 화합물 (a1)로부터 유도되는 구성 단위를 화합물 (a1), (a2), 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％ 함유하고 있다. 이 구성 단위가 5 중량％ 미만인 공중합체를 사용하면, 현상 공정시에 알칼리 수용액에 용해하기 어려워지고, 한편 40 중량％를 초과하는 공중합체는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지는 경향이 있다.
화합물 (a1)로는, 예를 들면 모노카르복실산류, 디카르복실산류, 디카르복실산의 무수물, 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류, 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트류, 카르복실기를 갖는 다환식 화합물류 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.
이들 구체예로는, 예를 들면 모노카르복실산류로서 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;
디카르복실산류로서 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
디카르복실산의 무수물로서, 상기 디카르복실산류로서 예시한 화합물의 무수물 등;
다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류로서 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕 등;
양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트류로서 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등;
카르복실기를 갖는 다환식 화합물류 및 그의 무수물로서 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 모노카르복실산류, 디카르복실산의 무수물이 바람직하게 사용되고, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이하다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
본 발명에서 사용되는 공중합체 [A]는 화합물 (a2)로부터 유도되는 구성 단위를 화합물 (a1), (a2), 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％ 함유하고 있다. 이 구성 단위가 5 중량％ 미만인 경우에는, 돌기 및(또는) 스페이서의 노광부의 현상성이 저하하는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 돌기 및(또는) 스페이서의 형성에서의 현상 공정에서, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지는 경향이 있다.
화합물 (a2)로는, 예를 들면
테트라히드로푸란 골격으로는, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2- 메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (메트)아크릴산 테트라히드로푸란-3-일 에스테르 등;
푸란 골격으로는, 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산 2-푸란-2-일-1-메틸-에틸 에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등;
테트라히드로피란 골격으로는, (테트라히드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라히드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라히드로피란-2-일 에스테르, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등;
피란 골격으로는, 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피론, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피론 등;
락톤 골격으로는, 2-프로펜산 2-메틸-테트라히드로-2-옥소-3-푸라닐에스테르, 2-프로펜산 2-메틸-7-옥소-6-옥사비시클로[3.2.1]옥토-2-일 에스테르, 2-프로펜산 2-메틸-헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-일 에스테르, 2-프로펜산 2-메틸-테트라히드로-2-옥소-2H-피란-3-일 에스테르, 2-프로펜산(테트라히드로-5-옥소-2-푸라닐)메틸 에스테르, 2-프로펜산 헥사히드로-2-옥소-2,6-메타노프로[3,2-b]-6-일 에스테르, 2-프로펜산 2-메틸-2-(테트라히드로-5-옥소-3-푸라닐)에틸 에스테르, 2-프로펜산 2-메틸-데카히드로-8-옥소-5,9-메타노-2H-프로[3,4-g]-1-벤조피란-2-일 에스테르, 2-프로펜산 2-메틸-2-[(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일)옥시]에틸 에스테르, 2-프로펜산 3-옥소-3-[(테트라 히드로-2-옥소-3-푸라닐)옥시]프로필 에스테르, 2-프로펜산 2-메틸-2-옥시-1-옥사스피로[4.5]데크-8-일 에스테르 등;
반복 단위가 2 내지 10인 옥시에틸렌 골격으로는, 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트 등;
반복 단위가 2 내지 10인 옥시프로필렌 골격으로는, 폴리프로필렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체 [A]는 화합물 (a3)으로부터 유도되는 구성 단위를 화합물 (a1), (a2), 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계를 기준으로, 바람직하게는 70 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 50 중량％ 미만 함유하고 있다. 70 중량％를 초과하면, 돌기 및(또는) 스페이서의 형성에서의 현상 공정에서, 알칼리 수용액에 용해시키기 어려워지는 경우가 있다.
화합물 (a3)으로는, 예를 들면 메타크릴산알킬에스테르류, 메타크릴산 환상 알킬에스테르류, 메타크릴산 환상 알킬에스테르류, 수산기를 갖는 메타크릴산에스테르류, 아크릴산 환상 알킬에스테르류, 메타크릴산아릴에스테르류, 아크릴산아릴에스테르류, 불포화 디카르복실산디에스테르류의 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물류, 공액 디엔류, 그 밖의 불포화 화합물류를 들 수 있다.
