KR20180078638A - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20180078638A
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Abstract

본 발명은 광 디바이스 보호막용 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알칼리 가용성 수지, 불포화성 에틸렌계 모노머, 특정 에폭시기 함유 모노머 및 특정의 산무수물 경화제를 포함하는 수지 조성물로 구성하여, 광디바이스 보호막으로 적용하는 경우 경화도 특성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성 및 내열성이 우수하며, 후공정에 따른 기체방출(Out-Gassing)량이 최소화되는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열경화성 수지 조성물 {Thermosetting resin composition}
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 에폭시기 모노머 및 특정 산무수물 경화제를 포함하는 수지 조성물을 구성하여 LCD와 같은 광디바이스의 보호막으로 적용하는 경우 기계적 물성, 내열성 및 내수성이 우수한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
LCD와 같은 광 디바이스(device)는 제조공정 중에 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지 처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의해 표면에 국부적으로 고온의 열처리를 받게 되므로 제조시에 이들의 변질을 막기 위해 그표면에 보호막이 설치되는 경우가 있다.
보호막은 상기와 같은 처리에 견디는 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 뛰어나고, 평활도, 표면경도가 높고, 투명성이 뛰어나고, 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질이 없도록 내열성 및 내광성이 뛰어나고, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어난 것이 요구된다. 또한, 이와 같은 보호막을 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우에는, 바탕기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평탄화할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 보호막은 경화성 수지 조성물의 경화막으로 구성되는데, 여기서 경화성 수지 조성물은 크게는 열경화성과 광경화성(감광성)으로 나뉠 수 있다. 보호막의 패턴 형성이 필요할 경우에는 감광성 수지 조성물이 요구되지만, 그렇지 않을 경우에는 열경화성 수지 조성물이 사용된다. 이는 열경화성 수지 조성물이 감광성 수지조성물에 비하여 공정상 편리하고, 가교 밀도를 높일 수 있어 기계적 물성 및 내열성이 우수하기 때문이다.
보호막과 관련된 종래기술로는 한국등록특허 제10-1485186호, 제10-1351767호, 제10-1309374호 등 다수 발명에서 알칼리 가용성 수지, 특정 불포화기를 가지는 불포화성 에틸렌계 모노머를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나 이러한 조성을 가지는 종래의 열경화성 수지 조성물은 기계적 물성이 우수하지 못하고, 특히 고온에서 내열성이 좋지 않아서 황변 현상을 나타내는 경우가 많았다. 이러한 현상을 방지하기 위한 일환으로 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머를 과다하게 사용할 수 있으나, 이러한 과다 사용은 고온에서의 황변 현상을 심화시키는 문제가 있어 내열성, 기계적 물성이 우수하고 다양한 물성이 고르게 우수한 광디바이스 보호막을 위한 다양한 열경화성 수지 조성물의 개발 요구는 지속되고 있다.
한국등록특허공보 제10-1485186호
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열경화성 조성물의 구성을 달리하여 기존에 비해 새로운 조성으로 개선된 물성을 나타내는 광디바이스 보호막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서 본 발명의 목적은 종래와는 다른 새로운 성분의 에폭시 함유 모노머 및 산무수물 경화제를 적용하여 다양한 물성에서 우수한 효과를 나타내는 광디바이스 보호막용 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 경화도 특성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성 및 내열성이 우수한 광디바이스용 보호막을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 다관능 에틸렌성 불포화 화합물, [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머, [C] 산무수물 경화제 및 [D] 실리콘계 레벨링제를 포함하되, 상기 [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 화합물이고, 상기 [C] 산무수물 경화제는 하기 화학식 4 내지 5로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 광디바이스용 보호막으로 적용하는 경우 밀착성, 표면경도, 투명성, 내UV성, 내산성, 내알칼리성이 모두 우수하며, 특히 높은 기계적 물성 및 내열성을 나타낸다.
따라서 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 황변이 없는 광디바이스용 보호막을 제공할 수 있고, 상기 보호막을 통하여 제조시의 가혹한 처리에도 견디면서 광디바이스를 효과적으로 보호할 수 있다.
