JP2019099727A - 共重合体及び塗料組成物、並びに塗装物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 柔軟性及び硬度を両立した塗膜を形成できる塗料組成物、並びにその塗料組成物の成分として好適な共重合体を提供することを目的とする。【解決手段】 本発明は、マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位とビニル単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む共重合体（Ｃ）であって、前記マクロモノマー（Ａ）のＳＰ値ＳＰＡとビニル単量体（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）のＳＰ値ＳＰＢとが、１．５≦ＳＰＢ−ＳＰＡ≦８．０の関係式を満足し、前記共重合体（Ｃ）のＦｏｘの式で算出したガラス転移温度が４０℃以下である共重合体である。また本発明は、この共重合体（Ｃ）を含む塗料組成物である。【選択図】 なし

Description

本発明は、柔軟性及び硬度を両立した塗膜を形成できる塗料組成物、並びにその塗料組成物の成分として好適な共重合体に関する。また本発明は、柔軟性及び硬度を両立した塗膜を有する塗装物品並びにその製造方法に関する。

従来、主としてプラスチック製品の表面に硬度を付与する場合には、塗料を用いた硬化膜層（以下、「ハードコート層」と称する場合がある）を形成する方法が用いられてきた。特に自動車等の車両の内装や外装、家電製品やＯＡ機器、携帯電話のボディやキーパット部分などの多くの製品にハードコート層が形成されている。

一般に基材へのハードコート層の付与は塗料組成物を塗装することにより行われている。このような塗料組成物の主剤として、例えば特許文献１には複数の水酸基を持つアクリル樹脂が示されている。

一方、最近では、ハードコート層を有するプラスチックフィルム（以下、「ハードコートフィルム」と称する場合がある。）を金型に挿入した状態で樹脂を射出成形し、ハードコート層が樹脂成形品の表面に来るように一体化させるインサート成形や、ハードコートフィルムからハードコート層のみを成形品の表面に転写するインモールド成形が提案されている。これらの成形法に用いられるハードコートフィルムは、例えば、プラスチックフィルムにハードコート剤である塗料組成物を塗布し、乾燥後、硬化させて製造されている。
しかしながら、硬化させる際の架橋密度の高まりにより塗膜が硬脆くなるので、インサート成形やインモールド成形の際にハードコートフィルムが曲面に追従できずクラック等の外観不良が生じる問題があった。

特開２０１３−９５９１２号公報

本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、柔軟性及び硬度を両立した塗膜を形成できる塗料組成物、並びにその塗料組成物の成分として好適な共重合体を提供することを目的とする。また本発明は、柔軟性及び硬度を両立した塗膜を有する塗装物品、並びにその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は下記に関する。
［１］マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位とビニル単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む共重合体（Ｃ）であって、前記マクロモノマー（Ａ）のＳＰ値ＳＰ_Ａとビニル単量体（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）のＳＰ値ＳＰ_Ｂとが、１．５≦ＳＰ_Ｂ−ＳＰ_Ａ≦８．０の関係を満足し、前記共重合体（Ｃ）のＦｏｘの式で算出したガラス転移温度Ｔｇ_Ｃが４０℃以下である共重合体。
［２］前記マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位が前記共重合体（Ｃ）の２０〜７５質量％である前記［１］に記載の共重合体。
［３］前記マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位及び前記ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位のいずれか一方又は両方が水酸基を有する前記［１］又は［２］に記載の共重合体。
［４］前記共重合体（Ｃ）が、前記マクロモノマー（Ａ）及び前記ビニル単量体（ｂ）を含む単量体混合物の重合物である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の共重合体。
［５］前記マクロモノマー（Ａ）が、ラジカル重合性基を有し、かつ下記式（１）で示される構成単位（ａ’）を２以上有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共重合体。

式（１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＯＨを示す。Ｒ^２はＯＲ^３、ハロゲン原子、ＣＯＲ^４、ＣＯＯＲ^５、ＣＮ、ＣＯＮＲ^６Ｒ^７、ＮＨＣＯＲ^８又はＲ^９を示す。Ｒ^３〜Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示す。Ｒ^９は非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示す。
［６］前記マクロモノマー（Ａ）が、下記式［２］で表される、前記［５］に記載に記載の共重合体。

式（２）において、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示し、Ｑは２以上の構成単位（ａ’）を含む主鎖部分を示し、Ｚは末端基を示す。
［７］前記［１］〜［６］の何れかに記載の共重合体（Ｃ）を含む塗料組成物。
［８］前記塗料組成物に含まれる前記共重合体（Ｃ）の量が、樹脂固形分に対して４０質量％以上である、前記［７］に記載の塗料組成物。
［９］硬化剤をさらに含む前記［７］又は［８］に記載の塗料組成物。
［１０］基材面に前記［７］〜［９］の何れかに記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
［１１］基材面に形成された電着塗料の硬化塗膜上に、第１着色ベース塗料を塗装して第１着色ベース塗膜を形成し、ついで前記第１着色ベース塗膜を予備加熱することなく又は予備加熱若しくは加熱硬化した後、前記第１着色ベース塗膜上に第２着色ベース塗料を塗装して第２着色ベース塗膜を形成し、ついで前記第１着色ベース塗膜及び前記第２着色ベース塗膜を予備加熱した後、前記第２着色ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成し、形成された３層の塗膜を同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する塗装物品の製造方法において、前記クリヤー塗料として、前記［７］〜［９］の何れかに記載の塗料組成物を用いる塗装物品の製造方法。

本発明によれば、柔軟性及び硬度を両立した塗膜を形成できる塗料組成物、並びにその塗料組成物の成分として好適な共重合体を提供できる。また本発明によれば、柔軟性及び硬度を両立した塗膜を有する塗装物品、並びにその製造方法を提供できる。

以下、本発明の共重合体及び塗料組成物、並びに塗装物品及びその製造方法について、順次詳細に説明する。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ビニル単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合、すなわちエチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。
「（メタ）アクリル系共重合体」とは、構成単位の少なくとも一部が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位である共重合体を意味する。（メタ）アクリル系共重合体は、たとえばスチレン等の（メタ）アクリル系単量体以外の単量体由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
「（メタ）アクリル系単量体」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。同様に「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの総称、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の総称、「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリルとメタクリロニトリルの総称、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。

