KR20170052604A - 디스플레이 응용에서 uv 경화성 접착제를 위한 개선된 경화 마스킹 영역 - Google Patents

디스플레이 응용에서 uv 경화성 접착제를 위한 개선된 경화 마스킹 영역 Download PDF

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크리스토퍼 제이 캠벨
브라이언 디 페닝턴
한 츠 차이
총 닝 치앙
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Abstract

본 발명은 흡광 층 아래에 적어도 부분적으로 위치되는 접착제 조성물의 경화 방법이다. 이 방법은 접착제 조성물을 제공하는 단계, 접착제 조성물의 노출된 영역 및 접착제 조성물의 가려진 영역이 존재하도록 접착제 조성물의 표면 상에 흡광 층을 위치시키는 단계, 및 표면에서 접착제 조성물의 노출된 영역 및 접착제 조성물의 가려진 영역을 약 100 mJ/㎠ 내지 약 10,000 mJ/㎠의 조사량으로 조사하는 단계를 포함한다. 접착제 조성물은 분자량이 4 내지 30 k이고 Tg가 약 20℃ 미만인 용질 (메트)아크리올릴 올리고머, 희석 단량체 성분 및 광개시제를 포함한다.

Description

디스플레이 응용에서 UV 경화성 접착제를 위한 개선된 경화 마스킹 영역{IMPROVED CURE MASKING AREA FOR UV CURABLE ADHESIVES IN DISPLAY APPLICATIONS}
본 발명은 접착제 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 UV 경화성 접착제에 관한 것이다.
광학적으로 투명한 액체 접착제(liquid optically clear adhesive, LOCA)는 기재(substrate)들 사이의 공기 간극을 충전하도록 디스플레이 산업에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, LOCA는 커버 렌즈(cover lens)와 터치 센서, 터치 센서와 액정 모듈, 또는 직접적으로 커버 렌즈와 액정 모듈 사이의 간극을 충전하기 위해 종종 사용된다. 대부분의 LOCA는 UV 경화성 아크릴레이트 및/또는 실리콘 수지이다. 전형적으로, 디스플레이 구성체(display configuration)는, 커버 렌즈(흡광 잉크 단차부(step)를 가짐)가 터치 센서에 접합되어 적층체(stack)를 형성하고, 후속적으로 적층체를 LCD 모듈 및/또는 AMOLED 적층체에 접합하도록, 디스플레이의 전면/상부로부터 후방으로 구축되어진다. 광학 신뢰성 및 디스플레이 성능을 위해서, LOCA 전부를, 심지어 뷰잉 영역(viewing area) 밖에서 그리고 잉크 단차부 아래에서 코팅된 것들도 경화시켜, 디스플레이 결함, 예컨대 황색 얼룩(yellow mura) 및 누광, 또는 미관 결함, 예컨대 새어나옴(oozing)을 방지하는 것이 중요하다. UV 투과성 잉크를 사용할 수 있었지만(예를 들어, 국제특허 공개 WO2012071144호), 이는 산업상 일반적인 관례는 아니다. 아주 흔히, 흡광 잉크 단차부는 UV 광을 투과시키지 않아, 잉크 단차부 아래에서 경화가 불충분하거나 전혀 일어나지 않는다.
흡광 잉크 단차부 아래에서 경화시키기 위해, 라미네이션에 앞서 LOCA를 사전 경화시킬 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제8,628,637호 또는 국제특허 공개 WO2013/111810호). 그러나, 이는 코팅 결함(예를 들어, 픽처 프레이밍(picture framing)) 및/또는 열등한 라미네이션에 의해 유발되는 디스플레이 결함(예를 들어, 황색 얼룩 및 누광) 및 접착 성능의 손실로 이어질 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 열개시제를 사용하는 2차 경화(예를 들어, 미국 특허 제8,087,967호 또는 미국 특허 공개 제2011021655호)가 사용되어 흡광 잉크 단차부 아래의 영역을 경화시킬 수 있었다. 그러나, 이는 추가의 장비(즉, 히트 오븐(heat oven))를 필요로 하고, 디스플레이 적층체를 60℃ 초과의 온도에 노출시켜 경화를 달성한다. 대부분의 디스플레이 제조업자들은 그들의 액정 모듈(LCM)을 40℃ 초과의 온도에 노출시키기를 원하지 않는다. 마지막으로, LOCA를 경화시키고자 잉크 단차부 아래의 측부에서의 조사(예를 들어, 미국 특허 제7,927,533호)가 사용될 수 있다. 그러나, 이 방법은 150 ㎛ 두께의 LOCA 층을 대상으로 하는 힘든 정렬을 필요로 하고, 필요한 경화 깊이를 달성 가능할 수 없고/없거나 측부로부터의 경화를 어렵게 하는 플렉스 회로(flex circuitry) 또는 다른 품목들을 통해 경화 가능할 수 없다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 흡광 층 아래에 적어도 부분적으로 위치되는 접착제 조성물의 경화 방법이다. 이 방법은 접착제 조성물을 제공하는 단계, 접착제 조성물의 노출된 영역 및 접착제 조성물의 가려진 영역이 존재하도록 접착제 조성물의 표면 상에 흡광 층을 위치시키는 단계, 및 표면에서 접착제 조성물의 노출된 영역 및 접착제 조성물의 가려진 영역을 약 100 mJ/㎠ 내지 약 10,000 mJ/㎠의 조사량(dosage)으로 조사하는 단계를 포함한다. 접착제 조성물은 분자량이 4 내지 30 k이고 Tg가 약 20℃ 미만인 용질 (메트)아크리올릴 올리고머, 희석 단량체 성분 및 광개시제를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 흡광 층 아래에 적어도 부분적으로 위치되는 접착제 조성물의 경화 방법이다. 이 방법은 접착제 조성물을 제공하는 단계, 접착제 조성물의 노출된 영역 및 접착제 조성물의 가려진 영역이 존재하도록 접착제 조성물의 표면 상에 흡광 층을 위치시키는 단계, 및 접착제 조성물이 약 80% 이상 경화되도록 접착제 조성물의 표면을 조사하는 단계를 포함한다.
도 1a는 디스플레이 구성체의 제1 실시 형태의 단면도.
도 1b는 디스플레이 구성체의 제2 실시 형태의 단면도.
도 2는 실시예에서 사용되는 잉크 커버 유리 도구의 정면도.
도 3은 실시예에서 사용되는 디스플레이 구성체의 개략도.
도 4는 본 발명의 방법을 사용한 경화를 측정하기 위한 대표적인 영역들의 개략도.
도 5a는 100 mJ/㎠의 조사량에서의 경화 단계 동안 선량(dose)의 함수로서의 모듈러스(modulus)의 그래프.
도 5b는 200 mJ/㎠의 조사량에서의 경화 단계 동안 선량의 함수로서의 모듈러스의 그래프.
도 5c는 400 mJ/㎠의 조사량에서의 경화 단계 동안 선량의 함수로서의 모듈러스의 그래프.
도 5d는 800 mJ/㎠의 조사량에서의 경화 단계 동안 선량의 함수로서의 모듈러스의 그래프.
