CN104837938A - 液体光学粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开描述了一种可固化组合物，该组合物包含具有多个可聚合基团的第一低聚物；包含亚烷基氧重复单元和末端可聚合基团、溶剂单体组分的第二组分；以及c)光引发剂。所述可固化组合物可在光学应用中用作粘合剂。

Description

液体光学粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及光学透明的粘合剂以及包含所述粘合剂的层合物。
背景技术
光学透明的粘合剂在光学显示器中得到了广泛的应用。此类应用包括向液晶显示器(LCD)的模块粘结偏光器以及在(例如)移动手持设备(MHH)的玻璃透镜上附接各种光学膜。
虽然已描述了各种液体光学透明的粘合剂，但是业界还是会从具有改善粘附性的组合物中获益。
发明内容
一种可固化粘合剂组合物，该组合物包含：a)第一低聚物，包含：(甲基)丙烯酸酯单体单元、羟基-官能单体单元和具有可聚合基团的单体单元；b)第二组分，包含C2-C4亚烷基氧重复单元和可聚合末端基团以及c)稀释剂单体组分。第一低聚物的可聚合基团通常为自由基可光致聚合的基团诸如侧链(甲基)丙烯酸酯基团或末端芳基酮光引发剂基团。
还描述了光学透明的层合物，包括具有至少一个主表面的第一基材；和本文所述的可固化粘合剂，该可固化粘合剂与第一基材的主表面接触。
还描述了一种制备可固化粘合剂组合物的方法，该方法包括：提供包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、羟基-官能单体单元和具有可聚合基团的单体单元的第一低聚物；以及将第一低聚物、包含C2-C4亚烷基氧重复单元和可聚合末端基团的第二组分以及稀释剂单体组分混合。
具体实施方式
如本文所用：
“浊点”是指在指定的温度和湿度下调节后，经固化的粘合剂形成连续粘合剂相和分散的水相的温度，其中分散相比光的波长大，并且因此使得粘合剂看起来“白”或浑浊；
“烷基”是指具有1至约32个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等等。
“亚烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃基或具有三至约十二个碳原子的支链饱和二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、P、Si、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，所述烷基基团具有未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，所述杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另外指明，杂烷基基团可为一价或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。
“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基团并可包含任选的稠环，所述稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为含有1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并可以包含稠环。杂芳基基团的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。
“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一种或多种链中氧杂原子，诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一种或多种链中(链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了上文对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文所用，此类杂烃基的一些示例还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
“丙烯酰基”包括酯和酰胺两者在内。
“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内。
“低聚物”是指与聚合物相比，具有相对少的单体重复单元的分子，如由分子量所指示。
可固化粘合剂组合物包含第一低聚物。第一低聚物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、羟基-官能化单体和具有可聚合基团的单体单元，诸如侧链(甲基)丙烯酸酯基团或末端(例如芳基酮)光引发剂基团。
可固化粘合剂组合物还包含第二组分。第二组分的包含可增强粘附特性。可固化粘合剂组合物可提供至少80、85、90或95N/cm2的拉拔粘附力(如根据后面实例中所述的测试方法所测量)。在一些实施例中，拉拔粘附力为至少100、110或120N/cm2。在其它实施例中，拉拔粘附力为至少130、140、150或160N/cm2。拉拔粘附力的范围可达到至少200N/cm2。
第一低聚物、第二组分和稀释剂单体(连同任何其它任选组分)形成在25℃下为液体的光学透明的均匀混合物。第一低聚物、第二组分和稀释剂在25℃下通常各自为液体。第一低聚物可表征为溶质低聚物，因为其可单独被稀释剂单体溶解或被稀释剂单体和第二组分的组合溶解。
第二组分包含C2-C4亚烷基氧重复单元。亚乙基氧重复单元可视为亲水性基团，并且可因此对可固化粘合剂组合物的亲水性含量有贡献。然而，随着亚烷基基团的链长的增加，亚烷基氧的亲水性降低并且疏水性增加。在一些实施例中，第二组分的重复单元包含或由C3亚烷基氧重复单元组成。第二组分可包含至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的C2-C4亚烷基氧诸如聚环氧丙烷(PPG)。可用已知的定量技术诸如NMR测定第二组分或粘合剂组合物中C2-C4亚烷基氧的浓度。
第二组分还包含(例如C3)C2-C4亚烷基氧重复单元之间的二价连接基团和可聚合末端基团。第二组分通常包含1、2或3个可聚合末端基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。当第二组分包含(甲基)丙烯酸酯末端基团时，可将它视为(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。二价连接基团可包含–NH、–N(H)C(O)-或–N(H)C(O)O-基团，诸如就聚氨基甲酸酯键而言。在此类实施例中，第二组分可表征为聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
第二组分的分子量(Mn)通常为至少1500或2000g/mol，并且通常不大于50K、40K、30K、25K或20K。在一些实施例中，第二组分的分子量(Mn)不大于15K、14K、13K、12K或10K。在一些实施例中，第二组分的分子量(Mn)不大于9K、8K、7K、6K或5K。
用作第二组分的一类材料为聚丙二醇聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以商品名“U-PiCA 8965”和“U-PiCA 8966”购自日本优必佳株式会社(U-PiCA Company,Ltd.)。据供应商报道，“U-PiCA 8965A”具有1800g/mol的数均分子量(Mn)；而据报道“U-PiCA 8966A”具有3600g/mol的数均分子量(Mn)。使用核磁共振分析确认“U-PiCA 8966A”的分子量。
当第二组分的分子量过高时，可固化粘合剂的粘度也增加。此外，可能不能实现拉拔粘附力的期望增加。例如，当据供应商报道具有18,000g/mol的数均分子量(Mn)的“U-PiCA 8967A”在实例3中取代“U-PiCA 8966A”时，未发现拉拔粘附力的增加。
据供应商报道，此类甲基丙烯酸酯材料具有以下通式结构