［共重合体（Ｃ）］
本発明の共重合体（Ｃ）（以下、「共重合体（Ｃ）」ともいう。）は、後述するマクロモノマー（Ａ）由来の構成単位、及びビニル単量体（ｂ）由来の構成単位を含む。共重合体（Ｃ）これは、たとえばマクロモノマー（Ａ）およびビニル単量体（ｂ）を共重合して製造することができる。
共重合体（Ｃ）は、典型的には、マクロモノマー（Ａ）由来のポリマー鎖を側鎖とし、主にビニル単量体（ｂ）由来の構成単位から構成されるポリマー鎖を主鎖とするグラフト共重合体、又はマクロモノマー（Ａ）由来のポリマー鎖及びビニル単量体（ｂ）由来の構成単位から構成されるポリマー鎖が結合したブロック共重合体の構造を持つ。

マクロモノマー（Ａ）が有する構成単位及び／又はビニル単量体（ｂ）由来の構成単位の一部又は全部は、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位であることが好ましい。（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位は、マクロモノマー（Ａ）が有する構成単位及びビニル単量体（ｂ）由来の構成単位として、その両方に含まれていることがより好ましい。
共重合体（Ｃ）中の（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の割合、すなわち（メタ）アクリル系単量体の共重合組成は、共重合体（Ｃ）の２０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましい。

マクロモノマー（Ａ）が有する構成単位は、ラジカル重合性基を有する単量体（以下「単量体（ａ）」ともいう）由来の構成単位である。単量体（a）については後で詳しく説明する。単量体（a）由来の構成単位は、単量体（a）が重合して形成された構成単位であってもよく、該構成単位の構造の一部が別の構造に変換されて形成された構成単位であってもよい。
同様に、ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位は、ビニル単量体（ｂ）が重合して形成された構成単位であってもよく、該構成単位の構造の一部が別の構造に変換されて形成された構成単位であってもよい。

≪マクロモノマー（Ａ）≫
マクロモノマー（Ａ）は、単量体（a）由来の構成単位を２以上有する化合物であって、ビニル単量体（ｂ）と共重合可能な付加反応性の官能基を有する。付加反応性の官能基としてはラジカル重合性基が代表的である。マクロモノマー（Ａ）がラジカル重合性基を有することで、マクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（ｂ）とのラジカル重合により共重合させて共重合体（Ｃ）を得ることができる。

マクロモノマー（Ａ）が有する付加反応性の官能基はラジカル重合性基以外であってもよい。マクロモノマー（Ａ）がラジカル重合性基以外の付加反応性の官能基を有する場合、ビニル単量体（ｂ）が、前記付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体を含む必要がある。かかるビニル単量体（ｂ）由来の構成単位からなる重合体の官能基と、前記付加反応性の官能基を有するマクロモノマー（Ａ）とを反応させて共重合体（Ｃ）を得ることもできる。
マクロモノマー（Ａ）のラジカル重合性基以外の付加反応性の官能基と、この官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、例えば以下の組み合わせが挙げられる。
ヒドロキシル基と、カルボキシル基又は酸無水物基との組み合わせ。
イソシアネート基と、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はチオール基との組み合わせ。
エポキシ基とアミノ基との組み合わせ。
カルボキシル基と、エポキシ基又はカルボジイミド基との組み合わせ。
アミノ基とカルボキシル基との組み合わせ。
アミド基とカルボキシル基との組み合わせ。
チオール基とエポキシ基との組み合わせ。

マクロモノマー（Ａ）が有する付加反応性の官能基は一つでも二つ以上含有でもよいが、一つであることが好ましい。マクロモノマー（Ａ）は、ラジカル重合性基及びラジカル重合性基以外の付加反応性の官能基のどちらか一方を有していても両方を有していてもよい。ラジカル重合性基及びラジカル重合性基以外の付加反応性の官能基の両方を有する場合、各々の官能基はそれぞれ一つでも二つ以上でもよい。

マクロモノマー（Ａ）は、ビニル単量体（ｂ）と共重合可能な点から、ラジカル重合性基を有することが好ましい。共重合体（Ｃ）が、ラジカル重合性基を有するマクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（ｂ）との共重合物である場合、ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位からなる重合体の官能基とラジカル重合性基以外の付加反応性の官能基を有するマクロモノマーとの反応生成物である場合に比べて、マクロモノマー（Ａ）の導入量を制御し易い点や、残存官能基による装置の腐食等の影響を低減できる点で優れる。
マクロモノマー（Ａ）が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＯＯＲ）−ＣＨ_２−、（メタ）アクリロイル基、２−（ヒドロキシメチル）アクリロイル基及びビニル基等が挙げられる。ここで、Ｒは水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換の脂環式基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。

Ｒにおける非置換のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。このようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ｉ−デシル、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。また、炭素数が２０以上のアルキル基を用いることもできる。

Ｒにおける非置換の脂環式基としては、単環式のものでも多環式のものでもよく、例えば、炭素数３〜２０の脂環式基が挙げられる。脂環式基は、飽和脂環式基が好ましく、具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。

Ｒにおける非置換のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。このようなアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒにおける非置換の複素環式基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環式基が挙げられる。このような複素環式基の具体例としては、γ−ブチロラクトン基、ε−カプロラクトン基等の酸素原子含有複素環式基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリジニル基、ピロリドン基等の窒素原子含有複素環式基、及びモルホリノ基等が挙げられる。

Ｒがアルキル基、脂環式基、アリール基及び複素環式基が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、アルキル基（ただしＲが置換基を有するアルキル基である場合を除く）、アリール基、−ＣＯＯＲ^１１、シアノ基、−ＯＲ^１２、−ＮＲ^１３Ｒ^１４、−ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、シロキシ基、及び親水性又はイオン性を示す基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ここで、Ｒ^１１〜Ｒ^１６はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。これらの基はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。

上記置換基における−ＣＯＮＲ^１５Ｒ^１６としては、例えば、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ_２）、Ｎ−メチルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＣＨ_３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基（ジメチルアミド基：−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２）等が挙げられる。
上記置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記置換基における親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩、スルホキシ基のアルカリ塩等のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基、四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基等が挙げられる。

