WO2018101460A1 - 粘着剤用樹脂組成物及び粘着シート - Google Patents

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WO2018101460A1
WO2018101460A1 PCT/JP2017/043275 JP2017043275W WO2018101460A1 WO 2018101460 A1 WO2018101460 A1 WO 2018101460A1 JP 2017043275 W JP2017043275 W JP 2017043275W WO 2018101460 A1 WO2018101460 A1 WO 2018101460A1
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meth
unsubstituted
acrylate
substituted
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PCT/JP2017/043275
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絵理 増田
中村 淳一
一義 小高
弘子 品田
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三菱ケミカル株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for pressure-sensitive adhesives and a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a resin composition for pressure-sensitive adhesives obtained by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate monomer and a macromonomer having a number average molecular weight of 1,000 to 200,000 and a glass transition temperature of 30 to 150 ° C. (Patent Document) 2).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a sufficient holding power and an appropriate range of adhesive strength, and can form an adhesive layer with low substrate contamination due to adhesive residue. And it aims at providing an adhesive sheet.
  • the macromonomer (a) is represented by the following formula (1) with two or more structural units represented by the following formula (a ′)
  • the vinyl monomer (b) contains an alkyl (meth) acrylate (b1) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms, and was measured by small-angle X-ray scattering measurement of the (meth) acrylic copolymer (A).
  • R is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted heteroaryl A group, an unsubstituted or substituted non-aromatic heterocyclic group, an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted alkaryl group, an unsubstituted or substituted group An organosilyl group, or an unsubstituted or substituted (poly) organosiloxane group, Q represents a main chain portion containing two or more structural units (a ′), and Z represents a terminal group.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition for pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet that can form a pressure-sensitive adhesive layer having a sufficient holding power and a proper range of pressure-sensitive adhesiveness and low substrate contamination due to adhesive residue. Moreover, according to the copolymer of this invention, the viscosity of the compound at the time of coating can be made into an appropriate range.
  • “Vinyl monomer” means a monomer having an ethylenically unsaturated bond (polymerizable carbon-carbon double bond).
  • the “(meth) acrylic copolymer” means a copolymer in which at least a part of the structural unit is a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic polymer may further contain a structural unit derived from a monomer other than the (meth) acrylic monomer (for example, styrene).
  • “(Meth) acrylic monomer” means a monomer having a (meth) acryloyl group.
  • (Meth) acryloyl group is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • (Meth) acrylonitrile is a general term for acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • (Meth) acrylamide is a general term for acrylamide and methacrylamide.
  • the (meth) acrylic copolymer (hereinafter also referred to as “copolymer (A)”) contained in the pressure-sensitive adhesive resin composition of the present invention satisfies the following formula (i). That is, the half width X of the one-dimensional scattering peak in the small-angle X-ray scattering measurement is more than 0 and 0.12 or less.
  • the full width at half maximum X is preferably 0.01 to 0.12, more preferably 0.03 to 0.11, and still more preferably 0.05 to 0.10. If the full width at half maximum is less than or equal to the upper limit of the above range, the adhesive layer using the copolymer (A) has a sufficient holding power and maintains an appropriate range without excessively high adhesive strength. The substrate contamination due to adhesive residue is low.
  • X represents the half width of the one-dimensional scattering peak in the small-angle X-ray scattering measurement of the copolymer (A).
  • the small-angle X-ray scattering measurement is a technique for obtaining nanoscale (1 to 100 nm) structural information by observing scattered X-rays having a scattering angle of several degrees or less.
  • the half-value width X of the one-dimensional scattering peak in the small-angle X-ray scattering measurement is used as an index of the (micro) phase separation state of the copolymer. The details of the method for measuring the half width X are as shown in the examples described later.
  • Having a value of the half width X means that a (micro) phase separation structure is formed in the sample (copolymer layer) to be measured by small-angle X-ray scattering, that is, the copolymer (A) has (micro) ) It shows having a plurality of parts capable of phase separation. Usually, each of such a plurality of parts includes structural units having different properties.
  • the shape of the one-dimensional scattering peak tends to become sharper and the half-value width X tends to decrease.
  • the structural units having different properties are distributed in different portions to form a (micro) phase separation structure, whereby the characteristics of the structural units are easily developed. Therefore, it is possible to maintain an appropriate range of adhesive force and increase cohesive force to improve holding force and reduce substrate contamination.
  • Examples of the (micro) phase separation structure include a lamellar structure, a gyroid structure, a cylinder structure, and a sphere structure, and any of these structures may be used.
  • the peak position Y of the one-dimensional scattering profile of the copolymer (A) is preferably 0.04 to 0.4.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) preferably satisfies the following formula (ii). That is, it is preferable that the ratio between the half-width X of the one-dimensional scattering peak and the peak position Y of the one-dimensional scattering profile in the small-angle X-ray scattering measurement is 0.1 to 0.50.
  • X / Y is more preferably 0.1 to 0.43, and further preferably 0.2 to 0.40. If X / Y is not less than the lower limit of the above range, the coatability is more excellent and the holding power is not too low.
  • X / Y is less than or equal to the upper limit of the above range, an appropriate range of adhesive strength can be maintained, and holding power and substrate contamination resistance are more excellent.
  • the peak position Y indicates the inter-domain distance of microphase separation. When the distance between domains becomes narrower, X / Y tends to be smaller.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer (A) is 1,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 700,000, and 70,000 to 500,000. More preferably, 80,000 to 400,000 are more preferable, and 100,000 to 330,000 are most preferable.
  • Mw weight average molecular weight of the copolymer
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) is a value in terms of standard polystyrene measured by gel filtration chromatography (GPC). In detail, it measures by the method as described in the Example mentioned later.
  • the viscosity (hereinafter also referred to as “solution viscosity”) measured at 25 ° C. with a B-type viscometer is 10 to 800,000 mPa ⁇ s is preferable, 100 to 10,000 mPa ⁇ s is more preferable, 200 to 7,000 mPa ⁇ s is further preferable, 200 to 5,000 mPa ⁇ s is further preferable, and 500 to 3,500 mPa ⁇ s is most preferable.
  • the solution viscosity is equal to or higher than the lower limit of the above range, the holding power of the pressure-sensitive adhesive layer is better, and the substrate contamination is lower. If the solution viscosity is not more than the upper limit of the above range, the coating property, the compatibility with other components when used as a blend, and the hot melt processability are more excellent.
  • the copolymer (A) may have a crosslinked structure or may not have a crosslinked structure.
  • the copolymer (A) and a resin composition for pressure-sensitive adhesives containing the copolymer (A) have no cross-linked structure in terms of coating properties, compatibility with other components when blended and hot-melt processability. It is preferable.
  • a copolymer (A) contains the structural unit derived from a (meth) acrylic-type monomer.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer in the copolymer (A) is 20 to 20% with respect to the total mass (100% by mass) of all the structural units constituting the copolymer (A). 100% by mass is preferable, and 40 to 100% by mass is more preferable.
  • copolymer (A) is a copolymer having a structural unit derived from a macromonomer (a) having a number average molecular weight of 100 or more and 100,000 or less and a structural unit derived from a vinyl monomer (b).
  • copolymer (A1) is typically a graft copolymer in which a polymer chain derived from the macromonomer (a) and a polymer chain composed of structural units derived from the vinyl monomer (b) are combined. Or it has the structure of a block copolymer.
  • the copolymer (A1) depending on the composition of the monomer constituting the macromonomer (a) and the composition of the vinyl monomer (b), the polymer chain derived from the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b), the polymer chain derived from the macromonomer (a) and the vinyl monomer
  • the compatibility with the polymer chain composed of the structural unit derived from the body (b), and the value of the half width X can be adjusted.
  • the composition of the monomer constituting the macromonomer (a) is different from the composition of the vinyl monomer (b).
  • a composition shows the kind and content rate of a monomer.
  • the structural units of the macromonomer (a) and the structural units derived from the vinyl monomer (b) are structural units derived from a (meth) acrylic monomer.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer may be included in either one of the structural unit of the macromonomer (a) or the structural unit derived from the vinyl monomer (b), and is included in both. May be. Typically included in both.
  • the preferable range of the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer in the copolymer (A1) is the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer in the copolymer (A). This is the same as the preferable range of the amount.
  • the macromonomer (a) is a compound having two or more structural units derived from a monomer having a radical polymerizable group (hereinafter also referred to as “monomer (a1)”), and is a radical polymerizable group or a hydroxyl group.
  • the monomer (a1) will be described in detail later. Two or more structural units possessed by the macromonomer (a) may be the same or different.
  • the copolymer (A1) can be obtained by copolymerizing the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) by radical polymerization.
  • the vinyl monomer (b) usually includes a vinyl monomer having a functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group.
  • the copolymer (A1) can be obtained by reacting the functional group of the polymer composed of the structural unit derived from the vinyl monomer (b) with the macromonomer having the addition-reactive functional group.
  • Examples of the combination of the addition-reactive functional group and the functional group capable of reacting with the functional group include the following combinations.
  • Combination of epoxy group and amino group Combination of carboxyl group and epoxy group or carbodiimide group.
  • Combination of amino group and carboxyl group Combination of amide group and carboxyl group.
  • Combination of thiol group and epoxy group include the following combinations.
  • Combination of epoxy group and amino group Combination of carboxyl group and epoxy group or carbodiimide group.
  • Combination of amino group and carboxyl group Combination of amide group and
  • the number of radically polymerizable groups in the macromonomer (a) may be one or two, but preferably one.
  • the macromonomer (a) may contain one or more of the addition-reactive functional groups.
  • the macromonomer (a) may have either one or both of a radical polymerizable group and the functional group. When it has both a radically polymerizable group and the said functional group, the radically polymerizable group which the macromonomer (a) has, and the said functional group may each be one or two or more.
  • the macromonomer (a) may have a radical polymerizable group and the above functional group inside the repeating unit, or may have a terminal, but adjusts the viscosity of the adhesive resin composition. It is preferable to have it only at the terminal because it is easy to use.
  • the macromonomer (a) preferably has a radical polymerizable group from the viewpoint of copolymerization with the vinyl monomer (b).
  • the copolymer (A1) is a copolymer of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b)
  • the present invention is excellent in that the amount of introduction of the macromonomer (a) can be easily controlled and corrosion due to the residual functional group can be reduced.
  • the radical polymerizable group possessed by the macromonomer (a) is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include CH 2 ⁇ C (COOR) —CH 2 —, (meth) acryloyl group, 2- (hydroxymethyl) acryloyl group, vinyl group and the like.
  • R represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted group.
  • heteroaryl group unsubstituted or substituted non-aromatic heterocyclic group, unsubstituted or substituted aralkyl group, unsubstituted or substituted alkaryl group, unsubstituted or substituted An organosilyl group having a group, or an unsubstituted or substituted (poly) organosiloxane group.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group in R include a branched or straight chain alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • Specific examples of the branched or straight chain alkyl group having 1 to 22 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, and pentyl.
  • the unsubstituted alicyclic group in R may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alicyclic group is preferably a saturated alicyclic group, and specific examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, bicyclo [2.2.1] heptyl group, cyclooctyl group. Group, adamantyl group and the like.
  • Examples of the unsubstituted aryl group for R include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the unsubstituted heteroaryl group in R include a pyridyl group and a carbazolyl group. Examples of the unsubstituted non-aromatic heterocyclic group include a pyrrolidinyl group, a pyrrolidone group, and a lactam group. Examples of the unsubstituted aralkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group.
  • the unsubstituted organosilyl group e.g. -SiR 17 R 18 R 19 (wherein, in each of R 17 ⁇ R 19 independently represents an alkyl group having unsubstituted or substituted group, alicyclic having unsubstituted or substituted group A formula group or an unsubstituted or substituted aryl group.).
  • R 17 ⁇ R 19 independently represents an alkyl group having unsubstituted or substituted group, alicyclic having unsubstituted or substituted group A formula group or an unsubstituted or substituted aryl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted alkyl group for R 17 to R 19 include the same groups as those described above.
  • Examples of the unsubstituted or substituted alicyclic group include those described above, and examples thereof include a cyclohexyl group.
  • examples of the unsubstituted or substituted aryl group include those described above, and examples thereof include a phenyl group and p-methylphenyl.
  • R 17 to R 19 may be the same or different.
  • Examples of the unsubstituted (poly) organosiloxane group include —SiR 30 R 31 —OR 32 , — (SiR 33 R 34 —O—) n —R 35 (wherein R 30 to R 35 are each independently An unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, or an unsubstituted or substituted aryl group). Examples of the unsubstituted or substituted alkyl group, alicyclic group, and aryl group in R 30 to R 35 are the same as those described above.
  • Substituents in R (alkyl groups having substituents, alicyclic groups having substituents, aryl groups having substituents, heteroaryl groups having substituents, non-aromatic heterocyclic groups having substituents, substituted As the aralkyl group having a group, the alkaryl group having a substituent, the substituent in each of the organosilyl groups having a substituent, for example, an alkyl group (except when R is an alkyl group having a substituent), Group consisting of aryl group, —COOR 11 , cyano group, —OR 12 , —NR 13 R 14 , —CONR 15 R 16 , halogen atom, allyl group, epoxy group, siloxy group, and hydrophilic or ionic group And at least one selected from.
  • each of R 11 ⁇ R 16 independently represent a hydrogen atom, an aryl having unsubstituted or alkyl group having a substituent, an alicyclic group having an unsubstituted or substituted, or unsubstituted or substituted Indicates a group.
  • R 11 ⁇ R 16 independently represent a hydrogen atom, an aryl having unsubstituted or alkyl group having a substituent, an alicyclic group having an unsubstituted or substituted, or unsubstituted or substituted Indicates a group.
  • Each of these groups may be the same as described above.
  • Examples of the alkyl group and aryl group in the substituent include the same as the above-described unsubstituted alkyl group and unsubstituted aryl group.
  • R 11 of —COOR 11 in the above substituent is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group. That is, —COOR 11 is preferably a carboxy group or an alkoxycarbonyl group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group.
  • R 12 in —OR 12 in the above substituent is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group. That is, —OR 12 is preferably a hydroxy group or an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples include a methoxy group.
  • Examples of —NR 13 R 14 in the above substituent include an amino group, a monomethylamino group, and a dimethylamino group.
  • Examples of —CONR 15 R 16 in the substituent include, for example, a carbamoyl group (—CONH 2 ), an N-methylcarbamoyl group (—CONHCH 3 ), an N, N-dimethylcarbamoyl group (dimethylamide group: —CON (CH 3 ) 2 ) and the like.
  • halogen atom in the said substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, for example.
  • hydrophilic or ionic group in the substituent include alkali salts of carboxy groups or alkali salts of sulfoxy groups, poly (alkylene oxide) groups such as polyethylene oxide groups and polypropylene oxide groups, and quaternary ammonium bases. Of the cationic substituent.
  • R is preferably an unsubstituted or substituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted aliphatic group. Cyclic groups are more preferred.
  • methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclo Propyl group, cyclobutyl group, isobornyl group and adamantyl group are preferred, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, isobornyl group and An adamantyl group is more preferred.
  • the radical polymerizable group possessed by the monomer (a1) is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond, as is the case with the radical polymerizable group preferably possessed by the macromonomer (a). That is, the monomer (a1) is preferably a vinyl monomer.
  • X-22-2426 (Shin-Etsu Chemical) Organosilyl group-containing monomers other than silane coupling agent-containing monomers, such as Gaku Kogyo Co., Ltd., trade name), X-22-2404 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name); Halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene; Isocyanato group-containing monomers such as (meth) acrylic acid 2-isocyanatoethyl; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluorophenyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro Butyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl)
  • the monomer (a1) used for the macromonomer (a) includes methyl methacrylate, methacrylate-n-butyl, methacrylate-i-butyl, methacrylate-t-butyl, methacrylate-2. -Hydroxyethyl, isobornyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate are preferred from the viewpoint of increasing the holding power of the pressure-sensitive adhesive.
  • a monomer (a1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is preferable that at least a part of the monomer (a1) is a (meth) acrylic monomer.
  • structural unit (a ′) As the structural unit derived from the monomer (a1), a structural unit represented by the following formula (a ′) (hereinafter also referred to as “structural unit (a ′)”) is preferable. That is, the macromonomer (a) preferably has a radical polymerizable group and has two or more structural units (a ′).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or CH 2 OH
  • R 2 represents OR 3 , a halogen atom, COR 4 , COOR 5 , CN, CONR 6 R 7 , NHCOR 8 or R 9
  • R 3 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, or unsubstituted Or a substituted heteroaryl group, an unsubstituted or substituted non-aromatic heterocyclic group, an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted alkaryl group, An unsubstituted or substituted organosilyl group, an unsubstituted or substituted (poly) organosiloxane group is shown, and the substituents in these groups are alkyl groups, aryl
  • the unsubstituted alkaryl group, the unsubstituted organosilyl group, and the unsubstituted (poly) organosiloxane group are the same as those described above for R.
  • Substituents in R 3 to R 8 (an alkyl group having a substituent, an alicyclic group having a substituent, an aryl group having a substituent, a heteroaryl group having a substituent, a non-aromatic heterocyclic ring having a substituent) Formula group, aralkyl group having a substituent, alkaryl group having a substituent, and a substituent in each of an organosilyl group having a substituent), an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a non-aromatic heterocyclic group Examples of the group, aralkyl group, alkaryl group, and halogen atom are the same as those described above.
  • Examples of the carboxylic acid ester group include those in which R 11 of —COOR 11 is an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, or an unsubstituted or substituted aryl group.
  • the group which is group is mentioned.
  • Examples of the alkoxy group include groups in which R 12 of the —OR 12 is an unsubstituted alkyl group.
  • R 13 in the —NR 13 R 14 is a hydrogen atom
  • R 14 is an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, or an unsubstituted group.
  • the tertiary amino group, an alkyl group having R 13 and R 14 are each unsubstituted or substituted group of the -NR 13 R 14, unsubstituted or cycloaliphatic group having a substituent group, or an unsubstituted or And a group which is an aryl group having a substituent.
  • Examples of the unsubstituted aryl group, unsubstituted heteroaryl group, and unsubstituted non-aromatic heterocyclic group for R 9 are the same as those described above.
  • substituents in R 9 the substituent in each of the aryl group having a substituent, the heteroaryl group having a substituent, and the non-aromatic heterocyclic group having a substituent
  • a carboxylic acid ester group, an alkoxy group 1
  • Examples of the primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, unsubstituted or substituted alkyl group, unsubstituted or substituted aryl group, and halogen atom are as described above.
