JPH10500721A - 水系キャリア中で調製される自己安定化ラテックスを含有する塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 末端においてポリマー主鎖に結合しているカルボン酸またはアミン官能性マクロモノマーにより特徴づけられるグラフトコポリマーを含有する水系塗料組成物であって、上記マクロモノマーが水系キャリア中でグラフトされ、そこにおいてカルボン酸またはアミン官能基が中和されていることを特徴とする水系塗料組成物。そのような組成物は、自動車用仕上げ塗料に改善された特性を付与する。

Description

【発明の詳細な説明】 水系キャリア中で調製される自己安定化ラテックスを含有する塗料 発明の背景技術 本発明は、種々の基体を塗装するための改善された水系組成物に関する。特に 、本発明は、自己安定化ラテックス(self-stabilized latex)と呼ばれ、かつそ のグラフトセグメント中に水系グラフトコポリマー分散を安定化する中和された カルボン酸官能性またはアミン官能性を有するグラフトコポリマーを含有する塗 料組成物を指向する。本発明は、グラフトコポリマーを水系キャリア中で調製す ることを包含する。 発明の開示 自動車およびトラックは、いくつかの周知の理由から、外装仕上げ塗り(finis h)を受ける。まず第１に、そのような仕上げ塗りは、腐食に対するバリア保護を 付与する。第２に、消費者は、高い光沢性および優れたＤＯＩ(distinctness of image；画像の明瞭さ)を含む魅力的な美的仕上がりを有する外装仕上げ塗りを 好む。 典型的な自動車用スチールパネルまたは基体は、数層の仕上塗りまたは塗膜を 有する。基体は、典型的には最初に無機防錆性リン酸亜鉛またはリン酸鉄層で塗 装され、その上にプライマー（電着プライマーまたは補修プライマーであっても よい）が付与される。任意で、プライマーサーフェーサーを塗布してさらに良好 な外観および／または改善された密着性を付与することも可能である。次に、着 色したベースコートまたはカラーコートを上記プライマーの上に塗布する。典型 的なベースコートまたはカラーコートは顔料を含有するが、顔料はメタリック仕 上げの場合には金属フレークを包含する。自動車の仕上塗りの美的品質を保護お よび保存するために、透明な（着色していない）トップコートを着色ベースコー トの上に付与して、ベースコートが長期にわたる環境または屋外への暴露にさえ も影響を受けないようにすることは周知である。 塗料組成物は１種以上の膜形成性ポリマーを含有する。最も一般的には、アク リルポリマー(acrylic polymer)は構造が直鎖状であり、塗布に際して架橋剤と の反応により硬化する。しかし、非直鎖状グラフトコポリマーの使用は開示され ている。例えば、米国特許第4,801,653号(Das et al.)は、ヒドロキシ官能性グ ラフトコポリマーの使用を開示している。Das et al.は、アクリルポリマーに含 有されるグリシジルエステルのエポキシ基とビニルモノマー（アクリルポリマー の存在下で重合される）の少なくとも一部にあるカルボキシル基との縮合反応に よりグラフトすることを開示している。 一般にグラフトポリマーの調製において、リビング末端の選択的な停止反応(t ermination)により末端を官能性化したポリマーを得るために、種々のリビング 重合法が開示されている。そのような末端を官能性にしたポリマーは、続いて別 のポリマーに、すなわち、ポリマー主鎖上のいわゆるマクロモノマー「アーム」 として結合して、櫛型またはグラフトコポリマーを形成してもよい。Websterは 、「Living Polymerization Methods」（251 SCIENCE 887（22，February 1991 ）において概して、グラフトコポリマーおよび櫛形コポリマーを含む立体的形状 のポリマーを調製するためのリビング重合法を開示している。 米国特許第4,680,352号(Janowicz et al.)、同第4,722,984号(Janowicz)およ びＰＣＴ特許第WO87/03605号は、フリーラジカル重合において連鎖移動剤として コバルト（Ｃｏ）キレートを使用することを開示している。後者の特許は、コバ ルト連鎖移動により調製されたマクロモノマーを重合して、ハイソリッド仕上塗 料や水系または溶剤系仕上塗料等の塗装用および成形用樹脂において有用なグラ フトコポリマーを生ずることを開示している。しかし、そのようなポリマーの使 用は、これまでのところ、例えば米国特許第5,010,140号に開示されているよう に、自動車用仕上塗料の分野において限定された使用であることがわかっている 。 本発明は、水系塗料組成物に関する。環境規制の展開により、低い揮発性有機 物含有量（ＶＯＣ）である製品が必要とされるようになった。しかし、自動車用 仕上塗料として望ましい特性を有する水系製品を開発することは並大抵のことで はない。上述したように、そのような仕上塗料は、美的品質および耐久性に関し て高性能でなければならない。 水分散性ポリマーは当業界において周知であり、水性塗料組成物、顔料分散液 、接着剤などの形成に使用されてきた。カルボキシル基を含有するグラフトコポ リマー類およびこれらのポリマーの調製は日本特開平1-182304号（日付：１９８ ９年６月２０日）に開示されている。この引用文献は、カルボキシル基を有する グラフトコポリマーを示しており、親水特性を有するアクリル酸およびメタクリ ル酸由来の側鎖を開示している。この引用文献は、さらに、アクリル酸またはメ タクリル酸の第三級アルコール系エステルユニットを使用して、グラフトコポリ マーの形成に用いられ、かつ加水分解されてカルボン酸基を形成するのに使用さ れるマクロモノマーを形成することを教示している。この引用文献により教示さ れる方法は、純粋なグラフトコポリマーを形成しない非効率的な方法であるが、 グラフトコポリマーと該グラフトコポリマーから形成される顔料分散液にとって 有害な低分子量成分との混合物、およびそのような組成物から形成される仕上塗 料を生ずる。 ＢＡＳＦの欧州特許第0363723号は、ＯＥＭクリアコートに使用するための、 メラミンホルムアルデヒド・バインダーで架橋される酸官能性アクリルコポリマ ー分散液を記載している。このアクリルコポリマーは、溶媒中で二段階プロセス で調製され、その二段階の一方において親水性部分（酸官能性モノマー）が縮合 される。全体のコポリマーは、その後で、アミンで中和され、水に分散される。 一段階製品との相違点は、固体分／粘度の関係が最も二段階アクリル塗料(two s tageacryeic)に好ましいことである。この技術の欠点は、親水性部分が６０％を 越える酸官能性モノマーである必要があり、これが耐湿性の問題を生ずるかもし れない点である。本発明の方法は、酸またはアミン官能性コポリマー・マクロモ ノマーが使用可能であるという利点を有し、このことは耐湿性、外観および低い 最小膜形成温度に関する利点を付与する。さらに、このグラフトコポリマー分散 液の調製には共溶媒がほとんど、あるいは全く必要ない。もう一つの欠 点は、親水性部分にヒドロキシ官能性モノマーを導入することは、固形分／粘度 バランスにおいて強い負の効果を有する。最後に、もう一つの欠点は、二段階ア クリル塗料は共溶媒中で調製される必要がある点である。 Bayerの特許である欧州特許第0218906号および同第0324334号は、溶液中で調 製された後で、アミンで中和され、水に分散されるヒドロキシ酸官能性アクリル コポリマーの合成を記載している。これは、上記した固体分／粘度バランスの欠 点を有する。 Bayerの欧州特許第0334032号は、水性アクリルコポリマー分散液を安定化する のに用いられる酸官能性ウレタンオリゴマーの合成を記載している。この技術で は、ヒドロキシ官能基（架橋用）は、親水性安定化部分に存在したままにならな い。 ＡＫＺＯの米国特許第5,098,947号は、水性塗料用のウレタン修飾アクリルコ ポリマー分散液を記載している。この技術も、ウレタン部分が調製される共溶媒 の使用によって制限される。 上記に示したように、従来技術に開示されている水系仕上塗料は、例えば、耐 湿性、耐酸性、耐久性、外観および他の特性に関して著しく不利である。したが って、改善された特性を有する水系仕上塗料の開発の問題が依然として残され、 自動車塗料産業における相当の研究開発の主題となっている。 本発明は、著しい利点を提供する。酸またはアミン官能性マクロモノマーが使 用でき、これは改善された耐湿性および外観を付与する。低い最小膜形成温度が 用いられる。グラフトコポリマー分散液を調製するのに、共溶媒はほとんど、あ るいは全く必要ない。酸官能性またはアミン官能性グラフトは、アミノホルムア ルデヒドおよび／または（非）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤による架橋 のためのヒドロキシ官能性でもあり得る。 発明の開示 本発明は、グラフトコポリマーのブレンドを含有する水性硬化性組成物であっ て、活性官能性または反応性の基および硬化剤を含有する組成物に関する。グラ フトコポリマーは、カルボキシルまたはアミン官能性を有し、かつ平均分子量（ ＭＷ）が５００〜３０，０００である重合性α−βエチレン性不飽和モノマーを 少なくとも１０重量％含有するアクリルコポリマーマクロモノマーから調製され る。約２〜９８％（重量）のマクロモノマーが、９８〜２％の他のα、βエチレ ン性不飽和モノマーのブレンドを用いて共重合されて、ＭＷが少なくとも３００ ０のグラフトコポリマーを形成する。マクロモノマーは、アミンまたは酸または 他の中和剤で中和され、続いて水系キャリア中に分散し、マクロモノマーの水系 分散液の存在下で主鎖モノマーを共重合することによりグラフトコポリマーを形 成する。 好適には、硬化剤は、ワンパッケージ系ではメラミンホルムアルデヒドまたは アルキル化メラミンホルムアルデヒド化合物またはブロック化もしくは非ブロッ ク化イソシアネート化合物、ツーパッケージ系ではイソシアネート化合物（好ま しくは、水分散性ポリイソシアネート）、または他の架橋剤（エポキシ、シラン 、カルボジイミド等）を含有し、グラフトコポリマー上に存在する官能基と反応 する。 改善された水系または水性塗料系はこれらのグラフトコポリマーを用いること により得られることがわかっている。そのような組成物は、自動車用仕上塗料に とって望ましい優れた塗装特性を付与するという利点を有する。本発明は、 （ａ）重量平均分子量が３０００〜５００，０００のグラフトコポリマーであ って、かつ （ｉ）エチレン性不飽和モノマーを含有するポリマー主鎖を、前記グラフト コポリマーの重量に対して２〜９８％と、 （ii）各マクロモノマーの単一の末端点において前記ポリマー主鎖に結合す るマクロモノマーであって、前記マクロモノマーが、全てカルボン酸性官能価あ るいはアミン官能価を有する重合したエチレン性不飽和モノマーを前記マクロモ ノマーの重量の１０〜１００％含有し、かつ約５００〜３０，０００の重量平均 分子量を有していて、前記マクロモノマーが中和されると水溶性または水分散性 になるようにするマクロモノマーを、前記グラフトコポリマーの重量に対して９ ８〜２％と を含有するグラフトコポリマーをバインダーの重量に対して２０〜９８％と、 （ｂ）組成物が硬化されると前記グラフトコポリマー中の前記カルボン酸性官 能価またはアミン官能価と反応し架橋する架橋剤を、前記バインダーの重量に対 して２〜５０％と、 （ｃ）２０〜１００％の水を含有する水系キャリアを、組成物の重量に対して ４０〜９０重量％と を含有し、 前記グラフトコポリマーが、２０〜１００％の水を含有する水系キャリア中に おける、前記マクロモノマーと前記主鎖を構成する前記モノマーとの重合生成物 であり、前記カルボン酸基またアミン基の少なくとも一部が中和されて、前記主 鎖部分が粒子形状である水系キャリア中での安定な分散液または溶液を形成する ことを特徴とする塗料組成物を指向する。 上記のグラフトコポリマーは、硬化性直鎖または分岐鎖膜形成性ポリマーまた はバインダー材料と共に種々の割合で用いてもよい。例えば、この組成物は、直 鎖または分岐鎖ヒドロキシ官能性アクリル、ポリエステル、またはポリウレタン コポリマーを含有していてもよい。さらに、バインダー材料（比較的少量で）と しては、例えば、増粘剤、粘着性プロモーター(adhesion promoter)などが挙げ られる。 本発明の組成物は、自動車およびトラックおよびそれらの部品の外装を仕上げ るに特に有用である。本発明の組成物は、顔料および他の慣用の成分の存在に応 じて、プライマー、プライマー・サーフェーサー、ベースコートおよび／または クリアコートとして使用してもよい。水系クリアコートにおける使用が特に有利 である。本発明は、さらに、上記塗料組成物で基体を塗装するための方法も包含 する。請求される組成物は、さらに、上記組成物による塗料を付着させた基体を 包含する。このグラフトコポリマーおよび該グラフトコポリマーを製造するため の方法も本発明の一部である。 本発明は、幾つかの著しい利点を提供する。第１に、１つのセグメントで縮合 された酸またはアミン基を有するグラフトコポリマーは、安定な分散液を得るた めに酸またはアミンをそれ程必要とせず、したがって、最終的に得られる塗料中 に感水性カルボキシル基またはアミン基をほとんど遊離しない。 第２に、標準的なエマルジョンは、感水性残留物として膜にさらに残留し続け る界面活性剤により安定化され、塗膜界面に移動して、低い接着性および層間剥 離をもたらす弱い境界層を生じる。界面活性剤は、吹き付けを行う間にトラップ される泡を安定化してピンホールを生ずる。本発明による組成物は、少量の界面 活性剤を用いて、好ましくは界面活性剤を全く用いないで製造される。 第３に、水が共溶媒ではない標準的なエマルジョンは、表面に塗布された後で の凝集（膜形成）を可能するのに相当量の溶媒を必要とする。このことは、高い ＶＯＣを生ずる。本発明では、自己安定化ラテックスの表面に存在する親水性マ クロモノマーが水によって可塑化され、かつ溶媒をほとんど、あるいは全く使用 せずに膜形成を可能にし、したがって、塗料組成物が非常に低いＶＯＣで処方で きるようにする。本発明のこれら、および他の利点は、以下の発明の詳細な説明 を参照するとこにより、さらによく理解できる。 発明の詳細な説明 本発明の水性塗料は、水性のベース中にアクリルバインダー系を含有する。こ のバインダー系は、その包括的な概念において、アクリルマクロモノマーの存在 下での２〜９８％（重量）のα−β不飽和モノマーのフリーラジカル開始共重合 により形成される水溶性または水分散性アクリルグラフトコポリマーを含有する 。このアクリルマクロモノマーは数平均分子量（ＭＮ）が５００〜３０，０００ の間であり、少なくとも１０％の酸またはアミン官能性α−β不飽和モノマーを 含有する。「酸またはアミン」という用語は、それらの一方または他方のいずれ かであって、集合としてではないことを意味する。その理由は、カチオン性また はアニオン性の系を意図し、両性の系を糸していないからである。カルボキシル 基またはアミンを、例えば、カルボキシル基の場合にはアミンで少なくとも部分 的に中和した後、これらの樹脂は安定な溶液または水分散液を形成する。これら の樹脂は、組成物中で単独の、あるいは他のそのような樹脂との会合体の粒子を 形成し、そこにおいて、マクロモノマーは比較的親水性であり、し たがって水系キャリアに可溶性または分散性であり、（マクロモノマーが結合し ている）ポリマー主鎖は比較的水不溶性である。そのような粒子は、例えばジア クリレート・モノマーユニットにより架橋していてもよく、あるいは架橋してい なくてもよく、好ましくは平均粒子径が５０〜１０００ナノメーター（ｎｍ）、 好ましくは１００〜２５０ｎｍである。 アクリルマクロモノマーは、好ましくは、フリーラジカル開始剤を用いてＣｏ (II)またはＣｏ(III)キレート連鎖移動剤を含有する溶媒中で調製され、１０〜 １００重量％、好ましくは２０〜４０重量％の官能性モノマー［例えば、アクリ ル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸、またはそれらの無水物（重 合後、酸に加水分解できるもの）］を含有する。アミン官能性モノマーとしては 、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル（またはジメチル）アミノ エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。好 ましくは、マクロモノマーは、メタクリル酸またはジメチルアミノエチルメタク リレートをベースとする。 概して、塗料組成物の全ポリマー性およびオリゴマー性成分は、慣用的に「バ インダー」または「バインダー・ソリッド」と呼ばれ、水系液体キャリア中に溶 解、乳化あるいは分散される。バインダー・ソリッドは、概して、通常は固体で ある組成物のポリマー成分を含む。一般に、触媒、顔料、または化学的添加剤（ 安定化剤など）はこのバインダー・ソリッドの一部とは考えられない。顔料以外 の非バインダー・ソリッドは、通常は、組成物の約１０重量％以上の量ではない 。本発明の塗料組成物は、好適には、約１０〜９０重量％、さらに典型的には５ ０〜７０重量％のバインダーと、約４０〜９０重量％、さらに典型的には５０〜 ７０重量％の水系キャリアを含有する。 本発明の組成物は、好適には、バインダーの重量に対して約５〜９８％、好ま しくは２０〜９０％、好適には４０〜８０％の特定のグラフトポリマーを含有す る。 グラフトコポリマーは、約２〜９８重量％、好ましくは５〜４０重量％、最も 好ましくは１５〜４０重量％のマクロモノマーと、それに対応して約９８〜２重 量％、好ましくは６０〜９５重量％、最も好ましくは６０〜８５重量％の主鎖 ポリマーとを含有する。グラフトコポリマーは、重量平均分子量が少なくとも約 ３，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、最も好ましくは２０， ０００〜３００，０００である。グラフトコポリマーの側鎖は、重量平均分子量 が約５００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の比較的水溶 性であるマクロモノマーから形成され、該マクロモノマーの重量に対して約１０ 〜１００重量％、好ましくは２０〜４０重量％の重合したエチレン性不飽和酸ま たはアミンモノマー（次に少なくとも部分的に中和される）を含有する。これら の側鎖は、比較的親水性であり、最終的に得られる塗料組成物中にグラフトポリ マーが十分に分散されたままに保つ。 グラフトコポリマーの主鎖は、側鎖と比較して疎水性であり、重合したエチレ ン性不飽和酸またはアミンモノマーまたはその塩を含有する。この主鎖は、重合 したモノマーを含有してもよく、該モノマーはアクリレートまたはスチレンであ るが、５０％以下のメタクリレートを含有可能である。