WO2017099113A1 - 非溶解性防汚塗料用ポリマー、樹脂組成物、防汚塗料、塗膜、水中摩擦低減方法、及び非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法 - Google Patents

非溶解性防汚塗料用ポリマー、樹脂組成物、防汚塗料、塗膜、水中摩擦低減方法、及び非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法 Download PDF

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meth
acrylate
polymer
unsubstituted
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雅翔 西村
宏実 麻生
侑典 栗田
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三菱レイヨン株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
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    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T70/00Maritime or waterways transport
    • Y02T70/10Measures concerning design or construction of watercraft hulls

Definitions

  • the present invention relates to a polymer for an insoluble antifouling paint, a resin composition, an antifouling paint, a coating film, a method for reducing friction in water, and a method for producing a polymer for an insoluble antifouling paint.
  • This application includes Japanese Patent Application No. 2015-238670 filed in Japan on December 7, 2015, Japanese Patent Application No. 2016-136502 filed in Japan on July 11, 2016, and Japanese Patent Application No. 2016-136502 on July 15, 2016. Priority is claimed based on Japanese Patent Application No. 2016-139981 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • antifouling paints are applied to offshore structures and ships for the purpose of preventing adhesion of marine organisms that cause corrosion of a portion in contact with seawater and a decrease in navigation speed.
  • antifouling paints elution type (self-polishing type) in which the surface of the formed coating film gradually dissolves in seawater and the surface is renewed (self-polishing), and non-eluting type in which the surface of the coating film is not renewed are known.
  • Non-eluting antifouling paints for example, have been proposed which consist of at least two types of resins that are incompatible with each other and insoluble in seawater, and form a cured coating film having a specific micro-uniform structure (patent) Reference 1).
  • a ship receives frictional resistance from seawater during navigation.
  • the coating film provided on the portion of the ship that comes into contact with seawater is desired to have the ability to reduce frictional resistance.
  • a coating composition comprising a specific organic polymer substance and a specific dispersant and having a composite particle having a specific particle size and a resin binder (Patent Document 2), or a film surface
  • An underwater friction-reducing coating film (Patent Document 3) in which the contact angle of water and the surface roughness are set to predetermined values has been proposed.
  • An object of the present invention is to provide an insoluble antifouling paint polymer, a resin composition, an antifouling paint, a paint film formed using these, underwater, which can form a paint film having a small frictional resistance with an aqueous liquid such as seawater. It is an object of the present invention to provide a friction reducing method and a method for producing a polymer for an insoluble antifouling paint.
  • the present invention has the following aspects.
  • the solubility parameter of the monomer (aa) constituting the macromonomer (a) is less than 18.5 (J / cm 3 ) 1/2
  • the contact angle of the surface of the formed coating film by a captive bubble method is 120 ° or more and 144 ° or less, and the indentation elastic modulus of the formed coating film is 15 MPa or more and 2900 MPa or less.
  • the macromonomer (a) is a macromonomer having a radical polymerizable group and having two or more structural units represented by the following formula (AA), according to [1] or [2] Non-soluble antifouling paint polymer.
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or CH 2 OH
  • R 2 is OR 3 , a halogen atom, COR 4 , COOR 5 , CN, CONR 6 R 7 or R 8
  • R 3 to R 7 independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted group A heteroaryl group having an unsubstituted or substituted non-aromatic heterocyclic group, an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted alkaryl group, or an unsubstituted Or an organosilyl group having a substituent, and the allowable substituents for these are a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxy group, Kokishi group, primary amino group
  • a resin composition comprising the insoluble antifouling coating polymer according to any one of [1] to [6].
  • the resin composition according to [7] further including a solvent.
  • An antifouling paint comprising the resin composition according to any one of [7] to [9].
  • a monomer mixture containing the macromonomer (a) and the monomer (b) that is not a macromonomer is polymerized to produce the insoluble prevention agent according to any one of [1] to [6].
  • a method for producing a non-dissolvable antifouling paint polymer to obtain a fouling paint polymer A method for producing a polymer for an insoluble antifouling paint, wherein the macromonomer (a) is a macromonomer having a radical polymerizable group.
  • the method for producing a polymer for an insoluble antifouling paint according to [13], wherein the macromonomer having a radical polymerizable group is produced by a suspension polymerization method.
  • a friction reducing method and a method for producing a polymer for an insoluble antifouling paint can be provided.
  • (Meth) acrylic monomer means a monomer having a (meth) acryloyl group.
  • (Meth) acryloyl group is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • the insoluble antifouling paint polymer of the present invention comprises a structural unit derived from a macromonomer (hereinafter also referred to as “macromonomer (a)”) (hereinafter also referred to as “structural unit (A)”), A macromonomer (a) comprising a structural unit derived from a monomer that is not a macromonomer (hereinafter also referred to as “monomer (b)”) (hereinafter also referred to as “structural unit (B)”).
  • the solubility parameter of the monomer hereinafter also referred to as “monomer (aa)” is less than 18.5, and the solubility parameter of the monomer (b) is 18.5 or more.
  • the non-soluble antifouling paint polymer of the present invention has a structure of a block copolymer and / or a graft copolymer. Further, the non-soluble antifouling paint polymer of the present invention is typically an amphiphilic polymer containing a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule.
  • the polymer chain composed of the structural unit (A) derived from the macromonomer (a) is a hydrophobic part and is composed of the structural unit (B) derived from the monomer (b).
  • the polymer chain may be a hydrophilic part.
  • the polymer chain comprised from the structural unit derived from a macromonomer (a) may be a hydrophilic part
  • the polymer chain comprised from the structural unit derived from a monomer (b) may be a hydrophobic part.
  • the structural unit (A) is a structural unit derived from the macromonomer (a) described later.
  • the solubility parameter of the monomer (aa) constituting the macromonomer (a) is less than 18.5.
  • the solubility parameter of the monomer (aa) constituting the macromonomer (a) is preferably from 15.0 to less than 18.5, and more preferably from 16.0 to less than 18.4. If the solubility parameter of the monomer (aa) constituting the macromonomer (a) is equal to or higher than the lower limit value, the coating composition is excellent in storage stability. Excellent in properties.
  • the solubility parameter (Sp value) is a measure of solubility.
  • the Sp value is a value calculated from the measured value as follows, and the unit “(J / cm 3 ) 1 / 2 ”, but units may be omitted herein.
  • solubility parameter (Sp value) is described in "POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol. 14, No. 2, Robert F. Fedors (pp. 147 to 154)". It is a value estimated by the Fedors method.
  • the value of the solubility parameter can be calculated by the following formula (2). However, in the formula (2), the values shown in Table 1 were used as the values of the cohesive energy and the molar volume of the atomic group.
  • the macromonomer (a) has a radically polymerizable group or an addition-reactive functional group such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, a thiol group, or an acid anhydride group. Etc.
  • the macromonomer (a) has a radical polymerizable group
  • the macromonomer (a) and the monomer (b) are copolymerized by radical polymerization to produce the insoluble antifouling paint polymer of the present invention. be able to.
  • the macromonomer (a) may have one or more radical polymerizable groups, and preferably has one radical polymerizable group. .
  • the monomer (b) When the macromonomer (a) has an addition reactive functional group, the monomer (b) usually has a functional group capable of reacting with the addition reactive functional group of the macromonomer (a). Production of the insoluble antifouling coating polymer of the present invention by reacting the polymerizable functional group derived from the monomer (b) with the addition-reactive functional group of the macromonomer (a). Can do.
  • the macromonomer (a) may have one or more addition-reactive functional groups, and the addition-reactive functional group It is preferable to have one.
  • Examples of the combination of the addition reactive functional group of the macromonomer (a) and the functional group capable of reacting with the functional group include the following combinations. Combination of hydroxyl group and carboxyl group or acid anhydride group, combination of isocyanate group and hydroxyl group or thiol group, combination of epoxy group and amino group, combination of carboxyl group and epoxy group, amino group and carboxyl group Combination of amide group and carboxyl group, combination of thiol group and epoxy group.
  • the macromonomer (a) may have either one of a radical polymerizable group and a functional group, and may have both a radical polymerizable group and a functional group.
  • the macromonomer (a) contains both a radical polymerizable group and a functional group, it is copolymerized with the polymer unit composed of the monomer (b) and the functional group to be added, or the monomer (b).
  • Two or more functional groups other than any of the radical polymerizable groups or radical polymerizable groups may be used.
  • the macromonomer (a) preferably has a radical polymerizable group, and more preferably has a radical polymerizable group copolymerizable with the monomer (b).
  • the radical polymerizable group possessed by the macromonomer (a) is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include CH 2 ⁇ C (COOR) —CH 2 —, (meth) acryloyl group, 2- (hydroxymethyl) acryloyl group, vinyl group and the like.
  • R represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted group.
  • a non-aromatic heterocyclic group which is unsubstituted or has a substituent.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group in R include a branched or straight chain alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • Specific examples of the branched or straight chain alkyl group having 1 to 22 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, and pentyl.
  • the unsubstituted alicyclic group in R may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alicyclic group is preferably a saturated alicyclic group, and specific examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, bicyclo [2.2.1] heptyl group, cyclooctyl group. Group, adamantyl group and the like.
  • Examples of the unsubstituted aryl group in R include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the unsubstituted heteroaryl group in R include heteroaryl groups having 4 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of the heteroaryl unit having 4 to 18 carbon atoms include a pyridyl group and a carbazolyl group.
  • Examples of the unsubstituted heterocyclic group in R include heterocyclic groups having 4 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of the heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms include an oxygen atom-containing heterocyclic group such as tetrahydrofuryl group and tetrahydropyranyl group, ⁇ -butyrolactone group, ⁇ -caprolactone group, pyrrolidinyl group, pyrrolidone group, And nitrogen atom-containing heterocyclic groups such as morpholino groups.
  • Substituents in R an alkyl group having a substituent, an alicyclic group having a substituent, an aryl group having a substituent, a heteroaryl group having a substituent, and a non-aromatic heterocyclic group having a substituent, respectively
  • substituents in (1) include, for example, an alkyl group (except when R is an alkyl group having a substituent), an aryl group, —COOR 11 , a cyano group, —OR 12 , —NR 13 R 14 , —CONR.
  • R 16 At least one selected from the group consisting of 15 R 16 , a halogen atom, an allyl group, an epoxy group, a siloxy group, and a group exhibiting hydrophilicity or ionicity.
  • R 11 to R 16 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, or an unsubstituted or substituted aryl. Indicates a group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group in the substituent include the same as the above-described unsubstituted alkyl group and unsubstituted aryl group.
  • R 11 of —COOR 11 in the above substituent is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group. That is, —COOR 11 is preferably a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group.
  • R 12 in —OR 12 in the above substituent is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group. That is, —OR 12 is preferably a hydroxy group or an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples include a methoxy group.
  • Examples of —NR 13 R 14 in the above substituent include an amino group, a monomethylamino group, and a dimethylamino group.
  • Examples of —CONR 15 R 16 in the substituent include, for example, a carbamoyl group (—CONH 2 ), an N-methylcarbamoyl group (—CONHCH 3 ), an N, N-dimethylcarbamoyl group (dimethylamide group: —CON (CH 3 ) 2 ) and the like.
  • halogen atom in the said substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, for example.
  • hydrophilic group or ionic group in the substituent include, for example, an alkali salt of a carboxyl group or an alkali salt of a sulfo group, a poly (alkylene oxide) group such as a polyethylene oxide group and a polypropylene oxide group, and a quaternary ammonium base.
  • cationic substituent include, for example, an alkali salt of a carboxyl group or an alkali salt of a sulfo group, a poly (alkylene oxide) group such as a polyethylene oxide group and a polypropylene oxide group, and a quaternary ammonium base.
  • R is preferably an unsubstituted or substituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted aliphatic group. Cyclic groups are more preferred.
  • methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclo Propyl group, cyclobutyl group, isobornyl group and adamantyl group are preferred, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, isobornyl group and An adamantyl group is more preferred.
  • the macromonomer (a) preferably has two or more structural units derived from a monomer having a radical polymerizable group (hereinafter also referred to as “monomer (aa1)”).
  • a monomer having a radical polymerizable group hereinafter also referred to as “monomer (aa1)”.
  • a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable, as is the case with the radically polymerizable group that the macromonomer (a) preferably has.
  • the monomer (aa1) for example, Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic T-butyl acid, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, ( Isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, ste
  • Halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, (Meth) acrylic acid 2-isocyanatoethyl, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluorophenyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) Ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 3-perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 3-perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexy
  • the macromonomer (a) preferably has a radically polymerizable group and two or more structural units represented by the following formula (AA) (hereinafter also referred to as “structural units (AA)”).
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or CH 2 OH
  • R 2 is OR 3 , a halogen atom, COR 4 , COOR 5 , CN, CONR 6 R 7 or R 8
  • R 3 to R 7 independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted group
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is preferably COOR 5 .
  • the unsubstituted alkyl group, the unsubstituted alicyclic group, the unsubstituted aryl group, the unsubstituted heteroaryl group, and the unsubstituted non-aromatic heterocyclic group represented by R 3 to R 7 are each represented by the aforementioned R. And the same as the unsubstituted alkyl group, unsubstituted alicyclic group, unsubstituted aryl group, unsubstituted heteroaryl group, and unsubstituted non-aromatic heterocyclic group.
  • Examples of the unsubstituted aralkyl group represented by R 3 to R 7 include a benzyl group and a phenylethyl group.
  • Examples of the unsubstituted organosilyl group of R 3 to R 7 include, for example, —SiR 17 R 18 R 19 (wherein R 17 to R 19 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group, unsubstituted or An alicyclic group having a substituent, or an aryl group having an unsubstituted or substituted group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted alkyl group for R 17 to R 19 include the same groups as those described above.
  • the unsubstituted or substituted alicyclic group for R 17 to R 19 include those described above, and examples thereof include a cyclohexyl group.
  • the unsubstituted or substituted aryl group for R 17 to R 19 include the same groups as described above, and examples thereof include a phenyl group and p-methylphenyl.
  • R 17 to R 19 may be the same or different.
  • Substituents for R 3 to R 7 (an alkyl group having a substituent, an alicyclic group having a substituent, an aryl group having a substituent, a heteroaryl group having a substituent, a non-aromatic heterocyclic ring having a substituent)
  • an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a non-aromatic heterocyclic ring among the formula groups aralkyl groups having a substituent, alkaryl groups having a substituent, and organosilyl groups having a substituent. Examples of the formula group, aralkyl group and alkaryl group are the same as those described above.
  • R 11 of —COOR 11 is an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, or an unsubstituted or substituted aryl group.
  • Examples of the alkoxy group include groups in which R 12 of the —OR 12 is an unsubstituted alkyl group.
  • R 13 in the —NR 13 R 14 is a hydrogen atom
  • R 14 is an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, or an unsubstituted group.
  • a group which is an aryl group having a substituent is an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, or an unsubstituted group.
  • the tertiary amino group, an alkyl group having R 13 and R 14 are each unsubstituted or substituted group of the -NR 13 R 14, unsubstituted or cycloaliphatic radical having a substituent, or an unsubstituted or And a group which is an aryl group having a substituent.
  • Examples of the unsubstituted or substituted alkyl group, the unsubstituted or substituted aryl group, and the halogen atom are the same as those described above.
  • Examples of the unsubstituted aryl group, unsubstituted heteroaryl group, and unsubstituted non-aromatic heterocyclic group in R 8 are the same as those described above.
