JP2017530219A - ディスプレイ用途におけるｕｖ硬化性接着剤のための改善された硬化マスキング領域 - Google Patents

Abstract

本発明は、光吸収層下で少なくとも部分的に配置される接着剤組成物の硬化方法である。本方法は、接着剤組成物を用意すること、接着剤組成物の曝露領域及び接着剤組成物の被覆領域があるように、接着剤組成物の表面の上側に光吸収層を配置すること、及び、接着剤組成物の曝露領域及び接着剤組成物の被覆領域を、表面で、約１００ｍＪ／ｃｍ２〜約１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の線量で照射することを含む。接着剤組成物は、４〜３０ｋの分子量及び約２０℃未満のＴｇを有する溶質（メタ）アクリロイルオリゴマー、希釈モノマー成分、及び光開始剤を含む。

Description

本発明は、接着剤の分野に関する。特に本発明は、ＵＶ硬化性接着剤に関する。

液体光学透明接着剤（Liquid optically clear adhesives、ＬＯＣＡ）は、ディスプレイ産業において基板間の空隙を埋めるために普及するようになった。たとえば、ＬＯＣＡは、多くの場合、カバーレンズとタッチセンサとの間、タッチセンサと液晶モジュールとの間、又は直接カバーレンズと液晶モジュールとの間の間隙を埋めるために使用される。ほとんどのＬＯＣＡは、ＵＶ硬化性アクリレート及び／又はシリコーン樹脂である。ディスプレイ構成は、典型的には、ディスプレイの前面／最上面から後方へと構築され、カバーレンズ（光吸収インクステップを有する）がタッチセンサと結合されて積層体を形成し、続いてこの積層体がＬＣＤモジュール及び／又はＡＭＯＬＥＤ積層体に結合される。光学的信頼性及びディスプレイ性能のため、すべてのＬＯＣＡを、たとえ表示領域の外側及びインクステップの下側にコーティングされたものであっても、黄色のムラ（mura）及び光漏れなどのディスプレイの欠陥を防ぐために、硬化させることがきわめて重要である。ＵＶ透過性インクを使用できる（たとえば、国際公開第２０１２０７１１４４号）一方で、これはこの産業における常法ではない。かなり多くの場合、光吸収インクステップはＵＶ光を透過させず、インクステップの下側で不十分な硬化をもたらすか、まったく硬化をもたらさない。

光吸収インクステップの下側で硬化させるために、積層前にＬＯＣＡを事前硬化させることが可能である（たとえば、米国特許第８，６２８，６３７号又は国際公開第２０１３／１１１８１０号）。しかしながら、これは、コーティングの欠陥（たとえば、額縁）及び／又は不十分な積層のいずれかに起因する接着性能の消失及びディスプレイの欠陥（たとえば、黄色のムラ及び光漏れ）をもたらしうる。代わりに、たとえば、熱開始剤（たとえば、米国特許第８，０８７，９６７号又は米国特許出願公開第２０１１０２１６５５号）を使用した二次硬化を、光吸収インクステップの下側の領域を硬化させるために使用できる。しかしながら、これは、追加の器具（すなわち、ヒートオーブン）を必要とし、硬化を達成するため、ディスプレイ積層体を６０℃を超える温度に曝露することになる。ほとんどのディスプレイ製造者は、その液晶モジュール（liquid crystal modules、ＬＣＭ）を４０℃を超える温度に曝露することを望まない。最後に、インクステップの下側の面からの照射（たとえば、米国特許第７，９２７，５３３号）を、ＬＯＣＡを硬化させることを試みるために使用できる。しかしながら、この方法は、厚さ１５０μｍのＬＯＣＡ層を目標とする労力のかかる整列を必要とし、必要な硬化深さ及び／又はフレックス回路又は側面からの硬化を減弱させる他の物品を通過する硬化を達成できないことがありうる。

一実施形態において、本発明は、光吸収層下で少なくとも部分的に配置される接着剤組成物の硬化方法である。本方法は、接着剤組成物を用意すること、接着剤組成物の曝露領域及び接着剤組成物の被覆領域があるように、接着剤組成物の表面の上側に光吸収層を配置すること、及び、接着剤組成物の曝露領域及び接着剤組成物の被覆領域を、表面で、約１００ｍＪ／ｃｍ^２〜約１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の線量で照射することを含む。接着剤組成物は、４〜３０ｋの分子量及び約２０℃未満のＴ_ｇを有する溶質（メタ）アクリロイルオリゴマー、希釈モノマー成分、及び光開始剤を含む。

別の一実施形態において、本発明は、光吸収層下で少なくとも部分的に配置される接着剤組成物の硬化方法である。本方法は、接着剤組成物を用意すること、接着剤組成物の曝露領域及び接着剤組成物の被覆領域があるように、接着剤組成物の表面の上側に光吸収層を配置すること、及び、接着剤組成物が少なくとも約８０％硬化されるように、接着剤組成物の表面を照射することを含む。

ディスプレイ構成の第１の実施形態の断面図である。 ディスプレイ構成の第２の実施形態の断面図である。 実施例において使用されたインクカバーガラスツールの正面図である。 実施例において使用されたディスプレイ構成の概略図である。 本発明の方法を使用した硬化を測定するための代表的な領域の概略図である。 １００ｍＪ／ｃｍ^２の線量での硬化工程中の、線量の関数としての弾性率のグラフの図である。 ２００ｍＪ／ｃｍ^２の線量での硬化工程中の、線量の関数としての弾性率のグラフの図である。 ４００ｍＪ／ｃｍ^２の線量での硬化工程中の、線量の関数としての弾性率のグラフの図である。 ８００ｍＪ／ｃｍ^２の線量での硬化工程中の、線量の関数としての弾性率のグラフの図である。 図５Ａ〜図５Ｄの線量が適用された後の弾性率のグラフの図である。 これらの図は、正確な縮尺で描かれておらず、例示的目的のみを意図する。

本発明は、ＵＶ放射を使用する、光吸収層、たとえばインクステップを通過する、接着剤組成物の硬化方法である。本発明の方法を使用して、ＵＶ放射による接着剤組成物の硬化が、約５ミリメートルより大きい硬化深さで生じてもよい。積層前の事前硬化、二次硬化の実施、又は、ディスプレイの側面からの照射ではなく、インクステップを通過して接着剤組成物を硬化させる能力は、接着性能を増加させ、ディスプレイの欠陥を減少させ、コストを削減する。

