TW201829697A - 黏著劑用樹脂組成物及黏著片 - Google Patents
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Abstract
提供一種可形成具有充分的保持力及適當的黏著力、且由殘膠所致的基材污染性低的黏著層的黏著劑用樹脂組成物及黏著片。一種黏著劑用樹脂組成物,其包含:具有源自巨單體(a)的結構單元及源自乙烯基單量體(b)的結構單元的(甲基)丙烯酸系共聚物(A),關於所述巨單體(a),下述式(a’)所表示的結構單元為兩個以上、且由下述式(1)所表示, 所述乙烯基單量體(b)包含烷基的碳數為8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1),所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的藉由小角X射線散射測定所測定出的一次峰值的半值寬X滿足下述式(i)。 0<X≦0.12・・・(i) (式中,R1
表示氫原子、甲基或CH2
OH,R2
表示OR3
、鹵素原子、COR4
、COOR5
、CN、CONR6
R7
、NHCOR8
或R9
,Q表示包含兩個以上的結構單元(a’)的主鏈部分,Z表示末端基)
Description
本發明是有關於一種黏著劑用樹脂組成物及黏著片。 本申請案主張基於2016年12月2日在日本提出申請的日本專利特願2016-235193號的優先權,並將其內容引用至本申請案中。
先前,藉由將乙烯基單量體單獨聚合、或者將兩種以上的乙烯基單量體共聚,而合成了物性不同的多種多樣的共聚物。一般而言,若為乙烯基單量體的均聚物這一種,則無法滿足多樣的物性要求,因而使用了將兩種以上的乙烯基單量體共聚、或將兩種以上的聚合物混合的方法。但是,於只是使兩種以上的乙烯基單量體共聚的情況下,存在將各乙烯基單量體單元所具有的特性平均化的傾向。另外,若只是將兩種以上的聚合物混合,則多為該些聚合物彼此未充分混合,各乙烯基單量體單元所具有的特性受損的情況。
針對此種問題,進行了使用巨單體(macromonomer)的共聚物的研究。例如於黏著劑領域中,作為使用此種共聚物的組成物,提出有以下者。 (1)一種接著劑組成物,藉由將具有2,000 g/莫耳~50,000 g/莫耳的數量平均分子量的巨單體與乙烯性不飽和單體共聚,而包含分散於具有特定的固體成分的水性介質內的共聚物(專利文獻1)。 (2)一種黏著劑用樹脂組成物,其是將(甲基)丙烯酸烷基酯單體、與數量平均分子量為1,000~200,000及玻璃轉移溫度為30℃~150℃的巨單體共聚而獲得(專利文獻2)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2002/022755號 [專利文獻2]日本專利特開平11-158450號公報
[發明所欲解決之課題] 但是,就專利文獻1~專利文獻2中記載的共聚物而言,難以於提高保持力且降低基材污染性的同時將黏著力維持為適當的範圍。例如,關於貼附於基材的黏著層,高溫環境下或經過長時間後的再剝離性並不充分,當自基材剝離時容易產生由黏著層的一部分殘留於貼附面的殘膠所致的基材污染。另外,若提高共聚物的凝聚力,則將黏著劑作為調配物來進行塗敷時的黏度變高,容易產生塗敷不均,因而需要增加稀釋溶劑或稀釋單體等低分子量成分,生產性降低、或黏著物性的控制變困難。
本發明是鑒於所述情況而成,目的在於提供一種可形成具有充分的保持力及適當範圍的黏著力、且由殘膠所致的基材污染性低的黏著層的黏著劑用樹脂組成物及黏著片。 [解決課題之手段]
本發明具有以下態樣。 [1] 一種黏著劑用樹脂組成物,其包含:具有源自巨單體(a)的結構單元及源自乙烯基單量體(b)的結構單元的(甲基)丙烯酸系共聚物(A),關於所述巨單體(a),下述式(a’)所表示的結構單元為兩個以上、且由下述式(1)所表示, [化1]・・・(a’) [化2]・・・(1) 所述乙烯基單量體(b)包含烷基的碳數為8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1),所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的藉由小角X射線散射測定所測定出的一次峰值的半值寬X滿足下述式(i)。 0<X≦0.12・・・(i) (式中,R1
表示氫原子、甲基或CH2
OH,R2
表示OR3
、鹵素原子、COR4
、COOR5
、CN、CONR6
R7
、NHCOR8
、或R9
, R3
~R8
分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、未經取代的或具有取代基的有機矽烷基、或者未經取代的或具有取代基的(聚)有機矽氧烷基,該些基中的取代基分別為選自由烷基、芳基、雜芳基、非芳香族雜環式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸基及鹵素原子所組成的群組中的至少一種,R9
表示未經取代的或具有取代基的芳基、或者未經取代的或具有取代基的雜芳基、或者未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基,該些基中的取代基分別為選自由烷基、芳基、雜芳基、非芳香族雜環式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸基、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的烯烴基及鹵素原子所組成的群組中的至少一種。R表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、未經取代的或具有取代基的有機矽烷基、或者未經取代的或具有取代基的(聚)有機矽氧烷基,Q表示包含兩個以上的結構單元(a’)的主鏈部分,Z表示末端基) [2] 如[1]所記載的黏著劑用樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量為1,000~1,000,000。 [3] 如[1]或[2]所記載的黏著劑用樹脂組成物,其中相對於所有結構單元的合計質量,所述源自巨單體(a)的結構單元的含量為3質量%~60質量%。 [4] 如[1]~[3]中任一項所記載的黏著劑用樹脂組成物,其中所述巨單體(a)的數量平均分子量為100以上且100,000以下。 [5] 如[1]~[4]中任一項所記載的黏著劑用樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)滿足式(ii)的條件。 0.1≦X/Y≦0.50・・・・(ii) (X表示藉由小角X射線散射測定所測定出的一次峰值的半值寬,Y表示一維散射分佈的峰值位置) [6] 如[1]~[5]中任一項所記載的黏著劑用樹脂組成物,其中巨單體(a)的Tga與將乙烯基單量體(b)聚合而獲得的聚合物的TgB滿足式(4)的關係。 Tga-TgB>0℃・・・(4) [7] 如[1]~[6]中任一項所記載的黏著劑用樹脂組成物,其中源自巨單體(a)的結構單元的溶解性參數δa與源自乙烯基單量體(b)的結構單元的溶解性參數δb滿足式(5)的關係。 δa-δb>0・・・(5) [8] 如[1]~[7]中任一項所記載的黏著劑用樹脂組成物,其中將所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)製成50%乙酸乙酯溶液時的溶液黏度為10 mPa·s~800,000 mPa·s。 [9] 一種黏著片,其使用如[1]~[8]中任一項所記載的黏著劑用樹脂組成物。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種可形成具有充分的保持力及適當範圍的黏著力、且由殘膠所致的基材污染性低的黏著層的黏著劑用樹脂組成物及黏著片。另外,根據本發明的共聚物,可使塗敷時的調配物的黏度為適當的範圍。
以下用語的定義適用於本說明書及申請專利範圍。 所謂「乙烯基單量體」,是指具有乙烯性不飽和鍵(聚合性碳-碳雙鍵)的單量體。 「(甲基)丙烯酸系共聚物」是指結構單元的至少一部分為源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的共聚物。(甲基)丙烯酸系共聚物可更包含源自(甲基)丙烯酸系單量體以外的單量體(例如苯乙烯等)的結構單元。 所謂「(甲基)丙烯酸系單量體」,是指具有(甲基)丙烯醯基的單量體。 「(甲基)丙烯醯基」為丙烯醯基及甲基丙烯醯基的總稱。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸及甲基丙烯酸的總稱。「(甲基)丙烯腈」為丙烯腈與甲基丙烯腈的總稱。「(甲基)丙烯醯胺」為丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺的總稱。
〔(甲基)丙烯酸系共聚物〕 本發明的黏著劑用樹脂組成物中所含的(甲基)丙烯酸系共聚物(以下亦稱為「共聚物(A)」)滿足下述式(i)。即,小角X射線散射測定中的一維散射峰值的半值寬X超過0且為0.12以下。半值寬X較佳為0.01~0.12,更佳為0.03~0.11,進而佳為0.05~0.10。若半值寬X為所述範圍的上限值以下,則使用共聚物(A)的黏著層等可具有充分的保持力,且黏著力不會過高而保持適當的範圍,由殘膠所致的基材污染性低。
0<X≦0.12 ・・・(i) (式中,X表示共聚物(A)的小角X射線散射測定中的一維散射峰值的半值寬)
所謂小角X射線散射測定,是指藉由觀察散射角為幾度以下的散射X射線來獲得奈米級(1 nm~100 nm)的結構信息的方法。本發明中,作為共聚物的(微)相分離的狀態的指標,使用小角X射線散射測定中的一維散射峰值的半值寬X。半值寬X的測定方法的詳細情況如後述的實施例中所示。 具有半值寬X的值即表示:進行小角X射線散射測定的試樣(共聚物的層)中形成有(微)相分離結構,即共聚物(A)具有能夠(微)相分離的多個部分。通常,此種多個部分分別包含性質不同的結構單元。 另外,存在進行小角X射線散射測定的試樣中的(微)相分離的狀態越明確、或者越均勻,則一維散射峰值的形狀越銳化,半值寬X越變小的傾向。即表示,半值寬X越小,則共聚物(A)所具有的多個部分的相容性越低,越容易(微)相分離。 藉由性質不同的結構單元分佈於彼此不同的部分來形成(微)相分離結構,各結構單元的特性容易顯現。因此,可維持適當範圍的黏著力,且提高凝聚力而達成保持力的提升及基材污染性的降低。 (微)相分離結構可列舉層狀(lamellar)結構、螺旋二十四面體(gyroid)結構、筒狀(cylinder)結構、球狀(sphere)結構等,可為該些任一結構。
共聚物(A)的一維散射分佈的峰值位置Y較佳為0.04~0.4。 另外,(甲基)丙烯酸系共聚物(A)較佳為滿足下述式(ii)。即,小角X射線散射測定中的一維散射峰值的半值寬X與一維散射分佈的峰值位置Y的比較佳為0.1~0.50。X/Y更佳為0.1~0.43,進而佳為0.2~0.40。若X/Y為所述範圍的下限值以上,則塗敷性更優異,另外保持力不會過低。若X/Y為所述範圍的上限值以下,則可維持適當範圍的黏著力,保持力或耐基材污染性更優異。 峰值位置Y表示微相分離的域(domain)間距離。存在若域間距離變窄,則X/Y變小的傾向。
0.1<X/Y≦0.50 ・・・(ii) (式中,X如上所述,Y表示共聚物(A)的小角X射線散射測定中的一維散射分佈的峰值位置)
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)為1,000~1,000,000,較佳為50,000~700,000,更佳為70,000~500,000,進而佳為80,000~400,000,最佳為100,000~330,000。若共聚物(A)的重量平均分子量為所述範圍的下限值以上,則可形成保持力優異、基材污染性低的黏著層。若共聚物(A)的重量平均分子量為所述範圍的上限值以下,則包含共聚物(A)的黏著劑用樹脂組成物或塗料組成物的塗敷性良好。 共聚物(A)的重量平均分子量為藉由凝膠過濾層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)而測定的標準聚苯乙烯換算的值。詳細而言,可藉由後述的實施例中記載的方法而測定。
當將共聚物(A)製成50質量%的乙酸乙酯溶液時,於25℃下藉由B型黏度計而測定的黏度(以下亦稱為「溶液黏度」)較佳為10 mPa·s~800,000 mPa·s,更佳為100 mPa·s~10,000 mPa·s,進而佳為200 mPa·s~7,000 mPa·s,進而更佳為200 mPa·s~5,000 mPa·s,最佳為500 mPa·s~3,500 mPa·s。若溶液黏度為所述範圍的下限值以上,則黏著層的保持力更優異,基材污染性更低。若溶液黏度為所述範圍的上限值以下,則塗敷性、或製成調配物時的與其他成分的相容性、熱熔加工性更優異。