  • an unsubstituted olefin group an allyl group etc. are mentioned, for example.
  • substituent in the olefin group having a substituent include the same substituents as those in R 8 .
  • the structural unit (a ′) is a structural unit derived from CH 2 ⁇ CR 1 R 2 .
  • Substituted or unsubstituted alkyl (meth) acrylate [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i -Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, i-stearyl (meth) acrylate, i-decyl (meth) acrylate N-decyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acryl
  • the macromonomer (a) may further have a structural unit other than the structural unit (a ′).
  • Preferable specific examples of other structural units include structural units derived from the following monomers.
  • the macromonomer (a) preferably contains 50% by mass or more of a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer with respect to the total mass (100% by mass) of all the structural units constituting the macromonomer (a). 70% by mass or more is more preferable. An upper limit is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient.
  • a structural unit derived from the (meth) acrylic monomer a structural unit in which R 1 in the formula (a ′) is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is COOR 5 is preferable.
  • the macromonomer (a) a macromonomer in which a radical polymerizable group is introduced at the end of the main chain containing two or more structural units (a ′) is preferable, and a macromonomer represented by the following formula (1) is more preferable. preferable.
  • a macromonomer having this structure it is possible to form an adhesive layer having excellent holding power and low substrate contamination.
  • R is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted group A heteroaryl group having an unsubstituted or substituted non-aromatic heterocyclic group, an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted alkaryl group, an unsubstituted or An organosilyl group having a substituent, or an unsubstituted or substituted (poly) organosiloxane group, Q represents a main chain portion containing two or more structural units (a ′), and Z represents a terminal group. Show.)
  • R is the same as R in the aforementioned CH 2 ⁇ C (COOR) —CH 2 —, and the preferred embodiment is also the same.
  • Two or more structural units (a ′) contained in Q may be the same or different.
  • Q may consist of only the structural unit (a ′), or may further include another structural unit other than the structural unit (a ′).
  • Q preferably includes, as the structural unit (a ′), a structural unit in which R 1 in the formula (a ′) is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is COOR 5 .
  • the proportion of the structural unit is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of all the structural units constituting Q.
  • the number of structural units constituting Q can be appropriately set within a range in which the number average molecular weight of the macromonomer (a) falls within the above range.
  • Z include a hydrogen atom, a group derived from a radical polymerization initiator, a radical polymerizable group, and the like, similarly to a terminal group of a polymer obtained by known radical polymerization.
  • a macromonomer represented by the following formula (2) is particularly preferable.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • R 22 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • R 22 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • R 22 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • R 22 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • R 22 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • R 22 represents a hydrogen atom, an
  • Carboxylic acid ester group epoxy group, hydroxy group, alkoxy group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, isocyanato group, sulfonic acid group and at least one selected from the group consisting of halogen atoms , N represents a natural number of 2 or more, and Z represents a terminal group.
  • R and Z are the same as defined above.
  • Each group in R 22 is the same as that described for R 5 in COOR 5 .
  • n is a natural number of 2 or more.
  • n is preferably in the range where the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer (a) is 100 or more and 100,000 or less.
  • Mn number average molecular weight
  • the preferable range of the number average molecular weight is as follows.
  • the n R 21 s may be the same or different.
  • the n R 22 s may be the same or different.
  • the macromonomer (a) When the macromonomer (a) has the addition-reactive functional group and this macromonomer is added to the functional group of the polymer composed of the structural unit derived from the vinyl monomer (b), the macromonomer (a) Preferably has one or more addition-reactive functional groups and two or more structural units (a ′) described above.
  • the structural unit (a ′) As the structural unit (a ′), the same one as in the case where the macromonomer (a) has a radical polymerizable group can be used.
  • a compound having a functional group can be added to a functional group of a polymer composed of a structural unit derived from the vinyl monomer (b).
  • Examples of the compound having a functional group include X-22-173BX (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-173DX (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22- 170BX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), X-22-170DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), X-22-176DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), Examples thereof include silicone compounds such as X-22-176F (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and X-22-173GX-A (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer (a) is preferably from 100 to 100,000, more preferably from 800 to 30,000, further preferably from 900 to 10,000, particularly preferably from 1,000 to 6,000. Preferably, 1,000 to 5,000 is most preferable. If the number average molecular weight of the macromonomer (a) is not less than the lower limit of the above range, the holding power of the adhesive layer is more excellent. If the number average molecular weight of the macromonomer (a) is less than or equal to the upper limit of the above range, the adhesive strength of the adhesive layer becomes an appropriate value, compatibility with other components when used as an adhesive formulation, hot The melt processability is more excellent. The number average molecular weight of the macromonomer (a) is measured by gel filtration chromatography (GPC) using polystyrene as a reference resin.
  • GPC gel filtration chromatography
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tga”) of the macromonomer (a) is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 10 to 120 ° C., and further preferably 30 to 100 ° C. If Tga is not less than the lower limit of the above range, the adhesive layer has better holding power. If Tga is not more than the upper limit of the above range, the hot melt processability is more excellent. Tga can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC). Tga can be adjusted by the composition of the monomer forming the macromonomer (a).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the macromonomer (a) one produced by a known method may be used, or a commercially available one may be used.
  • the method for producing the macromonomer having a radical polymerizable group (a) include a method for producing using a cobalt chain transfer agent, a method using an ⁇ -substituted unsaturated compound such as ⁇ -methylstyrene dimer as a chain transfer agent, Examples thereof include a method using an initiator, a method in which a radical polymerizable group is chemically bonded to a polymer, and a method by thermal decomposition.
  • a method for producing a macromonomer (a) having a radical polymerizable group a method of producing using a cobalt chain transfer agent in that the number of production steps is small and the chain transfer constant of the catalyst used is high. Is preferred.
  • the macromonomer (a) at the time of manufacturing using a cobalt chain transfer agent has a structure represented by the said Formula (1).
  • Examples of the method for producing the macromonomer (a) using a cobalt chain transfer agent include an aqueous dispersion polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • An aqueous dispersion polymerization method is preferred from the viewpoint that the recovery step is simple.
  • As a method for chemically bonding a radical polymerizable group to a polymer for example, it is produced by substituting a halogen group of a polymer having a halogen group with a compound having a radical polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a method of reacting a vinyl monomer having an acid group with a vinyl polymer having an epoxy group a method of reacting a vinyl polymer having an epoxy group and a vinyl monomer having an acid group, a hydroxyl group
  • a method of reacting a vinyl polymer having an isocyanate group with a vinyl polymer having an isocyanate group and reacting the vinyl polymer with a vinyl monomer having a hydroxyl group It may be manufactured by a method.
  • the number average molecular weight of the macromonomer (a) can be adjusted by a polymerization initiator, a chain transfer agent or the like.
  • a method for producing a macromonomer (a) having an addition-reactive functional group such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an amide group, a thiol group, or a carbodiimide group A method of copolymerizing a vinyl monomer having a functional group, a method using a chain transfer agent such as mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2,2′-azobis (propane-2-carboamidine), 4 , 4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 2,2′azobis [2 [1 (2hydroxyethyl) And a method using an initiator capable of introducing a functional group such as 2 imidazoline-2-yl] propane].
  • a chain transfer agent such as mer
  • the vinyl monomer (b) is a monomer that has an ethylenically unsaturated bond and is not a macromonomer. It does not specifically limit as a vinyl monomer (b), The thing similar to the monomer (a1) for obtaining the macromonomer (a) mentioned above can be used.
  • a vinyl monomer (b) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. At least a part of the vinyl monomer (b) is preferably a (meth) acrylic monomer.
  • the vinyl monomer (b) When the macromonomer (a) is added to the polymer composed of the structural unit derived from the vinyl monomer (b), the vinyl monomer (b) has a functional group capable of reacting with the functional group of the macromonomer (a). It is suitable to include things.
  • the vinyl monomer (b) preferably contains an alkyl (meth) acrylate having an unsubstituted alkyl group having 8 to 30 carbon atoms (hereinafter also referred to as “monomer (b1)”).
  • monomer (b1) By the monomer (b1), flexibility as a pressure-sensitive adhesive can be expressed, adhesive strength can be maintained in an appropriate range, and adhesive residue can be suppressed.
  • the monomer (b1) is hydrophobic, the water absorption rate can be suppressed or the relative dielectric constant can be reduced by the monomer (b1).
  • the vinyl monomer (b) is a single monomer.
  • the compatibility between the copolymer (A1) and the polymerizable monofunctional compound is further improved. That is, as the polymerizable monofunctional compound, as will be described in detail later, a polymerizable monofunctional compound having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms is often used. Since the monomer (b1) has an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, the copolymer (A1) contains a structural unit derived from the monomer (b1).
  • the compatibility of is increased. If the compatibility between the copolymer (A1) and the polymerizable monofunctional compound is high, the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the resin composition for pressure-sensitive adhesives is further increased, and a transparent double-sided adhesive called OCA (Optical Clear Adhesive). It is useful in applications that require optical transparency such as a sheet or a liquid transparent adhesive called liquid OCA (LOCA).
  • OCA Optical Clear Adhesive
  • the monomer (b1) examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, and isononyl (meth) acrylate. , Decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate Etc.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the monomer (b1) is preferably 8 to 30, and particularly preferably 9 to 18.
  • the vinyl monomer (b) may further contain a vinyl monomer other than the monomer (b1) as necessary.
  • Other vinyl monomers can be appropriately selected from the monomers listed above.
  • one or more monomers selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate may be included.
  • an amide bond-containing vinyl monomer may be included.
  • Moisture heat whitening resistance means a property that is difficult to whiten when an adhesive layer or the like is exposed to a high-temperature and high-humidity atmosphere. Examples of the amide bond-containing vinyl monomer include those described above.
  • vinyl monomers include (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ( Examples include benzyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • the composition of the vinyl monomer (b) is usually different from the composition of the monomer constituting the macromonomer (a).
  • the vinyl monomer (b) is a polar monomer between a polymer obtained by polymerizing only the vinyl monomer (b) (hereinafter also referred to as “polymer (B)”) and the macromonomer (a). It is preferable to have a composition that produces a difference. If there is a difference in polarity between the polymer (B) and the macromonomer (a), the full width at half maximum X tends to be within the above range.
  • the half width X is within the above range, when the adhesive layer or coating film is formed, the polymer chain of the macromonomer (a) and the polymer chain formed from the polymer (B) undergo microphase separation, Each characteristic is easily developed sufficiently.
  • the macromonomer (a) is sufficiently effective in improving the holding power of the adhesive layer, and the holding power of the adhesive layer is excellent.
  • the macromonomer (a) includes a structural unit derived from methyl methacrylate and the vinyl monomer (b) includes a monomer (b1).
  • the monomer (b1) has a lower polarity than methyl methacrylate because of the large number of carbon atoms in the alkyl group.
  • the ratio of the structural unit derived from methyl methacrylate to the total of all the structural units constituting the macromonomer (a) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more.
  • the ratio of the monomer (b1) to the total amount of the vinyl monomer (b) is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. .
  • the content of the vinyl monomer having a polar functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, and an amino group is from the viewpoint of increasing the difference in polarity.
  • 30 mass% or less is preferable with respect to the whole quantity of a vinyl monomer (b), 10 mass% or less is more preferable, and 5% or less is still more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0% by mass.
  • the vinyl monomer (b) preferably has a composition in which the polymer (B) obtained by polymerizing only the vinyl monomer (b) has a glass transition temperature (TgB) of ⁇ 100 to 10 ° C.
  • TgB is preferably ⁇ 65 to 0 ° C., more preferably ⁇ 60 to ⁇ 10 ° C.
  • TgB is within the above range, the resin composition for pressure-sensitive adhesive containing the copolymer (A1) has appropriate flexibility and tackiness.
  • TgB is the glass transition temperature of the homopolymer of the vinyl monomer (b) when the vinyl monomer (b) is one kind, and multiple kinds of TgB when the vinyl monomer (b) is plural kinds. It means a value calculated by Fox's formula from the glass transition temperature and mass fraction of each vinyl monomer homopolymer.
  • the calculation formula of Fox is a calculation value calculated
  • equation. Brandrup, Interscience, 1989] (Tg in the formula corresponds to TgB). 1 / (273 + Tg) ⁇ (Wi / (273 + Tgi)) (wherein Wi represents the mass fraction of monomer i, and Tgi represents the glass transition temperature (° C.) of the homopolymer of monomer i).
  • Tga and TgB have the relationship of the following formula (3) from the viewpoint that the characteristics of the macromonomer (a) portion and the portion composed of the structural unit derived from the vinyl monomer (b) can be sufficiently expressed. Is preferred. That is, it is preferable that Tga ⁇ TgB> 0 ° C. Tga> TgB (3) More preferably, Tga-TgB> 50 ° C., and most preferably Tga-TgB> 80 ° C.
  • the content of the structural unit derived from the macromonomer (a) in the copolymer (A1) is preferably from 3 to 60% by weight based on the total weight of all the structural units constituting the copolymer (A1), and 7 to It is more preferably 40% by mass, still more preferably 8 to 30% by mass, particularly preferably 9 to 20% by mass. If content of the structural unit derived from a macromonomer (a) is more than the lower limit of the said range, the retention strength of an adhesion layer will be more excellent. When the content of the structural unit derived from the macromonomer (a) is not more than the upper limit of the above range, the compatibility with other components and the hot melt processability when used as a blend are more excellent.
  • the content of the structural unit derived from the vinyl monomer (b) in the copolymer (A1) is preferably 40 to 97% by mass with respect to the total mass of all the structural units constituting the copolymer (A1). 60 to 93% by mass is more preferable, 70 to 92% by mass is still more preferable, and 80 to 91% by mass is particularly preferable.
  • the content of the structural unit derived from the vinyl monomer (b) is equal to or higher than the lower limit of the above range, the compatibility with other components and hot melt processability when used as a composition are further improved. If the content of the structural unit derived from the vinyl monomer (b) is not more than the upper limit of the above range, the holding power of the adhesive layer is more excellent.
  • Examples of the method for producing the copolymer (A1) include the following production methods ( ⁇ ) and ( ⁇ ).
  • the copolymer (A1) may be produced by the production method ( ⁇ ) or may be produced by the production method ( ⁇ ).
  • the manufacturing method of a copolymer (A1) is not limited to these.
  • the number average molecular weight of the macromonomer (a), the composition of the monomer constituting the macromonomer (a), the composition of the vinyl monomer (b), and the weight average molecular weight of the copolymer (A1) By adjusting the compatibility between the polymer chain derived from the macromonomer (a) and the polymer chain composed of the structural unit derived from the vinyl monomer (b), the half-width X is the above formula ( A copolymer (A1) satisfying i) is obtained. For example, as described above, a difference in polarity between the macromonomer (a) and the polymer (B) obtained by polymerizing only the vinyl monomer (b) affects the compatibility.
  • the solubility parameter ⁇ a of the structural unit derived from the macromonomer (a) and the structural unit derived from the vinyl monomer (b) preferably satisfies ( ⁇ a ⁇ b)> 0.
  • is ⁇ a when the monomer i is a monomer constituting a structural unit derived from the macromonomer (a), and the monomer i constitutes a structural unit derived from the vinyl monomer (b) ⁇ in the case of the monomer to be used is ⁇ b.
  • the solubility parameter ( ⁇ i) of monomer i can be calculated from the following formula (II).
  • nj the number of atomic groups j constituting the monomer i
  • Ej represents the cohesive energy (J / mol) of the atomic group j
  • Vj represents the molar volume (cm 3 ) of the atomic group j. / Mol).
  • Ej and Vj are R.I. F. Values quoted from Fedors, “Polym. Eng. Sci.” (1974).
  • the solubility parameter ⁇ a of the structural unit derived from the macromonomer (a) in the copolymer (A) and the solubility parameter ⁇ b of the structural unit derived from the vinyl monomer (b) satisfy the above, and the half width X is 0.
  • the pressure-sensitive adhesive layer using the copolymer (A) has a good holding power while maintaining an appropriate pressure-sensitive adhesive force.
  • the X / Y ratio can be adjusted by the amount of the polymer chain derived from the macromonomer (a) and the number average molecular weight. Specifically, when the amount of the polymer chain derived from the macromonomer (a) is increased or the number average molecular weight of the polymer chain derived from the macromonomer (a) is decreased, X / Y tends to decrease.
  • the production method ( ⁇ ) is preferable as the production method of the copolymer (A1). That is, the copolymer (A1) is preferably a copolymer of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b). In such a copolymer, the structural unit derived from the macromonomer (a) and the structural unit derived from the vinyl monomer (b) are randomly arranged. That is, polymer chains derived from one or more macromonomers (a) are bonded over the entire main chain of the copolymer (A1).
  • Such a polymer is, for example, more adhesive than the case where the structural unit derived from the macromonomer (a) is bonded only to the end of the polymer chain composed of the structural unit derived from the vinyl monomer (b). There is a tendency for the holding power of the layer to be good.
  • composition of the monomer to be polymerized by the production method ( ⁇ ), that is, the type of monomer to be polymerized and the preferable range of the content (% by mass) (charge amount) of each monomer with respect to the total mass of all monomers are
  • composition of the copolymer (A1) that is, the type of the structural unit derived from the monomer constituting the copolymer (A1) and the content (% by mass) of each structural unit relative to the total mass of all the structural units. is there.
  • the content of the macromonomer (a) with respect to the total mass (100% by mass) of all monomers to be polymerized is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, and still more preferably 8 to 30% by mass. 9 to 20% by mass is particularly preferable.
  • Monomer polymerization may be carried out by a known method using a known polymerization initiator. Examples thereof include a method in which the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) are reacted at a reaction temperature of 60 to 120 ° C. for 1 to 14 hours in the presence of a radical polymerization initiator. In the polymerization, a chain transfer agent may be used as necessary.
  • the polymerization method for example, known polymerization methods such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied. It is preferable that water is not contained in the resin composition for adhesives containing a copolymer (A) at the point of the drying property in a film-forming process and coating-film performance.
  • the water content in the adhesive resin composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • the amount of water in the adhesive resin composition can be measured by the volumetric Karl Fischer method.
  • water is not included in the production process of the copolymer (A).
  • the water content during the production process of the copolymer (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, most preferably 1% by mass or less, and may be 0% by mass.