そのようなモノマーは、 以下に挙げるようなアルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレート、脂環 族メタクリレート、脂環族アクリレート、アリールメタクリレートおよびアリー ルアクリレートを含有していてもよい。それは、グラフトコポリマーの重量に対 して５０重量％以下の重合したエチレン性不飽和非疎水性モノマーを含有しても よく、該モノマーは酸またはアミン以外の反応性官能基を含有していてもよい。 そのようなモノマーの例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ エチルメタクリレート、アクリルアミド、ニトロフェノールアクリレート、ニト ロフェノールメタクリレート、フタルイミドメチルアクリレート、およびフタル イミドメタクリレートが挙げられる。他のビニルモノマーを主鎖に組み込んでも よく、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和スルフィン酸、エ チレン性不飽和リン酸、またはエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられ、それら のエステルも使用可能であり、例えばスチレンスルホン酸、アクリルアミドメチ ルプロパンスルホン酸、ビニルリン酸およびそのエステルなどが挙げられる。 一つの実施例において、水性アクリルグラフトコポリマーは、０〜６０重量部 、さらに好ましくは１０〜４０重量部のヒドロキシ官能性アクリルモノマーを含 有し、該ヒドロキシ官能性アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチル アクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。これらの 全部または大部分が側鎖に存在してもよく、架橋部位としての役目を果たしても よい。 先に示したように、グラフトポリマーは、ポリマー主鎖に結合するマクロモノ マー側鎖を含有する。各マクロモノマーは、理想的には単一の末端エチレン性不 飽和基を含有し、その末端エチレン性不飽和基はグラフトコポリマーの主鎖に重 合され、典型的にはメタクリル酸、そのエステル（酸エステルおよびアミノエス テルを含む）、ニトリル、アミド、またはこれらのモノマーの混合物のモノマー の重合したものを含有する。 上記の酸またはアミンは、グラフトコポリマーの主鎖にも使用可能であるが、 通常は、主鎖の水不溶性を維持するためにマクロモノマー・アーム中よりも少な い重量で用いられる。しかし、そのような場合、主鎖における酸またはアミンの 選択は、マクロモノマー中の酸またはアミンの使用と一致させる。 酸またはアミンの他に、マクロモノマーの重量に対して９０重量％以下の他の 重合したエチレン性不飽和モノマーをマクロモノマーに存在させてもよく、例え ば炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖モノアルコールのアクリル酸エステルおよ びメタクリル酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの大部 分（マクロモノマーの５０％より高く、好ましくは６０〜８０％）はメタクリレ ートでなければならず、例えばアルキルメタクリレート（アルキル基の炭素数１ 〜１２）が使用可能であり、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、 ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルメタクリレート 、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が使用可能である。脂環族 メタクリレートが使用可能であり、例えば、トリメチルシクロヘキシルメタクリ レート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。ベンジルメタクリレー ト等のアリールメタクリレートも使用可能である。 ヒドロキシ官能価を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、ヒドロキシ アルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート（アルキル基の 炭素数が１〜１２）が挙げられる。好適なモノマーとしては、ヒドロキシエチル アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシイソプロピルアク リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、 ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソプロピルメタクリレート、 ヒドロキシブチルメタクリレート等およびそれらの混合物が挙げられる。反応性 官能価は、モノマー前駆体から得てもよく、例えば、ポリマー中のグリシジルメ タクリレートユニットのエポキシ基が挙げられる。そのようなエポキシ基は、水 または少量の酸による後重合反応において、水酸基へ転化されてもよく、あるい はアンモニアおよび／または第１級アミンを用いてヒドロキシルアミンを得ても よい。 好適な他のオレフィン性不飽和成分としては、アクリルアミドおよびメタクリ ルアミドおよびアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドモノマーとしての誘導 体であり、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミ ドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド；無水マレイン酸、無水イタコン酸、 無水マレイン酸およびそのハーフエステルおよびジエステル；スチレンおよびビ ニルトルエン等の芳香族ビニル；ポリエチレングリコールモノアクリレートおよ びポリエチレングリコールモノメタクリレート；例えばジエチルアミノエチルメ タクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのようなアミノ官能 性（メタ）アクリレート；グリシジルメタクリレートのようなグリシジル官能性 （メタ）アクリレートが挙げられる。 他の官能性モノマーとしては、アクリロニトリル、アクロレイン、アリルメタ クリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メチルアクリルアミドグ リコラートメチルエーテル、エチレン尿素エチルメタクリレート、２−アクリル アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、トリアルコキシシシルプロピルメタク リレート、モノエポキシエステルまたはモノエポキシエーテルとα−β不飽和酸 との反応生成物、およびグリシジル（メタ）アクリレートと炭素数２２以下の一 官能性酸との反応生成物が挙げられる。 上記モノマーは、グラフトコポリマーの主鎖としても使用可能である。 グラフトポリマーは、グラフト用の末端エチレン性不飽和を有するマクロモノ マー存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより調製してもよい。 得られるグラフトポリマーは、複数のマクロモノマー“アーム”（主鎖に結合す る）を有する主鎖から構成されると考えられる。本発明の組成物において、マク ロモノマー・アームおよび主鎖の双方は、架橋化合物またはポリマーと反応可能 な反応性官能価を有していてもよいが、任意にそのような反応性官能価をマクロ モノマー上にのみ有する。カルボキシル官能価を有すると言われるマクロモノマ ーは、その一部が如何なるカルボキシル官能価も、または可変量のカルボキシル 官能価も有さないマクロモノマーの一部であると理解すべきである。さらに、あ らゆるマクロモノマーの調製において、通常は、標準的な官能価の分布が存在す るとも理解される。 得られたマクロモノマーが確実に、主鎖モノマーと重合してグラフトコポリマ ーを生成する唯−１個の末端エチレン性不飽和基を有するようにするために、マ クロモノマーは触媒連鎖移動剤を用いて重合される。典型的には、マクロモノマ ー調製方法の第１の工程において、モノマーを水混和性または水分散性の不活性 有機溶媒およびコバルト連鎖移動剤とブレンドし、通常は反応混合物の還流温度 まで加熱する。次の工程で、モノマーおよびコバルト触媒および慣用の重合触媒 をさらに追加し、所望の分子量のマクロモノマーが形成されるまで重合を続ける 。 好ましいコバルト連鎖移動剤または触媒は、米国特許第4,680,352号(Janowicz et al.)、同第4,722,984号(Janowiz)およびWO87/03605号特許に記載されており 、これらは、ここにおいて全文を引用することにより本明細書の一部を構成する ものとする。最も好ましいものは、ペンタシアノコバルテート（IIまたはIII） 、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチルーグリオキシメート）コバルテート （IIまたはIII）およびジアクアビス（ボロンジフルオロフェニルグリオキシメ ート）コバルテート（IIまたはIII）であり、エチレン性不飽和スルホン酸、エ チレン性不飽和スルフィン酸、エチレン性不飽和リン酸、またはエチレン性不飽 和ホスホン酸およびそれらのエステルも使用可能であり、例え ばスチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホス ホン酸およびそのエステル等が挙げられる。典型的には、これらの連鎖移動剤は 、使用されるモノマーに対して約５〜１０００ｐｐｍの濃度で用いられる。 ビニル末端マクロモノマーを付与する他の連鎖移動剤としては、例えば、アリ ルスルフィド、マロネート、および通常に譲渡された係属中の出願である （代理人事件登録書第ＦＡ−０６４３号）に記載の連鎖移動剤が挙げら れる。 マクロモノマーは、好ましくは、フリーラジカル開始剤およびＣｏ（IIまたは III）キレート連鎖移動剤を用いて溶媒中または溶媒ブレンド中で形成されるが 、それは、例えばジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシメート ）キレート（IIまたはIII）を用いた場合には、水系溶液またはエマルジョン中 で形成される。 アゾ開始剤（モノマーに対して０．５〜５重量％）は、２〜５，０００ｐｐｍ （全モノマーに対して）のＣｏ（II）キレート存在下において、７０〜１８０℃ の温度範囲におけるマクロモノマーの合成には使用可能であり、さらに好ましい アゾ型開始剤は、例えば、２，２′−アゾビス（２，４ジメチルペンタンニトリ ル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビ ス（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾ（シクロヘキサンカーボニト リル）および４，４′−アゾビス（シアノペンタン酸）である。 マクロモノマー・コポリマーの形成に使用可能な典型的な溶媒は、芳香族、脂 肪族、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、エチルアミル ケトン、アセトン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタ ノール、イソプロパノール）、エステル（例えば、エチルアセテート）、グリコ ール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル（例え ば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル）等、および 上記したように水、およびそれらの水混和性溶媒との混合物である。 マクロモノマーが上記のようにして形成された後、溶媒は任意で除去し、マク ロモノマーを中和し、主鎖モノマーを重合触媒と共にマクロモノマーに添加する 。酸に対する中和剤として、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムまたは水 酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。中和剤として使用可能な典型的なアミ ンとしては、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチル エタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルア ミノメチルプロパノールおよびアミノメチルプロパノール等が挙げられる。一つ の好ましいアミンはアミノメチルプロパノールであり、好ましい無機塩基は水酸 化アンモニウムである。 アミンに対する中和剤としては、有機酸または無機酸が使用可能であり、例え ば、酢酸、ギ酸、乳酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。 上記したように、グラフトコポリマーは水中で直接形成され、そこにおいて、 マクロモノマーが最初に中和され、水中に分散または溶解される。グラフトコポ リマーは、マクロモノマー水溶液または水分散液の存在下で、モノマーブレンド の残部を共重合することにより形成される。この操作は、プロセス全体において 共溶媒をほとんど使用せずにすみ、溶媒の除去が省略できる、という利点を有す る。もう一つの利点は、溶液重合の場合と比較して、大きな分子量のグラフトポ リマーが得られるという点である。 好適な相溶性のマクロモノマーの混合物は、全部が水中でアニオン性またはカ チオン性である限りにおいて、使用可能である。 ペルオキシドおよびハイドロペルオキシドなどの他の好適な触媒と同様に、上 記のあらゆるアゾ型触媒が使用可能である。そのような触媒の典型は、ジーター シャリーブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド、ターシャリーアミルペ ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカー ボネート、ペルエステル（例えば、アミルペルオキシアセテートなど）などであ る。重合は、通常、所望の分子量のグラフトコポリマーが形成されるまで、反応 混合物の還流温度で続けられる。 水溶解性フリーラジカル開始剤が、好ましくは２０〜９８℃の温度範囲で使用 可能であり、アンモニウムペルサルフェート等のペルオキシド、またはｔ−ブチ ルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸等のレドックス開始剤が挙げられる。マ クロモノマーによるモノマーの共重合において、任意によりコバルトキレート剤 以外の連鎖移動剤が使用可能であり、例えばメルカプタン、メルカプトエタノー ル、ｔ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。 グラフトコポリマーの合成では、少量の二官能性α−β不飽和化合物が使用可 能であり、例えばエチレングリコールジメタクリレートまたはヘキサンジオール ジアクリレートが挙げられる。これにより、架橋された粒子が生じる。 総グラフトコポリマー水性分散液は、１０〜約１５０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂 固形分）、より好ましくは１５〜約７０、さらにより好ましくは１５〜約３５の 酸価またはアミン価と、約０〜約２５０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）、より 好ましくは４０〜１５０のヒドロキシル価とにより特徴付けられる。 分散液の中和度は、酸基またはアミン基の合計量の１０〜１５０％、好ましく は８０〜１０５％である。したがって、分散液の最終ｐＨは約４〜１０であり、 好ましくは、アニオン系については７〜１０およびカチオン系では４〜７である 。アニオン性、カチオン性または非イオン性界面活性剤が使用可能であるが、好 ましくは用いない。その理由は、それらが後に耐湿性を損なうかもしれないから である。上に示したように、界面活性剤を使用しないことが、本発明の著しい利 点の一つである。 上記のバインダー系を用いて、通常の塗料配合技術にしたがって他の好適な成 分とブレンドすることにより水溶性塗料を製造する。 本発明のグラフトコポリマーは、水性塗料組成物の調製における膜形成性ビヒ クルとして有用であり、そのような水性塗料組成物としては、自動車の用途にお いて有用なクリアコートまたはベースコート組成物が挙げられる。最終的に得ら れる塗料組成物は、好ましくは最大で３．５０ポンド／ガロンの低揮発性有機成 分を有する。 本発明の塗料組成物の調製において、グラフトコポリマーは、バインダーの２ 〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の架橋剤と組み合わせる。 バインダーが、Ｎ−メチロールおよび／またはＮ−メチロールエーテル基を含 有する硬化剤で硬化される配合において使用される場合、硬化剤は、水系グラフ トコポリマー分散液に分散されて、安定な分散液全体を形成しなければならない 。そのような硬化剤の例は、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド）をアミノ基 を含有する化合物（例えばメラミン、尿素およびベンゾグアナミン等）と反応 させ、Ｎ−メチロール基をアルコール（例えばメタノール、ｎ−ブタノール、イ ソブタノール）で全体的または部分的にエーテル化することにより得られるアミ ノ樹脂である。 約６０〜１８０℃の高い焼き付け温度で５〜６０分間にわたって架橋する組成 物を形成するためには、バインダーの重量に対して約１０〜６０重量％、好まし くは１０〜２５重量％の水溶性水分散性アルキル化メラミンホルムアルデヒド架 橋剤（アルキル化した基の炭素数が１〜４）が好ましい。 これらの架橋剤は、通常は、部分的にアルキル化されたメラミンホルムアルデ ヒド化合物であり、モノマー性であってもポリマー性であってもよく、ポリマー 性である場合には重合度が約１〜３である。これらの樹脂をアルキル化するのに 用いられる典型的なアルコールは、メタノール、プロパノール、ブタノール、イ ソブタノール等である。市販されている好ましいアルキル化メラミン架橋剤とし ては、シメール(Cyme1)（商標）３７３、３８５、１１６１、３５０または１１ ６８（Monsanto社製）またはレジミン(Resimine)（商標）７１４、レジミン（商 標）７３０および７３１、レジミン（商標）７３５および７４５（Cyanamid社製 ）が挙げられる。 メラミン架橋剤を含有する本発明の塗料組成物は、バインダーの重量に対して 約０．１〜１．０％の強酸触媒またはその塩を含有して、硬化温度および時間を 低下させる。