共聚物(A)可為具有交聯結構者,亦可為不具有交聯結構者。就共聚物(A)或包含其的黏著劑用樹脂組成物等的塗佈性、製成調配物時的與其他成分的相容性或熱熔加工性的方面而言,較佳為不具有交聯結構者。
共聚物(A)包含源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元。 相對於構成共聚物(A)的所有結構單元的合計質量(100質量%),共聚物(A)中的源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元的含量較佳為20質量%〜100質量%,更佳為40質量%〜100質量%。
共聚物(A)的一態樣為具有源自數量平均分子量為100以上且100,000以下的巨單體(a)的結構單元、及源自乙烯基單量體(b)的結構單元的共聚物(以下亦稱為「共聚物(A1)」)。 典型而言,共聚物(A1)具有源自巨單體(a)的聚合物鏈與包含源自乙烯基單量體(b)的結構單元的聚合物鏈鍵結而成的接枝共聚物或嵌段共聚物的結構。 關於共聚物(A1),藉由構成巨單體(a)的單量體的組成及乙烯基單量體(b)的組成,可調整源自巨單體(a)的聚合物鏈、與包含源自乙烯基單量體(b)的結構單元的聚合物鏈的相容性,進而可調整半值寬X的值。 通常,構成巨單體(a)的單量體的組成與乙烯基單量體(b)的組成不同。組成表示單量體的種類及含有比例。
巨單體(a)所具有的結構單元及源自乙烯基單量體(b)的結構單元中的一部分或全部為源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元。源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元可包含於巨單體(a)所具有的結構單元及源自乙烯基單量體(b)的結構單元的任一者中,亦可包含於兩者中。典型而言包含於兩者中。共聚物(A1)中的源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元的含量的較佳範圍與共聚物(A)中的源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元的含量的較佳範圍相同。
<巨單體(a)> 巨單體(a)為具有兩個以上的源自具有自由基聚合性基的單量體(以下亦稱為「單量體(a1)」)的結構單元的化合物,且為具有自由基聚合性基或者羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基、胺基、醯胺基、硫醇基、碳二醯亞胺基等加成反應性官能基的化合物。 關於單量體(a1),將於後文進行詳細說明。巨單體(a)所具有的兩個以上的結構單元可分別相同亦可不同。
於巨單體(a)具有所述自由基聚合性基的情況下,可藉由自由基聚合來使巨單體(a)與乙烯基單量體(b)共聚,從而獲得共聚物(A1)。 於巨單體(a)具有所述加成反應性官能基的情況下,通常乙烯基單量體(b)包含具有能夠與所述加成反應性官能基反應的官能基的乙烯基單量體。可使包含源自該乙烯基單量體(b)的結構單元的聚合物的官能基、與具有所述加成反應性官能基的巨單體反應來獲得共聚物(A1)。
作為所述加成反應性官能基與能夠與所述官能基反應的官能基的組合,例如可列舉以下的組合。 羥基與羧基或酸酐基的組合。 異氰酸酯基與羥基或硫醇基或者羧基的組合。 環氧基與胺基的組合。 羧基與環氧基或碳二醯亞胺基的組合。 胺基與羧基的組合。 醯胺基與羧基的組合。 硫醇基與環氧基的組合。
於巨單體(a)具有自由基聚合性基的情況下,巨單體(a)中的自由基聚合性基可為一個亦可為兩個以上,較佳為一個。於巨單體(a)具有所述加成反應性官能基的情況下,亦為巨單體(a)中的所述加成反應性官能基可含有一個亦可含有兩個以上,較佳為一個。 巨單體(a)可具有自由基聚合性基及所述官能基的任一者,亦可具有兩者。於具有自由基聚合性基及所述官能基的兩者的情況下,巨單體(a)所具有的自由基聚合性基、所述官能基分別可為一個亦可為兩個以上。 巨單體(a)可於重複單元的內部具有自由基聚合性基及所述官能基,亦可於末端具有自由基聚合性基及所述官能基,就容易調整黏著劑用樹脂組成物的黏度的方面等而言,較佳為僅於末端具有。
就能夠與乙烯基單量體(b)共聚的方面而言,巨單體(a)較佳為具有自由基聚合性基。相較於共聚物(A1)為包含源自乙烯基單量體(b)的結構單元的聚合物的官能基與具有所述加成反應性官能基的巨單體的反應產物的情況,共聚物(A1)為巨單體(a)與乙烯基單量體(b)的共聚物的情況就容易控制巨單體(a)的導入量的方面、或可減少由殘存官能基所致的腐蝕的方面而言優異。
作為巨單體(a)所具有的自由基聚合性基,較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。作為具有乙烯性不飽和鍵的基,例如可列舉CH2
=C(COOR)-CH2
-、(甲基)丙烯醯基、2-(羥基甲基)丙烯醯基、乙烯基等。 此處,R表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、未經取代的或具有取代基的有機矽烷基、或者未經取代的或具有取代基的(聚)有機矽氧烷基。
作為R中的未經取代的烷基,例如可列舉碳數1~22的分支烷基或直鏈烷基。作為碳數1~22的分支烷基或直鏈烷基的具體例,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基(amyl)、異戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、異十八烷基、十九烷基、二十烷基及二十二烷基等。
作為R中的未經取代的脂環式基,可為單環式者亦可為多環式者,例如可列舉碳數3~20的脂環式基。作為脂環式基,較佳為飽和脂環式基,作為具體例,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、雙環[2.2.1]庚基、環辛基、及金剛烷基等。
作為R中的未經取代的芳基,例如可列舉碳數6~18的芳基。作為碳數6~18的芳基的具體例,可列舉苯基及萘基。 作為R中的未經取代的雜芳基,例如可列舉吡啶基、咔唑基等。 作為未經取代的非芳香族雜環式基,例如可列舉吡咯啶基、吡咯啶酮基、內醯胺基等。 作為未經取代的芳烷基,例如可列舉苄基、苯基乙基等。
作為未經取代的有機矽烷基,例如可列舉-SiR17
R18
R19
(此處,R17
~R19
分別獨立地表示未經取代或具有取代基的烷基、未經取代或具有取代基的脂環式基、或者未經取代或具有取代基的芳基)。 作為R17
~R19
中的未經取代或具有取代基的烷基,可列舉與所述相同者,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、硬脂基、月桂基、異丙基、異丁基、第二丁基、2-甲基異丙基、苄基等。作為未經取代或具有取代基的脂環式基,可列舉與所述相同者,例如可列舉環己基等。作為未經取代或具有取代基的芳基,可列舉與所述相同者,例如可列舉苯基、對甲基苯基等。R17
~R19
可分別相同亦可不同。
作為未經取代的(聚)有機矽氧烷基,例如可列舉-SiR30
R31
-OR32
、-(SiR33
R34
-O-)n
-R35
(此處,R30
~R35
分別獨立地表示未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、或者未經取代的或具有取代基的芳基)。 作為R30
~R35
中的未經取代或具有取代基的烷基、脂環式基、芳基,可列舉與所述相同者。
作為R中的取代基(具有取代基的烷基、具有取代基的脂環式基、具有取代基的芳基、具有取代基的雜芳基、具有取代基的非芳香族雜環式基、具有取代基的芳烷基、具有取代基的烷芳基、具有取代基的有機矽烷基的各個中的取代基),例如可列舉選自由烷基(其中R為具有取代基的烷基的情況除外)、芳基、-COOR11
、氰基、-OR12
、-NR13
R14
、-CONR15
R16
、鹵素原子、烯丙基、環氧基、矽氧基、及顯示出親水性或離子性的基所組成的群組中的至少一種。 此處,R11
~R16
分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、或者未經取代的或具有取代基的芳基。該些基可分別列舉與所述相同者。
所述取代基中的烷基、芳基可分別列舉與所述未經取代的烷基、未經取代的芳基相同者。 作為所述取代基中的-COOR11
的R11
,較佳為氫原子或未經取代的烷基。即,-COOR11
較佳為羧基或烷氧基羰基。作為烷氧基羰基,例如可列舉甲氧基羰基。 作為所述取代基中的-OR12
的R12
,較佳為氫原子或未經取代的烷基。即,-OR12
較佳為羥基或烷氧基。作為烷氧基,例如可列舉碳數1~12的烷氧基,作為具體例,可列舉甲氧基。
作為所述取代基中的-NR13
R14
,例如可列舉胺基、單甲基胺基、二甲基胺基等。 作為所述取代基中的-CONR15
R16
,例如可列舉胺甲醯基(-CONH2
)、N-甲基胺甲醯基(-CONHCH3
)、N,N-二甲基胺甲醯基(二甲基醯胺基:-CON(CH3
)2
)等。
作為所述取代基中的鹵素原子,例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為所述取代基中的顯示出親水性或離子性的基,例如可列舉羧基的鹼鹽或磺酸氧基的鹼鹽、聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基等聚(環氧烷)基及四級銨鹽基等陽離子性取代基。
作為R,較佳為未經取代的或具有取代基的烷基、或者未經取代的或具有取代基的脂環式基,更佳為未經取代的烷基、或者未經取代的或具有烷基作為取代基的脂環式基。 所述中,就獲取的容易性而言,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環丙基、環丁基、異冰片基及金剛烷基,更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、異冰片基及金剛烷基。
作為單量體(a1)所具有的自由基聚合性基,與巨單體(a)所具有的較佳的自由基聚合性基同樣地,較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。即,單量體(a1)較佳為乙烯基單量體。
作為單量體(a1),可使用各種單量體,例如可列舉以下者。 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、萜烯丙烯酸酯或其衍生物、氫化松香丙烯酸酯或其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等含烴基的(甲基)丙烯酸酯; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯; (甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單辛酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單辛酯、檸康酸單乙酯等含羧基的乙烯基單量體; 順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基單量體; (甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三辛基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、順丁烯二醯胺、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等含醯胺鍵的鏈式乙烯基單量體,(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺、順丁烯二醯亞胺等含醯胺鍵的環式乙烯基單量體等含醯胺鍵的乙烯基單量體; 順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯、衣康酸二丁酯、反丁烯二酸二全氟環己酯等不飽和二羧酸二酯單量體; (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯基單量體; (甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯系乙烯基單量體; 