上述のとおり、液体光学透明接着剤（ＬＯＣＡ）は、多くの場合、ディスプレイ用途において間隙を埋めるために使用される。図１Ａは、本発明の光吸収層を通過する接着剤組成物の硬化方法を使用できる、ディスプレイ構成１０の第１の実施形態の断面図を示す。図１Ａのディスプレイ構成１０は、カバーガラス（たとえばカバーレンズ）１２、第１の接着剤層１４、タッチセンサ１６、第２の接着剤層１８、液晶ディスプレイモジュール２０及び光吸収インクステップ２２を含む。本発明の方法は、ディスプレイ構成１０の上面２３を通過して照射することにより、ディスプレイ構成の第１及び第２の接着剤層１４及び１８の全高及び全長を硬化させるために使用できる。

図１Ｂは、本発明の接着剤組成物の硬化方法を使用できる、ディスプレイ構成１００の第２の実施形態の断面図を示す。図１Ｂのディスプレイ構成１００は、カバーガラス（たとえばカバーレンズ）１０２、接着剤層１０４、タッチセンサ１０６、液晶ディスプレイモジュール１０８及び光吸収インクステップ１１０を含む。第１のディスプレイ構成１０と類似して、ディスプレイ構成１００の接着剤層１０４は、本発明の方法を使用して硬化され、ディスプレイ構成１００の上面１１１を通過してＵＶ光を照射することにより硬化できる。

実際には、図１Ａ及び図１Ｂに見られるとおり、ディスプレイ構成が組み立てられるとき、ディスプレイ構成１０、１００の上面２３、１１１から見て、接着剤層の曝露部分２４、１１２及び接着剤層の被覆部分２６、１１４があるように、接着剤層１４、１８及び１０４の少なくとも一部が、光吸収インクステップ２２、１１０の下側に配置される。光吸収インクステップの下に配置される部分を含む、本発明において使用される接着剤層１４、１８及び１０４は、ディスプレイ構成１０、１００の上面２３、１１１からのＵＶ光の照射のみを用いて、すなわち、二次硬化工程の必要なしに光吸収インクステップ２２、１１０を通過して硬化できる。接着剤層１４、１８及び１０４の曝露及び被覆部分は、約１００ｍＪ／ｃｍ^２〜約１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、特に約３００〜約６０００ｍＪ／ｃｍ^２の総線量で硬化される。一実施形態において、接着剤組成物は、１パス当たり約５００ｍＪ／ｃｍ^２の線量で硬化される。

一実施形態において、本発明の方法は、光吸収インクステップ２２、１１０が約５μｍまでの厚さを有するときでも使用できる。特に、光吸収インクステップ２２、１１０は、約１０μｍまで、特に約８０μｍまで、より具体的には約１００μｍまでの厚さを有しうる。光吸収インクステップ２２、１１０の下で配置される接着剤組成物を硬化させる能力は、光吸収インクステップの厚さ、接着剤組成物の厚さ、及び、接着剤組成物の被覆部分と放射に直接曝露される曝露部分との間の距離を含む、数多くの要因に依存する。一実施形態において、接着剤組成物は、本発明の方法を使用して、接着剤組成物の曝露領域から少なくとも約５ミリメートル（ｍｍ）離れた距離まで、及び、曝露部分から少なくとも約１０ｍｍの距離まで、硬化できる。ＵＶ放射に曝露された後、光吸収層の下で配置される接着剤組成物は、少なくとも約８０％硬化され、特に少なくとも約９０％硬化され、より具体的には少なくとも約９５％硬化され、最も具体的には少なくとも約９９％硬化される。

本発明の方法において使用される接着剤組成物は、約４〜約３０ｋ、特に約８〜約１５ｋのＭ_Ｗ、及び、＜２０℃、特に＜１０℃、より具体的には＜０℃のＴ_ｇを有する溶質（メタ）アクリロイルオリゴマー、溶媒希釈モノマー成分及び光開始剤を含む。一実施形態において、接着剤組成物は、約５０重量部を超える、特に約８０重量部を超える、より具体的には約９０重量部を超える、複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基を有し、約４〜約３０ＫのＭ_Ｗ及び＜２０℃のＴ_ｇを有するオリゴマーを含む。一実施形態において、組成物は、約５０重量部未満、特に約２０重量部未満、より具体的には約１０重量部未満の希釈モノマー成分を含む。一実施形態において、組成物は、１００重量部のオリゴマー及び希釈溶媒モノマーに対して、約０．００１〜約５重量部、特に約０．００１〜約１、より具体的には約０．０１〜約０．１重量部の光開始剤を含む。

オリゴマーは一般に、
ａ）約５０重量部を超える、特に約７５重量部を超える、より具体的には約８０重量部を超える（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、
ｂ）約１０〜約４９重量部、特に約１０〜約３５重量部、より具体的には約１５〜約２５重量部の、ペンダントヒドロキシ官能基を有するモノマー単位、
ｃ）約１〜約１０重量部、特に約１〜約５重量部、より具体的には約１〜約３重量部の、ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有するモノマー単位、及び
ｄ）０〜約２０重量部の他の極性モノマー単位が重合したモノマー単位を含み、モノマー単位の総和は１００重量部である。

一態様において、オリゴマーは、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を含む。（メタ）アクリレートエステルは、脂肪族、脂環式、又は芳香族アルキル基を含みうる。有用なアルキルアクリレート（すなわち、アクリル酸アルキルエステルモノマー）には、非三級アルキルアルコールの直鎖状又は分枝状単官能性アクリレート又はメタクリレートが含まれる。

有用なモノマーには、たとえば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタ（アクリレート）、ベンジルメタ（アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート及び２ーメチルブチル（メタ）アクリレート、並びにそれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、（メタ）アクリレートのアルカノール部分の平均炭素数は、１０〜１４である。

オリゴマーは、＜２０℃、特に＜１０℃、より具体的には＜０℃のＴ_ｇを有する。本明細書において使用される「低Ｔ_ｇモノマー」という用語は、単独重合するとき、＜２０℃のＴ_ｇを有する（メタ）アクリロイルコポリマーを生成するモノマーを指す。オリゴマーへの低Ｔ_ｇモノマーの組込みは、得られるコポリマーのガラス転移温度を＜２０℃まで低下させるのに十分である。

