JP2014009334A

JP2014009334A - 光カチオン架橋型ポリマー組成物

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Publication number: JP2014009334A
Application number: JP2012148626A
Authority: JP
Inventors: Maki Kitazawa; 真希北沢; Manabu Kikuta; 学菊田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2014-01-20

Abstract

【課題】
紫外線等の照射によって架橋による３次元硬化が可能な重合体、およびこれを含有する樹脂組成物において、反応成形時の収縮等による歪（ゆが）みや割れ、最表面の硬化不良を防止することができ、光架橋物が折り曲げに耐え得るものを提供する。
【解決手段】
１〜３個のエポキシ基および１個のラジカル反応基を分子中に含む、特定のエポキシ基含有モノマーを、テトラヒドロフルフリルメタクリレートとの組み合わせで、ラジカル反応基の重合により、室温で固体の重合体を得る。この重合体の重量平均分子量が５万〜５０万である。紫外線等の照射により、光カチオン重合機構による三次元架橋により硬化が行われる。光カチオン架橋後にはガラス転移点６０℃以上の耐久性のある各種光学材料として使用可能な硬化物を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線その他の活性エネルギー線（活性種を生成可能な光線および放射線）の照射によって架橋による三次元架橋が可能な重合体、およびこれを含有する樹脂組成物に関する。特には、エポキシ基同士のカチオン重合反応によって三次元化が行われるものに関する。

近年、情報通信技術が急速に発展し、端末機のディスプレイの部材のコーティング材、接着剤、成形体、フィルムや光通信技術の光ファイバー、光導波路等の光学材料の検討が盛んになってきている。中でも、ポリマー系光学材料として、光の照射によって硬化可能な樹脂が検討されている。例えば、ウレタンアクリレートまたはエポキシアクリレートと、(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの共重合樹脂といった光ラジカル重合により硬化可能な樹脂について検討されている（特開２０００−８１５２０，特開平７−２３３２２７）。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはこれらの組み合わせをいうものとする。

しかし、光ラジカル重合型では硬化時の収縮が大きく、硬化物にゆがみやわれが生じてしまう問題点がある。硬化時の収縮による成形後のゆがみやわれは、光ファイバー等の成形体では特に問題になる。また、ラジカル重合は酸素による阻害を受けるので、最表面の硬化性が悪くなりやすいという欠点もある。一般に、(メタ)アクリル酸エステルの硬化収縮よりエポキシ化合物の硬化収縮の方が小さいという点に着目した検討もされている（特開２００６−２２３０３）。
特許文献１には、カルボキシル基含有樹脂とグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートやその誘導体、エポキシシクロヘキシル基を有するメタクリレートなどのα,β−不飽和二重結合およびエポキシ基を含有する不飽和化合物との付加生成化物を含有する感光性樹脂組成物も検討されている（特開平８−３３９０８１号公報）。

特開２０００−８１５２０号公報特開平７−２３３２２７号公報特開２００６−２２３０３号公報特開平８−３３９０８１号公報

近年、ディスプレイ自体を丸めたり、折りたたんだりできるようにしたり、回路を折りたたむような設計にしたりする検討が行われている。そのため、ここに使用される光学材料にもフレキシビリティを持たせる必要性が出てきた。また、電子機器は起動により発熱するが、光学材料のガラス転移点が低いと、この熱により大きく物性が変化し、信頼性に問題が出てしまう。そのため、光学材料のガラス転移点はある程度高くなければならない。ところが、ガラス転移点を高くすると、フレキシビリティがなくなる傾向がある。

以上のように、本発明は、ポリマー系光学材料等の製造に用いる光硬化性樹脂において、耐久性を維持するためにガラス転移点を保持しながら、折り曲げに耐え得る材料を提供する。

本発明は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体とエポキシ基を有しない（メタ）アクリル系単量体とを含有するポリマー組成物を提供する。本発明のポリマー組成物は、加工時のパターニング性が良好であり、かつ、エポキシ基の光カチオン架橋による硬化物の透明性、屈曲性、耐熱性を全て兼ね備えるべく、前記２種類の単量体を特定の配合範囲で含有させる。なお、光以外の活性エネルギー線により架橋反応が誘起される場合も含めて、光カチオン架橋、光硬化性等の語を用いることとする。