  • substituents in R 8 the substituents in the aryl group having a substituent, the heteroaryl group having a substituent, and the non-aromatic heterocyclic group having a substituent
  • an alkoxycarbonyl group an alkoxy group
  • Examples of the amino group, secondary amino group, tertiary amino group, unsubstituted or substituted alkyl group, unsubstituted or substituted aryl group, and halogen atom are the same as those described above.
  • examples of the unsubstituted alkenyl-containing group include an allyl group.
  • substituent in the alkenyl-containing group having a substituent include the same substituents as those in R 3 to R 7 .
  • Substituted or unsubstituted alkyl (meth) acrylate [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i -Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl ( Meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-methoxybut
  • the macromonomer (a) is a macromonomer having a radical polymerizable group and having two or more structural units (AA)
  • the macromonomer (a) is a structural unit other than the structural unit (AA). May further be included.
  • the macromonomer (a) has a hydrophobic group-containing (meth) acrylic acid ester monomer, an oxyethylene group-containing (meth) acrylic acid ester monomer, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, in terms of recoatability.
  • Terminal alkoxyallylated polyether monomer epoxy group-containing vinyl monomer, primary or secondary amino group-containing vinyl monomer, tertiary amino group-containing vinyl monomer, heterocyclic base
  • Examples of the monomer forming the structural unit (AA) or other structural unit in the macromonomer (a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth) acrylate.
  • structural units include structural units derived from the following monomers. Triisopropylsilylmethyl malate, triisopropylsilylamyl malate, tri-n-butylsilyl-n-butylmalate, t-butyldiphenylsilylmethylmalate, t-butyldiphenylsilyl-n-butylmalate, triisopropylsilylmethyl fumarate, Organosilyl group-containing vinyl monomers such as triisopropylsilylamyl fumarate, tri-n-butylsilyl-n-butyl fumarate, t-butyldiphenylsilylmethyl fumarate, t-butyldiphenylsilyl-n-butyl fumarate; Acid anhydride group-containing vinyl monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, cit
  • the macromonomer (a) preferably occupies 50% by mass or more of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer out of the total mass (100% by mass) of the structural units constituting the macromonomer (a). And more preferably 70% by mass or more.
  • An upper limit is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient.
  • R 1 in the formula (AA) is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is COOR 5 is preferable.
  • the macromonomer (a) is preferably a macromonomer in which a radical polymerizable group is introduced at the end of the main chain containing two or more structural units (AA), What has a structure of following formula (a2) is preferable.
  • “...” Connecting CH 2 ⁇ C (COOR) —CH 2 and Z represents a main chain portion containing two or more structural units (AA).
  • R is the same as R described above, and Z is a terminal group.
  • R in the formula (a2) examples include the same as R in the formula (AA), and preferred embodiments are also the same.
  • Z is a terminal group of the macromonomer (a).
  • Z include a hydrogen atom, a group derived from a radical polymerization initiator, a radical polymerizable group, and the like, similarly to a terminal group of a polymer obtained by known radical polymerization.
  • macromonomer (a) those represented by the following formula (1) are particularly preferable.
  • R is the same as the above-mentioned R, a plurality of R may be the same or different, X is a hydrogen atom or a methyl group, a plurality of X may be the same or different, and Z is It is a terminal group, and n is a natural number of 2 to 10,000.
  • R in formula (1) is the same as R in formula (AA).
  • Z in formula (1) is the same as Z in formula (a2).
  • R in formula (1) is an alkyl group or an alicyclic group from the viewpoint of hydrophobicity.
  • R in the formula (1) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of hydrophilicity.
  • the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer (a) is preferably 300 to 100,000, more preferably 500 to 50,000, and still more preferably 1,000 to 35,000. If the number average molecular weight of the macromonomer (a) is not less than the lower limit, the coating film performance is more excellent, and if it is not more than the upper limit, the paintability is more excellent.
  • the number average molecular weight of the macromonomer (a) is measured by gel filtration chromatography (GPC) using polystyrene as a reference resin.
  • the proportion of the structural unit (AA) in the total (100% by mass) of all the structural units constituting the macromonomer (a) is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more from the viewpoint of the coating film performance. 100 mass% is particularly preferable.
  • the structural unit (AA) constituting the macromonomer (a) is, from the viewpoint of hydrophobicity, A structural unit in which R in the formula (AA) is an alkyl group, an alicyclic group, an aryl group, a heteroaryl group, or a non-aromatic heterocyclic group (hereinafter also referred to as “structural unit (AA1)”). It is preferable to include.
  • structural unit (AA1) those in which R in the formula (AA) is an alkyl group or an alicyclic group are preferable, and those in which R is an alkyl group are more preferable.
  • the proportion of the structural unit (AA1) in the total (100% by mass) of all the structural units constituting the macromonomer (a) forming the hydrophobic part is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, 100% by mass is particularly preferred.
  • the structural unit (AA) constituting the macromonomer (a) is, from the viewpoint of hydrophilicity, It is preferable that R in the formula (AA) includes a structural unit (hereinafter, also referred to as “structural unit (AA2)”) which is a hydrogen atom. In particular, those in which R is a carboxyl group are preferred.
  • the proportion of the structural unit (AA2) in the total (100 mass%) of all the structural units constituting the macromonomer (a) forming the hydrophilic part is preferably 70 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, 100% by mass is particularly preferred.
  • the structural unit (B) is a structural unit derived from the monomer (b) that is not a macromonomer.
  • Monomer (b) has a solubility parameter of 18.5 or more.
  • the solubility parameter of the monomer (b) is preferably from 18.5 to 47, and more preferably from 18.6 to 30. If the solubility parameter of the monomer (b) is not less than the lower limit, the compatibility between the macromonomer and the solvent is good, and if it is not more than the upper limit, the water resistance is good.
  • the monomer (b) preferably has a radical polymerizable group, and examples thereof include the following.
  • Substituted or unsubstituted alkyl (meth) acrylate eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i -Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl ( Meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-methoxybutyl (meth) acrylate], substituted or
  • aliphatic monomers are preferred from the viewpoint of the weather resistance of the paint.
  • An aliphatic monomer means a monomer having no aromatic ring.
  • a (meth) acrylic monomer is preferable from the viewpoint of copolymerization with the macromonomer (a), and (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, and substituted or unsubstituted. More preferred is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylamides.
  • monomer (b) When monomer (b) is (meth) acrylate and the structural unit derived from monomer (b) is contained in the hydrophilic part of the polymer for non-soluble antifouling paint, monomer (b) Is preferably a compound represented by the following formula (b-1) from the viewpoint of hydrophilicity.
  • b-1 X represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group
  • R b2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • m is an integer from 1 to 15.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R b1 may be branched or linear, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. I-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • Examples of the aryl group in R b1 include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of hydrophilicity. That is, it is particularly preferable that the terminal is a hydroxy group.
  • R b2 is preferably an ethylene group from the viewpoint of hydrophilicity.
  • m is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, further preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the structural unit derived from (meth) acrylate is contained in the hydrophobic part of the polymer for non-soluble antifouling antifouling paint, as the (meth) acrylate, from the viewpoint of hydrophobicity, the aforementioned hydrophobic group-containing (meth) acrylate preferable.
  • a compound represented by the following formula (b-2) is preferable.
  • X is a hydrogen atom or a methyl group
  • R b3 is an alkyl group, an alicyclic group, or an aryl group.
  • alkyl group, alicyclic group, and aryl group for R b3 include the same as the alkyl group, alicyclic group, and aryl group for R in the formula (AA), and preferred embodiments are also the same.
  • a compound represented by the following formula (b-3) is preferable.
  • X is a hydrogen atom or a methyl group
  • R b4 and R b5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or —R b6 —NR b7 R b8 .
  • R b6 is an alkylene group
  • R b7 and R b8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R b4 , R b5 , R b7, and R b8 are the same as the alkyl group in R in the formula (AA).
  • R b4 , R b5 , R b7 and R b8 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group for R b6 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R b6 —NR b7 R b8 include dimethylaminoethyl group, diethylaminoethyl group, butylaminoethyl group, dibutylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, diethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group and the like.
  • Non-soluble polymer for antifouling paint (I) Hydrophobic part containing a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer that is not a macromonomer and a hydrophobic part containing a structural unit derived from the macromonomer (a) Insoluble antifouling paint polymer containing parts.
  • the structural unit derived from the macromonomer (a) is not soluble in the description of the macromonomer (a).
  • the same thing as the macromonomer (a) mentioned as a preferable thing when it is contained in the hydrophobic part of the polymer for antifouling paints is preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer other than the macromonomer (a) that forms the hydrophilic portion of the polymer (I) for non-soluble antifouling paints are appropriately selected from, for example, the monomers (b) described above.
  • Preferred is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, particularly (meth) acrylate having a hydroxy group, and substituted or unsubstituted (meth) acrylamide.
  • the hydrophilic part of the polymer (I) for non-soluble antifouling paint is a carboxyl group,-(R b2 O) m R b3 , -NR b4 R b5 as a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer. It is preferable that the structural unit derived from the (meth) acrylic-type monomer which has hydrophilic groups, such as. - same as (R b2 O) m R b3 , -NR b4 R b5 in the formula (b3) - (R b2 O ) m R b3, -NR b4 R b5 are in each the formula (b-1) It is.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydrophilic group include (meth) acrylic acid, a compound represented by the formula (b-1), and a compound represented by the formula (b-3). At least one selected from is preferred.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having a hydrophilic group may occupy 40% by mass or more of the total (100% by mass) of all the structural units constituting the hydrophilic part. Preferably, it occupies 70% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the hydrophilic part of the polymer (I) for non-soluble antifouling paint is a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having no hydrophilic group as long as the hydrophilicity of the hydrophilic part is not impaired. Further, it may be included. Examples of the (meth) acrylic monomer having no hydrophilic group include a compound represented by the formula (b-2).
  • the hydrophilic part of the polymer (I) for non-soluble antifouling paint is derived from other monomers other than the macromonomer (a) and the (meth) acrylic monomer as long as the coating film performance is not impaired. A structural unit may be further included. As another monomer, it can select suitably from the above-mentioned monomer (b), for example.
  • the content of the hydrophobic portion in the insoluble antifouling paint polymer (I) accounts for 5 to 90% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the insoluble antifouling paint polymer (I). Preferably, it occupies 20 to 70% by mass, and more preferably occupies 30 to 60% by mass. If content of a hydrophobic part is in the said range, the frictional resistance reduction effect of the coating film formed will be more excellent.
  • the total mass of the insoluble antifouling coating polymer is equal to the total of the hydrophobic part and the hydrophilic part.
  • Non-soluble polymer for antifouling paint (II) Hydrophobic part including a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer other than a macromonomer and a hydrophilic part including a structural unit derived from the macromonomer (a) Insoluble antifouling paint polymer containing parts.
  • the structural unit derived from the macromonomer (a) is non-soluble.
  • the same thing as the macromonomer (a) mentioned as a preferable thing when it is contained in the hydrophilic part of the polymer for antifouling paints is preferable.
  • the (meth) acrylic monomer other than the macromonomer (a) that forms the hydrophobic part of the polymer (II) for non-soluble antifouling paint is appropriately selected from the above-mentioned monomers (b).
  • (Meth) acrylate is preferable.
  • the hydrophobic part does not have a hydrophilic group such as the above-mentioned carboxyl group,-(R b2 O) m R b3 , -NR b4 R b5 as a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer (meth) It is preferable to include a structural unit derived from an acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic monomer having no hydrophilic group a compound represented by the formula (b-2) is preferable.
  • Content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having no hydrophilic group occupies 70% by mass or more with respect to the total (100% by mass) of all the structural units constituting the hydrophobic part. It is preferable that it occupies 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the hydrophobic part of the polymer (II) for non-soluble antifouling paint further includes a structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having the hydrophilic group as long as the hydrophobicity of the hydrophobic part is not impaired. But you can.
  • the hydrophobic part of the polymer (II) for the non-soluble antifouling paint further contains a structural unit derived from the monomer (b) other than the (meth) acrylic monomer as long as the coating film performance is not impaired. But you can. As another monomer, it can select suitably from the above-mentioned monomer (b), for example.
  • the content of the hydrophilic part in the non-soluble antifouling paint polymer (II) accounts for 10 to 95% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the insoluble antifouling paint polymer (II). Preferably, it occupies 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass. If content of a hydrophilic part is in the said range, the frictional resistance reduction effect of the coating film formed will be more excellent.
  • the content of the constituent unit (A) derived from the macromonomer (a) in the total of all constituent units constituting the insoluble antifouling paint polymer is: 5 to 95% by mass is preferable with respect to 100% by mass of the total of all the structural units constituting the non-soluble antifouling coating polymer.
  • the content of the structural unit (A) derived from the macromonomer (a) is within the above range, the effect of reducing the frictional resistance of the formed coating film is more excellent.
  • the sum total of all the structural units constituting the insoluble antifouling paint polymer is the content of the structural unit (A) derived from the macromonomer (a) and the structural unit derived from the monomer (b). Is equal to the sum of
  • the weight average molecular weight (Mw) of the non-soluble antifouling paint polymer of the present invention is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000. If the weight average molecular weight of the polymer for non-soluble antifouling paint is not less than the lower limit, the coating film performance is excellent, and if it is not more than the upper limit, the paintability is excellent.
  • the weight average molecular weight of the non-soluble antifouling paint polymer is measured by gel filtration chromatography (GPC) using polystyrene as a reference resin.
  • the glass transition point of the non-soluble antifouling paint polymer of the present invention is preferably 10 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher and 60 ° C or lower, and further preferably 15 ° C or higher and 50 ° C or lower. If the glass transition point of the insoluble antifouling paint polymer of the present invention is not less than the above lower limit value, the coating property is excellent, and if it is not more than the above upper limit value, the coating film performance is excellent.
  • the hydrophobic part and the hydrophilic part are incompatible. Therefore, when forming a coating film containing this non-soluble antifouling paint polymer, it is possible to phase-separate the hydrophobic part and the hydrophilic part to obtain a coating film having a micro- or nano-uniform structure. .
  • a region composed of a hydrophobic portion has a lower affinity with an aqueous liquid such as seawater than a region where the hydrophobic portion and the hydrophilic portion exist without phase separation.
  • the area consisting of the hydrophilic part has a higher affinity with an aqueous liquid such as seawater than the area where the hydrophobic part and the hydrophilic part exist without phase separation, and the coating surface details are It is possible to form a water-bound layer (Water Trap Layer).
  • Water Trap Layer Water Trap Layer
  • non-solubility means, for example, that the coating film residual ratio obtained below is 33% or more and 99% or less.
  • the coating film remaining rate is preferably 50% or more and 99% or less, more preferably 75% or more and 99% or less, further preferably 80% or more and 99% or less, and particularly preferably 90% or more and 99% or less.
  • Coating film residual rate test The resin composition for antifouling paints was applied to a hard vinyl chloride plate of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm (thickness) with an applicator so as to have a dry film thickness of 120 ⁇ m to prepare a test plate. These test plates were attached to a rotating drum installed in seawater and rotated at a peripheral speed of 7.7 m / s (15 knots). One month later, the test plate was taken out and the film thickness was measured.
  • the insoluble antifouling coating polymer of the present invention can be produced, for example, by polymerizing the following monomer mixture.
  • the monomer mixture contains a macromonomer (a) and a monomer (b) that is not a macromonomer.
  • the macromonomer (a) is preferably a macromonomer having a radical polymerizable group.