パラトルエンスルホン酸またはそのアンモニウム塩が好ましい触媒 である。他の使用可能な触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸およびそ れらの酸のアミンまたはアンモニウム塩である。 ポリイソシアネートで硬化する処方にバインダーが使用される場合、塗布する 前に、水分散性ポリイソシアネートを水性グラフトコポリマー分散液に添加する 。 分散液全体はこの場合安定ではなく、特定の時間内で使用すべきである。水分 散性ポリイソシアネートの例としては、ビウレットおよびヘキサメチレンジイソ スアネート、イソホロンジイソシアネートおよびテトラメチルキシレンジイソシ アネートのシクロトリマーが挙げられる。これらのイソシアネートは、イオン性 基を含有して水への分散を容易にする程度まで修飾してもよい。 典型的には、硬化促進触媒はイソシアネート架橋剤または硬化剤と共に利用さ れる。好ましい触媒は、好適にはラウリル酸ジブチルスズ、ジ−２−エチルヘキ サン酸ジブチルスズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、バナジウムアセチルア セトネート、またはジルコニウムアセチルアセトネート等の有機金属であり、有 効に硬化する量、典型的にはバインダーの約０．１〜２重量％の量である。その ような触媒は任意であり、例えば、高い温度および／または長い時間は組成物を 硬化するのに十分であろう。 組成物の硬化に使用可能な典型的なイソシアネート架橋剤としては、ブロック された、あるいはブロックされていない化合物およびポリマーの双方が挙げられ る。好適なポリイソシアネートの例としては、トルエンジイオシアネート、４， ４′−メチレンービス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシ アネート等のモノマー性ポリイソシアネート、および上記したようなモノマー性 ポリイソシアネートとポリエステルまたはポリエーテルポリオールとの反応生成 物等のＮＣＯ−プレポリマーが挙げられる。特に有用なイソシアネートは、イソ ホロンジイソシアネートおよびBayerから"Desmodur"Nとして市販されているビウ レット型１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等である。他の架橋剤として は、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、テトラメチルジイソシアネート 、エチルエチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネー ト、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー ト、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。 三官能性イソシアネートを使用してもよく、例えばトリフェニルメタントリイ ソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエ ントリイソシアネート、トリメチロールの付加物、およびテトラメチルキシレン ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー；登録商標"Cyt hane 3160"，"Desmodur"N 3390として市販）等が挙げられる。所望により、例え ば米国特許第4,965,317号(col.5)（ここにおいて引用することにより本明細書の 一部を構成する）に開示されているように、イソシアネートエチルメタクリレー ト由来のポリイソシアネートアクリルコポリマー（ＴＭＩとして市販）等を 用いることも可能である。 上記に示したように、ポリイソシアネートは所望によりブロックされていても よい。好適なブロック剤の例は、高い温度ではブロックしない物質であり、例え ば、メタノール等の低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトンオキシム等のオ キシム、およびイプシロンカプロラクタム等のラクタムが挙げられる。ブロック されたイソシアネートを用いて、安定なワンパッケージの系を形成することが可 能である。遊離のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートを用いて、 ツーパッケージ系で室温硬化性の系を形成することか可能である。これらの系に おいて、生成物とイソシアネート硬化剤とは、それらの使用の直前に混合する。 他の膜形成性ポリマー［好ましくはバインダーの重量に対して０〜５５重量％ （それに付随して４５〜１００重量％のグラフトコポリマー）をグラフトコポリ マーとの結合に使用することも可能である。他の膜形成性ポリマーは直鎖または 分岐鎖であってもよく、グラフトポリマーと相溶性であるアクリル樹脂(acrylic s)、アクリロウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエーテル、およびポリエー テルウレタンを包含する。 有機共溶媒も典型的には本発明の組成物において最小量（キャリアの２０重量 未満）で使用して、本発明の塗料組成物の配合および塗布を促進する。組成物の 成分と相溶性である有機溶媒が使用される。 グラフトコポリマー、硬化剤および触媒の量は、勿論、非常に多くに要因に左 右され、その中でも組成物の特定の成分および組成物の意図する用途に特に左右 される。 さらに、本発明による組成物は、種々の他の任意成分を含有してもよく、例え ば、顔料、真珠光沢のあるフレーク、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤 および流れ調節剤が挙げられる。 本発明の組成物から製造される仕上塗料の耐候性を改善するために、紫外線安 定化剤または紫外線安定化剤との組み合わせを、バインダーの重量に対して約０ ．１〜５重量％の量で添加してもよい。そのような安定化剤としては、紫外線吸 収剤、遮断剤、消光剤、および特定のヒンダード・アミン光安定化剤が挙げられ る。さらに、酸化防止剤を、バインダーの重量に対して約０．１〜５重量％添加 してもよい。 典型的な有用な紫外線安定化剤としては、ベンゾフェノン、トリアゾール、ト リアジン、ベンゾエート、ヒンダード・アミンおよびそれらの混合物が挙げられ る。紫外線安定化剤の具体例は米国特許第4,591,533号に開示されており、その 開示全体は、ここにおいて引用することにより本明細書の一部を構成するものと する。 組成物は慣用の配合添加剤も含有してもよく、例えば、例えばResiflow（登録 商標）Ｓ（ポリブチルアクリレート）、ＢＹＫ３２０および３２５（高分子量ポ リアクリレート）等の流れ調節剤；ヒュームド・シリカ、ミクロゲル、および非 水系分散ポリマー等のレオロジー調節剤；テトラシリケート、トリメチルオルト ホルメート、トリエチルオルトホルメート等の水脱除剤が挙げられる。 本発明の組成物がクリアコートとして着色したカラーコート（ベースコート） 上に使用されて、カラーコート／クリアコート仕上げ塗りを付与する場合、少量 の顔料をクリアコートに添加して特別色またはティントのような美的効果を付与 してもよい。 本発明の組成物は、着色されて、カラーコート、モノコート、プライマー、ま たはプライマー・サーフェーサーとして使用することができる。該組成物は、種 々の金属性または非金属性基体への優れた付着性を有し、そのような基体として は予め塗装された基体、冷間圧延した鋼、および電着により慣用のプライマーで 塗装された鋼が挙げられる。本発明の組成物を用いて、ポリエステル強化ガラス 繊維、反応射出成形ウレタンおよび部分的結晶性ポリアミド等のプラスチック製 基体を塗装するのに使用可能である。 本発明の塗料組成物がベースコートとして使用される場合、該組成物に添加で きる典型的な顔料としては以下のものが挙げられる：二酸化チタン、種々の色の 酸化亜鉛等の金属酸化物、カーボンブラック、タルク、チャイナクレー等の充填 剤顔料、バライト、カーボネート、シリケート、およびキナクリドン、銅フタロ シアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダントロン・ブルー等の種々の有機着色顔 料、カルバゾール・バイオレット、イソインドリノン、イソインドロン、チオイ ンディゴ・レッド、ベンズイミダゾリノン等のカルバゾール、アルミニウム・フ レーク等の金属フレーク顔料である。 顔料は、まず最初に、塗料組成物に用いられる上記のポリマーのいずれか、あ るいは他の相溶性ポリマーまたは分散剤を用い、高速混合、サンド・グラインド 、ボール・ミル、アトリッター・グラインド、または二本ロールミル等の慣用の 技術によりミルベースまたは顔料分散液を形成し、塗料組成物に導入することが できる。ミル・ベースは、次に、塗料組成物に使用される他の成分とブレンドさ れて、本発明の塗料組成物を得る。 塗料組成物は、吹き付け、静電吹き付け、浸漬、刷毛塗り、流れ塗り等の慣用 の技術により塗布できる。好ましい技術は、吹き付けおよび静電吹きつけである 。本発明の組成物は、特に再仕上用または高い温度での空気硬化(ambient cure ）として使用してもよい。ＯＥＭ塗布において、該組成物は、典型的には１００ 〜１５０℃で約１５〜３０分にわたって焼き付けられて、厚みが約０．１〜３． ０ミルの塗膜を形成する。該組成物がクリアコートとして使用される場合、それ はカラーコートの上に塗布され、塗布されたものは乾燥して不粘着性状態にし、 硬化し、あるいは好ましくはクリアコートを塗布した後で短時間フラッシュ乾燥 する。カラーコート／クリアコート仕上げ塗りは、次に上記にようにして焼き付 け、乾燥・硬化した仕上塗りを付与する。 「ウエット−オン−ウエット」塗布により透明なトップコートをベースコート の上に塗布することは慣用である。すなわち、ベースコートを硬化または完全に 乾燥させることなしに、トップコートはベースコートに塗布される。塗装された 基体は、次に予め決定した時間にわたって加熱されて、ベースコートおよびクリ アコートを同時に硬化できるようにする。 以下の実施例は本発明を説明する。全ての「部」および「パーセント」は、特 記しない限り、「重量部」および「重量パーセント」である。ここで開示される 全ての分子量は、ポリスチレン標準物質を用いてゲル透過クロマトグラフィーに より決定する。 実施例１〜２ この実施例は、以下のマクロモノマーの合成におけるＣｏ（II）キレートの使 用を説明するものである。このキレートは、欧州特許第0199436号の実施例４４ Ｂに記載されているように、ＢＦ₂架橋Ｃｏ（II）（１，２−ジフェニル−１， ２−ジオキソイミノエタン）₂（Ｈ₂Ｏ₂）₂である。混合物１（下記の表１）を窒 素雰囲気下に保持された反応槽中で還流（±８０℃）で加熱した。混合物２は、 ４時間かけて添加した。混合物２の添加に続いて、混合物３を９０分間かけて添 加し、その直後に混合物４を添加した。混合物５を添加して濯ぎ、続いて５分間 保持した。その後、混合物６を３０分間かけて添加し、続いてもう一つの濯ぎ工 程を行い、６０分間保持した。全工程を行う間、温度は還流に保持した。表１か ら明らかなように、実施例１〜４において種々の組み合わせのモノマーが用いら れた。 実施例３ この実施例では、再度、カルボン酸とヒドロキシ官能性とを具える以下のマク ロモノマーの合成におけるＣｏ（II）キレートの使用を説明するものである。こ のキレートは、欧州特許第0199436号に記載されているような上記の実施例１〜 ２と同じものである。２個の注入口（一方はモノマー供給用であり、もう一方は 開始剤供給用）を有するガラス性反応器を用いた。反応混合物はプロセスを通し て還流温度に保持し、以下の成分を以下に説明するようにして該反応器に導入し た。 部分１ 重量部 イソプロピルアルコール ２５ イタコン酸 １８ 部分２ メチルメタクリレート ４２ バゾ（Vazo：登録商標）６７開始剤 ０．３ メチルエチルケトン ６．６８ ＣｏIIキレート ０．０２ 部分３ メチルエチルケトン １ 部分４ ｔ−ブチルペルピバレート ０．１ ［ＡＫＺＯ製トリガノックス(Triganox：登録商標)２５Ｃ−７５］ イソプロピルアルコール ４．９ 部分５ イソプロピルアルコール ２ 合計 １００ 部分１を窒素雰囲気下で溶解するまで還流まで加熱する。部分２を次に２時間 かけて添加した。部分３を濯ぎに用いた。次に、混合物を還流で１時間にわたっ て保持した。部分４を１時間かけて供給した。部分５を濯ぎ用に添加し、次に反 応混合物を１時間にわたって還流に保持した。反応生成物を、以下のように、Ａ Ｎ（酸価）、ＭＮ（数平均分子量）およびＭＷ（重量平均分子量）を含めて特徴 付けした。 固形分（％） ６０．６ 粘度 ＞Ｚ６ ＡＮ ２２９ ＭＮ １１００ ＭＷ＝ ３６００ 実施例４ この実施例は、酸官能性マクロモノマーの合成におけるＣｏ（II）キレートの 使用を説明するものであり、このキレートは次に水に溶解される。このキレート のエクアトリアル配位子は、欧州特許第0199436号に記載されているように、Ｂ Ｆ₂架橋２，３−ジオキシイミノメタン基である。以下の成分を、以下に説明す るようにガラス製反応器で反応させた。 部分１ 重量部 Ｎ−ブタノール ２０．０ ＣｏIIキレート ０．０２ 部分２ ｎ−ブチルメタクリレート ３４．４ メタクリル酸 ５．６ バゾ（Vazo：登録商標）６７開始剤 ０．２ ブチルグリコールエーテル ３．３ 部分３ ｎ−ブチルグリコールエーテル １．０ 部分４ バゾ（Vazo：登録商標）６７開始剤 ０．２ ｎ−ブチルグリコールエーテル ２．８ 部分５ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．５ 部分６ ジメチルエタノールアミン ５．８ 脱イオン水 ０．２ 部分７ 脱イオン水 １２．６ 合計 ２００ 部分１を窒素雰囲気下で還流まで加熱する。部分２を次に３時間かけて添加し た。部分３を濯ぎに用い、この混合物を還流で１０分間にわたって保持した。部 分４を１時間にわたって添加し、部分５を濯ぎ用に用いた。次に、混合物を１０ 分間にわたって還流に保持し、８０℃に冷却した。次に部分６を添加し、１０分 間にわたって混合し、続いて部分７（脱イオン水）を濯ぎ用に添加した。この生 成物は以下のような特徴を示した。 固形分 １９．４ 粘度 Ｅ ｐＨ ８．６ ＭＮ ３２００ ＭＷ ６１００ 比較実施例５ この実施例は、酸官能性ポリマーの合成におけるイオウ連鎖移動剤の使用を説 明するものである。特に、この実施例は、イオウ連鎖移動剤を用いたｎ−ブチル メタクリレート／メタクリル酸（９６／１４）コポリマーの調製を説明する。 部分１ 重量部 Ｎ−ブタノール ２０．０ 部分２ ｎ−ブチルメタクリレート ３４．４ メタクリル酸 ５．６ バゾ（Vazo：登録商標）６７開始剤 ０．２ ｎ−ブチルグリコールエーテル １．３ Ｎ−ドデシルメルカプタン ２．０ 部分３ ｎ−ブチルグリコールエーテル １．０ 部分４ バゾ（Vazo：登録商標）６７開始剤 ０．２ ｎ−ブチルグリコールエーテル ２．６ 部分５ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．５ 部分６ ジメチルエタノールアミン ５．８ 脱イオン水 ０．３ 部分７ 脱イオン水 １２６ 合計 ２００ 部分１（溶剤）を還流まで加熱する。部分２（モノマー混合物を含む）を３時 間かけて還流で添加し、部分３を濯ぎに用いた。この混合物を還流で１０分間に わたって保持し、部分４（さらなる開始剤）を１時間かけて添加した。部分５を 濯ぎ用に用い、混合物を再度１０分間にわたって還流で保持し、８０℃に冷却し た。次に部分６（アミンおよび脱イオン水を含む）を添加し、１０分間にわたっ て混合し、続いて部分７の追加の脱イオン水で濯いだ。この生成物は以下のよう な特徴を示した。 固形分 ２０．７ 粘度 Ｑ ｐＨ ８．９ ＭＮ ３４００（ピーク分子量） ＭＷ ６５００ 実施例６ この実施例は、グラフトアクリルコポリマー分散液の調製を説明するものであ る。特に、この実施例は、３０％のマクロモノマー（「マクロ」と省略する）で あるｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸（８６／１４の重量比）と反応さ せた７０重量％のメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（２０／８０ の比率）を含有するグラフトポリマーの調製を説明する。以下の成分を下記に説 明するように反応させた。 部分１ 重量部 実施例５のマクロ ９ 脱イオン水 １０ 部分２ メチルメタクリレート ４．２ ｎ−ブチルアクリレート １６．８ バゾ（Vazo：登録商標）６７開始剤 ０．１ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．９ 実施例５のマクロ ３６ 脱イオン水 ２２ 部分３ ｎ−ブチルグリコールエーテル １ 部分１を９０〜９５℃に加熱する。部分２を同時に４時間かけて添加し、その 後で部分３を濯ぎに用いた。この混合物を還流で１０分間にわたって保持した。 この生成物は安定な分散液であり、保存において沈殿を全く生じず、以下のよう な特徴を示した。 固形分 ２１．９％ ＭＮ ８８００（ピーク分子量） ＭＷ ９３８００ 比較実施例７ 実施例６と比較するために、この実施例はアクリルコポリマーの調製を説明す るが、ここにおいて実施例５で用いたマクロモノマーを、ほぼ同じ分子量とモノ マー組成とを有する実施例５のマクロモノマーと置き換えた。このアクリルコポ リマーは、二モード分布を示し、この分布から、実施例５のマクロモノマーが、 組成物全体の安定化を付与するために共重合されないことが明らかになる。した がって、この分散液は安定ではなく、沈殿を生ずる。 実施例８ この実施例は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシプロピル メタクリレート（重量比で２７／４０／２８）から得られる主鎖を９５％と、メ チルメタクリレート／メタクリル酸（重量比で３／２）から得られるマクロモノ マーを５％とからなるグラフトアクリルコポリマーの調製を説明する。このグラ フトコポリマーは水分散液中で以下の成分を用いて形成される。 部分１ 重量部 脱イオン水 ２４．８５ 実施例１のマクロ ４．５ ジメチルエタノールアミン ０．９ 部分２Ａ（モノマー溶液） スチレン １２．１５ ｎ−ブチルアクリレート １８．０ ヒドロキシプロピルメタクリレート １２．６０ 部分２Ｂ（アゾ溶液） 酸−アゾ ２．０ （Acid-Azo；４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタンカルボン酸） ジメチルエタノールアミン １．２ 脱イオン水 １８．８ 部分３ 脱イオン水 ２．０ 部分４ ｔ−ブチルペルピバレート １．０ メチルエチルケトン ０．７ 部分５ ｎ−ブタノール ０．２ 部分６ 脱イオン水 ２．０ １００．