１つのエチレン性不飽和基及び２０℃未満、特に１０℃未満のガラス転移温度を有する好適な低Ｔ_ｇモノマーには、たとえば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、及びエトキシル化−ノニルアクリレートが含まれる。とりわけ好ましいのは、２−エチル−ヘキシルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、トリデシルアクリレート、及びエトキシル化ノニルアクリレートである。

いくつかの実施形態において、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分は、２−アルキルアルカノールの（メタ）アクリレートエステルを含んでいてもよく、前記２−アルキルアルカノールのモル炭素数平均は１２〜３２である。Ｇｕｅｒｂｅｔアルカノール由来（メタ）アクリルモノマーは、同等の一般に使用されている接着性アクリレート（コ）ポリマーよりも、独特で改善された特性を有する（コ）ポリマーを形成する能力を有する。これらの特性には、非常に低いＴ_ｇ、アクリルポリマーの低い溶解パラメータ、及び、非常に形状適合性の高いエラストマーを創出する低い貯蔵弾性率が含まれる。Ｇｕｅｒｂｅｔモノマーが含まれるとき、（メタ）アクリレートエステル成分は、１００重量部まで、特に約５０重量部までの（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含んでいてもよい。かかるＧｕｅｒｂｅｔ（メタ）アクリレートエステルは、本出願人による米国特許第８，１３７，８０７号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．）に記載されており、これは、本明細書に参照により組み込まれる。

いくつかの実施形態において、（メタ）アクリレートエステルは、Ｃ_８〜Ｃ_３２、特にＣ_１０〜Ｃ_１４の平均炭素数を有するアルカノールに由来する。この平均炭素数は、各（メタ）アクリレートエステルモノマーの重量パーセントに基づいて計算できる。

オリゴマーは、親水性のヒドロキシル官能性モノマーを更に含む。親水性のヒドロキシル官能性モノマー化合物は、典型的には、約４００未満のヒドロキシル当量を有する。ヒドロキシル当量分子量は、モノマー化合物中のヒドロキシル基の数で割ったモノマー化合物の分子量として定義される。

ヒドロキシル官能性モノマーは、一般式

を有し、式中、
Ｒ^５は、ヒドロカルビル基、たとえばアルキレン、アリーレン及びそれらの組合せ、より具体的にはＣ_１〜Ｃ_６アルキレンであり、
Ｒ^４は、−Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｘ^１は、−ＮＲ^４−又は−Ｏ−である。

このタイプの有用なモノマーには、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシプロピルアクリルアミドが含まれる。

ヒドロキシル官能性モノマーは、一般に、オリゴマーの１００重量部の総モノマーに対して、１０〜４９重量部の量で使用される。

オリゴマーは、任意に、ヒドロキシル官能性モノマー以外の親水性極性モノマーを更に含む。親水性モノマーは、典型的には、約７０を超える、又は約５００を超える、又は更に高い平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。好適な親水性ポリマー化合物は、ポリ（エチレンオキシド）セグメント、ヒドロキシル官能基、又はそれらの組合せを含む。ポリマー中のポリ（エチレンオキシド）及びヒドロキシル官能基の組合せは、得られるポリマーを親水性にするのに十分に高い必要がある。「親水性」とは、ポリマー化合物が、相分離なしに少なくとも約２５重量パーセントの水を組み込めることを意味する。

典型的には、好適な親水性ポリマー化合物は、少なくとも約１０、少なくとも約２０、又は更には少なくとも約３０のエチレンオキシド単位を含むポリ（エチレンオキシド）セグメントを含有していてもよい。代わりに、好適な親水性ポリマー化合物は、ポリマーの炭化水素含有量に対して、少なくとも約２５重量パーセントの酸素を、ポリ（エチレンオキシド）からのエチレングリコール基又はヒドロキシル官能基の形態で含む。

有用な親水性ポリマー化合物は、それらが接着剤と混和性であり続け、光学透明接着剤組成物をもたらす限り、接着剤組成物と共重合性であっても非共重合性であってもよい。共重合性の親水性ポリマー化合物には、たとえば、単官能性メトキシル化ポリエチレングリコール（５５０）メタクリレートである、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能なＣＤ５５２、又は、ビスフェノールＡ部分と各メタクリレート基との間に３０の重合したエチレンオキシド基を有するエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートである、やはりＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＳＲ９０３６が含まれる。他の例には、Ｊａｒｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｎｅｗａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能なフェノキシポリエチレングリコールアクリレートが含まれる。

極性モノマー成分はまた、弱極性モノマー、たとえばカルボン酸、アミド、ウレタン、又は尿素官能基を含有するアクリルモノマーを含んでいてもよい。一般に、接着剤中の極性モノマー含有量には、約５重量部未満、又は更には約３重量部未満の１種以上の極性モノマーが含まれうる。有用なカルボン酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。有用なアミドには、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ（アクリルアミド）、及びＮ−オクチル（メタ）アクリルアミドが含まれる。

ヒドロキシル官能性モノマー及び極性モノマーは、オリゴマーを親水性にする量で使用される。「親水性」とは、オリゴマー化合物が、相分離なしに少なくとも２５重量パーセントの水を組み込めることを意味する。一般に、極性モノマーは、オリゴマーの１００部の総モノマーに対して、０〜２０部の量で使用される。一般に極性モノマーは、存在するとき、約１〜約１０部、特に約１〜約５部の量で使用される。

オリゴマーは、任意に、シランモノマー［Ｍ^{Ｓｉｌａｎｅ}］を含有し、これは、以下の式
Ａ−Ｒ^８−Ｓｉ−（Ｙ）_ｐ（Ｒ^９）_３−ｐのものを含み、
式中、
Ａは、エチレン性不飽和重合性基、たとえばビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイル、特に（メタ）アクリレートであり、
Ｒ^８は、共有結合又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である。