本発明のポリマー組成物は硬化前にもタックフリーにすることができる。そのため、硬化前の状態でもほこりがつかないようにするドライフィルム化ができるという利点がある。また、本発明のポリマー組成物は、加工時のパターニング性、硬化物の透明性、屈曲性、耐熱性を全て兼ね備える樹脂組成物を得ることができる。

本発明のポリマー組成物は、公知の方法で合成することが可能であり、例えば、所定量モノマーと溶剤を一括で仕込み、窒素を導入しながら、ラジカル重合開始剤の存在下、７０〜８０℃に加温しつつ撹拌することにより得られる。

ポリマーの重合成分として必須成分であるエポキシ基を含有するラジカル重合可能なモノマー（以下、「エポキシ基含有モノマー」という。）は、１〜３個のエポキシ基と、１個のラジカル反応基とを有するものである。エポキシ基含有モノマーとして、脂環式エポキシ基を有するラジカル反応性モノマーを単独で、または、グリシジルエポキシ基を有するラジカル反応性モノマーと組み併せて用いるのが好ましい。また、１分子あたりのエポキシ基の数は、１〜２個が好ましい。通常は、エポキシ基の数が１個であるモノマーのみを用いるか、または、エポキシ基の数が１〜３個のモノマーを組み合わせて用い、全体の平均でエポキシ基の数が１〜１．５個の範囲内とするのが好ましい。エポキシ基含有モノマーのエポキシ基以外の部分は、ラジカル重合反応およびその制御が容易な不飽和二重結合からなる低分子単位である。

このようなエポキシ基含有モノマーとしては、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ基を含有するスチレン誘導体、エポキシ基を含有するフマル酸エステル類、エポキシ基を含有するビニル化合物があげられる。具体的には、エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（I）、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（II）、グリシジルアクリレート（III）、グリシジルメタクリレート（IV）、〔（４−エテニルフェニル）メチル〕オキシラン（V）、４−（グリシジルオキシ）スチレン（VI）、4-ビニルエポキシシクロヘキサン（VII）、ジグリシジルフマレート（VIII）、および、ジエポキシシクロヘキシルメチルフマレート（IX）が挙げられる。これらの化合物の構造式を下記に示す。

エポキシ基を含有しない、テトラヒドロフルフリルメタクリレート以外のポリマーの重合成分として用いられるモノマー（以下、「非エポキシ基含有モノマー」という。）としては、公知慣用のものが使用可能である。たとえば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、ベンジル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリルアミド、ジシクロヘキシルフマレート、ジベンジルフマレート、ジブチルフマレート、スチレン等が挙げられる。

このような非エポキシ基含有モノマーを用いる場合、エポキシ基含有モノマーのモル分率、すなわち、エポキシ基含有モノマーのモル数／ラジカル重合性モノマー（エポキシ基含有モノマーおよび非エポキシ基含有モノマー）の総モル数は、例えば０．２〜０．７５である。このような共重合により、硬化物の物性を容易に、好ましいものに調整することができる。

本発明は、特に、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（A）と、一般式（１）：

（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体（B）と、を含有することを特徴とする光カチオン架橋型ポリマー組成物を提供する。

本発明の光カチオン架橋型ポリマー組成物のひとつの具体例は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（A）が、一般式（２）：

（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートまたは一般式（３）：

（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物であることを特徴とする。

本発明のポリマー組成物の一つの具体例において、（メタ）アクリル酸系単量体（A）と（メタ）アクリル酸系単量体（B）との配合割合がモル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする。配合割合は、好ましくは１：１〜１：１３、より好ましくは１：５〜１：１０である。モル比が１：１未満であれば、（メタ）アクリル酸単量体（A）が多く、エポキシ基の光カチオン架橋の密度が過剰となり、耐屈曲性が悪くなり、１：２０を超えると、（メタ）アクリル酸単量体（A）が少なく、エポキシ基の光カチオン架橋の密度が不充分となり、十分な強度が得られない。

本発明のポリマーは、エポキシ当量が２５０〜５０００（ｇ／ｅｑ）である。エポキシ当量が５０００を超えると、光カチオン架橋の密度が不充分となり、エポキシ当量が２５０未満では、光カチオン架橋の密度が過剰となり、耐屈曲性が悪くなる。なお、エポキシ当量の測定は、ＪＩＳＫ７２３６：２００９の方法により行うことができる。