０ 部分１を９５℃＋／−２℃に加熱し、ｐＨ７．５〜７．８に調節した。部分２ Ａ（モノマー）および２Ｂ（アゾ溶液）を４時間かけて９５℃＋／−２℃で同時 に添加した。部分３（脱イオン水）を濯ぎに用い、混合物を３０分間にわたって 還流で保持した。次に、部分４を６０分間かけて添加し、反応器の注入口を部分 ５ですすいだ。この混合物を再度９５℃＋／−２℃で３０分間にわたって保持し 、最後に部分６（水）ですすいだ。この反応生成物は以下のように特徴づけられ た。 固形分（％）＝ ５０．５ 粘度＝ ５００ｃｐｓ ｐＨ＝ ８．１ ＭＮ＝ ３９０００ ＭＷ＝ １１７２００ 実施例９ この実施例は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシプロピル メタクリレート（重量比で４７／３８／２５）から得られる主鎖を９０％と、メ チルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートまたはＥＨＭＡ／メタク リル酸（重量比で５．２／２．８／２）から得られるマクロモノマー（実施例２ から）を１０％とからなるグラフトアクリルコポリマーの調製を説明する。この グラフトコポリマーは水分散液中で以下の成分を用いて形成される。 部分１ 重量部 脱イオン水 ２３．８５ 実施例２のマクロ ９．０ ジメチルエタノールアミン ０．９ 部分２Ａ（モノマー溶液） スチレン １２．１５ ｎ−ブチルアクリレート １７．１０ ヒドロキシプロピルメタクリレート １１．２５ 部分２Ｂ（アゾ溶液） 酸−アゾ ２．０ ジメチルエタノールアミン １．２ 脱イオン水 １７．８ 部分３ 脱イオン水 ２．０ 部分４ ｔ−ブチルペルピバレート ０．１ メチルエチルケトン ０．７ 部分５ ｎ−ブチルグリコール ０．２ 部分６ 脱イオン水 ２．０ １００．０ 部分１を９５℃＋／−２℃に加熱し、ｐＨ７．５〜７．８に調節した。部分２ Ａ（モノマー）および２Ｂ（アゾ溶液）を４時間かけて９５℃＋／−２℃で同時 に添加した。部分３（脱イオン水）を濯ぎに用い、混合物を３０分間にわたって 還流で保持した。次に、部分４を６０分間かけて添加し、反応器の注入口を部分 ５ですすいだ。この混合物を再度９５℃＋／−２℃で３０分間にわたって保持し 、最後に部分６（水）ですすいだ。この反応生成物は以下のように特徴づけられ た。 固形分＝ ４７．７ 粘度＝ １５００ｃｐｓ ｐＨ＝ ８．５ ＭＮ＝ ２０５００ ＭＷ＝ ７９４００ 実施例１０ この実施例は、スチレン／ｎ−ブチルアクレリート／２−ヒドロキシプロピル メタクリレート（重量比で２２／４０／２８）から得られる主鎖を９０％と、メ チルメタクリレート／メタクリル酸（重量比で６／４）から得られるマクロモノ マー（実施例１から）を１０％とからなるグラフトアクリルコポリマーの調製を 説明する。このグラフトコポリマーは水分散液中で以下の成分を用いて形成され る。 部分１ 重量部 脱イオン水 ２２．６０ 実施例１のマクロ ９．０ ジメチルエタノールアミン １．８ 部分２Ａ（モノマー溶液） スチレン ９．９ ｎ−ブチルアクリレート １８．０ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート １２．６ 部分２Ｂ（アゾ溶液） 酸−アゾ ２．０ ジメチルエタノールアミン １．２ 脱イオン水 １７．９ 部分３ 脱イオン水 ２ 部分４ ｔ−ブチルペルピバレート ０．１ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．７ 部分５ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．２ 部分６ 脱イオン水 ２．０ １００．０ 部分１を９５℃＋／−２℃で還流まで加熱し、ｐＨ７．５〜７．８に調節した 。部分２Ａ（モノマー）および部分２Ｂ（アゾ溶液）を４時間かけて９５℃＋／ −２℃で同時に添加した。次に、注入口を部分３（脱イオン水）で濯ぎ、混合物 を３０分間にわたって還流で保持した。部分４を６０分間かけて添加し、部分５ 溶剤ですすいだ。最後に、脱イオン水（部分６）を添加した。この反応生成物は 以下のように特徴づけられた。 固形分 ４９．９ 粘度 １５００ｃｐｓ ｐＨ ８．２ ＭＮ ２２９００ ＭＷ ７８４００ 実施例１１ この実施例は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシプロピル メタクリレート（重量比で２２／３６／２２）から得られる主鎖を８０％と、メ チルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸（重量比 で１０．４／５．６／４）から得られるマクロモノマー（実施例２から）を２０ ％とからなるグラフトアクリルコポリマーの調製を説明する。このグラフトコポ リマーは水分散液中で以下の成分を用いて形成される。 部分１ 重量部 脱イオン水 １８．１０ 実施例２のマクロ １８．０ ジメチルエタノールアミン １．８ 部分２Ａ スチレン ９．９ ｎ−ブチルアクリレート １６．２ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ９．９ 部分２Ｂ 酸−アゾ ２．０ ジメチルエタノールアミン １．２ 脱イオン水 １７．９ 部分３ 脱イオン水 ２．０ 部分４ ｔ−ブチルペルピバレート ０．１ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．７ 部分５ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．２ 部分６ 脱イオン水 ２．０ １００．０ 部分１を９５℃＋／−２℃に加熱し、ｐＨ７．５〜７．８に調節した。部分２ Ａ（モノマー）および成分２Ｂ（アゾ溶液）を４時間かけて９５℃＋／−２℃で 同時に添加した。次に、注入口を部分３（脱イオン水）で濯ぎ、混合物を３０分 間にわたって還流で保持した。部分４を６０分間かけて添加し、部分５の溶剤で すすいだ。最後に、脱イオン水（部分６）を添加した。この反応生成物は以下の ように特徴づけられた。 固形分 ５２．１％ 粘度 １８００ｃｐｓ ｐＨ ８．１ ＭＮ １８７００ ＭＷ ５２５００ 実施例１２ この実施例は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシブチルア クリレート（重量比で３５／３０／２７．５）から得られる主鎖を９２．５％と 、メチルメタクリレート／メタクリル酸（重量比で４．５／３）から得られるマ クロモノマー（実施例１から）を７％とを含有する、もう一つのグラフトコポリ マーの調製を説明する。このグラフトコポリマーは、上記マクロモノマーの水分 散液中で形成された。このグラフトコポリマーは、以下の成分を用いてガラス製 反応器中で調製した。 部分１ 重量部 脱イオン水 ２４．３０ 実施例１のマクロ ６．７５ ジメチルエタノールアミン １．３２ 部分２Ａ スチレン １５．７５ ｎ−ブチルアクリレート １３．５０ ２−ヒドロキブチルアクリレート １２．３８ 部分２Ｂ 酸−アゾ １．０ ジメチルエタノールアミン ０．６５ 脱イオン水 ２０．０５ 部分３ 脱イオン水 ２．０ 部分４ 脱イオン水 ２．３ １００．０ 部分１のｐＨを７．５〜７．８に調節し、混合物を９０℃で還流まで加熱した 。部分２Ａ（モノマー）および部分２Ｂ（アゾ溶液）を４時間かけて９０℃で同 時に添加した。部分３を濯ぎに用い、次に、反応器の内容物を還流で６０分間に わたって保持し、続いてｐＨを８．０に調節した。脱イオン水（部分４）を添加 した。この反応生成物は以下のように特徴づけられた。 固形分 ５２．５％ 粘度 １０５０ｃｐｓ ｐＨ ８ ＭＮ ２５９００ ＭＷ １１２９００ 比較実施例１３ 実施例１２に対する比較として、マクロモノマーを用いずに、スチレン／メチ ルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシブチルアクリレー ト／メタクリル酸（重量比で３５／４．５／３０／２７．５／３）から、１工程 でコポリマーを調製した。この分散液は安定ではなかった。 実施例１４ 主鎖のモノマーをスチレン（１６．８７５部）、ブチルアクリレート（１３． ５０部）およびヒドロキシプロピルアクリレート（１１．２５部）（重量比で３ ７．５／３０／２５）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を用いた。得 られたグラフトコポリマーは以下のように特徴付けられた。 固形分 ５１．１％ 粘度 ４９０ｃｐｓ ｐＨ ８．１ ＭＮ １２０００ ＭＷ １２２４００ 粒径 １０９ｎｍ（９２％）および１９５ｎｍ（８％） （二モード） 実施例１５ この実施例は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシプロピル メタクリレート（重量比で２５／４０／２７．５）から得られる主鎖を９２．５ ％と、メチルメタクリレート／メタクリル酸（重量比で４．５／３）から得られ るマクロモノマー（実施例１から）を７．５％とを含有するグラフトコポリマー の調製を説明する。この実施例では、上記実施例１３で用いられたアゾ溶液は、 ２１．５部の脱イオン水に溶解した０．２部のアンモニウムペルサルフェート（ ＡＰ）に置き換えた。得られた安定なグラフトポリマーは以下のように特徴付け られた。 固形分 ４８．４％ 粘度 ７７ｃｐｓ ｐＨ ８ ＭＮ ７２００ ＭＷ １３２．６００ 粒径 ２１０ｎｍ 実施例１６ この実施例は、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／ メタクリルアミド／２−ヒドロキシエチルアクリレート（重量比で２７／１４． ５／４６／４／２．５）から得られる主鎖を９４％と、メチルメタクリレート／ メタクリル酸（重量比で３．６／２．４）から得られるマクロモノマー（実施例 １から）を６％とを含有する、本発明によるグラフトコポリマーの調製を説明す る。このグラフトコポリマーは、アンモニアを用いて水に分散した後で共重合さ れて、ヒドロキシ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）官能価およびアミド（ メタクリルアミド）官能価の双方を有する高分子量のバインダーを形成する。調 製には、以下の成分を用いた。 部分１ 重量部 脱イオン水 ３１．０ 実施例１のマクロ ４．８ アンモニア ０．７５ 部分２Ａ（モノマー） スチレン １０．８ メチルメタクリレート ５．８ ｎ−ブチルアクリレート １８．４ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １．０ メチルエチルケトン ０．２ 部分２Ｂ（アゾ−アミド） 酸−アゾ溶液 ０．２ アンモニア ０．１ 脱イオン水 ２０．３５ メタクリルアミド １．６ 部分３ 脱イオン水 ２．０ 部分４ 脱イオン水 ８．０ 酸−アゾ ０．１ アンモニア ０．０５ 脱イオン水 ３．８５ 部分５ 脱イオン水 １．０ １０５．０ 部分１を９０℃に加熱し、ｐＨを７．０〜７．７５に調整した。部分２Ａ（モ ノマー）および部分２Ｂ（アゾーアミド溶液）を４時間かけて同時に添加した。 部分３（水）を濯ぎに用い、この混合物を還流で６０分間にわたって保持し、続 いて冷却し、ｐＨを８．０〜８．５に調節した。部分４を６０分間かけて添加し 、続いて水（部分５）で濯いだ。この生成物は以下のように特徴づけられた。 固形分 ３６．６％ 粘度 非常に低い ｐＨ ８．４ ＭＷ 高すぎて測定不能 実施例１７〜１９ これらの実施例は、マクロモノマーの水分散液中で形成されるグラフトコポリ マーを説明するものであり、そこにおいて、該マクロモノマー分散液の一部は反 応用モノマーと同時に添加される。３つの実施例（１８、１９および２０）の各 々は、主鎖モノマーを以下のように変化させた以外は同様にして調製した。 ３つの実施例の各々において、グラフトコポリマーは、上記したように構成さ れる主鎖を９２．５％と、メチルメタクリレートとメタクリル酸（重量比で４． ５対３）とから得られる実施例１に従ったマクロモノマーを７．５％とを含有す る。 部分１ 重量部 脱イオン水 ２４．３ 実施例１のマクロ ２．０ ジメチルメタノールアミン ０．３９ 部分２Ａ（アゾ−マクロ溶液） 実施例１のマクロ ４．７５ ４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸） １．０ ジメチルエタノールアミン ０．９３ 脱イオン水 ２１．０ 部分２Ｂ モノマー（上記比率に従う） ４１．６２５ 部分３ 脱イオン水 ２．０ 部分４ ｔ−ブチルペルピバレート １．０ メチルエチルケトン ０．７ 部分５ メチルエチルケトン ０．２ 部分６ 脱イオン水 １．０ １００．０ 部分１をｐＨ７〜７．７５に調整し、９０＋／−２℃に加熱した。部分２Ａ（ アゾ−マクロ溶液）および部分２Ｂ（モノマー）を９０℃で４時間かけて同時に 添加した。部分３（脱イオン水）を用いて濯ぎ、次に、反応生成物を還流で３０ 分間にわたって保持した。部分４を６０分間かけて添加し、続いてメチルエチル ケトン（部分５）で濯ぎ、ｐＨを約７．５に調整し、幾分かの脱イオン水（部分 ６）を添加した。反応生成物は以下のように特徴づけられた。 実施例２０〜２３ これらの実施例は、焼き付けにより硬化される一成分水性塗料組成を説明する 。以下の実施例は、メチル化したメラミンホルムアルデヒド・バインダーである シメル(Cymel)（商標）３２５（Cyanamid製）を用いて、アクリル／メラミンホ ルムアルデヒド比が７５／２５で配合された。 これらのクリアコートは、典型的な商業用水性ベースコートの上に５０ミクロ ンで吹きつけられ、１２０℃で３０分間にわたって焼き付けた（吹きつけ粘度： ６００ｍＰａＳ）。以下の試験結果が得られた。 実施例２４〜２８ これらの実施例は、本発明による二成分水性塗料組成物を説明するものであり 、該組成物は風乾（低温焼き付け(lowbake)）硬化用に配合する。これらの実施 例は、バソナット(Basonat)（商標）ＰＬＲ８８７８Ｘ（ＢＡＳＦから市販され ている三官能性イソシアネートであり、水分散性である）を用いて配合した。イ ソシアネート／ヒドロキシル当量比１／１でバソナット(Basonat)（登録商標） ＰＬＲ８８７８Ｘ架橋剤を混合した後、１日後および１４日後の粘度（ｃｐｓ） 、硬度（Persoz）および残留ＮＣＯ％（ＩＲ分析により＋／−３０ミクロンの膜 上）を測定した。 当業者であれば、おそらくは、開示された主題について、成分の量を開示の量 からわずかに変えること、無害または補足物質の添加、または同等成分の開示成 分との置き換え等の多くの改変を構成することが可能であろう。そのような改変 は、以下の請求の範囲規定されるよう本発明の概念の範囲内であると考えられる 。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年４月３日 【補正内容】 明細書 水系キャリア中で調製される自己安定化ラテックスを含有する塗料 発明の背景技術 本発明は、種々の基体を塗装するための改善された水系組成物に関する。特に 、本発明は、自己安定化ラテックス(self-stabilized latex)と呼ばれ、かつそ のグラフトセグメント中に水系グラフトコポリマー分散を安定化する中和された カルボン酸官能性またはアミン官能性を有するグラフトコポリマーを含有する塗 料組成物を指向する。本発明は、グラフトコポリマーを水系キャリア中で調製す ることを包含する。 発明の開示 自動車およびトラックは、いくつかの周知の理由から、外装仕上げ塗り(finis h)を受ける。まず第１に、そのような仕上げ塗りは、腐食に対するバリア保護を 付与する。第２に、消費者は、高い光沢性および優れたＤＯＩ(distinctness of image；画像の明瞭さ)を含む魅力的な美的仕上がりを有する外装仕上げ塗りを 好む。 典型的な自動車用スチールパネルまたは基体は、数層の仕上塗りまたは塗膜を 有する。基体は、典型的には最初に無機防錆性リン酸亜鉛またはリン酸鉄層で塗 装され、その上にプライマー（電着プライマーまたは補修プライマーであっても よい）が付与される。任意で、プライマーサーフェーサーを塗布してさらに良好 な外観および／または改善された密着性を付与することも可能である。次に、着 色したベースコートまたはカラーコートを上記プライマーの上に塗布する。典型 的なベースコートまたはカラーコートは顔料を含有するが、顔料はメタリック仕 上げの場合には金属フレークを包含する。自動車の仕上塗りの美的品質を保護お よび保存するために、透明な（着色していない）トップコートを着色ベースコー トの上に付与して、ベースコートが長期にわたる環境または屋外への暴露にさえ も影響を受けないようにすることは周知である。 塗料組成物は１種以上の膜形成性ポリマーを含有する。最も一般的には、アク リルポリマー(acrylic polymer)は構造が直鎖状であり、塗布に際して架橋剤と の反応により硬化する。しかし、非直鎖状グラフトコポリマーの使用は開示され ている。例えば、米国特許第4,801,653号(Das et al.)は、ヒドロキシ官能性グ ラフトコポリマーの使用を開示している。Das et al.は、アクリルポリマーに含 有されるグリシジルエステルのエポキシ基とビニルモノマー（アクリルポリマー の存在下で重合される）の少なくとも一部にあるカルボキシル基との縮合反応に よりグラフトすることを開示している。 一般にグラフトポリマーの調製において、リビング末端の選択的な停止反応(t ermination)により末端を官能性化したポリマーを得るために、種々のリビング 重合法が開示されている。そのような末端を官能性にしたポリマーは、続いて別 のポリマーに、すなわち、ポリマー主鎖上のいわゆるマクロモノマー「アーム」 として結合して、櫛型またはグラフトコポリマーを形成してもよい。Websterは 、「Living Polymerization Methods」（251 SCIENCE 887（22，February 199） において概して、グラフトコポリマーおよび櫛形コポリマーを含む立体的形状の ポリマーを調製するためのリビング重合法を開示している。 米国特許第4,680,352号(Janowicz et al.)、同第4,722,984号(Janowicz)およ びＰＣＴ特許第WO87/03605号は、フリーラジカル重合において連鎖移動剤として コバルト（Ｃｏ）キレートを使用することを開示している。後者の特許は、コバ ルト連鎖移動により調製されたマクロモノマーを重合して、ハイソリッド仕上塗 料や水系または溶剤系仕上塗料等の塗装用および成形用樹脂において有用なグラ フトコポリマーを生ずることを開示している。しかし、そのようなポリマーの使 用は、これまでのところ、例えば米国特許第5,010,140号に開示されているよう に、自動車用仕上塗料の分野において限定された使用であることがわかっている 。 本発明は、水系塗料組成物に関する。