一実施形態において、Ｒ^８は、約１〜２０個の炭素原子の二価炭化水素架橋基、たとえば、アルキレン及びアリーレン並びにそれらの組合せであり、任意に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−及び−ＮＲ^１−基（並びにそれらの組合せ、たとえば−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）からなる群から選択される１〜５個の部分を主鎖内に含み、式中、Ｒ^１は、水素、又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。別の一実施形態において、Ｒ^８は、式
−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｆ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１））_ｇ−のポリ（アルキレンオキシド）部分であり、式中、ｆは、少なくとも５であり、ｇは、０、特に少なくとも約１であってもよく、ｆ：ｇのモル比は、少なくとも２：１（特に少なくとも３：１）であり、Ｒ_１は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

特に、Ｒ^８は、二価アルキレンであり、Ｙは、加水分解性基、たとえばアルコキシ、アシルオキシ及びハロであり、Ｒ^９は、一価アルキル又はアリール基であり、ｐは、１、２又は３、特に３である。

有用なシランモノマーには、たとえば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジエチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びそれらの混合物が含まれる。

任意のシランモノマー［Ｍ^Ｓｉｌ］は、１００重量部の総モノマーに対して、０〜１０、特に１〜５重量部の量で使用される。かかる任意のシランモノマーは、金属、シリカ質（silaceous）表面、−ＯＨ基を有する表面との結合を改善するための接着促進剤として、又は、硬化性組成物のための自己架橋基として使用される。

オリゴマーは、ペンダントエチレン性不飽和重合性基を有する重合したモノマー単位を更に含む。エチレン性不飽和基は、間接的な経路によりオリゴマーに提供され、それによって、オリゴマーのペンダントヒドロキシル基の一部が、エチレン性不飽和基を有する共反応性の求電子性化合物（「共反応性モノマー」）との反応により更に官能化される。

共反応性官能基は、特に、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、又はオキサゾリニル基、オキサゾリニル化合物、たとえば、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、カルボキシ置換化合物、たとえば、（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート、イソシアナト置換化合物、たとえば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エポキシ置換化合物、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル置換化合物、たとえば、Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン、並びにアクリロイルハロゲン化物、たとえば（メタ）アクリロイルクロリドである。

特に好適な共反応性モノマーは、一般式

を有し、式中、Ｒ^１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、又はフェニル基、特に水素又はメチル基であり、Ｒ^２は、エチレン性不飽和基を共反応性官能基Ａと結合し、３４個まで、特に１８個まで、より具体的には１０個までの炭素並びに、任意で、酸素及び窒素原子を含有し、Ｒ^２が単結合でないときには、

から選択される、（ヘテロ）ヒドロカルビル単結合又は二価連結基であり、式中、Ｒ^３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は各アルキレンが１〜６個の炭素原子を含むか、若しくは６〜１６個の炭素原子を有する二価芳香族基であるアルキレン−オキシアルキレンであり、Ａは、フリーラジカル重合性官能基の組込みのためにオリゴマーのペンダントヒドロキシル基と反応可能な共反応性官能基である。

ペンダントエチレン性不飽和基を組み込む代わりの直接的な方法は、モノマーミックス中にポリエチレン性不飽和モノマー（たとえば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、又は１，６−ヘキサメチレンジオールジアクリレート）を含めることである。しかしながら、かかるポリエチレン性不飽和モノマーの使用は、広範な分岐及び／又は架橋をもたらすことが見出されており、それゆえ、ペンダントヒドロキシル基の一部を官能化する間接的な方法を優先し、除外される。好ましくは、硬化性組成物は、ポリエチレン性不飽和モノマーも他の架橋剤も含有しない。

オリゴマーを調製し、次に、ペンダントエチレン性不飽和基で官能化する。すなわち、アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシル官能性モノマーと、任意選択の他の極性モノマーとを組み合わせ、重合し、ヒドロキシル官能性オリゴマーを生成する。

オリゴマーは、ラジカル重合手法を使用して、連鎖移動剤の存在下で開始剤及びモノマーを組み合わせることにより調製できる。この反応において、連鎖移動剤は、ある成長鎖上の活性部位を別の分子に移動させ、この分子は次に新たな鎖を開始できるので、重合度を制御できる。オリゴマーのＭ_Ｗは、４〜３０Ｋ、好ましくは８〜１５ｋである。重合度が高すぎる場合、組成物の粘度が高すぎ、容易に処理できないことが見出されている。逆に、重合度が低すぎる場合、弾性率、接着力、及び他の機械的特性が（一定の官能化度において）低下する。

連鎖移動剤は、本明細書に記載のモノマーを重合させて、得られるオリゴマーの分子量を制御するときに使用できる。好適な連鎖移動剤には、ハロゲン化炭化水素（たとえば、四臭化炭素）及び硫黄化合物（たとえば、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、及び２−メルカプトエチルエーテル、チオグリコール酸イソオクチル（isooctyl thiolglycolate）、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール）、及びエチレングリコールビスチオグリコレートが含まれる。有用な連鎖移動剤の量は、オリゴマーの所望の分子量及び連鎖移動剤のタイプに依存する。連鎖移動剤は、典型的には、モノマーの総重量に対して、約０．１部〜約１０部、好ましくは０．１〜約８部、より好ましくは約０．５部〜約４部の量で使用される。

混合物は、有効量の１種以上のフリーラジカル重合開始剤を更に含む。フリーラジカル重合開始剤及びその量並びに重合条件は、混合物の部分重合を実現し、重合前のモノマーの質量に対して８５〜９９重量％までの必要なポリマーへのモノマー変換率、及び、２０℃で１，０００〜５００，０００ｍＰａｓの部分重合した混合物の粘度を提供するよう選択される。以前及び以降で使用される「フリーラジカル重合開始剤」という用語には、熱により活性化できるか、又は化学線、特にＵＶ放射により活性化できる開始剤が含まれる。

混合物は、１種以上の熱活性型フリーラジカル重合開始剤を含む。好適な熱活性型フリーラジカル重合開始剤には、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及びフリーラジカルを生成するアゾ基開始剤が含まれる。有用な有機過酸化物には、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−アミル過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びジ−クミル過酸化物等の化合物が含まれるが、これらに限定されない。有用な有機ヒドロペルオキシドには、ｔ−アミルヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の化合物が含まれるが、これらに限定されない。有用なアゾ基開始剤には、Ｖａｚｏ（商標）（ＤｕＰｏｎｔにより製造されている化合物、たとえば、Ｖａｚｏ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、Ｖａｚｏ（商標）６４（２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパンニトリル））、Ｖａｚｏ（商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））、及びＶａｚｏ（商標）８８（２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−カルボニトリル））が含まれるが、これらに限定されない。