其中n为环氧丙烷重复单元的数目，并且m为包含环氧丙烷重复单元和聚氨基甲酸酯键的重复单元的数目。具有丙烯酸酯末端基团而不是甲基丙烯酸酯的此类材料也是可用的。
通常可通过首先使(例如聚丙烯)聚亚烷基氧二醇与二异氰酸酯反应，接着使二异氰酸酯端基与羟基(甲基)丙烯酸亚烃酯化合物反应以形成末端(甲基)丙烯酸酯基团来制备第二组分。
各种脂族和芳族二异氰酸酯起始物质是可用的。芳族二异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、1,4-苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和1,5-萘二异氰酸酯(NDI)。脂族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)；脂环族异氰酸酯，例如反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)；上述二异氰酸酯的碳二亚胺-改性的二异氰酸酯；或它们的异氰尿酸酯-改性的二异氰酸酯。
在一些实施例中，第二组分包含(例如环状)脂族二异氰酸酯诸如异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)的残基。当使用此类异氰酸酯时，第二可聚合材料的二价连接基团包含以下结构：
其中R5独立地为氢或甲基并且n为1。在一些实施例中，每个R5为甲基。
当使用其它聚亚烷基氧组分和二异氰酸酯起始物质时，第二低聚物可具有以下通式：
其中R1为氢或甲基，
R2为亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，
对于每个m，R4独立地为C2-C4亚烷基氧，
m在5至100的范围内；
R3独立地为先前所述的二异氰酸酯的残基。
在一些实施例中，R2为C2至C4亚烷基并且更典型地C2。R4优选地为C3亚烷基氧。在一些实施例中，m为至少10、15或20。在一些实施例中，m不大于75或50。
第一低聚物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。(甲基)丙烯酸酯可包括脂族、脂环族或芳族烷基基团。合适的烷基丙烯酸酯(即，丙烯酸烷基酯单体)包括非叔烷基醇的直链或支链单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
可用的单体包括，例如，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、苯基甲基(丙烯酸酯)、苄基甲基(丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯和(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯以及它们的组合。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯的链烷醇部分的平均碳数为10至14。
第一低聚物通常具有<20℃或<10℃或<0℃的Tg。各种单体的特定组合的共聚体Tg的可用预测因子可应用Fox公式计算：1/Tg＝ΣWi/Tgi.，在该公式中，Tg为混合物的玻璃化转变温度，Wi为混合物中组分i的重量分数，并且Tgi为组分i的玻璃化转变温度，并且所有的玻璃化转变温度都以开尔文(K)为单位。为了使低聚物的Tg<20℃，有利的是包括低Tg单体。
如本文所用，术语“低Tg单体”是指在均聚时产生Tg<20℃的(甲基)丙烯酰聚合物的单体。将低Tg单体掺入低聚物中足以将所得低聚物的玻璃化转变温度降低至<20℃，如使用Fox公式计算。另选地，玻璃化转变温度可通过多种已知的方法进行测量，包括如通过差示扫描量热法(DSC)。
合适的低Tg单体具有一个烯键式不饱和基团和小于20℃或小于10℃(如通过Fox公式估算)的合适的玻璃化转变温度，包括例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、单甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯，以及乙氧基化的丙烯酸壬酯。在一些实施例中，可优选丙烯酸异辛酯和丙烯酸十三烷基酯。
在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯衍生自具有C4-C32的平均碳数的烷醇。通常烷醇具有不大于C18或C16或C14的平均碳数。在一些实施例中，烷醇具有至少C6或C8的平均碳数，并且在一些实施例中为至少C10。平均碳数可基于各(甲基)丙烯酸酯单体的重量百分比计算。
第一低聚物通常包含大于50重量份(即重量％)的(例如低Tg)(甲基)丙烯酸酯单体单元。在一些实施例中，第一低聚物包含至少55、60、65或70重量份的(例如低Tg)(甲基)丙烯酸酯单体单元。在一些实施例中，第一低聚物包含至少75、80、85或90重量份的(例如低Tg)(甲基)丙烯酸酯单体单元。
第一低聚物还包含亲水性、羟基官能单体。该亲水性、羟基官能单体化合物通常具有小于400的羟基当量。羟基当量分子量定义为单体化合物的分子量除以单体化合物中的羟基基团的数量。
所述羟基官能单体具有以下通式：
其中
R5为(杂)烃基基团，包括亚烷基、亚芳基以及它们的组合，更优选地为C1-C6亚烷基；
R4为-H或C1-C4烷基；并且
X1为–NR4-或–O-。
此类型的可用单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯、2-羟乙基丙烯酰胺和N-羟丙基丙烯酰胺。
基于100份第一低聚物的总单体单元计，羟基官能单体通常以至少2、3、4或5重量份的量使用。基于100份第一低聚物的总单体单元计，羟基官能单体通常以不大于49重量份的量使用。在一些实施例中，第一低聚物包含不大于45、或40、或35、或30、或25的羟基官能单体单元。
第一低聚物或可固化粘合剂组合物任选地还包含羟基-官能单体之外的亲水性极性单体。亲水性单体通常具有大于约70、或大于约500、或甚至更高的平均分子量(Mn)。合适的亲水性单体化合物包括聚环氧乙烷链段、羟基官能团、或它们的组合。聚环氧乙烷和羟基官能团在低聚物、第二组分和稀释剂单体中的组合优选地足够高以使得所得的粘合剂组合物为亲水性的。所谓“亲水性”是指经固化的粘合剂组合物可掺入至少25重量百分比的水而无(浊点)相分离。
合适的亲水性单体化合物可包含包括至少10个、至少20个、或甚至至少30个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷链段。另选地，基于该单体的烃含量计，合适的亲水性单体化合物包含至少25重量百分比的氧，氧处于来自聚环氧乙烷的乙二醇基团或者处于羟基官能团的形式。
可用的亲水性单体化合物可与粘合剂组合物共聚或非共聚，只要它们保持与粘合剂可混溶并且产生光学透明的粘合剂组合物即可。共聚的亲水性单体化合物包括例如可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA)的CD552，其为单官能的甲氧基化的聚乙二醇(550)甲基丙烯酸酯、或也可购自沙多玛的SR9036，其为在双酚A部分和每个甲基丙烯酸酯基团之间具有30个聚合环氧乙烷基团的乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯。其它示例包括可购自美国新泽西州纽瓦克市的Jarchem工业有限公司(Jarchem Industries Inc.,Newark,New Jersey)的苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
极性单体组分还可包括弱极性单体，诸如包含羧酸、酰胺、氨基甲酸酯或脲官能团的丙烯酸系单体。一般来讲，粘合剂中的极性单体成分可包括小于约5重量份、或甚至小于约3重量份的一种或多种极性单体。可用的羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。可用的酰胺包括N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-辛基(甲基)丙烯酰胺。