マクロモノマー（Ａ）は、たとえば単量体（ａ）を重合して製造することができる。単量体（a）としては、例えば、以下の単量体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシル基含有ビニル単量体；
無水マレイン酸及び無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、マレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド結合含有鎖式ビニル単量体、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、マレイミド等のアミド結合含有環式ビニル単量体等のアミド結合含有ビニル単量体；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能性のビニル単量体；
ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系単量体；
（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルＦＭ」（（株）ダイセル製、カプロラクトン付加モノマー、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−４００」（日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＰ−８００」（日油（株）製、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレングリコールの連鎖が８であるもの）、商品名）、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）、「ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００」（日油（株）製、ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）等のグリコールエステル系単量体；
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤含有単量体；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート、サイラプレーンＦＭ−０７１１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＮＣ（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＢＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、ＫＦ−２０１２（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４０４（信越化学工業（株）製、商品名）等の、シランカップリング剤含有モノマー以外のオルガノシリル基含有単量体；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；
（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル等のイソシアナト基含有単量体；
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有単量体（ただしハロゲン化オレフィンを除く）；
１−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−（２−エチルへキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（シクロへキシルオキシ）エチルメタクリレート）、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等のアセタール構造を持つ単量体；
４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル単量体等。

単量体（a）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。単量体（a）の少なくとも一部は（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。

単量体（a）由来の構成単位としては、下記式（１）で示される構成単位（ａ’）（以下「構成単位（ａ’）」ともいう。）が好ましい。すなわち、マクロモノマー（Ａ）は、ラジカル重合性基を有し、かつ構成単位（ａ’）を２以上有するものであることが好ましい。

式（１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＯＨを示す。Ｒ^２はＯＲ^３、ハロゲン原子、ＣＯＲ^４、ＣＯＯＲ^５、ＣＮ、ＣＯＮＲ^６Ｒ^７、ＮＨＣＯＲ^８又はＲ^９を示す。Ｒ^３〜Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示す。Ｒ^９は非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示す。

Ｒ^３〜Ｒ^９における置換基はそれぞれ、ラジカル重合性基を有する基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ）、カルボジイミド基、酸無水物基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

Ｒ^３〜Ｒ^８における非置換のアルキル基、非置換の脂環式基、非置換のアリール基、非置換のへテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基、非置換のアラルキル基、非置換のアルカリール基、非置換のオルガノシリル基及び非置換の（ポリ）オルガノシロキサン基はそれぞれ、前述のＲで挙げたものと同様である。
Ｒ^９における非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、及び非置換の非芳香族の複素環式基はそれぞれ、前述のＲで挙げたものと同様である。

Ｒ^３〜Ｒ^９における置換基のうち、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基及びハロゲン原子はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３〜Ｒ^９における置換基のうち、ラジカル重合性基を有する基としては、例えばヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、酸無水物基、カルボジイミド基等の官能基と、該官能基と付加反応可能な官能基及びラジカル重合性基を持つ単量体を付加反応させた構造が挙げられる。付加反応可能な官能基及びラジカル重合性基を持つ単量体としては、単量体（a）に記載したもののうち、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、酸無水物基又はカルボジイミド基を持つ単量体が挙げられる。
Ｒ^３〜Ｒ^９における置換基のうち、カルボン酸エステル基としては、例えば前記−ＣＯＯＲ^１１のＲ^１１が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
Ｒ^３〜Ｒ^９における置換基のうち、アルコキシ基としては、前記−ＯＲ^１２のＲ^１２が非置換のアルキル基である基が挙げられる。
Ｒ^３〜Ｒ^９における置換基のうち、２級アミノ基としては、前記−ＮＲ^１３Ｒ^１４のＲ^１３が水素原子、Ｒ^１４が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
Ｒ^３〜Ｒ^９における置換基のうち、３級アミノ基としては、前記−ＮＲ^１３Ｒ^１４のＲ^１３及びＲ^１４がそれぞれ非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。

構成単位（ａ’）は、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｒ^２が重合することによって形成された構成単位であってもよく、Ｒ^２を持たない構成単位にＲ^２が導入されて形成された構成単位であってもよい。

ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｒ^２の具体例としては、置換又は非置換のアルキル（メタ）アクリレート、置換又は非置換のアラルキル（メタ）アクリレート、置換又は非置換のアリール（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、ハロゲン原子含有（メタ）アクリレート等の疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。脂環式（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｒ^２のその他の具体例としては、以下のものが挙げられる。
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のオキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のアミド結合含有ビニル単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体；
メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル単量体；
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化オレフィン；等。

マクロモノマー（Ａ）は、構成単位（ａ’）及び他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、例えば前述の単量体（a）の例として挙げた単量体のうちＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｒ^２に該当しない単量体に由来する構成単位が挙げられる。

他の構成単位の好ましい具体例として、以下の単量体由来の構成単位が挙げられる。
トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体；
クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体等。

マクロモノマー（Ａ）は、マクロモノマー（Ａ）を構成する全構成単位の合計質量（１００質量％）に対し、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位としては、前記式（１）中のＲ^１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２がＣＯＯＲ^５である構成単位が好ましい。

マクロモノマー（Ａ）としては、２以上の構成単位（ａ’）を含む主鎖の末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマーが好ましく、下記式（２）で表されるマクロモノマーがより好ましい。

式（２）において、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示し、Ｑは２以上の構成単位（ａ’）を含む主鎖部分を示し、Ｚは末端基を示す。

Ｒは、前述のマクロモノマー（Ａ）の構成単位のうち（メタ）アクリレート系単量体由来の構成単位が有するエステル残基と同様であり、好ましい態様も同様である。

Ｑに含まれる２以上の構成単位（ａ’）はそれぞれ、同じでもよく異なってもよい。Ｑは、構成単位（ａ’）のみからなるものでもよく、構成単位（ａ’）以外の他の構成単位をさらに含むものであってもよい。Ｑは、構成単位（ａ’）として、前記式（１）中のＲ^１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２がＣＯＯＲ^５である構成単位を含むことが好ましい。この好ましい構成単位の割合は、Ｑを構成する全構成単位の合計質量（１００質量％）に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。Ｑを構成する構成単位の数は、マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量が前記範囲内となる範囲で適宜設定し得る。

Ｚとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基、ラジカル重合性基等が挙げられる。

マクロモノマー（Ａ）としては、下記式（３）で表されるマクロモノマーが特に好ましい。

式（３）中、Ｒ及びＺは前記と同義であり、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２２は非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、ラジカル重合性基を有する基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、カルボジイミド基、酸無水物基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは２以上の自然数を示す。

式（３）中、Ｒ及びＺはそれぞれ前記と同様である。
Ｒ^２２における各基は、ＣＯＯＲ^５のＲ^５で挙げたものと同様である。
ｎは２以上の自然数である。ｎは、マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１０万以下となる範囲内である。数平均分子量の好ましい範囲は下記のとおりである。ｎ個のＲ^２１はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｎ個のＲ^２２はそれぞれ同じでも異なってもよい。