도 6은 도 5a 내지 도 5d의 선량들이 적용된 후의 모듈러스의 그래프.
이들 도면은 축척대로 도시되지 않았으며 단지 설명의 목적으로만 의도된다.
본 발명은 UV 방사선을 사용하여, 잉크 단차부와 같은 흡광 층을 통해 접착제 조성물을 경화시키는 방법이다. 본 발명의 방법을 사용할 때, UV 방사선에 의한 접착제 조성물의 경화는 약 5 밀리미터 초과의 경화 깊이에서 발생할 수 있다. 라미네이션에 앞서 사전 경화시키거나, 2차 경화를 수행하거나, 또는 디스플레이의 측부로부터 조사하기보다는, 잉크 단차부를 통해 접착제 조성물을 경화시키는 능력은 접착 성능을 증가시키고, 디스플레이 결함을 감소시키며, 비용을 절감시킨다.
전술된 바와 같이, 광학적으로 투명한 액체 접착제(LOCA)는 종종 디스플레이 응용에서 간극을 충전하기 위해 사용된다. 도 1a는 본 발명의 흡광 층을 통한 접착제 조성물의 경화 방법이 사용될 수 있는 디스플레이 구성체(10)의 제1 실시 형태의 단면도를 도시한다. 도 1a의 디스플레이 구성체(10)는 커버 유리(예컨대, 커버 렌즈)(12), 제1 접착제 층(14), 터치 센서(16), 제2 접착제 층(18), 액정 디스플레이 모듈(20) 및 흡광 잉크 단차부(22)를 포함한다. 본 발명의 방법은, 디스플레이 구성체(10)의 상부 표면(23)을 통해 조사함으로써 디스플레이 구성체의 제1 및 제2 접착제 층(14, 18)들의 전체 높이 및 길이를 경화시키는 데 사용될 수 있다.
도 1b는 본 발명의 접착제 조성물의 경화 방법이 사용될 수 있는 디스플레이 구성체(100)의 제2 실시 형태의 단면도를 도시한다. 도 1b의 디스플레이 구성체(100)는 커버 유리(예컨대, 커버 렌즈)(102), 접착제 층(104), 터치 센서(106), 액정 디스플레이 모듈(108) 및 흡광 잉크 단차부(110)를 포함한다. 제1 디스플레이 구성체(10)와 유사하게, 디스플레이 구성체(100)의 접착제 층(104)은 본 발명의 방법을 사용하여 경화되고, 디스플레이 구성체(100)의 상부 표면(111)을 통해 UV 광을 조사함으로써 경화될 수 있다.
실제로, 도 1a 및 도 1b에서 알 수 있는 바와 같이, 디스플레이 구성체가 조립되는 경우, 접착제 층(14, 18, 104)의 적어도 일부분은 흡광 잉크 단차부(22, 110) 아래에 위치되어, 디스플레이 구성체(10, 100)의 상부 표면(23, 111)으로부터 볼 때, 접착제 층의 노출된 부분(24, 112) 및 접착제 층의 가려진 부분(26, 114)이 존재하게 된다. 흡광 잉크 단차부 아래에 위치된 부분들을 포함한, 본 발명에 사용되는 접착제 층(14, 18, 104)은, 디스플레이 구성체(10, 100)의 상부 표면(23, 111)으로부터의 오직 UV 광의 조사에 의해서만, 즉 2차 경화 단계에 대한 필요성 없이 흡광 잉크 단차부(22, 110)를 통해 경화될 수 있다. 접착제 층(14, 18, 104)의 노출된 부분 및 가려진 부분은 약 100 mJ/㎠ 내지 약 10,000 mJ/㎠, 특히 약 300 내지 약 6000 mJ/㎠의 총 조사량(dosage)에서 경화된다. 일 실시 형태에서, 접착제 조성물은 1회 통과당 약 500 mJ/㎠의 조사량에서 경화된다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 심지어 흡광 잉크 단차부(22, 110)가 약 5 μm 이하의 두께를 갖는 경우에도 사용될 수 있다. 특히, 흡광 잉크 단차부(22, 110)는 두께가 약 10 μm 이하, 특히 약 80 μm 이하, 더욱 특히 약 100 μm 이하일 수 있다. 흡광 잉크 단차부(22, 110) 아래에 위치된 접착제 조성물을 경화시키는 능력은 흡광 잉크 단차부의 두께, 접착제 조성물의 두께, 및 방사선에 직접 노출되는 접착제 조성물의 노출된 부분과 가려진 부분 사이의 거리를 포함한 다수의 인자들에 좌우된다. 일 실시 형태에서, 접착제 조성물은 본 발명의 방법을 사용하여 접착제 조성물의 노출된 영역으로부터 약 5 밀리미터 (mm) 이상 떨어진 거리까지 그리고 노출된 부분으로부터 약 10 mm 이상의 거리까지 경화될 수 있다. UV 방사선에 노출된 후, 흡광 층 아래에 위치된 접착제 조성물은 약 80% 이상 경화되고, 특히 약 90% 이상 경화되고, 더욱 특히 약 95% 이상 경화되고, 가장 특히 약 99% 이상 경화된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 접착제 조성물은, Mw가 약 4 내지 약 30 k이고, 특히 약 8 내지 15 k이고, Tg가 20℃ 미만, 특히 10℃ 미만, 더욱 특히 0℃ 미만인 용질 (메트)아크리올릴 올리고머; 용매 희석 단량체 성분; 및 광개시제를 포함한다. 일 실시 형태에서, 접착제 조성물은, 복수의 펜던트 자유-라디칼 중합성 작용기를 갖고 Mw가 약 4 내지 약 30 K이고 Tg가 20℃ 미만인, 약 50 중량부 초과, 특히 약 80 중량부 초과, 더욱 특히 약 90 중량부 초과의 올리고머를 포함한다. 일 실시 형태에서, 조성물은 약 50 중량부 미만, 특히 약 20 중량부 미만, 더욱 특히 약 10 중량부 미만의 희석 단량체 성분을 포함한다. 일 실시 형태에서, 조성물은 올리고머 및 희석 용매 단량체 100 중량부를 기준으로, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 특히 약 0.001 내지 약 1 중량부, 더욱 특히 약 0.01 내지 약 0.1 중량부의 광개시제를 포함한다.
올리고머는 일반적으로 하기 단위의 중합된 단량체 단위를 포함한다:
a) 약 50 중량부 초과, 특히 약 75 중량부 초과, 더욱 특히 약 80 중량부 초과의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위;
b) 펜던트 하이드록시 작용기를 갖는 약 10 내지 약 49 중량부, 특히 약 10 내지 약 35 중량부, 더욱 특히 약 15 내지 약 25 중량부의 단량체 단위;
c) 자유-라디칼 중합성 펜던트 작용기를 갖는 약 1 내지 약 10 중량부, 특히 약 1 내지 약 5 중량부, 더욱 특히 약 1 내지 약 3 중량부의 단량체 단위; 및
d) 0 중량부 내지 20 중량부의 다른 극성 단량체 단위 - 여기서 단량체 단위들의 합은 100 중량부임 -.