本発明のポリマーの重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒によるＧＰＣ、ポリスチレン換算）は、５０,０００〜５００,０００であり、好ましくは８０,０００〜３００,０００である。重合体の重量平均分子量が、５０,０００未満であると、低分子量の重合体が多く残りやすいので、耐屈曲性が悪くなる。また、光架橋できないエポキシ基を持たない重合体の割合が増加し、長期耐久性に悪影響を与える。一方、重合体の重量平均分子量が５００,０００を超えると、粘度が過大となり、取り扱いが困難となり、特には、気泡等の混入を防ぐのが困難になってしまう。

本発明のポリマー組成物は、光カチオン架橋後のガラス転移点が６０〜２００℃であることを特徴とする。ガラス転移点が、６０℃を下まわると、電子機器の発熱により大きく物性が変化し、信頼性に問題が出てしまう。２００℃を超えると、得られた硬化物のフレキシビリティがなくなってしまう。

また、本発明の樹脂組成物を塗料化する場合には、酢酸エチル、トルエン等の有機溶剤およびモノマー類で希釈することができ、モノマーで希釈する場合は、ポリマーとモノマーの総和中のポリマーの含有率を５０重量％以上にすることが望ましい。

希釈に用いるモノマー類としては、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル化合物、スチレン誘導体、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オキセタン化合物等、公知慣用のものが使用可能である。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、２,２’−アゾビスイソブチロニトリルや２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオン）アミジン）・二塩酸塩のようなアゾ化合物、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボナート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートのような有機過酸化物が使用可能である。

本発明の光カチオン架橋型樹脂組成物には、必要に応じて光カチオン重合開始剤（活性エネルギー線の照射により活性種を生成する反応開始剤）を添加する。

光カチオン重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、アルキルヨードニウム塩、アルキルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらを単独で用いても、複数種併用してもよい。

また、光カチオン重合開始剤を使用する場合のその添加量は、ポリマーと上記必要に応じて用いられるモノマーの総和に対し、０．１〜１０質量％程度であり、約１〜５質量％が好ましい。

さらに、本発明の光カチオン架橋型樹脂組成物には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、等を添加することができる。

なお、本発明の光カチオン架橋型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、電子線、γ線等であり、光源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。なお、以下において、配合比率および「％」は、特に断らないかぎり、全て重量基準であるものとする。

ポリマーの合成
［合成例１］
フラスコに、テトラヒドロフルフリルメタクリレート８５０ｇ（５モル）、グリシジルメタクリレート１４２ｇ（１モル）、メチルイソブチルケトン９９２ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを仕込み、窒素を導入しながら７０±５℃の条件にて６時間反応させ、ポリマーＡを得た。

［合成例２］〜[合成例１３]
表１に示す条件に変更した以外は合成例１と同様に合成しポリマーＢ〜Ｍを得た。

ポリマーの分子量の測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣ装置により行い、ポリスチレン換算値としての重量平均分子量を求めた。具体的な測定条件は、下記のとおりである。カラム：東ソー(株)のポリスチレンゲルカラム（TSK gel G4000HXL＋TSK gel G3000HXL＋TSK gel G2000HXL＋TSK gel G1000HXL×２本）カラム温度：４０℃検出器：示差屈折率検出器（島津製作所ＲＩＤ−６Ａ）流速：１ｍｌ／分
測定結果を表１に示す。

［実施例１〜１０、比較例１〜４］上記合成例で得られたポリマーについて、硬化前および硬化後の物性を以下の要領で測定した。結果を表２に示す。

硬化条件：
表２の比率で配合して均一に溶解させた樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に乾燥膜圧が５０μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃×１０分間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算照度４００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。下表において、ロードシルフォトイニシエイター（ローディア社の商標）ＰＩ−２０７４は光カチオン重合開始剤である。

タック性：
（１）硬化前タック：樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し樹脂膜を形成し、溶剤を揮発させた後に、乾燥樹脂膜の表面を指で触りタック（べたつき、粘着性）があるかどうかを見た。２０℃（室温）から５０℃（夏の気温＋α）の温度範囲でタックがなければ、未硬化の状態で保管ができるので好ましい。８０℃（溶剤の揮発温度）までの温度範囲でタックがなければ、すぐに巻き取りができるのでさらに好ましい。
○：タックがない
×：タックがある
（２）硬化後タック：ＰＥＴフィルム上の乾燥樹脂膜上記の硬化条件で硬化させた硬化樹脂膜の表面を指で触りタックがあるかどうかを見た。タックがないことが好ましい。
○：タックがない
×：タックがある