マクロモノマー（Ａ）は、塗膜の硬度に優れる点から（メタ）アクリル酸メチル及びイソボルニル（メタ）アクリレート、塗膜の柔軟性がより優れる点からｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及び「ブレンマーＰＭＥ−４００」（日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）等のグリコールエステル系単量体、並びに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含むことが好ましい。

マクロモノマー（Ａ）が前記付加反応性の官能基を有し、このマクロモノマーをビニル単量体（ｂ）由来の構成単位からなる重合体の官能基と付加させる場合、マクロモノマー（Ａ）としては、前記付加反応性の官能基を一つ以上有し、上述の構成単位（ａ’）を２以上有するものであることが好ましい。構成単位（ａ’）としては、マクロモノマー（Ａ）がラジカル重合性基を有する場合と同様のものを用いることできる。
上記マクロモノマー（Ａ）以外にも、官能基を持つ化合物を、ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位からなる重合体の官能基と付加させることもできる。官能基を持つ化合物の例としては、Ｘ−２２−１７３ＢＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７３ＤＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７０ＢＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７６Ｆ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７３ＧＸ−Ａ（信越化学工業（株）製、商品名）等のシリコーン系化合物等が挙げられる。

マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１０万以下であり、８００〜３００００が好ましく、９００〜１００００がより好ましく、１０００〜５５００が特に好ましい。マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、塗膜の硬度がより優れる。マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｃ）の溶液やこれを含む塗料組成物の塗布性がより優れる。
マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量は、製造時の重合開始剤や連鎖移動剤の種類や量等によって調整できる。

マクロモノマー（Ａ）のＳＰ値ＳＰ_Ａは１５〜３０（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５が好ましく、１８〜２５（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５がより好ましく、１９〜２２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５がさらに好ましい。ＳＰ値とはポリマーや溶媒の相溶性を定量的に表す指標であり、化学構造に起因する値である。ＳＰ値は実測する以外に各種の算出方法が提唱されているが、本発明ではポリマーの相溶性を論じる際に一般的に用いられているＲ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ著、「ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．）」、（１９７４）、１４（２）、ｐ．１４７、ｐ．４７２に記載されているＦｅｄｏｒｓの推算式を用いた方法により算出した値を用いる。具体的には、以下のＦｅｄｏｒｓの推算式を用いて算出した値である。
δ＝Σ（ｍ_ｉδ_ｉ）
上記式中、δはマクロモノマー（Ａ）のＳＰ値ＳＰ_Ａ、ｍ_ｉはマクロモノマー（Ａ）を構成する単量体ｉのモル分率を表し、δ_ｉは当該単量体ｉのＳＰ値を表す。ＳＰ値の単位は（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５を用いる。以下、ＳＰ値の単位は省略する。

ＳＰ_Ａは小さいほど共重合体（Ｃ）の塗膜の水染み性が優れる傾向がある。一方、ＳＰ_Ａは大きいほど共重合体（Ｃ）の塗膜の防汚性が優れる傾向がある。
ＳＰ値は、マクロモノマー（Ａ）を形成する単量体の共重合組成等によって調整できる。ＳＰ_Ａは、ＳＰ値の大きな単量体の共重合組成が多いほどＳＰ値は大きくなり、少ないほどが小さくなる。

マクロモノマー（Ａ）のガラス転移温度（以下「Ｔｇ_Ａ」ともいう）は、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１２０℃がより好ましく、３０〜１００℃がさらに好ましい。Ｔｇ_Ａが前記範囲の下限値以上であれば、塗膜の硬度がより優れる。Ｔｇ_Ａが前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｃ）の溶液やこれを含む塗料組成物の塗布性がより優れる。

Ｔｇ_Ａは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕に記載されているホモポリマーのガラス転移温度及び質量分率からＦｏｘの計算式によって算出される値（以下、計算Ｔｇともいう。）を意味する。なお、Ｆｏｘの計算式とは以下の式であり、式中のＴｇがＴｇ_Ａである。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗ_ｉ／（２７３＋Ｔｇ_ｉ））
式中、Ｗ_ｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇ_ｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。

前記「ポリマーハンドブック」にホモポリマーのガラス転移温度が記載されていない単量体を用いた場合のＴｇ_Ａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で実測した値を用いる。
Ｔｇ_Ａは、マクロモノマー（Ａ）を形成する単量体の組成等によって調整できる。

マクロモノマー（Ａ）は、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
ラジカル重合性基を持つマクロモノマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、開始剤を用いる方法、重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法、熱分解による方法等が挙げられる。
これらの中で、ラジカル重合性基を持つマクロモノマー（Ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、使用する触媒の連鎖移動定数が高い点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なお、コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー（Ａ）は、前記式（２）で表される構造を有する。

コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（Ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。回収工程が簡便である点から、水系分散重合法が好ましい。

重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法としては、例えば、ハロゲン基を有する重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法、酸基を有するビニル単量体とエポキシ基を有するビニル重合体とを反応させる方法、エポキシ基を有するビニル重合体と酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、酸基を有するビニル重合体とイソシアネート基を有するビニル単量体とを反応させる方法、イソシアネート基を有するビニル重合体と酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル重合体とイソシアネート基を有するビニル単量体とを反応させる方法、イソシアネート基を有するビニル重合体と水酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル重合体とジイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するビニル重合体を得て、このビニル重合体と水酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法等が挙げられる。

ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基等の付加反応性の官能基を持つマクロモノマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、これらの付加反応性の官能基を持つビニル単量体を共重合する方法、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤を用いる方法、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’アゾビス［２［１（２ヒドロキシエチル）２イミダゾリン２イル］プロパン］等の官能基を導入できる開始剤を用いる方法等が挙げられる。

＜ビニル単量体（ｂ）＞
ビニル単量体（ｂ）は、エチレン性不飽和結合を有する、マクロモノマーではない単量体である。ビニル単量体（ｂ）としては、特に限定されず、前記で挙げたマクロモノマー（Ａ）を得るための単量体（a）と同様のものを用いることができる。ビニル単量体（ｂ）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。単量体（ｂ）の少なくとも一部は（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。
マクロモノマー（Ａ）をビニル単量体（ｂ）由来の構成単位からなる重合体に付加させる場合は、ビニル単量体（ｂ）はマクロモノマー（Ａ）の官能基と反応できる官能基を有するものを含むことが適している。
ビニル単量体（ｂ）は、塗膜の耐候性に優れる点から２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び塗膜の光沢がより優れる点からスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（以下「単量体（ｂ１）」ともいう）を含むことが好ましい。

マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位が水酸基を有する構成単位を含まない場合は、ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位は少なくとも、水酸基を有する構成単位（ｂ２）（以下「単量体（ｂ２）」ともいう）を含む。
単量体（ｂ２）としては、マクロモノマー（Ａ）を得るための単量体（ａ）で挙げた水酸基を有する単量体と同様のものが挙げられる。
マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位が水酸基を有する構成単位を含む場合は、ビニル単量体（ｂ）は、単量体（ｂ２）を含んでもよく、含まなくてもよい。

ビニル単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）に加えて、又は単量体（ｂ１）及び（ｂ２）に加えて、単量体（ｂ１）及び単量体（ｂ２）以外の他のビニル単量体をさらに含んでいてもよい。他のビニル単量体としては、前記で挙げたマクロモノマー（Ａ）を得るための単量体（ａ）と同様のものを用いることができる。

ビニル単量体（ｂ）は、ビニル単量体（ｂ）のみを重合して得られる重合体（Ｂ）のＳＰ値ＳＰ_Ｂは１６．５〜３１．５（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５が好ましく、２０〜２８（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５がより好ましく、２２〜２５（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５がさらに好ましい。ＳＰ_ＢはＳＰ_Ａと同様に以下のＦｅｄｏｒｓの推算式を用いて算出した値である。
δ＝Σ（ｍ_ｉδ_ｉ）
上記式中、δは重合体（Ｂ）のＳＰ値ＳＰ_Ｂ、ｍ_ｉは重合体（Ｂ）を構成するビニル単量体（ｂ）ｉのモル分率を表し、δ_ｉは当該ビニル単量体（ｂ）ｉのＳＰ値を表す。

ＳＰ_Ｂは小さいほど共重合体（Ｃ）の塗膜の水染み性が優れる傾向がある。一方、ＳＰ_Ｂは大きいほど共重合体（Ｃ）の塗膜の防汚性が優れる傾向がある。
ＳＰ値は、マクロモノマー（Ａ）を形成する単量体の共重合組成等によって調整できる。ＳＰ_Ｂは、ＳＰ値の大きな単量体の共重合組成が多いほどＳＰ値は大きくなり、少ないほどが小さくなる。
また、前記ＳＰ_ＡとＳＰ_Ｂとは、塗膜の柔軟性及び硬度を両立させる観点から、次の関係式を満足する必要がある。
１．５≦ＳＰ_Ｂ−ＳＰ_Ａ≦８．０
ＳＰ_Ｂ−ＳＰ_Ａは、１．６〜７．０が好ましく、１．７〜６．０がより好ましい。ＳＰ_Ｂ−ＳＰ_Ａは、小さいほど共重合体（Ｃ）の塗膜の柔軟性が優れる傾向がある。一方、ＳＰ_Ｂは大きいほど共重合体（Ｃ）の塗膜の硬度が優れる傾向がある。

ビニル単量体（ｂ）は、ビニル単量体（ｂ）のみを重合して得られる重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ_Ｂ）が−１００〜４０℃となる組成を有することが好ましい。Ｔｇ_Ｂは、−６５〜２０℃がより好ましい。Ｔｇ_Ｂが前記範囲内であれば、共重合体（Ｃ）を含む塗膜が適度な柔軟性を有する。Ｔｇ_Ｂは、Ｔｇ_Ａと同様に以下のＦｏｘの計算式によって算出される値を意味する。なお、Ｆｏｘの計算式とは以下の式であり、式中のＴｇがＴｇ_Ｂである。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗ_ｉ／（２７３＋Ｔｇ_ｉ））
式中、Ｗ_ｉはモノマーｉの質量分率、Ｔｇ_ｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。

前述のＴｇ_ＡとＴｇ_Ｂとは、マクロモノマー（Ａ）部分およびビニル単量体（ｂ）由来の構成単位からなる部分それぞれの特性が十分に発現できる点から、Ｔｇ_Ａ＞Ｔｇ_Ｂの関係を有することが好ましい。つまりＴｇ_Ａ−Ｔｇ_Ｂ＞０℃であることが好ましい。より好ましくはＴｇ_Ａ−Ｔｇ_Ｂ＞５０℃であり、最も好ましくはＴｇ_Ａ−Ｔｇ_Ｂ＞８０℃である。

＜各構成単位の含有量＞
共重合体（Ｃ）中のマクロモノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量は、共重合体（Ｃ）を構成する全構成単位の合計質量に対して２０〜７５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量が多いほど塗膜の硬度が優れる傾向がある。マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量が少ないほど共重合体（Ｃ）の溶液やこれを含む塗料組成物の塗布性が優れる傾向がある。

共重合体（Ｃ）中のビニル単量体（ｂ）由来の構成単位の含有量は、共重合体（Ｃ）を構成する全構成単位の合計質量に対して２０〜９７質量％が好ましく、３０〜９３質量％がより好ましく、６０〜９３質量％が特に好ましい。ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位の含有量が多いほど共重合体（Ｃ）の溶液やこれを含む塗料組成物の塗布性が優れる傾向がある。ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位の含有量が少ないほど塗膜の硬度が優れる傾向がある。

＜共重合体（Ｃ）の特性＞
共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１０００００が好ましく、２５００〜４００００がより好ましく、３０００〜３００００がさらに好ましい。共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｃ）を溶剤に溶解した溶液の粘度がより低くなり、塗料組成物として高固形分低粘度のものを得やすい。重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の硬度、耐久性等がより優れる。共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。詳しくは、後述する実施例に記載の方法により測定される。

共重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ_Ｃ）は４０℃以下であり、０〜３５℃が好ましく、１０〜２０℃がより好ましい。Ｔｇ_Ｃは前記範囲内であれば、共重合体（Ｃ）を含む塗膜が適度な柔軟性を有する。Ｔｇ_Ｃは、Ｔｇ_Ａと同様に以下のＦｏｘの計算式によって算出される値を意味する。なお、Ｆｏｘの計算式とは以下の式であり、式中のＴｇがＴｇ_Ｃである。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗ_ｉ／（２７３＋Ｔｇ_ｉ））
式中、Ｗ_ｉはモノマーｉの質量分率、Ｔｇ_ｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。ここでモノマーｉは、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）である。