  • at least a (meth) acrylic monomer is used as the monomer (b). If necessary, a monomer (b) other than the (meth) acrylic monomer may be further used.
  • the content of the macromonomer (a) in the monomer mixture is preferably 5 to 95% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (total mass of all monomers: 100% by mass). That is, the non-soluble antifouling coating polymer is obtained by polymerizing a monomer mixture containing 5 to 95% by mass (charge amount) of the macromonomer (a) with respect to the total mass of all monomers.
  • the content of the macromonomer (a) is the total mass of the monomer mixture (total mass of all monomers: 100% by mass), more preferably 5 to 90% by mass, still more preferably 20 to 70% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass.
  • the content of the macromonomer (a) is the total mass of the monomer mixture (total mass of all monomers: 100% by mass), more preferably 10 to 95% by mass, still more preferably 30 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 70% by mass.
  • a macromonomer (a) If content of a macromonomer (a) is in the said range, the frictional resistance reduction effect of the coating film formed using the polymer for non-dissolvable antifouling paints obtained will be more excellent.
  • the sum total of a macromonomer (a) and a monomer (b) is 100 mass%.
  • the monomer mixture preferably contains the (meth) acrylic monomer having the hydrophilic group.
  • the content of the (meth) acrylic monomer having a hydrophilic group in the monomer mixture is 40% by mass or more with respect to the total mass (100% by mass) of monomers other than the macromonomer (a). Preferably, 70 mass% or more is more preferable, and 100 mass% may be sufficient.
  • the monomer mixture preferably contains a (meth) acrylic monomer having no hydrophilic group.
  • the content of the (meth) acrylic monomer having no hydrophilic group in the monomer mixture is 70% by mass or more with respect to the total mass (100% by mass) of the monomers other than the macromonomer (a). Is preferable, 90 mass% or more is more preferable, and 100 mass% may be sufficient.
  • the macromonomer (a) and the monomer (b) those prepared by a known method may be used, or commercially available ones may be used.
  • Examples of the method for producing the macromonomer (a) include the following methods ( ⁇ 1), ( ⁇ 2), ( ⁇ 3), and ( ⁇ 4).
  • ( ⁇ 1) A method in which a monomer component containing a monomer that forms the structural unit (AA) is polymerized using a cobalt chain transfer agent.
  • ⁇ 2 A method of polymerizing a monomer component containing a monomer that forms the structural unit (AA) using an ⁇ -substituted unsaturated compound such as ⁇ -methylstyrene dimer as a chain transfer agent.
  • ( ⁇ 3) A method in which a monomer component including a monomer that forms the structural unit (AA) is polymerized, and a radical polymerizable group is chemically bonded to the obtained polymer.
  • ( ⁇ 4) A method in which a monomer component including a monomer that forms the structural unit (AA) is polymerized, and the resulting polymer is thermally decomposed.
  • the monomer component may further include a monomer that forms another structural unit, if necessary.
  • examples of the polymerization method of the monomer component include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and an aqueous dispersion polymerization method.
  • examples of the aqueous dispersion polymerization method include suspension polymerization method and emulsion polymerization method. From the viewpoint that the recovery step is simple, an aqueous dispersion polymerization method is preferred, and a suspension polymerization method is particularly preferred.
  • the polymerization may be performed by a known method using a known radical polymerization initiator.
  • a method of reacting the above monomer components in the presence of a radical initiator at a reaction temperature of 60 to 120 ° C. for 4 to 14 hours can be mentioned.
  • a predetermined chain transfer agent is used in the methods ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2).
  • a chain transfer agent may be used as necessary.
  • radical polymerization initiator known ones can be used.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the halogen group of a polymer having a halogen group is substituted with a compound having a radical polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a method of reacting a vinyl monomer having an acid group with a vinyl polymer having an epoxy group, a reaction of a vinyl polymer having an epoxy group and a vinyl monomer having an acid group And a method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a diisocyanate compound to obtain a vinyl polymer having an isocyanate group, and reacting this vinyl polymer with a vinyl monomer having a hydroxyl group, and the like. It may be manufactured by any method.
  • a method for producing the macromonomer (a) a method ( ⁇ 1) using a cobalt chain transfer agent is preferable in that a catalyst having a high number of production steps and a high chain transfer constant is used.
  • the monomer component is preferably polymerized by suspension polymerization.
  • the macromonomer (a) at the time of manufacturing using a cobalt chain transfer agent has the structure of said Formula (a2).
  • a polymerization method of the monomer mixture for example, a known polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied.
  • the solution polymerization method is preferred in terms of the productivity of the non-soluble antifouling coating polymer and the coating performance of the coating film formed using the resulting non-soluble antifouling coating polymer.
  • the polymerization may be performed by a known method using a known radical polymerization initiator. For example, a method of reacting the above monomer mixture in the presence of a radical initiator at a reaction temperature of 60 to 120 ° C. for 4 to 14 hours can be mentioned. In the polymerization, a chain transfer agent may be used as necessary.
  • radical polymerization initiator known ones can be used.
  • chain transfer agent known ones can be used, and examples thereof include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate, ⁇ -methylstyrene dimer, terpinolene and the like.
  • solvent used in the solution polymerization for example, general organic solvents such as toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl isobutyl ketone, n-butyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate can be used.
  • the resin composition of the present invention contains the above-described non-soluble antifouling coating polymer of the present invention.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a solvent.
  • the insoluble antifouling coating polymer contained in the resin composition may be one type or two or more types.
  • the above-described non-soluble antifouling paint polymer is suitably used as an antifouling paint resin.
  • the content of the insoluble antifouling coating polymer in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 85% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the resin composition. 10 to 80% by mass is more preferable, 30 to 75% by mass is further preferable, and 55 to 75% by mass is particularly preferable. If the content of the non-soluble antifouling paint polymer is not more than the above upper limit value, a coating film having excellent water resistance, coating film hardness, etc. can be obtained, and if it is not less than the above lower limit value, the VOC content is low An antifouling paint can be easily obtained. “VOC” means an organic compound (volatile organic compound) that easily volatilizes at normal temperature and pressure.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the insoluble antifouling coating polymer.
  • monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, etc.
  • Polyhydric alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, butyl acetate; ethers such as methyl ethyl ether and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether Glycol ethers such as dipropylene glycol monopropyl ether; glycol acetates such as ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate and ethylene glycol monomethyl ether acetate; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and solvent naphtha; Any of these may be
  • the content of the solvent in the resin composition of the present invention preferably occupies 15 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the resin composition. 25 to 70% by mass is more preferable, and 25 to 45% by mass is particularly preferable. If the content of the solvent is not less than the lower limit, a coating film excellent in water resistance can be obtained, and if it is not more than the upper limit, a resin composition having a low VOC content can be easily obtained.
  • the resin composition of the present invention may further contain components other than the non-soluble antifouling paint polymer.
  • the other components include the same components as other components in the antifouling paint described later.
  • the content of other components is preferably 200 parts by mass or less, and may be 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-soluble antifouling paint polymer.
  • the viscosity of the resin composition of the present invention measured with a B-type viscometer at 25 ° C. is preferably 5 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s or less, more preferably 5,000 mPa ⁇ s or less, and 4,000 mPa ⁇ s. The following is more preferable, 3,000 mPa ⁇ s or less is even more preferable, and 2,000 mPa ⁇ s or less is particularly preferable. If the viscosity of the resin composition of the present invention measured with a B-type viscometer at 25 ° C. is not more than the above upper limit value, coating is easy. The lower limit of the viscosity measured with a B-type viscometer at 25 ° C.
  • the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of suppression of coating sagging during coating.
  • the viscosity of the resin composition can be adjusted by the amount of the solvent added to the insoluble antifouling paint polymer.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a monomer mixture of the macromonomer (a) and the monomer (b) is polymerized by a solution polymerization method to obtain a polymerization product containing a non-soluble antifouling paint polymer and a solvent, and if necessary Thus, it can be prepared by blending the obtained polymerization product with a solvent or other components.
  • the resin composition of the present invention can be used as an antifouling paint as it is or mixed with an antifouling agent or the like as necessary.
  • the resin composition of the present invention can also be used for anti-fogging paints as well as antifouling paints.
  • the antifouling paint of the present invention contains the resin composition of the present invention. Therefore, the antifouling paint of the present invention comprises the non-soluble antifouling paint polymer of the present invention.
  • the antifouling paint of the present invention may further contain an antifouling agent, and may further contain other components other than the polymer for the insoluble antifouling antifouling paint of the present invention and the antifouling agent. Other components may be derived from the resin composition of the present invention, may not be derived (mixed at the time of manufacturing the antifouling paint), or may be both of them. .
  • the antifouling paint of the present invention may further contain a solvent. Examples of the solvent include the same ones as described above. When the antifouling paint contains a solvent, this solvent may be derived from the resin composition of the present invention, or may not be derived (mixed during the manufacture of the antifouling paint), Both of them may be used.
  • the antifouling paint of the present invention is typically a non-eluting antifouling paint in which the formed coating film does not dissolve in an aqueous liquid such as seawater.
  • Anti-fouling agent examples include inorganic antifouling agents, organic antifouling agents, and the like, and one or more types can be appropriately selected and used according to the required performance.
  • Antifouling agents include, for example, copper-based antifouling agents such as cuprous oxide, thiocyanic copper and copper powder, compounds of other metals (lead, zinc, nickel, etc.), amine derivatives such as diphenylamine, nitrile compounds, benzothiazole Examples thereof include pyridine-based compounds such as a compound, a maleimide compound, pyrithione zinc, and pyrithione copper.
  • an antifouling agent 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile, Manganese ethylene bisdithiocarbamate, zinc dimethyldithio Carbamate, 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate Rhodan copper, 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H) -isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N′-dimethyl-N′-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) ) Sulfamide, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt ( Lithion zinc
  • the content of the antifouling agent in the antifouling paint is not particularly limited, but it is 10 to 10 parts per 100 parts by mass of the insoluble antifouling antifouling paint polymer of the present invention. 200 parts by mass is preferable, and 50 to 150 parts by mass is more preferable. If the content of the antifouling agent is not less than the lower limit, the antifouling effect of the formed coating film is more excellent, and if it is not more than the upper limit, the physical properties of the coating film are excellent.
  • Examples of the other components include resins other than the non-soluble antifouling paint polymer of the present invention.
  • Other resins are preferably thermoplastic resins other than the non-soluble antifouling coating polymer of the present invention.
  • the coating film properties such as crack resistance and water resistance are improved.
  • thermoplastic resin other than the non-soluble antifouling coating polymer of the present invention examples include, for example, chlorinated paraffin; chlorinated polyolefin such as chlorinated rubber, chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene; polyvinyl ether; polypropylene sebacate; Attached terphenyl; polyvinyl acetate; (meth) methyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate copolymer, (meth) propyl acrylate copolymer, (meth) butyl acrylate copolymer Poly (meth) acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl (meth) acrylic acid copolymers; polyether polyols; alkyd resins; polyester resins; vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinyl propionate copolymers Polymer, vinyl chloride-isobutyl vinyl ether copolymer, vinyl chloride
  • the wax examples include animal-derived waxes such as beeswax; plant-derived waxes; semi-synthetic waxes such as amide waxes; synthetic waxes such as oxidized polyethylene waxes.
  • animal-derived waxes such as beeswax
  • plant-derived waxes such as plant-derived waxes
  • semi-synthetic waxes such as amide waxes
  • synthetic waxes such as oxidized polyethylene waxes.
  • thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Chlorinated paraffin is preferable in that it functions as a plasticizer and can improve the crack resistance and peel resistance of the coating film.
  • Organic waxes such as semi-synthetic wax and synthetic wax are preferred in that they function as an anti-settling agent and an anti-sagging agent and can improve the storage stability and pigment dispersibility of antifouling paints.
  • Polyethylene wax, polyethylene oxide Wax and polyamide wax are more preferable.
  • the content of the thermoplastic resin other than the polymer for the insoluble antifouling paint of the present invention in the antifouling paint is although not particularly limited, the amount is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-soluble antifouling paint polymer of the present invention. If the content of the thermoplastic resin other than the polymer for the non-soluble antifouling antifouling paint of the present invention in the antifouling coating is not less than the lower limit, the coating film properties such as crack resistance and water resistance are more excellent, the upper limit. If it is below, flexibility and water absorption are more excellent.
  • the antifouling paint of the present invention contains, as other components, a silicone compound such as dimethylpolysiloxane and silicone oil, a fluorinated hydrocarbon and the like for the purpose of imparting lubricity to the coating surface and preventing the adhesion of organisms.
  • a fluorine compound or the like may also be included.
  • the antifouling paint of the present invention includes, as other components, various pigments, dehydrating agents, antifoaming agents, leveling agents, pigment dispersants (for example, anti-settling agents), anti-sagging agents, matting agents, UV absorbers, and oxidation agents.
  • An inhibitor, a heat resistance improver, a slip agent, an antiseptic, a plasticizer, a viscosity control agent and the like may be included.
  • the pigment examples include zinc oxide, talc, silica, barium sulfate, potassium feldspar, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, mica, carbon black, petal, titanium oxide, phthalocyanine blue, kaolin, gypsum and the like.
  • zinc oxide and talc are preferable.
  • Examples of the dehydrating agent include silicate type, isocyanate type, ortho ester type, and inorganic type. More specifically, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, orthoborate ester, tetraethyl orthosilicate, anhydrous gypsum, calcined gypsum, synthetic zeolite (molecular sieve) and the like can be mentioned.
  • a dehydrating agent By adding a dehydrating agent to the antifouling paint, moisture can be supplemented and storage stability can be improved.
  • anti-settling agents and anti-sagging agents other than thermoplastic resins examples include bentonite-based, finely divided silica-based, stearate salt, lecithin salt, alkyl sulfonate, and the like.
  • plasticizers other than thermoplastic resins include phthalate plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and diisodecyl phthalate; aliphatic dibasic ester plasticizers such as isobutyl adipate and dibutyl sebacate ; Glycol ester plasticizers such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol alkyl ester; phosphate ester plasticizers such as tricresyl phosphate (TCP), triaryl phosphate and trichloroethyl phosphate; epoxy soybean oil, octyl epoxy stearate, etc.
  • phthalate plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and diisodecyl phthalate
  • aliphatic dibasic ester plasticizers such as isobutyl
  • organic tin plasticizers such as dioctyltin laurate and dibutyltin laurate
  • trioctyl trimellitic acid triacetylene and the like.
  • TCP is preferable as the plasticizer.
  • the content of VOC in the antifouling paint of the present invention is preferably 420 g / L or less, more preferably 400 g / L or less, and even more preferably 380 g / L or less.
  • the VOC content is calculated from the following equation using the specific gravity of the antifouling paint and the heating residue value.
  • the VOC content can be adjusted by the content of the solvent.
  • VOC content (g / L) specific gravity of the composition ⁇ 1000 ⁇ (100 ⁇ residue on heating) / 100
  • the specific gravity of the antifouling paint is calculated by filling the antifouling paint in a specific gravity cup having a capacity of 100 mL at 25 ° C. and measuring the mass.
  • the heating residue (solid content) of the antifouling paint is obtained by the following method. Weigh 0.50 g of the sample to be measured (antifouling paint) on an aluminum dish, add 3 mL of toluene with a dropper, spread evenly on the bottom of the dish, and perform preliminary drying. Pre-drying is a process for extending the measurement sample over the entire dish and facilitating volatilization of the solvent in the main drying. In the preliminary drying, the measurement sample and toluene are dissolved by heating in a water bath at 70 to 80 ° C.