  • a solution polymerization method is preferred as a production method that does not contain water in the production process of the copolymer (A). Solution polymerization can be carried out, for example, by supplying a polymerization solvent, a monomer and a radical polymerization initiator into a polymerization vessel and maintaining the reaction temperature at a predetermined temperature.
  • the whole amount of the monomer may be charged in advance into the polymerization vessel (before the inside of the polymerization vessel is set to the predetermined reaction temperature), or may be supplied dropwise after setting the inside of the polymerization vessel to the predetermined reaction temperature.
  • the polymerization vessel may be charged in advance and the remainder may be supplied dropwise.
  • the copolymer (A) has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 and satisfies the above formula (i), so that it has a sufficient holding force and an appropriate range of adhesive strength.
  • it is possible to form an adhesive layer having a low substrate contamination due to adhesive residue. Since it has a sufficient holding force and an appropriate range of adhesive strength, problems such as misalignment are less likely to occur after the members are bonded together via the adhesive layer.
  • it is set as the protective sheet provided with this adhesion layer, it is easy to peel off a protective sheet and it is hard to produce base-material contamination after peeling.
  • the copolymer (A) is useful as a resin composition for pressure-sensitive adhesives. In particular, it is suitably used as an adhesive sheet.
  • the application of the copolymer (A) is not limited to the above, and can be used for other applications. Other applications include, for example, coating compositions, resin compositions for adhesives, compositions for molding materials, and compositions for films.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention contains the copolymer (A).
  • the copolymer (A) contained in the resin composition for pressure-sensitive adhesives may be one type or two or more types.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention may be composed of the (meth) acrylic copolymer (A) alone, and may contain other components as necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition of the present invention can further contain a polymerizable monofunctional compound having one radical polymerizable group, if necessary.
  • a polymerizable monofunctional compound having one radical polymerizable group examples include those described above, and a (meth) acryloyl group is preferable. That is, the polymerizable monofunctional compound is preferably a monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group.
  • the same monomers as those for obtaining the macromonomer (a) mentioned above can be used.
  • a polymerizable monofunctional compound having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms is preferable from the viewpoint of flexibility as an adhesive.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • the hydrocarbon group has more preferably 8 to 30 carbon atoms.
  • the polymerizable monofunctional compound preferably functions as a reactive diluent.
  • a polymerizable monofunctional compound that is liquid at 25 ° C. is typically used.
  • the same monomer as the monomer for obtaining the macromonomer (a) can be used.
  • These polymerizable monofunctional compounds can be used alone or in combination. In addition, two or more kinds may be used in combination.
  • Polymerizable monofunctional compounds include isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-octyl Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and lauryl acrylate.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention can further contain an oligomer component, if necessary.
  • the oligomer component include urethane oligomers, polyester oligomers, acrylic oligomers, polyether oligomers, and polyolefin oligomers. These may have a reactive double bond, may have a functional group, may react with other components in the adhesive composition, or may not react with other components.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition of the present invention can further contain a cross-linking agent, if necessary.
  • the resin composition for adhesives contains a crosslinking agent, the resin composition for adhesives can be hardened
  • the copolymer (A) has a self-crosslinking property, for example, when it has both a hydroxyl group and an isocyanato group, sufficient strength, holding power and the like can be obtained without including a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include isocyanate-based, epoxy-based, metal chelate-based, photocuring-based, melamine-based, aziridine-based, and the like. Any one of these crosslinking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • isocyanate-based crosslinking agent examples include aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated products of the above aromatic polyisocyanates, and the like.
  • aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated products of the above aromatic polyisocyanates, and the like.
  • Aliphatic or alicyclic polyisocyanates, dimers or trimers of these polyisocyanates, adducts composed of these polyisocyanates and polyols such as trimethylolpropane
  • epoxy-based crosslinking agent examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl. -M-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine and the like.
  • Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include compounds in which a polyvalent metal is covalently or coordinately bonded to an organic compound.
  • Examples of the polyvalent metal include aluminum, nickel, chromium, copper, iron, tin, titanium, zinc, cobalt, manganese, and zirconium.
  • Examples of the organic compound include organic compounds having an oxygen atom, such as ketone compounds such as acetylacetone, alkyl esters, alcohol compounds, carboxylic acid compounds, and ether compounds.
  • a photo-curing type crosslinking agent is a compound that undergoes a crosslinking reaction by the action of a photopolymerization initiator or the like when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • this type of crosslinking agent include a polymerizable polyfunctional compound having two or more radically polymerizable groups; a functional group selected from the group consisting of isocyanate groups, epoxy groups, melamine groups, glycol groups, siloxane groups, and amino groups.
  • examples thereof include polyfunctional organic resins having two or more; organometallic compounds having a metal complex, and the like.
  • the metal in the metal complex include zinc, aluminum, sodium, zirconium, calcium and the like.
  • the radical polymerizable group in the polymerizable polyfunctional compound examples include those described above, and a (meth) acryloyl group is preferable. That is, the polymerizable polyfunctional compound is preferably a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups.
  • polyfunctional (meth) acrylates include triethylene glycol diacrylate, polyalkylene glycol diacrylate, bisphenol A-EO / PO-modified diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, polyisobutylene diacrylate, alkoxylated trimethylolpropane.
  • Examples include triacrylate, pentaerythritol triacrylate, alkoxylated pentaerythritol triacrylate, alkoxylated pentaerythritol tetraacrylate, alkoxylated dipentaerythritol pentaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate.
  • These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention can further contain a reaction initiator, if necessary.
  • the reaction initiator is a compound that generates radicals by irradiation with active energy rays (such as ultraviolet rays) or heating.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • Examples of the reaction initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • the compound which draws out the hydrogen derived from the structural component in a compound and generates a radical by irradiation of an active energy ray is mentioned.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be appropriately used.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition of the present invention can further contain a filler, if necessary.
  • the filler is used, for example, to impart heat resistance, thermal conductivity, flame retardancy, electrical conductivity, and the like.
  • the filler include metal powders such as zinc oxide powder and titanium oxide powder, carbon black such as acetylene black, talc, glass powder, silica powder, conductive particles, and inorganic fillers such as glass powder; polyethylene powder, And organic fillers such as polyester powder, polyamide powder, fluororesin powder, polyvinyl chloride powder, epoxy resin powder, and silicone resin powder. Any one of these fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention can contain an organic solvent, if necessary, for improving coating suitability, film formability and the like.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the copolymer (A).
  • hydrocarbon solvents such as heptane, cyclohexane, toluene, xylene, octane, mineral spirits; ethyl acetate, n-butyl acetate Ester solvents such as isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, Alcohol solvents such as isobutanol; dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether Ether solvents like; Cosmo Oil Co. Swasol 310, Swasol 1000, and aromatic petroleum solvents like
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition When the pressure-sensitive adhesive resin composition is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin composition, the pressure-sensitive adhesive resin composition preferably does not substantially contain an organic solvent.
  • a substantially free organic solvent means that the content of the organic solvent is 1% by mass or less with respect to the total mass of the resin composition for pressure-sensitive adhesive. The content of the organic solvent may be 0% by mass. The content of the organic solvent can be measured by gas chromatography.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention comprises a reaction catalyst, a tackifier resin, an antioxidant, a light stabilizer, a metal deactivator, an anti-aging agent, a hygroscopic agent, a rust preventive, Various additives such as a decomposition inhibitor can be appropriately contained.
  • the reaction catalyst include tertiary amine compounds, quaternary ammonium compounds, tin laurate compounds, and the like.
  • the antioxidant include phenol, phosphorus, hydroxylamine, sulfur and the like. Of these, phenol-based and phosphoric acid-based antioxidants are preferable in that the resin after heating is less colored. These may be used alone or in combination of several kinds.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is produced, for example, by producing the above-mentioned copolymer (A), and, if necessary, other components (polymerizable monofunctional compound, crosslinked) Agent, photopolymerization initiator, etc.).
  • the composition of the resin composition for pressure-sensitive adhesives can be appropriately set according to the application, usage form, etc. of the resin composition for pressure-sensitive adhesives.
  • Preferred embodiments of the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention include the following resin compositions for pressure-sensitive adhesives (1) to (3).
  • the adhesive resin composition (1) comprises a copolymer (A), a polymerizable monofunctional compound having one radical polymerizable group, a polymerizable polyfunctional compound having two or more radical polymerizable groups, A liquid adhesive resin composition containing at least a polymerization initiator.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives (1) is an active energy ray curable type. “Liquid” indicates that it is liquid at 25 ° C.
  • the viscosity of the resin composition for liquid adhesive (1) measured by a B-type viscometer at 25 ° C. is preferably 1,000 to 800,000 mPa ⁇ s. It is preferable that the resin composition for adhesives (1) does not contain an organic solvent substantially.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives (1) may further contain a filler, an oligomer component, other additives and the like as necessary.
  • the adhesive resin composition (1) can be used, for example, as LOCA.
  • the content of the copolymer (A) is 10 to 80 mass with respect to the total mass (100 mass%) of the copolymer (A) and the polymerizable monofunctional compound. % Is preferable, and 15 to 70% by mass is more preferable. When it is at least the lower limit value but not more than the upper limit value, the viscosity at the time of coating or filling becomes an appropriate value when forming the adhesive layer, and workability is improved.
  • the content of the polymerizable polyfunctional compound is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the copolymer (A) and the polymerizable monofunctional compound. Is preferable, and 0.5 to 20 parts by mass is more preferable. When it is at least the lower limit value but not more than the upper limit value, the viscosity at the time of coating or filling becomes an appropriate value when forming the adhesive layer, and workability is improved.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). More preferred. When it is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the holding power and durability of the adhesive layer are improved.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (2) is a hot-melt pressure-sensitive adhesive resin composition containing the copolymer (A).
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (2) is solid at 25 ° C.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesive (2) does not substantially contain an organic solvent.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (2) may further contain a polymerizable monofunctional compound, a crosslinking agent, a reaction initiator, a filler, an oligomer component, other additives, and the like, if necessary. It is preferable that the resin composition for adhesives (2) contains a crosslinking agent. Thereby, the adhesive layer or adhesive sheet formed from the resin composition for adhesives (2) can be hardened (crosslinked).
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (2) is preferably an active energy ray curable type containing a polymerizable polyfunctional compound having two or more radical polymerizable groups as a crosslinking agent and a photopolymerization initiator as a reaction initiator.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesive (2) can be used as an OCA, for example, by forming into a transparent double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and cross-linking as necessary.
  • the content of the copolymer (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the adhesive resin composition, 100 It may be mass%.
  • the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is improved when it is not less than the lower limit and not more than the upper limit.
  • the resin composition for adhesives (2) contains a crosslinking agent
  • content of the crosslinking agent in the resin composition for adhesives (2) can be suitably set according to the kind of crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is the polymerizable polyfunctional compound
  • the content of the polymerizable polyfunctional compound is preferably 1 to 20 parts by mass, and preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). More preferred.
  • the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is improved when it is not less than the lower limit and not more than the upper limit.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). More preferred is 5 to 5 parts by mass.
  • the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is improved when it is not less than the lower limit and not more than the upper limit.
  • the adhesive resin composition (3) is a liquid adhesive resin composition containing the copolymer (A) and an organic solvent.
  • the viscosity of the liquid adhesive resin composition (3) measured with a B-type viscometer at 25 ° C. is preferably 10 to 800,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s, and 200 to 7, 000 mPa ⁇ s is more preferred, still more preferred, 200 to 5,000 mPa ⁇ s is more preferred, and 500 to 3500 mPa ⁇ s is most preferred.
  • it is at least the lower limit value but not more than the upper limit value the coating property and workability at the time of coating the liquid adhesive resin composition are improved.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (3) may further contain a polymerizable monofunctional compound, a crosslinking agent, a reaction initiator, a filler, an oligomer component, other additives, and the like, if necessary. It is preferable that the resin composition for adhesives (3) contains a crosslinking agent. Thereby, the adhesive layer or adhesive sheet formed from the resin composition for adhesives (3) can be hardened (crosslinked).
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesive (3) is a polymerizable polyfunctional compound having two or more radically polymerizable groups as a crosslinking agent, an active energy ray curable type containing a photopolymerization initiator as a reaction initiator, or a copolymer A It is preferable that it is a thermosetting type containing the compound which reacts with the functional group contained in this by heat.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (3) is formed into a transparent double-sided pressure-sensitive adhesive sheet by, for example, applying the pressure-sensitive adhesive resin composition (3) on a peelable substrate and drying, and heating as necessary. It can be used as a pressure-sensitive adhesive by crosslinking with UV irradiation or the like.
  • the content of the copolymer (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the solid content of the adhesive resin composition. It may be mass%.
  • the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is improved when it is not less than the lower limit and not more than the upper limit.
  • the solid content of the pressure-sensitive adhesive resin composition is a residue obtained by removing the organic solvent from the pressure-sensitive adhesive resin composition (3).
  • the solid content concentration of the pressure-sensitive adhesive resin composition can be appropriately set in consideration of the viscosity of the pressure-sensitive adhesive resin composition, and can be set to, for example, 10 to 90% by mass. From the viewpoint of productivity and environmental load reduction, the amount of the organic solvent in the adhesive resin composition (3) is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
  • the resin composition for adhesives (3) contains a crosslinking agent
  • content of the crosslinking agent in the resin composition for adhesives (3) can be suitably set according to the kind of crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is the polymerizable polyfunctional compound
  • the content of the polymerizable polyfunctional compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A), preferably 0.5 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is improved when it is not less than the lower limit and not more than the upper limit.
  • crosslinking agent when the crosslinking agent is the thermosetting type, examples of the crosslinking agent include isocyanate type, epoxy type, metal chelate type, photocuring type, melamine type, and aziridine type thermosetting type crosslinking agents. Specific examples of the crosslinking agent such as isocyanate-based, epoxy-based, metal chelate-based, and carbodiimide-based include the same ones as described above. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer (A) preferably includes a structural unit having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent.
  • the functional group capable of reacting with the crosslinking agent include a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an amide group, and a thiol group.
  • the content of the thermosetting crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). Is more preferable.
  • the pot life of the composition for adhesives is favorable in it being more than the said lower limit and below an upper limit, or durability of an adhesion layer improves.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). More preferred is 5 to 5 parts by mass.
  • the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is improved when it is not less than the lower limit and not more than the upper limit.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention can be used for bonding members together.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives may be previously formed into a sheet shape or applied to form a pressure-sensitive adhesive sheet between the members, or the one not formed into a sheet shape directly between the members You may arrange in.
  • the adhesive sheet will be described in detail later.
  • the resin composition for adhesives of this invention does not specifically limit as a member bonded together using the resin composition for adhesives of this invention.
  • it can be used for laminating a window pasting film for vehicles, building, etc., and laminating labels in label display.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesive is transparent, it is processed into a transparent double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and used as OCA for bonding various panels in display displays such as liquid crystal panels, and for bonding transparent plates such as glass. be able to.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives is transparent and liquid, it can be used as such as LOCA for such bonding.
  • Transparent indicates that the haze value is 10 or less when the pressure-sensitive adhesive sheet adjusted to a thickness of 150 ⁇ m is measured by a method according to JIS K7361.
  • the material of the member include glass, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polycarbonate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, and silicone resin.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (1) is applied to the surface of the first member to form an adhesive layer, and the second member is laminated thereon and cured as necessary. Thereby, it is set as the laminated body by which the 1st member and the 2nd member were bonded together through the adhesion layer.
  • the application of the resin composition for pressure-sensitive adhesive (1) can be performed using a known wet coating method such as slit coating or spin coating. Alternatively, a method of filling the adhesive resin composition between the first member and the second member by applying a certain amount of the adhesive resin composition and bonding the second member together may be used.
  • the coating amount of the resin composition for pressure-sensitive adhesive (1) is set according to the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed.
  • the thickness of the adhesion layer can be appropriately set depending on the application and is not particularly limited, but is typically about 10 to 500 ⁇ m.
  • the adhesive layer (adhesive resin composition) may be cured before or after the second member is laminated.
  • the method for curing the adhesive layer is not particularly limited.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives contains a polyfunctional (meth) acrylate as a crosslinking agent and a photopolymerization initiator
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be cured (photocured) by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. .
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesive contains a crosslinking agent (isocyanate type or the like) that can chemically bond with the reactive group by heat
  • the adhesive layer can be cured (thermosetting).
  • the active energy ray is preferably ultraviolet rays from the viewpoint of versatility.
  • the ultraviolet light source include a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp.
  • a known heating means for example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace or an infrared induction heating furnace can be used as a heating means.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably about 50 to 180 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably about 10 seconds to 60 minutes.
  • thermosetting Prior to thermosetting, preheating, air blowing, or the like may be performed under heating conditions in which the adhesive resin composition is not substantially cured in order to prevent occurrence of defects.
  • the preheating can be performed, for example, at a temperature of about 30 to 100 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
  • the air blowing can be usually performed by blowing air heated to a temperature of about 30 to 100 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes on the coated surface.
  • Curing may be performed after thermosetting.
  • the curing conditions can be, for example, about 0 to 60 ° C. and about 1 to 10 days.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention since it contains the copolymer (A), it has a sufficient holding power and a proper range of pressure-sensitive adhesive properties, and has low substrate contamination due to adhesive residue. Layers can be formed.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive resin composition. That is, it is an adhesive sheet provided with the adhesive layer formed from the said resin composition for adhesives.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be composed of the pressure-sensitive adhesive resin composition, or from the cured product of the pressure-sensitive adhesive resin composition. It may be. From the viewpoint of handleability of the pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferably made of a cured product of the pressure-sensitive adhesive resin composition.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a transparent double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be appropriately set depending on the application and is not particularly limited, but is typically about 10 to 500 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a pressure-sensitive adhesive sheet with a peelable substrate in which a peelable substrate is laminated on one or both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced by molding the pressure-sensitive adhesive resin composition into a sheet shape and curing it as necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition can be molded by a known method.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is in a solid state (for example, when the resin composition for pressure-sensitive adhesives (2)), the resin composition for pressure-sensitive adhesives is disposed between a pair of peelable substrates, Examples thereof include a method of heating from both sides of a pair of peelable substrates to melt the resin composition for pressure-sensitive adhesive and forming it into a sheet.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is in a liquid state (for example, in the case of the resin composition for pressure-sensitive adhesives (1) or (3)), the resin composition for pressure-sensitive adhesives is applied to a peelable substrate, Examples include a method of drying and forming into a sheet as necessary. Curing can be performed in the same manner as the curing of the adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used for bonding members and the like, similarly to the pressure-sensitive adhesive resin composition.