羟基官能单体和任选的极性单体以使得低聚物具亲水性的量使用。所谓“亲水性”是指低聚化合物可掺入至少25重量百分比的水而无相分离。通常，极性单体以基于低聚物的100份总单体计0至20份的量使用。一般来讲，当极性单体存在时，其以1至10份，优选地为1至5份的量使用。
第一低聚物或可固化粘合剂组合物任选地包含硅烷单体[M硅烷]，包括具有下式的那些：
A-R8-Si-(Y)p(R9)3-p
其中：
A为烯键式不饱和可聚合基团，包括乙烯基、丙烯基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基，优选地为(甲基)丙烯酸酯；
R8为共价键或二价(杂)烃基基团。
在一个实施例中，R8为约1至20个碳原子的二价烃桥接基团，包括亚烷基和亚芳基以及它们的组合，任选在主链上包括1至5个选自-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-和NR1-基团(它们的组合，诸如-C(O)-O-)的部分，其中R1为氢或C1至C4烷基基团。在另一个实施例中，R8为具有式-(OCH2CH2-)f(OCH2CH(R1))g-的聚(氧化烯)部分，其中f为至少5，g可为0，并且优选地为至少1，并且f:g的摩尔比为至少2:1(优选地为至少3:1)，并且R1为H或C1-C4烷基。
优选地，R8为二价亚烷基，Y为可水解基团，包括烷氧基、酰氧基和卤素；R9为单价烷基或芳基基团，p为1、2或3，优选地为3。
适用的硅烷单体包括例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二乙基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三-异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，以及它们的混合物
相对于第一低聚物或可固化粘合剂组合物的100重量份总单体计，任选的硅烷单体以0至10，优选地1-5重量份的量使用。此类任选的硅烷单体用作增粘剂来改善与金属、与含硅表面、与具有-OH基团的表面的粘结，或用作可固化组合物的自交联基团。
第一低聚物还包含具有可聚合基团的聚合的单体单元。第一低聚物通常包含至少1重量份的具有自由基可光致聚合的基团的单体单元。第一低聚物通常包含不大于10、9、8、7、6或5重量份的具有可自由基聚合基团的单体单元。每低聚物分子的官能团数通常平均为至少1、1.25或1.5并且通常不大于4、或3、或2.5。
在有利的实施例中，低聚物的可聚合基团为侧链(甲基)丙烯酸酯基团或末端芳基酮光引发剂基团。
烯键式不饱和可聚合基团，诸如侧链(甲基)丙烯酸酯基团，可通过间接路径提供至低聚物，由此使低聚物的侧链羟基基团的一部分通过与具有烯键式不饱和基团的共反应性亲电化合物–“共反应性单体”反应而进一步官能化。
共反应性官能团通常包含：羧基、异氰酸基、环氧基、酸酐或唑啉基基团；唑啉基化合物，诸如2-乙烯基-1,3-唑啉-5-酮和2-丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；羧基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸4-羧苄基酯；异氰酸基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸异氰基乙酯和(甲基)丙烯酸-4-异氰酸基环己酯；环氧基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；氮丙啶基取代的化合物，诸如N-丙烯酰氮丙啶和1-(2-丙烯基)-氮丙啶；以及丙烯酰卤化物，诸如(甲基)丙烯酰氯。
共反应性单体可具有以下通式
其中R1为氢、C1至C4烷基基团、或苯基基团，通常为氢或甲基基团；R2为单键或(杂)烃基二价连接基团，其将烯键式不饱和基团连接至共反应性官能团A并且通常包含不大于34或18或10个碳以及任选地氧和氮原子，并且当R2不是单键时，R2通常选自：
其中R3为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5元或6元亚环烷基基团，或其中各亚烷基包括1至6个碳原子的亚烷基-氧基亚烷基，或为具有6至16个碳原子的二价芳族基团；并且A为共反应性官能团，能够与低聚物的侧链羟基基团反应以掺入可自由基聚合的基团。
在一些实施例中，具有可聚合基团的单体单元为侧链(甲基)丙烯酸酯基团，其通过具有侧链羟基基团的低聚物与具有共反应性官能团的(甲基)丙烯酰化合物的反应来制备。
掺入烯键式不饱和侧链基团的替代但直接的方法为在单体混合物中包括聚烯键式不饱和单体(诸如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或1,6-六亚甲基二醇二丙烯酸酯)。然而，此类聚烯键式不饱和单体的使用可导致广泛的支化和/或交联。在一些实施例中，可固化组合物不含聚烯键式不饱和单体或其它交联剂。
在一些实施例中，制备第一低聚物并且然后用侧链可聚合(例如烯键式不饱和)基团随后官能化。即，将丙烯酸酯单体、羟基官能单体和任选的其它极性单体掺入并且聚合以生成羟基官能低聚物。
第一低聚物可以在链转移剂的存在下通过混合引发剂和单体，使用自由基聚合技术进行制备。在所述反应中，链转移剂使一个增长链上的活性位点转移到另一分子上，所述分子随后可生成新链，从而使聚合度可以得到控制。低聚物的Mw通常为至少5、6、7或8K并且通常不大于50K。在一些实施例中，低聚物的Mw不大于40、35、30、35、20或15k。已发现，如果聚合度过高，则组合物的粘度会过高并且不易处理。相反，如果聚合度过低，则模量、粘附力及其它机械性能会降低(在恒定官能化程度下)。
链转移剂可以在使本文所述的单体聚合时使用以控制所得低聚物的分子量。合适的链转移剂包括卤代烃(例如，四溴化碳)和硫化合物(例如，月桂硫醇、丁硫醇、乙硫醇、2-巯基乙基醚、巯基乙酸异辛酯、叔十二硫醇、3-巯基-1,2-丙二醇)和乙烯乙二醇双巯基羟乙酸酯。可用的链转移剂的量取决于低聚物的期望分子量和链转移剂的类型。基于单体的总重量计，链转移剂通常以约0.1份至约10份、或0.1份至约8份；或0.5份至约4份的量使用。
将单体和任选的链转移剂在链转移剂的存在下掺入并进行低聚。更具体地，粘合剂的第一低聚物通过以下步骤制备：
(i)提供基本上不含溶剂的混合物，其包含上述可自由基聚合的单体和至少一种自由基聚合引发剂；
(ii)使所述混合物部分地聚合以提供部分聚合的混合物，该混合物在20℃下(优选地)表现出在1,000和125,000mPas之间的布氏粘度(Brookfield viscosity)，和相对于聚合前的单体质量在85重量％至99重量％，优选地90重量％至98重量％之间的单体向聚合物的转化度；
(iii)使羟基官能单体单元的一部分转化为侧链可聚合(甲基)丙烯酸酯基团；
(iv)将一种或多种光引发剂和溶剂稀释剂单体(以及任何其它任选组分)添加至部分聚合的混合物以提供辐射可固化前体，
(iv)随后将辐射可固化前体施加到基材；以及
(v)通过使辐射可固化前体经受光化照射而使其进一步聚合以提供所述粘合剂。
另选地，通过在低聚物的聚合期间包括包含光引发剂基团的烯键式不饱和单体，该低聚物可包含末端光引发剂基团。在该实施例中，通过与上述相同的方法制备粘合剂的第一低聚物，只是省略步骤iii)。一类合适的单体为包含辐射敏感性芳基酮基团的(甲基)丙烯酸酯单体。此类单体可具有以下通式：
CH2＝C(R1)C(O)-L1-P
其中R1为氢或甲基，
L1为二价连接原子诸如氧或二价连接基团诸如
P可为能够Norrish I型裂解的辐射敏感性芳基酮基团。优选地，P选自具有下式的辐射敏感性基团：
其中Ar为可被具有1至6个碳原子的低级烷基基团取代的具有6至12个碳原子的亚芳基基团，Ar优选地选自亚苯基、亚萘基和亚联苯基；并且
R5选自氢、C1至C12烷基基团、C1至C12烷氧基基团和苯基基团；
R6、R7和R8独立地选自羟基、C1至C12烷基基团、C1至C12烷氧基基团、二(C1至C12)氨基基团和芳基基团，前提条件是R6、R7和R8中的至少一个选自羟基、C1至C12烷氧基基团或C1至C12氨基基团或者R6、R7和R8中的任何两个一起可为亚烷基基团、-(Cp H2p)-或亚烷基-二氧基基团、-O-(Cp H2p)-O-，其中p为具有二或三的值的整数，与它们所附接的碳原子一起形成5或6元环，或者R6、R7和R8中的任何两个与它们所附接的碳原子一起可形成羰基基团–C(O)-，前提条件是剩余的R6、R7和R8选自羟基、C1至C12烷氧基基团、C1至C12氨基基团和芳基基团。