  • the heating residue (solid content) of the antifouling paint of the present invention is preferably 45 to 85% by mass, more preferably 55 to 80% by mass, and further preferably 60 to 75% by mass. If the heating residue of the antifouling paint is not less than the lower limit of the above range, the VOC content will be sufficiently low. If the heating residue is not more than the upper limit of the above range, the viscosity of the antifouling paint can be easily lowered.
  • the antifouling paint of the present invention can be prepared by preparing the resin composition of the present invention, adding an antifouling agent, other components, and a solvent as necessary, and mixing them.
  • the coating film formed using the resin composition or antifouling paint of the present invention has low frictional resistance with an aqueous liquid such as seawater. Therefore, the frictional resistance with the aqueous liquid on the surface can be reduced by forming a coating film on the surface of the object to be coated using the resin composition or the antifouling paint of the present invention. For example, by coating the resin composition or antifouling paint of the present invention on the part that receives frictional resistance from seawater during navigation of the ship and forming a coating film, the frictional resistance with seawater during navigation is reduced, and fuel consumption is reduced. Reduction and energy saving.
  • the coating film of the present invention is formed using the above-described resin composition or antifouling paint of the present invention, and contains the non-soluble antifouling paint polymer of the present invention.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited. For the purpose of antifouling and reducing friction with aqueous liquid, it is typically 10 to 400 ⁇ m.
  • the contact angle of the outer surface of the coating film formed from the non-soluble antifouling paint polymer of the present invention by a captive bubble method is preferably 120 ° or more and 144 ° or less, and 125 ° or more and 140 ° or less. More preferably, it is 130 degrees or more and 135 degrees or less. If the contact angle by the captive bubble method of the outer surface of the coating film formed from the non-soluble antifouling paint polymer of the present invention is not less than the lower limit, the aqueous liquid on the outer surface of the coating film and Since the friction resistance is sufficiently small, the effect of reducing friction by providing a coating film is excellent, and if it is not more than the above upper limit value, the water resistance is excellent.
  • the contact angle of the outer surface of a coating film means the contact angle of the air which touched the outer surface of the coating film in the state which immersed the coating film in water.
  • the underwater contact angle is measured by the method described in the examples.
  • the contact angle of the outer surface of the coating film can be adjusted by the ratio of the hydrophilic portion of the polymer for the non-soluble antifouling paint. For example, the contact angle tends to increase as the hydrophilic portion of the non-soluble antifouling paint polymer increases.
  • the indentation elastic modulus of the outer surface of the coating film formed from the non-soluble antifouling paint polymer of the present invention is preferably 15 MPa or more and 2,900 MPa or less, more preferably 30 MPa or more and 2,000 MPa or less. More preferably, it is 50 MPa or more and 1,500 MPa or less. If the indentation elastic modulus of the outer surface of the coating film formed from the non-soluble antifouling paint polymer of the present invention is equal to or higher than the lower limit, the tackiness of the coating film surface is small, the handling property becomes good, If it is less than or equal to the upper limit value, the hardness of the coating film is increased, so that the wear resistance is good.
  • the indentation elastic modulus of the outer surface of the coating film is measured by the method described in the examples.
  • the indentation elastic modulus of the outer surface of the coating film can be adjusted by the glass transition temperature (Tg) of the insoluble antifouling paint polymer.
  • Tg glass transition temperature
  • the indentation elastic modulus tends to increase as the glass transition temperature (Tg) of the insoluble antifouling coating polymer increases.
  • the water absorption of the coating film of the present invention is preferably 5% or more and 70% or less, more preferably 5% or more and 50% or less, and further preferably 5% or more and 45% or less. If the water absorption is equal to or higher than the lower limit, a water layer whose flow is constrained on the coating surface is likely to be formed, and the friction reducing effect by providing the coating is excellent. Excellent water resistance performance.
  • the water absorption rate of the coating film is measured by the method described in Examples described later.
  • the water absorption rate of the coating film can be adjusted by the ratio of the hydrophilic part of the polymer for the insoluble antifouling paint. For example, there is a tendency for the water absorption rate to increase as the hydrophilic part of the polymer for an insoluble antifouling paint increases.
  • the coating film of the present invention preferably has a micro- or nano-uniform structure.
  • the hydrophobic part and the hydrophilic part of the insoluble antifouling paint polymer of the present invention are incompatible with each other. Therefore, when forming a coating film containing the insoluble antifouling paint polymer, It is possible to phase-separate the hydrophobic part and the hydrophilic part to obtain a coating film having a micro or nano non-uniform structure.
  • a region composed of a hydrophobic portion has a lower affinity with an aqueous liquid such as seawater than a region composed of a hydrophilic portion or a region where the hydrophobic portion and the hydrophilic portion are not phase-separated. .
  • the frictional resistance with the aqueous liquid is further reduced.
  • the micro or nano heterogeneous structure include a sea-island structure, a cylinder structure, a lamella structure, a co-continuous structure, and the like.
  • the formation method of a coating film is not specifically limited, It can carry out by a well-known method.
  • the resin composition or antifouling paint contains a solvent together with a non-soluble antifouling paint polymer
  • the resin composition or antifouling paint is applied to the surface of the object by brushing, spraying, roller coating, or submerging.
  • a coating film can be formed by applying and drying by means such as coating.
  • the object to be coated is not particularly limited, and examples thereof include ships, fishing nets, harbor facilities, oil fences, bridges, underwater structures (such as submarine bases), and the like.
  • a base coating film may be provided on the surface of the object to be coated.
  • the base coating film can be formed using, for example, a wash primer, a primer such as a chlorinated rubber or an epoxy, or an intermediate coating.
  • the application amount of the resin composition or the antifouling paint is set according to the thickness of the coating film to be formed. Drying after the application of the resin composition or the antifouling paint can be usually performed at room temperature, and may be performed by heating as necessary.
  • the torque value was evaluated using a double cylindrical resistance measuring device.
  • Double cylinder type resistance measuring device is a torque when one of the two cylinders is formed with a coating film of the sample to be measured and one cylinder is rotated with water between the two cylinders. The value is measured.
  • the resin composition obtained was applied to a stainless steel (SUS) cylindrical drum having a diameter of 9.6 cm and a height of 12.8 cm, and dried at room temperature to form a coating film.
  • the cylindrical drum on which this coating film was formed was rotated in artificial seawater, and the torque value (g ⁇ cm) at a measurement temperature of 23 ° C. and 1000 rpm was measured with a UTMII torque meter (trade name, manufactured by UNIPULSE).
  • the value was used as the torque value of the resin composition. Pure water was used as the water, and artificial seawater was prepared using Marine Art High (trade name, manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.). It shows that the frictional resistance by the resin composition coating film under artificial seawater is so small that a torque value is small.
  • DR rate The DR rate was calculated using the following formula. It shows that it is excellent in the reduction effect of frictional resistance, so that DR rate is high.
  • G dimensionless torque
  • T Torque value of resin composition (g ⁇ cm)
  • density of artificial seawater 997.794 kg / m 3
  • Kinematic viscosity of artificial seawater 9.6 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 / s
  • L The height of the cylindrical drum made of SUS is 0.128 m
  • G comparative example 1 dimensionless torque of comparative example 1
  • G Example Dimensionless torque of the example.
  • the water absorption rate of the coating film was measured according to the Japanese Industrial Standard JIS K 7209: 2000 plastic water absorption rate.
  • a sample was applied to a slide glass of 76 mm ⁇ 26 mm ⁇ 1 mm (thickness) so as to have a dry film thickness of 200 ⁇ m to prepare a test plate.
  • the underwater contact angle of the coating film was measured using an automatic contact angle meter DM-301 (trade name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) using the captive bubble method in which bubbles are brought into contact with the surface of the test plate in water. .
  • a larger underwater contact angle means higher hydrophilicity of the substrate surface.
  • MM1 The number average molecular weight of this macromonomer (MM1) was 7200.
  • Example A1 In a flask with a condenser tube, 50 parts of the macromonomer (MM1) produced in Production Example 1, 50 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and methyl cellosolve (Kanto Chemical ( A monomer composition containing 250 parts (manufactured by Co., Ltd., reagent special grade) was added, and the inside was replaced with nitrogen by nitrogen bubbling.
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • Kanto Chemical A monomer composition containing 250 parts (manufactured by Co., Ltd., reagent special grade) was added, and the inside was replaced with nitrogen by nitrogen bubbling.
  • the weight average molecular weight of the non-soluble antifouling paint polymer was 72,000.
  • 25 parts of an insoluble antifouling paint polymer and 75 parts of methyl cellosolve are blended in a glass container and stirred for 2 hours with a stirrer at room temperature to contain a resin and an insoluble antifouling paint polymer and solvent. I got a thing.
  • the obtained resin composition was coated on a glass substrate so that the thickness after drying was 200 ⁇ m or more, and dried at room temperature to form a coating film.
  • the underwater contact angle and indentation elastic modulus of this coating film were 135 ° and 448 MPa, respectively.
  • the torque value was 585 g ⁇ cm.
  • the resin composition obtained above was spin-coated on an acrylic plate (5 cm ⁇ 5 cm ⁇ 1 mm) so that the thickness after drying was 200 ⁇ m or more, and dried at room temperature to form a coating film.
  • This coating film was allowed to stand on the bottom of a polypropylene container (8 cm ⁇ 8 cm ⁇ 4.5 cm), and 100 ml of seawater and 100 individuals of attachment stage larvae (Cypris larvae) were added.
  • the adhesion rate and mortality of this coating film were 1% and 2%, respectively.
  • Examples A2 to A5, Examples B1 to B4, Comparative Examples A1 to A3, Comparative Examples B1 to B2 A non-soluble antifouling paint polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomers or solvents listed in the table were changed, and each evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • an existing ship bottom paint (LR1672 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used as the resin composition.
  • This ship bottom paint is an elution-type antifouling paint containing a copolymer of a hydrophobic monomer and a metal-containing monomer as a resin component.
  • the table shows the types and amounts (parts by mass) of the monomers and solvents used in the production of the insoluble antifouling paint polymer or resin composition, and the evaluation results.
  • MMA Methyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • HEA 2-hydroxyethyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. AE400: Bremer AE400, manufactured by NOF Corporation.
  • NIPAM N-isopropylacrylamide, manufactured by KJ Chemicals.
  • MEA 2-methoxyethyl acrylate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • PE350 Bremer PE350, manufactured by NOF Corporation.
  • HEAA 2-hydroxyethylacrylamide, manufactured by KJ Chemicals.
  • DMAAm dimethylacrylamide, manufactured by KJ Chemicals.
  • PME400 Bremer PME400, manufactured by NOF Corporation.
  • PEA 2-phenoxyethyl acrylate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • AcSi 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • MCS methyl cellosolve.
  • BA Butyl acetate.
  • the coating films of Examples A1 to A5 had higher contact angles in water or indentation elastic modulus than the coating film of Comparative Example A1. In addition, it was confirmed that the coating films of Examples B1 to B4 were excellent in antifouling property because they formed a phase separation structure.
  • the coating films of Comparative Examples A2 and A3 do not use a macromonomer, they do not have a micro or nano heterogeneous structure, and have a higher torque value than the coating films of Examples A1 to A5. It was. From the results of the torque value and DR ratio, it was confirmed that the coating films of Examples A1 to A5 were excellent in the effect of reducing the frictional resistance with the aqueous liquid as compared with the coating film of Comparative Example A1. On the other hand, it was confirmed that the coating films of Comparative Examples B1 and B2 had a low underwater contact angle and were inferior in antifouling properties.