도 1은 본 발명의 경화도를 계산하는 방법을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 다관능 에틸렌성 불포화 화합물, [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머, [C] 산무수물 경화제 및 [D] 실리콘계 레벨링제를 포함하되, 상기 [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 화합물이고, 상기 [C] 산무수물 경화제는 하기 화학식 4 내지 5로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 것으로 구성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
[화학식 4]
Figure pat00009
[화학식 5]
Figure pat00010
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 (a1) 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산 무수물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 수지가 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 각 구성요소를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
[A] 알칼리 가용성 수지
본 발명의 [A] 알칼리 가용성 수지는 종래부터 공지되어 있는 중합 방법에 의해서 얻어질 수 있고, 상기 (a1) 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산 무수물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a3) 올레핀계 불포화 화합물을 용매 중에서 중합개시제의 존재하에 라디칼 중합하여 합성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (a1) 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물 중에서 선택되는 1 이상이 사용될 수 있고, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (a1) 화합물은 [A] 알칼리 가용성 수지 중에 10～40 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 20～30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화막의 내열성,내약품성, 표면경도 및 공중합체의 보존안정성이 우수하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르 중에서 선택된 하나 이상이 공중합반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (a2) 화합물은 [A] 알칼리 가용성 수지 중에 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있는바, 이는 얻어지는 경화막의 내열성, 표면경도를 고려하거나 공중합체의 보존안정성을 고려할 때 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (a3) 올레핀계 불포화 화합물로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페틸메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르; 및 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸1,3부타디엔 등을 들 수 있다. 이 중 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실 아크릴레이트, 1,3-부타디엔 중에서 선택된 하나 이상이 사용되는 것이 공중합 반응성 및 내열성 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (a3) 화합물은 [A] 알칼리 가용성 수지 중에 5～20 중량%, 보다 바람직하게는 5～10 중량%로 포함될 수 있는바, 이는 공중합체의 보존안정성과 경화막이 내열성 및 표면경도를 고려할 때 바람직하다.
본 발명의 [A] 알칼리 가용성 수지는 카르복실기 및/또는 카르복시산 무수물기 및 에폭시기를 가지고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 경화시키는 것도 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 [A] 알칼리 가용성 수지의 합성에 사용될 수 있는 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매는 [A] 알칼리 가용성 수지 중에 60 내지 70중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 공중합체 [A]의 합성에 사용할 수 있는 중합개시제로는, 일반적으로 라디칼중합개시제로서 알려져 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 라디칼 중합개시제로 예를 들면 2,2'아조비스이소부티로니트릴, 2,2'아조비스(2,4디메틸발레로니트릴), 2,2'아조비스(4메톡시2,4디메틸발레로니트릴)등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t부틸퍼옥시피바레이트, 1,1'비스(t부틸퍼옥시) 시클로 헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 [A] 알칼리 가용성 수지 중에 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 경화막의 내열성 및 평탄화성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 공중합체 [A]와 함께 이외에, 다관능에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 [B]로는 단관능, 2관능, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 중합성이 양호하고, 얻어지는 경화막의 내열성, 표면경도가 향상되는 측면에서 바람직할 수 있다.
[B] 다관능 에틸렌성 불포화 화합물
본 발명에서 사용된 에틸렌성 불포화 화합물은 아크릴 모노머를 사용하는 것이 바람직한 바, 이러한 아크릴 모노머의 경우 단관능, 2관능, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트와의 중합성이 양호하고, 노광시 노광수축율이 낮아 고온 다습조건에서도 밀착력이 개선된다는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이러한 단관능, 2관능, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 단관능 (메타)아크릴레이트로는, 2히드록시에틸 (메타)아크릴레이트,카비톨 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 3메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 2(메타)아크릴로일 옥시 에틸 2히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 2관능 (메타)아크릴레이트로는, 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,9노난디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는 트리스히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 [B] 다관능 에틸렌성 불포화 화합물은 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 5 내지 150 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 100 중량부 이하로 포함되는 것이 경화막의 밀착성 측면에서 유리할 수 있다.