(a3) 불포화 화합물로는, (a1) 불포화 화합물 및 (a2) 불포화 화합물과 공중합할 수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 알킬(메트)아크릴레이트류, 지환식 (메트)아크릴레이트류, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트류, 에 폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트류, 아릴(메트)아크릴레이트류, 불포화 디카르복실산디에스테르류, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드계 화합물, 방향족 비닐계 화합물, 공액 디엔계 화합물 등을 들 수 있다.
(a3) 불포화 화합물의 구체예로는, 알킬(메트)아크릴레이트류로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등; 지환식 (메트)아크릴레이트류로서, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트 등;
히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트류로서, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸글리코시드, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트 등; 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트류로서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵 틸(메트)아크릴레이트, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등; 아릴(메트)아크릴레이트류로서, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등; 불포화 디카르복실산디에스테르류로서, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등;
비시클로 불포화 화합물로서, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등;
말레이미드계 화합물로서, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등; 방향족 비닐계 화합물로서, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등 ; 공액 디엔계 화합물로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등; 상기 이외의 화합물로서, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐 등을 각각 들 수 있다.
이들 (a3) 불포화 화합물 중, 알킬(메트)아크릴레이트류, 지환식 (메트)아크릴레이트류, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트류, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드계 화합물, 방향족 비닐계 화합물, 공액 디엔계 화합물이 바람직하고, 특히 t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 1,3-부타디엔이 공중합 반응성 및 알칼리 현상액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.
상기 (a3) 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체 [A]는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)이 통상 2×103 내지 1×105, 바람직하게는 5×103 내지 5×104인 것이 바람직하다. Mw가 2×103 미만이면, 현상 마진이 충분해지는 경우가 있고, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하하거나, 얻어지는 돌기 및(또는) 스페이서의 패턴 형상, 내열성 등이 떨어지는 경우가 있으며, 한편 1×105를 초과하면, 감도가 저하 하거나 패턴 형상이 떨어지는 경우가 있다. 상기한 공중합체 [A]를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 현상할 때에 현상 잔여물이 발생하지 않고 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.
공중합체 [A]의 제조에 사용되는 용매로는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜 알킬에테르프로피오네이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 구체예로는, 예를 들면 알코올로서 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등;
에테르류로서 테트라히드로푸란 등;
글리콜에테르류로서 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류로서 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등;
디에틸렌글리콜류로서 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르류로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모 노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜 알킬에테르프로피오네이트류로서 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류로서 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소류로서 톨루엔, 크실렌 등;
케톤류로서 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등;
에스테르류로서 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메 톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류가 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
공중합체 [A]의 제조에 사용되는 중합 개시제로는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
공중합체 [A]의 제조에서는, 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 클로로포름, 사브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐류; 터피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
[B] 성분
본 발명에서 사용되는 [B] 성분은, 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생시키는 1,2-퀴논디아지드 화합물이고, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, "모핵"이라 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 축합물을 사용할 수 있다.
상기 모핵으로는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논, (폴리히드록시페닐)알칸, 그 밖의 모핵을 들 수 있다.
이들 구체예로는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논으로서, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논 등;
테트라히드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논 등;
펜타히드록시벤조페논으로서, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논 등;
헥사히드록시벤조페논으로서, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논 등;
(폴리히드록시페닐)알칸으로서, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프라반 등;
그 밖의 모핵으로서, 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로만, 2-[비스{(5-이소프로필-4-히드록시-2-메틸)페닐}메틸], 1-[1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠을 들 수 있다.
또한, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드 등도 바람직하게 사용된다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
또한, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드로는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드가 바람직하고, 그 구체예로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 들 수 있고, 이 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
축합 반응에 사용하는 모핵과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 사용량은, 모핵 1 몰에 대하여 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드를 바람직하게는 1.0 내지 4.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.0 몰로 사용한다.
축합 반응은 공지된 방법에 의해서 실시할 수 있다.
이들 [B] 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[B] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 비율이 5 중량부 미만인 경우에는, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차가 작고, 패턴화가 곤란해지는 경우가 있으며, 얻어지는 돌기 및(또는) 스페이서의 내열성 및 내용제성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 이 비율이 100 중량부를 초과하는 경우에는, 방사선 조사 부분에서 상기 알칼리 수용액에 대한 용해도가 불충분해지고, 현상하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기한 공중합체 [A] 및 [B] 성분을 필수 성분으로서 함유하지만, 그 밖에 필요에 따라서 [C] 감열성 산 생성 화합물, [D] 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, [E] 공중합체 [A] 이외의 에폭시 수지, [F] 계면활성제, [G] 접착 보조제, 또는 [H] 가교제를 함유시킬 수 있다.