일 태양에서, 올리고머는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 포함한다. (메트)아크릴레이트 에스테르는 지방족, 지환족, 또는 방향족 알킬 기를 포함할 수 있다. 유용한 알킬 아크릴레이트(즉, 아크릴산 알킬 에스테르 단량체)에는 비-3차 알킬 알코올의 선형 또는 분지형 1작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 포함된다.
유용한 단량체에는 예를 들어, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 메트(아크릴레이트), 벤질 메트(아크릴레이트), 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트 및 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트의 알칸올 부분의 평균 탄소 수는 10개 내지 14개이다.
올리고머는 Tg가 20℃ 미만, 특히 10℃ 미만, 더욱 특히 0℃ 미만이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "저 Tg 단량체"는 동종중합시에 20℃ 미만의 Tg를 갖는 (메트)아크릴로일 공중합체를 생성시키는 단량체를 지칭한다. 올리고머에의 저 Tg 단량체의 혼입은 생성된 공중합체의 유리 전이 온도를 20℃ 미만으로 감소시키기에 충분하다.
하나의 에틸렌계 불포화 기를 갖고 유리 전이 온도가 20℃ 미만, 특히 10℃ 미만인 적합한 저 Tg 단량체에는, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 아이소데실아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-모노메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴-아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡실화-노닐아크릴레이트가 포함된다. 2-에틸-헥실아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트 및 에톡실화 노닐아크릴레이트가 특히 적합하다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 성분은 2-알킬 알칸올의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함할 수 있고, 상기 2-알킬 알칸올의 몰 탄소수 평균(molar carbon number average)은 12개 내지 32개이다. 게르베(Guerbet) 알칸올-유도 (메트)아크릴 단량체는 유사하고, 통상적으로 사용되는 접착제 아크릴레이트 (공)중합체에 비해 고유하고 개선된 특성을 가진 (공)중합체를 형성하는 능력을 갖는다. 이들 특성은 초 저 Tg, 아크릴 중합체에 대한 저 용해 파라미터, 및 초 순응성 엘라스토머를 형성하는 저 저장 모듈러스(storage modulus)를 포함한다. 게르베 단량체가 포함될 경우, (메트)아크릴레이트 에스테르 성분은 100 중량부 이하, 특히 약 50 중량부 이하의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분을 포함할 수 있다. 이러한 게르베 (메트)아크릴레이트 에스테르는 출원인의 미국 특허 제8,137,807호(르완도우스키(Lewandowski) 등)에 기재되어 있고 본 명세서에 참조로 포함된다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트 에스테르는 C8-C32, 특히 C10-C14의 평균 탄소 수를 갖는 알칸올로부터 유도된다. 이 평균 탄소 수는 각각의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 중량%를 기준으로 계산될 수 있다.
올리고머는 친수성 하이드록실 작용성 단량체를 추가로 포함한다. 친수성 하이드록실 작용성 단량체 화합물은 전형적으로 하이드록실 당량이 약 400 미만이다. 하이드록실 당량 분자량은, 단량체성 화합물의 분자량을 단량체성 화합물 내의 하이드록실 기의 수로 나눈 값으로서 정의된다.
하이드록실 작용성 단량체는 하기의 일반 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
, 여기서,
R5는 알킬렌, 아릴렌, 및 이들의 조합, 더욱 특히 C1-C6 알킬렌을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
R4는 -H 또는 C1-C4 알킬이며;
X1은 ―NR4- 또는 ―O-이다.
이 유형의 유용한 단량체에는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-2-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴아미드, 및 N-하이드록시프로필아크릴아미드가 포함된다.
하이드록실 작용성 단량체는 일반적으로 올리고머의 100부의 총 단량체를 기준으로 10 중량부 내지 49 중량부의 양으로 사용된다.
올리고머는 선택적으로 하이드록실-작용성 단량체 이외에 친수성 극성 단량체를 추가로 포함한다. 친수성 단량체는 전형적으로 평균 분자량(Mn)이 약 70 초과, 또는 약 500 초과, 또는 심지어 그보다 더 크다. 적합한 친수성 중합체 화합물은 폴리(에틸렌 옥사이드) 세그먼트, 하이드록실 작용기, 또는 이의 조합을 포함한다. 중합체 중의 폴리(에틸렌 옥사이드)와 하이드록실 작용기의 조합은 생성되는 중합체를 친수성으로 만들기에 충분히 높은 수준이어야 한다. "친수성"은 중합체 화합물이 상분리 없이 약 25 중량% 이상의 물을 혼입할 수 있음을 의미한다.
전형적으로, 적합한 친수성 중합체 화합물은 약 10개 이상, 약 20개 이상 또는 심지어 약 30개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 세그먼트를 함유할 수 있다. 대안적으로, 적합한 친수성 중합체 화합물은 중합체의 탄화수소 함량을 기준으로 약 25 중량% 이상의 산소를 하이드록실 작용기 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)로부터의 에틸렌 글리콜 기의 형태로 포함한다.
유용한 친수성 중합체 화합물은, 그들이 접착제와 혼화성으로 남아있고 광학적으로 투명한 접착제 조성물을 산출하는 한, 접착제 조성물과 공중합성이거나 비-공중합성일 수 있다. 공중합성, 친수성 중합체 화합물에는, 예를 들어, 1작용성 메톡실화 폴리에틸렌 글리콜(550) 메타크릴레이트인, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company)로부터 입수가능한 CD552, 또는 비스페놀 A 모이어티(moiety)와 각각의 메타크릴레이트 기 사이에 30개의 중합된 에틸렌 옥사이드 기를 갖는 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트인, 또한 사토머로부터 입수가능한 SR9036이 포함된다. 다른 예에는 미국 뉴저지주 뉴와크 소재의 자르켐 인더스트리즈 인크.(Jarchem Industries Inc.)로부터 입수가능한 페녹시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트가 포함된다.
극성 단량체 성분은 또한 카르복실산, 아미드, 우레탄, 또는 우레아 작용기를 함유하는 아크릴 단량체와 같은 취약한 극성 단량체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 접착제 중의 극성 단량체 함량은 약 5 중량부 미만, 또는 심지어 약 3 중량부 미만의 하나 이상의 극성 단량체를 포함할 수 있다. 유용한 카르복실산에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다. 유용한 아미드에는 N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸 메트(아크릴아미드), 및 N-옥틸 (메트)아크릴아미드가 포함된다.
하이드록실 작용성 단량체 및 극성 단량체는 올리고머가 친수성이도록 하는 양으로 사용된다. "친수성"은 올리고머 화합물이 상분리 없이 25 중량% 이상의 물을 혼입할 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 극성 단량체는 올리고머의 100 부의 총 단량체를 기준으로 0부 내지 20부의 양으로 사용된다. 일반적으로, 극성 단량체는 존재하는 경우 약 1 내지 약 10부, 특히 약 1 내지 약 5부의 양으로 사용된다.