硬化性：
硬化フィルムを塩化メチレンに１８時間浸漬して未硬化部分を抽出し、８０℃×３時間乾燥する。塩化メチレン浸漬前の重量と乾燥後の重量から、ゲル化率として次式により求めた。ゲル化率は８５％以上が好ましく、１００％に近いほどよい。

ガラス転移点（硬化後）：
レオログラフのｔａｎδの極大点から求めた。ガラス転移点は高いほどよいが、６０〜２００℃が好ましい。

透明性：
基材のＰＥＴフィルムをブランクとし、塗装・硬化したＰＥＴフィルムのヘイズおよび透過率を測定した。光学部材に用いる場合、透明性が高いほうがよく、ヘイズは１以下、透過率は９５％以上が求められる。

耐屈曲性（硬化後）：
屈曲試験機でＰＥＴフィルムに塗装・硬化した状態でマンドレルの直径を変えて屈曲し、ひびわれやはがれのないマンドレルの直径で表した。ひび割れやはがれが発生するマンドレル直径は小さい程よく、究極的にマンドレル直径が０であれば、折りたたむことができるので非常によい。

体積抵抗（硬化後）：
温度２０℃、湿度５０％で測定した。絶縁膜を兼ねたい場合、大きい程よく、１×１０^１１Ωｃｍ以上が好ましい。

密着性（硬化後）：
ＰＥＴへの密着性を碁盤目粘着テープ剥離試験で試験した。碁盤目１００個あたりはがれが生じた碁盤目の数をｎとして、ｎ／１００で表し、ｎが大きいほどよく、１００／１００である（はがれがない）ことが望ましい。

実施例１〜１０の樹脂組成物は、硬化前および硬化後のタック性が良好であり、ゲル化率も８０％以上と高い値を示し、さらに、６０℃以上の高いガラス転移点を示した。

比較例１、２および４の樹脂組成物は、硬化後のタック性は良好であるが、硬化前のタック性またはゲル化率に問題があった。比較例２の樹脂組成物のガラス転移点は非常に低い値であった。
比較例３の樹脂組成物は、硬化前および硬化後のタック性が良好であり、ガラス転移点も６０℃以上であったが、ゲル化率に問題があった。

実施例１〜１０および比較例１、２および４の樹脂組成物は、高い耐屈曲性を示した。
比較例３の樹脂組成物は、耐屈曲性が非常に低かった。

実施例１〜１０および比較例１〜４の樹脂組成物は、いずれも十分な透明性を示した。

実施例１〜１０および比較例１、２および４の樹脂組成物は、ＰＥＴに対する密着性が高かった。
比較例３の樹脂組成物は、ＰＥＴに対する密着性が全くなかった。

すなわち、実施例１〜１０の樹脂組成物は、全ての物性値において良好な結果を示したが、比較例１〜４の樹脂組成物は、何らかの物性値に問題があった。

本発明によれば、加工時のパターニング性、硬化物の透明性、屈曲性、耐熱性を全て兼ね備える樹脂組成物を得ることができるので、フレキシビリティが求められる光学材料に用いることができる。

Claims

１〜３個のエポキシ基および１個のラジカル反応基を分子中に含むエポキシ基含有モノマーおよび、テトラヒドロフルフリルメタクリレートを含有することを特徴とする光カチオン架橋型ポリマー組成物。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（A）と、一般式（１）：

（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体（B）と、を含有することを特徴とする、請求項１に記載の光カチオン架橋型ポリマー組成物。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（A）が、一般式（２）：

（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートまたは一般式（３）：

（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の光カチオン架橋型ポリマー組成物。
（メタ）アクリル酸系単量体（A）と（メタ）アクリル酸系単量体（B）との配合割合がモル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項２または３に記載の光カチオン架橋型ポリマー組成物。
（メタ）アクリル酸系単量体（A）と（メタ）アクリル酸系単量体（B）とがラジカル重合し、前記重合体の重量平均分子量が５０,０００〜５００,０００であることを特徴とする、請求項２〜４いずれか１項に記載の光カチオン架橋型ポリマー組成物。
前記ポリマー組成物の光カチオン架橋後のガラス転移点が６０〜２００℃であることを特徴とする、請求項２〜５いずれか１項に記載の光カチオン架橋型ポリマー組成物。
請求項１〜６いずれか１項に記載の光カチオン架橋型ポリマー組成物を硬化させて得られる光学材料。