상기 [C] 감열성 산 생성 화합물은, 내열성이나 경도를 향상시키기 위해서 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염이 사용된다.
상기 술포늄염의 구체예로는, 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 구체예로는, 예를 들면 알킬술포늄염으로서 4-아세토페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등;
벤질술포늄염으로서 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트 등;
디벤질술포늄염으로서 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이 트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등;
치환 벤질술포늄염으로서 p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 각각 들 수 있다.
상기 벤조티아조늄염의 구체예로는 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아조늄염을 들 수 있다.
이들 중에서, 술포늄염 및 벤조티아조늄염이 바람직하게 사용되고, 특히 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트가 바람직하게 사용된다.
이들 시판품으로는, 선 에이드 SI-L85, 동 SI-L110, 동 SI-L145, 동 SI-L150, 동 SI-L160(산신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
[C] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 사용량이 20 중량부를 초과하는 경우에는, 도막 형성 공정에서 석출물이 석출되고, 도막 형성에 지장을 일으키는 경우가 있다.
상기 [D] 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, "D 성분"이라 하는 경우가 있음)로는, 예를 들면 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 시판품으로는, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이 트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 시판품으로는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 시판품으로는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용된다. [D] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
이러한 비율로 [D] 성분을 함유시킴으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 돌기 및(또는) 스페이서의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 이 사용량이 50 중량부를 초과하면, 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정에서 막이 거칠어지는 경우가 있다.
상기 [E] 공중합체 [A] 이외의 에폭시 수지(이하, "E 성분"이라 하는 경우가 있음)로는, 상용성에 영향이 없는 한 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트를 (공)중합한 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등이 바람직하다.
[E] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이러한 비율로 [E] 성분이 함유됨으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 돌기 및(또는) 스페이서의 내열성 및 표면 경도 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 비율이 30 중량부를 초과하면, 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성할 때, 도막의 막 두께 균일성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 공중합체 [A]도 "에폭시 수지"라 할 수 있지만, 알칼리 가용성을 갖는다는 점에서 [E] 성분과는 다르다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 추가로 도포성을 향상시키기 위해 상기 [F] 계면활성제를 사용할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 [F] 계면활성제로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제의 구체예로는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등 이외에, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨류; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르류; 플루오로알킬암모늄요오다이드류, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올류; 퍼플루오로알킬알콕시레이트류; 불소계 알킬에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 시판품으로는, BM-1000, BM-1100(이상, BM Chemie사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스(주)제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(신아끼다 가세이(주) 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레이 실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 FS-1265-300(이상, 도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등; (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95(교에샤 가가꾸(주)제조) 등을 사용할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 [F] 계면활성제는 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하로 사용된다. [F] 계면활성제의 사용량이 5 중량부를 초과하면, 기판 상에 도막을 형성할 때, 도막이 거칠어지는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 추가로 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 [G] 접착 보조제를 사용할 수도 있다. 이러한 [G] 접착 보조제로는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되고, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링 제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 [G] 접착 보조제는 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 사용된다. 접착 보조제의 양이 20 중량부를 초과하는 경우에는, 현상 공정에서 현상 잔여물이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 [H] 가교제는, [A] 성분인 특정한 알칼리 가용성 수지의 분자 사이에 가교 구조를 형성하는 것이다. 이러한 가교제로는, 요소와 포름알데히드의 축합 생성물(이하, "요소-포름알데히드 축합 생성물"이라고도 함), 멜라민과 포름알데히드와의 축합 생성물(이하, "멜라민-포름알데히드 축합 생성물"이라고도 함), 이들 축합 생성물과 알코올류로부터 얻어지는 메틸올 요소 알킬에테르류 및 메틸올멜라민알킬에테르류 등을 사용할 수 있다.
상기 요소-포름알데히드 축합 생성물의 구체예로는, 모노메틸올 요소, 디메틸올 요소 등을 들 수 있다.