  • an adhesive sheet is disposed on the surface of the first member, the second member is laminated thereon, and is cured as necessary. Thereby, it is set as the laminated body by which the 1st member and the 2nd member were bonded together through the adhesive sheet.
  • the protective sheet of this invention is a protective sheet using the said resin composition for adhesives. That is, it is a protective sheet provided with the adhesion layer formed from the said resin composition for adhesives.
  • the protective sheet of the present invention may be composed of the pressure-sensitive adhesive resin composition, or from the cured product of the pressure-sensitive adhesive resin composition. It may be. From the viewpoint of handleability of the protective sheet, the protective sheet is preferably made of a cured product of the pressure-sensitive adhesive resin composition.
  • the thickness of the protective sheet of the present invention can be appropriately set according to the application and is not particularly limited, but is typically about 5 to 100 ⁇ m.
  • the protective sheet of the present invention may be a protective sheet with a peelable substrate in which a peelable substrate is laminated on one side or both sides of the protective sheet.
  • the protective sheet of the present invention can be produced in the same manner as the aforementioned pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the protective sheet of the present invention is used for protecting the substrate surface. Typically, it is bonded to the surface of the substrate and then peeled off from the surface of the substrate when protection is no longer needed.
  • the base material protected by the protective sheet of the present invention is not particularly limited. For example, polarizing plates used for touch panel displays, optical members such as a front plate, parts such as automobiles, motorcycles, ships, and home appliances, industrial Parts and the like.
  • the protective sheet of the present invention uses the above-mentioned resin composition for pressure-sensitive adhesives, it has a sufficient holding power and an appropriate range of pressure-sensitive adhesive strength, and has low substrate contamination due to adhesive residue. Peeling after bonding to the material surface is unlikely to occur, and when protection becomes unnecessary, it can be easily peeled off from the substrate surface.
  • ⁇ Measurement method> Number average molecular weight of macromonomer
  • Mn number average molecular weight of the macromonomer
  • GPC gel permeation chromatography
  • the flow rate was 0.35 mL / min, the eluent was THF (stabilizer: butylhydroxytoluene (BHT)), the column temperature was 40 ° C., and the number average molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.
  • THF stabilizer: butylhydroxytoluene (BHT)
  • BHT butylhydroxytoluene
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was measured using a GPC device (HLC-8120, manufactured by Tosoh Corporation). A 0.3% by mass THF solution of the copolymer was prepared, and 20 ⁇ L of the above solution was injected into the above device equipped with a Tosoh column (TSKgel SuperHM-H ⁇ 4, TSKguardcolumn SuperHH). Measurement was performed under conditions of 6 mL / min, eluent: THF (stabilizer BHT), column temperature: 40 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was calculated in terms of standard polystyrene.
  • PET indicates polyethylene terephthalate
  • peeling in front of the PET film indicates that a peeling treatment has been performed
  • the numerical value ( ⁇ m) in front of the PET film indicates the thickness of the PET film (the same applies hereinafter).
  • One release PET film of this laminated sheet was peeled off to expose the copolymer layer and bonded to a sample jig. Thereafter, the remaining peeled PET film was peeled off, and only the copolymer layer was placed on the sample jig.
  • a two-dimensional scattering image of the sample was obtained by the following procedure.
  • the X-ray beam shape was adjusted to 120 ⁇ m in length and 120 ⁇ m in width.
  • the X-ray wavelength was 1 mm, and a CCD (Hamamatsu Photonics V7739P + ORCA R2) was used as the detector.
  • the camera length was set to about 4 m, and correction was performed using a standard sample (collagen).
  • the type, thickness, and exposure time of the attenuator (attenuation plate) were adjusted so that the detector was not damaged by strong X-rays, and the sample was irradiated with X-rays to obtain a two-dimensional scattered image of the sample.
  • the background was corrected from the two-dimensional scattering image of the sample obtained by the above procedure. Specifically, a background two-dimensional scattered image obtained by performing the same operation as described above in the absence of a sample is acquired, and the background is obtained from the sample two-dimensional scattered image using image processing software (Image-J). A two-dimensional scattered image for analysis was obtained by subtracting the two-dimensional scattered image. Ring-like scattering was confirmed in the two-dimensional scattering image for analysis. Next, the two-dimensional scattering image for analysis was converted into a one-dimensional scattering spectrum.
  • a two-dimensional scattered image for analysis is read by X-ray data processing software (Fit2d) and integrated over all azimuth angles, so that the horizontal axis is q [nm ⁇ 1 ] and the vertical axis is the scattering intensity.
  • a one-dimensional scattering spectrum was obtained.
  • the range of q (analysis target region) was 0.04 to 0.4.
  • the half width X of the one-dimensional scattering peak and the peak position Y of the one-dimensional scattering profile were obtained.
  • the baseline correction the minimum value of the scattering intensity in the analysis target region was obtained, and the baseline correction was performed by subtracting the minimum value over the entire region.
  • the obtained corrected one-dimensional scattering profile was fitted with a Gaussian function and a Lorentz function, and the half-value width (half-value width) of the obtained composite function was X, and the peak position was Y.
  • waveform separation software Frak
  • MMA was dripped continuously for 75 minutes at the rate of 0.24 part / min using the dripping pump after temperature rising.
  • the reaction solution was held at 60 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain Dispersant 1 having a solid content of 10% by mass as a transparent aqueous solution.
  • the inside of the polymerization apparatus was purged with nitrogen, heated to 80 ° C., reacted for 3.5 hours, and further heated to 90 ° C. and held for 1 hour in order to increase the polymerization rate. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous suspension containing a macromonomer. This aqueous suspension was filtered with a filter, and the residue remaining on the filter was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a macromonomer (a-1). The number average molecular weight of this macromonomer (a-1) was 3,000.
  • Macromonomer (a-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of perocta O and chain transfer agent 1 used in Synthesis Example 1 (production of macromonomer) was as shown in Table 1. .
  • the number average molecular weight of this macromonomer (a-2) was 6700.
  • Example 1 except that the initial charge solvent, initial charge monomer, solvent (dropping solvent) and monomer (dropping monomer) in the mixture dropped after the temperature increase were changed as shown in Table 2.
  • Copolymer solutions (A-2) to (A-9) were obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer in the copolymer solution obtained in each example, the half width X of the one-dimensional scattering peak and the peak position Y of the one-dimensional scattering profile in small angle X-ray scattering measurement (SAXS) are shown. It is shown in 2.
  • Example 1 80 parts of copolymer solution (A-1) was desolvated to a solid content of 99% or more, 60 parts of isodecyl acrylate (IDAA), crosslinker (PETA: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK Ester TMM-”) 3 L ", 10 parts of pentaerythritol triacrylate, and 3 parts of a photopolymerization initiator (trade name“ IRGACURE (registered trademark) 184 ”, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) manufactured by BASF Corporation) are mixed into a liquid adhesive.
  • a resin composition was prepared. About the obtained resin composition for adhesives, the adhesive sheet was produced in the following procedures, and about this adhesive sheet, adhesive force, holding power, and base-material contamination resistance were evaluated in the following procedures. The results are shown in Table 3.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition is coated on a peeled polyethylene terephthalate (PET) film with an applicator so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 50 ⁇ m. UV) was applied to cure the adhesive layer to obtain an adhesive sheet having a configuration of peeled PET-adhesive layer-peeled PET.
  • a release PET film means a PET film that has been subjected to a release treatment.
  • Adhesive force One peeled PET film of the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and a 38 ⁇ m PET film was bonded instead to obtain a laminate. This laminate is cut into a 25 mm wide and 300 mm long strip, the other release film is peeled off to expose the adhesive layer, and a 2 kg hand roller is applied to the glass plate so that the bonding surface is 25 mm ⁇ 120 mm.
  • the peel strength (N / 25 mm) to the glass plate was measured at a peel angle of 180 ° and a tensile speed of 300 mm / min, and the adhesive strength was determined.
  • C Adhesive strength is greater than 3 N / 25 mm.
  • Example 2 A pressure-sensitive adhesive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer used was changed to that shown in Table 3, and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared. Evaluated.
  • Example 3 A pressure-sensitive adhesive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer used was changed to the one described in Table 3, and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by the following method. The adhesive strength, holding power, and substrate contamination resistance were evaluated.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition is sandwiched between peeled PET films, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 ⁇ m is formed by hot pressing at 100 ° C., and a pressure-sensitive adhesive sheet having the structure of peeled PET-adhesive layer-peeled PET is obtained. Then, the pressure-sensitive adhesive layer was cured by irradiating with ultraviolet rays (UV) to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration of peeled PET-adhesive layer-peeled PET.
  • UV ultraviolet rays
  • Example 4 200 parts of copolymer solution (A-3) and 0.24 part of polyisocyanate ("Coronate L", trade name, manufactured by Tosoh Corporation) (PIC) were mixed to prepare a resin composition for an adhesive. .
  • the adhesive sheet was produced in the following procedures, and about this adhesive sheet, it carried out similarly to Example 1, and evaluated adhesive force, holding power, and base-material contamination resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition is coated on the peeled PET film with an applicator so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 20 ⁇ m, heated at 120 ° C. for 1 hour to cure the pressure-sensitive adhesive layer, and then peeled PET on the pressure-sensitive adhesive surface.
  • the films were bonded and cured at 50 ° C. for 3 days to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a structure of peeled PET film-adhesive layer-peeled PET film.
  • Examples 5 to 9 Comparative Examples 1 and 2> A pressure-sensitive adhesive resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the type of copolymer solution was as shown in Table 3, and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared. Evaluated. The results are shown in Table 3.
  • MMA methyl methacrylate.
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate.
  • LA lauryl acrylate.
  • IDAA Isodecyl acrylate.
  • AA acrylic acid.
  • 2-HEA 2-hydroxyethyl acrylate.
  • IPA isopropyl alcohol.
  • PETA Pentaerythritol triacrylate (Shin Nakamura Chemical, trade name “NK Ester TMM-3L”).
  • Irg184 IRGACURE184 (trade name, manufactured by BASF).
  • PIC Polyisocyanate ("Coronate L", manufactured by Tosoh Corporation, trade name).
  • Al (acac) 3 aluminum tris acetylacetonate.
  • the adhesive layers of Examples 1 to 9 had appropriate adhesive strength and sufficient holding power, and had low substrate contamination due to adhesive residue.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 1 using a copolymer having a full width at half maximum X of more than 0.12 was inferior in removability due to too high adhesive force.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 2 using a copolymer having no one-dimensional scattering peak in small-angle X-ray scattering measurement (SAXS) and not having a full width at half maximum X was inferior in holding power. Moreover, the base-material contamination by the adhesive residue was seen. The reason why there was no one-dimensional scattering peak is thought to be because phase separation did not occur.
  • a resin composition for pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet that can form a pressure-sensitive adhesive layer having a sufficient holding power and a proper range of pressure-sensitive adhesiveness and low substrate contamination due to adhesive residue.

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Abstract

充分な保持力及び適正な粘着力を有し、糊残りによる基材汚染性が低い粘着層を形成できる粘着剤用樹脂組成物及び粘着シートを提供する。マクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位とを有する(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む粘接着剤用樹脂組成物であって、前記マクロモノマー(a)が、下記式(a')で表される構成単位を2以上と、下記式(1)で表され、 前記ビニル単量体(b)がアルキル基の炭素数が8以上のアルキル(メタ)アクリレート(b1)を含み、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の小角X線散乱測定で測定した一次ピークの半値幅Xが下記式(i)を満たす。 0<X≦0.12 ・・・(i) (式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHを示し、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR、NHCOR又はRを示し、 Qは2以上の構成単位(a')を含む主鎖部分を示し、Zは末端基を示す。)