上述の存在するオリゴマー混合物を、光開始剤及び追加の希釈モノマーと組み合わせ、次に更に重合する。希釈モノマーを、組成物の粘度を調整するために使用できる。５０重量部まで、好ましくは２０重量部まで、より好ましくは１０重量部までの希釈モノマーを添加できる。

希釈モノマーは、上述の量の、上述のものと同じモノマーであってもよい。いくつかの実施形態において、希釈モノマー成分は、
８０〜１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー、
０〜２０重量部のヒドロキシ官能性モノマー、
０〜５重量部の極性モノマー、
０〜２重量部のシリル官能性モノマーを含み、モノマーの総和は１００重量部である。いくつかの実施形態において、ヒドロキシル官能性モノマーは、硬化性組成物（オリゴマー＋希釈剤）が８．３×１０^−４ｍｏｌ ＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル含有量を有するような量で用いられる。

組成物は、５０重量％未満の希釈モノマーと、５０重量％を超える溶質オリゴマーと、１００ｐｂｗのモノマー当たり、約０．００１〜約５．０ｐｂｗ、特に約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、より具体的には約０．０１〜約０．５ｐｂｗの範囲の濃度の光開始剤とを含む。

光開始剤は、ＵＶ放射を用いた硬化のための液体組成物中で使用される。フリーラジカル硬化のための光開始剤には、有機過酸化物、アゾ化合物、キニーネ、ニトロ化合物、アシルハロゲン化物、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ケトン、フェノン等が含まれる。たとえば、接着剤組成物には、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＴＰＯ−Ｌとして入手可能なエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、又は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４として入手可能な１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが含まれていてもよい。

光開始剤及び、任意に、１種以上の共開始剤の総量は、典型的には、硬化性組成物の質量に対して、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲、特に約０．１重量％〜約３重量％の範囲である。

放射線硬化性前駆体（オリゴマー及び希釈剤）は、２０℃で１，０００〜５００，０００ｍＰａｓ、特に２，０００〜１２５，０００ｍＰａｓ、より具体的には２，０００〜７５，０００、最も具体的には２，０００〜５０，０００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度を有する。放射線硬化性組成物を印刷により基板に適用する場合、それは、２０℃で１，０００〜３０，０００ｍＰａｓ、より具体的には２，０００〜２５，０００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度を有する。

更なる成分及び添加剤、たとえば、熱安定剤、酸化防止剤、静電気防止剤、増粘剤、充填剤、顔料、染料、着色剤、チキソトロープ剤、加工助剤、ナノ粒子、繊維及びそれらの任意の組合せを、接着剤の光学特性を大きく損なわない量で、硬化性組成物中に含めてもよい。かかる添加剤は、一般に、硬化性組成物の質量に対して、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の量である。いくつかの実施形態において、硬化性組成物及びそれに続いて得られる接着剤は、かかる添加剤を含有しない。

いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、接着剤層の屈折率又は液体接着剤の粘度を調整するために金属酸化物粒子を更に含んでいてもよい。実質的に透明な金属酸化物粒子を使用できる。金属酸化物粒子は、所望の効果をもたらすのに必要な量、たとえば、硬化性組成物の総重量に対して、約１〜約１０重量パーセント、約３．５〜約７重量パーセント、約１０〜約８５重量パーセント、又は約４０〜約８５重量パーセントの量で使用できる。金属酸化物粒子は、望ましくない色、ヘイズ、又は透過率特性を付加しない範囲でしか添加できない。一般に、粒子は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒径を有しうる。

金属酸化物粒子を表面処理して、接着剤層及び層をコーティングする組成物中での分散性を改善できる。表面処理化学物質の例には、シラン、シロキサン、カルボン酸、ホスホン酸、ジルコン酸塩、チタン酸塩等が含まれる。かかる表面処理化学物質を適用する手法は既知である。

いくつかの実施形態において、接着剤層は、ヒュームドシリカを含む。好適なヒュームドシリカには、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８０５、及びＥＶＯＮＩＫ（商標）ＶＰ ＮＫＣ １３０（すべてＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）ＴＳ ６１０、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）Ｔ ５７２０（両方がＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能）、並びにＨＤＫ（商標）Ｈ２０ＲＨ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから入手可能）が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、接着剤層は、ヒュームドアルミニウムオキシド、たとえばＡＥＲＯＸＩＤＥ（商標）ＡＬＵ １３０（Ｅｖｏｎｉｋ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）から入手可能）を含む。いくつかの実施形態において、接着剤層は、粘土、たとえばＧＡＲＡＭＩＴＥ（商標）１９５８（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）を含む。

いくつかの実施形態において、液体光学透明接着剤は、非反応性オリゴマーレオロジ調整剤を含む。理論に束縛されるものではないが、非反応性オリゴマーレオロジ調整剤は、水素結合又は他の自己会合メカニズムを通じて、低剪断速度での粘度を高める。好適な非反応性オリゴマーレオロジ調整剤の例には、ポリヒドロキシカルボン酸アミド（たとえば、ＢＹＫ ４０５、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、ポリヒドロキシカルボン酸エステル（たとえば、ＢＹＫ Ｒ−６０６（商標）、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、修飾尿素（たとえば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）製ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６１００（商標）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６２００（商標）若しくはＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６５００（商標）又はＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製ＢＹＫ ４１０（商標））、金属スルホネート（たとえば、（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）製Ｋ−ＳＴＡＹ（商標）５０１又はＬｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）製ＩＲＣＯＧＥＬ ９０３（商標））、アクリレート化オリゴアミン（たとえば、Ｒａｈｎ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ（Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ）製ＧＥＮＯＭＥＲ ５２７５（商標））、ポリアクリル酸（たとえば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）製ＣＡＲＢＯＰＯＬ １６２０（商標））、修飾ウレタン（たとえば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）製Ｋ−ＳＴＡＹ ７４０（商標））、微粉化アミドワックス（たとえば、Ａｒｋｅｍａ製ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ ＳＬＴ（商標））、微粉化アミド修飾ヒマシ油ワックス（たとえば、Ａｒｋｅｍａ製ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ ＭＴ（商標））、微粉化ヒマシ油由来ワックス（たとえば、Ａｒｋｅｍａ製ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ ＡＮＴＩＳＥＴＴＬＥ ＣＶＰ（商標））、（メタ）アクリレートモノマー中に分散された事前活性化アミドワックス（たとえば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ Ｅ０００５４）又はポリアミドが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、非反応性オリゴマーレオロジ変性剤は、相分離を制限し、ヘイズを最小限にするため、光学透明接着剤と混和性かつ相溶性であるよう選択される。