共重合体（Ｃ）の水酸基価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。６０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水酸基価は高いほどポリイソシアネート化合物によって架橋させたときに塗膜の硬度が向上する傾向がある。また、水酸基価は低いほど塗膜の耐水性を維持しやすく、また塗料組成物の貯蔵安定性が向上する傾向がある。

共重合体（Ｃ）は、例えば、以下の製造方法（α）又は（β）により製造できる。共重合体（Ｃ）は、製造方法（α）により製造されたものであってもよく、製造方法（β）により製造されたものであってもよい。ただし、共重合体（Ｃ）の製造方法はこれらに限定されるものではない。
製造方法（α）：マクロモノマー（Ａ）として、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマー（Ａ）と、ビニル単量体（ｂ）とを共重合する方法。
製造方法（β）：マクロモノマー（Ａ）として、前記付加反応性の官能基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマー（Ａ）と、前記付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体を含むビニル単量体（ｂ）由来の構成単位からなる重合体とを反応させる方法。
マクロモノマー（Ａ）を構成する単量体及びビニル単量体（ｂ）の少なくとも一方は、第一の官能基を有する単量体を含むことが好ましい。

共重合体（Ｃ）の製造方法としては、製造方法（α）が好ましい。すなわち共重合体（Ｃ）は、マクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（ｂ）との共重合物であることが好ましい。かかる共重合物にあっては、マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位とビニル単量体（ｂ）由来の構成単位とがランダムに配列している。つまり共重合体（Ｃ）の主鎖全体にわたって１つ以上のマクロモノマー（Ａ）に由来するポリマー鎖が結合している。このような重合物は、例えばビニル単量体（ｂ）由来の構成単位からなるポリマー鎖の末端のみにマクロモノマー（Ａ）由来の構成単位が結合しているような場合に比べて、硬度が良好となる傾向がある。

製造方法（α）で重合する単量体の組成、すなわち重合する単量体の種類及び全単量体の合計質量に対する各単量体の含有量（質量％）（仕込み量）の好ましい範囲は、共重合体（Ｃ）の組成、すなわち共重合体（Ｃ）を構成する単量体由来の構成単位の種類及び全構成単位の合計質量に対する各構成単位の含有量（質量％）と同様である。
例えば重合する全単量体の合計質量（１００質量％）に対するマクロモノマー（Ａ）の含有量は３〜８０質量％が好ましく、７〜７０質量％がより好ましく、７〜４０質量％が特に好ましい。

単量体の重合は、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、マクロモノマー（Ａ）及びビニル単量体（ｂ）をラジカル重合開始剤の存在下に６０〜１３０℃の反応温度で１〜１４時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用できる。生産性、塗膜性能の点で溶液重合法が好ましい。
溶液重合は、例えば、重合容器内に重合溶媒、単量体及びラジカル重合開始剤を供給し、所定の反応温度に保持することにより実施できる。単量体は、全量を予め（重合容器内を所定の反応温度とする前に）重合容器に仕込んでもよく、重合容器内を所定の反応温度とした後に滴下供給してもよく、一部を予め重合容器に仕込み、残部を滴下供給してもよい。

［塗料組成物］
塗料組成物は、任意成分として架橋剤を含んでもよい。
塗料組成物が水酸基を有する場合には、架橋剤としてメラミン樹脂、及びイソシアネート化合物等を含んでもよい。これにより、耐溶剤性、耐水性、及び耐候性等の塗膜性能をさらに向上させることができる。
メラミン樹脂としては、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、及びメチル化メラミン樹脂等を挙げることができる。メラミン樹脂の配合量は、塗料組成物中の配合比率が５〜５０質量％の範囲となる量とするのが好ましい。
イソシアネート化合物としては、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を使用することができる。イソシアネート化合物としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ヘキサメチレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及び１，３−ジ（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、及びキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；上記のイソシアネート化合物と多価アルコール、及び水等との付加物；上記のイソシアネート化合物の重合体、及びイソシアネート・ビューレット体等。イソシアネート化合物の配合量は、塗料組成物中の水酸基含有成分との当量比でＮＣＯ／ＯＨの比が０．１／１〜３／１となることが好ましい。

＜有機溶剤＞
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、塗工適性、成膜性等の向上のため、有機溶剤を含むことができる。
有機溶剤としては、共重合体（Ｃ）を溶解できるものであれば特に限定されず、例えばヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油（株）製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤はいずれか１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。

≪塗料組成物の任意成分≫
本発明の塗料組成物は、そのままでも塗料とすることができるが、必要に応じて、任意成分として、光輝剤、充填剤、可塑剤、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、及びレベリング剤等の公知の塗料用添加物、並びにポリウレタン等の軟質付与剤を含んでもよい。
また、反応触媒、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、防錆剤、加水分解防止剤等の各種の添加剤を適宜含むことができる。
反応触媒としては、例えば三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えばフェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等が挙げられる。中でも、加熱後の樹脂の着色が少ない点で、フェノール系、リン酸系の酸化防止剤が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、数種類を組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の含有量は共重合体（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。

〔塗膜〕
本発明の塗膜は、前記塗料組成物を用いた塗膜である。
本発明の塗膜は、公知の方法により形成できる。例えば、被塗装物の表面に本発明の塗料組成物を塗装して未硬化塗膜を形成し、該未硬化塗膜を硬化させて硬化塗膜とする方法が挙げられる。本発明の塗膜は、未硬化塗膜であってもよく、硬化塗膜であってもよい。

被塗装物としては、特に限定されず、例えば乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部及び内装用フィルム；バンパー、ハンドル、センターコンソール、インストルメントパネル、ホイール等の自動車部品及びそれらを保護するフィルム；船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品；農機、建機等の工業用機器の外板部等が挙げられる。

被塗装物の材質としては、特に限定されず、例えば鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、各種のフィルム材料；各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等が挙げられる。