Description

粘着剤用樹脂組成物及び粘着シート
 本発明は、粘着剤用樹脂組成物及び粘着シートに関する。
 本願は、2016年12月2日に、日本出願された特願2016-235193号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 従来、ビニル単量体を単独で重合する、あるいは2種以上のビニル単量体を共重合することにより、物性の異なる多種多様な共重合体が合成されてきた。一般に、ビニル単量体の単独重合体1種では多様な物性要求に応えることができないため、2種以上のビニル単量体を共重合したり、2種以上の重合体を混合したりする方法が用いられてきた。しかし、単に2種以上のビニル単量体を共重合させた場合、各ビニル単量体単位が有する特性が平均化されてしまう傾向にあった。また、2種以上の重合体を単に混合しただけでは、それらの重合体同士が充分に混ざり合わず、各ビニル単量体単位が有する特性が損なわれてしまうことが多かった。
 このような問題に対し、マクロモノマーを用いた共重合体の検討が行われてきた。例えば粘接着剤分野では、この種の共重合体を用いた組成物として以下のものが提案されている。
 (1)2,000g/モルから50,000g/モルの数平均分子量を有するマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合することにより、特定の固形分を有する水性媒体内に分散された共重合体を含む接着剤組成物(特許文献1)。
 (2)アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、数平均分子量が1,000~200,000およびガラス転移温度が30~150℃のマクロモノマーを共重合して得られる粘着剤用樹脂組成物(特許文献2)。
国際公開第2002/022755号 特開平11-158450号公報
 しかし、特許文献1~2に記載の共重合体では、保持力を高め、かつ基材汚染性を低くしつつ、粘着力を適正な範囲に維持することが難しい。例えば基材に貼着された粘着層を高温環境下や長時間経過した後の再剥離性が十分でなく、基材から剥離した際に粘着層の一部が貼着面に残る糊残りによる基材汚染が生じやすい。また、共重合体の凝集力を高めると、粘着剤を配合物として塗工する際の粘度が高くなり、塗工ムラが生じ易くなるため、希釈溶剤や希釈モノマー等の低分子量成分を増やす必要があり、生産性が低下したり、粘着物性のコントロールが困難になる。
 本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、充分な保持力及び適正な範囲の粘着力を有し、糊残りによる基材汚染性が低い粘着層を形成できる粘着剤用樹脂組成物及び粘着シートを提供することを目的とする。
 本発明は、以下の態様を有する。
 [1] マクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位とを有する(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む粘接着剤用樹脂組成物であって、前記マクロモノマー(a)が、下記式(a’)で表される構成単位を2以上と、下記式(1)で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 前記ビニル単量体(b)がアルキル基の炭素数が8以上のアルキル(メタ)アクリレート(b1)を含み、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の小角X線散乱測定で測定した一次ピークの半値幅Xが下記式(i)を満たす粘着剤用樹脂組成物。
  0<X≦0.12 ・・・(i)
(式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHを示し、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR、NHCOR、又はRを示し、
 R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である。Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、Qは2以上の構成単位(a’)を含む主鎖部分を示し、Zは末端基を示す。)
 [2] 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が1,000~1,000,000である、[1]記載の粘着剤用樹脂組成物。
 [3] 前記マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が、全構成単位の合計質量に対して3~60質量%である、[1]又は[2]に記載の粘着剤用樹脂組成物。
 [4] 前記マクロモノマー(a)の数平均分子量が100以上100,000以下である、[1]~[3]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
 [5] 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が式(ii)の条件を満たす[1]~[4]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
  0.1≦X/Y≦0.50 ・・・・(ii)
(Xは小角X線散乱測定で測定した一次ピークの半値幅、一次元散乱プロファイルのピーク位置Yを示す)
 [6] マクロモノマー(a)のTgaとビニル単量体(b)を重合して得られるポリマーTgBが式(4)の関係を満たす、[1]~[5]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
  Tga-TgB>0℃ ・・・(4)
 [7] マクロモノマー(a)由来の構成単位の溶解性パラメーターδaとビニル単量体(b)由来の構成単位の溶解性パラメーターδbが式(5)の関係を満たす、[1]~[6]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
  δa-δb>0 ・・・(5)
 [8] 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)を50%酢酸エチル溶液としたときの溶液粘度が10~800,000mPa・sである[1]~[7]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
 [9] [1]~[8]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物を用いた、粘着シート。
 本発明によれば、充分な保持力及び適正な範囲の粘着力を有し、糊残りによる基材汚染性が低い粘着層を形成できる粘着剤用樹脂組成物及び粘着シートを提供できる。また、本発明の共重合体によれば、塗工時の配合物の粘度を適切な範囲にすることができる。
 以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
 「ビニル単量体」とは、エチレン性不飽和結合(重合性炭素-炭素二重結合)を有する単量体を意味する。
 「(メタ)アクリル系共重合体」は、構成単位の少なくとも一部が(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位である共重合体を意味する。(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体(たとえばスチレン等)由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
 「(メタ)アクリル系単量体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
 「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。「(メタ)アクリロニトリル」は、アクリロニトリルとメタクリロニトリルの総称である。「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。
〔(メタ)アクリル系共重合体〕
 本発明の粘着剤用樹脂組成物に含まれる(メタ)アクリル系共重合体(以下、「共重合体(A)」ともいう。)は、下記式(i)を満たす。つまり小角X線散乱測定における一次元散乱ピークの半値幅Xが0超0.12以下である。半値幅Xは、0.01~0.12が好ましく、0.03~0.11がより好ましく、0.05~0.10が更に好ましい。半値幅Xが前記範囲の上限値以下であれば、共重合体(A)を用いた粘着層等が、充分な保持力を持ち、且つ粘着力が高くなりすぎずに適切な範囲を保つことができ、糊残りによる基材汚染性が低いものとなる。
 0<X≦0.12  ・・・(i)
(式中、Xは、共重合体(A)の小角X線散乱測定における一次元散乱ピークの半値幅を示す。)
 小角X線散乱測定とは、散乱角が数度以下の散乱X線を観察することにより、ナノスケール(1~100nm)の構造情報を得る手法である。本発明では、共重合体の(ミクロ)相分離の状態の指標として、小角X線散乱測定における一次元散乱ピークの半値幅Xを用いている。半値幅Xの測定方法の詳細は後述する実施例に示すとおりである。
 半値幅Xの値を有することは、小角X線散乱測定される試料(共重合体の層)において(ミクロ)相分離構造が形成されていること、つまり、共重合体(A)が(ミクロ)相分離可能な複数の部分を有することを示す。通常、このような複数の部分はそれぞれ、性質が異なる構成単位を含む。
 また、小角X線散乱測定される試料における(ミクロ)相分離の状態が明確になるほど、あるいは均一になるほど、一次元散乱ピークの形状がシャープになり、半値幅Xが小さくなる傾向がある。つまり半値幅Xが小さいほど、共重合体(A)が有する複数の部分の相溶性が低く、(ミクロ)相分離しやすいことを示す。
 性質の異なる構成単位が互いに異なる部分に分布し、(ミクロ)相分離構造を形成することで、各構成単位の特性が発現しやすくなる。そのため、適正な範囲の粘着力を維持し、且つ、凝集力を高めて保持力の向上及び基材汚染性の低減を図ることができる。
 (ミクロ)相分離構造は、ラメラ構造、ジャイロイド構造、シリンダ構造、スフィア構造等が挙げられるが、これら何れの構造であってもよい。
 共重合体(A)の一次元散乱プロファイルのピーク位置Yは0.04~0.4であることが好ましい。
 また(メタ)アクリル系共重合体(A)は下記式(ii)を満たすことが好ましい。つまり小角X線散乱測定における一次元散乱ピークの半値幅Xと一次元散乱プロファイルのピーク位置Yとの比が0.1~0.50であることが好ましい。X/Yは、0.1~0.43がより好ましく、0.2~0.40がさらに好ましい。X/Yが前記範囲の下限値以上であれば、塗工性がより優れ、また、保持力が低くなりすぎない。X/Yが前記範囲の上限値以下であれば、適切な範囲の粘着力を維持でき、保持力や耐基材汚染性がより優れる。
 ピーク位置Yは、ミクロ相分離のドメイン間距離を示す。ドメイン間距離が狭くなると、X/Yが小さくなる傾向がある。
 0.1<X/Y≦0.50  ・・・(ii)
(式中、Xは前記のとおりであり、Yは、共重合体(A)の小角X線散乱測定における一次元散乱プロファイルのピーク位置を示す。)
 (メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、1,000~1,000,000であり、50,000~700,000が好ましく、70,000~500,000がより好ましく、80,000~400,000がさらに好ましく、100,000~330,000か最もこのましい。共重合体(A)の重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、保持力に優れ、基材汚染性の低い粘着層を形成できる。共重合体(A)の重量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物や塗料組成物の塗工性が良好である。
 共重合体(A)の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。詳しくは、後述する実施例に記載の方法により測定される。
 共重合体(A)を50質量%の酢酸エチル溶液としたときに、25℃でB型粘度計で測定される粘度(以下、「溶液粘度」ともいう。)は、10~800,000mPa・sが好ましく、100~10,000mPa・sがより好ましく、200~7,000mPa・sが更に好ましく、200~5,000mPa・sが更に好ましく、500~3,500mPa・sが最も好ましい。溶液粘度が前記範囲の下限以上であれば粘着層の保持力がより優れ、基材汚染性がより低くなる。溶液粘度が前記範囲の上限値以下であれば、塗工性や、配合物としたときの他成分との相溶性、ホットメルト加工性がより優れる。
 共重合体(A)は、架橋構造を有するものであってもよく、架橋構造を有しないものであってもよい。共重合体(A)やこれを含む粘着剤用樹脂組成物等の塗布性、配合物としたときの他成分との相溶性やホットメルト加工性の点では、架橋構造を有しないものであることが好ましい。
 共重合体(A)は、(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を含む。
 共重合体(A)中の(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位の含有量は、共重合体(A)を構成する全構成単位の合計質量(100質量%)に対して20~100質量%が好ましく、40~100質量%がより好ましい。
 共重合体(A)の一態様は、数平均分子量が100以上100,000以下のマクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位とを有する共重合体(以下、「共重合体(A1)」ともいう。)である。
 共重合体(A1)は、典型的には、マクロモノマー(a)由来のポリマー鎖と、ビニル単量体(b)由来の構成単位から構成されたポリマー鎖とが結合した、グラフト共重合体又はブロック共重合体の構造を持つ。
 共重合体(A1)にあっては、マクロモノマー(a)を構成する単量体の組成及びビニル単量体(b)の組成によって、マクロモノマー(a)由来のポリマー鎖と、ビニル単量体(b)由来の構成単位から構成されたポリマー鎖との相溶性、ひいては半値幅Xの値を調整できる。
 通常、マクロモノマー(a)を構成する単量体の組成と、ビニル単量体(b)の組成とは異なる。組成は、単量体の種類及び含有割合を示す。
 マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のうちの一部又は全部は(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位である。(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位は、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のいずれか一方に含まれてもよく、両方に含まれてもよい。典型的には両方に含まれる。共重合体(A1)中の(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位の含有量の好ましい範囲は、共重合体(A)中の(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位の含有量の好ましい範囲と同様である。
<マクロモノマー(a)>
 マクロモノマー(a)は、ラジカル重合性基を有する単量体(以下「単量体(a1)」ともいう)由来の構成単位を2以上有する化合物であって、ラジカル重合性基、又はヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、チオール基、カルボジイミド基等の付加反応性の官能基を有する化合物である。
 単量体(a1)については後で詳しく説明する。マクロモノマー(a)が有する2以上の構成単位はそれぞれ同じでも異なってもよい。
 マクロモノマー(a)が前記ラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)とをラジカル重合により共重合させて共重合体(A1)を得ることができる。
 マクロモノマー(a)が前記付加反応性の官能基を有する場合、通常、ビニル単量体(b)が、前記付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体を含む。かかるビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体の官能基と、前記付加反応性の官能基を有するマクロモノマーとを反応させて共重合体(A1)を得ることができる。
 前記付加反応性の官能基と、この官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
 ヒドロキシル基とカルボキシル基又は酸無水物基との組み合わせ。
 イソシアネート基とヒドロキシル基又はチオール基又はカルボキシル基との組み合わせ。
 エポキシ基とアミノ基との組み合わせ。
 カルボキシル基とエポキシ基又はカルボジイミド基との組み合わせ。
 アミノ基とカルボキシル基との組み合わせ。
 アミド基とカルボキシル基との組み合わせ。
 チオール基とエポキシ基との組み合わせ。
 マクロモノマー(a)がラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー(a)中のラジカル重合性基は一つでも二つ以上でもよいが、一つであることが好ましい。マクロモノマー(a)が前記付加反応性の官能基を有する場合も、マクロモノマー(a)中の前記付加反応性の官能基は一つでも二つ以上含有でもよいが、一つであることが好ましい。
 マクロモノマー(a)は、ラジカル重合性基及び前記官能基のどちらか一方を有していても両方を有していてもよい。ラジカル重合性基及び前記官能基の両方を有する場合、マクロモノマー(a)が有するラジカル重合性基、前記官能基はそれぞれ一つでも二つ以上でもよい。
 マクロモノマー(a)は、ラジカル重合性基及び前記官能基を繰り返し単位の内部に有していてもよいし、末端に有していてもよいが、粘着剤用樹脂組成物の粘度を調整しやすい点などから、末端のみに有していることが好ましい。
 マクロモノマー(a)は、ビニル単量体(b)と共重合可能な点から、ラジカル重合性基を有することが好ましい。共重合体(A1)が、マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)との共重合物である場合、ビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体の官能基と前記付加反応性の官能基を有するマクロモノマーとの反応生成物である場合に比べて、マクロモノマー(a)の導入量を制御し易い点や、残存官能基による腐食を低減できる点で優れる。
 マクロモノマー(a)が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、CH=C(COOR)-CH-、(メタ)アクリロイル基、2-(ヒドロキシメチル)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
 ここで、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示す。
 Rにおける非置換のアルキル基としては、例えば、炭素数1~22の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数1~22の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、i-ブチル基、ペンチル基(アミル基)、i-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、i-オクチル基、ノニル基、i-ノニル基、デシル基、i-デシル基、ウンデシル基、ドデシル基(ラウリル基)、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基(ステアリル基)、i-オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
 Rにおける非置換の脂環式基としては、単環式のものでも多環式のものでもよく、例えば、炭素数3~20の脂環式基が挙げられる。脂環式基としては、飽和脂環式基が好ましく、具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
 Rにおける非置換のアリール基としては、例えば、炭素数6~18のアリール基が挙げられる。炭素数6~18のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
 Rにおける非置換のヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
 非置換の非芳香族の複素環式基としては、例えばピロリジニル基、ピロリドン基、ラクタム基等が挙げられる。
 非置換のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
 非置換のオルガノシリル基としては、例えば-SiR171819(ここで、R17~R19はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換基を有するアルキル基、非置換若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を示す。)が挙げられる。
 R17~R19における非置換若しくは置換基を有するアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基、ステアリル基、ラウリル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、2-メチルイソプロピル基、ベンジル基等が挙げられる。非置換若しくは置換基を有する脂環式基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。非置換若しくは置換基を有するアリール基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばフェニル基、p-メチルフェニル等が挙げられる。R17~R19はそれぞれ同じでもよく異なってもよい。
 非置換の(ポリ)オルガノシロキサン基としては、例えば-SiR3031-OR32、-(SiR3334-O-)-R35(ここで、R30~R35はそれぞれ独立に、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。)が挙げられる。
 R30~R35における非置換若しくは置換基を有するアルキル基、脂環式基、アリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
 Rにおける置換基(置換基を有するアルキル基、置換基を有する脂環式基、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有するアルカリール基、置換基を有するオルガノシリル基それぞれにおける置換基)としては、例えば、アルキル基(ただしRが置換基を有するアルキル基である場合を除く)、アリール基、-COOR11、シアノ基、-OR12、-NR1314、-CONR1516、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、シロキシ基、及び親水性又はイオン性を示す基からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
 ここで、R11~R16はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。これらの基はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
 上記置換基におけるアルキル基、アリール基はそれぞれ、前記の非置換のアルキル基、非置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
 上記置換基における-COOR11のR11としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、-COOR11は、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
 上記置換基における-OR12のR12としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、-OR12は、ヒドロキシ基又はアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~12のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
 上記置換基における-NR1314としては、例えばアミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
 上記置換基における-CONR1516としては、例えば、カルバモイル基(-CONH),N-メチルカルバモイル基(-CONHCH)、N,N-ジメチルカルバモイル基(ジメチルアミド基:-CON(CH)等が挙げられる。
 上記置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
 上記置換基における親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシ基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ(アルキレンオキシド)基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
 Rとしては、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、又は非置換の若しくは置換基を有する脂環式基が好ましく、非置換のアルキル基、又は非置換の若しくは置換基としてアルキル基を有する脂環式基がより好ましい。
 上記の中でも、入手のし易さから、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
 単量体(a1)が有するラジカル重合性基としては、マクロモノマー(a)が有することが好ましいラジカル重合性基と同様に、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。つまり単量体(a1)は、ビニル単量体であることが好ましい。
 単量体(a1)としては、種々のものが用いられ得るが、例えば以下のものが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸3,5,5-トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、(メタ)アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステル;
 (メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
 (メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシル基含有ビニル単量体;
 無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体;
 (メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-オクチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルアセトアミド、マレイン酸アミド、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のアミド結合含有鎖式ビニル単量体、(メタ)アクリロイルモルフォリン、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、マレイミド等のアミド結合含有環式ビニル単量体等のアミド結合含有ビニル単量体;
 ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体;
 (メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体;
 ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル系のビニル単量体;
 ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能性のビニル単量体;
 ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系単量体;
 (メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルFM」(ダイセル化学(株)製カプロラクトン付加モノマー、商品名)、「ブレンマーPME-100」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が2であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-200」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が4であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-400」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が9であるもの)、商品名)、「ブレンマー50POEP-800B」(日油(株)製オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-メタクリレート(エチレングリコールの連鎖が8であり、プロピレングリコールの連鎖が6であるもの)、商品名)、「ブレンマー20ANEP-600」(日油(株)製ノニルフェノキシ(エチレングリコール-ポリプロピレングリコール)モノアクリレート、商品名)、「ブレンマーAME-100」(日油(株)製、商品名)、「ブレンマーAME-200」(日油(株)製、商品名)及び「ブレンマー50AOEP-800B」(日油(株)製、商品名)等のグリコールエステル系単量体;
 3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤含有単量体;
 トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ-p-メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンジルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-s-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-2-メチルイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-t-ブチルシリル(メタ)アクリレート、エチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n-ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、n-オクチルジ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t-ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルフマレート、サイラプレーンFM-0711(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0721(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0725(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701T(JNC(株)製、商品名)、X-22-174ASX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-174BX(信越化学工業(株)製、商品名)、KF-2012(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2426(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2404(信越化学工業(株)製、商品名)等の、シランカップリング剤含有モノマー以外のオルガノシリル基含有単量体;
 塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン;
 (メタ)アクリル酸2-イソシアナトエチル等のイソシアナト基含有単量体;
 2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)メタクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロー1-(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート等のフッ素含有単量体(ただしハロゲン化オレフィンを除く);
 1-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、1-(2-エチルへキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1-(シクロへキシルオキシ)エチルメタクリレート)、2-テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等のアセタール構造を持つ単量体;
 4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の他のビニル単量体等。
 これらの中で、マクロモノマー(a)に用いる単量体(a1)としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸-i-ブチル、メタクリル酸-t-ブチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが粘着剤の保持力を高める点で好ましい。
 単量体(a1)は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 単量体(a1)の少なくとも一部は(メタ)アクリル系単量体であることが好ましい。
 単量体(a1)由来の構成単位としては、下記式(a’)で示される構成単位(以下「構成単位(a’)」ともいう)が好ましい。すなわち、マクロモノマー(a)は、ラジカル重合性基を有し、かつ構成単位(a’)を2以上有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHを示し、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR、NHCOR又はRを示し、
 R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基(COOH)、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基(SOH)及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
 R~Rにおける非置換のアルキル基、非置換の脂環式基、非置換のアリール基、非置換のへテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基、非置換のアラルキル基、非置換のアルカリール基、非置換のオルガノシリル基、非置換の(ポリ)オルガノシロキサン基はそれぞれ、前述のRで挙げたものと同様である。
 R~Rにおける置換基(置換基を有するアルキル基、置換基を有する脂環式基、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有するアルカリール基、置換基を有するオルガノシリル基それぞれにおける置換基)のうち、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、ハロゲン原子はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
 カルボン酸エステル基としては、例えば前記-COOR11のR11が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
 アルコキシ基としては、前記-OR12のR12が非置換のアルキル基である基が挙げられる。
 2級アミノ基としては、前記-NR1314のR13が水素原子、R14が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
 3級アミノ基としては、前記-NR1314のR13及びR14がそれぞれ非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
 Rにおける非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
 Rにおける置換基(置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基それぞれにおける置換基)のうち、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、及びハロゲン原子はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
 非置換のオレフィン基としては、例えばアリル基等が挙げられる。
 置換基を有するオレフィン基における置換基としては、Rにおける置換基と同様のものが挙げられる。
 構成単位(a’)は、CH=CRに由来する構成単位である。
 CH=CRの具体例としては、以下のものが挙げられる。
 置換又は非置換のアルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、i-ステアリル(メタ)アクリレート、i-デシル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、1-メチル-2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-メトキシブチル(メタ)アクリレート]、置換又は非置換のアラルキル(メタ)アクリレート[例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、置換又は非置換のアリール(メタ)アクリレート[例えば、フェニル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、o-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、脂環式(メタ)アクリレート[例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート]、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレート[例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート]等の疎水基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
 2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エチルヘキサオキシ)エチル(メタ)アクリレート等のオキシエチレン基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
 メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体;
 (メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体;
 (メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-オクチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルアセトアミド、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム等のアミド結合含有ビニル単量体;
 ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体;
 ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の第三級アミノ基含有ビニル単量体;
 ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体;
 トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ-p-メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンジルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-s-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-2-メチルイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-t-ブチルシリル(メタ)アクリレート、エチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n-ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、n-オクチルジ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t-ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体; 
 メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体;
 アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル単量体;
 アルキルビニルエーテル[たとえば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等]、シクロアルキルビニルエーテル[たとえば、シクロヘキシルビニルエーテル等]等のビニルエーテル単量体;
 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体;
 スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;
 塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化オレフィン;等。
 マクロモノマー(a)は、構成単位(a’)以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。他の構成単位としては、例えば前述の単量体(a1)の例として挙げた単量体のうちCH=CRに該当しない単量体に由来する構成単位が挙げられる。
 他の構成単位の好ましい具体例として、以下の単量体由来の構成単位が挙げられる。
 トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体;
 無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体;
 クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体;
 ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体;
 塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン;
 エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体等。
 マクロモノマー(a)は、マクロモノマー(a)を構成する全構成単位の合計質量(100質量%)に対し、(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を50質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上含むことがより好ましい。上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
 (メタ)アクリル系単量体由来の構成単位としては、前記式(a’)中のRが水素原子又はメチル基であり、RがCOORである構成単位が好ましい。
 マクロモノマー(a)としては、2以上の構成単位(a’)を含む主鎖の末端にラジカル重合性基が導入されたマクロモノマーが好ましく、下記式(1)で表されるマクロモノマーがより好ましい。この構造のマクロモノマーを用いることで保持力に優れ基材汚染性の低い粘着層を形成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、Qは2以上の構成単位(a’)を含む主鎖部分を示し、Zは末端基を示す。)
 式(1)中、Rは、前述のCH=C(COOR)-CH-におけるRと同様であり、好ましい態様も同様である。
 Qに含まれる2以上の構成単位(a’)はそれぞれ、同じでもよく異なってもよい。
 Qは、構成単位(a’)のみからなるものでもよく、構成単位(a’)以外の他の構成単位をさらに含むものであってもよい。
 Qは、構成単位(a’)として、前記式(a’)中のRが水素原子又はメチル基であり、RがCOORである構成単位を含むことが好ましい。該構成単位の割合は、Qを構成する全構成単位の合計質量(100質量%)に対し、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。
 Qを構成する構成単位の数は、マクロモノマー(a)の数平均分子量が前記範囲内となる範囲で適宜設定し得る。
 Zとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基、ラジカル重合性基等が挙げられる。
 マクロモノマー(a)としては、下記式(2)で表されるマクロモノマーが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、R及びZはそれぞれ前記と同義であり、R21は水素原子又はメチル基を示し、R22は水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、nは2以上の自然数を示し、Zは末端基を示す。)
 式(2)中、R及びZはそれぞれ前記と同様である。
 R22における各基は、COORのRで挙げたものと同様である。
 nは2以上の自然数である。nは、マクロモノマー(a)の数平均分子量(Mn)が100以上100,000以下となる範囲内が好ましい。数平均分子量の好ましい範囲は下記のとおりである。n個のR21はそれぞれ同じでも異なってもよい。n個のR22はそれぞれ同じでも異なってもよい。
 マクロモノマー(a)が前記付加反応性の官能基を有し、このマクロモノマーをビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体の官能基と付加させる場合、マクロモノマー(a)としては、前記付加反応性の官能基を一つ以上有し、上述の構成単位(a’)を2以上有するものであることが好ましい。構成単位(a’)としては、マクロモノマー(a)がラジカル重合性基を有する場合と同様のものを用いることできる。
 上記マクロモノマー(a)以外にも、官能基を持つ化合物を、ビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体の官能基と付加させることもできる。官能基を持つ化合物の例としては、X-22-173BX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-173DX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-170BX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-170DX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-176DX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-176F(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-173GX-A(信越化学工業(株)製、商品名)等のシリコーン系化合物等が挙げられる。
 マクロモノマー(a)の数平均分子量(Mn)は、100以上100,000以下が好ましく、800~30,000がより好ましく、900~10,000がさらに好ましく、1,000~6,000が特に好ましく、1,000~5,000が最も好ましい。マクロモノマー(a)の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、粘着層の保持力がより優れる。マクロモノマー(a)の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、粘着層の粘着力が適正な値になり、粘着剤用の配合物としたときの他成分との相溶性、ホットメルト加工性等がより優れる。
 マクロモノマー(a)の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
 マクロモノマー(a)のガラス転移温度(以下「Tga」ともいう)は、0~150℃が好ましく、10~120℃がより好ましく、30~100℃がさらに好ましい。Tgaが前記範囲の下限値以上であれば、粘着層の保持力がより優れる。Tgaが前記範囲の上限値以下であれば、ホットメルト加工性がより優れる。
 Tgaは、示差走査熱量計(DSC)で測定することができる。
 Tgaは、マクロモノマー(a)を形成する単量体の組成等によって調整できる。
 マクロモノマー(a)は、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
 ラジカル重合性基を持つマクロモノマー(a)の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α-メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、開始剤を用いる方法、重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法、熱分解による方法等が挙げられる。
 これらの中で、ラジカル重合性基を持つマクロモノマー(a)の製造方法としては、製造工程数が少なく、使用する触媒の連鎖移動定数が高い点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なお、コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー(a)は、前記式(1)で表される構造を有する。
 コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー(a)を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。回収工程が簡便である点から、水系分散重合法が好ましい。
 重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法としては、例えば、ハロゲン基を有する重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法、酸基を有するビニル単量体とエポキシ基を有するビニル系重合体とを反応させる方法、エポキシ基を有するビニル系重合体と酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル系重合体とジイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するビニル系重合体を得て、このビニル系重合体と水酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法等が挙げられ、いずれの方法によって製造されても構わない。
 マクロモノマー(a)の数平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤等によって調整できる。
 ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、チオール基、カルボジイミド基等の付加反応性の官能基を持つマクロモノマー(a)の製造方法としては、例えば該官能基を持つビニル単量体を共重合する方法や、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤を用いる方法、2,2’-アゾビス(プロパン-2-カルボアミジン)、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2、2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]、2,2’アゾビス[2[1(2ヒドロキシエチル)2イミダゾリン2イル]プロパン]等の官能基を導入できる開始剤を用いる方法等が挙げられる。
<ビニル単量体(b)>
 ビニル単量体(b)は、エチレン性不飽和結合を有する、マクロモノマーではない単量体である。ビニル単量体(b)としては、特に限定されず、前記で挙げたマクロモノマー(a)を得るための単量体(a1)と同様のものを用いることができる。ビニル単量体(b)は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 ビニル単量体(b)の少なくとも一部は(メタ)アクリル系単量体であることが好ましい。
 マクロモノマー(a)をビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体に付加させる場合は、ビニル単量体(b)はマクロモノマー(a)の官能基と反応できる官能基を有するものを含むことが適している。
 ビニル単量体(b)は、炭素数8~30の無置換のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(以下「単量体(b1)」ともいう)を含むことが好ましい。単量体(b1)によって、粘着剤としての柔軟性を発現させたり、粘着力を適正な範囲に維持し、糊残りを抑制することができる。また、単量体(b1)は疎水性であるため、単量体(b1)によって吸水率を抑制したり比誘電率を低減したりすることもできる。さらに、共重合体(A1)が後述する粘着剤用樹脂組成物(1)等の、重合性単官能化合物を含む粘着剤用樹脂組成物に用いられる場合、ビニル単量体(b)が単量体(b1)を含むことで、共重合体(A1)と重合性単官能化合物との相溶性がより優れる。すなわち、重合性単官能化合物としては、詳しくは後述するが、炭素数8以上の炭化水素基を有する重合性単官能化合物が用いられることが多い。単量体(b1)は炭素数8~30のアルキル基を有するため、共重合体(A1)が単量体(b1)由来の構成単位を含むことで、このような重合性単官能化合物との相溶性が高まる。共重合体(A1)と重合性単官能化合物との相溶性が高ければ、粘着剤用樹脂組成物から形成される粘着層の透明性がより高まり、OCA(Optical Clear Adhesive)と呼ばれる透明両面粘着シートや液状OCA(LOCA)と呼ばれる液状透明粘着剤等の光学的透明性が要求される用途において有用である。
 単量体(b1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
 単量体(b1)が有するアルキル基の炭素数は、8~30が好ましく、9~18が特に好ましい。
 ビニル単量体(b)は、必要に応じて、単量体(b1)以外の他のビニル単量体をさらに含んでいてもよい。他のビニル単量体としては、前記で挙げた単量体の中から適宜選択できる。
 例えば、粘着剤の凝集力を高める観点から、(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エチルからなる群から選ばれる1種以上の単量体を含んでもよい。
 粘着力、耐湿熱白化性及び低腐食性を高める観点から、アミド結合含有ビニル単量体を含んでもよい。耐湿熱白化性とは、粘着層等が高温高湿雰囲気に曝されたときに白化しにくい性質を意味する。アミド結合含有ビニル単量体としては、前記と同様のものが挙げられる。
 その他、好ましい他のビニル単量体として、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
 ビニル単量体(b)の組成は、通常、前述のように、マクロモノマー(a)を構成する単量体の組成とは異なる。
 ビニル単量体(b)は、ビニル単量体(b)のみを重合して得られる重合体(以下、「重合体(B)」ともいう)とマクロモノマー(a)との間に極性の差が生じる組成を有することが好ましい。重合体(B)とマクロモノマー(a)との間に極性の差があれば、半値幅Xが前記範囲内となりやすい。半値幅Xが前記範囲内であれば、粘着層や塗膜を形成したときに、マクロモノマー(a)のポリマー鎖と重合体(B)から形成されたポリマー鎖とがミクロ相分離して、それぞれの特性が充分に発現しやすい。例えばマクロモノマー(a)による粘着層の保持力の向上効果が充分に発揮され、粘着層の保持力が優れる。
 極性の差が生じる組成の一例として、マクロモノマー(a)がメタクリル酸メチル由来の構成単位を含み、ビニル単量体(b)が単量体(b1)を含む例が挙げられる。単量体(b1)は、アルキル基の炭素数が多いため、メタクリル酸メチルに比べて低極性である。このような組成とすることで、重合体(B)とマクロモノマー(a)との間の極性の差を生じる。
 この例において、マクロモノマー(a)を構成する全構成単位の合計に対するメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は、50質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましい。また、ビニル単量体(b)の全量に対する単量体(b1)の割合は、30質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましく、90%以上が特に好ましい。マクロモノマー(a)におけるメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合が多いほど、又はビニル単量体(b)における単量体(b1)の割合が多いほど、重合体(B)とマクロモノマー(a)との間の極性の差が大きくなり、ミクロ相分離しやすいため、粘着層の保持力が優れ、糊残りが生じにくい。
 また、この例において、ビニル単量体(b)中、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基等の極性官能基を有するビニル単量体の含有量は、極性の差を大きくする観点から、ビニル単量体(b)の全量に対し、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5%以下が更に好ましい。下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。
 ビニル単量体(b)は、ビニル単量体(b)のみを重合して得られる重合体(B)のガラス転移温度(TgB)が-100~10℃となる組成を有することが好ましい。TgBは、-65~0℃が好ましく、-60~-10℃がより好ましい。TgBが前記範囲内であれば、共重合体(A1)を含む粘着剤用樹脂組成物が適度な柔軟性、タック性を有する。
 TgBは、ビニル単量体(b)が1種である場合は該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度であり、ビニル単量体(b)が複数種である場合は、複数種のビニル単量体各々のホモポリマーのガラス転移温度及び質量分率からFoxの計算式によって算出される値を意味する。
 なお、Foxの計算式とは以下の式により求められる計算値であり、ポリマーハンドブック〔Polymer HandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕に記載されている値を用いて求めることができる(式中のTgがTgBに相当する)。
 1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))(式中、Wiはモノマーiの質量分率、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(℃)を示す。)
 前述のTgaとTgBとは、マクロモノマー(a)部分およびビニル単量体(b)由来の構成単位からなる部分それぞれの特性が十分に発現できる点から、下記式(3)の関係を有することが好ましい。つまりTga-TgB>0℃であることが好ましい。
  Tga > TgB ・・・(3)
 より好ましくはTga-TgB>50℃であり、最も好ましくはTga-TgB>80℃である。
<各構成単位の含有量>
 共重合体(A1)中のマクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量は、共重合体(A1)を構成する全構成単位の合計質量に対して3~60質量%が好ましく、7~40質量%がより好ましく、8~30質量%が更に好ましく、9~20質量%が特に好ましい。マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、粘着層の保持力がより優れる。マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、塗工性や配合物としたときの他成分との相溶性やホットメルト加工性がより優れる。
 共重合体(A1)中のビニル単量体(b)由来の構成単位の含有量は、共重合体(A1)を構成する全構成単位の合計質量に対して40~97質量%が好ましく、60~93質量%がより好ましく、70~92質量%が更に好ましく、80~91質量%が特に好ましい。ビニル単量体(b)由来の構成単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、塗工性や配合物としたときの他成分との相溶性やホットメルト加工性がより優れる。ビニル単量体(b)由来の構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、粘着層の保持力がより優れる。