環境規制の展開により、低い揮発性有機 物含有量（ＶＯＣ）である製品が必要とされるようになった。しかし、自動車用 仕上塗料として望ましい特性を有する水系製品を開発することは並大抵のことで はない。上述したように、そのような仕上塗料は、美的品質および耐久性に関し て高性能でなければならない。 水分散性ポリマーは当業界において周知であり、水性塗料組成物、顔料分散液 、接着剤などの形成に使用されてきた。カルボキシル基を含有するグラフトコポ リマー類およびこれらのポリマーの調製は日本特開平1-182304号（日付：１９８ ９年６月２０日）に開示されている。この引用文献は、カルボキシル基を有する グラフトコポリマーを示しており、親水特性を有するアクリル酸およびメタクリ ル酸由来の側鎖を開示している。この引用文献は、さらに、アクリル酸またはメ タクリル酸の第三級アルコール系エステルユニットを使用して、グラフトコポリ マーの形成に用いられ、かつ加水分解されてカルボン酸基を形成するのに使用さ れるマクロモノマーを形成することを教示している。この引用文献により教示さ れる方法は、純粋なグラフトコポリマーを形成しない非効率的な方法であるが、 グラフトコポリマーと該グラフトコポリマーから形成される顔料分散液にとって 有害な低分子量成分との混合物、およびそのような組成物から形成される仕上塗 料を生ずる。 ＢＡＳＦの欧州特許第0363723号は、オリジナル・イクイップメント・マニュ ファクチャー（ＯＥＭ）クリアコートに使用するための、メラミンホルムアルデ ヒド・バインダーで架橋される酸官能性アクリルコポリマー分散液を記載してい る。このアクリルコポリマーは、溶媒中で二段階プロセスで調製され、その二段 階の一方において親水性部分（酸官能性モノマー）が縮合される。全体のコポリ マーは、その後で、アミンで中和され、水に分散される。一段階製品との相違点 は、固体分／粘度の関係が最も二段階アクリル塗料(two stage acryeic)に好ま しいことである。この技術の欠点は、親水性部分が６０％を越える酸官能性モノ マーである必要があり、これが耐湿性の問題を生ずるかもしれない点である。本 発明の方法は、酸またはアミン官能性コポリマー・マクロモノマーが使用可能で あるという利点を有し、このことは耐湿性、外観および低い最小膜形成温度に関 する利点を付与する。さらに、このグラフトコポリマー分散液の調製には共溶媒 がほとんど、あるいは全く必要ない。もう一つの欠点は、親水性部分にヒドロキ シ官能性モノマーを導入することは、固形分／粘度バランスにおいて強い負の効 果を有する。最後に、もう一つの欠点は、二段階アクリル塗料は共溶媒中で調製 される必要がある点である。 Bayerの特許である欧州特許第0218906号および同第0324334号は、溶液中で調 製された後で、アミンで中和され、水に分散されるヒドロキシ酸官能性アクリル コポリマーの合成を記載している。これは、上記した固体分／粘度バランスの欠 点を有する。 Bayerの欧州特許第0334032号は、水性アクリルコポリマー分散液を安定化する のに用いられる酸官能性ウレタンオリゴマーの合成を記載している。この技術で は、ヒドロキシ官能基（架橋用）は、親水性安定化部分に存在したままにならな い。 ＡＫＺＯの米国特許第5,098,947号は、水性塗料用のウレタン修飾アクリルコ ポリマー分散液を記載している。この技術も、ウレタン部分が調製される共溶媒 の使用によって制限される。 上記に示したように、従来技術に開示されている水系仕上塗料は、例えば、耐 湿性、耐酸性、耐久性、外観および他の特性に関して著しく不利である。したが って、改善された特性を有する水系仕上塗料の開発の問題が依然として残され、 自動車塗料産業における相当の研究開発の主題となっている。 本発明は、著しい利点を提供する。酸またはアミン官能性マクロモノマーが使 用でき、これは改善された耐湿性および外観を付与する。低い最小膜形成温度が 用いられる。グラフトコポリマー分散液を調製するのに、共溶媒はほとんど、あ るいは全く必要ない。酸官能性またはアミン官能性グラフトは、アミノホルムア ルデヒドおよび／または（非）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤による架橋 のためのヒドロキシ官能性でもあり得る。 発明の開示 本発明は、グラフトコポリマーのブレンドを含有する水性硬化性組成物であっ て、活性官能性または反応性の基および硬化剤を含有する組成物に関する。グラ フトコポリマーは、カルボキシルまたはアミン官能性を有し、かつ平均分子量（ ＭＷ）が５００〜３０，０００である重合性α−βエチレン性不飽和モノマーを 少なくとも１０重量％含有するアクリルコポリマーマクロモノマーから調製され る。約２〜９８％（重量）のマクロモノマーが、９８〜２％の他のα、βエチレ ン性不飽和モノマーのブレンドを用いて共重合されて、ＭＷが少なくとも３００ ０のグラフトコポリマーを形成する。マクロモノマーは、アミンまたは酸または 他の中和剤で中和され、続いて水系キャリア中に分散し、マクロモノマーの水系 分散液の存在下で主鎖モノマーを共重合することによりグラフトコポリマーを形 成する。 好適には、硬化剤は、ワンパッケージ系ではメラミンホルムアルデヒドまたは アルキル化メラミンホルムアルデヒド化合物またはブロック化もしくは非ブロッ ク化イソシアネート化合物、ツーパッケージ系ではイソシアネート化合物（好ま しくは、水分散性ポリイソシアネート）、または他の架橋剤（エポキシ、シラン 、カルボジイミド等）を含有し、グラフトコポリマー上に存在する官能基と反応 する。 改善された水系または水性塗料系はこれらのグラフトコポリマーを用いること により得られることがわかっている。そのような組成物は、自動車用仕上塗料に とって望ましい優れた塗装特性を付与するという利点を有する。本発明は、 （ａ）重量平均分子量が３０００〜５００，０００のグラフトコポリマーであ って、かつ （ｉ）エチレン性不飽和モノマーを含有するポリマー主鎖を、前記グラフト コポリマーの重量に対して２〜９８％と、 （ii）各マクロモノマーの単一の末端点において前記ポリマー主鎖に結合す るマクロモノマーであって、前記マクロモノマーが、全てカルボン酸性官能価あ るいはアミン官能価を有する重合したエチレン性不飽和モノマーを前記マクロモ ノマーの重量の１０〜１００％含有し、かつ約５００〜３０，０００の重量平均 分子量を有していて、前記マクロモノマーが中和されると水溶性または水分散性 になるようにしており、 および前記マクロモノマーがコバルトキレート連鎖移動剤の存在下で反応させて あるメタクリレートモノマー性ユニットを含有するマクロモノマーを、前記グラ フトコポリマーの重量に対して９８〜２％と を含有するグラフトコポリマーをバインダーの重量に対して約５〜９８％と、 （ｂ）前記グラフトコポリマー中の前記カルボン酸性官能価またはアミン官能 価と反応し架橋する架橋剤を、前記バインダーの重量に対して２〜５０％と、 （ｃ）８０〜１００％の水を含有する水系キャリアを、組成物の重量に対して ４０〜９０重量％と を含有し、 前記グラフトコポリマーが、８０〜１００％の水を含有する水系キャリア中に おける、前記マクロモノマーと前記主鎖を構成する前記モノマーとの重合生成物 であり、前記カルボン酸基またアミン基の少なくとも一部が中和されて、前記主 鎖部分が粒子形状である水系キャリア中での安定な分散液または溶液を形成する ことを特徴とする塗料組成物を指向する。 上記のグラフトコポリマーは、硬化性直鎖または分岐鎖膜形成性ポリマーまた はバインダー材料と共に種々の割合で用いてもよい。例えば、この組成物は、直 鎖または分岐鎖ヒドロキシ官能性アクリル、ポリエステル、またはポリウレタン コポリマーを含有していてもよい。さらに、バインダー材料（比較的少量で）と しては、例えば、増粘剤、粘着性プロモーター(adhesion promoter)などが挙げ られる。 本発明の組成物は、自動車およびトラックおよびそれらの部品の外装を仕上げ るに特に有用である。本発明の組成物は、顔料および他の慣用の成分の存在に応 じて、プライマー、プライマー・サーフェーサー、ベースコートおよび／または クリアコートとして使用してもよい。水系クリアコートにおける使用が特に有利 である。本発明は、さらに、上記塗料組成物で基体を塗装するための方法も包含 する。請求される組成物は、さらに、上記組成物による塗料を付着させた基体を 包含する。このグラフトコポリマーおよび該グラフトコポリマーを製造するため の方法も本発明の一部である。 本発明は、幾つかの著しい利点を提供する。第１に、１つのセグメントで縮合 された酸またはアミン基を有するグラフトコポリマーは、安定な分散液を得るた めに酸またはアミンをそれ程必要とせず、したがって、最終的に得られる塗料中 に感水性カルボキシル基またはアミン基をほとんど遊離しない。 第２に、標準的なエマルジョンは、感水性残留物として膜にさらに残留し続け る界面活性剤により安定化され、塗膜界面に移動して、低い接着性および層間剥 離をもたらす弱い境界層を生じる。界面活性剤は、吹き付けを行う間にトラップ される泡を安定化してピンホールを生ずる。本発明による組成物は、少量の界面 活性剤を用いて、好ましくは界面活性剤を全く用いないで製造される。 第３に、水が共溶媒ではない標準的なエマルジョンは、表面に塗布された後で の凝集（膜形成）を可能するのに相当量の溶媒を必要とする。このことは、高い ＶＯＣを生ずる。本発明では、自己安定化ラテックスの表面に存在する親水性マ クロモノマーが水によって可塑化され、かつ溶媒をほとんど、あるいは全く使用 せずに膜形成を可能にし、したがって、塗料組成物が非常に低いＶＯＣで処方で きるようにする。本発明のこれら、および他の利点は、以下の発明の詳細な説明 を参照するとこにより、さらによく理解できる。 発明の詳細な説明 本発明の水性塗料は、水性のベース中にアクリルバインダー系を含有する。こ のバインダー系は、その包括的な概念において、アクリルマクロモノマーの存在 下での２〜９８％（重量）のα−β不飽和モノマーのフリーラジカル開始共重合 により形成される水溶性または水分散性アクリルグラフトコポリマーを含有する 。このアクリルマクロモノマーは数平均分子量（ＭＮ）が５００〜３０，０００ の間であり、少なくとも１０％の酸またはアミン官能性α−β不飽和モノマーを 含有する。「酸またはアミン」という用語は、それらの一方または他方のいずれ かであって、集合としてではないことを意味する。その理由は、カチオン性また はアニオン性の系を意図し、両性の系を糸していないからである。カルボキシル 基またはアミンを、例えば、カルボキシル基の場合にはアミンで少なくとも部分 的に中和した後、これらの樹脂は安定な溶液または水分散液を形成 する。これらの樹脂は、組成物中で単独の、あるいは他のそのような樹脂との会 合体の粒子を形成し、そこにおいて、マクロモノマーは比較的親水性であり、し たがって水系キャリアに可溶性または分散性であり、（マクロモノマーが結合し ている）ポリマー主鎖は比較的水不溶性である。そのような粒子は、例えばジア クリレート・モノマーユニットにより架橋していてもよく、あるいは架橋してい なくてもよく、好ましくは平均粒子径が５０〜１０００ナノメーター（ｎｍ）、 好ましくは１００〜２５０ｎｍである。 アクリルマクロモノマーは、好ましくは、フリーラジカル開始剤を用いてＣｏ (II)またはＣｏ(III)キレート連鎖移動剤を含有する溶媒中で調製され、１０〜 １００重量％、好ましくは２０〜４０重量％の官能性モノマー［例えば、アクリ ル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸、またはそれらの無水物（重 合後、酸に加水分解できるもの）］を含有する。アミン官能性モノマーとしては 、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル（またはジメチル）アミノ エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。好 ましくは、マクロモノマーは、メタクリル酸またはジメチルアミノエチルメタク リレートをベースとする。 概して、塗料組成物の全ポリマー性およびオリゴマー性成分は、慣用的に「バ インダー」または「バインダー・ソリッド」と呼ばれ、水系液体キャリア中に溶 解、乳化あるいは分散される。バインダー・ソリッドは、概して、通常は固体で ある組成物のポリマー成分を含む。一般に、触媒、顔料、または化学的添加剤（ 安定化剤など）はこのバインダー・ソリッドの一部とは考えられない。顔料以外 の非バインダー・ソリッドは、通常は、組成物の約１０重量％以上の量ではない 。本発明の塗料組成物は、好適には、約１０〜９０重量％、さらに典型的には５ ０〜７０重量％のバインダーと、約４０〜９０重量％、さらに典型的には５０〜 ７０重量％の水系キャリアを含有する。 本発明の組成物は、好適には、バインダーの重量に対して約５〜９８％、好ま しくは２０〜９０％、好適には４０〜８０％の特定のグラフトポリマーを含有す る。 グラフトコポリマーは、約２〜９８重量％、好ましくは５〜４０重量％、最も 好ましくは１５〜４０重量％のマクロモノマーと、それに対応して約９８〜２重 量％、好ましくは６０〜９５重量％、最も好ましくは６０〜８５重量％の主鎖ポ リマーとを含有する。グラフトコポリマーは、重量平均分子量が少なくとも約３ ，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、最も好ましくは２０，０ ００〜３００，０００である。グラフトコポリマーの側鎖は、重量平均分子量が 約５００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の比較的水溶性 であるマクロモノマーから形成され、該マクロモノマーの重量に対して約１０〜 １００重量％、好ましくは２０〜４０重量％の重合したエチレン性不飽和酸また はアミンモノマー（次に少なくとも部分的に中和される）を含有する。これらの 側鎖は、比較的親水性であり、最終的に得られる塗料組成物中にグラフトポリマ ーが十分に分散されたままに保つ。 グラフトコポリマーの主鎖は、側鎖と比較して疎水性であり、重合したエチレ ン性不飽和酸またはアミンモノマーまたはその塩を含有する。この主鎖は、重合 したモノマーを含有してもよく、該モノマーはアクリレートまたはスチレンであ るが、５０％以下のメタクリレートを含有可能である。そのようなモノマーは、 以下に挙げるようなアルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレート、脂環 族メタクリレート、脂環族アクリレート、アリールメタクリレートおよびアリー ルアクリレートを含有していてもよい。それは、グラフトコポリマーの重量に対 して５０重量％以下の重合したエチレン性不飽和非疎水性モノマーを含有しても よく、該モノマーは酸またはアミン以外の反応性官能基を含有していてもよい。 そのようなモノマーの例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ エチルメタクリレート、アクリルアミド、ニトロフェノールアクリレート、ニト ロフェノールメタクリレート、フタルイミドメチルアクリレート、およびフタル イミドメタクリレートが挙げられる。他のビニルモノマーを主鎖に組み込んでも よく、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和スルフィン酸、エ チレン性不飽和リン酸、またはエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられ、それら のエステルも使用可能であり、例えばスチレンスルホン酸、アクリルアミドメチ ルプロパンスルホン酸、ビニルリン酸およびそのエステルなどが挙げられる。 一つの実施例において、水性アクリルグラフトコポリマーは、０〜６０重量 部、さらに好ましくは１０〜４０重量部のヒドロキシ官能性アクリルモノマーを 含有し、該ヒドロキシ官能性アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル アクリレート２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルア クリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。これらの全 部または大部分が側鎖に存在してもよく、架橋部位としての役目を果たしてもよ い。 先に示したように、グラフトポリマーは、ポリマー主鎖に結合するマクロモノ マー側鎖を含有する。各マクロモノマーは、理想的には単一の末端エチレン性不 飽和基を含有し、その末端エチレン性不飽和基はグラフトコポリマーの主鎖に重 合され、典型的にはメタクリル酸、そのエステル（酸エステルおよびアミノエス テルを含む）、ニトリル、アミド、またはこれらのモノマーの混合物のモノマー の重合したものを含有する。 上記の酸またはアミンは、グラフトコポリマーの主鎖にも使用可能であるが、 通常は、主鎖の水不溶性を維持するためにマクロモノマー・アーム中よりも少な い重量で用いられる。しかし、そのような場合、主鎖における酸またはアミンの 選択は、マクロモノマー中の酸またはアミンの使用と一致させる。 酸またはアミンの他に、マクロモノマーの重量に対して９０重量％以下の他の 重合したエチレン性不飽和モノマーをマクロモノマーに存在させてもよく、例え ば炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖モノアルコールのアクリル酸エステルおよ びメタクリル酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの大部 分（マクロモノマーの５０％より高く、好ましくは６０〜８０％）はメタクリレ ートでなければならず、例えばアルキルメタクリレート（アルキル基の炭素数１ 〜１２）が使用可能であり、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、 ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルメタクリレート 、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が使用可能である。脂環族 メタクリレートが使用可能であり、例えば、トリメチルシクロヘキシルメタクリ レート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタク リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。ベンジルメタク リレート等のアリールメタクリレートも使用可能である。 ヒドロキシ官能価を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、ヒドロキシ アルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート（アルキル基の 炭素数が１〜１２）が挙げられる。