在一个实施例中，包含辐射敏感性芳基酮基团的(甲基)丙烯酸单体为2-(丙烯酸2-4-2羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯氧基乙基酯，可以商品名“Darocure ZLI-331”购自纽约州霍索恩的汽巴嘉基公司(CIBA-GEIGY,Hawthorne,NY)。丙烯酰胺官能的二取代的乙酰基芳基酮光引发剂的示例在US 5,506,279中有所描述；所述专利申请以引用的方式并入本文。
当低聚物包含光引发剂基团时，在可固化粘合剂的制备期间，省略使羟基官能单体单元的一部分转化为侧链可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的步骤(iii)。此外，当低聚物包含侧链光引发剂基团时，另一种光引发剂组分的添加可为任选的。
包含于辐射可固化前体中的通过单体以85重量％-99重量％之间的转化度转化为聚合物所获得的所得辐射可固化前体聚合物通常具有介于1.5和4之间的多分散性ρ＝MW/Mn。
所述混合物还包含有效量的一种或多种自由基聚合引发剂。选择自由基聚合引发剂及其量和聚合条件以实现混合物的部分聚合，从而使单体以85重量％至99重量％之间的转化度(相对于聚合前单体的质量)转化为聚合物，并且使部分聚合的混合物在20℃下的粘度在1,000mPas至500,000mPas之间。如上文和下文所使用的术语“自由基聚合引发剂”包括可热活化或通过光化辐射诸如特别是紫外辐射活化的引发剂。
在单体聚合形成低聚物期间，存在一种或多种可热活化的自由基聚合引发剂。合适的可热活化的自由基聚合引发剂包括有机过氧化物、有机氢过氧化物和产生自由基的偶氮基引发剂。可用的有机过氧化物包括但不限于以下化合物，诸如过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯以及二枯基过氧化物。可用的有机氢过氧化物包括但不限于以下化合物，例如叔戊基过氧化氢和叔丁基过氧化氢。可用的偶氮基引发剂包括但不限于VazoTM(由杜邦公司(DuPont)制造的化合物，诸如VazoTM52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))、VazoTM64(2,2'-偶氮双(2-甲基-丙腈))、VazoTM67(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))和VazoTM88(2,2'-偶氮双(环己烷-甲腈))。
聚合步骤可以单一步骤或多个步骤进行。即，单体和/或引发剂的全部或一部分可首先装入并且部分聚合。在一些实施例中，首先装入部分聚合的单体和引发剂，随后添加其它单体和/或引发剂，随后进一步聚合。此类多个聚合步骤：1)有助于缩窄反应的多分散性，特别是减少形成的低分子量链的量；和2)使反应热降至最低；以及3)可调整在聚合期间可获得的单体的类型和量。
如上文和下文所使用的术语“基本上绝热聚合”是指交换至或自反应系统交换的任何能量的绝对值总和将小于在混合物的所述聚合期间所释放的全部能量的约15％，在所述反应系统中发生混合物聚合直至30至60重量％转化率以提供部分聚合的混合物。
可通过分批反应制备第一低聚物，即混合物的聚合反应在容器中发生，在该容器中，部分固化的混合物可在聚合结束时和在反应期间非连续地自容器排出。单体和引发剂和任选的添加剂可在反应之前同时、在反应时分步地或在反应期间连续地装入容器，并且允许聚合反应进行必要的时间量以达到所述一种或多种单体转化为聚合物的所需的85至99重量％转化率。
转化率可通过包括IR光谱法和重量分析的标准分析方法来测量。关于绝热反应方法的其它细节可见于U.S.7,691,437(Ellis等人)中，该专利以引用的方式并入本文中。
因此产生的第一(例如中间体)低聚物可具有以下通式：
～[M酯]a-[MOH]b-[M极性]c-[M甲硅烷基]e～，其中
-[M酯]-表示互聚的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
-[MOH]-表示具有侧链羟基基团的互聚的(甲基)丙烯酰单体单元；
[M极性]表示任选的极性单体单元；并且
[M甲硅烷基]表示任选的硅烷官能化单体单元。
下标a、b、c和e表示每个单体单元的重量份。应当理解，绝热方法的低聚产物还包含由于部分转化而未反应的单体。
如先前所述，在一些实施例中，羟基官能单体单元的一部分，即-[MOH]-，转化为[M聚]可聚合基团诸如具有侧链可聚合(甲基)丙烯酰基团的(甲基)丙烯酰单体单元或包含末端(例如芳基酮)光引发剂基团的单体单元。
任一实施例产生由以下化学式表示的低聚物：
～[M酯]a-[MOH]b*-[M聚]d-～、
～[M酯]a-[MOH]b*-[M极性]c-[M甲硅烷基]e-[M聚]d～，
其中
[M聚]代表包含可聚合基团的单体单元。在一些实施例中，[M聚]表示具有侧链可聚合(甲基)丙烯酰基团的互聚的(甲基)丙烯酰单体单元，b*表示在为了制备而官能化之后残余的羟基官能单体的重量份，并且d表示具有可自由基聚合的侧链单体单元的单体单元的重量份。显而易见的是，b*+d将等于起始低聚物中的b的值。此外，当[M聚]为末端(例如芳基酮)光引发剂基团时，b＝b*。
低聚物包含1重量％至10重量％的(甲基)丙烯酸酯基团和/或光引发剂基团以用于后续的光聚合。低聚物通常包含至少10重量％、15重量％或20重量％的羟基官能单体单元(尚未用(甲基)丙烯酸酯基团官能化的)以便避免潮湿环境下的浊点问题。
对于其中低聚物不包含光引发剂基团的实施例，将包含第二组分的低聚混合物与光引发剂组合。通常还添加另外的稀释剂单体。稀释剂单体可用于调节组合物的粘度。通常，稀释剂单体的总量少于可固化粘合剂组合物的50重量％、40重量％、30重量％，并且在一些实施例中，少于25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％。
稀释剂单体可为先前描述制备低聚物所使用的相同的单体。在一些实施例中，稀释剂单体包含
80至100份(例如低Tg)(甲基)丙烯酸酯单体；
0至20重量份的羟基官能单体；
0至5重量份的极性单体；
0至2重量份的甲硅烷基官能化单体，其中单体的总和为100重量份。
在一些实施例中，羟基官能单体以使得可固化组合物(低聚物+稀释剂)具有大于6.5×10-4mol OH/g或大于8.3×10-4mol OH/g的羟基含量使用。
可固化组合物通常包含光引发剂作为单独组分和/或作为低聚物的可聚合基团。
如上文和下文所使用的术语“光引发剂”包含自由基聚合引发剂，其可通过几种光化辐射(诸如，例如光源，尤其是紫外光源或电子束源)来活化。优选地通过光源、尤其是紫外光源来活化。可通过光来活化的自由基辐射聚合引发剂通常被称作自由基光引发剂。合适的自由基光引发剂包括I型和II型光引发剂两者。
I型光引发剂被定义为在照射时基本上发生单分子键裂解反应，从而产生自由基。合适的I型光引发剂选自安息香醚、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮和酰基氧化膦。合适的I型光引发剂可例如以EsacureTMKIP 100商购自意大利加拉拉泰的宁柏迪集团(Lamberti Spa,Gallarate,Italy)，或以IrgacureTM651商购自德国莱辛的汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy,Lautertal,Germany)。