二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能性乙烯基單量體; 乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等雜環系單量體; (甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、「普拉塞爾(Placcel)FM」(大賽璐(Daicel)化學(股)製造的己內酯加成單體,商品名)、「布蘭莫(Blemmer)PME-100」(日油(股)製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為2者),商品名)、「布蘭莫(Blemmer)PME-200」(日油(股)製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為4者),商品名)、「布蘭莫(Blemmer)PME-400」(日油(股)製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為9者),商品名)、「布蘭莫(Blemmer)50POEP-800B」(日油(股)製造的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為8且丙二醇的鏈為6者),商品名)、「布蘭莫(Blemmer)20ANEP-600」(日油(股)製造的壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)單丙烯酸酯,商品名)、「布蘭莫(Blemmer)AME-100」(日油(股)製造,商品名)、「布蘭莫(Blemmer)AME-200」(日油(股)製造,商品名)及「布蘭莫(Blemmer)50AOEP-800B」(日油(股)製造,商品名)等二醇酯系單量體; 3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含矽烷偶合劑的單量體; (甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正己基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-對甲基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第二丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第三丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基矽烷酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、順丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、反丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯、賽蘭普雷(Silaplane)FM-0711(JNC(股)製造,商品名)、賽蘭普雷(Silaplane)FM-0721(JNC(股)製造,商品名)、賽蘭普雷(Silaplane)FM-0725(JNC(股)製造,商品名)、賽蘭普雷(Silaplane)TM-0701(JNC(股)製造,商品名)、賽蘭普雷(Silaplane)TM-0701T(JNC(股)製造,商品名)、X-22-174ASX(信越化學工業(股)製造,商品名)、X-22-174BX(信越化學工業(股)製造,商品名)、KF-2012(信越化學工業(股)製造,商品名)、X-22-2426(信越化學工業(股)製造,商品名)、X-22-2404(信越化學工業(股)製造,商品名)等含矽烷偶合劑的單體以外的含有機矽烷基的單量體; 氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等鹵化烯烴; (甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯等含異氰酸基的單量體; (甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟苯酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等含氟的單量體(其中鹵化烯烴除外); (甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-四氫吡喃酯等具有縮醛結構的單量體; 4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等其他乙烯基單量體等。 該些中,作為巨單體(a)中使用的單量體(a1),就提高黏著劑的保持力的方面而言,較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸-異丁酯、甲基丙烯酸-第三丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯。 單量體(a1)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 單量體(a1)的至少一部分較佳為(甲基)丙烯酸系單量體。
作為源自單量體(a1)的結構單元,較佳為下述式(a’)所表示的結構單元(以下亦稱為「結構單元(a’)」)。即,巨單體(a)較佳為具有自由基聚合性基且具有兩個以上的結構單元(a’)者。
[化3](式中,R1
表示氫原子、甲基或CH2
OH,R2
表示OR3
、鹵素原子、COR4
、COOR5
、CN、CONR6
R7
、NHCOR8
或R9
, R3
~R8
分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、未經取代的或具有取代基的有機矽烷基、未經取代的或具有取代基的(聚)有機矽氧烷基,該些基中的取代基分別為選自由烷基、芳基、雜芳基、非芳香族雜環式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基(COOH)、羧酸酯基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸基(SO3
H)及鹵素原子所組成的群組中的至少一種,R9
表示未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、或者未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基,該些基中的取代基分別為選自由烷基、芳基、雜芳基、非芳香族雜環式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸基、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的烯烴基及鹵素原子所組成的群組中的至少一種)
R3
~R8
中的未經取代的烷基、未經取代的脂環式基、未經取代的芳基、未經取代的雜芳基、未經取代的非芳香族雜環式基、未經取代的芳烷基、未經取代的烷芳基、未經取代的有機矽烷基、未經取代的(聚)有機矽氧烷基分別與上文所述的R中列舉者相同。
R3
~R8
中的取代基(具有取代基的烷基、具有取代基的脂環式基、具有取代基的芳基、具有取代基的雜芳基、具有取代基的非芳香族雜環式基、具有取代基的芳烷基、具有取代基的烷芳基、具有取代基的有機矽烷基的各個中的取代基)中的烷基、芳基、雜芳基、非芳香族雜環式基、芳烷基、烷芳基、鹵素原子可分別列舉與所述相同者。 作為羧酸酯基,例如可列舉所述-COOR11
的R11
為未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、或者未經取代的或具有取代基的芳基的基。 作為烷氧基,可列舉所述-OR12
的R12
為未經取代的烷基的基。 作為二級胺基,可列舉所述-NR13
R14
的R13
為氫原子,R14
為未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、或者未經取代的或具有取代基的芳基的基。 作為三級胺基,可列舉所述-NR13
R14
的R13
及R14
分別為未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、或者未經取代的或具有取代基的芳基的基。
R9
中的未經取代的芳基、未經取代的雜芳基、未經取代的非芳香族雜環式基可分別列舉與所述相同者。 R9
中的取代基(具有取代基的芳基、具有取代基的雜芳基、具有取代基的非芳香族雜環式基的各個中的取代基)中的羧酸酯基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的芳基、及鹵素原子可分別列舉與所述相同者。 作為未經取代的烯烴基,例如可列舉烯丙基等。 作為具有取代基的烯烴基中的取代基,可列舉與R9
中的取代基相同者。
結構單元(a’)為源自CH2
=CR1
R2
的結構單元。 作為CH2
=CR1
R2
的具體例,可列舉以下者。 經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸烷酯[例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳烷酯[例如,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯基乙酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳酯[例如,(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰甲氧基苯基乙酯]、脂環式(甲基)丙烯酸酯[例如,(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯]、含鹵素原子的(甲基)丙烯酸酯[例如,(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯]等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單量體; (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單量體; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單量體; 甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚單量體; (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯基單量體; (甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三辛基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等含醯胺鍵的乙烯基單量體; (甲基)丙烯酸丁基胺基乙酯等含一級胺基或二級胺基的乙烯基單量體; (甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基胺基乙酯等含三級胺基的乙烯基單量體; 乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等雜環系鹼性單量體; (甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正己基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-對甲基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第二丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第三丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基矽烷酯等含有機矽烷基的乙烯基單量體; 甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基丁酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸順丁烯二酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸順丁烯二酸單羥基丙酯等含羧基的乙烯性不飽和單量體; 丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯基單量體; 烷基乙烯基醚[例如,乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等]、環烷基乙烯基醚[例如,環己基乙烯基醚等]等乙烯基醚單量體; 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯單量體; 苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單量體; 氯乙烯、氟乙烯等鹵化烯烴等。
巨單體(a)亦可更具有結構單元(a’)以外的其他結構單元。作為其他結構單元,例如可列舉源自作為上文所述的單量體(a1)的例子而列舉的單量體中不相當於CH2
=CR1