올리고머는 선택적으로 하기 화학식을 갖는 것들을 포함하는 실란 단량체 [M실란]를 함유한다:
A-R8-Si-(Y)p(R9)3-p
여기서,
A는 비닐, 알릴, 비닐옥시, 알릴옥시, 및 (메트)아크릴로일, 특히 (메트)아크릴레이트를 포함하는 에틸렌계 불포화 중합성 기이고;
R8은 공유 결합 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이다.
일 실시 형태에서, R8은 탄소 원자가 약 1개 내지 20개인 2가 탄화수소 가교기이며, 이는 알킬렌 및 아릴렌 및 이들의 조합을 포함하고, -O-, -C(O)-, -S-, -SO2-, 및 ―NR1- 기 (및 이들의 조합, 예를 들어 C(O)-O-)로 구성된 군으로부터 선택된 1개 내지 5개의 모이어티를 골격 내에 선택적으로 포함하며, 여기서, R1은 수소, 또는 C1-C4 알킬 기이다. 다른 실시 형태에서, R8은 화학식
-(OCH2CH2-)f(OCH2CH(R1))g-의 폴리(알킬렌 옥사이드) 모이어티이며, 여기서, f는 5 이상이고, g는 0, 특히 약 1 이상일 수 있으며, f:g의 몰비는 2:1 이상(특히 3:1 이상)이고, R1은 H 또는 C1-C4 알킬이다.
특히, R8은 2가 알킬렌이고, Y는 알콕시, 아실옥시, 및 할로를 포함하는 가수분해성 기이며; R9는 1가 알킬 또는 아릴 기이고, p는 1, 2, 또는 3, 특히 3이다.
유용한 실란 단량체에는, 예를 들어 3-(메타크릴로일옥시) 프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이에틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
선택적인 실란 단량체 [M실란]는 총 단량체 100 중량부에 대해 0 중량부 내지 10 중량부, 특히 1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용된다. 이러한 선택적 실란 단량체는 경화성 조성물에 대한 자기 가교결합기로서 또는 금속, 실라시우스 표면, -OH 기를 갖는 표면에 대해 향상된 접합을 위한 접착 촉진제로서 사용된다.
올리고머는 펜던트 에틸렌계 불포화 중합성기를 갖는 중합된 단량체 단위를 추가로 포함한다. 에틸렌계 불포화 기는 간접 루트(indirect route)에 의해 올리고머에 제공되어 올리고머의 펜던트 하이드록실 기의 일부가 에틸렌계 불포화 기를 갖는 공-반응성, 친전자성 화합물 - "공-반응성 단량체"와의 반응에 의해 추가로 작용화된다.
특히, 공-반응성 작용기는 카르복실, 아이소시아네이토, 에폭시, 언하이드라이드, 또는 옥사졸리닐 기, 옥사졸리닐 화합물, 예를 들어 2-에텐일-1,3-옥사졸린-5-온 및 2-프로펜일-4,4-다이메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 카르복시-치환된 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 4-카르복시벤질 (메트)아크릴레이트; 아이소시아네이토-치환된 화합물, 예를 들어 아이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 및 4-아이소시아네이토사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 에폭시-치환된 화합물, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 아지리딘일-치환된 화합물, 예를 들어 N-아크릴로일아지리딘 및 1-(2-프로펜일)-아지리딘; 및 아크릴로일 할라이드, 예를 들어 (메트)아크릴로일 클로라이드를 포함한다.
특히 적합한 공-반응성 단량체는 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
여기서, R1은 수소, C1 내지 C4 알킬 기, 또는 페닐 기이며, 특히 수소 또는 메틸 기이고; R2는 단일 결합 또는 에틸렌계 불포화 기를 공-반응성 작용기 A에 결합시키며 34개 이하, 특히 18개 이하, 더욱 특히 10개 이하의 탄소, 및 선택적으로 산소 및 질소 원자를 함유하는 (헤테로)하이드로카르빌 2가 연결기이고, R2가 단일 결합이 아닐 경우에는
Figure pct00003
으로부터 선택되며, 여기서, R3은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 5개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 5-원 또는 6-원 사이클로알킬렌 기, 또는 각각의 알킬렌이 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하거나 6개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 기인 알킬렌-옥시알킬렌이고; A는 자유-라디칼 중합성 작용기의 혼입을 위해 올리고머의 펜던트 하이드록실 기와 반응할 수 있는 공-반응성 작용기이다.
펜던트 에틸렌계 불포화 기의 대안적이지만 직접적인 혼입 방법은 단량체 혼합물 중에 폴리에틸렌계 불포화 단량체(예를 들어, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 또는 1,6-헥사메틸렌다이올다이아크릴레이트)를 포함시키는 것이다. 그러나, 이러한 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 사용은 광범위한 분지화 및/또는 가교결합을 유발하고, 이에 따라 펜던트 하이드록실 기의 일부를 작용화하는 간접적인 방법을 방해하는 것으로 결정되었다. 바람직하게는, 경화성 조성물은 폴리에틸렌계 불포화 단량체 또는 다른 가교결합제를 함유하지 않는다.
올리고머가 준비되고, 그 뒤에 후속하여 펜던트 에틸렌계 불포화기와 작용화된다. 즉, 아크릴 에스테르 단량체, 하이드록실 작용성 단량체 및 선택적 다른 극성 단량체가 조합되고, 중합되어 하이드록실 작용성 올리고머를 생성한다.
올리고머는 사슬 전달제의 존재 하에서 개시제와 단량체를 조합함으로써 라디칼 중합 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 이 반응에서, 사슬 전달제는 하나의 성장 사슬 상의 활성 부위를 다른 분자에 전달하고, 상기 다른 분자는 그 후 새로운 사슬을 시작할 수 있어서 중합도가 조절될 수 있다. 올리고머의 Mw는 4 k 내지 30 k, 바람직하게는 8 k 내지 15 k이다. 중합도가 너무 높으면, 조성물의 점도가 너무 높아져서 쉽게 처리할 수 없는 것으로 밝혀졌다. 역으로, 중합도가 너무 낮으면, (일정한 기능화도에서) 모듈러스, 접착력, 및 다른 기계적 특성이 감소된다.
본 명세서에 기재된 단량체를 중합할 때 사슬 전달제를 사용하여 생성되는 올리고머의 분자량을 조절할 수 있다. 적합한 사슬 전달제는 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 사브롬화탄소) 및 황 화합물(예를 들어, 라우릴 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 에탄티올, 및 2-메르캅토에틸 에테르, 아이소옥틸 티오글리콜레이트, t-도데실메르캅탄, 3-메르캅토-1,2-프로판다이올), 및 에틸렌글리콜 비스티오글리콜레이트를 포함한다. 유용한 사슬 전달제의 양은 올리고머의 원하는 분자량 및 사슬 전달제 유형에 의존한다. 사슬 전달제는 전형적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 부 내지 약 10 부; 바람직하게는 0.1 부 내지 약 8 부, 더욱 바람직하게는 약 0.5 부 내지 약 4 부의 양으로 사용된다.