II型光引发剂定义为基本上发生双分子反应，其中光引发剂在激发态下与充当共引发剂的第二化合物相互作用，以产生自由基。合适的II型光引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮和二茂钛。合适的共引发剂包括胺官能单体、低聚物或聚合物，其中氨基官能化单体和低聚物是优选的。伯胺、仲胺和叔胺均可使用，其中叔胺是优选的。合适的II型光引发剂可例如以EsacureTMTZT商购自意大利加拉拉泰的宁柏迪集团(Lamberti Spa.,Gallarate,Italy)或可以2-或3-甲基二苯甲酮商购自威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇公司(Aldrich Co.,Milwaukee,Wis)。合适的胺共引发剂可例如以GENOMERTM5275商购自瑞士苏黎世的拉恩公司(Rahn AG,Zurich,Switzerland)。
当利用紫外线辐射进行固化时，可将光引发剂用于液体组合物。用于自由基固化的光引发剂包括有机过氧化物、偶氮化合物、奎宁、硝基化合物、卤酰、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑、氯三嗪、安息香、安息香烷基醚、酮、苯酮，等等。例如，粘合剂组合物可包含可以商品名LUCIRINTMTPO-L购自巴斯夫公司(BASF Corp.)的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或可以商品名IRGACURETM184购自汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals)的1-羟基环己基苯基酮。
相对于可固化组合物的质量，光引发剂和任选地一种或多种共引发剂的总量通常在约0.001重量％至约5重量％的范围内并且通常在约0.1重量％至约3重量％的范围内。
辐射-可固化前体(低聚物、第二组分和稀释剂)具有在1,000至500,000mPas之间的粘度。在一些实施例中，粘度在25℃下为至少1500或2000mPas并且不大于125,000mPas、或75,000mPas、或50,000mPas。在一些实施例中，粘度在25℃下不大于40,000、或30,000、或20,000、或10,000、或5,000mPas。
通过提供包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的第一低聚物、羟基-官能单体单元和具有可聚合基团的单体单元来制备可固化粘合剂组合物。第一低聚物通常提供为溶解于稀释剂单体组分中的溶质低聚物。该方法还包括将第一低聚物、包含C2-C4亚烷基氧重复单元和可聚合末端基团的第二组分以及稀释剂单体组分混合。因此，在与第二组分混合前，将低聚物预成形。稀释剂单体通常包含与用于形成溶质低聚物(或其一部分)相同的单体。稀释剂单体可另选地包含其它单体。
可固化粘合剂组合物通常包含大于50重量％的第一低聚物和0.5重量％至5重量％的第二组分。在有利的实施例中，粘合剂包含至少55重量％、60重量％、65重量％或70重量％的第一低聚物和至少不大于45重量％、或40重量％、或35重量％、或30重量％、或25重量％的第二组分。通过将第二组分的浓度最小化，可改善粘附性同时保持第一低聚物所贡献的有益特性。例如，当第二组分的浓度足够低时，经固化的粘合剂组合物的收缩可少于2％。在一些实施例中，粘合剂组合物包含至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的第二组分且不大于24重量％、23重量％、22重量％、21重量％或20重量％的第二组分。
将包含第一低聚物、第二组分、稀释剂单体和光引发剂的可固化粘合剂组合物充分混合并且随后在步骤(iv)中施加到基材。由于其低粘度，所述组合物可通过例如刮涂、凹面涂布、帘式涂布、气刀涂布和辊涂的常规涂布法施加到基材。在一些实施例中，可固化组合物通过将固定量的粘合剂分配于粘结区域上来施加。这可通过针、针模或狭缝模施加点和/或线来施加。可通过喷涂、模涂、拉引棒涂或帘式涂布来涂布整个区域。可使用“堤围并填充”法，使围绕粘结区域周边的液体光学透明的粘合剂围堤预固化并且随后使用任一上述方法填充粘结区域。围堤还可呈带材或泡沫和/或橡胶垫圈的形式。所述区域可使用孔版印刷或丝网印刷来涂布而无需借助于围堤。关于这些沉积方法的另外信息可见于WO 2011/119828、WO2011/84405、U.S.2010/0265444和U.S.2009/0283211(Busman等人)中，这些专利以引用方式并入本文。
在将前体施加到基材之后，通过使前体在步骤(v)中受到光化照射并且优选地受到紫外照射来进一步聚合。来自任何源和任何类型的光化辐射可用于组合物的固化，其中光源优于电子束源。光可呈平行光线或发散光束的形式。由于许多产生自由基的光引发剂在紫外(UV)范围中表现出其最高吸收值，因此优选地选择发射有效量的此类辐射的光源。合适的光源包括碳弧光灯、汞蒸气灯、包含发紫外光荧光体的荧光灯、紫外发光二极管、氩辉光灯和照相用泛光灯。优选的是灯功率密度为至少80mW/cm2、更优选至少120mW/cm2的高强度光源。
当可固化组合物经受光化照射、尤其是经受紫外照射时，前体经由自由基聚合机制而固化。当低聚物和稀释剂单体转化为聚合物的转化率为至少90％，更优选地为至少95％、尤其优选地为至少97.5％并且最优选地为至少99％时，组合物被称为“充分固化”。
为了固化250μm厚的辐射-可固化组合物层，所施加的能量密度通常为100-5,000mJ/cm2，并且更通常为300-3000mJ/cm2。
可用活化紫外辐射来照射可固化组合物和光引发剂以聚合单体组分。紫外光源可有两种类型：1)光强度相对低的光源，如黑光源(Blacklight)，其在280至400纳米的波长范围内通常提供10mW/cm2或更小的强度(如根据美国国家标准与技术研究院(United States National Institute of Standardsand Technology)认可的程序，例如用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,in Sterling,VA))制造的UVIMAPTMUM 365L-S辐射计)；和2)光强度相对高的光源，诸如中压汞灯，其提供通常大于10或15mW/cm2至450mW/cm2的强度。
可固化组合物中可任选地包括另外的组分和添加剂，诸如例如热稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、增稠剂、填料、颜料、染料、着色剂、触变剂、加工助剂、纳米粒子、纤维以及它们的任何组合，其含量为使得粘合剂的光学特性不显著受损。相对于可固化组合物的质量，此类添加剂的量通常在0.01重量％和10重量％之间并且更通常在0.05重量％至5重量％之间。在一些实施例中，可固化组合物和后续粘合剂不包含此类添加剂。
在一些实施例中，可固化组合物还可包含金属氧化物粒子以修改粘合层的折射率或液体粘合剂的粘度。可以使用基本上透明的金属氧化物粒子。金属氧化物粒子可按产生所需效果所需的量使用，例如基于可固化组合物的总重量计约1至约10重量百分比、约3.5至约7重量百分比、约10至约85重量百分比或约40至约85重量百分比的量。金属氧化物粒子仅可添加到不会带来不可取的颜色、雾度或透射特性的程度。一般来讲，粒子的平均粒度可为约1nm至约100nm。
可对金属氧化物粒子进行表面处理，以改善其在粘合剂层中以及用于涂布所述层的组合物中的分散性。表面处理用化学物质的示例包括：硅烷、硅氧烷、羧酸、膦酸、锆酸盐、钛酸盐，等等。施加这种表面处理化学物质的技术是已知的。
在一些实施例中，粘合剂层包含热解法二氧化硅。合适的热解法二氧化硅包括但不限于：AEROSILTM200；AEROSILTMR805；和EVONIKTMVPNKC 130(均可购自赢创工业公司(Evonik Industries))；CAB-O-SILTMTS610；和CAB-O-SILTMT 5720(均可购自卡博特公司(Cabot Corp.))和HDKTMH20RH(可购自瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG))。在一些实施例中，粘合剂层包含热解法氧化铝，诸如AEROXIDE ALU 130(可购自新泽西州帕西波尼的赢创公司(Evonik,Parsippany,NJ))。在一些实施例中，粘合剂层包含粘土，诸如GARAMITETM1958(可购自南方粘土制品公司(Southern Clay Products))。