상기 멜라민-포름알데히드 축합 생성물의 구체예로는, 헥사메틸올멜라민을 들 수 있지만, 그 밖에 멜라민과 포름알데히드가 부분적으로 축합된 생성물을 사용할 수도 있다.
상기 메틸올 요소 알킬에테르류는, 요소-포름알데히드 축합 생성물에서의 메틸올기의 일부 또는 전부에 알코올류를 반응시켜 얻어지는 것이고, 그 구체예로는 모노메틸올 요소 메틸에테르, 디메틸올 요소 메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 메틸올멜라민알킬에테르류는, 멜라민-포름알데히드 축합 생성물에서의 히드록시메틸기의 일부 또는 전부에 메틸알코올, n-부틸알코올 등의 알코올류를 반응시켜 얻어지는 것이고, 그 구체예로는 헥사메틸올멜라민헥사메틸에테르, 헥사메틸올멜라민헥사 n-부틸에테르, 멜라민의 아미노기의 수소 원자가 히드록시메틸기 및 메톡시메틸기로 치환된 구조를 갖는 화합물, 멜라민의 아미노기의 수소 원자가 부톡시메틸기 및 메톡시메틸기로 치환된 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이 중에서는, 메틸올멜라민알킬에테르류를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 메틸올멜라민알킬에테르류의 시판품으로는, 미쓰이 사이텍 가부시끼가이샤 제조의 "사이멜 300", "사이멜 370", "사이멜 232", "마이코트 505" 등을 들 수 있다.
[H] 성분의 사용 비율은, [A] 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
이 비율이 50 중량부를 초과하는 경우에는, 현상 처리에서, 도막에서의 방사선의 미조사 부분의 두께가 현저히 감소하며, 얻어지는 도막의 투명성이 저하하는 경우가 있다.
조성물 용액의 고형분 농도는 감방사선성 수지 조성물의 사용 목적이나 원하는 막 두께 등에 따라서 적당히 설정할 수 있지만, 통상 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 55 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％이다.
이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 사용하여 여과하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 이것으로부터 형성하여 이루어지는 감방사선성 건식 필름으로서, 특히 수직 배향형 액정 표시용 돌기 및(또는) 스페이서의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
감방사선성 건식 필름
본 발명의 감방사선성 건식 필름은 베이스 필름 상에 감방사선성 수지 조성물로부터 형성하여 이루어지는 감방사선층을 설치한 것이다.
감방사선성 건식 필름을 형성할 때에는, 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 조성물 용액으로 하여, 베이스 필름 상에 도포한 후, 건조함으로써, 감방사선성의 도막을 포함하는 감방사선층을 형성할 수 있다.
감방사선성 건식 필름에 사용되는 베이스 필름으로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐 등의 가요성 합성 수지의 필름이 바람직하다.
베이스 필름의 두께는, 감방사선성 건식 필름의 사용 목적 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 15 내지 125 ㎛의 범위가 바람직하다.
조성물 용액을 베이스 필름에 도포할 때에는, 어플리케이터, 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다.
감방사선성 건식 필름에서의 감방사선층의 막 두께는 감방사선성 건식 필름의 사용 목적 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 건조 후의 값으로서 2 내지 10 ㎛의 범위가 적당하다.
이와 같이 하여 형성된 감방사선성 건식 필름은, 미사용시에 그 감방사선층 상에 커버 필름을 적층하여 보존해 둘 수도 있다.
상기 커버 필름은 감방사선성 건식 필름의 사용시에는 제거되는 것이다. 따라서, 커버 필름은 미사용시에 박리되기 어렵고, 사용시에는 용이하게 박리할 수 있도록 적절한 이형성을 가질 필요가 있다. 이러한 조건을 만족하는 커버 필름으로는, 예를 들면 PET, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 필름에 이형제, 예를 들면 실리콘계 이형제를 코팅 또는 베이킹한 것을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 15 ㎛ 정도일 수 있다.
돌기 및(또는) 스페이서의 형성
이어서 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 본 발명의 돌기 및(또는) 스페이서를 형성하는 방법에 대해서 서술한다. 본 발명의 돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법은, 적어도 이하의 공정을 포함하는 것이다.
(가) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)하는 공정,
(다) 노광 후의 상기 도막을 현상하는 공정,
(라) 현상 후의 상기 도막을 가열하는 공정.