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Abstract

マクロモノマー(a)に由来する構成単位(A)と、マクロモノマーではない単量体(b)に由来する構成単位(B)とを含み、前記マクロモノマー(a)を構成する単量体(aa)の溶解度パラメータが18.5(J/cm1/2未満であり、前記単量体(b)の溶解度パラメータが18.5(J/cm1/2以上である、海水等の水性液体との摩擦抵抗が小さい塗膜を形成できる、非溶解性防汚塗料用ポリマー、樹脂組成物、防汚塗料、これらを用いて形成された塗膜、水中摩擦低減方法、及び非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法を提供する。

Description

非溶解性防汚塗料用ポリマー、樹脂組成物、防汚塗料、塗膜、水中摩擦低減方法、及び非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法
 本発明は、非溶解性防汚塗料用ポリマー、樹脂組成物、防汚塗料、塗膜、水中摩擦低減方法、及び非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法に関する。
 本願は、2015年12月7日に日本に出願された特願2015-238670号、2016年7月11日に日本に出願された特願2016-136502号、及び2016年7月15日に日本に出願された特願2016-139981号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 海洋構造物や船舶には、海水と接する部分の腐食や航行速度低下の原因となる海中生物の付着防止を目的として、防汚塗料を塗装することが知られている。
 防汚塗料としては、形成される塗膜表面が徐々に海水に溶解して表面更新(自己研磨)される溶出型(自己研磨型)、塗膜が表面更新されない非溶出型等が知られている。
 非溶出型防汚塗料として、例えば、互いに相溶せず、海水に不溶である少なくとも2種の樹脂からなり、特定のミクロ不均一構造の硬化塗膜を形成するものが提案されている(特許文献1)。
 一方、船舶は、航行中に海水から摩擦抵抗を受ける。燃費の軽減や省エネルギーの観点から、船舶の海水と接する部分に設けられる塗膜には、摩擦抵抗を低減する性能が望まれる。
 このような要求に対し、例えば、特定の有機高分子物質及び特定の分散剤からなり、特定の粒径を有する複合粒子と、樹脂バインダーとを含む塗料組成物(特許文献2)や、膜表面の水に対する接触角と表面粗度とを所定値に設定した水中摩擦低減塗膜(特許文献3)が提案されている。
特許平10-60317号公報 特許2007-169628号公報 特開2003-277691号公報
 しかし、従来の塗料組成物から形成される塗膜による摩擦抵抗の低減効果は未だ充分とはいえない。
 本発明の目的は、海水等の水性液体との摩擦抵抗が小さい塗膜を形成できる非溶解性防汚塗料用ポリマー、樹脂組成物、防汚塗料、これらを用いて形成された塗膜、水中摩擦低減方法、及び非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法を提供することにある。
 本発明は、以下の態様を有する。
[1]マクロモノマー(a)に由来する構成単位(A)と、マクロモノマーではない単量体(b)に由来する構成単位(B)とを含み、
 前記マクロモノマー(a)を構成する単量体(aa)の溶解度パラメータが18.5(J/cm1/2未満であり、
 前記単量体(b)の溶解度パラメータが18.5(J/cm1/2以上である、非溶解性防汚塗料用ポリマー。
[2]形成した塗膜の表面のキャプティブ バブル(captive bubble)法による接触角が120°以上144°以下であり、かつ、形成した塗膜の押し込み弾性率が15MPa以上2900MPa以下である、[1]記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
[3]前記マクロモノマー(a)が、ラジカル重合性基を有し、かつ、下記式(AA)で示される構成単位を2以上有するマクロモノマーである、[1]または[2]に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
(式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHであり、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR又はRであり、R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアルケニル含有基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
[4]前記単量体(b)が脂肪族単量体である、[1]~[3]のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
[5]ガラス転移点が10℃以上である、[1]~[4]のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
[6]前記マクロモノマー(a)が、下記式(1)で表されるマクロモノマーである、[1]~[5]のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
(式中、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基であり、複数のRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Xは水素原子又はメチル基であり、複数のXはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Zは末端基であり、nは2~10,000の自然数である。)
[7][1]~[6]のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む、樹脂組成物。
[8]溶剤をさらに含む、[7]に記載の樹脂組成物。
[9]25℃における粘度が5×10mPa・s以下である、[7]又は[8]に記載の樹脂組成物。
[10][7]~[9]のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、防汚塗料。
[11][7]~[9]のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は[10]に記載の防汚塗料を用いて形成された塗膜。
[12]被塗装物の表面に、[7]~[9]のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は[10]に記載の防汚塗料を用いて塗膜を形成する工程を含む、水中摩擦低減方法。
[13]前記マクロモノマー(a)と、マクロモノマーではない単量体(b)とを含む単量体混合物を重合して、[1]~[6]のいずれかに記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーを得る、非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法であって、
 前記マクロモノマー(a)が、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーである、非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
[14]前記ラジカル重合性基を有するマクロモノマーを、懸濁重合法により製造する、[13]に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
[15]前記単量体混合物を、溶液重合法により重合する、[14]に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
 本発明によれば、海水等の水性液体との摩擦抵抗が小さい塗膜を形成できる非溶解性防汚塗料用ポリマー、樹脂組成物、防汚塗料、これらを用いて形成された塗膜、水中摩擦低減方法、及び非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法を提供できる。
 以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
 「(メタ)アクリル系単量体」は、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
 「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
 「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
 「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
 以下、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
[非溶解性防汚塗料用ポリマー]
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーは、マクロモノマー(以下、「マクロモノマー(a)」とも言う。)に由来する構成単位(以下、「構成単位(A)」とも言う。)と、マクロモノマーではない単量体(以下、「単量体(b)」とも言う。)に由来する構成単位(以下、「構成単位(B)」とも言う。)とを含み、マクロモノマー(a)を構成する単量体(以下、「単量体(aa)」とも言う。)の溶解度パラメータが18.5未満であり、単量体(b)の溶解度パラメータが18.5以上である。
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーは、ブロックコポリマー、及び/又はグラフトコポリマーの構造を有する。
 また、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーは、典型的には、親水性部と疎水性部とを分子内に含む両親媒性のポリマーである。前記の両親媒性ポリマーにおいて、マクロモノマー(a)に由来する構成単位(A)から構成されるポリマー鎖が疎水性部で、単量体(b)に由来する構成単位(B)から構成されるポリマー鎖が親水性部であってもよい。あるいは、マクロモノマー(a)に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖が親水性部で、単量体(b)に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖が疎水性部であってもよい。
(構成単位(A))
 構成単位(A)は、後述するマクロモノマー(a)に由来する構成単位である。
 マクロモノマー(a)は、マクロモノマー(a)を構成する単量体(aa)の溶解度パラメータが18.5未満である。マクロモノマー(a)を構成する単量体(aa)の溶解度パラメータは、15.0以上18.5未満が好ましく、16.0以上18.4未満がより好ましい。
 マクロモノマー(a)を構成する単量体(aa)の溶解度パラメータが前記下限値以上であれば、塗料の貯蔵安定性に優れ、前記上限値以下であれば、塗膜の基材への密着性に優れる。
 溶解度パラメータ(Sp値)は溶解性の尺度となるものであり、本明細書においてSp値は、次のようにして測定値から計算された値であり、単位「(J/cm1/2」を有するが、本明細書では単位が省略されることがある。
・溶解度パラメータ
 本発明において、溶解度パラメータ(Sp値)とは、「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol.14, No.2, Robert F. Fedors(147~154頁)」に記載されているFedors法により推算した値である。溶解度パラメータの値は、下式(2)で算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 
 但し、式(2)において、原子団の凝集エネルギー及びモル体積の値は表1に示す値を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
 例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)の場合、単量体ユニット(MMA)は下記式で表され、CHが2個、CH=が1個、=C<が1個、COOが1個の原子団からなる。従って、MMAユニットのSp値は、以下の式(3)から、18.27(J/cm1/2と算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 
 マクロモノマー(a)としては、ラジカル重合性基、又はヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、酸無水物基等の付加反応性の官能基を有するもの等が挙げられる。
 マクロモノマー(a)がラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー(a)と単量体(b)とをラジカル重合により共重合させて、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーを製造することができる。
 マクロモノマー(a)がラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー(a)は一つ以上のラジカル重合性基を有していてもよく、ラジカル重合性基を一つ有していることが好ましい。
 マクロモノマー(a)が付加反応性の官能基を有する場合、通常、単量体(b)は、マクロモノマー(a)が有する付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有する。かかる単量体(b)由来の重合性の官能基と、マクロモノマー(a)が有する付加反応性の官能基とを反応させて、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーを製造することができる。
 マクロモノマー(a)が付加反応性の官能基を有する場合、マクロモノマー(a)は同一または異なる一つ以上の付加反応性の官能基を有していてもよく、付加反応性の官能基を一つ有していることが好ましい。
 マクロモノマー(a)が有する付加反応性の官能基と、この官能基と反応可能な官能基の組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
 ヒドロキシル基とカルボキシル基又は酸無水物基との組み合わせ、イソシアネート基とヒドロキシル基またはチオール基との組み合わせ、エポキシ基とアミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とエポキシ基との組み合わせ、アミノ基とカルボキシル基との組み合わせ、アミド基とカルボキシル基との組み合わせ、チオール基とエポキシ基との組み合わせ。
 また、マクロモノマー(a)はラジカル重合性基と官能基とのどちらか一方を有していてもよく、ラジカル重合性基と官能基との両方を有していてもよい。
 マクロモノマー(a)がラジカル重合性基と官能基との両方を含有する場合は、単量体(b)からなる重合物ユニットと付加する官能基、又は単量体(b)と共重合するラジカル重合性基の何れか以外の官能基、もしくはラジカル重合性基は二つ以上であってもよい。
 マクロモノマー(a)としては、ラジカル重合性基を有することが好ましく、単量体(b)と共重合可能なラジカル重合性基を有することがより好ましい。
 マクロモノマー(a)が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、CH=C(COOR)-CH-、(メタ)アクリロイル基、2-(ヒドロキシメチル)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
 ここで、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示す。
 Rにおける非置換のアルキル基としては、例えば、炭素数1~22の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数1~22の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、i-ブチル基、ペンチル基(アミル基)、i-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、i-オクチル基、ノニル基、i-ノニル基、デシル基、i-デシル基、ウンデシル基、ドデシル基(ラウリル基)、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基(ステアリル基)、i-オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
 Rにおける非置換の脂環式基としては、単環式のものでも多環式のものでもよく、例えば、炭素数3~20の脂環式基が挙げられる。脂環式基としては、飽和脂環式基が好ましく、具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
 Rにおける非置換のアリール基としては、例えば、炭素数6~18のアリール基が挙げられる。炭素数6~18のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
 Rにおける非置換のヘテロアリール基としては、例えば、炭素数4~18のヘテロアリール基が挙げられる。炭素数4~18のヘテロアリール器の具体例としては、ピリジル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
 Rにおける非置換の複素環式基としては、例えば、炭素数4~18の複素環式基が挙げられる。炭素数4~18の複素環式基の具体例としては、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等の酸素原子含有複素環式基、γ-ブチロラクトン基、ε-カプロラクトン基、ピロリジニル基、ピロリドン基、モルホリノ基等の窒素原子含有複素環式基等が挙げられる。
 Rにおける置換基(置換基を有するアルキル基、置換基を有する脂環式基、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基のそれぞれにおける置換基)としては、例えば、アルキル基(ただしRが置換基を有するアルキル基である場合を除く)、アリール基、-COOR11、シアノ基、-OR12、-NR1314、-CONR1516、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、シロキシ基、及び親水性又はイオン性を示す基からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
 ここで、R11~R16はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。
 上記置換基におけるアルキル基、アリール基はそれぞれ、前記の非置換のアルキル基、非置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
 上記置換基における-COOR11のR11としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、-COOR11は、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
 上記置換基における-OR12のR12としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、-OR12は、ヒドロキシ基又はアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~12のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
 上記置換基における-NR1314としては、例えばアミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
 上記置換基における-CONR1516としては、例えば、カルバモイル基(-CONH)、N-メチルカルバモイル基(-CONHCH)、N,N-ジメチルカルバモイル基(ジメチルアミド基:-CON(CH)等が挙げられる。
 上記置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
 上記置換基における親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホ基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ(アルキレンオキシド)基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
 Rとしては、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、又は非置換の若しくは置換基を有する脂環式基が好ましく、非置換のアルキル基、又は非置換の若しくは置換基としてアルキル基を有する脂環式基がより好ましい。
 上記の中でも、入手のし易さから、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
 マクロモノマー(a)は、ラジカル重合性基を有する単量体(以下、「単量体(aa1)」とも言う。)に由来する構成単位を2以上有していることが好ましい。
 単量体(aa1)が有するラジカル重合性基としては、マクロモノマー(a)が有することが好ましいラジカル重合性基と同様に、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
 単量体(aa1)としては、例えば、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸3,5,5-トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、(メタ)アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体;
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体;
(メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル系のビニル系単量体;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体;
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体;
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体;
(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系単量体;
(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルFM」(ダイセル化学(株)製カプロラクトン付加モノマー、商品名)、「ブレンマーPME-100」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が2であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-200」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が4であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-400」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が9であるもの)、商品名)、「ブレンマー50POEP-800B」(日油(株)製オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-メタクリレート(エチレングリコールの連鎖が8であり、プロピレングリコールの連鎖が6であるもの)、商品名)、「ブレンマー20ANEP-600」(日油(株)製ノニルフェノキシ(エチレングリコール-ポリプロピレングリコール)モノアクリレート、商品名)、「ブレンマーAME-100」(日油(株)製、商品名)、「ブレンマーAME-200」(日油(株)製、商品名)及び「ブレンマー50AOEP-800B」(日油(株)製、商品名)等のグリコールエステル系単量体、
3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤含有単量体、
 トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ-p-メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンジルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-s-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-2-メチルイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-t-ブチルシリル(メタ)アクリレート、エチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n-ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、n-オクチルジ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t-ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルフマレート、サイラプレーンFM-0711(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0721(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0725(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701T(JNC(株)製、商品名)、X-22-174ASX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-174BX(信越化学工業(株)製、商品名)、KF-2012(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2426(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2404(信越化学工業(株)製、商品名)等の、シランカップリング剤含有モノマー以外のオルガノシリル基含有単量体;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン、
(メタ)アクリル酸2-イソシアナトエチル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)メタクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロー1-(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート等のフッ素含有単量体(ただしハロゲン化オレフィンを除く)、
1-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、1-(2-エチルへキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1-(シクロへキシルオキシ)エチルメタクリレート、2-テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等のアセタール構造を持つ単量体、
4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、(メタ)アクリル酸-2-イソシアナトエチル等が挙げられる。
 これらの単量体は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 マクロモノマー(a)としては、ラジカル重合性基を有し、かつ、下記式(AA)で示される構成単位(以下、「構成単位(AA)」とも言う。)を2以上有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
(式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHであり、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR又はRであり、R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアルケニル含有基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
 Rとしては水素原子、メチル基が好ましく、RとしてはCOORが好ましい。