在一些实施例中，光学透明的液体粘合剂包含非反应性低聚流变改性剂。不受理论的束缚，非反应性低聚流变改性剂在较低的剪切速率下通过氢键或其它自缔合机理建立起粘度。合适的非反应性低聚流变改性剂的示例包括但不限于：多羟基羧酸酰胺(例如可购自德国韦塞尔的毕克化学股份有限公司(Byk-Chemie GmbH,Wesel,Germany)的BYK 405)、多羟基羧酸酯(例如可购自德国韦塞尔的毕克化学股份有限公司的BYK R-606TM)、改性脲(例如购自康涅狄格州诺瓦克的国王工业公司(King Industries,Norwalk,CT)的DISPARLON 6100TM、DISPARLON 6200TM或DISPARLON6500TM或购自德国韦塞尔的毕克化学股份有限公司的BYK 410TM)、金属磺酸盐(例如购自康涅狄格州诺瓦克的国王工业公司的K-STAYTM501或购自俄亥俄州克里夫兰的路博润先进材料公司(Lubrizol Advanced Materials,Cleveland,OH)的IRCOGEL 903TM)、丙烯酸酯化低聚胺(例如购自伊利诺伊州奥罗拉的拉恩美国公司(Rahn USA Corp,Aurora,IL)的GENOMER5275TM)、聚丙烯酸(例如购自俄亥俄州克里夫兰的路博润先进材料公司的CARBOPOL 1620TM)、改性的氨基甲酸乙酯(例如购自康涅狄格州诺瓦克的国王工业公司的K-STAY 740TM)、微粉化的酰胺蜡(例如购自阿科玛(Arkema)的CRAYVALLAC SLTTM)、微粉化的酰胺改性蓖麻油蜡(例如购自阿科玛的CRAYVALLAC MTTM)、微粉化的蓖麻油衍生蜡(例如购自阿科玛的CRAYVALLAC ANTISETTLE CVPTM)、分散于(甲基)丙烯酸酯单体中的预活化酰胺蜡(例如CRAYVALLAC E00054)或聚酰胺。在一些实施例中，对非反应性低聚流变改性剂进行选择，使得可与光学澄清的粘合剂混溶和相容，以限制相分离并使雾度降至最低。
在一些实施例中，粘合剂层可由光学澄清的触变性液体粘合剂形成。如本文所用，如果组合物剪切致稀，即当组合物在给定的时间段内受到剪切应力时粘度降低，随后当剪切应力减小或移除时，粘度恢复或部分恢复，则将该组合物视为触变组合物。此类粘合剂在零应力或接近零应力的条件下表现出很小的流动性或无流动性。触变性的优点是粘合剂可通过例如针分配等方法容易地分配，因为它们在低剪切速率条件下粘度快速降低。触变行为相比仅仅是高粘度的主要优势是高粘度粘合剂在应用期间难以分配以及难以流动。可通过将粒子加入组合物中制备触变性粘合剂组合物。在一些实施例中，以约2重量％至约10重量％或约3.5重量％至约7重量％的量加入热解法二氧化硅，以赋予液体粘合剂触变性。
在一些实施例中，可固化组合物任选地包含触变剂。如本文所用，如果组合物剪切致稀，即当组合物在给定的时间段内受到剪切应力时粘度降低，随后当剪切应力减小或移除时，粘度恢复或部分恢复，则将该组合物视为触变组合物。此类粘合剂在零应力或接近零应力的条件下表现出很小的流动性或无流动性。触变性的优点是粘合剂可通过例如针分配等方法容易地分配，因为它们在低剪切速率条件下粘度快速降低。触变行为相比仅仅是高粘度的主要优势是高粘度粘合剂在应用期间难以分配以及难以流动。可通过将粒子加入组合物中制备触变性粘合剂组合物。在一些实施例中，以约2至约10重量百分比或约3.5至约7重量百分比的量加入热解法二氧化硅，以赋予液体粘合剂触变性。触变剂的效率以及光学特性取决于光学澄清的液体粘合剂的组成以及其与触变剂的相互作用。例如，就结合的触变胶或亲水性二氧化硅而言，高极性单体诸如丙烯酸、单体或低聚物的存在可破坏触变性或光学性能。在一些实施例中，可固化组合物不包含酸官能单体或低聚物。
在一些实施例中，可将在1至10sec-1的剪切速率下的粘度为不超过30Pa.s、介于约2Pa·s和约30Pa·s之间、特别地介于约5Pa·s和约20Pa·s之间的任何光学透明的液体粘合剂与触变剂结合，以形成适用于孔版印刷或丝网印刷的光学透明的触变液体粘合剂。触变剂的效率以及光学特性取决于光学澄清的液体粘合剂的组成以及其与触变剂的相互作用。例如，就结合的触变胶或亲水性二氧化硅而言，高极性单体(例如丙烯酸)、含酸或羟基单体或低聚物的存在可破坏触变性或光学性能。
可固化组合物任选地包含提高所得粘合剂的柔软性和柔韧性的增塑剂。增塑剂为人们所熟知，并且通常不参与(甲基)丙烯酸酯基团的聚合。增塑剂可包含多于一种的增塑剂材料。粘合剂可包含大于1至约20重量百分比或大于3至约15重量百分比的增塑剂。所用的特定增塑剂以及所用的量可取决于多种因素。
可固化组合物可包含增粘剂。增粘剂为人们所熟知，并用于增强粘合剂的粘性或其它特性。存在多种不同类型的增粘剂，但是几乎任何增粘剂可以分为：衍生自木松香、脂松香或妥尔油松香的松香树脂；由石油基原料制成的烃类树脂；或衍生自木材或某些水果的萜烯原料的萜烯树脂。粘合层可包含(如)0.01至约20重量百分比、0.01至约15重量百分比或0.01至约10重量百分比的增粘剂。粘合剂层可不含增粘剂。
在最初和加速老化之后，由可固化组合物的光聚合所得的粘合剂有利地为光学透明的。如本文所用，术语“光学透明的”是指在350至800nm的波长范围内，光透射比大于约90％、雾度小于约2％或1.5％的材料。在优选的实施例中，雾度小于1或0.5％。此外，不透明度通常小于约1％。可采用(例如)ASTM-D 1003-95来测定光透射比和雾度。通常，光学透明的粘合剂可在视觉上不含气泡。
在最初和加速老化之后，由可固化组合物的光聚合所得的粘合剂有利地为不变黄的。例如，对于10密耳(约250微米)的厚度，CIELAB b*通常小于1.5或1.0或0.5。
粘合剂层有利地在用到它的制品的寿命期间保持光学透明度、粘结强度和抗分层能力。可使用加速老化试验来确定粘合剂是否将会可能具有这些有利特性。可将粘合剂层设置在两个基材之间以进行该试验。然后可将所得的层合物在高温(任选地结合高湿度条件)下暴露一段时间。例如，粘合剂层通常可在85℃且无湿度控制(即，烘箱内的相对湿度通常为低于约10％或低于约20％)下老化大约500小时之后保持其光学透明度。在有利的实施例中，粘合剂通常可在65℃且相对湿度为约90％的条件下老化大约72小时之后保持其光学透明度。在更有利的实施例中，耐浊点粘合剂通常可在65℃且相对湿度为约90％的条件下老化大约72小时并快速(即，数分钟内)冷却至环境条件之后保持其光学透明度。老化之后，粘合剂在350纳米(nm)至800nm之间的平均透射率可为大于约85％并且雾度可为小于约2％。
得自可固化组合物的光聚合的粘合剂有利地具有5000至1,000,000帕斯卡的剪切模量。在一些实施例中，剪切模量不大于100,000；75,000；或50,000帕斯卡。
本发明提供了这样的层合物，其包括光学膜或光学透明的基材以及邻近光学膜或基材的至少一个主表面的光学透明的粘合剂层。
光学透明的粘合剂具有至少25微米且通常不大于5、4、3、2或1mm(即1000微米)的厚度。在一些实施例中，粘合剂的厚度大于50微米。在一些实施例中，厚度不大于750或500微米。
制品还可包括另一基材(如永久性或暂时性地附接到粘合剂层)、另一粘合剂层或它们的组合。如本文所用，术语“邻近”可用于指直接接触的或由一个或多个薄层诸如底漆或硬涂层或其它表面涂层隔开的两个层。通常，相邻的层是直接接触的。另外，本发明提供了这样的层合物，其包括设置在两个基材之间的粘合剂层，其中所述基材中的至少一个为光学膜。光学膜有意地增强、调控、控制、保持、透射、反射、折射、吸收、延迟或以其它方式改变投射在膜表面上的光。层合物中包括的膜包括具有光学功能的材料类型，诸如偏光器、干涉型偏光器、反射型偏光器、漫射器、有色光学膜、镜子、百叶窗式光学膜、光控制膜、透明片、增亮膜、抗炫光和抗反射膜等。用于所提供的层合物的膜还可包括延迟板，诸如四分之一波长和半波长相位延迟光学元件。其它光学透明膜包括抗裂膜和电磁干扰滤波器。
在一些实施例中，所得的层合物可为光学元件或可用于制备光学元件。如本文所用，术语“光学元件”是指具有光学效应或光学应用的制品。光学元件可用于例如电子显示器、建筑应用、传输应用、投影应用、光子学应用和图形应用。合适的光学元件包括但不限于窗用玻璃(如，窗和挡风玻璃)、屏幕或显示器、阴极射线管和反射器。
示例性光学透明的基材包括但不限于显示面板(诸如液晶显示器、等离子体显示器、OLED显示器、触摸面板、电润湿显示器或阴极射线管)、窗或窗用玻璃、光学元件(诸如反射器、偏光器、衍射光栅、镜子或覆盖透镜)、另一种膜(诸如装饰膜或另一种光学膜)。