혼합물은 유효량의 하나 이상의 자유-라디칼 중합 개시제를 추가로 포함한다. 자유-라디칼 중합 개시제 및 이들의 양 및 중합 조건은 20℃에서 1,000 mPa 내지 500,000 mPa의 부분적으로 중합된 혼합물의 점도, 및 중합 전의 단량체의 질량에 대해 85 중량% 내지 99 중량%의 중합체로의 단량체의 필요한 변환도를 제공하는 혼합물의 부분적인 중합이 이루어지도록 선택된다. 상기 및 하기에서 사용된 바와 같이, 용어 "자유-라디칼 중합 개시제"는 열적으로 활성화되거나 특히 UV-방사선과 같은 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있는 개시제를 포함한다.
혼합물은 하나 이상의 열 활성화 자유-라디칼 중합 개시제를 포함한다. 적합한 열 활성화 자유-라디칼 중합 개시제에는 유기 퍼옥사이드, 유기 하이드로퍼옥사이드, 및 자유-라디칼을 생성하는 아조-기 개시제가 포함된다. 유용한 유기 퍼옥사이드에는, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 및 다이-쿠밀 퍼옥사이드와 같은 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 유기 하이드로퍼옥사이드는 t-아밀 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 화합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 아조 기 개시제에는 바조(Vazo)™ (듀폰(DuPont)에 의해 제조된 화합물, 예컨대 바조™ 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 바조tm 64 (2,2'-아조비스(2-메틸-프로판니트릴)), 바조tm 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)) 및 바조tm 88 (2,2'-아조비스(사이클로헥산-카르보니트릴))이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
전술된 잔존 올리고머성 혼합물은 광개시제 및 추가 희석 단량체와 조합되고, 그 뒤에 추가로 중합된다. 희석 단량체는 조성물의 점도를 조절하기 위하여 이용될 수 있다. 50 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하의 희석 단량체가 첨가될 수 있다.
희석 단량체는 기재된 양으로 전술된 동일한 단량체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 희석 단량체 성분은
80 중량부 내지 100 중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체;
0 중량부 내지 20 중량부의 하이드록시-작용성 단량체;
0 중량부 내지 5 중량부의 극성 단량체;
0 중량부 내지 2 중량부의 실릴 작용성 단량체를 포함하며, 여기서 단량체의 합은 100 중량부이다. 일부 실시 형태에서, 하이드록실-작용성 단량체는 경화성 조성물(올리고머 + 희석제)이 8.3 x10-4 몰 OH/g 초과의 하이드록실 함량을 갖도록 하는 양으로 사용된다.
조성물은 50 중량% 미만의 희석 단량체 및 50 중량% 초과의 용질 올리고머, 및 단량체의 100 pbw에 대해 약 0.001 pbw 내지 약 5.0 pbw, 특히 약 0.001 pbw 내지 약 1.0 pbw, 더욱 특히 약 0.01 pbw 내지 약 0.5 pbw 범위의 농도의 광개시제를 포함한다.
광개시제는 UV 방사선에 의해 경화되는 액체 조성물에서 사용된다. 자유 라디칼 경화를 위한 광개시제에는 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물, 퀴닌, 니트로 화합물, 아실 할라이드, 히드라존, 메르캅토 화합물, 피릴륨 화합물, 이미다졸, 클로로트라이아진, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르, 케톤, 페논 등이 포함된다. 예를 들어, 접착제 조성물은 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 루시린(LUCIRIN)™ TPO-L로서 입수가능한 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트 또는 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 이르가큐어(IRGACURE)™ 184로서 입수가능한 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤을 포함할 수 있다.
광개시제 및, 선택적으로 하나 이상의 공-개시제의 총 양은 전형적으로 경화성 조성물의 질량에 대해 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 특히 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 범위이다.
방사선-경화성 전구체(올리고머 및 희석제)는 브룩필드(Brookfield) 점도가 20℃에서 1,000 내지 500,000 mPa, 특히 2,000 내지 125,000 mPa, 더욱 특히 2,000 내지 75,000 mPa, 가장 특히 2,000 내지 50,000 mPa이다. 방사선-경화성 조성물을 인쇄에 의해 기재에 적용하는 경우에, 방사선-경화성 조성물은 브룩필드 점도가 20℃에서 1,000 mPa 내지 30,000 mPa, 더욱 특히 2,000 mPa 내지 25,000 mPa이다.
예를 들어 열 안정제, 산화방지제, 정전기 방지제, 증점제, 충전제, 안료, 염료, 착색제, 요변제, 처리 보조제, 나노입자, 섬유, 및 이들의 임의의 조합과 같은 추가 성분 및 첨가제가 접착제의 광학 특성이 상당히 저하되지 않는 양으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 경화성 조성물의 질량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%의 양이다. 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물 및 후속 접착제는 그러한 첨가제를 함유하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 경화성 조성물이 액체 접착제의 점도 또는 접착제 층의 굴절률을 변경하기 위해 금속 옥사이드 입자를 추가로 포함할 수 있다. 사실상 투명한 금속 옥사이드 입자가 사용될 수 있다. 금속 옥사이드 입자는 원하는 효과를 생성하는 데 필요한 양으로, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3.5 중량% 내지 약 7 중량%, 약 10 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 금속 옥사이드 입자는 그들이 바람직하지 않은 색, 탁도, 또는 투과율 특성을 가하지 않는 정도까지만 첨가될 수 있다. 일반적으로, 입자는 평균 입자 크기가 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있다.