[B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00011
[화학식 2]
Figure pat00012
[화학식 3]
Figure pat00013
본 발명의 [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머는 상기 화학식 1 내지 3 화합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명자들의 선행 실험에서 다양한 다관능 에폭시기 함유 모노머를 사용하여 열경화성 수지 조성물을 제조하여 본 결과, 상기 화학식 1 내지 3의 다관능 에폭시기 함유 모노머를 포함하는 화합물을 사용하였을 때 다른 화합물을 사용한 경우보다 경화도, 아웃가스, 밀착성 및 내화학성이 우수함을 확인하고 본 발명을 창안하게 되었다(실시예 1 내지 12). 한편, 화학식 1 내지 3의 화합물 중에서도 특히 지환족 고리 화합물(화학식 3)을 사용하는 경우 경화도가 가장 우수하였다(실시예 4 내지 9). 이는 방향족 고리를 포함하는 화학식 1 및 2의 화합물보다 지환족 고리를 포함하는 화학식 3의 화합물이 산무수물에 의한 에폭시 개환 속도가 빨라 경화를 촉진시키는 역할을 하기 때문인 것으로 사료된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머는 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하는 경우 조성 내 저분자량의 비율이 높아지면서 경화막의 밀착력 측면에서 불리할 뿐만 아니라 아웃 가스에도 불리할 수 있기 때문이다.
[C] 산무수물 경화제
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, [C] 산무수물 경화제는 하기 화학식 4 내지 5로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00014
[화학식 5]
Figure pat00015
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 산무수물 경화제로는 방향족 또는 지환족 산무수물 경화제를 모두 사용할 수 있지만, 방향족 산무수물 경화제보다는 지환족 산무수물 경화제가 경화도 측면에서 유리하다. 즉, 본 발명의 산무수물 경화제로는, 화학식4로 표시되는 1,2,4-Benzenetricarboxylic 1,2-Anhydride(KYOEISHA사) 또는 화학식 5로 표시되는 cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride(MITSUBISHI GAS CHEMICAL사)가 사용될 수 있고, 1,2,4-Benzenetricarboxylic 1,2-Anhydride 보다는 cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 고리를 포함한 산무수물 경화제 보다 지환족 고리를 포함한 산무수물 경화제가 낮은 온도에서도 반응하며, 한 가지 화학적인 방법으로 경화 시스템이 이루어지는 것이 아니라 두 가지 방법으로 경화 시스템이 이루어져 경화 밀도를 높일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 [C] 산무수물 경화제로 지환족 산무수물 경화제를 사용하는 경우에는 [B'] 에폭시기 함유 모노머도 지환족 고리를 포함하는 화합물을 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 [B'] 에폭시기 함유 모노머와 [C] 산무수물 경화제를 방향족, 지방족(실시예 1 내지 3), 지방족, 방향족(실시예 4 내지 6), 지방족, 지방족(실시예 7 내지 9)으로 다양하게 실험한 결과, [B'] 모노머 또는 [C] 경화제 중 어느 하나라도 지환족 고리를 포함하는 경우(실시예 1 내지 6)가 방향족 화합물만 사용한 경우보다 경화도가 우수한 것을 확인하였으며, 특히 [B'] 모노머와 [C] 경화제가 동시에 지환족 고리를 포함하는 경우(실시예 7 내지 9) 경화도가 가장 우수한 것을 확인하였다(표 2).
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 [C] 산무수물 경화제는, 경화도 관점에서만 보면 많이 포함될수록 좋지만, 밀착성, 무게감량 또는 기체방출(out-gassing) 관점에서는 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 산무수물 경화제의 함량이 증가할수록 무게감량이 커지는 것을 확인할 수 있는데 그 이유는 작은 분자량인 산무수물 경화제가 과량일 경우 이것이 Out-Gassing으로 발생하기 때문이다.