光学透明的基材的代表性示例包括玻璃和聚合物基材，包括包含以下的那些：聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯、三乙酸纤维素、以及环烯烃聚合物诸如来自肯塔基州路易斯维尔的瑞翁化工有限公司(Zeon Chemicals LP,Louisville,KY)的ZEONEX和ZEONOR。通常，覆盖透镜可由玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯制成。
层合物具有下述特性中的至少一个：粘合剂层在制品的可用寿命内具有光学透射率、粘合剂可保持制品各层之间足够的粘结强度、粘合剂可抵抗或避免分层、以及粘合剂可在可用寿命内抵抗粘合剂层起泡。可使用加速老化试验来评价对气泡形成的抗性和对光学透射率的保持性。
可固化粘合剂组合物可直接施加至光学元件诸如偏光器的一侧或两侧。偏光器可包括额外的层，例如抗炫光层、保护层、反射层、相位延迟层、广角补偿层和亮度增强层。在一些实施例中，本文所述的可固化粘合剂可施加至液晶元件的一侧或两侧。其也可用于将偏光器粘附至液晶元件。另一个示例性的光学层合物组包括将覆盖透镜施加到LCD面板、将触摸面板施加到LCD面板、将覆盖透镜施加到触摸面板或它们的组合。
实例
测试方法
粘度测量
通过使用可购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,Delaware)的配有40mm、1°不锈钢圆锥和板的AR2000流变仪进行粘度测量。在25℃下，利用稳态流方法以0.001至100sec-1的频率测量粘度，其中在圆锥和板之间的间隙为28μm。以厘泊(cps)记录1秒-1的剪切速率下的粘度。
分子量测定
使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)对化合物的分子量分布进行表征。购自马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation,Milford,MA)的GPC仪器包括高压液相色谱泵(型号1515HPLC)、自动进样器(型号717)、紫外检测器(型号2487)和折射率检测器(型号2410)。色谱仪装配有两根可购自加利福尼亚州帕罗奥图的瓦里安公司(Varian Inc,PaloAlto,California)的5微米PLgel MIXED-D色谱柱。
聚合物溶液的样品的制备方式为：将聚合物或干燥的聚合物样品以0.5％(重量/体积)的浓度溶于四氢呋喃中，然后将溶液过滤通过可购自宾夕法尼亚州西彻斯特的VWR国际有限公司(VWR International,West Chester,Pennsylvania)的0.2微米聚四氟乙烯过滤器。将所得样品注入GPC中并以1毫升/分钟的速率洗脱通过保持在35℃的柱。系统用聚苯乙烯标准物校准，使用线性最小二乘法拟合分析来建立校准曲线。根据所述标准品校准曲线计算每个样品的重均分子量(Mw)和多分散性指数(用重均分子量除以数均分子量)。
拉拔粘附力
使用异丙醇(IPA)清洁两块浮法玻璃玻片：2 1/4英寸(5.72cm)×1 3/16英寸(4.60cm)×1/4英寸(0.635cm)。将两层SCOTCH细丝条带898(可购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota)沿第一基材的两个13/16英寸(4.60cm)长度的边缘附着以便在粘合剂组合物放置在玻片上时控制所述粘合剂组合物的厚度。条带产生约340微米的梯段高度。通过移液管将粘合剂组合物分配于玻片中心，并且使第二玻片缓慢接触第一玻片。在分别使用石英UV D灯泡(实例1-4)或UV-H-灯泡(实例5)的Fusion UV灯(可购自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UVSystems Inc.Gaithersburg,Maryland))下、在UV-A区域中通过3,000mJ/cm2或在UV-B区域中通过2,880mJ/cm2的总能量固化位于玻片之间的粘合剂组合物。然后将样品在测试之前在温度-湿度(CTH)受控的室内于74℉(23.3℃)的温度和50％的相对湿度下静置一天。
将具有固化粘合剂的玻璃玻片加载到可购自明尼苏达州伊甸普雷里的MTS系统公司(MTS Systems Corporation,Eden Prairie,Minnesota)的具有5kN测力传感器的MTS INSIGHT机电测试系统上的滑动拉拔夹具中。以25mm/min拉开样品并且进行测试直至失效。然后将第一测量峰值载荷除以位于拉拔样品上的粘合剂组合物的测量面积以确定拉拔粘附力，以N/cm2为单位测量。针对每种粘合剂组合物测试至少三个样品，使用其平均值记录拉拔粘附力。
收缩率
使用得自乔治亚州诺克罗斯的麦克仪器公司(Micromeritics InstrumentCorporation,Norcross,Georgia)的Accupyc II 1340比重计来测量体积收缩百分比。将已知质量的未固化粘合剂组合物样品放置在比重计的小银瓶中。将小瓶放置在比重计中，并测量样品的体积，并且基于样品的体积和质量来测定粘合剂组合物的密度。按照与未固化粘合剂组合物相同的工序测量固化粘合剂组合物的密度。固化粘合剂组合物通过以下方法来制备：使用11密耳(0.28mm)厚度的调节器在两个隔离衬片之间浇注粘合剂组合物的手铺涂层，并且在具有石英UV H灯泡的Fusion UV灯(可购自辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems Inc.))下、在UV B区域中通过2,450mJ/cm2的总能量固化。
然后，由以下公式计算体积收缩率：
{[(1/平均液体密度)-(1/平均固化密度)]/(1/平均液体密度)}×100％
光学测量
通过将粘合剂组合物夹在两块2英寸(5.08cm)×3英寸(7.62cm)×200微米LCD玻璃面板(可购自宾夕法尼亚州威洛格罗夫的特种玻璃产品公司(Specialty Glass Products,Willow Grove,Pennsylvania)的EAGLE 2000)之间来测量粘合剂组合物的光学特性。使用具有石英UV D灯泡(实例1至4)的Fusion UV灯、在UV A区域中通过3,000mJ/cm2的总能量并且使用具有石英UV H灯泡(实例5)的Fusion UV灯(可购自辐深紫外系统公司)、在UV B区域中通过3,200mJ/cm2的总能量固化粘合剂组合物。通过沿面板中一个的两个2英寸(5.08cm)边缘施加3M公司的两层SCOTCH FilamentTape 898来控制粘合剂组合物的厚度。固化LOCA的雾度、透射率和色彩系使用可购自弗吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室公司(Hunter AssociatesLaboratory,Inc,Reston,Virginia)的HunterLab UltraScan PRO在老化之前和之后于环境测试条件下进行测量。
模量测量
使用在固定的频率下通过温度斜坡捕获剪切机械性能(常常称为DMA)的TA仪器公司ARES G2流变仪来测量模量。将液体组合物涂覆在具有10密耳厚度的两个隔离衬片之间。然后使用4000mW/cm2Fusion D照射至3J/cm2的总固化能量来固化样品。然后用8mm直径的冲床冲压固化的样品。使用气动压机冲压出样品。
为了进行测试，在流变仪上样品的两侧上均使用8mm的平坦铝板。首先使用镊子移除一个衬片。然后将样品施加至下部夹具并且用拇指或手指将其磨平。使样品与夹具对准以使它们很好地重叠是重要的。使用镊子移除该第一片的另一侧衬片。然后以相同的方式将第二样品施加至上部夹具。
当搁置样品时，通过使用仪器上的上/下按钮手动地使上部夹具更靠近样品。一旦上部夹具和下部夹具接触但不压缩样品，就关闭烘箱门室并且接着进行测试。将该室冷却至-50℃。在3℃/分钟下，测试从-50℃向上扫过至125℃，在1Hz下用仪器测量模量。报道25℃下的模量，并且将玻璃化转变温度报道为损耗角正切值的最大值。
第一(甲基)丙烯酰低聚物(RO-1)的制备