<共重合体(A1)の製造方法>
 共重合体(A1)の製造方法としては、例えば、以下の製造方法(α)、(β)等が挙げられる。共重合体(A1)は、製造方法(α)により製造されたものであってもよく、製造方法(β)により製造されたものであってもよい。ただし、共重合体(A1)の製造方法はこれらに限定されるものではない。
 製造方法(α):マクロモノマー(a)として、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマー(a)と、ビニル単量体(b)とを共重合する方法。
 製造方法(β):マクロモノマー(a)として、前記付加反応性の官能基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマー(a)と、前記付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体を含むビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体とを反応させる方法。
 これらの製造方法において、マクロモノマー(a)の数平均分子量、マクロモノマー(a)を構成する単量体の組成、ビニル単量体(b)の組成、共重合体(A1)の重量平均分子量等を調整することによって、マクロモノマー(a)由来のポリマー鎖と、ビニル単量体(b)由来の構成単位から構成されたポリマー鎖との相溶性を調整し、半値幅Xが前記式(i)を満たす共重合体(A1)が得られる。
 例えば前述のように、マクロモノマー(a)と、ビニル単量体(b)のみを重合して得られる重合体(B)との間の極性の差が前記相溶性に影響する。その極性の差が大きいほど、相溶性が低下し、半値幅Xが小さくなる傾向がある。また、マクロモノマー(a)の数平均分子量が大きいほど、または共重合体(A1)の重量平均分子量が大きいほど、半値幅Xが小さくなる傾向がある。
 共重合体(A)の半値幅Xを0超0.12以下とする観点から、マクロモノマー(a)由来の構成単位の溶解性パラメーターδaと、ビニル単量体(b)由来の構成単位の溶解性パラメーターδbとは、(δa-δb)>0を満たすことが好ましい。つまりδaとδbとの差が0超であることが好ましい。(δa-δb)≧0.30を満たすことがより好ましく、(δa-δb)≧0.60を満たすことが更に好ましい。
 溶解性パラメーターδは下記式(I)にて求められる。
 δ=Σ(mi δi)・・・(I)
 式(I)中、miは、マクロモノマー(a)由来の構成単位又はビニル単量体(b)由来の構成単位を構成する単量体iのモル分率を表し、δiは単量体iの溶解性パラメーターを表す。
 単量体iが、マクロモノマー(a)由来の構成単位を構成する単量体である場合のδがδaであり、単量体iが、ビニル単量体(b)由来の構成単位を構成する単量体である場合のδがδbである。
 尚、単量体iの溶解性パラメーター(δi)は、下記式(II)より、算出できる。
 δi={Σ(nj Ej)/Σ(nj Vj)}1/2・・・(II)
 式(II)中、njは単量体iを構成する原子団jの個数を表し、Ejは原子団jの凝集エネルギー(J/mol)を表し、Vjは原子団jのモル体積(cm/mol)を表す。尚、Ej及びVjは、R.F.Fedors、「Polym.Eng.Sci.」、(1974)から引用した値である。共重合体(A)中のマクロモノマー(a)由来の構成単位の溶解性パラメーターδaと、ビニル単量体(b)由来の構成単位の溶解性パラメーターδbが前記を満たし、半値幅Xが0超0.12以下である場合に、共重合体(A)を用いた粘着層は適正な粘着力を維持しつつ、保持力が良好となる。
 また、マクロモノマー(a)由来のポリマー鎖の量や数平均分子量によって、X/Yの比を調整できる。具体的には、マクロモノマー(a)由来のポリマー鎖の量を増やしたり、マクロモノマー(a)由来のポリマー鎖の数平均分子量を小さくしたりすると、X/Yが小さくなる傾向がある。
 共重合体(A1)の製造方法としては、製造方法(α)が好ましい。すなわち共重合体(A1)は、マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)との共重合物であることが好ましい。かかる共重合物にあっては、マクロモノマー(a)由来の構成単位とビニル単量体(b)由来の構成単位とがランダムに配列している。つまり共重合体(A1)の主鎖全体にわたって1つ以上のマクロモノマー(a)に由来するポリマー鎖が結合している。このような重合物は、例えばビニル単量体(b)由来の構成単位からなるポリマー鎖の末端のみにマクロモノマー(a)由来の構成単位が結合しているような場合)に比べて、粘着層の保持力が良好となる傾向がある。
 (製造方法(α))
 製造方法(α)で重合する単量体の組成、すなわち重合する単量体の種類及び全単量体の合計質量に対する各単量体の含有量(質量%)(仕込み量)の好ましい範囲は、共重合体(A1)の組成、すなわち共重合体(A1)を構成する単量体由来の構成単位の種類及び全構成単位の合計質量に対する各構成単位の含有量(質量%)と同様である。
 例えば重合する全単量体の合計質量(100質量%)に対するマクロモノマー(a)の含有量は3~60質量%が好ましく、7~40質量%がより好ましく、8~30質量%が更に好ましく、9~20質量%が特に好ましい。
 単量体の重合は、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、マクロモノマー(a)及びビニル単量体(b)をラジカル重合開始剤の存在下に60~120℃の反応温度で1~14時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
 重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用できる。成膜工程での乾燥性、塗膜性能の点で、共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物中には水を含まないことが好ましい。粘着剤用樹脂組成物中の水分量は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が最も好ましい。粘着剤用樹脂組成物中の水分量は容量法カールフィッシャー法で測定できる。更に、粘着剤用樹脂組成物中の水分量を少なくするために、共重合体(A)の製造工程中で水を含まない方が好ましい。共重合体(A)の製造工程中の水分量は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下であることが最も好ましく、0質量%であってもよい。共重合体(A)の製造工程で水を含まない製造方法として溶液重合法が好ましい。
 溶液重合は、例えば、重合容器内に重合溶媒、単量体及びラジカル重合開始剤を供給し、所定の反応温度に保持することにより実施できる。単量体は、全量を予め(重合容器内を所定の反応温度とする前に)重合容器に仕込んでもよく、重合容器内を所定の反応温度とした後に滴下供給してもよく、一部を予め重合容器に仕込み、残部を滴下供給してもよい。
 共重合体(A)にあっては、重量平均分子量が1,000~1,000,000であり、前記式(i)を満たすため、充分な保持力及び適正な範囲の粘着力を有し、かつ糊残りによる基材汚染性の低い粘着層を形成できる。充分な保持力及び適正な範囲の粘着力を持つことから、該粘着層を介して部材同士を貼り合せた後に位置ずれなどの不具合が生じにくい。該粘着層を備えた保護シートとする場合は、保護シートを剥がしやすく、また剥がした後の基材汚染が生じにくい。
 上記効果を奏することから、共重合体(A)は、粘着剤用樹脂組成物用として有用である。特に、粘着シートとして好適に用いられる。
 ただし共重合体(A)の用途は上記に限定されるものではなく、他の用途に用いることもできる。他の用途としては、例えば塗料組成物、接着剤用樹脂組成物、成形材料用組成物、フィルム用組成物等が挙げられる。
〔粘着剤用樹脂組成物〕
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、前記共重合体(A)を含む。
 粘着剤用樹脂組成物に含まれる共重合体(A)は1種でもよく2種以上でもよい。本発明の粘着剤用樹脂組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)単独で構成されてもよく、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
<重合性単官能化合物>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、ラジカル重合性基を1つ有する重合性単官能化合物をさらに含むことができる。
 重合性単官能化合物におけるラジカル重合性基としては、前記と同様のものが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。すなわち重合性単官能化合物は、(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 重合性単官能化合物としては、前記で挙げたマクロモノマー(a)を得るための単量体と同様のものを用いることができる。
 重合性単官能化合物としては、粘着剤としての柔軟性等の点から、炭素数4以上の炭化水素基を有する重合性単官能化合物が好ましい。該炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、8~30がより好ましい。
 本発明の粘着剤用樹脂組成物を液状粘着剤用樹脂組成物とする場合、重合性単官能化合物としては、反応性希釈剤として機能するものが好ましい。反応性希釈剤として機能する重合性単官能化合物としては、典型的には、25℃にて液状の重合性単官能化合物が用いられる。このような重合性単官能化合物としてはマクロモノマー(a)を得るための単量体と同様のものを用いることができるこれらの重合性単官能化合物は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 重合性単官能化合物としては、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
<オリゴマー成分>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、オリゴマー成分をさらに含むことができる。
 オリゴマー成分としては、ウレタン系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、ポリオレフィン系オリゴマー等が挙げられる。これらは反応性二重結合を持つものでもよいし、官能基を持ち、粘着組成物中の他の成分と反応するものでもよく、他の成分とは反応しないものでもよい。
<架橋剤>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、架橋剤をさらに含むことができる。粘着剤用樹脂組成物が架橋剤を含むと、粘着剤用樹脂組成物を硬化(架橋)させ、粘着層の架橋密度を高めることができる。これにより、粘着層の強度、保持力等がより優れる傾向がある。なお、用途によっては、架橋剤を含む必要はない。また、共重合体(A)が自己架橋性を有する場合、例えば水酸基とイソシアナト基の両方を有する場合は、架橋剤を含まなくても充分な強度、保持力等を得ることができる。
 架橋剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系、光硬化系等、メラミン系、アジリジン系等が挙げられる。これらの架橋剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 イソシアネート系の架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物等の脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの2量体又は3量体、これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオールとからなるアダクト体等が挙げられる。これらは、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 エポキシ系の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
 金属キレート系の架橋剤としては、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合している化合物が挙げられる。前記多価金属としては、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。前記有機化合物としては、例えばアセチルアセトン等のケトン化合物、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物等の、酸素原子を持つ有機化合物が挙げられる。
 光硬化系の架橋剤は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されると、光重合開始剤等の作用によって架橋反応する化合物である。
 この種の架橋剤としては、例えば、ラジカル重合性基を2以上有する重合性多官能化合物;イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、グリコール基、シロキサン基及びアミノ基からなる群から選ばれる官能基を2個以上有する多官能有機樹脂;金属錯体を有する有機金属化合物等が挙げられる。金属錯体における金属としては、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、ジルコニウム、カルシウム等が挙げられる。
 重合性多官能化合物におけるラジカル重合性基としては、前記と同様のものが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。すなわち重合性多官能化合物は、(メタ)アクリロイル基を2以上有する多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ビスフェノールA-EO/PO変性ジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリイソブチレンジアクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの多官能(メタ)アクリレートは、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<反応開始剤>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、反応開始剤をさらに含むことができる。
 反応開始剤は、活性エネルギー線(紫外線等)の照射又は加熱によりラジカルを発生させる化合物である。
 反応開始剤としては、例えば光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。
 光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により分解しラジカルを発生する化合物や、活性エネルギー線の照射により、配合物中の構成成分由来の水素を引き抜いてラジカルを発生させる化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を適宜用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン1-[4-(フェニルチオ)-2-(o-ベンゾイルオキシム)]、エタノン1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(o-アセチルオキシム)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<充填剤>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤をさらに含むことができる。
 充填剤は、例えば耐熱性、熱伝導性、難燃性、電気伝導性等を付与するために用いられる。充填剤としては、例えば、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属系粉末、アセチレンブラック等のカーボンブラック、タルク、ガラスパウダー、シリカ粉末、導電性粒子、ガラス粉末等の無機充填剤;ポリエチレン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、フッ素樹脂粉末、ポリ塩化ビニル粉末、エポキシ樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の有機充填剤;等が挙げられる。これらの充填剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<有機溶剤>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、塗工適性、成膜性等の向上のため、有機溶剤を含むことができる。
 有機溶剤としては、共重合体(A)を溶解できるものであれば特に限定されず、例えばヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤;ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤;コスモ石油社製のスワゾール310、スワゾール1000、スワゾール1500等の芳香族石油系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤はいずれか1種を単独で、または2種以上を組合わせて用いることができる。
 粘着剤用樹脂組成物が活性エネルギー線硬化型の粘着剤用樹脂組成物である場合、粘着剤用樹脂組成物は、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。有機溶剤を実質的に含まないとは、有機溶剤の含有量が、粘着剤用樹脂組成物の総質量に対して1質量%以下であることを示す。有機溶剤の含有量は、0質量%であってもよい。有機溶剤の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
<その他の添加剤>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、反応触媒、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、防錆剤、加水分解防止剤等の各種の添加剤を適宜含むことができる。
 反応触媒としては、例えば三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物等が挙げられる。
 酸化防止剤としては、例えばフェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等が挙げられる。中でも、加熱後の樹脂の着色が少ない点で、フェノール系、リン酸系の酸化防止剤が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、数種類を組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の含有量は共重合体(A)100質量部に対して0.1~5質量部が好ましい。
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、例えば前述の共重合体(A)を製造し、必要に応じて、得られた共重合体(A)に他の成分(重合性単官能化合物、架橋剤、光重合開始剤等)を配合することにより製造できる。
 粘着剤用樹脂組成物の組成は、粘着剤用樹脂組成物の用途、使用形態等に応じて適宜設定できる。
<好ましい実施形態>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物の好ましい実施形態として、以下の粘着剤用樹脂組成物(1)~(3)等が挙げられる。
(粘着剤用樹脂組成物(1))
 粘着剤用樹脂組成物(1)は、共重合体(A)と、ラジカル重合性基を1つ有する重合性単官能化合物と、ラジカル重合性基を2以上有する重合性多官能化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含む液状の粘着剤用樹脂組成物である。
 粘着剤用樹脂組成物(1)は、活性エネルギー線硬化型である。
 「液状」とは、25℃にて液状を呈することを示す。液状粘着剤用樹脂組成物(1)の25℃でB型粘度計で測定される粘度は、1,000~800,000mPa・sが好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(1)は、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(1)は、必要に応じて、充填剤、オリゴマー成分、他の添加剤等をさらに含んでもよい。
 粘着剤用樹脂組成物(1)は、例えばLOCAとして用いることができる。
 粘着剤用樹脂組成物(1)中、共重合体(A)の含有量は、共重合体(A)と重合性単官能化合物との合計質量(100質量%)に対し、10~80質量%が好ましく、15~70質量%がより好ましい。前記下限値以上上限値以下であると、粘着層を形成する際に塗工や充填する際の粘度が適正値となり作業性が向上する。
 粘着剤用樹脂組成物(1)中、前記重合性多官能化合物の含有量は、共重合体(A)と重合性単官能化合物との合計100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましく、0.5~20質量部がより好ましい。前記下限値以上上限値以下であると、粘着層を形成する際に塗工や充填する際の粘度が適正値となり作業性が向上する。
 粘着剤用樹脂組成物(1)中、光重合開始剤の含有量は、共重合体(A)100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。前記下限値以上上限値以下であると、粘着層の保持力や耐久性が向上する。
(粘着剤用樹脂組成物(2))
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、共重合体(A)を含むホットメルト型の粘着剤用樹脂組成物である。
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、25℃にて固体状である。
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、有機溶剤を実質的に含まない。
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、必要に応じて、重合性単官能化合物、架橋剤、反応開始剤、充填剤、オリゴマー成分、他の添加剤等をさらに含んでもよい。
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、架橋剤を含むことが好ましい。これにより、粘着剤用樹脂組成物(2)から形成される粘着層又は粘着シートを硬化(架橋)させることができる。
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、架橋剤として、ラジカル重合性基を2以上有する重合性多官能化合物、反応開始剤として光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型であることが好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、例えば透明両面粘着シート状に成形し、必要に応じて架橋させて、OCAとして用いることができる。
 粘着剤用樹脂組成物(2)中、共重合体(A)の含有量は、粘着剤用樹脂組成物の総質量に対して70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。前記下限値以上上限値以下であると、粘着層の耐久性が向上する。
 粘着剤用樹脂組成物(2)が架橋剤を含む場合、粘着剤用樹脂組成物(2)中の架橋剤の含有量は、架橋剤の種類に応じて適宜設定できる。例えば架橋剤が前記重合性多官能化合物の場合、前記重合性多官能化合物の含有量は、共重合体(A)100質量部に対し、1~20質量部が好ましく、3~10質量部がより好ましい。前記下限値以上上限値以下であると、粘着層の耐久性が向上する。
 粘着剤用樹脂組成物(2)が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、共重合体(A)100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。前記下限値以上上限値以下であると、粘着層の耐久性が向上する。
(粘着剤用樹脂組成物(3))
 粘着剤用樹脂組成物(3)は、共重合体(A)及び有機溶剤を含む液状の粘着剤用樹脂組成物である。
 液状粘着剤用樹脂組成物(3)の25℃でB型粘度計で測定される粘度は、10~800,000mPa・sが好ましく、100~10,000mPa・sがより好ましく、200~7,000mPa・sがより好ましく、が更に好ましく、200~5,000mPa・sが更に好ましく、500~3500mPa・sが最も好ましい。前記下限値以上上限値以下であると、液状粘着剤用樹脂組成物を塗工する際の塗工性や作業性が向上する。
 粘着剤用樹脂組成物(3)は、必要に応じて、重合性単官能化合物、架橋剤、反応開始剤、充填剤、オリゴマー成分、他の添加剤等をさらに含んでもよい。
 粘着剤用樹脂組成物(3)は、架橋剤を含むことが好ましい。これにより、粘着剤用樹脂組成物(3)から形成される粘着層又は粘着シートを硬化(架橋)させることができる。
 粘着剤用樹脂組成物(3)は、架橋剤として、ラジカル重合性基を2以上有する重合性多官能化合物、反応開始剤として光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型、または共重合体Aに含まれる官能基と熱により反応する化合物を含む熱硬化型であることが好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(3)は、例えば、粘着剤用樹脂組成物(3)を剥離性基材上に塗布し、乾燥する等により透明両面粘着シート状に成形し、必要に応じて加熱や紫外線照射等により架橋させて、粘着剤として用いることができる。
 粘着剤用樹脂組成物(3)中、共重合体(A)の含有量は、粘着剤用樹脂組成物の固形分に対して70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。前記下限値以上上限値以下であると、粘着層の耐久性が向上する。
 粘着剤用樹脂組成物の固形分は、粘着剤用樹脂組成物(3)から有機溶剤を除いた残分である。
 粘着剤用樹脂組成物の固形分濃度は、粘着剤用樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜設定でき、例えば10~90質量%とすることができる。生産性や環境負荷低減の観点から、粘着剤用樹脂組成物(3)中の有機溶剤量は90質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(3)が架橋剤を含む場合、粘着剤用樹脂組成物(3)中の架橋剤の含有量は、架橋剤の種類に応じて適宜設定できる。例えば架橋剤が前記重合性多官能化合物の場合、前記重合性多官能化合物の含有量は、共重合体(A)100質量部に対し、0.1~20質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましい。前記下限値以上上限値以下であると、粘着層の耐久性が向上する。
 架橋剤が前記熱硬化型の場合、架橋剤としては例えばイソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系、光硬化系等、メラミン系、アジリジン系等の熱硬化型架橋剤が挙げられる。イソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系、カルボジイミド系等の架橋剤の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。これらの架橋剤は1種を単独で使用することも2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 架橋剤が前記熱硬化型の場合、共重合体(A)は、架橋剤と反応可能な官能基を有する構成単位を含むことが好ましい。架橋剤と反応可能な官能基としては、例えばヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、チオール基等が挙げられる。
 架橋剤が前記熱硬化型の場合、前記熱硬化型架橋剤の含有量は、共重合体(A)100質量部に対し、0.01~10質量部が好ましく、0.1~3質量部がより好ましい。前記下限値以上上限値以下であると、粘着剤用組成物のポットライフが良好であったり、粘着層の耐久性が向上する。
 粘着剤用樹脂組成物(3)が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、共重合体(A)100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。前記下限値以上上限値以下であると、粘着層の耐久性が向上する。
<用途>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、部材同士の貼り合わせ等に用いることができる。
 貼り合わせの際、粘着剤用樹脂組成物は、予めシート状に成形、または塗布し粘着シートとしたものを部材間に配置してもよく、シート状に成形していないものを直接、部材間に配置してもよい。
 粘着シートについては後で詳しく説明する。
 本発明の粘着剤用樹脂組成物を用いて貼り合わせる部材としては、特に限定されない。例えば車両用、建築用等の窓貼りフィルムの貼り合わせ、ラベル表示におけるラベルの貼り合わせ等に用いることができる。
 粘着剤用樹脂組成物が透明である場合には、透明両面粘着シート状に加工し、OCAとして、液晶パネル等のディスプレイ表示における各種パネルの貼り合わせ、ガラス等の透明板材の貼り合わせ等に用いることができる。粘着剤用樹脂組成物が透明かつ液状である場合には、そのままLOCAとして、そのような貼り合わせに用いることができる。
 「透明」とは、厚さ150μmに調整した粘着シートをJIS K7361に準じた方法で測定したときのヘイズ値が10以下であることを示す。
 前記部材の材質としては、例えばガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、シリコーン樹脂等が挙げられる。
 前記(1)の粘着剤用樹脂組成物を用いた、部材の貼り合わせ方法の一例を以下に示す。
 まず、第一の部材の表面に、前記(1)の粘着剤用樹脂組成物を塗布して粘着層を形成し、その上に第二の部材を積層し、必要に応じて硬化させる。これにより、第一の部材と第二の部材とが粘着層を介して貼り合わされた積層体とされる。
 前記(1)の粘着剤用樹脂組成物の塗布は、スリットコート、スピンコート等の公知のウェットコート法を用いて行うことができる。または、粘着剤用樹脂組成物を一定量塗布して第二の部材を貼り合せることで、第一の部材と第二の部材間に粘着剤用樹脂組成物を充填する方法でもよい。
 前記(1)の粘着剤用樹脂組成物の塗布量は、形成される粘着層の厚さに応じて設定される。着層の厚さは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、典型的には、10~500μm程度である。