[D] 실리콘계 레벨링제
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 [D] 실리콘계 레벨링제로 불소 또는 실리콘계 레벨링제인 3M사의 FC129, FC170C, FC430, 신에츠실리콘사의 KP322, KP323, KP340, KP341 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 이러한 실리콘계 레벨링제는 도포시에 거품이 발생하는 것을 방지하므로 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 사용하는 것이 좋다.
[E] 용매
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이러한 용매 가운데서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 측면에서 디에틸렌글리콜디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로펠렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 용매와 함께 병용할 수 있는 고비등점 용매를 병용한 것도 가능하다. 여기서 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 용매는 본 발명에 따른 절연막 수지 조성물을 피착물에 코팅 시에 평탄성을 향상시킨다는 점에서 조성물 전체 함량에 대해 20 내지 80중량% 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명은 다른 구현예로서, 상기 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 보호막을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 보호막은 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 바탕기판에 도포하고, 오븐에서 150～300℃로 10～100분간 처리에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기한 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 보호막은 밀착성, 표면경도, 투명성, 내UV성, 내산성, 내알칼리성 등이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 내열성 등을 크게 개선하여 제품의 신뢰성을 높일 수 있게 된다.
제조예 : 알칼리 가용성 수지의 제조
냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 공중합체의 합성에 사용되는 단량체 (화합물(a1), 화합물(a2), 화합물 (a3)) 총 함량 100 중량부에 대하여 중합개시제로서 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5 중량부를, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20 중량부, (a1) 메타크릴산 30 중량부, (a2) 메타크릴산 글리시딜 40 중량부 및 (a3) 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 [A]을 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 22 중량%였다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1
상기 제조예에서 얻어진 공중합체 [A]와 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 배합하고, 여기에 [B] 다관능 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과 [B'] 에폭시기를 함유한 모노머, [C] 산무수물 경화제 및 [D] 기타 첨가제를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 함유량을 변화시켜 가면서 배합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 [B'-1] [B'-2] [B'-3] [C-1] [C-2]
실시예 1 5 5 - - 5
실시예 2 5 5 - - 20
실시예 3 5 5 - - 50
실시예 4 - - 10 5 -
실시예 5 - - 10 20 -
실시예 6 - - 10 50 -
실시예 7 - - 10 - 5
실시예 8 - - 10 - 20
실시예 9 - - 10 - 50
실시예 10 5 5 - 5 -
실시예 11 5 5 - 20 -
실시예 12 5 5 - 50 -
비교예 1 - - - 20 -
상기 표 1에서 각 함량 단위는 [A] 알칼리 가용성 수지 100중량부(고형분 함량)를 기준으로 한 중량부이다.
상기 표 1에서 사용된 [B'-1]은 노볼락 에폭시 중 하나(화학식 1의 모노머)로 EOCN-104S (Nipponkayaku, 213~223g/eq)이다.
상기 표 1에서 사용된 [B'-2]는 화학식 2로 표시되는 화합물로서 VG-3101L (Printec, 210g/eq)이다.
상기 표 1에서 사용된 [B'-3]은 지환족 에폭시기를 함유한 모노머(화학식 3의 모노머)로 Celloxide 2021P(DAICEL, 130g/eq)이다.
상기 표 1에서 사용된 산무수물 경화제 중 [C-1]은 화학식 4로 표시되는 1,2,4-Benzenetricarboxylic 1,2-Anhydride(KYOEISHA사)이고, [C-2]는 화학식 5로 표시되는 cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride(MITSUBISHI GAS CHEMICAL사)이다.
비교예 1은 실시예 1 내지 12과 동일한 방법으로 조제하되, 다만 에폭시기를 함유한 모노머 [B']를 첨가하지 않았다.
실험예
<경화막의 형성>
스핀코터를 이용하여 유리기판 위에 상기의 열경화성 수지 조성물을 막두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 230℃로 30분 동안 소성하여 유리기판 위에 경화막을 형성하였다.
앞에서 언급한 실시예 및 비교예 평가 방법은 하기와 같다.