 R~Rの非置換のアルキル基、非置換の脂環式基、非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基は、それぞれ前述のRにおける非置換のアルキル基、非置換の脂環式基、非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基と同様のものが挙げられる。
 R~Rの非置換のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
 R~Rの非置換のオルガノシリル基としては、例えば-SiR171819(ここで、R17~R19はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換基を有するアルキル基、非置換若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を示す。)が挙げられる。
 R17~R19における非置換若しくは置換基を有するアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基、ステアリル基、ラウリル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、2-メチルイソプロピル基、ベンジル基等が挙げられる。
 R17~R19における非置換若しくは置換基を有する脂環式基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。
 R17~R19における非置換若しくは置換基を有するアリール基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばフェニル基、p-メチルフェニル等が挙げられる。
 R17~R19はそれぞれ同じでもよく異なってもよい。
 R~Rにおける置換基(置換基を有するアルキル基、置換基を有する脂環式基、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有するアルカリール基、置換基を有するオルガノシリル基のそれぞれにおける置換基)のうち、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
 アルコキシカルボニル基としては、例えば前記-COOR11のR11が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
 アルコキシ基としては、前記-OR12のR12が非置換のアルキル基である基が挙げられる。
 2級アミノ基としては、前記-NR1314のR13が水素原子、R14が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
 3級アミノ基としては、前記-NR1314のR13及びR14がそれぞれ非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
 非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、ハロゲン原子はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
 Rにおける非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
 Rにおける置換基(置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基それぞれにおける置換基)のうち、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、及びハロゲン原子はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
 非置換のアルケニル含有基としては、例えばアリル基等が挙げられる。
 置換基を有するアルケニル含有基における置換基としては、R~Rにおける置換基と同様のものが挙げられる。
 構成単位(AA)は、CH=CRに由来する構成単位である。CH=CRの具体例としては、以下のものが挙げられる。
 置換又は非置換のアルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、1-メチル-2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-メトキシブチル(メタ)アクリレート]、置換又は非置換のアラルキル(メタ)アクリレート[例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、置換又は非置換のアリール(メタ)アクリレート[例えば、フェニル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、o-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、脂環式(メタ)アクリレート[例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート]、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレート[例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート]等の疎水基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
 2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エチルヘキサオキシ)エチル(メタ)アクリレート等のオキシエチレン基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
 メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体;
 (メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体;
 ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体;
 ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体;
 ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体;
 トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ-p-メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンジルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-s-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-2-メチルイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-t-ブチルシリル(メタ)アクリレート、エチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n-ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、n-オクチルジ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t-ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体; 
 メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体;
 アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル単量体;
 アルキルビニルエーテル[たとえば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等]、シクロアルキルビニルエーテル[たとえば、シクロヘキシルビニルエーテル等]等のビニルエーテル単量体;
 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体;
 スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;
 塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化オレフィン;等。
 マクロモノマー(a)が、ラジカル重合性基を有し、かつ、構成単位(AA)を2以上有するマクロモノマーである場合、マクロモノマー(a)は、構成単位(AA)以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。他の構成単位としては、例えば前述の単量体(aa1)の例として挙げた単量体のうちCH=CRに該当しない単量体に由来する構成単位が挙げられる。
 マクロモノマー(a)は、リコート性の観点から、疎水基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体、オキシエチレン基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体、末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体、第三級アミノ基含有ビニル単量体、複素環系塩基性単量体、カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体、シアノ基含有ビニル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルエステル単量体、芳香族ビニル単量体から選択される1種以上の単量体由来構成単位であることが好ましい。
 マクロモノマー(a)において、構成単位(AA)又は他の構成単位を形成する単量体には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸3,5,5-トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、(メタ)アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体;(メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル系のビニル系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体;ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体;アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルFM」(ダイセル化学(株)製カプロラクトン付加モノマー、商品名)、「ブレンマーPME-100」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が2であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-200」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が4であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-400」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が9であるもの)、商品名)、「ブレンマー50POEP-800B」(日油(株)製オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-メタクリレート(エチレングリコールの連鎖が8であり、プロピレングリコールの連鎖が6であるもの)、商品名)及び「ブレンマー20ANEP-600」(日油(株)製ノニルフェノキシ(エチレングリコール-ポリプロピレングリコール)モノアクリレート、商品名)、「ブレンマーAME-100」(日油(株)製、商品名)、「ブレンマーAME-200」(日油(株)製、商品名)及び「ブレンマー50AOEP-800B」(日油(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0711(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0721(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0725(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701T(JNC(株)製、商品名)、X-22-174DX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2426(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2475(信越化学工業(株)製、商品名)、(メタ)アクリル酸2-イソシアナトエチル等が挙げられる。
 他の構成単位の好ましい具体例としては、以下の単量体由来の構成単位が挙げられる。
 トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体; 
 無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体;
 クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体;
 ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体;
 塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン;
 エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体等。
 マクロモノマー(a)は、マクロモノマー(a)を構成する構成単位の合計質量(100質量%)のうち、(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位が50質量%以上を占めることが好ましく、70質量%以上を占めることがより好ましい。上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
 (メタ)アクリル系単量体由来の構成単位としては、前記式(AA)中のRが水素原子又はメチル基であり、RがCOORである構成単位が好ましい。
 マクロモノマー(a)としては、2以上の構成単位(AA)を含む主鎖の末端にラジカル重合性基が導入されたマクロモノマーが好ましく、
下記式(a2)の構造を有するものが好ましい。
 なお、式(a2)中のCH=C(COOR)-CHとZとを連結する「・・・」は、2以上の構成単位(AA)を含む主鎖部分を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
(式中、Rは前述のRと同様であり、Zは末端基である。)
 式(a2)におけるRとしては、式(AA)におけるRと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
 Zは、マクロモノマー(a)の末端基である。
 Zとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基、ラジカル重合性基等が挙げられる。
 マクロモノマー(a)としては、下記式(1)で表されるものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
(式中、Rは前述のRと同様であり、複数のRはそれぞれ同じでも異なってもよく、Xは水素原子又はメチル基であり、複数のXはそれぞれ同じでも異なってもよく、Zは末端基であり、nは2~10,000の自然数である。)
 式(1)におけるRとしては、前記式(AA)におけるRと同様である。式(1)におけるZとしては、前記式(a2)におけるZと同様である。
 マクロモノマー(a)に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの疎水性部に含まれる場合、疎水性の観点から、式(1)中のRは、アルキル基、脂環式基、アリール基、ヘテロアリール基又は非芳香族の複素環式基であることが好ましく、アルキル基又は脂環式基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
 マクロモノマー(a)に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部に含まれる場合、親水性の観点から、式(1)中のRは水素原子であることが好ましい。
 マクロモノマー(a)の数平均分子量(Mn)は、300~100,000であることが好ましく、500~50,000がより好ましく、1,000~35,000がさらに好ましい。
 マクロモノマー(a)の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜性能がより優れ、前記上限値以下であれば、塗装性がより優れる。
 マクロモノマー(a)の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
 マクロモノマー(a)を構成する全構成単位の合計(100質量%)に占める構成単位(AA)の割合は、塗膜性能の点から、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
 マクロモノマー(a)に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの疎水性部に含まれる場合、このマクロモノマー(a)を構成する構成単位(AA)は、疎水性の観点から、式(AA)中のRがアルキル基、脂環式基、アリール基、ヘテロアリール基又は非芳香族の複素環式基である構成単位(以下、「構成単位(AA1)」ともいう。)を含むことが好ましい。構成単位(AA1)としては、式(AA)中のRがアルキル基又は脂環式基であるものが好ましく、Rがアルキル基であるものがより好ましい。
 疎水性部を形成するマクロモノマー(a)を構成する全構成単位の合計(100質量%)に占める構成単位(AA1)の割合は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
 マクロモノマー(a)に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部に含まれる場合、このマクロモノマー(a)を構成する構成単位(AA)は、親水性の観点から、式(AA)中のRが水素原子である構成単位(以下、「構成単位(AA2)」ともいう。)を含むことが好ましい。特に、Rがカルボキシル基であるものが好ましい。
 親水性部を形成するマクロモノマー(a)を構成する全構成単位の合計(100質量%)に占める構成単位(AA2)の割合は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
(構成単位(B))
 構成単位(B)は、マクロモノマーではない単量体(b)に由来する構成単位である。
 単量体(b)は、溶解度パラメータが18.5以上である。単量体(b)の溶解度パラメータは、18.5以上47以下が好ましく、18.6以上30以下がより好ましい。
 単量体(b)の溶解度パラメータが前記下限値以上であれば、マクロモノマーと溶媒との相溶性が良好であり、前記上限値以下であれば、耐水性が良好である。
 単量体(b)は、ラジカル重合性基を有することが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。
 置換又は未置換のアルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、1-メチル-2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-メトキシブチル(メタ)アクリレート]、置換又は未置換のアラルキル(メタ)アクリレート[例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、置換又は未置換のアリール(メタ)アクリレート[例えば、フェニル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、o-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、脂環式(メタ)アクリレート[例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート]、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の疎水基含有(メタ)アクリレート;
 2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エチルヘキサオキシ)エチル(メタ)アクリレート等のオキシエチレン基含有(メタ)アクリレート;
 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;
 メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル化合物;
 (メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル化合物;
 ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等の第一級又は第二級アミノ基含有ビニル化合物;
 ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル化合物;
 ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性ビニル化合物;
 トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ-p-メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンジルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-s-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-2-メチルイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-t-ブチルシリル(メタ)アクリレート、エチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n-ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、n-オクチルジ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t-ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル化合物;
 無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル化合物;
 (メタ)アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和化合物;
 ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル;
 アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル化合物;
 アルキルビニルエーテル[例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等]、シクロアルキルビニルエーテル[例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等]等のビニルエーテル化合物;
 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物;
 スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;
 塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン;
 エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能化合物等。
 これらは1種又は2種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。
 中でも、塗料の耐候性の観点から、脂肪族単量体が好ましい。脂肪族単量体とは、芳香環を有さない単量体を意味する。
 単量体(b)としては、マクロモノマー(a)との共重合性の点で、(メタ)アクリル系単量体が好ましく、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート及び置換又は無置換の(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 単量体(b)が(メタ)アクリレートであって、単量体(b)に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部に含まれる場合、単量体(b)としては、親水性の観点から、下記式(b-1)で表される化合物が好ましい。
 CH=CX-C(=O)-O-(Rb2O)b1   (b-1)
 式(b-1)において、Xは水素原子又はメチル基であり、Rb1は水素原子、炭素数1~10のアルキル基、又はアリール基であり、Rb2は炭素数2~10のアルキレン基であり、mは1~15の整数である。
 Rb1における炭素数1~10のアルキル基は、分岐でも直鎖でもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、i-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。
 Rb1におけるアリール基としては、例えば、炭素数6~18のアリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
 Rb1としては、親水性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。つまり末端がヒドロキシ基であることが特に好ましい。
 Rb2としては、親水性の観点から、エチレン基が好ましい。
 mは、1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1又は2が特に好ましい。
 (メタ)アクリレートに由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの疎水性部に含まれる場合、(メタ)アクリレートとしては、疎水性の観点から、前述の疎水基含有(メタ)アクリレートが好ましい。中でも下記式(b-2)で表される化合物が好ましい。
 CH=CX-C(=O)-O-Rb3   (b-2)
 式(b-2)において、Xは水素原子又はメチル基であり、Rb3はアルキル基、脂環式基又はアリール基である。
 Rb3におけるアルキル基、脂環式基、アリール基はそれぞれ、前記式(AA)中のRにおけるアルキル基、脂環式基、アリール基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
 置換又は無置換の(メタ)アクリルアミドとしては、下記式(b-3)で表される化合物が好ましい。
 CH=CX-C(=O)-NRb4b5   (b-3)
 式(b-3)において、Xは水素原子又はメチル基であり、Rb4及びRb5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は-Rb6-NRb7b8である。Rb6はアルキレン基であり、Rb7及びRb8はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。
 Rb4、Rb5、Rb7及びRb8におけるアルキル基はそれぞれ、前記式(AA)中のRにおけるアルキル基と同様のものが挙げられる。Rb4、Rb5、Rb7及びRb8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基であることが好ましい。
 Rb6のアルキレン基としては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましい。
 -Rb6-NRb7b8の具体例としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ブチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基等が挙げられる。
(非溶解性防汚塗料用ポリマーの好ましい態様(I))
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーの好ましい態様として、以下の非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)が挙げられる。