R2
的單量體的結構單元。 作為其他結構單元的較佳的具體例,可列舉源自以下的單量體的結構單元。 順丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、順丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、反丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯等含有機矽烷基的乙烯基單量體; 順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基單量體; 丁烯酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單辛酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單辛酯、檸康酸單乙酯等含羧基的乙烯性不飽和單量體; 順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯、衣康酸二丁酯、反丁烯二酸二全氟環己酯等不飽和二羧酸二酯單量體; 偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等鹵化烯烴; 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能單量體等。
相對於構成巨單體(a)的所有結構單元的合計質量(100質量%),巨單體(a)較佳為包含50質量%以上的源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元,更佳為包含70質量%以上。上限並無特別限定,可為100質量%。 作為源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元,較佳為所述式(a’)中的R1
為氫原子或甲基、R2
為COOR5
的結構單元。
作為巨單體(a),較佳為於包含兩個以上的結構單元(a’)的主鏈的末端導入有自由基聚合性基而成的巨單體,更佳為下述式(1)所表示的巨單體。藉由使用該結構的巨單體,可形成保持力優異、基材污染性低的黏著層。
[化4](式中,R表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、未經取代的或具有取代基的有機矽烷基、或者未經取代的或具有取代基的(聚)有機矽氧烷基,Q表示包含兩個以上的結構單元(a’)的主鏈部分,Z表示末端基)
式(1)中,R與上文所述的CH2
=C(COOR)-CH2
-中的R相同,較佳態樣亦相同。 Q中所含的兩個以上的結構單元(a’)可分別相同亦可不同。 Q可為僅包含結構單元(a’)者,亦可為更包含結構單元(a’)以外的其他結構單元者。 Q較佳為包含所述式(a’)中的R1
為氫原子或甲基、R2
為COOR5
的結構單元作為結構單元(a’)。相對於構成Q的所有結構單元的合計質量(100質量%),該結構單元的比例較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,亦可為100質量%。 構成Q的結構單元的數量可以巨單體(a)的數量平均分子量成為所述範圍內的範圍來適宜設定。 作為Z,例如與藉由公知的自由基聚合而獲得的聚合物的末端基同樣地,可列舉氫原子、源自自由基聚合起始劑的基、自由基聚合性基等。
作為巨單體(a),尤佳為下述式(2)所表示的巨單體。
[化5](式中,R及Z分別與所述為相同含義,R21
表示氫原子或甲基,R22
表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、未經取代的或具有取代基的有機矽烷基、或者未經取代的或具有取代基的(聚)有機矽氧烷基,該些基中的取代基分別為選自由烷基、芳基、雜芳基、非芳香族雜環式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸基及鹵素原子所組成的群組中的至少一種,n表示2以上的自然數,Z表示末端基)
式(2)中,R及Z分別與所述相同。 R22
中的各基與COOR5
的R5
中所列舉者相同。 n為2以上的自然數。n較佳為巨單體(a)的數量平均分子量(Mn)成為100以上且100,000以下的範圍內。數量平均分子量的較佳的範圍如下所述。n個R21
可分別相同亦可不同。n個R22
可分別相同亦可不同。
於巨單體(a)具有所述加成反應性官能基,且使該巨單體與包含源自乙烯基單量體(b)的結構單元的聚合物的官能基加成的情況下,作為巨單體(a),較佳為具有一個以上的所述加成反應性官能基、且具有兩個以上的所述結構單元(a’)者。作為結構單元(a’),可使用與巨單體(a)具有自由基聚合性基的情況相同者。 亦可除了所述巨單體(a)以外,亦使具有官能基的化合物與包含源自乙烯基單量體(b)的結構單元的聚合物的官能基加成。作為具有官能基的化合物的例子,可列舉X-22-173BX(信越化學工業(股)製造,商品名)、X-22-173DX(信越化學工業(股)製造,商品名)、X-22-170BX(信越化學工業(股)製造,商品名)、X-22-170DX(信越化學工業(股)製造,商品名)、X-22-176DX(信越化學工業(股)製造,商品名)、X-22-176F(信越化學工業(股)製造,商品名)、X-22-173GX-A(信越化學工業(股)製造,商品名)等矽酮系化合物等。
巨單體(a)的數量平均分子量(Mn)較佳為100以上且100,000以下,更佳為800~30,000,進而佳為900~10,000,尤佳為1,000~6,000,最佳為1,000~5,000。若巨單體(a)的數量平均分子量為所述範圍的下限值以上,則黏著層的保持力更優異。若巨單體(a)的數量平均分子量為所述範圍的上限值以下,則黏著層的黏著力成為適當的值,製成黏著劑用調配物時的與其他成分的相容性、熱熔加工性等更優異。 巨單體(a)的數量平均分子量可藉由凝膠過濾層析法(GPC),以聚苯乙烯為基準樹脂而測定。
巨單體(a)的玻璃轉移溫度(以下亦稱為「Tga」)較佳為0℃~150℃,更佳為10℃~120℃,進而佳為30℃~100℃。若Tga為所述範圍的下限值以上,則黏著層的保持力更優異。若Tga為所述範圍的上限值以下,則熱熔加工性更優異。 Tga可藉由示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter,DSC)而進行測定。 Tga可藉由形成巨單體(a)的單量體的組成等而調整。
關於巨單體(a),可使用藉由公知的方法而製造者,亦可使用市售者。 作為具有自由基聚合性基的巨單體(a)的製造方法,例如可列舉使用鈷鏈轉移劑來製造的方法、使用α-甲基苯乙烯二聚物等α取代不飽和化合物作為鏈轉移劑的方法、使用起始劑的方法、使自由基聚合性基與聚合物化學鍵結的方法、利用熱分解的方法等。 該些中,作為具有自由基聚合性基的巨單體(a)的製造方法,就製造步驟數少、且所使用的觸媒的鏈轉移常數高的方面而言,較佳為使用鈷鏈轉移劑來製造的方法。再者,使用鈷鏈轉移劑來製造的情況下的巨單體(a)具有所述式(1)所表示的結構。
作為使用鈷鏈轉移劑來製造巨單體(a)的方法,例如可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、及懸浮聚合法、乳化聚合法等水系分散聚合法。就回收步驟簡便的方面而言,較佳為水系分散聚合法。 作為使自由基聚合性基與聚合物化學鍵結的方法,例如可列舉藉由利用具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的化合物來取代具有鹵素基的聚合物的鹵素基而加以製造的方法、使具有酸基的乙烯基單量體與具有環氧基的乙烯系聚合物反應的方法、使具有環氧基的乙烯系聚合物與具有酸基的乙烯基單量體反應的方法、使具有羥基的乙烯系聚合物與二異氰酸酯化合物反應而獲得具有異氰酸酯基的乙烯系聚合物並使該乙烯系聚合物與具有羥基的乙烯基單量體反應的方法等,可藉由任意方法來製造。 巨單體(a)的數量平均分子量可藉由聚合起始劑或鏈轉移劑等來調整。
作為具有羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基、胺基、醯胺基、硫醇基、碳二醯亞胺基等加成反應性官能基的巨單體(a)的製造方法,例如可列舉:將具有該官能基的乙烯基單量體共聚的方法;或使用巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸等鏈轉移劑的方法;使用可導入2,2'-偶氮雙(丙烷-2-甲脒)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]、2,2'-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]等官能基的起始劑的方法等。
<乙烯基單量體(b)> 乙烯基單量體(b)是具有乙烯性不飽和鍵的並非巨單體的單量體。作為乙烯基單量體(b),並無特別限定,可使用與所述列舉的用以獲得巨單體(a)的單量體(a1)相同者。乙烯基單量體(b)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 乙烯基單量體(b)的至少一部分較佳為(甲基)丙烯酸系單量體。 於使巨單體(a)與包含源自乙烯基單量體(b)的結構單元的聚合物加成的情況下,乙烯基單量體(b)適宜包含具有可與巨單體(a)的官能基反應的官能基者。
乙烯基單量體(b)較佳為包含具有碳數8~30的未經取代的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下亦稱為「單量體(b1)」)。藉由單量體(b1),可顯現作為黏著劑的柔軟性,或將黏著力維持為適當的範圍而抑制殘膠。另外,單量體(b1)為疏水性,因而藉由單量體(b1),亦可抑制吸水率、或降低相對介電常數。進而,於將共聚物(A1)用於後述的黏著劑用樹脂組成物(1)等包含聚合性單官能化合物的黏著劑用樹脂組成物的情況下,藉由乙烯基單量體(b)包含單量體(b1),共聚物(A1)與聚合性單官能化合物的相容性更優異。即,作為聚合性單官能化合物,詳細情況將後述,但多使用具有碳數8以上的烴基的聚合性單官能化合物。單量體(b1)具有碳數8~30的烷基,因而共聚物(A1)藉由包含源自單量體(b1)的結構單元,與此種聚合性單官能化合物的相容性提高。若共聚物(A1)與聚合性單官能化合物的相容性高,則由黏著劑用樹脂組成物所形成的黏著層的透明性進一步提高,於被稱為光學透明膠(Optical Clear Adhesive,OCA)的透明兩面黏著片或被稱為液狀OCA(LOCA)的液狀透明黏著劑等要求光學透明性的用途中有用。
作為單量體(b1)的具體例,可列舉(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等。 單量體(b1)所具有的烷基的碳數較佳為8~30,尤佳為9~18。
乙烯基單量體(b)視需要亦可更包含單量體(b1)以外的其他乙烯基單量體。作為其他乙烯基單量體,可自所述中列舉的單量體中適宜選擇。 例如,就提高黏著劑的凝聚力的觀點而言,亦可包含選自由(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯所組成的群組中的一種以上的單量體。 就提高黏著力、耐濕熱白化性及低腐蝕性的觀點而言,亦可包含含醯胺鍵的乙烯基單量體。所謂耐濕熱白化性,是指當將黏著層等暴露於高溫高濕環境下時不易白化的性質。作為含醯胺鍵的乙烯基單量體,可列舉與所述相同者。 此外,作為較佳的其他乙烯基單量體,可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。
如上文所述,乙烯基單量體(b)的組成通常與構成巨單體(a)的單量體的組成不同。 乙烯基單量體(b)較佳為具有於僅將乙烯基單量體(b)聚合而獲得的聚合物(以下亦稱為「聚合物(B)」)與巨單體(a)之間產生極性的差的組成。若於聚合物(B)與巨單體(a)之間存在極性的差,則半值寬X容易處於所述範圍內。若半值寬X為所述範圍內,則於形成黏著層或塗膜時,巨單體(a)的聚合物鏈與由聚合物(B)所形成的聚合物鏈發生微相分離,容易充分地顯現出各自的特性。例如充分發揮由巨單體(a)所帶來的黏著層的保持力的提升效果,黏著層的保持力優異。