いくつかの実施形態において、接着剤層は、チキソトロピー性液体光学透明接着剤から形成できる。本明細書において使用される組成物は、所定の期間剪断応力に供し、続いて剪断応力を減少させるか又は除去して粘度が回復又は部分的に回復したときに、組成物の剪断力が弱くなる場合、すなわち、粘度が低下する場合、チキソトロピー性であると考えられる。かかる接着剤は、ゼロ又はゼロ近くの応力条件下で、ほとんど又はまったく流動を示さない。チキソトロピー特性の利点は、低剪断速度条件下での粘度の急速な減少ゆえに、ニードルディスペンシング等のプロセスにより、容易に分配できる点である。単純に高い粘度にわたるチキソトロピー性挙動の主な利点は、高い粘度の接着剤は適用中に分配及び流動が難しい点である。接着剤組成物は、組成物に粒子を添加することによりチキソトロピー性にできる。いくつかの実施形態において、液体接着剤にチキソトロピー性を付与するため、ヒュームドシリカが、約２〜約１０重量％、又は約３．５〜約７重量％の量で添加される。

硬化性組成物は、任意に、得られる接着剤の柔軟性及び可撓性を高める可塑剤を含む。可塑剤はよく知られており、典型的には、（メタ）アクリレート基の重合に関与しない。可塑剤は、２種以上の可塑剤材料を含んでいてもよい。接着剤は、１超〜約２０重量パーセント、又は３超〜約１５重量パーセントの可塑剤を含んでいてもよい。使用される特定の可塑剤は、使用される量とともに、様々な要因に依存しうる。

硬化性組成物は、粘着付与剤を含んでいてもよい。粘着付与剤はよく知られており、接着剤の粘着性又は他の特性を増加させるために使用される。多くの異なるタイプの粘着付与剤があるが、ほぼどの粘着付与剤も、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジンに由来するロジン樹脂、石油系原料から製造される炭化水素樹脂、又は木材若しくは特定の果実のテルペン原料に由来するテルペン樹脂に分類できる。接着剤層は、たとえば、０．０１〜約２０重量パーセント、０．０１〜約１５重量パーセント、又は０．０１〜約１０重量パーセントの粘着付与剤を含んでいてもよい。接着剤層は、粘着付与剤を有さなくてもよい。

硬化性組成物の光重合から得られる接着剤は、望ましくは、光学的に透明である。本明細書において使用される「光学的に透明」という用語は、３５０〜８００ｎｍの波長範囲において、約９０パーセントを超える視感透過率、約２パーセント未満のヘイズ、及び約１パーセント未満の不透明度を有する材料を指す。視感透過率及びヘイズの両方を、たとえば、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−９５を使用して決定できる。典型的には、光学透明接着剤は、目視で気泡を含まなくてもよい。

接着剤層は、望ましくは、その層が使用される物品の耐用年数にわたって、光学的透明度、結合強度、及び層間剥離耐性を維持する。接着剤がこれらの所望の特性を有する可能性が高いかどうかは、促進老化試験を使用して決定できる。接着剤層は、この試験のための２つの基板間に配置できる。次に、得られた積層体を、一定期間、任意に高湿条件と組み合わせて、高温に曝露する。たとえば、接着剤層は多くの場合、湿度制御なしに（すなわち、オーブン内の相対湿度が、通常は約１０パーセント未満又は約２０パーセント未満である）、８５℃でおよそ５００時間老化させた後、その光学的透明度を維持できる。あるいは、接着剤は多くの場合、６５℃で約７２時間、約９０パーセントの相対湿度で老化させた後、その光学的透明度を維持できる。最も重要なことに、曇点耐性接着剤は多くの場合、６５℃で約７２時間、約９０パーセントの相対湿度で老化させ、周囲条件に急速に（すなわち、数分以内に）冷却した後、その光学的透明度を維持できる。老化後、平均透過率が３５０ナノメートル（ｎｍ）〜８００ｎｍである接着剤は、約８５パーセントを超えることができ、ヘイズは約２パーセント未満でありうる。接着剤組成物が本明細書を通じて液体光学透明接着剤（ＬＯＣＡ）と記載されているとはいえ、光吸収層を通過して硬化可能な任意の接着剤組成物を、本発明の意図された範囲から逸脱することなしに使用できる。

硬化性組成物の光重合から得られる接着剤層は、望ましくは、約５０００〜約１，０００，０００、特に約５０００〜約１００，０００、より具体的には約５０００〜約１００，０００パスカルの剪断弾性率を有する。

接着剤層は任意の厚さでありうるが、厚さが増加するにつれて、硬化させる能力はより困難になる。一実施形態において、接着剤層は、約２５０μｍまで、特に約４５０μｍまでの厚さを有する。

本発明の方法を使用することは、接着剤組成物がＵＶ放射によりインクステップを通過して硬化されることを可能にする。本方法により、積層前に事前硬化させたり、二次硬化を実施したり、ディスプレイ構成の側面から照射したりする必要がなくなる。本発明の方法を使用して接着剤組成物を硬化させることにより、接着性能が増加し、ディスプレイの欠陥が減少し、コストが削減される。
（実施例）

本発明は、以下の実施例においてより具体的に説明されるが、これら実施例は例示のみを意図する。なぜなら、本発明の範囲内の数多くの修正及び変形が、当業者にとって明らかだと考えられるからである。特に指定しない限り、以下の実施例で報告される、すべての部、パーセンテージ、及び比は、重量に基づく。