접착제 층 및 층을 코팅하는 조성물 중에서의 분산성을 개선하기 위하여 금속 옥사이드 입자를 표면 처리할 수 있다. 표면 처리 화학물질의 예에는 실란, 실록산, 카르복실산, 포스폰산, 지르코네이트, 티타네이트 등이 포함된다. 이러한 표면 처리 화학물질의 적용 기술은 공지되어 있다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 건식 실리카를 포함한다. 적합한 건식 실리카에는 에어로실(AEROSIL)™ 200; 에어로실™ R805; 및 에보닉(EVONIK)™ VP NKC 130(양자 모두 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능함); 캡-오-실(CAB-O-SIL)™ TS 610; 및 캡-오-실™ T 5720(양자 모두 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 입수가능함), 및 HDK™ H20RH(웨이커 케미 AG(Wacker Chemie AG)로부터 입수가능함)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 접착제 층은 건식 산화알루미늄, 예를 들어 에어록사이드(AEROXIDE)™ ALU 130(미국 뉴저지주 파시패니 소재의 에보닉으로부터 입수가능함)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 접착제 층은 점토, 예를 들어 가라마이트(GARAMITE)™ 1958(서던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products)로부터 입수가능함)을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 광학적으로 투명한 액체 접착제는 비반응성 올리고머성 리올로지 개질제를 포함한다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 비반응성 올리고머성 리올로지 조절제는 수소 결합 또는 다른 자기-회합 메커니즘을 통해 저 전단률에서 점도를 형성한다. 적합한 비반응성 올리고머성 리올로지 조절제의 예에는 폴리하이드록시카르복실산 아미드(예를 들어, 독일 베젤 소재의 비와이케이-케미 게엠베하(Byk-Chemie GmbH)로부터 입수가능한 BYK 405), 폴리하이드록시카르복실산 에스테르(예를 들어, 독일 베젤 소재의 비와이케이-케미 게엠베하로부터 입수가능한 BYK R-606™), 변성 우레아(예를 들어, 미국 코네티컷주 노르워크 소재의 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터의 디스팔론(DISPARLON) 6100™), 디스팔론 6200™, 또는 디스팔론 6500™, 또는 독일 베젤 소재의 비와이케이-케미 게엠베하로부터의 BYK 410™), 금속 설포네이트(예를 들어, 미국 코네티컷주 노르워크 소재의 킹 인더스트리즈로부터의 K-스테이(K-STAY)™ 501 또는 미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈(Lubrizol Advanced Materials)로부터의 이르코겔(IRCOGEL) 903™), 아크릴레이트화 올리고아민(예를 들어, 미국 일리노이주 오로라 소재의 란 유에스에이 코포레이션(Rahn USA Corp)으로부터의 게노머 5275™), 폴리아크릴산(예를 들어, 미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈로부터의 카르보폴(CARBOPOL) 1620™), 변성 우레탄(예를 들어, 미국 코네티컷주 노르워크 소재의 킹 인더스트리즈로부터의 K-스테이 740™), 미세화 아미드 왁스(예를 들어, 아르케마(Arkema)로부터의 크레이발락(CRAYVALLAC) SLT™), 미세화 아미드 변성 피마자유 왁스(예를 들어, 아르케마로부터의 크레이발락 MT™), 미세화 피마자유 유래 왁스(예를 들어, 아르케마로부터의 크레이발락 안티세틀(CRAYVALLAC ANTISETTLE) CVP™), (메트)아크릴레이트 단량체 중에 분산된 사전-활성화 아미드 왁스(예를 들어, 크레이발락 E00054), 또는 폴리아미드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 비반응성 올리고머성 리올로지 조절제는 상분리를 제한하고 탁도를 최소화하기 위하여 광학적으로 투명한 접착제와 혼화성 및 상용성이 되도록 선택된다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 요변성인 광학적으로 투명한 액체 접착제로부터 형성될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 조성물은 조성물이 전단 박화된다면, 즉 조성물이 주어진 기간의 시간에 걸쳐 전단 응력을 받을 때 점도가 감소되고 이어서 전단 응력이 감소되거나 제거될 때 점도의 회복 또는 부분 회복이 일어난다면, 요변성인 것으로 여겨진다. 이러한 접착제는 0 또는 거의 0인 응력 조건 하에서 유동을 거의 나타내지 않거나 전혀 나타내지 않는다. 요변 특성의 이점은 저 전단률 조건 하에서의 점도의 신속한 감소로 인해 니들 분배(needle dispensing)와 같은 공정에 의해 접착제가 용이하게 분배될 수 있다는 것이다. 단순히 높은 점도에 비하여 요변 거동의 주요 이점은, 고 점도 접착제는 분배하기 어렵고 적용 동안 유동시키기 어렵다는 것이다. 접착제 조성물은 입자를 조성물에 첨가함으로써 요변성이 되게 할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 액체 접착제에 요변 특성을 부여하기 위하여 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3.5 중량% 내지 약 7 중량%의 양으로 건식 실리카가 첨가된다.
경화성 조성물은 선택적으로 생성된 접착제에 대한 이의 유연성 및 가요성을 증가시키는 가소제를 포함한다. 가소제는 잘 알려져 있으며, 전형적으로 (메트)아크릴레이트 기의 중합에 참가하지 않는다. 가소제는 하나 초과의 가소제 재료를 포함할 수 있다. 접착제는 1 중량% 초과 내지 약 20 중량%, 또는 3 중량% 초과 내지 약 15 중량%의 가소제를 포함할 수 있다. 사용되는 특정 가소제와 더불어 사용량은 다양한 요인들에 좌우될 수 있다.
경화성 조성물은 점착부여제(tackifier)를 포함할 수 있다. 점착부여제는 잘 알려져 있으며, 접착제의 점착성 또는 다른 특성을 증가시키기 위하여 사용된다. 다수의 상이한 유형의 점착부여제가 있지만, 거의 모든 점착부여제는 우드 로진, 검 로진, 또는 톨유 로진으로부터 유도되는 로진 수지; 석유계 공급재료로부터 제조되는 탄화수소 수지; 또는 소정의 과일 또는 우드의 테르펜 공급재료로부터 유도되는 테르펜 수지로 분류될 수 있다. 접착제 층은 예를 들어, 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 점착부여제를 포함할 수 있다. 접착제 층에는 점착부여제가 없을 수 있다.
경화성 조성물의 광중합으로부터 형성된 접착제는 바람직하게는 광학적으로 투명하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학적으로 투명한"은 350 nm 내지 800 nm 파장 범위에서, 광 투과율(luminous transmission)이 약 90%를 초과하고, 탁도가 약 2% 미만이며, 불투명도(opacity)가 약 1% 미만인 재료를 지칭한다. 광 투과율 및 탁도 양자 모두는, 예를 들어 ASTM-D 1003-95를 사용하여 결정할 수 있다. 전형적으로, 광학적으로 투명한 접착제는 시각적으로 기포가 없을 수 있다.
접착제 층은 바람직하게는 그것이 사용되는 용품의 수명 내에 광학 투명성, 결합 강도, 및 탈층 저항성을 유지한다. 접착제가 이들 바람직한 특성들을 가질 가능성이 있는지 여부는 가속 시효 시험(accelerated aging test)을 사용하여 결정할 수 있다. 접착제 층을 이러한 시험을 위한 두 개의 기재 사이에 위치시킬 수 있다. 그 다음, 생성된 라미네이트를 일정 시간 동안, 선택적으로, 높은 습도 조건과 조합된, 높은 온도에 노출시킨다. 예를 들어, 접착제 층은 습도 조절 없이(즉, 오븐 내의 상대 습도는 보통 약 10% 미만 또는 약 20% 미만임) 85℃에서 약 500 시간 동안 시효시킨 후에 흔히 그의 광학 투명성을 유지할 수 있다. 대안적으로, 접착제는 65℃에서 약 72 시간 동안 약 90%의 상대 습도로 시효시킨 후에 흔히 그의 광학 투명성을 유지할 수 있다. 가장 중요하게는, 운점 저항성 접착제는 65℃에서 약 72 시간 동안 약 90%의 상대 습도로 시효시키고 신속히(즉, 수분 이내에) 주위 조건으로 냉각시킨 후에 흔히 그의 광학 투명성을 유지할 수 있다. 시효 후에, 350 나노미터(nm) 내지 800 nm에서 접착제의 평균 투과율은 약 85% 초과일 수 있고 탁도는 약 2% 미만일 수 있다. 접착제 조성물은 본 명세서 전체에 걸쳐 광학적으로 투명한 액체 접착제 (LOCA)로서 기술되었지만, 본 발명의 의도된 범주로부터 벗어나지 않으면서, 흡광 층을 통해 경화가능한 임의의 접착제 조성물이 사용될 수 있다.