（用途）
本発明の塗料組成物は、プラスチック基材の塗料として適用することができる。
プラスチック基材の具体例としては、ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体；ポリカーボネート樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ナイロン樹脂、及びＡＢＳ樹脂等が挙げられる。なお、上記のプラスチック基材の他にも、本発明の塗料組成物は、ステンレススチール、及びアルミニウム等の金属基材；ガラス、スレート板、コンクリート、及び珪酸カルシウム等の珪酸塩系基材；石膏系、石綿系、及びセラミック系等の無機基材；木材類、紙類、繊維類、及びＦＲＰ等の各種基材に適用することもできる。
また、本発明の塗料組成物は、公知の方法のインサート成形およびインモールド成形に用いることが出来る。すなわち、成形温度に熱した金型にフィルムをはさんだ後、樹脂を流し込んでフィルムと樹脂を一体化させる（インサート成形）工程や、成形温度に熱した金型にフィルムをはさんだ後、樹脂を流し込んでフィルムと樹脂を圧着し、次いで基材フィルムのみを剥離することによりハードコート層を含む層が樹脂成形品表面に転写させる（インモールド成形）工程にも好適に用いることができる。

本発明の塗料組成物は、本発明の塗料組成物から得られる塗膜をプラスチック基材の表面上に積層させて、積層体とすることができる。プラスチック基材の表面上の塗膜からなる積層体の一例として、以下に示す１層の塗膜、及び２層の塗膜が挙げられる。１層の塗膜としては、本発明の塗料組成物に顔料を添加して得られる塗膜が挙げられる。該１層構造の塗膜は、表面の光沢、及び平滑性が良好である。２層の塗膜としては、ベース層と、クリア層とから構成される２層の塗膜が挙げられる。前記ベース層は、本発明の塗料組成物に顔料を添加して得られ、意匠性に優れる。前記クリア層は、本発明の塗料組成物から得られ、光沢、及び平滑性が良好である。
上述した１層、又は２層の塗膜を得るために塗料組成物に添加される顔料としては、公知の有機系顔料、並びにアルミ、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム・フレーク、及びチタン・コート・マイカ等の無機系顔料が挙げられる。

プラスチック基材上に本発明の塗料組成物を塗工する塗装方法の具体例としては、スプレー塗装法、刷毛塗り塗装法、浸漬塗装法、ロール塗装法、及び流し塗装法が挙げられる。
塗工された本発明の塗料組成物を乾燥させる温度、及び時間は、本発明の塗料組成物の種類、希釈剤の種類、及び含有量等によって適宜選択することができる。
乾燥させる温度の一例は、室温〜２００℃であるが、プラスチック基材の耐熱温度以下であることが好ましい。乾燥時間は１〜３０分以上が好ましいが、上限は特に限定されず、使用するシンナーの蒸発速度、及び乾燥条件等を考慮して目的に応じて設定されることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、実施例中の「部」、及び「％」はそれぞれ「質量部」、及び「質量％」を表す。

＜合成例１＞
（分散剤１の製造）
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチルを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。

（連鎖移動剤の製造）
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇおよびジフェニルグリオキシム１．９３ｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、さらに６時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤１を２．１２ｇ得た。

（マクロモノマー１の製造）
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸メチルを１００部、連鎖移動剤１を０．００８部及び重合開始剤としてパーオクタ（登録商標）Ｏ（１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシ２−エチルヘキサノエート、日油（株）製）０．８部を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー１を得た。マクロモノマー１の数平均分子量は１７００、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ_Ａ）は６３℃、ＳＰ値（ＳＰ_Ａ）は２０．３であった。製造に用いた材料及び物性を表１に示す。

（マクロモノマー２〜４の製造）
製造に用いた材料の種類や量を表１に示すように変更した以外はマクロモノマー１と同様の方法にてマクロモノマー２〜４を得た。得られたマクロモノマーの物性を表１に示す。

表１中の略号は以下の意味である。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
ＰＭＥ−４００：メトキシポリエチレングリコール-メタクリレート。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート。
パーオクタ（登録商標）Ｏ：１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシ２−エチルヘキサノエート、日油（株）製。

＜実施例１＞
（共重合体溶液の製造）
温度計、温度調整機、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に酢酸ブチル５０部及びマクロモノマー１ ４０部を仕込み、重合装置内を窒素置換し、１２０℃に昇温した。そこに、イソボルニルアクリレート２７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート２３部、酢酸ブチル１０部、パーブチルＯ（ｔ−ブチル パーオキシ２−エチルヘキサノエート、日油（株）製）４．４部の単量体含有混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、酢酸ブチル５部を急速滴下し、その後３０分間熟成した。その後さらに酢酸ブチル２０部及びパーブチルＯ０．２部の混合物を３０分間かけて滴下し、滴下終了後、１．５時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部を加え、固形分５１．８質量％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液に含まれる共重合体の水酸基価（ＯＨＶ）は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は５７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７００、計算Ｔｇは３５℃、主鎖のＳＰ（ＳＰ_Ｂ）は２２．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、側鎖のＳＰ（ＳＰ_Ａ）は２０．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であった。

（評価）
共重合体溶液と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（デュラネート（登録商標）ＴＰＡ１００、旭化成（株）製、不揮発分１００％、ＮＣＯ基含有率２３．１％）とを、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１／１となるように混合して塗料組成物を調製した。
この塗料組成物をガラス板に６ｍｉｌアプリケーターで塗布し、７０℃で３０分間の乾燥を行って塗膜を形成し、温度２３．５℃、相対湿度５０％の条件で養生を行った。
養生を開始してから７２時間後（塗装３日後）において、塗膜の硬度を測定した。結果を表２に示す。
前記共重合体溶液アクリルフィルム上にバーコーター＃１２で塗布し、７０℃で３０分間の乾燥を行って塗膜を形成し、温度２３．５℃、相対湿度５０％の条件で養生を行った。
養生を開始してから７２時間後（塗装３日後）において、フィルム上の塗膜の割れを測定した。結果を表２に示す。

＜実施例２、比較例１〜５＞
反応容器に昇温前に仕込む材料（初期仕込み）、及び昇温後に最初に滴下する単量体含有混合物の組成をそれぞれ表２に示すようにした以外は実施例１と同様にして、共重合体溶液を得た。各共重合体溶液に含まれる共重合体の水酸基価（ＯＨＶ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、計算Ｔｇ及びＳＰ値をそれぞれ表２に示す。
得られた共重合体溶液について実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

表２中の略号は以下の意味である。
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート。
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート。
Ｓｔ：スチレン。
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート。
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート。
ＰＭＥ−４００：メトキシポリエチレングリコール-メタクリレート。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
ＡＡ：アクリル酸。
パーブチルＯ（ｔ−ブチル パーオキシ２−エチルヘキサノエート、日油（株）製）
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。