好適なモノマーとしては、ヒドロキシエチル アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシイソプロピルアク リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、 ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソプロピルメタクリレート、 ヒドロキシブチルメタクリレート等およびそれらの混合物が挙げられる。反応性 官能価は、モノマー前駆体から得てもよく、例えば、ポリマー中のグリシジルメ タクリレートユニットのエポキシ基が挙げられる。そのようなエポキシ基は、水 または少量の酸による後重合反応において、水酸基へ転化されてもよく、あるい はアンモニアおよび／または第１級アミンを用いてヒドロキシルアミンを得ても よい。 好適な他のオレフィン性不飽和成分としては、アクリルアミドおよびメタクリ ルアミドおよびアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドモノマーとしての誘導 体であり、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミ ドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド；無水マレイン酸、無水イタコン酸、 無水マレイン酸およびそのハーフエステルおよびジエステル；スチレンおよびビ ニルトルエン等の芳香族ビニル；ポリエチレングリコールモノアクリレートおよ びポリエチレングリコールモノメタクリレート；例えばジエチルアミノエチルメ タクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのようなアミノ官能 性（メタ）アクリレート；グリシジルメタクリレートのようなグリシジル官能性 （メタ）アクリレートが挙げられる。 他の官能性モノマーとしては、アクリロニトリル、アクロレイン、アリルメタ クリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メチルアクリルアミドグ リコラートメチルエーテル、エチレン尿素エチルメタクリレート、２−アクリル アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、トリアルコキシシシルプロピルメタク リレート、モノエポキシエステルまたはモノエポキシエーテルとα−β不飽和酸 との反応生成物、およびグリシジル（メタ）アクリレートと炭素数２２以下の一 官能性酸との反応生成物が挙げられる。 上記モノマーは、グラフトコポリマーの主鎖としても使用可能である。 グラフトポリマーは、グラフト用の末端エチレン性不飽和を有するマクロモノ マー存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより調製してもよい。 得られるグラフトポリマーは、複数のマクロモノマー“アーム”（主鎖に結合す る）を有する主鎖から構成されると考えられる。本発明の組成物において、マク ロモノマー・アームおよび主鎖の双方は、架橋化合物またはポリマーと反応可能 な反応性官能価を有していてもよいが、任意にそのような反応性官能価をマクロ モノマー上にのみ有する。カルボキシル官能価を有すると言われるマクロモノマ ーは、その一部が如何なるカルボキシル官能価も、または可変量のカルボキシル 官能価も有さないマクロモノマーの一部であると理解すべきである。 得られたマクロモノマーが確実に、主鎖モノマーと重合してグラフトコポリマ ーを生成する唯一１個の末端エチレン性不飽和基を有するようにするために、マ クロモノマーは触媒連鎖移動剤を用いて重合される。典型的には、マクロモノマ ー調製方法の第１の工程において、モノマーを水混和性または水分散性の不活性 有機溶媒およびコバルト連鎖移動剤とブレンドし、通常は反応混合物の還流温度 まで加熱する。次の工程で、モノマーおよびコバルト触媒および慣用の重合触媒 をさらに追加し、所望の分子量のマクロモノマーが形成されるまで重合を続ける 。 好ましいコバルト連鎖移動剤または触媒は、米国特許第4,680,352号(Janowicz et al.)、同第4,722,984号(Janowiz)およびWO87/03605号特許に記載されている 。最も好ましいものは、ペンタシアノコバルテート（IIまたはIII）、ジアクア ビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシメート）コバルテート（IIまたは III）およびジアクアビス（ボロンジフルオロフェニルグリオキシメート）コバ ルテート（IIまたはIII）であり、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不 飽和スルフィン酸、エチレン性不飽和リン酸、またはエチレン性不飽和ホスホン 酸およびそれらのエステルも使用可能であり、例えばスチレンスルホン酸、アク リルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およ びそのエステル等が挙げられる。典型的には、これらの連鎖移動剤は、使用され るモノマーに対して約５〜１０００ｐｐｍの濃度で用いられる。 マクロモノマーは、好ましくは、フリーラジカル開始剤およびＣｏ（IIまたは III）キレート連鎖移動剤を用いて溶媒中または溶媒ブレンド中で形成されるが 、それは、例えばジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシメート ）キレート（IIまたはIII）を用いた場合には、水系溶液またはエマルジョン中 で形成される。 アゾ開始剤（モノマーに対して０．５〜５重量％）は、２〜５，０００ｐｐｍ （全モノマーに対して）のＣｏ（II）キレート存在下において、７０〜１８０℃ の温度範囲におけるマクロモノマーの合成には使用可能であり、さらに好ましい アゾ型開始剤は、例えば、２，２′−アゾビス（２，４ジメチルペンタンニトリ ル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビ ス（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾ（シクロヘキサンカーボニト リル）および４，４′−アゾビス（シアノペンタン酸）である。 マクロモノマー・コポリマーの形成に使用可能な典型的な溶媒は、芳香族、脂 肪族、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、エチルアミル ケトン、アセトン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタ ノール、イソプロパノール）、エステル（例えば、エチルアセテート）、グリコ ール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル（例え ば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル）等、および 上記したように水、およびそれらの水混和性溶媒との混合物である。 マクロモノマーが上記のようにして形成された後、溶媒は任意で除去し、マク ロモノマーを中和し、主鎖モノマーを重合触媒と共にマクロモノマーに添加する 。酸に対する中和剤として、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムまたは水酸 化カリウム等の無機塩基が挙げられる。中和剤として使用可能な典型的なアミン としては、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエ タノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミ ノメチルプロパノールおよびアミノメチルプロパノール等が挙げられる。一つの 好ましいアミンはアミノメチルプロパノールであり、好ましい無機塩基は水酸 化アンモニウムである。 アミンに対する中和剤としては、有機酸または無機酸が使用可能であり、例え ば、酢酸、ギ酸、乳酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。 上記したように、グラフトコポリマーは水中で直接形成され、そこにおいて、 マクロモノマーが最初に中和され、水中に分散または溶解される。グラフトコポ リマーは、マクロモノマー水溶液または水分散液の存在下で、モノマーブレンド の残部を共重合することにより形成される。この操作は、プロセス全体において 共溶媒をほとんど使用せずにすみ、溶媒の除去が省略できる、という利点を有す る。もう一つの利点は、溶液重合の場合と比較して、大きな分子量のグラフトポ リマーが得られるという点である。 好適な相溶性のマクロモノマーの混合物は、全部が水中でアニオン性またはカ チオン性である限りにおいて、使用可能である。 ペルオキシドおよびハイドロペルオキシドなどの他の好適な触媒と同様に、上 記のあらゆるアゾ型触媒が使用可能である。そのような触媒の典型は、ジーター シャリーブチルペルオキシド、ジークミルペルオキシド、ターシャリーアミルペ ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカー ボネート、ペルエステル（例えば、アミルペルオキシアセテートなど）などであ る。重合は、通常、所望の分子量のグラフトコポリマーが形成されるまで、反応 混合物の還流温度で続けられる。 水溶解性フリーラジカル開始剤が、好ましくは２０〜９８℃の温度範囲で使用 可能であり、アンモニウムペルサルフェート等のペルオキシド、またはｔ−ブチ ルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸等のレドックス開始剤が挙げられる。マ クロモノマーによるモノマーの共重合において、任意によりコバルトキレート剤 以外の連鎖移動剤が使用可能であり、例えばメルカプタン、メルカプトエタノー ル、ｔ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。 グラフトコポリマーの合成では、少量の二官能性α−β不飽和化合物が使用可 能であり、例えばエチレングリコールジメタクリレートまたはヘキサンジオール ジアクリレートが挙げられる。これにより、架橋された粒子が生じる。 総グラフトコポリマー水性分散液は、１０〜約１５０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂 固形分）、より好ましくは１５〜約７０、さらにより好ましくは１５〜約３５の 酸価またはアミン価と、約０〜約２５０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）、より 好ましくは４０〜１５０のヒドロキシル価とにより特徴付けられる。 分散液の中和度は、酸基またはアミン基の合計量の１０〜１５０％、好ましく は８０〜１０５％である。したがって、分散液の最終ｐＨは約４〜１０であり、 好ましくは、アニオン系については７〜１０およびカチオン系では４〜７である 。アニオン性、カチオン性または非イオン性界面活性剤が使用可能であるが、好 ましくは用いない。その理由は、それらが後に耐湿性を損なうかもしれないから である。上に示したように、界面活性剤を使用しないことが、本発明の著しい利 点の一つである。 上記のバインダー系を用いて、通常の塗料配合技術にしたがって他の好適な成 分とブレンドすることにより水溶性塗料を製造する。 本発明のグラフトコポリマーは、水性塗料組成物の調製における膜形成性ビヒ クルとして有用であり、そのような水性塗料組成物としては、自動車の用途にお いて有用なクリアコートまたはベースコート組成物が挙げられる。最終的に得ら れる塗料組成物は、好ましくは最大で３．５０ポンド／ガロンの低揮発性有機成 分を有する。 本発明の塗料組成物の調製において、グラフトコポリマーは、バインダーの２ 〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の架橋剤と組み合わせる。 バインダーが、Ｎ−メチロールおよび／またはＮ−メチロールエーテル基を含 有する硬化剤で硬化される配合において使用される場合、硬化剤は、水系グラフ トコポリマー分散液に分散されて、安定な分散液全体を形成しなければならない 。そのような硬化剤の例は、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド）をアミノ基 を含有する化合物（例えばメラミン、尿素およびベンゾグアナミン等）と反応さ せ、Ｎ−メチロール基をアルコール（例えばメタノール、ｎ−ブタノール、イソ ブタノール）で全体的または部分的にエーテル化することにより得られるアミノ 樹脂である。 約６０〜１８０℃の高い焼き付け温度で５〜６０分間にわたって架橋する組成 物を形成するためには、バインダーの重量に対して約１０〜６０重量％、好まし くは１０〜２５重量％の水溶性水分散性アルキル化メラミンホルムアルデヒド架 橋剤（アルキル化した基の炭素数が１〜４）が好ましい。 これらの架橋剤は、通常は、部分的にアルキル化されたメラミンホルムアルデ ヒド化合物であり、モノマー性であってもポリマー性であってもよく、ポリマー 性である場合には重合度が約１〜３である。これらの樹脂をアルキル化するのに 用いられる典型的なアルコールは、メタノール、プロパノール、ブタノール、イ ソブタノール等である。市販されている好ましいアルキル化メラミン架橋剤とし ては、シメール(Cymel)（商標）３７３、３８５、１１６１、３５０または１１ ６８（Monsanto社製）またはレジミン(Resimine)（商標）７１４、レジミン（商 標）７３０および７３Ｌレジミン（商標）７３５および７４５（Cyanamid社製） が挙げられる。 メラミン架橋剤を含有する本発明の塗料組成物は、バインダーの重量に対して 約０．１〜１．０％の強酸触媒またはその塩を含有して、硬化温度および時間を 低下させる。パラトルエンスルホン酸またはそのアンモニウム塩が好ましい触媒 である。他の使用可能な触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸およびそ れらの酸のアミンまたはアンモニウム塩である。 ポリイソシアネートで硬化する処方にバインダーが使用される場合、塗布する 前に、水分散性ポリイソシアネートを水性グラフトコポリマー分散液に添加する 。 分散液全体はこの場合安定ではなく、特定の時間内で使用すべきである。水分 散性ポリイソシアネートの例としては、ビウレットおよびヘキサメチレンジイソ スアネート、イソホロンジイソシアネートおよびテトラメチルキシレンジイソシ アネートのシクロトリマーが挙げられる。これらのイソシアネートは、イオン性 基を含有して水への分散を容易にする程度まで修飾してもよい。 典型的には、硬化促進触媒はイソシアネート架橋剤または硬化剤と共に利用さ れる。好ましい触媒は、好適にはラウリル酸ジブチルスズ、ジ−２−エチルヘキ サン酸ジブチルスズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、バナジウムアセチルア セトネート、またはジルコニウムアセチルアセトネート等の有機金属であり、有 効に硬化する量、典型的にはバインダーの約０．１〜２重量％の量である。その ような触媒は任意であり、例えば、高い温度および／または長い時間は組成物を 硬化するのに十分であろう。 組成物の硬化に使用可能な典型的なイソシアネート架橋剤としては、ブロック された、あるいはブロックされていない化合物およびポリマーの双方が挙げられ る。好適なポリイソシアネートの例としては、トルエンジイオシアネート、４， ４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシ アネート等のモノマー性ポリイソシアネート、および上記したようなモノマー性 ポリイソシアネートとポリエステルまたはポリエーテルポリオールとの反応生成 物等のＮＣＯ−プレポリマーが挙げられる。特に有用なイソシアネートは、イソ ホロンジイソシアネートおよびBayerから"Desmodur"Nとして市販されているビウ レット型１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等である。他の架橋剤として は、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、テトラメチルジイソシアネート 、エチルエチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネー ト、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー ト、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。 三官能性イソシアネートを使用してもよく、例えばトリフェニルメタントリイ ソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエ ントリイソシアネート、トリメチロールの付加物、およびテトラメチルキシレン ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー；登録商標"Cyt hane 3160"，"Desmodur"N3390として市販）等が挙げられる。所望により、例え ば米国特許第4,965,317号(col.5)に開示されているように、イソシアネートエチ ルメタクリレート由来のポリイソシアネートアクリルコポリマー（ＴＭＩとして 市販）等を用いることも可能である。 上記に示したように、ポリイソシアネートは所望によりブロックされていても よい。好適なブロック剤の例は、高い温度ではブロックしない物質であり、例え ば、メタノール等の低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトンオキシム等のオ キシム、およびイプシロンカプロラクタム等のラクタムが挙げられる。ブロック されたイソシアネートを用いて、安定なワンパッケージの系を形成することが可 能である。遊離のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートを用いて、 ツーパッケージ系で室温硬化性の系を形成することか可能である。これらの系に おいて、生成物とイソシアネート硬化剤とは、それらの使用の直前に混合する。 他の膜形成性ポリマー［好ましくはバインダーの重量に対して０〜５５重量％ （それに付随して４５〜１００重量％のグラフトコポリマー）をグラフトコポリ マーとの結合に使用することも可能である。