경화성 조성물의 광중합으로부터 생성된 접착제 층은 전단 모듈러스가 약 5000 내지 약 1,000,000, 특히 약 5000 내지 약 100,000, 더욱 특히 약 5000 내지 약 100,000 파스칼이다.
접착제 층은 임의의 두께일 수 있지만, 두께가 증가함에 따라 경화 능력이 더욱 곤란해진다. 일 실시 형태에서, 접착제 층은 두께가 약 250 μm 이하, 특히 약 450 μm 이하이다.
본 발명의 방법의 사용은 접착제 조성물이 잉크 단차부를 통해 UV 방사선에 의해 경화되게 한다. 이 방법은 라미네이션에 앞서 사전 경화시키거나, 2차 경화를 수행하거나, 또는 디스플레이 구성체의 측부에서 조사할 필요성을 제거한다. 본 발명의 방법을 사용하여 접착제 조성물을 경화시킴으로써, 접착 성능이 증가되고, 디스플레이 결함이 감소되고, 비용이 절감된다.
실시예
본 발명은 본 발명의 범주 내에서 많은 변형 및 변경이 당업자에게 명확할 것이기 때문에 단지 예시로서 의도되는 후속하는 실시예에서 더욱 자세히 설명된다. 달리 언급되지 않으면, 후속하는 실시예에 보고된 모든 부, 백분율, 및 비는 중량 기준이다.
사용되는 광학적으로 투명한 액체 접착제
P-LOCA 1088은 쓰리엠(3M)으로부터 구매가능한 광학적으로 투명한 액체 접착제이다.
LOCA 조성물 1은 쓰리엠으로부터의 개발 중인 광학적으로 투명한 액체 접착제이다.
LOCA 조성물 2는 쓰리엠으로부터의 개발 중인 광학적으로 투명한 액체 접착제이다.
사용되는 구매가능한 재료
Figure pct00004
LOCA 조성물 1 ― 제조
중합의 제1 단계에서, 스테인리스강 반응 용기에 트라이데실 아크릴레이트(TDA) 76 pph, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-HPA) 26 pph, 아이소옥틸 티올글리콜레이트(IOTG) 1.8 pph, MEHQ 0.02 pph 및 바조 52 0.0007 pph를 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼징한 후, 대략 5 psig(34.5 ㎪)의 질소 압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃의 유도 온도로 가열하고, 중합 반응을 단열적으로 진행시키는데, 대략 116℃에서 피크였다. 반응이 완료될 때, 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물은 중량측정 분석에 의해 결정될 경우 41.9% 고형분으로 중합되었다.
중합의 제2 단계에서, IOTG 0.76 pph, 바조 52 0.02 pph, 바조 67 0.01 pph 및 바조 88 0.005 pph를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼징하여, 5 psig(34.5 ㎪)의 질소압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 반응을 단열적으로 진행시키는데, 대략 132℃에서 피크였다. 다음으로, 반응 혼합물을 115℃로 냉각하고, 바조 52 0.005 pph를 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 115℃에서 유지하였다.
다음으로, 혼합물을 90℃로 냉각하고, 아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM) 3 pph를 첨가하였다. 부피 기준의 90/10 질소/산소의 혼합물의 저속 스트림을 2시간 동안 90℃에서 유지시키면서 혼합물을 통해 버블링시켰다.
다음으로, 알킬실록산-처리된 건식 실리카 18.05 중량%, TDA 18.05 중량%와 헵탄 63.5 중량%의 혼합물 27.86 pph를 첨가하였다. 또한, 0.11 pph의 실란 A-174 및 0.05 pph의 부틸화 하이드록시톨루엔을 첨가한 후 생성물을 배수시켰다.
잔여 헵탄을 배치(batch)로부터 스트립핑하였고, TPO-L을 0.1 pph에서 혼합물에 첨가하였다.
LOCA 조성물 2 제조
중합의 제1 단계에서, 스테인리스강 반응 용기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 33 pph, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-HPMA) 17 pph, 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-EHMA) 43 pph, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-HPA) 7 pph 및 에틸렌 글리콜 비스티오글리콜레이트(EGBTG) 4.4 pph를 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼징한 후, 대략 5 psig(34.5 ㎪)의 질소 압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃의 유도 온도로 가열하고, 중합 반응을 단열적으로 진행시키는데, 대략 119℃에서 피크였다. 반응이 완료될 때, 혼합물을 60℃로 냉각시켰다.
중합의 제2 단계에서, EGBTG 1.47 pph, 바조 52 0.02 pph, 바조 67 0.04 pph 및 바조 88 0.05 pph를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼징하여, 5 psig(34.5 ㎪)의 질소압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 반응을 단열적으로 진행시키는데, 대략 115℃에서 피크였다. 이어서, 반응 혼합물을 3시간 동안 115℃에서 유지하였다.
다음으로, 혼합물을 70℃로 냉각하고, 아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM) 3.44 pph를 첨가하였다. 부피 기준의 90/10 질소/산소의 혼합물의 저속 스트림을 8시간 동안 70℃에서 유지시키면서 혼합물을 통해 버블링시켰다.
다음으로, 혼합물을 60℃로 냉각하고, 0.136 pph의 실란 A-174, 0.05 pph의 부틸화 하이드록시톨루엔, 1.196 pph의 AO503, 0.379 pph의 TPO-L 및 8.907 pph의 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트(2-HPMA)를 첨가한 후 생성물을 배수시켰다.
잉크 커버 렌즈 조사량 침투 샘플 제조
블랙 잉크 단차부의 효과를 모델링하기 위해 마스킹 도구(200)를 생성하였다. 블랙 마스킹 테이프(202)를 한 장의 유리(204)에 적용하였다. 이러한 디자인이 도 2에 도시되어 있다. 유리(204)의 주 표면의 절반을 흑색 마스킹 테이프(202)로 덮었다. 나머지 반에, 5 mm 폭의 가장자리(border)(206)가 형성되도록 흑색 마스킹 테이프(202)를 적용하여, 유리의 개방 영역(208)을 노출 상태로 남겨 두었다.
도 3에 예시된 바와 같이, 광학적으로 투명한 액체 접착제(300)(300 μm 두께)의 핸드스프레드(handspread)를 2개의 이형 라이너(302)들(각각 50 μm 두께) 사이에 펴발랐다. 마스킹 도구(200)를 이형 라이너(302)들 중 하나 위에 직접적으로 접촉하게 두었고, 유리의 노출된 영역(208)의 위치 및 측정 기준들을 이형 라이너 상에 표기하였다.
이어서, 도 3에 예시된 구조물을 1회 통과당 500 mJ/㎠의 조사량으로 설정된 오파스(Opas) R90 컨베이어 기계(오파스 UV, 대만 타이중 시티 소재)를 사용하여 조사하였다. 3000 mJ/㎠ 또는 6000 mJ/㎠ 중 어느 하나의 총 조사량을 상기 구조물에 적용하였다.
경화 시, 마스킹 도구(200)를 제거하였고, 도 4에서의 영역들을 FT-IR에 의해 전환 및 외관에 대하여 검사하였다. 도 4에서, 영역 1은 400으로 라벨링하였고, 영역 2는 402로 라벨링하였고, 영역 3은 404로 라벨링하였고, 영역 4는 406으로 라벨링하였다.