(1) 경화도
Nacl Window Disk (25x2mm)에 열경화성 수지 조성물을 2㎛로 되도록 도포하고 Soft Bake 90℃×60sec를 진행한 후 적외선분광기(Bruker社)로 평가(투과모드, 측정영역 : 600cm-1 ~ 4000cm- 1)하였다. 그 후 클린 오븐온도별(170/ 200/ 220/ 230/ 240 ℃)로 25분 소성하여 경화막에 대한 경화도를 적외선분광기(Bruker社)로 평가(투과모드, 측정영역 : 600cm-1 ~ 4000cm- 1)하였다. 측정된 결과값에서 변하지 않는 Ref. Peak C=O Stretching Vibration peak을 기준으로 하여 Epoxy(910 cm-1)와 Acyrl(810cm-1, 1400cm-1)의 면적 값을 통해 경화도를 계산한다.
(2) Out-Gassing (경화 온도별(170/200/220/230/240℃))
도포된 경화막을 칼로 긁어 열중량 분석기(TA社)를 이용하여 평가 전후 무게감량을 평가하였다.
(3) 밀착성
바둑판 무늬 테이프 법에 따라 경화막에 커터 나이프를 이용하여 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내고, 이에 수직방향으로 다시 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내어 100개의 바둑판 무늬를 형성시킨 후, 점착테이프(Elcometer사, Part Number K0001539M001)를 바둑판 무늬 위에 붙였다가 떼어내는 밀착성 시험을 행하여, 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하였다.
상기 측정에서 박리된 바둑판 무늬의 수가 5개 이하인 경우를 ○, 박리된 바둑판 무늬의 수가 6~49개인 경우를 △ , 박리된 바둑판 무늬의 수가 50개 이상인 경우를 ×로 나타내었다.
(4) 표면경도
경화막에 대하여 연필경도법(시험규격 : ASTM D3363)에 따라 연필경도 시험법을 행하여 표면경도를 평가하였다.
(5) 투명성
분광 광도계(시마츠社, UV-3101)를 이용하여 400~700㎚에서 보호막의 투과율을 측정하고 최저 투과율이 95% 초과이면 ○, 최저 투과율이 90~95%이면 △ , 최저 투과율이 90% 미만이면 × 로 나타내었다.
(6) 내UV성
분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400~700nm에서 보호막의 투과율을 측정하였다. 이와는 별도로, 경화막에 UV（파장 254nm, 조사량 200mJ/㎠)를 조사하고 같은 방법으로 투과율을 측정하였다.
상기 측정에서 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내이면 ○ , 투과 스펙트럼의 변화가 1%를 초과하면 ×로 나타내었다.
(7) 내열성
230℃ 30min 오븐 공정까지 모두 마친 경화막의 두께를 측정한 뒤, 추가로 230℃ 60min 오븐공정을 더 한 뒤 분광 광도계(시마츠社, UV-3101)를 이용하여 400~700㎚에서 보호막의 투과율을 측정하였다.
상기 측정결과 최저 투과율이 95%를 초과하면 ○ , 최저 투과율이 90~95%이면 △ , 최저 투과율이 90% 미만이면 × 로 나타내었다.
(8) 내산성
보호막이 형성된 유리기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내산성을 평가하였다.
(9) 내알칼리성
보호막이 형성된 유리기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내알칼리성을 평가하였다.
하기 표 2는 온도에 따른 경화도를 나타낸 것이며, 90% 정도이면 경화도가 우수하다고 판단할 수 있다.