使用される液体光学透明接着剤
Ｐ−ＬＯＣＡ １０８８は、３Ｍから市販されている液体光学透明接着剤である。

ＬＯＣＡ組成物１は、３Ｍから開発中の液体光学透明接着剤である。

ＬＯＣＡ組成物２は、３Ｍから開発中の液体光学透明接着剤である。

ＬＯＣＡ組成物１−調製
重合の第１の工程において、ステンレス鋼反応容器に、７６百分率（parts per hundred、ｐｐｈ）のトリデシルアクリレート（tridecyl acrylate、ＴＤＡ）、２６ｐｐｈの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（2-hydroxypropyl acrylate、２−ＨＰＡ）、１．８ｐｐｈのチオグリコール酸イソオクチル（isooctyl thiolglycolate、ＩＯＴＧ）、０．０２ｐｐｈのＭＥＨＱ及び０．０００７ｐｐｈのＶａｚｏ ５２を充填した。反応器を封止し、酸素でパージし、次に、およそ５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃の誘導温度まで加熱し、重合反応が断熱的に進行し、およそ１１６℃でピークに達した。反応が完了したとき、混合物を６０℃まで冷却した。重量分析による測定では、反応混合物は４１．９％固形分まで重合した。

重合の第２の工程において、０．７６ｐｐｈのＩＯＴＧ、０．０２ｐｐｈのＶａｚｏ ５２、０．０１ｐｐｈのＶａｚｏ ６７、及び０．００５ｐｐｈのＶａｚｏ ８８を反応混合物に添加した。反応器を封止し、酸素でパージし、５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃まで加熱し、反応が断熱的に進行し、およそ１３２℃でピークに達した。次に、反応混合物を１１５℃まで冷却し、０．００５ｐｐｈのＶａｚｏ ５２を添加し、混合物を１１５℃で３時間保持した。

次に、混合物を９０℃まで冷却し、３ｐｐｈのイソシアナトエチルメタクリレート（isocyanatoethyl methacrylate、ＩＥＭ）を添加した。混合物を９０℃で２時間保持しながら、体積で９０／１０の窒素／酸素の混合物の緩徐な流れを混合物全体に泡立てた。

次に、１８．０５重量％のアルキルシロキサン処理ヒュームドシリカと、１８．０５重量％のＴＤＡと、６３．５重量％のヘプタンとの混合物２７．８６ｐｐｈを添加した。０．１１ｐｐｈのＳｉｌａｎｅ Ａ−１７４及び０．０５ｐｐｈのブチル化ヒドロキシトルエンもまた添加し、その後生成物を排出した。

残留ヘプタンをバッチから放散し、ＴＰＯ−Ｌを０．１ｐｐｈで混合物に添加した。

ＬＯＣＡ組成物２−調製
重合の第１の工程において、ステンレス鋼反応容器に、３３百分率（ｐｐｈ）の２−エチルヘキシルアクリレート（2-ethylhexyl acrylate、２−ＥＨＡ）、１７ｐｐｈの２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（2-hydroxypropyl methacrylate、２−ＨＰＭＡ）、４３ｐｐｈの２−エチルヘキシルメタクリレート（2-ethylhexyl methacrylate、２−ＥＨＭＡ）、７ｐｐｈの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（2-hydroxypropyl acrylate、２−ＨＰＡ）、及び４．４ｐｐｈのエチレングリコールビスチオグリコレート（ethylene glycol bisthioglycolate、ＥＧＢＴＧ）を充填した。反応器を封止し、酸素でパージし、次に、およそ５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃の誘導温度まで加熱し、重合反応が断熱的に進行し、およそ１１９℃でピークに達した。反応が完了したとき、混合物を６０℃まで冷却した。

重合の第２の工程において、１．４７ｐｐｈのＥＧＢＴＧ、０．０２ｐｐｈのＶａｚｏ ５２、０．０４ｐｐｈのＶａｚｏ ６７、及び０．０５ｐｐｈのＶａｚｏ ８８を反応混合物に添加した。反応器を封止し、酸素でパージし、５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃まで加熱し、反応が断熱的に進行し、およそ１１５℃でピークに達した。次に、反応混合物を１１５℃で３時間保持した。

次に、反応混合物を７０℃まで冷却し、３．４４ｐｐｈのイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）を添加した。混合物を７０℃で８時間保持しながら、体積で９０／１０の窒素／酸素の混合物の緩徐な流れを混合物全体に泡立てた。

次に、混合物を６０℃まで冷却し、０．１３６ｐｐｈのＳｉｌａｎｅ Ａ−１７４、０．０５ｐｐｈのブチル化ヒドロキシトルエン、１．１９６ｐｐｈのＡＯ５０３、０．３７９ｐｐｈのＴＰＯ−Ｌ、及び８．９０７ｐｐｈの２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２ーＨＰＭＡ）を添加し、その後生成物を排出した。

インクカバーレンズ線量透過サンプル調製
黒色インクステップの効果をモデリングするために、マスキングツール２００を創出した。黒色マスキングテープ２０２を１枚のガラス２０４に適用した。このデザインを図２に示す。ガラス２０４の主面の半分を、黒色マスキングテープ２０２で被覆した。他方の半分上に、黒色マスキングテープ２０２を、５ｍｍ幅のへり２０６を形成するよう適用し、ガラスの開放領域２０８は露出したままにした。

図３に図示するとおり、手の平大の液体光学透明接着剤３００（厚さ３００μｍ）を、２つの剥離ライナ３０２（それぞれ厚さ５０μｍ）の間に塗り広げた。マスキングツール２００を、剥離ライナ３０２のうちの１つの上に直接接触させて配置し、ガラスの曝露領域２０８の位置及び測定基準を剥離ライナ上に記録した。

次に、図３に図示する構成体に、１パス当たり５００ｍＪ／ｃｍ^２の線量に設定したＯｐａｓ Ｒ９０コンベヤ機器（Ｏｐａｓ ＵＶ（Ｔａｉｃｈｕｎｇ Ｃｉｔｙ，Ｔａｉｗａｎ））を使用して照射した。３０００ｍＪ／ｃｍ^２又は６０００ｍＪ／ｃｍ^２のいずれかの総線量を構成体に適用した。

硬化時に、マスキングツール２００を除去し、図４の領域を、外観及び変換率についてＦＴ−ＩＲを介して確認した。図４において、領域１を４００と標識し、領域２を４０２と標識し、領域３を４０４と標識し、領域４を４０６と標識した。