他の膜形成性ポリマーは直鎖または 分岐鎖であってもよく、グラフトポリマーと相溶性であるアクリル樹脂(acrylic s)、アクリロウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエーテル、およびポリエー テルウレタンを包含する。 有機共溶媒も典型的には本発明の組成物において最小量（キャリアの２０重量 未満）で使用して、本発明の塗料組成物の配合および塗布を促進する。組成物の 成分と相溶性である有機溶媒が使用される。 グラフトコポリマー、硬化剤および触媒の量は、勿論、非常に多くに要因に左 右され、その中でも組成物の特定の成分および組成物の意図する用途に特に左右 される。 さらに、本発明による組成物は、種々の他の任意成分を含有してもよく、例え ば、顔料、真珠光沢のあるフレーク、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤 および流れ調節剤が挙げられる。 本発明の組成物から製造される仕上塗料の耐候性を改善するために、紫外線安 定化剤または紫外線安定化剤との組み合わせを、バインダーの重量に対して約０ ．１〜５重量％の量で添加してもよい。そのような安定化剤としては、紫外線吸 収剤、遮断剤、消光剤、および特定のヒンダード・アミン光安定化剤が挙げられ る。さらに、酸化防止剤を、バインダーの重量に対して約０．１〜５重量％添加 してもよい。 典型的な有用な紫外線安定化剤としては、ベンゾフェノン、トリアゾール、ト リアジン、ベンゾエート、ヒンダード・アミンおよびそれらの混合物が挙げられ る。紫外線安定化剤の具体例は米国特許第4,591,533号に開示されている。 組成物は慣用の配合添加剤も含有してもよく、例えば、例えばResiflow（登録 商標）Ｓ（ポリブチルアクリレート）、ＢＹＫ３２０および３２５（高分子量ポ リアクリレート）等の流れ調節剤；ヒュームド・シリカ、ミクロゲル、および非 水系分散ポリマー等のレオロジー調節剤；テトラシリケート、トリメチルオルト ホルメート、トリエチルオルトホルメート等の水脱除剤が挙げられる。 本発明の組成物がクリアコートとして着色したカラーコート（ベースコート） 上に使用されて、カラーコート／クリアコート仕上げ塗りを付与する場合、少量 の顔料をクリアコートに添加して特別色またはティントのような美的効果を付与 してもよい。 本発明の組成物は、着色されて、カラーコート、モノコート、プライマー、ま たはプライマー・サーフェーサーとして使用することができる。該組成物は、種 々の金属性または非金属性基体への優れた付着性を有し、そのような基体として は予め塗装された基体、冷間圧延した鋼、および電着により慣用のプライマーで 塗装された鋼が挙げられる。本発明の組成物を用いて、ポリエステル強化ガラス 繊維、反応射出成形ウレタンおよび部分的結晶性ポリアミド等のプラスチック製 基体を塗装するのに使用可能である。 本発明の塗料組成物がベースコートとして使用される場合、該組成物に添加で きる典型的な顔料としては以下のものが挙げられる：二酸化チタン、種々の色の 酸化亜鉛等の金属酸化物、カーボンブラック、タルク、チャイナクレー等の充填 剤顔料、バライト、カーボネート、シリケート、およびキナクリドン、銅フタロ シアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダントロン・ブルー等の種々の有機着色顔 料、カルバゾール・バイオレット、イソインドリノン、イソインドロン、チオイ ンディゴ・レッド、ベンズイミダゾリノン等のカルバゾール、アルミニウム・フ レーク等の金属フレーク顔料である。 顔料は、まず最初に、塗料組成物に用いられる上記のポリマーのいずれか、あ るいは他の相溶性ポリマーまたは分散剤を用い、高速混合、サンド・グラインド 、ボール・ミル、アトリッター・グラインド、または二本ロールミル等の慣用の 技術によりミルベースまたは顔料分散液を形成し、塗料組成物に導入することが できる。ミル・ベースは、次に、塗料組成物に使用される他の成分とブレンドさ れて、本発明の塗料組成物を得る。 塗料組成物は、吹き付け、静電吹き付け、浸漬、刷毛塗り、流れ塗り等の慣用 の技術により塗布できる。好ましい技術は、吹き付けおよび静電吹きつけである 。本発明の組成物は、特に再仕上用または高い温度での空気硬化(ambient cure ）として使用してもよい。ＯＥＭ塗布において、該組成物は、典型的には１００ 〜１５０℃で約１５〜３０分にわたって焼き付けられて、厚みが約０．１〜３． ０ミルの塗膜を形成する。該組成物がクリアコートとして使用される場合、それ はカラーコートの上に塗布され、塗布されたものは乾燥して不粘着性状態にし、 硬化し、あるいは好ましくはクリアコートを塗布した後で短時間フラッシュ乾燥 する。カラーコート／クリアコート仕上げ塗りは、次に上記にようにして焼き付 け、乾燥・硬化した仕上塗りを付与する。 「ウエット−オン−ウエット」塗布により透明なトップコートをベースコート の上に塗布することは慣用である。すなわち、ベースコートを硬化または完全に 乾燥させることなしに、トップコートはベースコートに塗布される。塗装された 基体は、次に予め決定した時間にわたって加熱されて、ベースコートおよびクリ アコートを同時に硬化できるようにする。 以下の実施例は本発明を説明する。全ての「部」および「パーセント」は、特 記しない限り、「重量部」および「重量パーセント」である。ここで開示される 全ての分子量は、ポリスチレン標準物質を用いてゲル透過クロマトグラフィーに より決定する。 実施例１〜２ この実施例は、以下のマクロモノマーの合成におけるＣｏ（II）キレートの使 用を説明するものである。このキレートは、欧州特許第0199436号の実施例４４ Ｂに記載されているように、ＢＦ₂架橋Ｃｏ（II）（１，２−ジフェニル−１， ２−ジオキソイミノエタン）₂（Ｈ₂Ｏ₂）₂である。混合物１（下記の表１）を窒 素雰囲気下に保持された反応槽中で還流（±８０℃）で加熱した。混合物２は、 ４時間かけて添加した。混合物２の添加に続いて、混合物３を９０分間かけて添 加し、その直後に混合物４を添加した。混合物５を添加して濯ぎ、続いて５分間 保持した。その後、混合物６を３０分間かけて添加し、続いてもう一つの濯ぎ工 程を行い、６０分間保持した。全工程を行う間、温度は還流に保持した。表１か ら明らかなように、実施例１〜４において種々の組み合わせのモノマーが用いら れた。 実施例３ この実施例では、再度、カルボン酸とヒドロキシ官能性とを具える以下のマク ロモノマーの合成におけるＣｏ（II）キレートの使用を説明するものである。こ のキレートは、欧州特許第0199436号に記載されているような上記の実施例１〜 ２と同じものである。２個の注入口（一方はモノマー供給用であり、もう一方は 開始剤供給用）を有するガラス性反応器を用いた。反応混合物はプロセスを通し て還流温度に保持し、以下の成分を以下に説明するようにして該反応器に導入し た。 部分１ 重量部 イソプロピルアルコール ２５ イタコン酸 １８ 部分２ メチルメタクリレート ４２ バゾ＼６７開始剤 ０．３ メチルエチルケトン ６．６８ ＣｏIIキレート ０．０２ 部分３ メチルエチルケトン １ 部分４ ｔ−ブチルペルピバレート ０．１ ［ＡＫＺＯ製トリガノックス(Triganox：登録商標)２５Ｃ−７５］ イソプロピルアルコール ４．９ 部分５ イソプロピルアルコール ２ 合計 １００ 部分１を窒素雰囲気下で溶解するまで還流まで加熱する。部分２を次に２時間 かけて添加した。部分３を濯ぎに用いた。次に、混合物を還流で１時間にわたっ て保持した。部分４を１時間かけて供給した。部分５を濯ぎ用に添加し、次に反 応混合物を１時間にわたって還流に保持した。反応生成物を、以下のように、Ａ Ｎ（酸価）、ＭＮ（数平均分子量）およびＭＷ（重量平均分子量）を含めて特徴 付けした。 固形分（％） ６０．６ 粘度 ＞Ｚ６ ＡＮ ２２９ ＭＮ １１００ ＭＷ＝ ３６００ 実施例４ この実施例は、酸官能性マクロモノマーの合成におけるＣｏ（II）キレートの 使用を説明するものであり、このキレートは次に水に溶解される。このキレート のエクアトリアル配位子は、欧州特許第0199436号に記載されているように、Ｂ Ｆ₂架橋２，３−ジオキシイミノメタン基である。以下の成分を、以下に説明す るようにガラス製反応器で反応させた。 部分１ 重量部 Ｎ−ブタノール ２０．０ ＣｏIIキレート ０．０２ 部分２ ｎ−ブチルメタクリレート ３４．４ メタクリル酸 ５．６ バゾ（Vazo：登録商標）６７開始剤 ０．２ ブチルグリコールエーテル ３．３ 部分３ ｎ−ブチルグリコールエーテル １．０ 部分４ バゾ（Vazo：登録商標）６７開始剤 ０．２ ｎ−ブチルグリコールエーテル ２．８ 部分５ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．５ 部分６ ジメチルエタノールアミン ５．８ 脱イオン水 ０．２ 部分７ 脱イオン水 １２．６ 合計 ２００ 部分１を窒素雰囲気下で還流まで加熱する。部分２を次に３時間かけて添加し た。部分３を濯ぎに用い、この混合物を還流で１０分間にわたって保持した。部 分４を１時間にわたって添加し、部分５を濯ぎ用に用いた。次に、混合物を１０ 分間にわたって還流に保持し、８０℃に冷却した。次に部分６を添加し、１０分 間にわたって混合し、続いて部分７（脱イオン水）を濯ぎ用に添加した。この生 成物は以下のような特徴を示した。 固形分 １９．４ 粘度 Ｅ ｐＨ ８．６ ＭＮ ３２００ ＭＷ ６１００ 比較実施例５ この実施例は、酸官能性ポリマーの合成におけるイオウ連鎖移動剤の使用を説 明するものである。特に、この実施例は、イオウ連鎖移動剤を用いたｎ−ブチル メタクリレート／メタクリル酸（９６／１４）コポリマーの調製を説明する。 部分１ 重量部 Ｎ−ブタノール ２０．０ 部分２ ｎ−ブチルメタクリレート ３４．４ メタクリル酸 ５．６ バゾ（Vazo：登録商標）６７開始剤 ０．２ ｎ−ブチルグリコールエーテル １．３ Ｎ−ドデシルメルカプタン ２．０ 部分３ ｎ−ブチルグリコールエーテル １．０ 部分４ バゾ（Vazo：登録商標）６７開始剤 ０．２ ｎ−ブチルグリコールエーテル ２．６ 部分５ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．５ 部分６ ジメチルエタノールアミン ５．８ 脱イオン水 ０．３ 部分７ 脱イオン水 １２６ 合計 ２００ 部分１（溶剤）を還流まで加熱する。部分２（モノマー混合物を含む）を３時 間かけて還流で添加し、部分３を濯ぎに用いた。この混合物を還流で１０分間に わたって保持し、部分４（さらなる開始剤）を１時間かけて添加した。部分５を 濯ぎ用に用い、混合物を再度１０分間にわたって還流で保持し、８０℃に冷却し た。次に部分６（アミンおよび脱イオン水を含む）を添加し、１０分間にわたっ て混合し、続いて部分７の追加の脱イオン水で濯いだ。この生成物は以下のよう な特徴を示した。 固形分 ２０．７ 粘度 Ｑ ｐＨ ８．９ ＭＮ ３４００（ピーク分子量） ＭＷ ６５００ 実施例６ この実施例は、グラフトアクリルコポリマー分散液の調製を説明するものであ る。特に、この実施例は、３０％のマクロモノマー（「マクロ」と省略する）で あるｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸（８６／１４の重量比）と反応さ せた７０重量％のメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（２０／８０ の比率）を含有するグラフトポリマーの調製を説明する。以下の成分を下記に説 明するように反応させた。 部分１ 重量部 実施例５のマクロ ９ 脱イオン水 １０ 部分２ メチルメタクリレート ４．２ ｎ−ブチルアクリレート １６．８ バゾ（Vazo：登録商標）６７開始剤 ０．１ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．９ 実施例５のマクロ ３６ 脱イオン水 ２２ 部分３ ｎ−ブチルグリコールエーテル １ 部分１を９０〜９５℃に加熱する。部分２を同時に４時間かけて添加し、その 後で部分３を濯ぎに用いた。この混合物を還流で１０分間にわたって保持した。 この生成物は安定な分散液であり、保存において沈殿を全く生じず、以下のよう な特徴を示した。 固形分 ２１．９％ ＭＮ ８８００（ピーク分子量） ＭＷ ９３８００ 比較実施例７ 実施例６と比較するために、この実施例はアクリルコポリマーの調製を説明す るが、ここにおいて実施例５で用いたマクロモノマーを、ほぼ同じ分子量とモノ マー組成とを有する実施例５のマクロモノマーと置き換えた。このアクリルコポ リマーは、二モード分布を示し、この分布から、実施例５のマクロモノマーが、 組成物全体の安定化を付与するために共重合されないことが明らかになる。した がって、この分散液は安定ではなく、沈殿を生ずる。 実施例８ この実施例は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシプロピル メタクリレート（重量比で２７／４０／２８）から得られる主鎖を９５％と、メ チルメタクリレート／メタクリル酸（重量比で３／２）から得られるマクロモノ マーを５％とからなるグラフトアクリルコポリマーの調製を説明する。このグラ フトコポリマーは水分散液中で以下の成分を用いて形成される。 部分１ 重量部 脱イオン水 ２４．８５ 実施例１のマクロ ４．５ ジメチルエタノールアミン ０．９ 部分２Ａ（モノマー溶液） スチレン １２．１５ ｎ−ブチルアクリレート １８．０ ヒドロキシプロピルメタクリレート １２．６０ 部分２Ｂ（アゾ溶液） 酸−アゾ ２．０ （Acid-Azo；４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタンカルボン酸） ジメチルエタノールアミン １．２ 脱イオン水 １８．８ 部分３ 脱イオン水 ２．０ 部分４ ｔ−ブチルペルピバレート １．０ メチルエチルケトン ０．７ 部分５ ｎ−ブタノール ０．２ 部分６ 脱イオン水 ２．０ １００．０ 部分１を９５℃＋／−２℃に加熱し、ｐＨ７．５〜７．８に調節した。部分２ Ａ（モノマー）および２Ｂ（アゾ溶液）を４時間かけて９５℃＋／−２℃で同時 に添加した。部分３（脱イオン水）を濯ぎに用い、混合物を３０分間にわたって 還流で保持した。次に、部分４を６０分間かけて添加し、反応器の注入口を部分 ５ですすいだ。この混合物を再度９５℃＋／−２℃で３０分間にわたって保持し 、最後に部分６（水）ですすいだ。この反応生成物は以下のように特徴づけられ た。 固形分（％）＝ ５０．５ 粘度＝ ５００ｃｐｓ ｐＨ＝ ８．１ ＭＮ＝ ３９００ ＭＷ＝ １１７２００ 実施例９ この実施例は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシプロピル メタクリレート（重量比で４７／３８／２５）から得られる主鎖を９０％と、メ チルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートまたはＥＨＭＡ／メタク リル酸（重量比で５．２／２．８／２）から得られるマクロモノマー（実施例２ から）を１０％とからなるグラフトアクリルコポリマーの調製を説明する。この グラフトコポリマーは水分散液中で以下の成分を用いて形成される。 部分１ 重量部 脱イオン水 ２３．８５ 実施例２のマクロ ９．０ ジメチルエタノールアミン ０．９ 部分２Ａ（モノマー溶液） スチレン １２．１５ ｎ−ブチルアクリレート １７．１０ ヒドロキシプロピルメタクリレート １１．２５ 部分２Ｂ（アゾ溶液） 酸−アゾ ２．０ ジメチルエタノールアミン １．２ 脱イオン水 １７．８ 部分３ 脱イオン水 ２．０ 部分４ ｔ−ブチルペルピバレート ０．１ メチルエチルケトン ０．７ 部分５ ｎ−ブチルグリコール ０．２ 部分６ 脱イオン水 ２．０ １００．０ 部分１を９５℃＋／−２℃に加熱し、ｐＨ７．５〜７．８に調節した。部分２ Ａ（モノマー）および２Ｂ（アゾ溶液）を４時間かけて９５℃＋／−２℃で同時 に添加した。部分３（脱イオン水）を濯ぎに用い、混合物を３０分間にわたって 還流で保持した。次に、部分４を６０分間かけて添加し、反応器の注入口を部分 ５ですすいだ。この混合物を再度９５℃＋／−２℃で３０分間にわたって保持し 、最後に部分６（水）ですすいだ。この反応生成物は以下のように特徴づけられ た。 固形分＝ ４７．７ 粘度＝ １５００ｃｐｓ ｐＨ＝ ８．５ ＭＮ＝ ２０５００ ＭＷ＝ ７９４００ 実施例１０ この実施例は、スチレン／ｎ−ブチルアクレリート／２−ヒドロキシプロピル メタクリレート（重量比で２２／４０／２８）から得られる主鎖を９０％と、メ チルメタクリレート／メタクリル酸（重量比で６／４）から得られるマクロモノ マー（実施例１から）を１０％とからなるグラフトアクリルコポリマーの調製を 説明する。このグラフトコポリマーは水分散液中で以下の成分を用いて形成され る。 部分１ 重量部 脱イオン水 ２２．６０ 実施例１のマクロ ９．０ ジメチルエタノールアミン １．８ 部分２Ａ（モノマー溶液） スチレン ９．９ ｎ−ブチルアクリレート １８．０ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート １２．６ 部分２Ｂ（アゾ溶液） 酸−アゾ ２．０ ジメチルエタノールアミン １．２ 脱イオン水 １７．９ 部分３ 脱イオン水 ２ 部分４ ｔ−ブチルペルピバレート ０．１ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．７ 部分５ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．２ 部分６ 脱イオン水 ２．０ １００．０ 部分１を９５℃＋／−２℃で還流まで加熱し、ｐＨ７．５〜７．８に調節した 。部分２Ａ（モノマー）および部分２Ｂ（アゾ溶液）を４時間かけて９５℃＋／ −２℃で同時に添加した。次に、注入□を部分３（脱イオン水）で濯ぎ、混合物 を３０分間にわたって還流で保持した。部分４を６０分間かけて添加し、部分５ 溶剤ですすいだ。最後に、脱イオン水（部分６）を添加した。この反応生成物は 以下のように特徴づけられた。 固形分 ４９．９ 粘度 １５００ｃｐｓ ｐＨ ８．２ ＭＮ ２２９００ ＭＷ ７８４００ 実施例１１ この実施例は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシプロピル メタクリレート（重量比で２２／３６／２２）から得られる主鎖を８０％と、メ チルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸（重量比 で１０．４／５．６／４）から得られるマクロモノマー（実施例２から）を２０ ％とからなるグラフトアクリルコポリマーの調製を説明する。このグラフトコポ リマーは水分散液中で以下の成分を用いて形成される。 部分１ 重量部 脱イオン水 １８．１０ 実施例２のマクロ １８．０ ジメチルエタノールアミン １．８ 部分２Ａ スチレン ９．