경화도 170℃x30분 200℃x30분 220℃x30분 230℃x30분 240℃x30분
실시예 1 68% 72% 78% 82% 88%
실시예 2 64% 72% 85% 90% 92%
실시예 3 65% 73% 86% 91% 92%
실시예 4 75% 78% 85% 88% 90%
실시예 5 78% 83% 89% 91% 94%
실시예 6 79% 84% 89% 92% 95%
실시예 7 88% 90% 92% 93% 93%
실시예 8 90% 93% 95% 96% 98%
실시예 9 90% 93% 96% 96% 98%
실시예 10 18% 23% 37% 45% 69%
실시예 11 46% 60% 65% 75% 88%
실시예 12 49% 65% 69% 77% 88%
비교예 1 11% 20% 35% 41% 54%
상기 표 2를 통하여 [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머를 포함하는 실시예 1 내지 12의 열경화성 수지 조성물의 경화도가 [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머를 포함하지 않은 비교예 1보다 경화도가 우수한 것을 확인하였다. 또한, [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머 중에서도 지환족 고리를 포함한 [B'-3]과 [C-2]를 어느 하나라도 포함하는 실시예 1 내지 9의 열경화성 수지 조성물의 경화도는 실시예 10 내지 12의 열경화성 수지 조성물보다 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로, 지환족 고리 화합물인 [B'-3]을 포함한 실시예 4 내지 6의 경화도는 상기 [B'-3]을 포함하지 않는 실시예 10 내지 12 보다 높고, 지환족 고리를 포함한 산무수물 경화제 [C-2]를 추가적으로 적용한 실시예 7 내지 9는 실시예 1 내지 6 보다도 경화도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
이는 방향족 고리를 포함하는 [B'-1], [B'-2] 보다 지환족 고리를 포함하는 [B'-3] 화합물이 산무수물에 의한 에폭시 개환 속도가 빨라 경화를 촉진시키는 역할을 하기 때문이다.
또한, 방향족 고리를 포함한 산무수물 경화제 [C-1]보다 지환족 고리를 포함한 산무수물 경화제 [C-2]가 낮은 온도에서도 반응하며, 한 가지 화학적인 방법으로 경화 시스템이 이루어지는 것이 아니라 두 가지 방법으로 경화 시스템이 이루어져 경화 밀도를 높일 수 있는 장점이 있다. 따라서 지환족 고리를 포함한 에폭시기를 함유한 화합물 [B'-3]과 지환족 고리를 포함한 산무수물 경화제 [C-2]를 동시에 적용했을 때 경화도가 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 조성 내 에폭시 함량 대비 산무수물 경화제 함량이 적정 함량 이상이 들어갈 경우에는 더 이상 경화도가 증가하지 않는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 [C] 산무수물 경화제는 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
O/G
(무게변화량)		 170℃x30분 200℃x30분 220℃x30분 230℃x30분 240℃x30분
실시예 1 1.18% 0.92% 0.78% 0.62% 0.53%
실시예 2 1.02% 0.85% 0.70% 0.55% 0.44%
실시예 3 1.10% 0.94% 0.75% 0.58% 0.47%
실시예 4 1.01% 0.81% 0.75% 0.59% 0.48%
실시예 5 0.91% 0.79% 0.64% 0.52% 0.39%
실시예 6 1.05% 0.85% 0.70% 0.49% 0.42%
실시예 7 1.02%. 0.81% 0.69% 0.51% 0.33%
실시예 8 0.88% 0.49% 0.31% 0.22% 0.17%
실시예 9 0.92% 0.53% 0.44% 0.32% 0.23%
실시예 10 1.91% 1.64% 1.02% 0.90% 0.91%
실시예 11 1.09% 0.99% 0.75% 0.53% 0.50%
실시예 12 1.31% 1.21% 0.96% 0.83% 0.76%
비교예 1 2.31% 1.95% 1.28% 1.09% 1.02%
* TGA를 통한 열처리시 무게감량 평가 조건 (Out-Gassing)
1) Ramp 10°C/min to X°C (X=170/200/220/230/240°C)
2) Isothermal 25min
3) Ramp 10°C/min to 230°C
4) Isothermal 30min
5) 추가 열처리(230°Cx30min) 구간에서 무게감량 측정