作為產生極性的差的組成的一例,可列舉巨單體(a)包含源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元、且乙烯基單量體(b)包含單量體(b1)的例子。單量體(b1)由於烷基的碳數多,因而與甲基丙烯酸甲酯相比極性低。藉由設為此種組成,從而產生聚合物(B)與巨單體(a)之間的極性的差。 該例中,源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元相對於構成巨單體(a)的所有結構單元的合計的比例較佳為50質量%以上,更佳為75質量%以上。另外,單量體(b1)相對於乙烯基單量體(b)的總量的比例較佳為30質量%以上,更佳為60質量%以上,進而佳為80質量%以上,尤佳為90質量%以上。巨單體(a)中的源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元的比例越多、或者乙烯基單量體(b)中的單量體(b1)的比例越多,則聚合物(B)與巨單體(a)之間的極性的差越大,越容易發生微相分離,因而黏著層的保持力優異,不易產生殘膠。 另外,該例中,就增大極性的差的觀點而言,相對於乙烯基單量體(b)的總量,乙烯基單量體(b)中具有羧基、羥基、醯胺基、胺基等極性官能基的乙烯基單量體的含量較佳為30質量%以下,更佳為10質量%以下,進而佳為5質量%以下。下限並無特別限定,可為0質量%。
乙烯基單量體(b)較佳為具有僅將乙烯基單量體(b)聚合而獲得的聚合物(B)的玻璃轉移溫度(TgB)為-100℃~10℃的組成。TgB較佳為-65℃~0℃,更佳為-60℃~-10℃。若TgB為所述範圍內,則包含共聚物(A1)的黏著劑用樹脂組成物具有適度的柔軟性、黏性。
於乙烯基單量體(b)為一種的情況下,TgB是指該乙烯基單量體的均聚物的玻璃轉移溫度,於乙烯基單量體(b)為多種的情況下,TgB是指根據多種乙烯基單量體各自的均聚物的玻璃轉移溫度及質量分率,藉由福克斯(Fox)的計算式而算出的值。 再者,Fox的計算式為藉由以下式子而求出的計算值,可使用「聚合物手冊」〔Polymer HandBook、J.布蘭德魯普(J. Brandrup)、因特科學(Interscience)、1989〕中所記載的值來求出(式中的Tg相當於TgB)。 1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))(式中,Wi表示單體i的質量分率,Tgi表示單體i的均聚物的玻璃轉移溫度(℃))
就可充分地顯現巨單體(a)部分及包含源自乙烯基單量體(b)的結構單元的部分各自的特性的方面而言,上文所述的Tga與TgB較佳為具有下述式(3)的關係。即,較佳為Tga-TgB>0℃。 Tga>TgB・・・(3) 更佳為Tga-TgB>50℃,最佳為Tga-TgB>80℃。
<各結構單元的含量> 相對於構成共聚物(A1)的所有結構單元的合計質量,共聚物(A1)中的源自巨單體(a)的結構單元的含量較佳為3質量%〜60質量%,更佳為7質量%〜40質量%,進而佳為8質量%〜30質量%,尤佳為9質量%〜20質量%。若源自巨單體(a)的結構單元的含量為所述範圍的下限值以上,則黏著層的保持力更優異。若源自巨單體(a)的結構單元的含量為所述範圍的上限值以下,則塗敷性或製成調配物時的與其他成分的相容性或熱熔加工性更優異。
相對於構成共聚物(A1)的所有結構單元的合計質量,共聚物(A1)中的源自乙烯基單量體(b)的結構單元的含量較佳為40質量%〜97質量%,更佳為60質量%〜93質量%,進而佳為70質量%〜92質量%,尤佳為80質量%〜91質量%。若源自乙烯基單量體(b)的結構單元的含量為所述範圍的下限值以上,則塗敷性或製成調配物時的與其他成分的相容性或熱熔加工性更優異。若源自乙烯基單量體(b)的結構單元的含量為所述範圍的上限值以下,則黏著層的保持力更優異。
<共聚物(A1)的製造方法> 作為共聚物(A1)的製造方法,例如可列舉以下的製造方法(α)、製造方法(β)等。共聚物(A1)可為藉由製造方法(α)而製造者,亦可為藉由製造方法(β)而製造者。但是,共聚物(A1)的製造方法並不限定於該些。 製造方法(α):使用具有自由基聚合性基的巨單體作為巨單體(a),將該巨單體(a)與乙烯基單量體(b)共聚的方法。 製造方法(β):使用具有所述加成反應性官能基的巨單體作為巨單體(a),使該巨單體(a)與包含源自乙烯基單量體(b)的結構單元的聚合物反應的方法,所述乙烯基單量體(b)包含具有能夠與所述加成反應性官能基反應的官能基的乙烯基單量體。
該些製造方法中,藉由調整巨單體(a)的數量平均分子量、構成巨單體(a)的單量體的組成、乙烯基單量體(b)的組成、共聚物(A1)的重量平均分子量等,可調整源自巨單體(a)的聚合物鏈、與包含源自乙烯基單量體(b)的結構單元的聚合物鏈的相容性,獲得半值寬X滿足所述式(i)的共聚物(A1)。 例如如上文所述,巨單體(a)與僅將乙烯基單量體(b)聚合而獲得的聚合物(B)之間的極性的差會影響所述相容性。存在該極性的差越大,則相容性越降低,半值寬X越變小的傾向。另外,存在巨單體(a)的數量平均分子量越大、或者共聚物(A1)的重量平均分子量越大,則半值寬X越變小的傾向。 就將共聚物(A)的半值寬X設為超過0且為0.12以下的觀點而言,源自巨單體(a)的結構單元的溶解性參數δa與源自乙烯基單量體(b)的結構單元的溶解性參數δb較佳為滿足(δa-δb)>0。即,較佳為δa與δb的差超過0。更佳為滿足(δa-δb)≧0.30,進而佳為滿足(δa-δb)≧0.60。 溶解性參數δ可藉由下述式(I)來求出。 δ=Σ(mi δi)・・・(I) 式(I)中,mi表示構成源自巨單體(a)的結構單元或源自乙烯基單量體(b)的結構單元的單量體i的莫耳分率,δi表示單量體i的溶解性參數。 單量體i為構成源自巨單體(a)的結構單元的單量體時的δ為δa,單量體i為構成源自乙烯基單量體(b)的結構單元的單量體時的δ為δb。 再者,單量體i的溶解性參數(δi)可藉由下述式(II)來算出。 δi={Σ(nj Ej)/Σ(nj Vj)}1/2・・・(II) 式(II)中,nj表示構成單量體i的原子團j的個數,Ej表示原子團j的凝聚能量(J/mol),Vj表示原子團j的莫耳體積(cm3
/mol)。再者,Ej及Vj是引用自R.F.費多爾(R.F. Fedors)的「聚合物工程與科學(Polym. Eng. Sci.)」(1974)的值。於共聚物(A)中的源自巨單體(a)的結構單元的溶解性參數δa與源自乙烯基單量體(b)的結構單元的溶解性參數δb滿足所述,且半值寬X超過0且為0.12以下的情況下,使用共聚物(A)的黏著層維持適當的黏著力,並且保持力良好。 另外,藉由源自巨單體(a)的聚合物鏈的數量或數量平均分子量,可調整X/Y的比。具體而言,存在若增加源自巨單體(a)的聚合物鏈的量、或減小源自巨單體(a)的聚合物鏈的數量平均分子量,則X/Y變小的傾向。
作為共聚物(A1)的製造方法,較佳為製造方法(α)。即,共聚物(A1)較佳為巨單體(a)與乙烯基單量體(b)的共聚物。該共聚物中,源自巨單體(a)的結構單元與源自乙烯基單量體(b)的結構單元無規排列。即,共聚物(A1)的主鏈整體中鍵結有一個以上的源自巨單體(a)的聚合物鏈。此種聚合物相較於例如僅於包含源自乙烯基單量體(b)的結構單元的聚合物鏈的末端鍵結有源自巨單體(a)的結構單元般的情況,存在黏著層的保持力變良好的傾向。
(製造方法(α)) 製造方法(α)中進行聚合的單量體的組成、即進行聚合的單量體的種類及各單量體相對於所有單量體的合計質量的含量(質量%)(添加量)的較佳範圍,與共聚物(A1)的組成、即源自構成共聚物(A1)的單量體的結構單元的種類及各結構單元相對於所有結構單元的合計質量的含量(質量%)相同。 例如巨單體(a)相對於進行聚合的所有單量體的合計質量(100質量%)的含量較佳為3質量%~60質量%,更佳為7質量%~40質量%,進而佳為8質量%~30質量%,尤佳為9質量%~20質量%。
單量體的聚合只要使用公知的聚合起始劑並利用公知的方法進行即可。例如,可列舉使巨單體(a)及乙烯基單量體(b)於自由基聚合起始劑的存在下、60℃~120℃的反應溫度下反應1小時~14小時的方法。聚合時可視需要使用鏈轉移劑。
作為聚合方法,例如可應用溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法。就成膜步驟中的乾燥性、塗膜性能的方面而言,包含共聚物(A)的黏著劑用樹脂組成物中較佳為不含水。黏著劑用樹脂組成物中的水分量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,最佳為1質量%以下。黏著劑用樹脂組成物中的水分量可藉由容量法卡爾費歇爾(Kcal Fisher)法來測定。進而,為了減少黏著劑用樹脂組成物中的水分量,較佳為於共聚物(A)的製造步驟中不含水。共聚物(A)的製造步驟中的水分量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,最佳為1質量%以下,亦可為0質量%。作為於共聚物(A)的製造步驟中不含水的製造方法,較佳為溶液聚合法。 溶液聚合例如可藉由對聚合容器內供給聚合溶媒、單量體及自由基聚合起始劑,並保持為規定的反應溫度來實施。單量體可將所有量預先(將聚合容器內設為規定的反應溫度之前)添加至聚合容器中,亦可於將聚合容器內設為規定的反應溫度之後滴加供給,亦可將一部分預先添加至聚合容器中,滴加供給剩餘部分。
就共聚物(A)而言,重量平均分子量為1,000~1,000,000且滿足所述式(i),因此可形成具有充分的保持力及適當範圍的黏著力、且由殘膠所致的基材污染性低的黏著層。由於具有充分的保持力及適當範圍的黏著力,因此於介隔該黏著層將構件彼此貼合後,不易產生位置偏移等不良情況。於製成具備該黏著層的保護片的情況下,容易撕去保護片,另外不易產生撕去後的基材污染。
就發揮所述效果而言,共聚物(A)在黏著劑用樹脂組成物用途中有用。特別是適宜用作黏著片。 但是,共聚物(A)的用途並不限定於以上所述,亦可用於其他用途。作為其他用途,例如可列舉塗料組成物、接著劑用樹脂組成物、成形材料用組成物、膜用組成物等。
〔黏著劑用樹脂組成物〕 本發明的黏著劑用樹脂組成物包含所述共聚物(A)。 黏著劑用樹脂組成物中所含的共聚物(A)可為一種亦可為兩種以上。本發明的黏著劑用樹脂組成物可僅包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A),亦可視需要包含其他成分。
<聚合性單官能化合物> 本發明的黏著劑用樹脂組成物可視需要而更包含具有一個自由基聚合性基的聚合性單官能化合物。 作為聚合性單官能化合物中的自由基聚合性基,可列舉與所述相同者,較佳為(甲基)丙烯醯基。即,聚合性單官能化合物較佳為具有一個(甲基)丙烯醯基的單官能(甲基)丙烯酸酯。
作為聚合性單官能化合物,可使用與所述列舉的用以獲得巨單體(a)的單量體相同者。 作為聚合性單官能化合物,就作為黏著劑的柔軟性等方面而言,較佳為具有碳數4以上的烴基的聚合性單官能化合物。作為該烴基,可列舉烷基、芳基、芳烷基等。該烴基的碳數更佳為8~30。
於將本發明的黏著劑用樹脂組成物製成液狀黏著劑用樹脂組成物的情況下,作為聚合性單官能化合物,較佳為作為反應性稀釋劑發揮功能者。作為反應性稀釋劑發揮功能的聚合性單官能化合物典型而言可使用於25℃下為液狀的聚合性單官能化合物。作為此種聚合性單官能化合物,可使用與用以獲得巨單體(a)的單量體相同者。該些聚合性單官能化合物可單獨使用任一種,亦可併用兩種以上。
作為聚合性單官能化合物,尤佳為選自由(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯所組成的群組中的至少一種。
<寡聚物成分> 本發明的黏著劑用樹脂組成物可視需要而更包含寡聚物成分。 作為寡聚物成分,可列舉胺基甲酸酯系寡聚物、聚酯系寡聚物、丙烯酸系寡聚物、聚醚系寡聚物、聚烯烴系寡聚物等。該些可為具有反應性雙鍵者,亦可為具有官能基而與黏著組成物中的其他成分反應者,亦可為不與其他成分反應者。
<交聯劑> 本發明的黏著劑用樹脂組成物可視需要而更包含交聯劑。若黏著劑用樹脂組成物包含交聯劑,則可使黏著劑用樹脂組成物硬化(交聯),從而提高黏著層的交聯密度。藉此而存在黏著層的強度、保持力等更優異的傾向。再者,視用途不同則無需包含交聯劑。另外,於共聚物(A)具有自交聯性的情況、例如具有羥基與異氰酸基的兩者的情況下,即便不包含交聯劑亦可獲得充分的強度、保持力等。 作為交聯劑,例如可列舉異氰酸酯系、環氧系、金屬螯合物系、光硬化系等、三聚氰胺系、氮丙啶系等。該些交聯劑可單獨使用任一種,亦可併用兩種以上。
作為異氰酸酯系交聯劑,例如可列舉:伸二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、所述芳香族聚異氰酸酯的氫化產物等脂肪族或脂環族聚異氰酸酯;該些聚異氰酸酯的二聚物或三聚物;包含該些聚異氰酸酯與三羥甲基丙烷等多元醇的加合物體等。該些可單獨使用任一種,亦可併用兩種以上。
作為環氧系交聯劑,例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺甲基)環己烷、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺等。
作為金屬螯合物系交聯劑,可列舉多價金屬與有機化合物共價鍵結或配位鍵結的化合物。作為所述多價金屬,例如可列舉鋁、鎳、鉻、銅、鐵、錫、鈦、鋅、鈷、錳、鋯等。作為所述有機化合物,例如可列舉乙醯丙酮等酮化合物、烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物等具有氧原子的有機化合物。