-(가) 공정-
이 공정에서는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 조성물 용액으로 하여, 기판 표면에 도포한 후, 건조하여 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다.
도포 방법으로는, 어플리케이터, 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터 등의 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
또한, 감방사선성 건식 필름을 사용하여 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하는 경우에는, 커버 필름이 적층되어 있을 때는 그것을 박리 제거한 후, 감방사선성 건식 필름을, 그 감방사선성층이 기판측이 되도록 상압 열 롤 압착법, 진공 열 롤 압착법, 진공 열 프레스 압착법 등의 압착 수법을 이용하여, 적당한 열과 압력을 가하면서 기판에 압착함으로써, 감방사선성 건식 필름을 기판 표면에 전사하고, 그 후 베이스 필름을 박리하여 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다.
-(나) 공정-
이 공정에서는, 형성된 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 노광한다. 상기 도막의 일부에만 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재시켜 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들면 g선(파장 436 nm), i선(파장 365 nm) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 특히 g선 및(또는) i선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
노광할 때에 사용하는 패턴 마스크 및 노광 조작으로는, (α) 돌기 부분과 스페이서 부분의 양 패턴을 갖는 1종의 포토마스크를 사용하여 1회 노광하는 방법, (β) 돌기 부분만을 갖는 포토마스크와 스페이서 부분만을 갖는 포토마스크의 2종 을 사용하여 2회 노광하는 방법 중 어느 것일 수도 있다. 또한, (α)의 방법에 사용하는 패턴 마스크로서, 돌기 부분과 스페이서 부분으로 다른 투과율을 갖는 것을 사용하는 것도 가능하다. 단, 본 발명에서는, 경우에 따라 기판에 돌기와 스페이서 중 어느 하나만을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 (β) 돌기 부분만을 갖는 포토마스크와 스페이서 부분만을 갖는 포토마스크 중 어느 하나를 사용하여 1회 노광하는 방법이 채용된다. 또한 이 경우, 수직 배향형 액정 표시 소자에 필요한 나머지 돌기 또는 스페이서는, 종래 공지된 방법에 의해 형성되게 된다.
-(다) 공정-
이 공정에서는, 노광 후의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 현상 처리하여 노광 부분을 제거함으로써, 소정의 패턴을 형성한다.
현상 처리에 사용되는 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕-7-운데센, 1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕-5-노넨 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액이 바람직하지만, 경우에 따라 감방사선성 수지 조성물의 도막을 용해시킬 수 있는 각종 유기 용매를 현상액으로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 알칼리의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 방법으로는, 패들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
현상 시간은, 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 다르지만, 예를 들면 30 내지 120 초간의 범위로 할 수 있다.
종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물의 경우, 현상 시간이 최적값으로부터 20 내지 25 초 정도 초과하면 형성된 패턴에 박리가 발생하기 때문에 현상 시간을 엄밀하게 제어할 필요가 있었지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 경우, 최적 현상 시간부터의 초과 시간이 30 초 이상이 되어도 양호한 패턴 형성이 가능하고, 제품 수율 내지 생산성의 점에서 유리하다.
-(라) 공정-
이 공정에서는, 소정의 패턴이 형성된 도막에 대하여, 바람직하게는 예를 들면 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 추가로 바람직하게는 고압 수은등 등에의한 방사선을 전체면에 노광(후 노광)함으로써, 해당 도막 중에 잔존하는 1,2-퀴논디아지트 화합물의 분해 처리를 행한 후, 이 도막을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 가열 처리(후 베이킹)함으로써, 해당 도막의 경화 처리를 행한다.
후 노광에서의 노광량은, 바람직하게는 2,000 내지 5,000 J/㎡ 정도이다.
또한, 후 베이킹에서의 가열 온도는, 예를 들면 120 내지 250 ℃ 정도이다. 가열 시간은 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30 분간, 오븐 중에서는 30 내지 90 분간으로 할 수 있다. 이 때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝베이킹법 등을 채용할 수도 있다.
이와 같이 하여, 목적으로 하는 돌기 및(또는) 스페이서에 대응하는 패턴상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 돌기의 높이는, 통상 0.1 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㎛이고, 또한 스페이서의 높이는, 통상 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 8 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 5 ㎛이다.