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 9의 열경화성 수지 조성물은 [B'-3] 및/또는 [C-2]의 지환족 화합물을 포함하지 않은 실시예 10 내지 12에 비하여 열처리시 무게감량이 작은 특징을 보인다. 이는 경화도 및 경화 반응 속도에 의한 결과라고 볼 수 있다. 실시예 7 내지 9의 경우, 실시예 1 내지 6 및 실시예 10 내지 12 에 비하여 경화도가 90% 이상으로 우수하며, 이는 반응하지 않고 잔존하는 에틸렌성 불포화 결합수가 상대적으로 적어 열처리시 기체방출(Oug-Gassing) 양이 적기 때문이다. 하지만, 산무수물 경화제의 경우 분자량이 약 150 정도로 작아 조성 내 과량 적용되었을 경우, 기체로 방출될 수 있으며, 이는 실시예 8과 실시예 9를 비교해 보면 알 수 있다. 조성 내 에폭시를 개환하고 과량으로 남은 산무수물 경화제는 경화막 내 잔존하여 후공정 시 기체로 방출된다. 따라서 본 발명에서는 산무수물 경화제 [C]는 공중합체 [A] 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
밀착성 표면경도 투명성 내UV성 내산성 내알칼리성
실시예 1 ○ 5H ○ ○ 변화없음 변화없음
실시예 2 ○ 5H ○ ○ 변화없음 변화없음
실시예 3 ○ 5H ○ ○ 변화없음 변화없음
실시예 4 ○ 5H ○ ○ 변화없음 변화없음
실시예 5 ○ 5H ○ ○ 변화없음 변화없음
실시예 6 ○ 5H ○ ○ 변화없음 변화없음
실시예 7 ○ 5H ○ ○ 변화없음 변화없음
실시예 8 ○ 5H ○ ○ 변화없음 변화없음
실시예 9 ○ 5H ○ ○ 변화없음 변화없음
실시예 10 △ 4H ○ ○ 변화없음 변화없음
실시예 11 ○ 5H ○ ○ 변화없음 변화없음
실시예 12 △ 5H ○ ○ 변화없음 변화없음
비교예 1 X 4H ○ ○ 두께변화 有 두께변화 有
상기 표 4에서 알 수 있듯이, [B'] 에폭시기 함유 모노머(화학식 1 내지 3)를 포함하는 실시예 1 내지 12는 상기 [B']를 포함하지 않는 비교예 1보다 밀착성, 내화학성(내산성 및 내알칼리성)이 우수하고, 특히 지환족 고리를 포함한 [B'-3]과 지환족 고리를 포함한 산무수물 경화제 [C-2]를 포함하는 실시예 1 내지 9의 열결화성 수지 조성물의 경우, 이 둘을 모두 포함하지 않은 비교예 1 및 실시예 10 내지 12와 대비하여 밀착성 및 표면 경도 부분에서 더욱 우수한 특성을 보인다. 본 발명의 [C] 산무수물 경화제가 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부(고형분 함량기준) 대비 5 내지 50 중량부의 범위를 초과하는 경우에는 밀착성 및 내열성 부분이 좋지 않아짐을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 다관능 에틸렌성 불포화 화합물, [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머, [C] 산무수물 경화제 및 [D] 실리콘계 레벨링제를 포함하되,
    상기 [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 화합물이고,
    상기 [C] 산무수물 경화제는 하기 화학식 4 내지 5로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    [화학식 2]
    Figure pat00017

    [화학식 3]
    Figure pat00018

    [화학식 4]
    Figure pat00019

    [화학식 5]
    Figure pat00020
  2. 제1항에 있어서, 상기 [A] 알칼리 가용성 수지는 (a1) 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산 무수물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 화합물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 [B] 다관능 에틸렌성 불포화 화합물은 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머는 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 [C] 산무수물 경화제는 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 [D] 실리콘계 레벨링제는 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, [B] 다관능 에틸렌성 불포화 화합물 5~150 중량부, 하기 화학식 3으로 표시되는 [B'] 다관능 에폭시기 함유 모노머 0.1~30 중량부, 하기 화학식 5로 표시되는 [C] 산무수물 경화제 0.1~30 중량부 및 [D] 실리콘계 레벨링제 0.1~5 중량부를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00021

    [화학식 5]
    Figure pat00022
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 광디바이스용 보호막.
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WO2022019309A1 (ja) * 2020-07-21 2022-01-27 株式会社日本触媒 樹脂組成物

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