光硬化系交聯劑是若照射紫外線等光化射線,則藉由光聚合起始劑等的作用而發生交聯反應的化合物。 作為此種交聯劑,例如可列舉:具有兩個以上的自由基聚合性基的聚合性多官能化合物;具有兩個以上的選自由異氰酸酯基、環氧基、三聚氰胺基、乙二醇基、矽氧烷基及胺基所組成的群組中的官能基的多官能有機樹脂;具有金屬錯合物的有機金屬化合物等。作為金屬錯合物中的金屬,可列舉鋅、鋁、鈉、鋯、鈣等。
作為聚合性多官能化合物中的自由基聚合性基,可列舉與所述相同者,較佳為(甲基)丙烯醯基。即,聚合性多官能化合物較佳為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。 作為多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉三乙二醇二丙烯酸酯、聚烷二醇二丙烯酸酯、雙酚A-EO/PO改質二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚異丁烯二丙烯酸酯、烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五丙烯酸酯及己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯等。該些多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用任一種,亦可併用兩種以上。
<反應起始劑> 本發明的黏著劑用樹脂組成物可視需要而更包含反應起始劑。 反應起始劑是藉由光化射線(紫外線等)的照射或加熱而產生自由基的化合物。 作為反應起始劑,例如可列舉光聚合起始劑、熱聚合起始劑等。
作為光聚合起始劑,可列舉:藉由光化射線的照射而分解,產生自由基的化合物;或藉由光化射線的照射而使源自調配物中的構成成分的氫脫氫,產生自由基的化合物。 作為光聚合起始劑,並無特別限定,可適宜使用公知的光聚合起始劑,例如可列舉二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲醯基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)等。該些光聚合起始劑可單獨使用任一種,亦可併用兩種以上。
<填充劑> 本發明的黏著劑用樹脂組成物可視需要而更包含填充劑。 填充劑例如可用於賦予耐熱性、導熱性、阻燃性、導電性等。作為填充劑,例如可列舉:氧化鋅粉末、氧化鈦粉末等金屬系粉末,乙炔黑等碳黑、滑石、玻璃粉(glass powder)、二氧化矽粉末、導電性粒子、玻璃粉末等無機填充劑;聚乙烯粉末、聚酯粉末、聚醯胺粉末、氟樹脂粉末、聚氯乙烯粉末、環氧樹脂粉末、矽酮樹脂粉末等有機填充劑等。該些填充劑可單獨使用任一種,亦可併用兩種以上。
<有機溶劑> 為了提升塗敷適應性、成膜性等,本發明的黏著劑用樹脂組成物可視需要包含有機溶劑。 作為有機溶劑,只要為可溶解共聚物(A)者則並無特別限定,例如可列舉:庚烷、環己烷、甲苯、二甲苯、辛烷、礦油精(mineral spirit)等烴系溶劑;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等酯系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇等醇系溶劑;二噁烷、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚等醚系溶劑;科斯莫(Cosmo)石油公司製造的斯瓦澤(Swasol)310、斯瓦澤(Swasol)1000、斯瓦澤(Swasol)1500等芳香族石油系溶劑等。該些有機溶劑可單獨使用任一種或者組合使用兩種以上。
於黏著劑用樹脂組成物為光化射線硬化型黏著劑用樹脂組成物的情況下,黏著劑用樹脂組成物較佳為實質上不含有機溶劑。實質上不含有機溶劑表示相對於黏著劑用樹脂組成物的總質量,有機溶劑的含量為1質量%以下。有機溶劑的含量亦可為0質量%。有機溶劑的含量可藉由氣相層析法(gas chromatography)來測定。
<其他添加劑> 本發明的黏著劑用樹脂組成物可視需要而適宜包含反應觸媒、黏著賦予樹脂、抗氧化劑、光穩定劑、金屬鈍化劑、防老化劑、吸濕劑、防鏽劑、防水解劑等各種添加劑。 作為反應觸媒,例如可列舉三級胺系化合物、四級銨系化合物、月桂酸錫化合物等。 作為抗氧化劑,例如可列舉酚系、磷系、羥基胺系、硫系等。其中,就加熱後的樹脂的著色少的方面而言,較佳為酚系、磷酸系的抗氧化劑。該些可單獨使用,亦可組合使用多種。相對於共聚物(A)100質量份,抗氧化劑的含量較佳為0.1質量份~5質量份。
本發明的黏著劑用樹脂組成物例如可藉由製造上文所述的共聚物(A),且視需要於所獲得的共聚物(A)中調配其他成分(聚合性單官能化合物、交聯劑、光聚合起始劑等)來製造。 黏著劑用樹脂組成物的組成可根據黏著劑用樹脂組成物的用途、使用形態等而適宜設定。
<較佳實施形態> 作為本發明的黏著劑用樹脂組成物的較佳實施形態,可列舉以下的黏著劑用樹脂組成物(1)~黏著劑用樹脂組成物(3)等。
(黏著劑用樹脂組成物(1)) 黏著劑用樹脂組成物(1)是至少包含共聚物(A)、具有一個自由基聚合性基的聚合性單官能化合物、具有兩個以上的自由基聚合性基的聚合性多官能化合物、及光聚合起始劑的液狀的黏著劑用樹脂組成物。 黏著劑用樹脂組成物(1)為光化射線硬化型。 所謂「液狀」,表示於25℃下呈液狀。液狀黏著劑用樹脂組成物(1)於25℃下藉由B型黏度計所測定的黏度較佳為1,000 mPa·s~800,000 mPa·s。 黏著劑用樹脂組成物(1)較佳為實質上不含有機溶劑。 黏著劑用樹脂組成物(1)亦可視需要而更包含填充劑、寡聚物成分、其他添加劑等。 黏著劑用樹脂組成物(1)例如可用作LOCA。
黏著劑用樹脂組成物(1)中,相對於共聚物(A)與聚合性單官能化合物的合計質量(100質量%),共聚物(A)的含量較佳為10質量%~80質量%,更佳為15質量%~70質量%。若為所述下限值以上且為上限值以下,則於形成黏著層時塗敷或填充時的黏度成為適當值,作業性提升。
黏著劑用樹脂組成物(1)中,相對於共聚物(A)與聚合性單官能化合物的合計100質量份,所述聚合性多官能化合物的含量較佳為0.1質量份~50質量份,更佳為0.5質量份~20質量份。若為所述下限值以上且為上限值以下,則於形成黏著層時塗敷或填充時的黏度成為適當值,作業性提升。
黏著劑用樹脂組成物(1)中,相對於共聚物(A)100質量份,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~5質量份。若為所述下限值以上且為上限值以下,則黏著層的保持力或耐久性提升。
(黏著劑用樹脂組成物(2)) 黏著劑用樹脂組成物(2)是包含共聚物(A)的熱熔型黏著劑用樹脂組成物。 黏著劑用樹脂組成物(2)於25℃下為固體狀。 黏著劑用樹脂組成物(2)實質上不含有機溶劑。 黏著劑用樹脂組成物(2)亦可視需要而更包含聚合性單官能化合物、交聯劑、反應起始劑、填充劑、寡聚物成分、其他添加劑等。 黏著劑用樹脂組成物(2)較佳為包含交聯劑。藉此,可使由黏著劑用樹脂組成物(2)所形成的黏著層或黏著片硬化(交聯)。 黏著劑用樹脂組成物(2)較佳為包含具有兩個以上的自由基聚合性基的聚合性多官能化合物作為交聯劑、且包含光聚合起始劑作為反應起始劑的光化射線硬化型。 黏著劑用樹脂組成物(2)例如可成形為透明兩面黏著片狀,視需要進行交聯而用作OCA。
黏著劑用樹脂組成物(2)中,相對於黏著劑用樹脂組成物的總質量,共聚物(A)的含量較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,亦可為100質量%。若為所述下限值以上且為上限值以下,則黏著層的耐久性提升。
於黏著劑用樹脂組成物(2)包含交聯劑的情況下,黏著劑用樹脂組成物(2)中的交聯劑的含量可根據交聯劑的種類而適宜設定。例如,於交聯劑為所述聚合性多官能化合物的情況下,相對於共聚物(A)100質量份,所述聚合性多官能化合物的含量較佳為1質量份~20質量份,更佳為3質量份~10質量份。若為所述下限值以上且為上限值以下,則黏著層的耐久性提升。
於黏著劑用樹脂組成物(2)包含光聚合起始劑的情況下,相對於共聚物(A)100質量份,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~5質量份。若為所述下限值以上且為上限值以下,則黏著層的耐久性提升。
(黏著劑用樹脂組成物(3)) 黏著劑用樹脂組成物(3)是包含共聚物(A)及有機溶劑的液狀的黏著劑用樹脂組成物。 液狀黏著劑用樹脂組成物(3)於25℃下藉由B型黏度計所測定的黏度較佳為10 mPa·s~800,000 mPa·s,更佳為100 mPa·s~10,000 mPa·s,進而佳為200 mPa·s~7,000 mPa·s,進而更佳為200 mPa·s~5,000 mPa·s,最佳為500 mPa·s~3500 mPa·s。若為所述下限值以上且為上限值以下,則塗敷液狀黏著劑用樹脂組成物時的塗敷性或作業性提升。 黏著劑用樹脂組成物(3)亦可視需要而更包含聚合性單官能化合物、交聯劑、反應起始劑、填充劑、寡聚物成分、其他添加劑等。 黏著劑用樹脂組成物(3)較佳為包含交聯劑。藉此,可使由黏著劑用樹脂組成物(3)所形成的黏著層或黏著片硬化(交聯)。 黏著劑用樹脂組成物(3)較佳為包含具有兩個以上的自由基聚合性基的聚合性多官能化合物作為交聯劑、且包含光聚合起始劑作為反應起始劑的光化射線硬化型,或者包含藉由熱而與共聚物A中所含的官能基進行反應的化合物的熱硬化型。 黏著劑用樹脂組成物(3)例如可藉由將黏著劑用樹脂組成物(3)塗佈於剝離性基材上,並進行乾燥等而成形為透明兩面黏著片狀,視需要藉由加熱或紫外線照射等而進行交聯,從而用作黏著劑。
黏著劑用樹脂組成物(3)中,相對於黏著劑用樹脂組成物的固體成分,共聚物(A)的含量較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,亦可為100質量%。若為所述下限值以上且為上限值以下,則黏著層的耐久性提升。 黏著劑用樹脂組成物的固體成分是自黏著劑用樹脂組成物(3)去除有機溶劑所得的剩餘部分。 黏著劑用樹脂組成物的固體成分濃度可考慮黏著劑用樹脂組成物的黏度等而適宜設定,例如可設為10質量%~90質量%。就生產性或減輕環境負荷的觀點而言,黏著劑用樹脂組成物(3)中的有機溶劑量較佳為90質量%以下,更佳為70質量%以下,進而佳為50質量%以下。
於黏著劑用樹脂組成物(3)包含交聯劑的情況下,黏著劑用樹脂組成物(3)中的交聯劑的含量可根據交聯劑的種類而適宜設定。例如,於交聯劑為所述聚合性多官能化合物的情況下,相對於共聚物(A)100質量份,所述聚合性多官能化合物的含量較佳為0.1質量份~20質量份,更佳為0.5質量份~10質量份。若為所述下限值以上且為上限值以下,則黏著層的耐久性提升。
於交聯劑為所述熱硬化型的情況下,作為交聯劑,例如可列舉異氰酸酯系、環氧系、金屬螯合物系、光硬化系等、三聚氰胺系、氮丙啶系等的熱硬化型交聯劑。作為異氰酸酯系、環氧系、金屬螯合物系、碳二醯亞胺系等的交聯劑的具體例,可列舉與所述相同者。該些交聯劑可單獨使用一種亦可組合使用兩種以上。
於交聯劑為所述熱硬化型的情況下,共聚物(A)較佳為包含具有能夠與交聯劑反應的官能基的結構單元。作為能夠與交聯劑反應的官能基,例如可列舉羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基、胺基、醯胺基、硫醇基等。
於交聯劑為所述熱硬化型的情況下,相對於共聚物(A)100質量份,所述熱硬化型交聯劑的含量較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.1質量份~3質量份。若為所述下限值以上且為上限值以下,則黏著劑用組成物的適用期(pot life)良好、或黏著層的耐久性提升。
於黏著劑用樹脂組成物(3)包含光聚合起始劑的情況下,相對於共聚物(A)100質量份,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~5質量份。若為所述下限值以上且為上限值以下,則黏著層的耐久性提升。
<用途> 本發明的黏著劑用樹脂組成物可用於構件彼此的貼合等。 於貼合時,黏著劑用樹脂組成物可將預先成形為片狀、或進行塗佈而製成黏著片者配置於構件間,亦可將未成形為片狀者直接配置於構件間。 關於黏著片,將於後文進行詳細說明。
作為使用本發明的黏著劑用樹脂組成物來進行貼合的構件,並無特別限定。例如可用於車輛用、建築用等的窗貼膜的貼合;標簽(label)顯示中的標簽的貼合等中。 於黏著劑用樹脂組成物透明的情況下,可加工為透明兩面黏著片狀,作為OCA而用於液晶面板等顯示器顯示中的各種面板的貼合、玻璃等透明板材的貼合等中。於黏著劑用樹脂組成物透明且為液狀的情況下,可直接作為LOCA而用於此種貼合中。 所謂「透明」,表示藉由依據日本工業標準(Japanese Industrial Standard,JIS)K7361的方法來測定將厚度調整為150 μm的黏著片時的霧度值為10以下。 作為所述構件的材質,例如可列舉玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、矽酮樹脂等。