 前記粘着剤用樹脂組成物が硬化可能なものである場合、第二の部材を積層する前又は後に、粘着層(粘着剤用樹脂組成物)を硬化させてもよい。
 粘着層の硬化方法は特に限定されない。例えば、粘着剤用樹脂組成物が、架橋剤としての多官能(メタ)アクリレートおよび光重合開始剤を含む場合、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって粘着層を硬化(光硬化)させることができる。共重合体(A)が、水酸基等の反応性基を有し、粘着剤用樹脂組成物が、熱により前記反応性基と化学結合し得る架橋剤(イソシアネート系等)を含む場合、加熱によって粘着層を硬化(熱硬化)させることができる。
 粘着層を光硬化させる場合、活性エネルギー線としては、汎用性の点から、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えばキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
 粘着層を熱硬化させる場合、加熱手段としては、公知の加熱手段、例えば熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用して行うことができる。加熱温度は、特に制限されるものではないが、50~180℃程度が好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、10秒~60分間程度が好ましい。
 熱硬化の前に、欠陥の発生を防止するために、粘着剤用樹脂組成物が実質的に硬化しない加熱条件で、予備加熱、エアブロー等を行ってもよい。予備加熱は、例えば30~100℃程度の温度で30秒~15分間程度行うことができる。エアブローは、通常、塗装面に30~100℃程度の温度に加熱された空気を30秒~15分間程度吹き付けることにより行うことができる。
 熱硬化の後、養生を行ってもよい。養生条件は、例えば0~60℃で1~10日間程度とすることができる。
 本発明の粘着剤用樹脂組成物にあっては、共重合体(A)を含むことから、充分な保持力及び適正な範囲の粘着力を有し、糊残りによる基材汚染性が低い粘着層を形成できる。
〔粘着シート〕
 本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物を用いた粘着シートである。つまり前記粘着剤用樹脂組成物から形成された粘着層を備える粘着シートである。
 前記粘着剤用樹脂組成物が硬化可能なものである場合、本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物からなるものであってもよく、前記粘着剤用樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよい。粘着シートの取り扱い性の点では、前記粘着剤用樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。
 本発明の粘着シートは、透明両面粘着シートであってよい。
 本発明の粘着シートの厚さは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、典型的には、10~500μm程度である。
 本発明の粘着シートは、粘着シートの片面又は両面に剥離性基材が積層した剥離性基材付き粘着シートとされていてもよい。
 本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物をシート状に成形し、必要に応じて硬化させることにより製造できる。
 粘着剤用樹脂組成物の成形は、公知の方法により行うことができる。例えば、本発明の粘着剤用樹脂組成物が固体状(例えば前記粘着剤用樹脂組成物(2)である場合)、一対の剥離性基材の間に粘着剤用樹脂組成物を配置し、一対の剥離性基材の両側から加熱して粘着剤用樹脂組成物を溶融させ、シート状に成形する方法等が挙げられる。本発明の粘着剤用樹脂組成物が液状である場合(例えば前記粘着剤用樹脂組成物(1)又は(3)である場合)、剥離性基材に粘着剤用樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させてシート状に成形する方法等が挙げられる。
 硬化は、前記粘着層の硬化と同様にして行うことができる。
 本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物と同様に、部材同士の貼り合わせ等に用いることができる。
 例えば、第一の部材の表面に、粘着シートを配置し、その上に第二の部材を積層し、必要に応じて硬化させる。これにより、第一の部材と第二の部材とが粘着シートを介して貼り合わされた積層体とされる。
 本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物を用いたものであることから、充分保持力及び適正な範囲の粘着力を有する。また、糊残りによる基材汚染性が低い。
〔保護シート〕
 本発明の保護シートは、前記粘着剤用樹脂組成物を用いた保護シートである。つまり前記粘着剤用樹脂組成物から形成された粘着層を備える保護シートである。
 前記粘着剤用樹脂組成物が硬化可能なものである場合、本発明の保護シートは、前記粘着剤用樹脂組成物からなるものであってもよく、前記粘着剤用樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよい。保護シートの取り扱い性の点では、前記粘着剤用樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。
 本発明の保護シートの厚さは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、典型的には、5~100μm程度である。
 本発明の保護シートは、保護シートの片面又は両面に剥離性基材が積層した剥離性基材付き保護シートとされていてもよい。
 本発明の保護シートは、前述の粘着シートと同様にして製造できる。
 本発明の保護シートは、基材表面を保護するために用いられる。典型的には、基材表面に貼り合わされ、その後、保護が不要になったときに基材表面から剥離される。
 本発明の保護シートにより保護される基材としては、特に限定されず、例えば、タッチパネルディスプレイに用いられる偏光板、前面板等の光学部材、自動車、自動二輪車、船舶、家電製品等の部品、工業用部品等が挙げられる。
 本発明の保護シートは、前記粘着剤用樹脂組成物を用いたものであることから、充分な保持力と適正な範囲の粘着力を有し、糊残りによる基材汚染性が低いため、基材表面に貼り合せられた後の剥がれが起こりにくく、保護が不要になったときは容易に基材表面から剥離することができる。
 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。以下の各例において、「部」は「質量部」を示す。
 各例で用いた測定方法を以下に示す。
<測定方法>
(マクロモノマーの数平均分子量)
 マクロモノマーの数平均分子量(Mn)は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー株式会社製、HLC-8320)を用いて測定した。マクロモノマーの0.2質量%テトラヒドロフラン(THF)溶液を調製し、東ソー社製カラム(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000、TSKguardcolumn SuperHZ-L)が装着された上記装置に上記溶液10μLを注入し、流量:0.35mL/分、溶離液:THF(安定剤:ブチルヒドロキシトルエン(BHT))、カラム温度:40℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量を算出した。
(共重合体の重量平均分子量)
 共重合体の重量平均分子量(Mw)は、GPC装置(東ソー株式会社製、HLC-8120)を用いて測定した。共重合体の0.3質量%THF溶液を調製し、東ソー社製カラム(TSKgel SuperHM-H×4、TSKguardcolumn SuperH-H)が装着された上記装置に上記溶液20μLを注入し、流量:0.6mL/分、溶離液:THF(安定剤BHT)、カラム温度:40℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量(Mw)を算出した。
(共重合体の50%酢酸エチル溶液粘度測定)
 共重合体の50%酢酸エチル溶液粘度は、共重合体のポリマー含有量を50%とした酢酸エチル溶液を25℃でB型回転粘度(B8H型)で測定した。
(共重合体の小角X線散乱測定(SAXS))
 小角X線散乱測定は、大型放射光施設であるSPring-8のBL03XU(フロンティアソフトマター開発産学連合ビームライン)にて行った。
 各例で得た共重合体溶液を、50μm剥離PETフィルム上に500μmアプリケーターで塗工し、90℃で90分間乾燥して共重合体層を形成し、その上に50μm剥離PETフィルムを貼り合せ、剥離PETフィルム-粘着層-剥離PETフィルムの構成の積層シートを得た。PETはポリエチレンテレフタレートを示し、PETフィルムの前の「剥離」は剥離処理がされていることを示し、PETフィルムの前の数値(μm)はPETフィルムの厚さを示す(以下同様)。
 この積層シートの一方の剥離PETフィルムを剥がして共重合体層を露出させ、試料用治具に貼り合わせた。その後、残りの剥離PETフィルムを剥離して、共重合体層のみが試料用治具に設置された状態とした。この共重合体層をサンプルとし、以下の手順でサンプルの二次元散乱像を得た。
 X線のビーム形状は縦を120μmとして横を120μmに調整した。X線波長は1Åとし、検出器はCCD(Hamamatsu Photonics V7739P+ORCA R2)を用いた。カメラ長は約4mにセットして、標準試料(コラーゲン)を用いて補正を行った。アッテネータ(減衰板)の種類や厚み、露光時間を調整して、強力なX線で検出器が損傷しないよう設定したうえでサンプルにX線を照射してサンプルの二次元散乱像を得た。
 前記の手順で得られたサンプルの二次元散乱像からバックグランドの補正を行った。具体的には、サンプルが無い状態で前記手順と同じ操作を行ったバックグランドの二次元散乱像を取得して、画像処理ソフト(Image-J)を用いてサンプルの二次元散乱像からバックグランドの二次元散乱像を差し引いて、解析用の二次元散乱像を得た。解析用の二次元散乱像にはリング状の散乱が確認された。
 次に、解析用の二次元散乱像から一次元散乱スペクトルに変換した。具体的には、解析用の二次元散乱像をX線データ処理ソフト(Fit2d)に読み込ませて、全方位角にわたって積分することで、横軸をq[nm-1]、縦軸を散乱強度とした一次元散乱スペクトルを得た。qの範囲(解析対象領域)は0.04~0.4とした。一次元散乱スペクトルにはq=0.2~0.4の間にピークが確認された。
 得られた一次元散乱プロファイルから、一次元散乱ピークの半値幅X及び一次元散乱プロファイルのピーク位置Yを求めた。
 一次元散乱プロファイルにはq=0.1付近で極小値をとって原点に向かって散乱強度が高くなる場合と、q=0.1付近で変曲点を経たあと原点に向かって散乱強度が小さくなる場合があった。q=0.1付近で極小値をとって原点に向かって散乱強度が高くなる場合は、極小値のqより大きい領域を解析対象とした。q=0.1付近で変曲点を経たあと原点に向かって散乱強度が小さくなる場合は、変曲点のqより大きい領域を解析対象とした。次に、ベースライン補正として、解析対象領域の散乱強度の最小値を求めて、全領域にわたって最小値を差し引いてベースライン補正を行った。得られた補正後の一次元散乱プロファイルについて、ガウス関数とローレンツ関数でフィッティングを行い、得られた合成関数の半値幅(半価幅)をX、ピーク位置をYとした。フィッティングには波形分離ソフト(Fityk)を用いた。
<合成例1>
(分散剤1の製造)
 撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水の900部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウムの60部、メタクリル酸カリウムの10部及びメタクリル酸メチル(MMA)の12部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。その中に、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩の0.08部を添加し、更に60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、MMAを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下した。
反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10質量%の分散剤1を得た。
(連鎖移動剤1の製造)
 撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物の1.00g及びジフェニルグリオキシムの1.93g、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテルの80mLを入れ、室温で30分間攪拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の10mLを加え、さらに6時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、15時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤1を2.12g得た。
(マクロモノマーの製造)
 撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水の145部、硫酸ナトリウムの0.1部及び分散剤1(固形分10質量%)の0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、MMAの100部、連鎖移動剤1の0.0035部及び重合開始剤としてパーオクタ(登録商標)O(1,1,3,3-テトラメチルブチル パーオキシ2-エチルヘキサノエート、日本油脂株式会社製)の0.4部を加え、水性懸濁液とした。
 次に、重合装置内を窒素置換し、80℃に昇温して3.5時間反応し、さらに重合率を上げるため、90℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、マクロモノマー(a-1)を得た。このマクロモノマー(a-1)の数平均分子量は3,000であった。
<合成例2>
 合成例1の(マクロモノマーの製造)において、パーオクタO及び連鎖移動剤1の仕込み量を表1に示すようにした以外は合成例1と同様にして、マクロモノマー(a-2)を得た。このマクロモノマー(a-2)の数平均分子量は6700であった。
<製造例1>
 撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込み溶剤として、酢酸エチルの40部及びイソプロピルアルコール(IPA)の8部、初期仕込み単量体として、マクロモノマー(a-1)の10部及びアクリル酸ラウリル(LA)の5部を入れ、窒素ガス通気下で外温を85℃に昇温した。外温が85℃に達し、内温が安定した後、酢酸エチルの20部、LAの84.5部、アクリル酸0.5部、重合開始剤であるナイパーBMT-K40(日油製、商品名、ベンゾイルパーオキサイド)の0.13部からなる混合物(滴下仕込み)を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、パーオクタOの0.5部及び酢酸エチルの10部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、酸化防止剤(BASF社製、商品名「イルガノックス(登録商標)1010」)の0.5部を投入し、固形分((モノマー+溶剤仕込量)中のモノマー仕込量の割合)が50%になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却して共重合体溶液(A-1)を得た。
 共重合体溶液(A-1)中の共重合体の重量平均分子量(Mw)、小角X線散乱測定(SAXS)における一次元散乱ピークの半値幅X及び一次元散乱プロファイルのピーク位置Y、50%酢酸エチル溶液粘度を表2に示す。
<製造例2~9>
 初期仕込み溶剤、初期仕込み単量体、昇温後に滴下する混合物における溶剤(滴下溶剤)及び単量体(滴下単量体)を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、共重合体溶液(A-2)~(A-9)を得た。
 各例で得た共重合体溶液中の共重合体の重量平均分子量(Mw)、小角X線散乱測定(SAXS)における一次元散乱ピークの半値幅X及び一次元散乱プロファイルのピーク位置Yを表2に示す。
<実施例1>
 共重合体溶液(A-1)80部を固形分99%以上になるように脱溶剤し、イソデシルアクリレート(IDAA)60部、架橋剤(PETA:新中村化学、商品名「NKエステルTMM‐3L」、ペンタエリスリトールトリアクリレート)10部、光重合開始剤(BASF社製、商品名「IRGACURE(登録商標)184」、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3部とを混合して、液状の粘着剤用樹脂組成物を調製した。
 得られた粘着剤用樹脂組成物について、以下の手順で粘着シートを作製し、この粘着シートについて、以下の手順で粘着力、保持力、耐基材汚染性を評価した。結果を表3に示す。
(粘着シートの作製)
 剥離ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に粘着剤用樹脂組成物を、粘着層の厚みが50μmになるようにアプリケーターで塗工し、粘着面に50μm剥離PETフィルムを貼り合せ、以下の条件で紫外線(UV)を照射して粘着層を硬化させ、剥離PET-粘着層-剥離PETの構成の粘着シートを得た。剥離PETフィルムは、剥離処理されたPETフィルムを意味する。
 「照射条件」
 光源:高圧水銀ランプ、照射強度:200mW/cm、積算光量:3000mJ/cm
(粘着力)
 粘着シートの一方の剥離PETフィルムを剥がし、代わりに38μmPETフィルムを貼り合せて積層体を得た。この積層体を25mm幅、長さ300mmの短冊状に裁断し、もう一方の剥離フィルムを剥がして粘着層を露出させ、貼り合せ面が25mm×120mmになるようにガラス板に2kgのハンドローラーを用いて貼り合せ、JIS Z 0237に準拠して、剥離角度180°、引張速度300mm/minで、ガラス板に対する剥離強度(N/25mm)を測定し、粘着力を判定した。
  A:粘着力が2N/25mm以下。
  B:粘着力が2N/25mmより大きく、3N/25mm以下。
  C:粘着力が3N/25mmより大きい。
(保持力)
 粘着シートの一方の剥離PETフィルムを剥がし、代わりに38μmPETフィルムを2kgのハンドローラーにて圧着して積層体を得た。この積層体を25mm×100mmの短冊状に裁断し、もう一方の剥離PETフィルムを剥がして、30mm×100mmのステンレス(SUS)板に2kgのハンドローラーを用いて、貼り合わせ面が20×25mmとなるように水平に貼り合わせた。JIS Z 0237に準拠して、40℃で30分養生した後、PETフィルムの先に1kgの重りをつけて40℃の恒温層で保持時間を測定した。以下の基準に従って保持力を判定した。
  A:保持時間が、100分以上。
  B:保持時間が、60分以上100分未満。
  C:保持時間が、60分未満。
(耐基材汚染性)
 粘着シートの一方の剥離PETフィルムを剥がし、代わりに38μmPETフィルムを貼り合せて積層体を得た。この積層体を25mm幅、長さ300mmの短冊状に裁断し、もう一方の剥離フィルムを剥がして粘着層を露出させ、貼り合せ面が25mm×12mmになるように30mm×150mmのSUS板に2kgのハンドローラーを用いて貼り合わせ、60℃で2週間静置した。その後、粘着シートを粘着力試験と同様の条件で剥がし、SUS面を目視で観察し、以下の基準に従って耐基材汚染性を判定した。
 A:糊残りが無い。
 B:糊残りが有る。
<実施例2>
 用いる共重合体を表3に記載したものに変更した以外は実施例1と同様にして粘着剤用樹脂組成物を調製し、粘着シートを作製し、粘着力、保持力、耐基材汚染性を評価した。
<実施例3>
 用いる共重合体を表3に記載したものに変更した以外は実施例1と同様にして粘着剤用樹脂組成物を調製し、以下の方法で粘着シートを作製し、実施例1と同様にして粘着力、保持力、耐基材汚染性を評価した。
(粘着シートの作製)
 粘着剤用樹脂組成物を剥離PETフィルムで挟み、100℃の熱プレスによって膜厚100μmの粘着層を形成し、剥離PET-粘着層-剥離PETの構成の粘着シートを得た後、以下の条件で紫外線(UV)を照射して粘着層を硬化させ、剥離PET-粘着層-剥離PETの構成の粘着シートを得た。
 「照射条件」
 光源:高圧水銀ランプ、照射強度:200mW/cm、積算光量:3000mJ/cm
<実施例4>
 共重合体溶液(A-3)200部と、ポリイソシアネート(「コロネートL」、東ソー社製、商品名)(PIC)0.24部とを混合して、粘着剤用樹脂組成物を調製した。
 得られた粘着剤用樹脂組成物について、以下の手順で粘着シートを作製し、この粘着シートについて、実施例1と同様にして粘着力、保持力、耐基材汚染性を評価した。
(粘着シートの作製)
 剥離PETフィルム上に粘着剤用樹脂組成物を、粘着層の厚みが20μmになるようにアプリケーターで塗工し、120℃で1時間加熱して粘着層を硬化させた後、粘着面に剥離PETフィルムを貼り合せ、50℃で3日養生を行い、剥離PETフィルム-粘着層-剥離PETフィルムの構成の粘着シートを得た。
<実施例5~9、比較例1、2>
 共重合体溶液の種類を表3に示すようにした以外は実施例6と同様にして粘着剤用樹脂組成物を調製し、粘着シートを作製し、粘着力、保持力、耐基材汚染性を評価した。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表中の略号の意味は以下のとおりである。
 MMA:メタクリル酸メチル。
 2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート。
 LA:アクリル酸ラウリル。
 IDAA:アクリル酸イソデシル。
 AA:アクリル酸。
 2-HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート。
 IPA:イソプロピルアルコール。
 PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学、商品名「NKエステルTMM‐3L」)。
 Irg184:IRGACURE184(BASF社製、商品名)。
 PIC:ポリイソシアネート(「コロネートL」、東ソー社製、商品名)。
 Al(acac):アルミニウムトリスアセチルアセトナート。
 実施例1~9の粘着層は、適正な粘着力と充分な保持力を有し、糊残りによる基材汚染性が低いものであった。
 半値幅Xが0.12超の共重合体を用いた比較例1の粘着層は、粘着力が高すぎて再剥離性に劣っていた。
 小角X線散乱測定(SAXS)における一次元散乱ピークが無く、半値幅Xを持たない共重合体を用いた比較例2の粘着層は、保持力が劣っていた。また、糊残りによる基材汚染が見られた。一次元散乱ピークが無かったのは、相分離しなかったためと考えられる。
 本発明によれば、充分な保持力及び適正な範囲の粘着力を有し、糊残りによる基材汚染性が低い粘着層を形成できる粘着剤用樹脂組成物及び粘着シートを提供できる。

Claims (9)

  1.  マクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位とを有する(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む粘接着剤用樹脂組成物であって、前記マクロモノマー(a)が、下記式(a’)で表される構成単位を2以上と、下記式(1)で表され、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     前記ビニル単量体(b)がアルキル基の炭素数が8以上のアルキル(メタ)アクリレート(b1)を含み、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の小角X線散乱測定で測定した一次ピークの半値幅Xが下記式(i)を満たす粘着剤用樹脂組成物。
      0<X≦0.12 ・・・(i)
    (式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHを示し、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR、NHCOR又はRを示し、
     R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基(COOH)、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基(SOH)及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である。Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、Qは2以上の構成単位(a’)を含む主鎖部分を示し、Zは末端基を示す。)
  2.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が1,000~1,000,000である、請求項1記載の粘着剤用樹脂組成物。
  3.  前記マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が、全構成単位の合計質量に対して3~60質量%である、請求項1又は2に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  4.  前記マクロモノマー(a)の数平均分子量が100以上100,000以下である、請求項1~3何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  5.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が式(ii)の条件を満たす請求項1~4の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
      0.1≦X/Y≦0.50 ・・・・(ii)
    (Xは小角X線散乱測定で測定した一次ピークの半値幅、一次元散乱プロファイルのピーク位置Yを示す)
  6.  マクロモノマー(a)のTgaとビニル単量体(b)を重合して得られるポリマーTgBが式(4)の関係を満たす、請求項1~5の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
      Tga-TgB>0℃ ・・・(4)
  7.  マクロモノマー(a)由来の構成単位の溶解性パラメーターδaとビニル単量体(b)由来の構成単位の溶解性パラメーターδbが式(5)の関係を満たす、請求項1~6の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
      δa-δb>0 ・・・(5)
  8.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)を50%酢酸エチル溶液としたときの溶液粘度が10~800,000mPa・sである請求項1~7の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  9.  請求項1~8の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物を用いた、粘着シート。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018101252A1 (ja) * 2016-12-02 2019-10-24 三菱ケミカル株式会社 光硬化性組成物、粘着シート、粘着シート積層体、硬化物、画像表示装置構成用積層体及び画像表示装置
JPWO2022191147A1 (ja) * 2021-03-11 2022-09-15

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110722911A (zh) * 2019-09-12 2020-01-24 东莞光群雷射科技有限公司 一种数码印刷机用热烫膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02167380A (ja) * 1988-08-01 1990-06-27 E I Du Pont De Nemours & Co ホットメルト型感圧性アクリル系接着剤組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006582A (en) * 1988-08-01 1991-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic hot melt pressure sensitive adhesive compositions
JPH11158450A (ja) 1997-11-27 1999-06-15 Sekisui Chem Co Ltd 硬化型粘接着剤組成物及び硬化型粘接着シート
EP1319053B1 (en) 2000-09-14 2007-12-19 Rohm and Haas Company Adhesive compositions containing graft copolymers
US10570237B2 (en) * 2013-11-29 2020-02-25 Mitsubishi Chemical Corporation (Meth)acrylic copolymer, adhesive composition containing same, and adhesive sheet

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02167380A (ja) * 1988-08-01 1990-06-27 E I Du Pont De Nemours & Co ホットメルト型感圧性アクリル系接着剤組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018101252A1 (ja) * 2016-12-02 2019-10-24 三菱ケミカル株式会社 光硬化性組成物、粘着シート、粘着シート積層体、硬化物、画像表示装置構成用積層体及び画像表示装置
JP7024726B2 (ja) 2016-12-02 2022-02-24 三菱ケミカル株式会社 光硬化性組成物、粘着シート、粘着シート積層体、硬化物、画像表示装置構成用積層体及び画像表示装置
JPWO2022191147A1 (ja) * 2021-03-11 2022-09-15
WO2022191147A1 (ja) * 2021-03-11 2022-09-15 Kjケミカルズ株式会社 コーティング組成物、該コーティング組成物からなる粘着性又は非粘着性コート層、及びこれらのコート層を備える積層体
JP7429483B2 (ja) 2021-03-11 2024-02-08 Kjケミカルズ株式会社 コーティング組成物、該コーティング組成物からなる粘着性又は非粘着性コート層、及びこれらのコート層を備える積層体

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