잉크 커버 렌즈 조사량 침투 샘플 결과
표 1은 라이너 제거 후에서의 경화의 정성적 외관을 나타내며, 표 2는 아크릴레이트 이중 결합의 전환의 FT-IR 정량화(1640 cm-1에서의 정규화된 피크 면적)를 나타낸다. 비교하면, 영역 2(도 4에서 402)는 마스크의 에지(edge)로부터 0.5 mm 경화되었지만, P-LOCA 1088에 대해서는 달리 경화되지 않았다.
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
표 3은 LOCA 조성물 2 및 다양한 두께의 P-LOCA 1088의 라이너 제거 후에서의 경화의 정성적인 외관을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00007
포토레오메트리(Photorheometry) 실험
포토레오메트리 실험을 위해, UV-LED 경화 액세서리(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))가 설비된 DHR-2 레오미터를 사용하였다. 하부 판은 20 mm 평탄 석영 판이었고, 이는 하부로부터 365 nm UV LED 노출의 투과를 가능하게 하였다. 상부 판은 20 mm 평탄 스테인리스강 판이었다. 접착제 약 0.5 g을 30 cc 주사기로부터 석영 판 상으로 분배하였다. 이어서, 2개의 판들 사이의 간극을 150 μm로 낮추었고, 과량의 접착제를 에지들로부터 제거하였다. UV 차폐체를 제자리에 놓은 후 실험을 실행하였다.
실험은 노출 전 30초의 기준치, UV 선량 펄스, 및 노출 후 150초의 데이터 수집을 포함하였다. 실험을 2% 스트레인(strain) 및 25 ㎐ 진동에서 실행하였다. 수직력을 0으로 설정하였다. UV LED 조사량은 50 mW/㎠였다. 100 mJ/㎠, 200 mJ/㎠, 400 mJ/㎠ 및 800 mJ/㎠의 총 경화를 적용하였다.
도 5a, 도 5b, 도 5c 및 도 5d는 각각 100 mJ/㎠, 200 mJ/㎠, 400 mJ/㎠ 및 800 mJ/㎠의 경화에 대한 경화 단계 동안의 선량의 함수로서의 모듈러스의 증가를 도시한다.
조사량을 적용한 후, 150초 동안 모듈러스 측정을 계속하였다. 도 6은 도 5의 조사량들이 적용된 후의 모듈러스의 그래프이다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 모듈러스는 암흑 상태에서 경화 후 계속 증가하였다.
본 발명이 바람직한 실시 형태를 참조하여 기술되었지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 형태 및 상세 사항에 있어서 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다.

Claims (20)

  1. 흡광 층 아래에 적어도 부분적으로 위치되는 접착제 조성물의 경화 방법으로서,
    분자량이 4 내지 30 k이고 Tg가 약 20℃ 미만인 용질 (메트)아크리올릴 올리고머,
    희석 단량체 성분, 및
    광개시제
    를 포함하는 접착제 조성물을 제공하는 단계;
    접착제 조성물의 노출된 영역 및 접착제 조성물의 가려진 영역이 존재하도록 접착제 조성물의 표면 상에 흡광 층을 위치시키는 단계; 및
    표면에서 접착제 조성물의 노출된 영역 및 접착제 조성물의 가려진 영역을 약 100 mJ/㎠ 내지 약 10,000 mJ/㎠의 조사량(dosage)으로 조사하는 단계
    를 포함하는, 접착제 조성물의 경화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용질 (메트)아크리올릴 올리고머는
    약 50 중량부 초과의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위;
    펜던트 하이드록시 작용기를 갖는 약 10 내지 약 49 중량부의 단량체 단위; 및
    자유-라디칼 중합성 펜던트 작용기를 갖는 약 1 내지 약 10 중량부의 단량체 단위를 포함하고,
    단량체 단위들의 합은 100 중량부인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  3. 제2항에 있어서, 용질 (메트)아크리올릴 올리고머는 약 20 중량부 이하의 다른 극성 단량체 단위를 추가로 포함하고, 단량체 단위들의 합은 100 중량부인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  4. 제2항에 있어서, 용질 (메트)아크리올릴 올리고머는 약 10 중량부 이하의 실란-작용성 단량체 단위를 추가로 포함하고, 단량체 단위들의 합은 100 중량부인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 흡광 층은 약 10 μm 이하의 두께인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  6. 제3항에 있어서, 흡광 층은 약 100 μm 이하의 두께인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 조사량은 약 300 mJ/㎠ 내지 약 6,000 mJ/㎠인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 접착제 조성물은 약 250 μm 이하의 두께인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  9. 제8항에 있어서, 접착제 조성물은 약 450 μm 이하의 두께인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  10. 제1항에 있어서, 접착제 조성물은 약 80% 이상 경화되는, 접착제 조성물의 경화 방법.
  11. 흡광 층 아래에 적어도 부분적으로 위치되는 접착제 조성물의 경화 방법으로서,
    접착제 조성물을 제공하는 단계;
    접착제 조성물의 노출된 영역 및 접착제 조성물의 가려진 영역이 존재하도록 접착제 조성물의 표면 상에 흡광 층을 위치시키는 단계; 및
    접착제 조성물이 약 80% 이상 경화되도록 접착제 조성물의 표면을 조사하는 단계
    를 포함하는, 접착제 조성물의 경화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 접착제 조성물은
    분자량이 4 내지 30 k이고 Tg가 약 20℃ 미만인 용질 (메트)아크리올릴 올리고머,
    희석 단량체 성분, 및
    광개시제를 포함하는, 접착제 조성물의 경화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 용질 (메트)아크리올릴 올리고머는
    약 50 중량부 초과의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위;
    펜던트 하이드록시 작용기를 갖는 약 10 내지 약 49 중량부의 단량체 단위; 및
    자유-라디칼 중합성 펜던트 작용기를 갖는 약 1 내지 약 10 중량부의 단량체 단위를 포함하고,
    단량체 단위들의 합은 100 중량부인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  14. 제13항에 있어서, 용질 (메트)아크리올릴 올리고머는 약 20 중량부 이하의 다른 극성 단량체 단위를 추가로 포함하고, 단량체 단위들의 합은 100 중량부인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  15. 제13항에 있어서, 용질 (메트)아크리올릴 올리고머는 약 10 중량부 이하의 실란-작용성 단량체 단위를 추가로 포함하고, 단량체 단위들의 합은 100 중량부인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  16. 제11항에 있어서, 흡광 층은 약 10 μm 이하의 두께인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  17. 제11항에 있어서, 조사량은 약 100 mJ/㎠ 내지 약 10,000 mJ/㎠인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  18. 제11항에 있어서, 접착제 조성물은 약 250 μm 이하의 두께인, 접착제 조성물의 경화 방법.
  19. 제11항에 있어서, 접착제 조성물은 약 90% 이상 경화되는, 접착제 조성물의 경화 방법.
  20. 제11항에 있어서, 접착제 조성물은 약 95% 이상 경화되는, 접착제 조성물의 경화 방법.
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