이러한 본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법에 의하면, 미세 가공이 가능하며, 형상 및 크기(높이나 바닥부 치수)의 제어도 용이하고, 패턴 형상, 내열성, 내용제성, 투명성 등이 우수한 미세한 돌기 및 스페이서를 안정적으로 생산성이 양호하게 형성할 수 있으며, 배향성, 전압 유지율 등이 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자를 수득할 수 있다.
<실시예>
이하에 합성예, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
공중합체 [A]의 합성예
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 250부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 14부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 30부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메 타크릴레이트 11부, 글리시딜메타크릴레이트 45부, 스티렌 5부, α-메틸스티렌다이머 3부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하여 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 〔A〕공중합체의 용액(고형분 농도 29.8 ％)을 얻었다.
이〔A〕공중합체의 Mw는 3.5×104, Mw/Mn은 2.2였다. 이〔A〕공중합체를 "공중합체 (A-1)"이라 한다.
<합성예 2>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 200부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 18부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 20부, (테트라히드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트 30부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 11부, N-시클로헥실말레이미드 15부, 스티렌 6부, α-메틸스티렌다이머 3부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하여 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 〔A〕공중합체의 용액(고형분 농도 31.5 ％)을 얻었다.
이〔A〕공중합체의 Mw는 3.1×104, Mw/Mn은 2.5였다. 이〔A〕공중합체를 "공중합체 (A-2)"라 한다.
<합성예 3>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트 릴) 3부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 200부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 16부, 디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 30부, 이소보로닐메타크릴레이트 18부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 6부, p-비닐벤질글리시딜에테르 30부, α-메틸스티렌다이머 3부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하여 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4.5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 〔A〕공중합체의 용액(고형분 농도 32.7 ％)을 얻었다.
이〔A〕공중합체의 Mw는 2.9×104, Mw/Mn은 1.8이었다. 이〔A〕공중합체를 "공중합체 (A-3)"이라 한다.
<합성예 4>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 220부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 20부, 트리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 20부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 15부, 글리시딜메타크릴레이트 45부, α-메틸스티렌다이머 3부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하여 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4.5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 〔A〕공중합체의 용액(고형분 농도 31.5 ％)을 얻었다.
이〔A〕공중합체의 Mw는 2.8×104, Mw/Mn은 1.9였다. 이〔A〕공중합체를 "공중합체 (A-4)"라 한다.
<합성예 5>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 220 중량부를 주입하였다. 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 메타크릴산글리시딜 50 중량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 15 중량부, 2-프로펜산 2-메틸-테트라히드로-2-옥소-3-푸라닐에스테르 20 중량부 및 α-메틸스티렌다이머 3 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 〔A〕공중합체의 용액(고형분 농도 31.7 ％)을 얻었다.
이〔A〕공중합체의 Mw는 9,000, Mw/Mn은 1.8이었다. 이〔A〕공중합체를 "공중합체 (A-5)"라 한다.
<비교 합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 220부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 20부, 글리시딜메타크릴레이트 40부, N-페닐말레이미드 20부, 스티렌 20부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하여 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 공중합체의 용액(고형분 농도 30.6 ％)을 얻었다.
이 공중합체의 Mw는 2.65×104, Mw/Mn은 2.4였다. 이 공중합체를 "공중합체 (a-1)"이라 한다.
<실시예 1>
[감방사선성 수지 조성물의 제조]
상기 합성예 1에서 합성한 [A] 성분으로서 중합체 [A-1]을 함유하는 용액을, 중합체 [A-1] 100 중량부(고형분)에 상당하는 양, 및 성분 [B]으로서 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0 몰)의 축합물 (B-1) 30 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 직경 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-1)을 제조하였다.
<실시예 2 내지 13, 비교예 1>
실시예 1에서, [A] 성분 및 [B] 성분으로서, 하기 표 1에 기재한 바와 같은 종류, 양을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시하고, 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-2) 내지 (S-10), (s-1)을 제조하였다.
또한 표 1 중, 성분의 약칭은 다음 화합물을 나타낸다.
(B-1): 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0 몰)의 축합물
(B-2): 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(1.0 몰)의 축합물
(B-3): 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논(1.0 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드 -5-술폰산에스테르(2.44 몰)
(B-4): 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드(2.0 몰)의 축합물
Figure 112006027073021-PAT00001
상기한 바와 같이 제조한 감방사선성 수지 조성물을 사용하고, 이하와 같이 돌기 및 스페이서를 형성하여, 각종 특성을 평가하였다.