向四颈烧瓶中添加270.5g的TDA、73.5g的HBA和8.75g的EGBTG，该四颈烧瓶配备有回流冷凝器、热电偶、机械搅拌器和允许将氮气或空气鼓泡到溶液中的气体入口。还向烧瓶中添加热引发剂的第一批进料：Vazo 52(0.0158g)、Vazo 88(0.0158g)和Lupersol 130(0.0158g)。将混合物在氮气下搅拌并加热至60℃。在聚合期间，反应混合物的温度快速升高并且在约160℃下达到峰值。在反应峰值后，将溶解于另外3克TDA的Vazo 88(0.0158g)的第二批进料添加至烧瓶。在冷却至100℃并且使用空气吹扫之前，将反应容器在160℃下保持90分钟。
然后向批料中添加8.75g的IEM以与IOA/HEA低聚物链上的侧链羟基基团反应，从而将甲基丙烯酸酯官能团掺入聚合物。使反应容器在100C下保持4小时，然后冷却并且排空。在该反应周期结束时取出样品，以便通过GPC进行低聚物分子量测定。对于每个后续反应性低聚物制备，使用下表中所述的组分和量(质量，以克计)进行相似的程序。低聚物中每种组分的重量％在每种组分的括号内。
使用反应性低聚物作为以下液体光学粘合剂组合物的组分。可固化粘合剂组合物中每个组分的重量％在每种组分的括号内。
通过将材料装入白色混合容器(来自南卡罗来纳州兰德隆的FlackTek公司(FlackTek Inc.,Landrum,South Carolina))，并且使用在约3400rpm下操作的FlackTek公司的Hauschild SpeedmixerTMDAC 150FVZ混合6分钟来制备液体光学粘合剂制剂。
根据先前描述的测试方法测试制剂。除粘度外，在D-灯泡下，在UV-A区域中用3J/cm2固化后对制剂进行测试。在电力弹力盘中的检测器上方，使用测试基材(即LCD玻璃、窗玻璃或T-10隔离衬片)调节固化能量。
因为认为对照B过于浑浊，所以不进行进一步测试。由于没有足够的量进行此类测试，所以不测量实例5的模量。

Claims (32)

1.一种可固化粘合剂组合物，其包含：
a)第一低聚物，包含：
i.(甲基)丙烯酸酯单体单元，
ii.羟基-官能单体单元，
iii.具有可聚合基团的单体单元；
b)第二组分，包含C2-C4亚烷基氧重复单元和可聚合末端基团，以及
c)稀释剂单体组分。
2.根据权利要求1所述的可固化粘合剂组合物，其中所述第一低聚物的所述可聚合基团为自由基可光致聚合的基团。
3.根据权利要求1所述的可固化粘合剂组合物，其中所述可聚合基团为侧链(甲基)丙烯酸酯基团或末端芳基酮光引发剂基团。
4.根据权利要求1-3所述的可固化粘合剂组合物，其中所述第二组分包含C3亚烷基氧重复单元。
5.根据权利要求1-4所述的可固化粘合剂组合物，其中所述第二组分在所述C2-C4亚烷基氧重复单元和所述可聚合末端基团之间包含二价连接基团，并且所述二价连接基团包含–N(H)C(O)-。
6.根据权利要求1-4所述的可固化粘合剂组合物，其中所述第二组分具有不大于15K的数均分子量。
7.根据权利要求5所述的可固化粘合剂组合物，其中所述二价连接基团包含环状脂族二异氰酸酯的残基。
8.根据权利要求1-7所述的可固化粘合剂组合物，其中所述第二组分包含末端(甲基)丙烯酸酯基团。
9.根据权利要求1-8所述的可固化粘合剂组合物，其中所述第二组分具有以下通式：
其中R1为氢或甲基，
R2为亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，
对于每个m，R4独立地为C2-C4亚烷基氧，
m在5至100的范围内；并且
R3独立地为二异氰酸酯的残基。
10.根据权利要求1-9所述的可固化粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含大于50重量％的所述第一低聚物和0.5重量％至50重量％的所述第二组分。
11.根据权利要求1-10所述的可固化粘合剂组合物，其包含少于20重量％、或15重量％、或10重量％、或5重量％的所述稀释剂单体组分。
12.根据权利要求1-11所述的可固化粘合剂组合物，其中所述低聚物的所述(甲基)丙烯酸酯单体单元具有C4-C18的平均碳数。
13.根据权利要求1-12所述的可固化粘合剂组合物，其中所述羟基官能单体具有以下通式：
其中
R5为(杂)烃基基团；
R4为-H或C1-C4烷基；并且
X1为–NR4-或–O-。
14.根据权利要求1-13所述的可固化粘合剂组合物，其中具有可聚合基团的所述单体单元为侧链(甲基)丙烯酸酯基团，所述侧链(甲基)丙烯酸酯基团通过具有侧链羟基官能团的低聚物与具有共-反应性官能团的丙烯酰化合物的反应制备。
15.根据权利要求1-14所述的可固化粘合剂组合物，其中具有可聚合基团的所述单体单元包含含有辐射敏感性芳基酮基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
16.根据权利要求1-15所述的可固化粘合剂组合物，其中所述第一低聚物包含
i.大于50重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.3至49重量份的羟基官能单体单元；
iii.1至10重量份的具有可聚合基团的单体单元。
17.根据权利要求1-16所述的可固化粘合剂组合物，其中所述稀释剂单体组分包含至少一种单体，所述单体选自丙烯酸酯单体单元、羟基-官能单体单元、极性单体单元、硅烷-官能单体单元、以及它们的混合物。
18.根据权利要求1-17所述的可固化粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包含选自光引发剂、热引发剂、添加剂、增塑剂和增粘剂的至少一种组分。
19.根据权利要求1-18所述的可固化粘合剂组合物，其中所述第一低聚物具有5至50k的Mw。
20.一种光学透明的层合物，其包括：
具有至少一个主表面的第一基材；和
根据权利要求1-19所述的可固化粘合剂，所述可固化粘合剂与所述第一基材的所述主表面相邻。
21.根据权利要求20所述的光学透明的层合物，其还包含具有与所述可固化粘合剂接触的至少一个主表面的第二基材。
22.根据权利要求20-21所述的光学透明的层合物，其中所述第一基材、所述第二基材或者所述第一基材和所述第二基材两者选自显示面板、触摸面板、光学膜、覆盖透镜或窗。
23.根据权利要求22所述的光学透明的层合物，其中所述覆盖透镜包含玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯中的至少一种。
24.根据权利要求22所述的光学透明的层合物，其中所述显示面板选自液晶显示器、等离子体显示器、OLED显示器、电润湿显示器和阴极射线管显示器。
25.根据权利要求22所述的光学透明的层合物，其中所述光学膜选自反射器、偏光器、镜子、抗炫光或抗反射膜、抗裂膜、漫射器或电磁干扰滤波器。
26.根据权利要求20-25所述的层合物，其中所述可固化组合物具有大于约50μm的厚度。
27.根据权利要求20-25所述的层合物，其中所述基材中的至少一个为聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
28.根据权利要求21-27所述的层合物，其中所述可固化粘合剂为光致固化的，使得所述第一基材和所述第二基材粘结有所述粘合剂。
29.一种制备可固化粘合剂组合物的方法，其包括：
提供第一低聚物，所述第一低聚物包含
i.(甲基)丙烯酸酯单体单元，
ii.羟基-官能单体单元，以及
iii.具有可聚合基团的单体单元；
将所述第一低聚物、包含C2-C4亚烷基氧重复单元和可聚合末端基团的第二组分以及稀释剂单体组分混合。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述可固化粘合剂组合物通过权利要求1-19中任一项或组合进一步表征。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述方法还包括将所述可固化粘合剂施加至基材并且利用光化照射使所述粘合剂聚合。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述光化辐射为紫外线辐射。
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