將使用所述(1)的黏著劑用樹脂組成物的貼合構件的方法的一例示於以下。 首先,於第一構件的表面塗佈所述(1)的黏著劑用樹脂組成物來形成黏著層,並於其上積層第二構件,視需要使其硬化。藉此,形成介隔黏著層將第一構件與第二構件貼合而成的積層體。
所述(1)的黏著劑用樹脂組成物的塗佈可使用狹縫塗佈、旋轉塗佈等公知的濕塗法來進行。或者,亦可為塗佈一定量的黏著劑用樹脂組成物來貼合第二構件,藉此而於第一構件與第二構件間填充黏著劑用樹脂組成物的方法。 所述(1)的黏著劑用樹脂組成物的塗佈量可根據要形成的黏著層的厚度來設定。黏著層的厚度可根據用途而適宜設定,並無特別限定,典型而言為10 μm~500 μm左右。
於所述黏著劑用樹脂組成物為能夠硬化者的情況下,可於第二構件的積層前或積層後使黏著層(黏著劑用樹脂組成物)硬化。 黏著層的硬化方法並無特別限定。例如,於黏著劑用樹脂組成物包含作為交聯劑的多官能(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑的情況下,可藉由紫外線等光化射線的照射來使黏著層硬化(光硬化)。於共聚物(A)具有羥基等反應性基、且黏著劑用樹脂組成物包含可藉由熱而與所述反應性基進行化學鍵結的交聯劑(異氰酸酯系等)的情況下,可藉由加熱來使黏著層硬化(熱硬化)。
於使黏著層光硬化的情況下,作為光化射線,就通用性的方面而言,較佳為紫外線。作為紫外線的光源,例如可列舉氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
於使黏著層熱硬化的情況下,作為加熱機構,可使用公知的加熱機構,例如熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐來進行。加熱溫度並無特別限制,較佳為50℃~180℃左右。加熱時間並無特別限制,較佳為10秒~60分鐘左右。
於熱硬化之前,為了防止缺陷的產生,可於黏著劑用樹脂組成物實質上不硬化的加熱條件下進行預加熱、鼓風等。預加熱例如可於30℃~100℃左右的溫度下進行30秒~15分鐘左右。鼓風通常可藉由對塗裝面吹附加熱至30℃~100℃左右的溫度的空氣30秒~15分鐘左右來進行。 亦可於熱硬化之後進行養護。養護條件例如可設為於0℃~60℃下進行1日~10日左右。
本發明的黏著劑用樹脂組成物由於包含共聚物(A),因此可形成具有充分的保持力及適當範圍的黏著力、且由殘膠所致的基材污染性低的黏著層。
〔黏著片〕 本發明的黏著片是使用所述黏著劑用樹脂組成物的黏著片。即,是具備由所述黏著劑用樹脂組成物所形成的黏著層的黏著片。 於所述黏著劑用樹脂組成物為能夠硬化者的情況下,本發明的黏著片可為包含所述黏著劑用樹脂組成物者,亦可為包含所述黏著劑用樹脂組成物的硬化物者。就黏著片的操作性的方面而言,較佳為包含所述黏著劑用樹脂組成物的硬化物。 本發明的黏著片可為透明兩面黏著片。 本發明的黏著片的厚度可根據用途而適宜設定,並無特別限定,典型而言為10 μm~500 μm左右。
本發明的黏著片可形成為剝離性基材積層於黏著片的單面或兩面而成的帶剝離性基材的黏著片。
本發明的黏著片可藉由將所述黏著劑用樹脂組成物成形為片狀,視需要使其硬化來製造。 黏著劑用樹脂組成物的成形可藉由公知的方法來進行。例如,於本發明的黏著劑用樹脂組成物為固體狀的情況下(例如為所述黏著劑用樹脂組成物(2)的情況下),可列舉於一對剝離性基材之間配置黏著劑用樹脂組成物,自一對剝離性基材的兩側進行加熱而使黏著劑用樹脂組成物熔融,成形為片狀的方法等。於本發明的黏著劑用樹脂組成物為液狀的情況下(例如為所述黏著劑用樹脂組成物(1)或黏著劑用樹脂組成物(3)的情況下),可列舉將黏著劑用樹脂組成物塗佈於剝離性基材,視需要使其乾燥而成形為片狀的方法等。 硬化可以與所述黏著層的硬化相同的方式來進行。
與所述黏著劑用樹脂組成物同樣地,本發明的黏著片可用於構件彼此的貼合等。 例如,於第一構件的表面配置黏著片,並於其上積層第二構件,視需要使其硬化。藉此,形成介隔黏著片將第一構件與第二構件貼合而成的積層體。
本發明的黏著片是使用所述黏著劑用樹脂組成物者,因此具有充分保持力及適當範圍的黏著力。另外,由殘膠所致的基材污染性低。
〔保護片〕 本發明的保護片是使用所述黏著劑用樹脂組成物的保護片。即,是具備由所述黏著劑用樹脂組成物所形成的黏著層的保護片。 於所述黏著劑用樹脂組成物為能夠硬化者的情況下,本發明的保護片可為包含所述黏著劑用樹脂組成物者,亦可為包含所述黏著劑用樹脂組成物的硬化物者。就保護片的操作性的方面而言,較佳為包含所述黏著劑用樹脂組成物的硬化物。 本發明的保護片的厚度可根據用途而適宜設定,並無特別限定,典型而言為5 μm~100 μm左右。 本發明的保護片可形成為剝離性基材積層於保護片的單面或兩面而成的帶剝離性基材的保護片。 本發明的保護片可以與上文所述的黏著片相同的方式來製造。
本發明的保護片用於保護基材表面。典型而言,貼合於基材表面,其後,當不需要保護時自基材表面剝離。 作為由本發明的保護片來保護的基材,並無特別限定,例如可列舉用於觸控面板顯示器的偏光板、前面板等光學構件;汽車、摩托車、船舶、家電製品等的零件;工業用零件等。
本發明的保護片是使用所述黏著劑用樹脂組成物者,因此具有充分的保持力與適當範圍的黏著力,且由殘膠所致的基材污染性低,因而不易引起貼合於基材表面之後的剝落,當不需要保護時可容易地自基材表面剝離。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行進一步詳細地說明,但以下的實施例並不限定本發明的範圍。以下的各例中,「份」表示「質量份」。 將各例中使用的測定方法示於以下。
<測定方法> (巨單體的數量平均分子量) 巨單體的數量平均分子量(Mn)是使用凝膠透過層析法(GPC)裝置(東曹(Tosoh)股份有限公司製造,HLC-8320)來進行測定。製備巨單體的0.2質量%四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)溶液,於安裝有東曹公司製造的管柱(TSK凝膠超級(TSKgel Super)HZM-M×HZM-M×HZ2000,TSK保護管柱(guard column)SuperHZ-L)的所述裝置中注入所述溶液10 μL,於流量:0.35 mL/min、溶離液:THF(穩定劑:丁基羥基甲苯(butyl hydroxy toluene,BHT))、管柱溫度:40℃的條件下進行測定,並利用標準聚苯乙烯換算來算出數量平均分子量。
(共聚物的重量平均分子量) 共聚物的重量平均分子量(Mw)使用GPC裝置(東曹股份有限公司製造,HLC-8120)來進行測定。製備共聚物的0.3質量%THF溶液,於安裝有東曹公司製造的管柱(TSKgel Super HM-H×4,TSK guard column SuperH-H)的所述裝置中注入所述溶液20 μL,於流量:0.6 mL/min、溶離液:THF(穩定劑BHT)、管柱溫度:40℃的條件下進行測定,並利用標準聚苯乙烯換算來算出重量平均分子量(Mw)。
(共聚物的50%乙酸乙酯溶液黏度測定) 共聚物的50%乙酸乙酯溶液黏度是於25℃下藉由B型旋轉黏度計(B8H型)對將共聚物的聚合物含量設為50%的乙酸乙酯溶液進行測定。
(共聚物的小角X射線散射測定(SAXS)) 小角X射線散射測定是利用作為大型放射光設備的斯普林(SPring)-8的BL03XU(前沿軟物質(Frontier Soft Matter)開發產學聯合光束線(Beamline))來進行。 利用500 μm塗敷器(applicator)將各例中獲得的共聚物溶液塗敷於50 μm剝離PET膜上,於90℃下乾燥90分鐘而形成共聚物層,並於其上貼合50 μm剝離PET膜,從而獲得剝離PET膜-黏著層-剝離PET膜的構成的積層片。PET表示聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate),PET膜之前的「剝離」表示經剝離處理,PET膜之前的數值(μm)表示PET膜的厚度(以下相同)。 撕去該積層片的其中一個剝離PET膜而使共聚物層露出,貼合於試樣用夾具。其後,將殘留的剝離PET膜剝離,設為僅將共聚物層設置於試樣用夾具的狀態。將該共聚物層作為樣品,以如下程序獲得樣品的二維散射圖像。 X射線的光束形狀調整為縱120 μm、橫120 μm。X射線波長設為1 Å,檢測器使用電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)(濱松光子(Hamamatsu Photonics)V7739P+ORCA R2)。將照相機長設置為約4 m,使用標準試樣(膠原(collagen))進行修正。調整衰減器(attenuator)(衰減板)的種類或厚度、曝光時間,於設定為檢測器不會因強力的X射線而受損的基礎上對樣品照射X射線,獲得樣品的二維散射圖像。
根據以所述程序獲得的樣品的二維散射圖像來進行背景(background)的修正。具體而言,獲取於無樣品的狀態下進行與所述程序相同的操作而得的背景的二維散射圖像,使用圖像處理軟體(Image-J)自樣品的二維散射圖像扣除背景的二維散射圖像,獲得解析用的二維散射圖像。解析用的二維散射圖像中確認到環狀的散射。 其次,自解析用的二維散射圖像轉換為一維散射光譜。具體而言,使X射線數據處理軟體(Fit2d)讀入解析用的二維散射圖像,並對全部方位角進行積分,藉此而獲得將橫軸設為q[nm-1
]、將縱軸設為散射強度的一維散射光譜。q的範圍(解析對象區域)設為0.04~0.4。於一維散射光譜中,於q=0.2~0.4之間確認到峰值。
根據所獲得的一維散射分佈,求出一維散射峰值的半值寬X及一維散射分佈的峰值位置Y。 於一維散射分佈中,存在於q=0.1附近得到極小值且散射強度朝向原點變高的情況、及於q=0.1附近經過反曲點後散射強度朝向原點變小的情況。在於q=0.1附近得到極小值且散射強度朝向原點變高的情況下,將大於極小值的q的區域作為解析對象。在於q=0.1附近經過反曲點後散射強度朝向原點變小的情況下,將大於反曲點的q的區域作為解析對象。其次,作為基線(baseline)修正,求出解析對象區域的散射強度的最小值,對全部區域扣除最小值而進行基線修正。關於所獲得的修正後的一維散射分佈,利用高斯(Gauss)函數與洛侖茲(Lorentz)函數進行擬合(fitting),將所獲得的合成函數的半值寬(半寬度)設為X,將峰值位置設為Y。擬合時使用波形分離軟體(Fityk)。
<合成例1> (分散劑1的製造) 於具備攪拌機、冷卻管、溫度計及氮氣導入管的聚合裝置中加入900份的脫離子水、60份的甲基丙烯酸2-磺乙基鈉、10份的甲基丙烯酸鉀及12份的甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)並進行攪拌,一面對聚合裝置內進行氮氣置換,一面升溫至50℃。於其中添加0.08份的作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽,進而升溫至60℃。於升溫後,使用滴液泵以0.24份/分鐘的速度連續滴加75分鐘MMA。 於60℃下將反應溶液保持6小時後,冷卻至室溫,從而獲得作為透明水溶液的固體成分為10質量%的分散劑1。
(鏈轉移劑1的製造) 於氮氣環境下,於具備攪拌裝置的合成裝置中加入1.00 g的乙酸鈷(II)四水合物及1.93 g的二苯基乙二肟、事先經氮鼓泡脫氧的80 mL的二乙醚,於室溫下攪拌30分鐘。繼而,加入10 mL的三氟化硼二乙醚錯合物,進而攪拌6小時。對混合物進行過濾,利用二乙醚對固體進行清洗,並真空乾燥15小時,從而獲得2.12 g的作為赤褐色固體的鏈轉移劑1。
(巨單體的製造) 於具備攪拌機、冷卻管、溫度計及氮氣導入管的聚合裝置中加入145份的脫離子水、0.1份的硫酸鈉及0.25份的分散劑1(固體成分10質量%)並進行攪拌,製成均勻的水溶液。其次,加入100份的MMA、0.0035份的鏈轉移劑1及0.4份的作為聚合起始劑的派克塔(Perocta)(註冊商標)O(1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯,日本油脂股份有限公司製造),並製成水性懸浮液。 其次,對聚合裝置內進行氮氣置換並升溫至80℃而反應3.5小時,進而為了提高聚合率,升溫至90℃並保持1小時。其後,將反應液冷卻至40℃,獲得包含巨單體的水性懸浮液。利用過濾器對該水性懸浮液進行過濾,利用脫離子水對過濾器上殘留的殘留物進行清洗,並加以脫水,於40℃下乾燥16小時,從而獲得巨單體(a-1)。該巨單體(a-1)的數量平均分子量為3,000。
<合成例2> 於合成例1的(巨單體的製造)中,將派克塔(Perocta)O及鏈轉移劑1的添加量設為如表1所示,除此以外,以與合成例1相同的方式獲得巨單體(a-2)。該巨單體(a-2)的數量平均分子量為6700。