インクカバーレンズ線量透過サンプル結果
表１は、ライナ除去後の硬化の定性的外観を提示し、表２は、アクリレート二重結合の変換率のＦＴ−ＩＲ定量（１６４０ｃｍ^−１での正規化ピーク面積）を提示する。比較として、領域２（図４の４０２）を、マスクの端部から０．５ｍｍで硬化させたが、Ｐ−ＬＯＣＡ １０８８については他の方法では硬化させなかった。

表３は、様々な厚さのＬＯＣＡ組成物２及びＰ−ＬＯＣＡ １０８８のライナ除去後の硬化の定性的外観を提示する。

光レオメトリー（Photorheometry）実験
ＵＶ−ＬＥＤ硬化アクセサリを備えるＤＨＲ−２レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を、光レオメトリー実験のために使用した。底板は、２０ｍｍの平らな水晶板であり、底部から３６５ｎｍ ＵＶ ＬＥＤ曝露の透過を可能にした。天板は、２０ｍｍの平らなステンレス鋼板であった。約０．５ｇの接着剤を、３０ｃｃシリンジから水晶板上に分注した。次に、２つの板の間の空隙を１５０μｍまで狭め、過量の接着剤を端部から除去した。実験開始前に、ＵＶシールドを適所に配置した。

実験は、曝露前の３０秒のベースライン、ＵＶ線量パルス及び曝露後１５０秒のデータ収集を含んでいた。実験を、２％のひずみ及び２５Ｈｚの振動で実施した。垂直力はゼロに設定した。ＵＶ ＬＥＤ線量は、５０ｍＷ／ｃｍ^２であった。１００ｍＪ／ｃｍ^２、２００ｍＪ／ｃｍ^２、４００ｍＪ／ｃｍ^２及び８００ｍＪ／ｃｍ^２の総硬化を適用した。

図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ及び図５Ｄはそれぞれ、１００ｍＪ／ｃｍ^２、２００ｍＪ／ｃｍ^２、４００ｍＪ／ｃｍ^２及び８００ｍＪ／ｃｍ^２の硬化について、硬化工程中の線量の関数としての弾性率の増加を示す。

線量の適用後、弾性率測定を１５０秒間継続した。図６は、図５の線量が適用された後の弾性率のグラフである。図６に見られるとおり、弾性率は、硬化後の暗闇の中でも増加し続けた。

好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形態及び詳細において変更がなされうることが、当業者に認められるであろう。

Claims (20)

1. 光吸収層下で少なくとも部分的に配置される接着剤組成物の硬化方法であって、
   ４〜３０ｋの分子量及び約２０℃未満のＴ_ｇを有する溶質（メタ）アクリロイルオリゴマー、
   希釈モノマー成分、及び
   光開始剤を含む接着剤組成物を用意することと、
   前記接着剤組成物の曝露領域及び前記接着剤組成物の被覆領域があるように、前記接着剤組成物の表面の上側に前記光吸収層を配置することと、
   前記接着剤組成物の前記曝露領域及び前記接着剤組成物の前記被覆領域を、表面で、約１００ｍＪ／ｃｍ^２〜約１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の線量で照射することと、
   を含む、方法。
2. 前記溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーが、
   約５０重量部を超える（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、
   約１０〜約４９重量部のペンダントヒドロキシ官能基を有するモノマー単位、及び
   約１〜約１０重量部のペンダントフリーラジカル重合性官能基を有するモノマー単位を含み、
   前記モノマー単位の総和が１００重量部である、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーが、約２０重量部までの他の極性モノマー単位を更に含み、前記モノマー単位の総和が１００重量部である、請求項２に記載の方法。
4. 前記溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーが、約１０重量部までのシラン官能性モノマー単位を更に含み、前記モノマー単位の総和が１００重量部である、請求項２に記載の方法。
5. 前記光吸収層が、約１０μｍまでの厚さである、請求項１に記載の方法。
6. 前記光吸収層が、約１００μｍまでの厚さである、請求項３に記載の方法。
7. 前記線量が、約３００ｍＪ／ｃｍ^２〜約６，０００ｍＪ／ｃｍ^２である、請求項１に記載の方法。
8. 前記接着剤組成物が、約２５０μｍまでの厚さである、請求項１に記載の方法。
9. 前記接着剤組成物が、約４５０μｍまでの厚さである、請求項８に記載の方法。
10. 前記接着剤組成物が、少なくとも約８０％硬化される、請求項１に記載の方法。
11. 光吸収層下で少なくとも部分的に配置される接着剤組成物の硬化方法であって、
    接着剤組成物を用意すること、
    前記接着剤組成物の曝露領域及び前記接着剤組成物の被覆領域があるように、前記接着剤組成物の表面の上側に前記光吸収層を配置すること、及び、
    前記接着剤組成物が少なくとも約８０％硬化されるように、前記接着剤組成物の表面を照射することを含む、方法。
12. 前記接着剤組成物が、
    ４〜３０ｋの分子量及び約２０℃未満のＴ_ｇを有する溶質（メタ）アクリロイルオリゴマー、
    希釈モノマー成分、並びに
    光開始剤を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーが、
    約５０重量部を超える（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、
    約１０〜約４９重量部の、ペンダントヒドロキシ官能基を有するモノマー単位、及び
    約１〜約１０重量部の、ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有するモノマー単位を含み、
    前記モノマー単位の総和が１００重量部である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーが、約２０重量部までの他の極性モノマー単位を更に含み、前記モノマー単位の総和が１００重量部である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記溶質（メタ）アクリロイルオリゴマーが、約１０重量部までのシラン官能性モノマー単位を更に含み、前記モノマー単位の総和が１００重量部である、請求項１３に記載の方法。
16. 前記光吸収層が、約１０μｍまでの厚さである、請求項１１に記載の方法。
17. 前記線量が、約１００ｍＪ／ｃｍ^２〜約１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２である、請求項１１に記載の方法。
18. 前記接着剤組成物が、約２５０μｍまでの厚さである、請求項１１に記載の方法。
19. 前記接着剤組成物が、少なくとも約９０％硬化される、請求項１１に記載の方法。
20. 前記接着剤組成物が、少なくとも約９５％硬化される、請求項１１に記載の方法。

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