マクロモノマーを用いていないランダム共重合体である比較例１の共重合体は、マクロモノマーを用いた実施例１と比較して３日後の硬度が低かった。比較例２もマクロモノマーを用いていないランダム共重合体であるため、マクロモノマーを用いた実施例２と比較して３日後の硬度が低かった。比較例３はＳＰ_Ｂ―ＳＰ_Ａが１．５未満であり、共重合体のＴｇが４０℃を超えていたため、フィルムに塗布した塗膜は柔軟性がなく、直径０．５ｃｍの棒に巻き付けると割れた。比較例４と５も共重合体のＴｇが４０℃を超えていたため、フィルムに塗布した塗膜は柔軟性がなく割れた。
これらの結果から、マクロモノマー由来の構成単位と、ビニル単量体由来の構成単位とを含み、１．５≦ＳＰ_Ｂ−ＳＰ_Ａ≦８．０の関係を満たし、かつ共重合体のＴｇが４０℃以下である共重合体は塗膜の硬度と柔軟性を上げられることがわかる。

＜測定方法＞
（マクロモノマーの数平均分子量）
マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０）を用いて測定した。マクロモノマーの０．２質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調製し、東ソー（株）製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×ＨＺＭ−Ｍ×ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）が装着された上記装置に上記溶液１０μＬを注入し、流量：０．３５ｍＬ／分、溶離液：ＴＨＦ（安定剤：ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量を算出した。

（共重合体の重量平均分子量）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０）を用いて測定した。共重合体の０．３質量％ＴＨＦ溶液を調製し、東ソー（株）製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×４、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ）が装着された上記装置に上記溶液２０μＬを注入し、流量：０．６ｍＬ／分、溶離液：ＴＨＦ（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

（共重合体のガラス転移温度（計算Ｔｇ））
共重合体のガラス転移温度は、その共重合体を構成する単量体各々のホモポリマーのガラス転移温度及び各単量体の質量分率からＦｏｘの計算式によって算出した。

（ＳＰ値）
マクロモノマーを用いた共重合体については、主鎖（ビニル単量体から形成された部分）、側鎖（マクロモノマーから形成された部分）それぞれのＳＰ（溶解度パラメータ：δ（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を求めた。マクロモノマーを用いていない共重合体については、共重合体全体でのＳＰを求めた。各ＳＰは、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ著、「ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．）」、（１９７４）、１４（２）、ｐ．１４７、ｐ．４７２に記載されている公知の方法により求めた。具体的には、以下の式を用いて算出した値である。
δ＝Σ（ｍ_ｉδ_ｉ）
上記式中、ｍ_ｉはポリマーを構成するモノマーｉのモル分率を表し、δ_ｉはポリマーを構成するモノマーｉのＳＰを表す。

（塗膜の硬度（ＨＭ））
塗膜のマルテンス硬度（ＨＭ）を、超微小硬度計（（株）フィッシャー・インストルメンツ製試料、商品名：ＨＭ２０００）により測定した。測定条件は、Ｆ（試験力）＝５０ｍＮ／１０秒、Ｃ（最大荷重クリープ時間）＝１０秒とした。同じ塗膜のそれぞれ異なる５箇所についてマルテンス硬度を測定し、それらの平均値を塗膜の硬度とした。

（フィルム上塗膜の割れ）
塗料組成物をアクリルフィルムに塗布し、７０℃で３０分間乾燥し、膜厚１０μｍの乾燥塗膜を得た。この塗装されたフィルムを直径１ｍｍまたは直径０．５ｍｍの棒に巻き付けて塗膜の割れの状態を次の基準で評価した。
○＝フィルム上塗膜にひび割れなし。
△＝フィルム上塗膜に1本のひび割れあり。
×＝フィルム上塗膜に無数のひび割れあり。

Claims (11)

1. マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位とビニル単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む共重合体（Ｃ）であって、
   前記マクロモノマー（Ａ）のＳＰ値ＳＰ_Ａとビニル単量体（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）のＳＰ値ＳＰ_Ｂとが、１．５≦ＳＰ_Ｂ−ＳＰ_Ａ≦８．０の関係式を満足し、
   前記共重合体（Ｃ）のＦｏｘの式で算出したガラス転移温度Ｔｇ_Ｃが４０℃以下である共重合体。
2. 前記マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位が前記共重合体（Ｃ）の２０〜７５質量％である請求項１に記載の共重合体。
3. 前記マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位および前記ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位のいずれか一方又は両方が水酸基を有する請求項１又は２に記載の共重合体。
4. 前記共重合体（Ｃ）が、前記マクロモノマー（Ａ）及び前記ビニル単量体（ｂ）を含む単量体混合物の重合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
5. 前記マクロモノマー（Ａ）が、ラジカル重合性基を有し、かつ下記式（１）で示される構成単位（ａ’）を２以上有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。
   式（１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＯＨを示す。Ｒ^２はＯＲ^３、ハロゲン原子、ＣＯＲ^４、ＣＯＯＲ^５、ＣＮ、ＣＯＮＲ^６Ｒ^７、ＮＨＣＯＲ^８又はＲ^９を示す。Ｒ^３〜Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示す。Ｒ^９は非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示す。
6. 前記マクロモノマー（Ａ）が、下記式［２］で表される、請求項５に記載の共重合体。
   式（２）において、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示し、Ｑは２以上の構成単位（ａ’）を含む主鎖部分を示し、Ｚは末端基を示す。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の共重合体（Ｃ）を含む塗料組成物。
8. 前記塗料組成物に含まれる前記共重合体（Ｃ）が、樹脂固形分に対して４０質量％以上である、請求項７に記載の塗料組成物。
9. 硬化剤をさらに含む請求項７又は８に記載の塗料組成物。
10. 基材面に請求項７〜９の何れか一項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
11. 基材面に形成された電着塗料の硬化塗膜上に、第１着色ベース塗料を塗装して第１着色ベース塗膜を形成し、ついで前記第１着色ベース塗膜を予備加熱することなく又は予備加熱若しくは加熱硬化した後、前記第１着色ベース塗膜上に第２着色ベース塗料を塗装して第２着色ベース塗膜を形成し、ついで前記第１着色ベース塗膜及び前記第２着色ベース塗膜を予備加熱した後、前記第２着色ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成し、形成された３層の塗膜を同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する塗装物品の製造方法において、
    前記クリヤー塗料として、請求項７〜９の何れか一項に記載の塗料組成物を用いる塗装物品の製造方法。