[돌기 및 스페이서의 형성]
실시예 1 내지 13 및 비교예 1에서는, 두께 38 ㎛의 PET 필름 상에 각 조성물 용액을 어플리케이터를 사용하여 도포한 후, 도막을 90 ℃에서 5 분간 건조하여 용제를 완전히 제거하여, 막 두께 4.0 ㎛의 감방사선층을 갖는 감방사선성 건식 필름을 제조하였다. 그 후, 실리콘 기판의 표면에 감방사선층이 접촉되도록 감방사선성 건식 필름을 중첩시켜, 열압착법에 의해 감방사선성 건식 필름을 실리콘 기판 표면에 전사한 후, 베이스 필름을 박리하여, 실리콘 기판 상에 막 두께 4.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
그 후, 돌기 부분에 상당하는 5 ㎛ 폭의 나머지 패턴과 스페이서 부분에 상당하는 30 ㎛ 도트의 나머지 패턴을 갖는 포토마스크를 개재시켜, 노광 시간을 변화시켜 노광을 행하였다. 그 후, 표에 기재한 25 ℃의 현상액 종류, 현상액 농도, 현상 방법으로 100 초간 현상을 행한 후, 순수한 물로 1 분간 세정을 행하고, 건조시켜 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 이 때 돌기 부분에 상당하는 15 ㎛ 폭의 나머지 패턴과 스페이서 부분에 상당하는 40 ㎛ 도트의 나머지 패턴을 형성하기 위해서 필요한 노광량을 측정하였다. 이 값을 감도로서, 하기 표 2에 나타내었다. 이 값이 3500 J/㎡ 이하인 경우에 감도가 양호하다 할 수 있다.
[돌기의 단면 형상의 평가]
돌기의 단면 형상 A, B 또는 C를 하기와 같이 정의했을 때, 형성된 돌기의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, A 또는 B의 경우를 "양호", C의 경우를 "불량"이라 하였다. 돌기의 단면 형상 A, B 및 C는, 모식적으로는 도 1에 예시하는 바와 같다.
A: 바닥부의 치수가 10 ㎛ 초과 15 ㎛ 이하인 경우,
B: 바닥부의 치수가 15 ㎛를 초과하는 경우,
C: 바닥부의 치수에 관계없이 사다리꼴 형상인 경우.
[스페이서의 단면 형상의 평가]
스페이서의 단면 형상 A, B 및 C를 하기와 같이 정의했을 때, 형성된 스페이서의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, A 또는 C의 경우를 "양호", B의 경우를 "불량"이라 하였다. 스페이서의 단면 형상 A, B 및 C는, 모식적으로는 도 1에 예시하는 바와 같다.
A: 바닥부의 치수가 30 ㎛ 초과 36 ㎛ 이하인 경우,
B: 바닥부의 치수가 36 ㎛를 초과하는 경우,
C: 바닥부의 치수에 관계없이 사다리꼴 형상인 경우.
[내용제성의 평가]
실시예 1 내지 13 및 비교예 1에서는, 각각 실시예 1 내지 13 및 비교예 1의 "감도의 평가"의 순서와 마찬가지로 하여, 실리콘 기판 상에 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 각 피막에 캐논(주) 제조의 PLA-501F 노광기(광원: 초고압 수은 램프)에 의해 누적 노광량이 3,000 J/㎡가 될 때까지 노광한 후, 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220 ℃에서 1 시간 동안 후 베이킹하여, 각 도막을 경화시켰다. 또한, 내용제성의 평가에서는 패턴 형성이 불필요하기 때문에, 노광 및 현상을 생략하였다.
이 때, 경화 후의 각 도막의 막 두께(T1)를 측정하고, 또한 경화 후의 각 실리콘 기판을 70 ℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드 중에 20 분간 침지시킨 후, 각 도막의 막 두께(t1)를 측정하여, 침지에 의한 막 두께 변화율(|t1-T1|×100/T1)(％)을 산출하였다. 이 값이 5 ％ 이하일 때, 내용제성이 양호하다 할 수 있다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[내열성의 평가]
상기한 내용제성의 평가와 마찬가지로 하여 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막의 막 두께(T2)를 측정하였다. 이어서, 이 경화막 기판을 클린 오븐 내에서 240 ℃에서 1 시간 동안 추가 베이킹한 후, 해당 경화막의 막 두께(t2)를 측정하고, 추가 베이크에 의한 막 두께 변화율{|t2-T2|/T2}×100〔％〕을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이 값이 5 ％ 이하일 때, 내열성은 양호하다 할 수 있다.