<製造例1> 於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入口的四口燒瓶中,作為初期添加溶劑而加入40份的乙酸乙酯及8份的異丙醇(isopropanol,IPA),作為初期添加單量體而加入10份的巨單體(a-1)及5份的丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate,LA),於氮氣通氣下將外溫升溫至85℃。於外溫達到85℃且內溫穩定後,歷時4小時滴加包含20份的乙酸乙酯、84.5份的LA、0.5份的丙烯酸、0.13份的作為聚合起始劑的耐帕(Nyper)BMT-K40(日油製造,商品名,過氧化苯甲醯)的混合物(滴加添加)。於滴加結束後保持1小時後,歷時1小時添加包含0.5份的派克塔(Perocta)O及10份的乙酸乙酯的混合物。其後,於保持2小時後,投入0.5份的抗氧化劑(巴斯夫(BASF)公司製造,商品名「易加樂斯(Irganox)(註冊商標)1010」),並以固體成分((單體+溶劑添加量)中的單體添加量的比例)成為50%的方式添加乙酸乙酯後,冷卻至室溫而獲得共聚物溶液(A-1)。 將共聚物溶液(A-1)中的共聚物的重量平均分子量(Mw)、小角X射線散射測定(SAXS)中的一維散射峰值的半值寬X及一維散射分佈的峰值位置Y、50%乙酸乙酯溶液黏度示於表2中。
<製造例2~製造例9> 如表2所示般變更初期添加溶劑、初期添加單量體、升溫後滴加的混合物中的溶劑(滴加溶劑)及單量體(滴加單量體),除此以外,以與製造例1相同的方式獲得共聚物溶液(A-2)~共聚物溶液(A-9)。 將各例中獲得的共聚物溶液中的共聚物的重量平均分子量(Mw)、小角X射線散射測定(SAXS)中的一維散射峰值的半值寬X及一維散射分佈的峰值位置Y示於表2中。
<實施例1> 以固體成分成為99%以上的方式對共聚物溶液(A-1)80份進行脫溶劑,將丙烯酸異癸酯(isodecyl acrylate,IDAA)60份、交聯劑(PETA:新中村化學,商品名「NK酯(NK Ester)TMM-3L」,季戊四醇三丙烯酸酯)10份、及光聚合起始劑(巴斯夫公司製造,商品名「豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)184」,1-羥基環己基苯基酮)3份混合,製備液狀的黏著劑用樹脂組成物。 關於所獲得的黏著劑用樹脂組成物,以如下程序製作黏著片,關於該黏著片,以如下程序來對黏著力、保持力、耐基材污染性進行評價。將結果示於表3中。
(黏著片的製作) 於剝離聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上,以黏著層的厚度成為50 μm的方式利用塗敷器塗敷黏著劑用樹脂組成物,於黏著面貼合50 μm剝離PET膜,並以如下條件照射紫外線(UV)而使黏著層硬化,從而獲得剝離PET膜-黏著層-剝離PET膜的構成的黏著片。剝離PET膜是指經剝離處理的PET膜。 「照射條件」 光源:高壓水銀燈、照射強度:200 mW/cm2
、累計光量:3000 mJ/cm2
。
(黏著力) 撕去黏著片的其中一個剝離PET膜,取而代之而貼合38 μm的PET膜,獲得積層體。將該積層體裁斷為寬25 mm、長300 mm的長條狀,並撕去另一個剝離PET膜而使黏著層露出,以貼合面成為25 mm×120 mm的方式使用2 kg的手輥(hand roller)而貼合於玻璃板,依據JIS Z 0237,以剝離角度180°、拉伸速度300 mm/min來測定對玻璃板的剝離強度(N/25 mm),從而判定黏著力。 A:黏著力為2 N/25 mm以下。 B:黏著力大於2 N/25 mm且為3 N/25 mm以下。 C:黏著力大於3 N/25 mm。
(保持力) 撕去黏著片的其中一個剝離PET膜,取而代之而利用2 kg的手輥來壓接38 μm的PET膜,獲得積層體。將該積層體裁斷為25 mm×100 mm的長條狀,並撕去另一個剝離PET膜,使用2 kg的手輥,以貼合面成為20 mm×25 mm的方式水平貼合於30 mm×100 mm的不鏽鋼(SUS)板。依據JIS Z 0237,於40℃下養護30分鐘後,將1 kg的砝碼置於PET膜的前部,以40℃的恆溫層來測定保持時間。依照以下基準來判定保持力。 A:保持時間為100分鐘以上。 B:保持時間為60分鐘以上且小於100分鐘。 C:保持時間小於60分鐘。
(耐基材污染性) 撕去黏著片的其中一個剝離PET膜,取而代之而貼合38 μm的PET膜,獲得積層體。將該積層體裁斷為寬25 mm、長300 mm的長條狀,並撕去另一個剝離PET膜而使黏著層露出,以貼合面成為25 mm×12 mm的方式使用2 kg的手輥而貼合於30 mm×150 mm的SUS板,於60℃下靜置2週。其後,以與黏著力試驗相同的條件撕去黏著片,目視觀察SUS面,依照以下基準來判定耐基材污染性。 A:無殘膠。 B:有殘膠。
<實施例2> 將所使用的共聚物變更為表3中記載者,除此以外,以與實施例1相同的方式製備黏著劑用樹脂組成物,並製作黏著片,對黏著力、保持力、耐基材污染性進行評價。
<實施例3> 將所使用的共聚物變更為表3中記載者,除此以外,以與實施例1相同的方式製備黏著劑用樹脂組成物,並藉由以下方法而製作黏著片,以與實施例1相同的方式對黏著力、保持力、耐基材污染性進行評價。
(黏著片的製作) 於利用剝離PET膜夾入黏著劑用樹脂組成物,藉由100℃的熱壓而形成膜厚100 μm的黏著層從而獲得剝離PET膜-黏著層-剝離PET膜的構成的黏著片後,以如下條件照射紫外線(UV)而使黏著層硬化,從而獲得剝離PET膜-黏著層-剝離PET膜的構成的黏著片。 「照射條件」 光源:高壓水銀燈、照射強度:200 mW/cm2
、累計光量:3000 mJ/cm2
。
<實施例4> 將共聚物溶液(A-3)200份、及聚異氰酸酯(「克羅耐德(Coronate)L」,東曹公司製造,商品名)(PIC)0.24份混合,製備黏著劑用樹脂組成物。 關於所獲得的黏著劑用樹脂組成物,以如下程序製作黏著片,關於該黏著片,以與實施例1相同的方式對黏著力、保持力、耐基材污染性進行評價。
(黏著片的製作) 於剝離PET膜上,以黏著層的厚度成為20 μm的方式利用塗敷器塗敷黏著劑用樹脂組成物,於120℃下加熱1小時而使黏著層硬化後,於黏著面貼合剝離PET膜,並於50℃下進行3日養護,從而獲得剝離PET膜-黏著層-剝離PET膜的構成的黏著片。
<實施例5~實施例9、比較例1、比較例2> 將共聚物溶液的種類設為如表3所示,除此以外,以與實施例6相同的方式製備黏著劑用樹脂組成物,並製作黏著片,對黏著力、保持力、耐基材污染性進行評價。將結果示於表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
表中的略號的含義如下所述。 MMA:甲基丙烯酸甲酯。 2-EHA:丙烯酸2-乙基己酯。 LA:丙烯酸月桂酯。 IDAA:丙烯酸異癸酯。 AA:丙烯酸。 2-HEA:丙烯酸2-羥基乙酯。 IPA:異丙醇。 PETA:季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化學,商品名「NK酯(NK Ester)TMM-3L」)。 Irg184:豔佳固(IRGACURE)184(巴斯夫公司製造,商品名)。 PIC:聚異氰酸酯(「克羅耐德(Coronate)L」,東曹公司製造,商品名)。 Al(acac)3
:三乙醯丙酮鋁(Aluminum trisacetylacetonate)。
實施例1~實施例9的黏著層具有適當的黏著力與充分的保持力,且由殘膠所致的基材污染性低。 使用半值寬X超過0.12的共聚物的比較例1的黏著層其黏著力過高,再剝離性差。 使用不存在小角X射線散射測定(SAXS)中的一維散射峰值且不具有半值寬X的共聚物的比較例2的黏著層其保持力差。另外,可觀察到由殘膠所致的基材污染。認為不存在一維散射峰值的原因在於未發生相分離。 [產業上之可利用性]
根據本發明,可提供一種可形成具有充分的保持力及適當範圍的黏著力、且由殘膠所致的基材污染性低的黏著層的黏著劑用樹脂組成物及黏著片。
無
無
Claims (9)
- 一種黏著劑用樹脂組成物,其包含:具有源自巨單體(a)的結構單元及源自乙烯基單量體(b)的結構單元的(甲基)丙烯酸系共聚物(A),關於所述巨單體(a),下述式(a’)所表示的結構單元為兩個以上、且由下述式(1)所表示,・・・(a’)・・・(1) 所述乙烯基單量體(b)包含烷基的碳數為8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1),所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的藉由小角X射線散射測定所測定出的一次峰值的半值寬X滿足下述式(i): 0<X≦0.12・・・(i) (式中,R1 表示氫原子、甲基或CH2 OH,R2 表示OR3 、鹵素原子、COR4 、COOR5 、CN、CONR6 R7 、NHCOR8 或R9 , R3 ~R8 分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、未經取代的或具有取代基的有機矽烷基、未經取代的或具有取代基的(聚)有機矽氧烷基,該些基中的取代基分別為選自由烷基、芳基、雜芳基、非芳香族雜環式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基(COOH)、羧酸酯基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸基(SO3 H)及鹵素原子所組成的群組中的至少一種,R9 表示未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、或者未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基,該些基中的取代基分別為選自由烷基、芳基、雜芳基、非芳香族雜環式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸基、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的烯烴基及鹵素原子所組成的群組中的至少一種;R表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、未經取代的或具有取代基的有機矽烷基、或者未經取代的或具有取代基的(聚)有機矽氧烷基,Q表示包含兩個以上的結構單元(a’)的主鏈部分,Z表示末端基)。
- 如申請專利範圍第1項所述的黏著劑用樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量為1,000~1,000,000。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑用樹脂組成物,其中相對於所有結構單元的合計質量,所述源自巨單體(a)的結構單元的含量為3質量%~60質量%。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的黏著劑用樹脂組成物,其中所述巨單體(a)的數量平均分子量為100以上且100,000以下。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的黏著劑用樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)滿足式(ii)的條件: 0.1≦X/Y≦0.50・・・・(ii) (X表示藉由小角X射線散射測定所測定出的一次峰值的半值寬,Y表示一維散射分佈的峰值位置)。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的黏著劑用樹脂組成物,其中所述巨單體(a)的Tga與將所述乙烯基單量體(b)聚合而獲得的聚合物的TgB滿足式(4)的關係: Tga-TgB>0℃・・・(4)。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的黏著劑用樹脂組成物,其中所述源自巨單體(a)的結構單元的溶解性參數δa與所述源自乙烯基單量體(b)的結構單元的溶解性參數δb滿足式(5)的關係: δa-δb>0・・・(5)。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的黏著劑用樹脂組成物,其中將所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)製成50%乙酸乙酯溶液時的溶液黏度為10 mPa·s~800,000 mPa·s。
- 一種黏著片,其使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的黏著劑用樹脂組成物。
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