 非溶解性防汚塗料用ポリマー(I):マクロモノマー(a)に由来する構成単位を含む疎水性部と、マクロモノマーではない(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位を含む親水性部とを含む非溶解性防汚塗料用ポリマー。
 非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)の疎水性部を形成するマクロモノマー(a)としては、前記マクロモノマー(a)の説明で、マクロモノマー(a)に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの疎水性部に含まれる場合に好ましいものとして挙げたマクロモノマー(a)と同様のものが好ましい。
 非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)の親水性部を形成する、マクロモノマー(a)以外の(メタ)アクリル系単量体としては、例えば前述の単量体(b)のなかから適宜選択でき、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート、特にヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、及び置換又は無置換の(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)の親水性部は、(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位として、カルボキシル基、-(Rb2O)b3、-NRb4b5等の親水基を有する(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。-(Rb2O)b3、-NRb4b5はそれぞれ前記式(b-1)における-(Rb2O)b3、前記式(b-3)における-NRb4b5と同様である。
 前記親水基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、(メタ)アクリル酸、前記式(b-1)で表される化合物及び前記式(b-3)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 前記親水基を有する(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位の含有量は、親水性部を構成する全構成単位の合計(100質量%)のうち、40質量%以上を占めることが好ましく、70質量%以上を占めることがより好ましく、100質量%であってもよい。
 非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)の親水性部は、親水性部の親水性を損なわない範囲で、前記の親水基を有しない(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位をさらに含んでもよい。前記親水基を有しない(メタ)アクリル系単量体としては、例えば前記式(b-2)で表される化合物が挙げられる。
 非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)の親水性部は、塗膜性能を損なわない範囲で、マクロモノマー(a)及び(メタ)アクリル系単量体以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに含んでもよい。他の単量体としては、例えば前述の単量体(b)のなかから適宜選択できる。
 非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)に占める疎水性部の含有量は、非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)の全質量(100質量%)に対し、5~90質量%を占めることが好ましく、20~70質量%を占めることがより好ましく、30~60質量%を占めることがさらに好ましい。疎水性部の含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の摩擦抵抗低減効果がより優れる。
 なお、非溶解性防汚塗料用ポリマーの全質量は、疎水性部と親水性部との合計に等しい。
(非溶解性防汚塗料用ポリマーの好ましい態様(II))
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーの好ましい別の態様として、以下の非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)が挙げられる。
 非溶解性防汚塗料用ポリマー(II):マクロモノマー(a)に由来する構成単位を含む親水性部と、マクロモノマー以外の(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位を含む疎水性部とを含む非溶解性防汚塗料用ポリマー。
 非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)の親水性部を形成するマクロモノマー(a)としては、前記マクロモノマー(a)の説明で、マクロモノマー(a)に由来する構成単位が非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部に含まれる場合に好ましいものとして挙げたマクロモノマー(a)と同様のものが好ましい。
 非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)の疎水性部を形成する、マクロモノマー(a)以外の(メタ)アクリル系単量体としては、前述の単量体(b)のなかから適宜選択でき、(メタ)アクリレートが好ましい。
 疎水性部は、(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位として、前述のカルボキシル基、-(Rb2O)b3、-NRb4b5等の親水基を有しない(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
 前記親水基を有しない(メタ)アクリル系単量体としては、前記式(b-2)で表される化合物が好ましい。
 前記親水基を有しない(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位の含有量は、疎水性部を構成する全構成単位の合計(100質量%)に対し、70質量%以上を占めることが好ましく、90質量%以上を占めることがより好ましく、100質量%であってもよい。
 非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)の疎水性部は、疎水性部の疎水性を損なわない範囲で、前記親水基を有する(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位をさらに含んでもよい。
 非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)の疎水性部は、塗膜性能を損なわない範囲で、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体(b)に由来する構成単位をさらに含んでもよい。他の単量体としては、例えば前述の単量体(b)の中から適宜選択できる。
 非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)における親水性部の含有量は、非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)の全質量(100質量%)に対し、10~95質量%を占めることが好ましく、30~80質量%を占めることがより好ましく、40~70質量%を占めることがさらに好ましい。
 親水性部の含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の摩擦抵抗低減効果がより優れる。
(各構成単位の含有量)
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーにおいて、非溶解性防汚塗料用ポリマーを構成する全構成単位の合計に占める、マクロモノマー(a)に由来する構成単位(A)の含有量は、非溶解性防汚塗料用ポリマーを構成する全構成単位の合計の100質量%に対して5~95質量%が好ましい。
 マクロモノマー(a)に由来する構成単位(A)の含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の摩擦抵抗低減効果がより優れる。
 なお、非溶解性防汚塗料用ポリマーを構成する全構成単位の合計は、マクロモノマー(a)に由来する構成単位(A)の含有量と、単量体(b)に由来する構成単位との合計に等しい。
(非溶解性防汚塗料用ポリマーの特性)
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、3,000~1,000,000が好ましく、5,000~500,000がより好ましい。
 非溶解性防汚塗料用ポリマーの重量平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜性能が優れ、前記上限値以下であれば、塗装性が優れる。
 非溶解性防汚塗料用ポリマーの重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーのガラス転移点は10℃以上であることが好ましく、10℃以上60℃以下がより好ましく、15℃以上50℃以下がさらに好ましい。
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーのガラス転移点が前記下限値以上であれば、塗装性に優れ、前記上限値以下であれば、塗膜性能に優れる。
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーにおいて、疎水性部と親水性部とは非相溶である。そのため、この非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む塗膜を形成する際に疎水性部と親水性部とを相分離させ、ミクロ又はナノ不均一構造を有する塗膜を得ることが可能である。疎水性部からなる領域は、疎水性部と親水性部とが相分離せずに存在している領域に比べて、海水等の水性液体との親和性が低い。また、親水性部からなる領域は、疎水性部と親水性部とが相分離せずに存在している領域に比べて、海水等の水性液体との親和性が高く、塗膜表面細部に流れが束縛された水の層(Water Trap Layer)を形成できる。疎水性部と親水性部からなる領域が塗膜の表面に存在することで、水性液体との摩擦抵抗がより小さくなる。
 なお、本発明において、「非溶解性」とは、例えば、下記で求められる塗膜残存率が33%以上99%以下であることを意味する。塗膜残存率は、50%以上99%以下が好ましく、75%以上99%以下がより好ましく、80%以上99%以下がさらに好ましく、90%以上99%以下が特に好ましい。
(塗膜の残存率試験)
 防汚塗料用樹脂組成物をそれぞれ50mm×50mm×2mm(厚さ)の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚120μmになるようにアプリケーターで塗布し、試験板を作製した。これらの試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速7.7m/s(15ノット)で回転させた。1か月後、試験板を取り出し、膜厚を測定した。塗膜残存率は下記式:
塗膜残存率(%)=1ヶ月後の残存膜厚(μm)/初期膜厚120(μm)×100より求める。
(非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法)
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーは、例えば、下記の単量体混合物を重合することにより製造できる。
・単量体混合物
 単量体混合物は、マクロモノマー(a)と、マクロモノマーではない単量体(b)とを含む。マクロモノマー(a)はラジカル重合性基を有するマクロモノマーであることが好ましい。
 前述の非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)又は非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)を製造する場合は、単量体(b)として、少なくとも(メタ)アクリル系単量体が用いられ、必要に応じて、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体(b)をさらに用いてもよい。
 単量体混合物中のマクロモノマー(a)の含有量は、単量体混合物の全質量(全単量体の合計質量:100質量%)に対し、5~95質量%が好ましい。すなわち、非溶解性防汚塗料用ポリマーは、マクロモノマー(a)を、全単量体の合計質量に対して5~95質量%(仕込み量)含む単量体混合物を重合させて得られるものであることが好ましい。
 非溶解性防汚塗料用ポリマーが非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)である場合、マクロモノマー(a)の含有量は、単量体混合物の全質量(全単量体の合計質量:100質量%)に対し、5~90質量%がより好ましく、20~70質量%がさらに好ましく、30~60質量%が特に好ましい。
 非溶解性防汚塗料用ポリマーが非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)である場合、マクロモノマー(a)の含有量は、単量体混合物の全質量(全単量体の合計質量:100質量%)に対し、10~95質量%がより好ましく、30~80質量%がさらに好ましく、40~70質量%が特に好ましい。
 マクロモノマー(a)の含有量が上記範囲内であれば、得られる非溶解性防汚塗料用ポリマーを用いて形成される塗膜の摩擦抵抗低減効果がより優れる。
 なお、マクロモノマー(a)と単量体(b)との合計は100質量%である。
 非溶解性防汚塗料用ポリマーが非溶解性防汚塗料用ポリマー(I)である場合、単量体混合物は、前記親水基を有する(メタ)アクリル系単量体を含むことが好ましい。単量体混合物中の前記親水基を有する(メタ)アクリル系単量体の含有量は、マクロモノマー(a)以外の単量体の合計質量(100質量%)に対し、40質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。
 非溶解性防汚塗料用ポリマーが非溶解性防汚塗料用ポリマー(II)である場合、単量体混合物は、前記親水基を有しない(メタ)アクリル系単量体を含むことが好ましい。単量体混合物中の前記親水基を有しない(メタ)アクリル系単量体の含有量は、マクロモノマー(a)以外の単量体の合計質量(100質量%)に対し、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。
 マクロモノマー(a)及び単量体(b)はそれぞれ、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
 マクロモノマー(a)の製造方法としては、例えば、以下の方法(α1)、(α2)、(α3)、(α4)等が挙げられる。
(α1):構成単位(AA)を形成する単量体を含む単量体成分を、コバルト連鎖移動剤を用いて重合する方法。
(α2):構成単位(AA)を形成する単量体を含む単量体成分を、連鎖移動剤としてのα-メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を用いて重合する方法。
(α3):構成単位(AA)を形成する単量体を含む単量体成分を重合し、得られたポリマーにラジカル重合性基を化学的に結合させる方法。
(α4):構成単位(AA)を形成する単量体を含む単量体成分を重合し、得られたポリマーを熱分解する方法。
 単量体成分は、必要に応じて、他の構成単位を形成する単量体をさらに含んでもよい。
 方法(α1)~(α4)において、単量体成分の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、水系分散重合法等が挙げられる。水系分散重合法としては、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。回収工程が簡便である点から、水系分散重合法が好ましく、懸濁重合法が特に好ましい。マクロモノマー(a)を懸濁重合法により製造すると、取扱いが容易である。
 重合は、公知のラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、上記した単量体成分をラジカル開始剤の存在下に60~120℃の反応温度で4~14時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、方法(α1)及び(α2)では、所定の連鎖移動剤が用いられる。方法(α3)及び(α4)では、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
 ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)等のアゾ化合物;過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;等が挙げられる。これらの重合開始剤は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 方法(α3)において、ポリマーにラジカル重合性基を化学的に結合させる方法としては、例えば、ハロゲン基を有するポリマーのハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法、酸基を有するビニル系単量体とエポキシ基を有するビニル系ポリマーとを反応させる方法、エポキシ基を有するビニル系ポリマーと酸基を有するビニル系単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル系ポリマーとジイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するビニル系ポリマーを得て、このビニル系ポリマーと水酸基を有するビニル系単量体とを反応させる方法等が挙げられ、いずれの方法によって製造されても構わない。
 マクロモノマー(a)の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いる方法(α1)が好ましい。特に方法(α1)において前記単量体成分の重合を懸濁重合法により行うことが好ましい。
 なお、コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー(a)は、前記式(a2)の構造を有する。
・単量体混合物の重合
 単量体混合物の重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が適用できる。非溶解性防汚塗料用ポリマーの生産性、得られる非溶解性防汚塗料用ポリマーを用いて形成される塗膜の塗膜性能の点で、溶液重合法が好ましい。
 重合は、公知のラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、上記した単量体混合物をラジカル開始剤の存在下に60~120℃の反応温度で4~14時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
 ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)等のアゾ化合物;過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルパーオキ-2-エチルヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;等が挙げられる。
 連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき、例えば、n-ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α-メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
 溶液重合で用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸n-ブチル、エチル3-エトキシプロピオネート等の一般の有機溶剤を使用する事ができる。
[樹脂組成物]
 本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む。本発明の樹脂組成物は、さらに溶剤を含むことが好ましい。
 樹脂組成物に含まれる非溶解性防汚塗料用ポリマーは1種でもよく2種以上でもよい。上述した非溶解性防汚塗料用ポリマーは、防汚塗料用樹脂として好適に用いられる。
 本発明の樹脂組成物中の非溶解性防汚塗料用ポリマーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全質量(100質量%)に対し、5~85質量%であることが好ましく、10~80質量%がより好ましく、30~75質量%がさらに好ましく、55~75質量%が特に好ましい。
 非溶解性防汚塗料用ポリマーの含有量が前記上限値以下であれば、耐水性、塗膜硬度等に優れる塗膜を得ることができ、前記下限値以上であれば、VOC含有量の少ない防汚塗料を容易に得ることができる。
 なお、「VOC」とは、常温常圧で容易に揮発する有機化合物(揮発性有機化合物)を意味する。
 本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が溶剤を含むと、塗工適性、形成される塗膜の耐水性、成膜性等がより優れる。
 溶剤としては、非溶解性防汚塗料用ポリマーを溶解できるものであれば特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類;エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール等の多価アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、酢酸ブチル等のケトン類;メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類;n-ペンタン、n-ヘキサン等の脂肪族系炭化水素類;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族系炭化水素類;等が挙げられる。
 これらはいずれか1種を単独で、又は2種以上を組合わせて用いることができる。
 本発明の樹脂組成物中の溶剤の含有量は、樹脂組成物の全質量(100質量%)に対し、15~95質量%を占めることが好ましく、20~90質量%を占めることがより好ましく、25~70質量%を占めることがさらに好ましく、25~45質量%を占めることが特に好ましい。
 溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、耐水性に優れる塗膜を得ることができ、前記上限値以下であれば、VOC含有量の少ない樹脂組成物を容易に得ることができる。
 本発明の樹脂組成物は、非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の他の成分をさらに含んでもよい。
 他の成分としては、例えば、後述する防汚塗料における他の成分と同様のものが挙げられる。
 他の成分の含有量は、非溶解性防汚塗料用ポリマーの100質量部に対して200質量部以下が好ましく、0質量部であってもよい。
 本発明の樹脂組成物の25℃におけるB型粘度計で測定される粘度は、5×10mPa・s以下であることが好ましく、5,000mPa・s以下がより好ましく、4,000mPa・s以下がさらに好ましく、3,000mPa・s以下がさらにより好ましく、2,000mPa・s以下が特に好ましい。
 本発明の樹脂組成物の25℃におけるB型粘度計で測定される粘度が前記上限値以下であれば、塗装しやすい。
 本発明の樹脂組成物の25℃におけるB型粘度計で測定される粘度の下限は特に限定されないが、塗装時の塗料タレ抑制の点では、1,000mPa・s以上が好ましい。
 樹脂組成物の粘度は、非溶解性防汚塗料用ポリマーへの溶剤の添加量等によって調整できる。
 本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、マクロモノマー(a)と単量体(b)との単量体混合物を溶液重合法により重合し、非溶解性防汚塗料用ポリマー及び溶剤を含む重合生成物を得て、必要に応じて、得られた重合生成物に溶剤や他の成分を配合することにより調製できる。
 本発明の樹脂組成物は、そのまま、又は必要に応じて防汚剤等と混合して、防汚塗料とすることができる。
 本発明の樹脂組成物は、防汚塗料のほか、防曇塗料等に用いることもできる。
[防汚塗料]
 本発明の防汚塗料は、本発明の樹脂組成物を含む。従って、本発明の防汚塗料は、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む。
 本発明の防汚塗料は、防汚剤をさらに含んでもよく、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー及び防汚剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
 他の成分は、本発明の樹脂組成物に由来するものであってもよく、由来しないもの(防汚塗料の製造時に配合されたもの)であってもよく、それらの両方であってもよい。
 本発明の防汚塗料は、溶剤をさらに含んでもよい。溶剤としては、前記と同様のものが挙げられる。防汚塗料が溶剤を含む場合、この溶剤は、本発明の樹脂組成物に由来するものであってもよく、由来しないもの(防汚塗料の製造時に配合されたもの)であってもよく、それらの両方であってもよい。
 海洋構造物や船舶において海水と接する部分に本発明の樹脂組成物を塗装し、塗膜を形成することで、この部分の海水による腐食や、航行速度低下の原因となる海中生物の付着を抑制できる。本発明の防汚塗料は、典型的には、形成される塗膜が海水等の水性液体に溶解しない非溶出型防汚塗料である。
(防汚剤)
 防汚剤としては、無機防汚剤、有機防汚剤等が挙げられ、要求性能に応じて1種又は2種以上を適宜選択して使用することができる。
 防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤、他の金属(鉛、亜鉛、ニッケル等)の化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅等のピリジン系化合物等が挙げられる。
 防汚剤として、より具体的には、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、2-メチルチオ-4-t-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジン、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、N,N-ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-3(2H)-イソチアゾロン、N-(フルオロジクロロメチルチオ)フタルイミド、N,N’-ジメチル-N’-フェニル-(N-フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、2-ピリジンチオール-1-オキシド亜鉛塩(ピリチオン亜鉛)、2-ピリジンチオール-1-オキシド銅塩(ピリチオン銅)、テトラメチルチウラムジサルファイド、Cu-10%Ni固溶合金、2,4,6-トリクロロフェニルマレイミド2,3,5,6-テトラクロロ-4-(メチルスルホニル)ピリジン、3-ヨード-2-プロピニルブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル(ビスピリジル)ビスマスジクロライド、2-(4-チアゾリル)-ベンゾイミダゾール、メデトミジン、ピリジン-トリフェニルボラン等が挙げられる。
 防汚性能が良好である点で、亜酸化銅、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル、ピリジン-トリフェニルボラン、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅およびメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
 また、亜酸化銅、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅およびメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも2種を組み合わせてもよい。
 防汚塗料が防汚剤を含有する場合、防汚塗料中の防汚剤の含有量は、特に制限されないが、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーの100質量部に対し、10~200質量部が好ましく、50~150質量部がより好ましい。
 防汚剤の含有量が前記下限値以上であれば、形成される塗膜の防汚効果がより優れ、前記上限値以下であれば、塗膜物性が優れる。