[배향성 및 전압 유지율의 평가]
조성물 용액을 사용하여, 전극인 ITO(주석을 도핑한 산화인듐)막을 갖는 유리 기판의 전극면에, 상기 순서와 마찬가지로 하여 돌기 및 스페이서를 형성하였다. 그 후, 액정 배향제로서 AL1H659(상품명, JSR(주) 제조)를 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 돌기 및 스페이서를 형성한 유리 기판에 도포한 후, 180 ℃에서 1 시간 동안 건조하여, 막 두께 0.05 ㎛의 피막을 형성하였다. 또한, 액정 배향제로서 AL1H659를 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 ITO막을 갖는 별도의 유리 기판의 전극면에 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 동안 건조하여, 막 두께 0.05 ㎛의 피막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 양 기판의 각각의 액정 배향막의 외면에 직경 5 ㎛의 유리 섬유가 함유된 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 양 기판을 액정 배향막면이 대향하도록 중첩시켜 압착한 후, 접착제를 경화시켰다. 그 후, 액정 주입구로부터 양 기판 사이에, 머크사 제조의 액정 MLC-6608(상품명)을 충전하여, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉한 후, 양 기판의 외면에 편광판을, 그 편향 방향이 직교하도록 접합시켜, 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 수직 배향형 액정 표시 소자의 종단면도를 모식적으로 도 2에 도시한다.
이어서, 얻어진 수직 배향형 액정 표시 소자의 배향성 및 전압 유지율을 하기와 같이 하여 평가하였다.
배향성을 평가할 때에는, 전압을 온·오프시켰을 때, 액정셀 중에 이상 도메인이 발생하는 지의 여부를 편광 현미경으로 관찰하여, 이상 도메인이 확인되지 않는 경우를 "양호"라 하였다. 또한, 전압 유지율을 평가할 때에는, 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 인가한 후, 회로를 열어 두고, 그의 16.7 밀리초 후의 유지 전압을 측정하여, 그의 인가 전압(5 V)에 대한 비율을 산출하였다. 그 값이 98 ％ 이상인 경우에는 양호하다 할 수 있다.
Figure 112006027073021-PAT00002
본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및(또는) 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물 및 감방사선성 건식 필름은 해상도 및 잔막률이 우수하고, 패턴 형상, 내열성, 내용제성, 투명성 등이 우수한 돌기 및(또는) 스페이서를 형성할 수 있으며, 배향성, 전압 유지율 등이 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자를 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법은 미세 가공이 가능하며, 형상 및 크기(높이나 바닥부 치수 등)의 제어도 용이하고, 패턴 형상, 내열성, 내용제성, 투명성 등이 우수한 미세한 돌기 및 스페이서를 안정적으로 생산성이 양호하게 형성할 수 있으며, 배향성, 전압 유지율 등이 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자를 수득할 수 있다.

Claims (7)

  1. [A] (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물,
    (a2) 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 락톤 골격, 반복 단위가 2 내지 10인 옥시에틸렌 골격 및 반복 단위가 2 내지 10인 옥시프로필렌 골격의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 골격을 함유하는 불포화 화합물,
    (a3) (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체, 및
    [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및(또는) 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물.
  2. 베이스 필름 상에 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성하여 이루어지는 감방사선층을 설치하여 이루어지는 감방사선성 건식 필름.
  3. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성하여 이루어지는 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기.
  4. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성하여 이루어지는 수직 배향형 액정 표시 소자용 스페이서.
  5. 제3항에 기재된 돌기 및(또는) 제4항에 기재된 스페이서를 구비하는 수직 배향형 액정 표시 소자.
  6. 이하의 공정을 이하에 기재한 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법.
    (가) 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (나) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (다) 조사 후의 상기 도막을 현상하는 공정,
    (라) 현상 후의 상기 도막을 가열하는 공정.
  7. 제6항에 있어서, (가)의 공정에서, 제2항에 기재된 감방사선성 건식 필름의 감방사선층을 기판 표면에 전사하여 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법.
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