(他の成分)
 他の成分としては、例えば本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の他の樹脂が挙げられる。
 他の樹脂としては、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂が好ましい。防汚塗料が本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂を含むと、耐クラック性や耐水性等の塗膜物性が向上する。
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、塩素化パラフィン;塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン;ポリビニルエーテル;ポリプロピレンセバケート;部分水添ターフェニル;ポリ酢酸ビニル;(メタ)アクリル酸メチル系共重合体、(メタ)アクリル酸エチル系共重合体、(メタ)アクリル酸プロピル系共重合体、(メタ)アクリル酸ブチル系共重合体、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル;ポリエーテルポリオール;アルキド樹脂;ポリエステル樹脂;塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル-イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル-イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル-エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;シリコーンオイル;ワックス;ワックス以外の常温で固体の油脂、ひまし油等の常温で液体の油脂及びそれらの精製物;ワセリン;流動パラフィン;ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの2価金属塩;等が挙げられる。ワックスとしては、例えば、蜜蝋等の動物由来のワックス;植物由来のワックス;アマイド系ワックス等の半合成ワックス;酸化ポリエチレン系ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 可塑剤として機能し、塗膜の耐クラック性や耐剥離性の向上効果が得られる点では、塩素化パラフィンが好ましい。
 沈降防止剤やたれ防止剤として機能し、防汚塗料の貯蔵安定性や顔料分散性の向上効果が得られる点では、半合成ワックス、合成ワックス等の有機系ワックスが好ましく、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックスがより好ましい。
 防汚塗料が本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂を含む場合、防汚塗料中において、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂の含有量は、特に制限されないが、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーの100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。
 防汚塗料における本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマー以外の熱可塑性樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、耐クラック性や耐水性などの塗膜物性がより優れ、前記上限値以下であれば、可撓性や吸水性がより優れる。
 本発明の防汚塗料は、他の成分として、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物、フッ素化炭化水素等の含フッ素化合物等を含んでもよい。
 本発明の防汚塗料は、他の成分として、各種の顔料、脱水剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤(例えば沈降防止剤)、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、粘性制御剤等を含んでもよい。
 顔料としては、酸化亜鉛、タルク、シリカ、硫酸バリウム、カリ長石、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、カーボンブラック、弁柄、酸化チタン、フタロシアニンブルー、カオリン、石膏等が挙げられる。特に、酸化亜鉛やタルクが好ましい。
 脱水剤としては、シリケート系、イソシアネート系、オルソエステル系、無機系等が挙げられる。より具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトホウ酸エステル、オルト珪酸テトラエチル、無水石膏、焼石膏、合成ゼオライト(モレキュラーシーブ)等が挙げられる。防汚塗料に脱水剤を含有させることによって水分を補足し、貯蔵安定性を向上させることができる。
 熱可塑性樹脂以外の沈降防止剤やたれ防止剤としては、ベントナイト系、微粉シリカ系、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
 熱可塑性樹脂以外の可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤;アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤;トリクレジルホスフェート(TCP)、トリアリールホスフェート、トリクロロエチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤;エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤;ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤;トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等が挙げられる。防汚塗料に可塑剤を含有させることによって塗膜の耐クラック性や耐剥離性を高めることができる。可塑剤としては、上記の中でも、TCPが好ましい。
(防汚塗料の特性)
 本発明の防汚塗料のVOCの含有量は、420g/L以下が好ましく、400g/L以下がより好ましく、380g/L以下がさらに好ましい。
 VOC含有量は、防汚塗料の比重及び加熱残分の値を用いて、下記式から算出される。VOC含有量は、溶剤の含有量により調整できる。
 VOC含有量(g/L)=組成物の比重×1000×(100-加熱残分)/100
 防汚塗料の比重は、25℃において、容量が100mLの比重カップに、防汚塗料を満たし、質量を測定することにより算出される。
 防汚塗料の加熱残分(固形分)は、以下の方法により求められる。
 測定試料(防汚塗料)0.50gをアルミニウム製の皿に測りとり、トルエン3mLをスポイトで加えて皿の底に一様に広げ、予備乾燥を行う。予備乾燥は、測定試料を皿全体にのばし、本乾燥で溶剤を揮発させやすくするための処理である。予備乾燥では、70~80℃の水浴上で測定試料及びトルエンを加熱溶解させ、蒸発乾固させる。予備乾燥後、105℃の熱風乾燥機で2時間の本乾燥を行う。測定試料の予備乾燥前の質量(乾燥前質量)と、本乾燥後の質量(乾燥後質量)とから、以下の式により加熱残分(固形分)を求める。
 加熱残分(固形分)=乾燥後質量(g)/乾燥前質量(g)×100(%)
 本発明の防汚塗料の加熱残分(固形分)は、45~85質量%が好ましく、55~80質量%がより好ましく、60~75質量%がさらに好ましい。防汚塗料の加熱残分が前記範囲の下限値以上であれば、VOC含有量が充分に低くなる。加熱残分が前記範囲の上限値以下であれば、防汚塗料の粘度を低くしやすい。
 本発明の防汚塗料は、本発明の樹脂組成物を調製し、必要に応じて防汚剤や他の成分、溶剤を添加し、混合することにより調製できる。
 また、本発明の樹脂組成物あるいは防汚塗料を用いて形成される塗膜は、海水等の水性液体との摩擦抵抗が小さい。そのため、被塗装物の表面に本発明の樹脂組成物あるいは防汚塗料を用いて塗膜を形成することで、前記表面の水性液体との摩擦抵抗を低減できる。
 例えば、船舶の航行中に海水から摩擦抵抗を受ける部分に本発明の樹脂組成物あるいは防汚塗料を塗装し、塗膜を形成することで、航行中の海水との摩擦抵抗が小さくなり、燃費の軽減や省エネルギー化が可能である。
[塗膜]
 本発明の塗膜は、前述の本発明の樹脂組成物あるいは防汚塗料を用いて形成されたものであり、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む。
 塗膜の厚さは特に限定されない。防汚や水性液体との摩擦低減の目的では、典型的には、10~400μmである。
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーから形成された塗膜の外表面のキャプティブ バブル(captive bubble)法による接触角は120°以上144°以下であることが好ましく、125°以上140°以下であることがより好ましく、130°以上135°以下であることがさらに好ましい。
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーから形成された塗膜の外表面のキャプティブ バブル(captive bubble)法による接触角が前記下限値以上であれば、塗膜の外表面での水性液体との摩擦抵抗が充分に小さいため、塗膜を設けることによる摩擦低減効果が優れ、前記上限値以下であれば、耐水性に優れる。
 本明細書において、塗膜の外表面の接触角とは、塗膜を水中に浸漬した状態で、塗膜の外表面に触れた空気の接触角を意味する。水中接触角は、実施例に記載の方法により測定される。
 塗膜の外表面の接触角は、非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部の割合等により調整できる。例えば非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部が多いほど、接触角が大きくなる傾向がある。
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーから形成された塗膜の外表面の押し込み弾性率は、15MPa以上2,900MPa以下であることが好ましく、30MPa以上2,000MPa以下であることがより好ましく、50MPa以上1,500MPa以下であることがさらに好ましい。
 本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーから形成された塗膜の外表面の押し込み弾性率が前記下限値以上であれば、塗膜表面のタック性が少ないため、取扱い性が良好となり、前記上限値以下であれば、塗膜の硬度が上がるため、耐摩耗性が良好となる。
 塗膜の外表面の押し込み弾性率は、実施例に記載の方法により測定される。
 塗膜の外表面の押し込み弾性率は、非溶解性防汚塗料用ポリマーのガラス転移温度(Tg)等により調整できる。例えば非溶解性防汚塗料用ポリマーのガラス転移温度(Tg)が大きいほど、押し込み弾性率が大きくなる傾向がある。
 本発明の塗膜の吸水率は、5%以上70%以下であることが好ましく、5%以上50%以下であることがより好ましく、5%以上45%以下であることがさらに好ましい。
 吸水率が前記下限値以上であれば、塗膜表面に流れが束縛された水の層が形成されやすく、塗膜を設けることによる摩擦低減効果が優れ、前記上限値以下であれば、塗膜の耐水性能に優れる。
 塗膜の吸水率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
 塗膜の吸水率は、非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部の割合等により調整できる。例えば非溶解性防汚塗料用ポリマーの親水性部が多いほど、吸水率が大きくなる傾向がある。
 本発明の塗膜は、ミクロ又はナノの不均一構造を有することが好ましい。
 前述したように、本発明の非溶解性防汚塗料用ポリマーの疎水性部と親水性部とは非相溶であるため、この非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む塗膜を形成する際に疎水性部と親水性部とを相分離させ、ミクロ又はナノ不均一構造を有する塗膜を得ることが可能である。疎水性部からなる領域は、親水性部からなる領域や、疎水性部と親水性部とが相分離せずに存在している領域に比べて、海水等の水性液体との親和性が低い。疎水性部からなる領域が塗膜の表面に存在することで、水性液体との摩擦抵抗がより小さくなる。
 ミクロ又はナノ不均一構造としては、例えば、海島構造、シリンダー構造、ラメラ構造、共連続構造、等が挙げられる。
 塗膜の形成方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、樹脂組成物あるいは防汚塗料が非溶解性防汚塗料用ポリマーとともに溶剤を含む場合、被塗装物の表面に樹脂組成物あるいは防汚塗料を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布し、乾燥することにより塗膜を形成できる。
 被塗装物としては、特に限定されず、例えば船舶、漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、水中構造物(海底基地等)等が挙げられる。
 被塗装物の表面に下地塗膜が設けられていてもよい。下地塗膜は、例えばウォッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。
 樹脂組成物あるいは防汚塗料の塗布量は、形成する塗膜の厚さに応じて設定される。
 樹脂組成物あるいは防汚塗料の塗布後の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
 以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。
 実施例中の評価は、以下に示す方法で行った。
(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)) 
 ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製、HLC-8220)を用いて測定した。カラムはTSKgelα-M(東ソー(株)製、7.8mm×30cm)、TSKguardcolumnα(東ソー(株)製、6.0mm×4cm)を使用した。検量線は、F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(東ソー(株)製、標準ポリスチレン)、及びスチレン単量体を使用して作成した。
(トルク値)
 トルク値は、二重円筒式抵抗測定装置を用いて評価した。二重円筒式抵抗測定装置は、2つの円筒のうちの一方表面に測定対象試料の塗膜を形成し、二つの円筒の間に水を入れた状態で一方の円筒を回転させたときのトルク値を測定するものである。
 具体的には、直径9.6cm、高さ12.8cmのステンレス(SUS)製円筒ドラムに得られた樹脂組成物を塗布し、室温下で乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜を形成した円筒ドラムを人工海水中で回転させ、UTMIIトルクメーター(UNIPULSE製、商品名)により、測定温度23℃、1000rpm時のトルク値(g・cm)を測定した。その値を樹脂組成物のトルク値とした。水は純水を使用し、マリンアートハイ(富田製薬(株)製、商品名)を用いて、人工海水を調製した。トルク値が小さいほど、人工海水下での樹脂組成物塗膜による摩擦抵抗が小さいことを示す。
(DR率)
DR率は下記式を用いて算出した。DR率が高いほど、摩擦抵抗の低減効果に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 
G:無次元トルク、
 T:樹脂組成物のトルク値(g・cm)、
 ρ:人工海水の密度997.794kg/m
 ν:人工海水の動粘度9.6×10-7/s、
 L:SUS製円筒ドラムの高さ0.128m、
 G比較例1:比較例1の無次元トルク、
 G実施例:実施例の無次元トルク。
(吸水率)
 塗膜の吸水率測定は、日本工業規格JIS K 7209:2000プラスチックー吸水率の求め方に準拠して行った。
(captive bubble法による接触角)
 76mm×26mm×1mm(厚さ)のスライドガラスに、乾燥膜厚200μmになるように試料を塗布し、試験板を作製した。
 塗膜の水中接触角測定は、自動接触角計DM-301(協和界面科学社製、商品名)を用い、水中で、上記試験板の表面に気泡を接触させるcaptive bubble法を用いて行った。水中接触角が大きいほど、基板表面の親水性が高いことを意味する。
(押し込み弾性率)
 76mm×26mm×1mm(厚さ)のスライドガラスに、乾燥膜厚200μmになるように試料を塗布し、試験板を作製した。
 微小硬度計HM-2000(フィッシャーインストルメンツ社製、商品名)にて、ビッカース圧子、荷重7mN/100s、クリープ60s、R=0.4mN/100sの測定条件で、上記試験板の押し込み弾性率を測定した。
製造例1
 撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水900部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウム60部、メタクリル酸カリウム10部及びメチルメタクリレート(MMA)12部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。その中に、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08部を添加し、更に60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、MMAを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下した。反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10質量%の分散剤1を得た。
 次に、撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤1(固形分10質量%)0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、MMAを100部、連鎖移動剤としてビス[(ジフルオロボリル)ジフェニルグリオキシメイト]コバルト(II)を0.0016部及び重合開始剤として「パーオクタO」(登録商標)(1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、日油株式会社製)0.1部を加え、水性懸濁液とした。
 次に、重合装置内を窒素置換し、80℃に昇温して4時間反応し、さらに重合率を上げるため、90℃に昇温して2時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、マクロモノマー(MM1)を得た。このマクロモノマー(MM1)の数平均分子量は7200であった。
実施例A1
 冷却管付フラスコに、製造例1で製造したマクロモノマー(MM1)50部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)(大阪有機化学工業(株)製)50部、及び溶剤としてメチルセロソルブ(関東化学(株)製、試薬特級)250部を含有する単量体組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、単量体組成物を加温して内温を70℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、0.4部(和光純薬(株)、和光特級)を単量体組成物に加えた後、4時間保持し、次いで80℃に昇温して1時間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、大量のジイソプロピルエーテル(純正化学(株))で再沈殿させた。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、50℃及び50mmHg(6.67kPa)以下の条件で一晩真空乾燥して非溶解性防汚塗料用ポリマーを得た。非溶解性防汚塗料用ポリマーの重量平均分子量は72,000であった。
 次に、非溶解性防汚塗料用ポリマー25部とメチルセロソルブ75部をガラス容器に配合し、室温下で、スターラーで2時間撹拌して非溶解性防汚塗料用ポリマー及び溶剤を含む樹脂組成物を得た。
 得られた樹脂組成物を、乾燥後の厚さが200μm以上になるようにガラス基板上に塗工し、室温下で乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜の水中接触角、押し込み弾性率はそれぞれ、135°、448MPaであった。また、トルク値は585g・cmであった。
(防汚性評価サンプルの作製)
 上記で得られた樹脂組成物を、乾燥後の厚さが200μm以上になるようにアクリル板(5cm×5cm×1mm)上にスピンコートし、室温下で乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜をポリプロピレン容器(8cm×8cm×4.5cm)の底面に静置し、海水100mlと付着期幼生(キプリス幼生)100個体を投入した。室温22±2℃、横振とう(3cm往復60回分/分)により試験海水に動きを加えた状態で、投入後、7日後に付着期幼生が塗膜に付着・変態した個体数(付着率)、及び死亡個体数(死亡率)を実体顕微鏡下で計数した。この塗膜の付着率、死亡率はそれぞれ1%、2%であった。
実施例A2~A5、実施例B1~B4、比較例A1~A3、比較例B1~B2
 表に記載の単量体又は溶剤に変更した以外は、実施例1と同様にして非溶解性防汚塗料用ポリマーを得て、実施例1と同様にして各評価を行った。
 なお、比較例1では、樹脂組成物として既存の船底塗料(三菱レイヨン(株)製LR1672)を使用した。この船底塗料は、樹脂成分として疎水性単量体と金属含有単量体との共重合体を含む溶出型防汚塗料である。
 表に、非溶解性防汚塗料用ポリマー又は樹脂組成物の製造に用いた単量体及び溶剤それぞれの種類と仕込み量(質量部)、および各評価結果を示す。
 また、表中の略号は以下の意味を示す。
MMA:メタクリル酸メチル、三菱レイヨン(株)製。
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル、大阪有機化学工業(株)製。
AE400:ブレンマーAE400、日油(株)製。
NIPAM:N-イソプロピルアクリルアミド、KJケミカルズ(株)製。
MEA:アクリル酸2-メトキシエチル、東京化成工業(株)製。
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、東京化成工業(株)製。
PE350:ブレンマーPE350、日油(株)製。
HEAA:2-ヒドロキシエチルアクリルアミド、KJケミカルズ(株)製。
DMAAm:ジメチルアクリルアミド、KJケミカルズ(株)製。
PME400:ブレンマーPME400、日油(株)製。
PEA:アクリル酸2-フェノキシエチル、東京化成工業(株)製。
AcSi:アクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル、東京化成工業(株)製。
MCS:メチルセロソルブ。
BA:酢酸ブチル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 
 実施例A1~A5の塗膜は、比較例A1の塗膜に比べて、水中接触角又は押し込み弾性率が高かった。
 また、実施例B1~B4の塗膜は、相分離構造を形成しているため、防汚性に優れることが確認された。
 比較例A2、比較例A3の塗膜は、マクロモノマーを使用していないため、ミクロ又はナノ不均一構造を有しておらず、実施例A1~A5の塗膜に比べて、トルク値が高かった。
 トルク値、DR率の結果から、実施例A1~A5の塗膜が、比較例A1の塗膜に比べて、水性液体との摩擦抵抗の低減効果に優れることが確認できた。
 一方、比較例B1及び比較例B2の塗膜は、水中接触角が低く、防汚性に劣ることが確認された。

Claims (15)

  1.  マクロモノマー(a)に由来する構成単位(A)と、マクロモノマーではない単量体(b)に由来する構成単位(B)とを含み、
     前記マクロモノマー(a)を構成する単量体(aa)の溶解度パラメータが18.5(J/cm1/2未満であり、
     前記単量体(b)の溶解度パラメータが18.5(J/cm1/2以上である、非溶解性防汚塗料用ポリマー。
  2.  形成した塗膜の表面のキャプティブ バブル(captive bubble)法による接触角が120°以上144°以下であり、かつ、形成した塗膜の押し込み弾性率が15MPa以上2900MPa以下である、請求項1記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
  3.  前記マクロモノマー(a)が、ラジカル重合性基を有し、かつ、下記式(AA)で示される構成単位を2以上有するマクロモノマーである、請求項1または2に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    (式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHであり、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR又はRであり、R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアルケニル含有基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
  4.  前記単量体(b)が脂肪族単量体である、請求項1~3のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
  5.  ガラス転移点が10℃以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
  6.  前記マクロモノマー(a)が、下記式(1)で表されるマクロモノマーである、請求項1~5のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    (式中、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基であり、複数のRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Xは水素原子又はメチル基であり、複数のXはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Zは末端基であり、nは2~10,000の自然数である。)
  7.  請求項1~6のいずれか一項に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーを含む、樹脂組成物。
  8.  溶剤をさらに含む、請求項7に記載の樹脂組成物。
  9.  25℃における粘度が5×10mPa・s以下である、請求項7又は8に記載の樹脂組成物。
  10.  請求項7~9のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、防汚塗料。
  11.  請求項7~9のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は請求項10に記載の防汚塗料を用いて形成された塗膜。
  12.  被塗装物の表面に、請求項7~9のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は請求項10に記載の防汚塗料を用いて塗膜を形成する工程を含む、水中摩擦低減方法。
  13.  前記マクロモノマー(a)と、マクロモノマーではない単量体(b)とを含む単量体混合物を重合して、請求項1~6のいずれかに記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーを得る、非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法であって、
     前記マクロモノマー(a)が、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーである、非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
  14.  前記ラジカル重合性基を有するマクロモノマーを、懸濁重合法により製造する、請求項13に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
  15.  前記単量体混合物を、溶液重合法により重合する、請求項14に記載の非溶解性防汚塗料用ポリマーの製造方法。
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