９ ｎ−ブチルアクリレート １６．２ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ９．９ 部分２Ｂ 酸−アゾ ２．０ ジメチルエタノールアミン １．２ 脱イオン水 １７．９ 部分３ 脱イオン水 ２．０ 部分４ ｔ−ブチルペルピバレート ０．１ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．７ 部分５ ｎ−ブチルグリコールエーテル ０．２ 部分６ 脱イオン水 ２．０ １００．０ 部分１を９５℃＋／−２℃に加熱し、ｐＨ７．５〜７．８に調節した。部分２ Ａ（モノマー）および成分２Ｂ（アゾ溶液）を４時間かけて９５℃＋／−２℃で 同時に添加した。次に、注入口を部分３（脱イオン水）で濯ぎ、混合物を３０分 間にわたって還流で保持した。部分４を６０分間かけて添加し、部分５の溶剤で すすいだ。最後に、脱イオン水（部分６）を添加した。この反応生成物は以下の ように特徴づけられた。 固形分 ５２．１％ 粘度 １８００ｃｐｓ ｐＨ ８．１ ＭＮ １８７００ ＭＷ ５２５００ 実施例１２ この実施例は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシブチルア クリレート（重量比で３５／３０／２７．５）から得られる主鎖を９２．５％と 、メチルメタクリレート／メタクリル酸（重量比で４．５／３）から得られるマ クロモノマー（実施例１から）を７％とを含有する、もう一つのグラフトコポリ マーの調製を説明する。このグラフトコポリマーは、上記マクロモノマーの水分 散液中で形成された。このグラフトコポリマーは、以下の成分を用いてガラス製 反応器中で調製した。 部分１ 重量部 脱イオン水 ２４．３０ 実施例１のマクロ ６．７５ ジメチルエタノールアミン １．３２ 部分２Ａ スチレン １５．７５ ｎ−ブチルアクリレート １３．５０ ２−ヒドロキブチルアクリレート １２．３８ 部分２Ｂ 酸−アゾ １．０ ジメチルエタノールアミン ０．６５ 脱イオン水 ２０．０５ 部分３ 脱イオン水 ２．０ 部分４ 脱イオン水 ２．３ １００．０ 部分１のｐＨを７．５〜７．８に調節し、混合物を９０℃で還流まで加熱した 。部分２Ａ（モノマー）および部分２Ｂ（アゾ溶液）を４時間かけて９０℃で同 時に添加した。部分３を濯ぎに用い、次に、反応器の内容物を還流で６０分間に わたって保持し、続いてｐＨを８．０に調節した。脱イオン水（部分４）を添加 した。この反応生成物は以下のように特徴づけられた。 固形分 ５２．５％ 粘度 １０５０ｃｐｓ ｐＨ ８ ＭＮ ２５９００ ＭＷ １１２９００ 比較実施例１３ 実施例１２に対する比較として、マクロモノマーを用いずに、スチレン／メチ ルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシブチルアクリレー ト／メタクリル酸（重量比で３５／４．５／３０／２７．５／３）から、１工程 でコポリマーを調製した。この分散液は安定ではなかった。 実施例１４ 主鎖のモノマーをスチレン（１６．８７５部）、ブチルアクリレート（１３． ５０部）およびヒドロキシプロピルアクリレート（１１．２５部）（重量比で３ ７．５／３０／２５）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を用いた。得 られたグラフトコポリマーは以下のように特徴付けられた。 固形分 ５１．１％ 粘度 ４９０ｃｐｓ ｐＨ ８．１ ＭＮ １２０００ ＭＷ １２２４００ 粒径 １０９ｎｍ（９２％）および１９５ｎｍ（８％） （二モード） 実施例１５ この実施例は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシプロピル メタクリレート（重量比で２５／４０／２７．５）から得られる主鎖を９２．５ ％と、メチルメタクリレート／メタクリル酸（重量比で４．５／３）から得られ るマクロモノマー（実施例１から）を７．５％とを含有するグラフトコポリマー の調製を説明する。この実施例では、上記実施例１３で用いられたアゾ溶液は、 ２１．５部の脱イオン水に溶解した０．２部のアンモニウムペルサルフェート（ ＡＰ）に置き換えた。得られた安定なグラフトポリマーは以下のように特徴付け られた。 固形分 ４８．４％ 粘度 ７７ｃｐｓ ｐＨ ８ ＭＮ ７２００ ＭＷ １３２．６００ 粒径 ２１０ｎｍ 実施例１６ この実施例は、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／ メタクリルアミド／２−ヒドロキシエチルアクリレート（重量比で２７／１４． ５／４６／４／２．５）から得られる主鎖を９４％と、メチルメタクリレート／ メタクリル酸（重量比で３．６／２．４）から得られるマクロモノマー（実施例 １から）を６％とを含有する、本発明によるグラフトコポリマーの調製を説明す る。このグラフトコポリマーは、アンモニアを用いて水に分散した後で共重合さ れて、ヒドロキシ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）官能価およびアミド（ メタクリルアミド）官能価の双方を有する高分子量のバインダーを形成する。調 製には、以下の成分を用いた。 部分１ 重量部 脱イオン水 ３１．０ 実施例１のマクロ ４．８ アンモニア ０．７５ 部分２Ａ（モノマー） スチレン １０．８ メチルメタクリレート ５．８ ｎ−ブチルアクリレート １８．４ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １．０ メチルエチルケトン ０．２ 部分２Ｂ（アゾ−アミド） 酸−アゾ溶液 ０．２ アンモニア ０．１ 脱イオン水 ２０．３５ メタクリルアミド １．６ 部分３ 脱イオン水 ２．０ 部分４ 脱イオン水 ８．０ 酸−アゾ ０．１ アンモニア ０．０５ 脱イオン水 ３．８５ 部分５ 脱イオン水 １．０ １０５．０ 部分１を９０℃に加熱し、ｐＨを７．０〜７．７５に調整した。部分２Ａ（モ ノマー）および部分２Ｂ（アゾーアミド溶液）を４時間かけて同時に添加した。 部分３（水）を濯ぎに用い、この混合物を還流で６０分間にわたって保持し、続 いて冷却し、ｐＨを８．０〜８．５に調節した。部分４を６０分間かけて添加し 、続いて水（部分５）で濯いだ。この生成物は以下のように特徴づけられた。 固形分 ３６．６％ 粘度 非常に低い ｐＨ ８．４ ＭＷ 高すぎて測定不能 実施例１７〜１９ これらの実施例は、マクロモノマーの水分散液中で形成されるグラフトコポリ マーを説明するものであり、そこにおいて、該マクロモノマー分散液の一部は反 応用モノマーと同時に添加される。３つの実施例（１７、１８および１９）の各 々は、主鎖モノマーを以下のように変化させた以外は同様にして調製した。 ３つの実施例の各々において、グラフトコポリマーは、上記したように構成さ れる主鎖を９２．５％と、メチルメタクリレートとメタクリル酸（重量比で４． ５対３）とから得られる実施例１に従ったマクロモノマーを７．５％とを含有す る。 部分１ 重量部 脱イオン水 ２４．３ 実施例１のマクロ ２．０ ジメチルメタノールアミン ０．３９ 部分２Ａ（アゾ−マクロ溶液） 実施例１のマクロ ４．７５ ４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸） １．０ ジメチルエタノールアミン ０．９３ 脱イオン水 ２１．０ 部分２Ｂ モノマー（上記比率に従う） ４１．６２５ 部分３ 脱イオン水 ２．０ 部分４ ｔ−ブチルペルピバレート １．０ メチルエチルケトン ０．７ 部分５ メチルエチルケトン ０．２ 部分６ 脱イオン水 １．０ １００．０ 部分１をｐＨ７〜７．７５に調整し、９０＋／−２℃に加熱した。部分２Ａ（ アゾ−マクロ溶液）および部分２Ｂ（モノマー）を９０℃で４時間かけて同時に 添加した。部分３（脱イオン水）を用いて濯ぎ、次に、反応生成物を還流で３０ 分間にわたって保持した。部分４を６０分間かけて添加し、続いてメチルエチル ケトン（部分５）で濯ぎ、ｐＨを約７．５に調整し、幾分かの脱イオン水（部分 ６）を添加した。反応生成物は以下のように特徴づけられた。 実施例２０〜２３ これらの実施例は、焼き付けにより硬化される一成分水性塗料組成を説明する 。以下の実施例は、メチル化したメラミンホルムアルデヒド・バインダーである シメル(Cymel)（商標）３２５（Cyanamid製）を用いて、アクリル／メラミンホ ルムアルデヒド比が７５／２５で配合された。 これらのクリアコートは、典型的な商業用水性ベースコートの上に５０ミクロ ンで吹きつけられ、１２０℃で３０分間にわたって焼き付けた（吹きつけ粘度： ６００ｍＰａＳ）。以下の試験結果が得られた。 実施例２４〜２８ これらの実施例は、本発明による二成分水性塗料組成物を説明するものであり 、該組成物は風乾（低温焼き付け(low bake)）硬化用に配合する。これらの実施 例は、バソナット(Basonat)（商標）ＰＬＲ８８７８Ｘ（ＢＡＳＦから市販され ている三官能性イソシアネートであり、水分散性である）を用いて配合した。イ ソシアネート／ヒドロキシル当量比１／１でバソナット(Basonat)（登録商標） ＰＬＲ８８７８Ｘ架橋剤を混合した後、１日後および１４日後の粘度（ｃｐｓ） 、硬度（Persoz）および残留ＮＣＯ％（ＩＲ分析により＋／−３０ミクロンの膜 上）を測定した。 当業者であれば、おそらくは、開示された主題について、成分の量を開示の量 からわずかに変えること、無害または補足物質の添加、または同等成分の開示成 分との置き換え等の多くの改変を構成することが可能であろう。そのような改変 は、以下の請求の範囲規定されるよう本発明の概念の範囲内であると考えられる 。 請求の範囲 １．基体を塗装するための着色ベースコートまたはクリアコートとして有用な塗 料組成物であって、 （ａ）重量平均分子量が３０００〜５００，０００であるグラフトコポリマー であって、かつ （ｉ）重合したエチレン性不飽和モノマーのポリマー主鎖をグラフトポリマ ーの重量に対して２〜９８％と、 （ii）その単一の末端点において前記ポリマー主鎖に結合するマクロモノマ ーであって、前記マクロモノマーが５００〜３０，０００の重量平均分子量を有 し、かつ全てカルボン酸官能価を有するかあるいはアミン官能価を有する重合し たα−βエチレン性不飽和モノマーを前記マクロモノマーの重量の１０〜１００ ％含有するマクロモノマーをグラフトポリマーの重量に対して９８〜２％と を含有するグラフトコポリマーを、バインダーの重量に対して５〜９８％と、 （ｂ）架橋剤を、前記バインダーの重量に対して２〜５０％と、 （ｃ）８０〜１００％の水を含有する水系キャリアを、組成物の重量に対して ４０〜９０重量％と を含有し、 前記グラフトコポリマーが、８０〜１００％の水を含有する水系キャリア中に おける、前記マクロモノマーと前記主鎖を構成する前記エチレン性不飽和モノマ ーとの反応生成物であり、前記カルボン酸またはアミン基の少なくとも一部が中 和されており、および前記マクロモノマーが水系キャリアに可溶性あるいは分散 されて、不溶性粒子を形成するグラフトポリマーの部分を安定化することを特徴 とする塗料組成物。 ２．前記マクロモノマーが、カルボン酸官能価を含有する重合したエチレン性不 飽和モノマーを前記マクロモノマーの重量に対して１０〜４０重量％の範囲で含 有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．前記マクロモノマーが、ヒドロキシル官能性を含有する重合したエチレン性 不飽和モノマーを前記マクロモノマーの重量に対して５〜３０重量％の範囲で含 有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ４．前記主鎖が主にアクリレートおよび／またはスチレンであり、アルキルアク リレート、脂環族アクリレート、アリールアクリレート、スチレン、アルキルス チレン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる重合したエチレン性不飽 和モノマーを含有し、前記カルボン酸官能価を含有するエチレン性不飽和モノマ ーがカルボキシル基含有アルキルアクリレートおよびカルボシキル基含有アルキ ルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマーを含有し、上記のアルキル基 、脂環族基およびアリール基が炭素数１〜１２であり、前記マクロモノマーが主 にメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ５．（ｉ）が重合したブチルアミノエチルメタクリレートであり、（ii）が重合 したメタクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ６．ポリマー主鎖に結合する複数のマクロモノマー・アームを有するポリマー主 鎖を有するグラフトコポリマーを含有し、かつ前記マクロモノマー・アームが水 系溶液中で前記グラフトポリマーを安定化可能なカルボン酸官能価あるいはアミ ン官能価を有する塗料組成物を調製するための方法であって、 （ａ）溶液中で、コバルト連鎖移動剤を用いて、前記マクロモノマー・アーム の重量に対して約１０〜１００重量％の、全てカルボン酸官能性を含有するか、 あるいは全てアミン官能性を含有するエチレン性不飽和モノマーを含有するエチ レン性不飽和モノマーの混合物を重合することにより、マクロモノマーを調製す る工程と、 （ｂ）水系キャリア中に分散する前に前記モノマーを中和し、前記マクロモノ マーの２〜９８重量％を、９８〜２重量％のα−β不飽和モノマーのブレンドで 共重合して、前記マクロモノマーが前記マクロモノマーの単一の末端点において 主鎖に組み込まれ、そのような前記主鎖への結合が、前記マクロモノマーの各々 における末端のエチレン不飽和と、重合して前記主鎖を形成するモノマーとの反 応によって生じるようにし、それにより、８０〜１００％の水を含有する水系キ ャリア中に重量平均分子量が３０００〜５００，０００のグラフトコポリマーを 形成する工程と、 を具えることを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルーランツ，ポウル ベルギー ビー−3191 ブールメールベー ク ヴィンケンラーン 11 (72)発明者 シュトラニマイヤー，ケルスティン ドイツ連邦共和国 ディー−53229 ボン ジークブルガーシュトラーセ 143

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．基体を塗装するのに有用な塗料組成物であって、 （ａ）分子量が３０００〜５００，０００のグラフトコポリマーであって、か つ （ｉ）重合したエチレン性不飽和モノマーのポリマー主鎖を、前記グラフト コポリマーの重量に対して２〜９８％と、 （ii）その単一の末端点において前記ポリマー主鎖に結合するマクロモノマ ーであって、前記マクロモノマーが５００〜３０，０００の平均分子量を有し、 かつ全てカルボン酸官能性を有するかあるいはアミン官能価を有する重合したα −βエチレン性不飽和モノマーを前記マクロモノマーの重量の１０〜１００％含 有するマクロモノマーを、前記グラフトコポリマーの重量に対して９８〜２％と を含有するグラフトコポリマーを、バインダーの重量に対して２０〜９８％と、 （ｂ）架橋剤を、前記バインダーの重量に対して２〜５０％と、 （ｃ）２０〜１００％の水を含有する水系キャリアを、前記組成物の重量に対 して４０〜９０重量％と を含有し、 前記グラフトコポリマーが、２０〜１００％の水を含有する水系キャリア中に おける、前記マクロモノマーと前記主鎖を構成する前記エチレン性不飽和モノマ ーとの反応生成物であり、前記カルボン酸またはアミン基の少なくとも一部が中 和されており、および前記マクロモノマーが水系キャリアに可溶性あるいは分散 されて、不溶性粒子を形成するグラフトポリマーの部分を安定化することを特徴 とする塗料組成物。 ２．基体を塗装するのに有用なクリアコート組成物であって、 （ａ）分子量が３０００〜５００，０００であるグラフトコポリマーであって 、かつ （ｉ）重合したエチレン性不飽和モノマーのポリマー主鎖を、前記グラフト コポリマーの重量に対して２〜９８％と、 （ii）その単一の末端点において前記ポリマー主鎖に結合するマクロモノマ ーであって、前記マクロモノマーが５００〜３０，０００の平均分子量を有し、 かつ全てカルボン酸官能性を有するかあるいはアミン官能性を有する重合したα −βエチレン性不飽和モノマーを前記マクロモノマーの重量の１０〜１００％含 有するマクロモノマーを、前記グラフトコポリマーの重量に対して９８〜２％と を含有するグラフトコポリマーを、バインダーの重量に対して５〜９８％と、 （ｂ）架橋剤を、前記バインダーの重量に対して２〜５０％と、 （ｃ）２０〜１００％の水を含有する水系キャリアを、前記組成物の重量に対 して４０〜９０重量％と を含有し、 前記グラフトコポリマーが、２０〜１００％の水を含有する水系キャリア中に おける、前記マクロモノマーと前記主鎖を構成する前記エチレン性不飽和モノマ ーとの反応生成物であり、前記カルボン酸またはアミン基の少なくとも一部が中 和されており、および前記マクロモノマーが水系キャリアに可溶性あるいは分散 されて、不溶性粒子を形成するグラフトポリマーの部分を安定化することを特徴 とするクリアコート組成物。 ３．前記マクロモノマーが、コバルトキレート連鎖移動剤の存在下で反応されて いるメタクリレートモノマー単位を含有することを特徴とする請求項１または２ に記載の組成物。 ４．前記マクロモノマーが、カルボン酸官能価を含有する重合したエチレン性不 飽和モノマーを前記マクロモノマーの重量に対して１０〜４０重量％の範囲で含 有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。 ５．前記マクロモノマーがさらに、ヒドロキシル官能価を含有する重合したエチ レン性不飽和モノマーを前記マクロモノマーの重量に対して５〜３０重量％の範 囲で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。 ６．前記主鎖が主にアクリレートおよび／またはスチレンであり、アルキルアク リレート、脂環族アクリレート、アリールアクリレート、スチレン、アルキルス チレン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる重合したエチレン性不飽 和モノマーを含有し、前記カルボン酸官能価を含有するエチレン性不飽和モノマ ーがカルボン酸性アルキルアクリレートおよびカルボン酸性アルキルメタクリレ ートからなる群から選ばれるモノマーを含有し、上記のアルキル基、脂環族基お よびアリール基が炭素数１〜１２であり、前記マクロモノマーが主にメタクリレ ートであることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。 ７．請求項１に記載の組成物を含有することを特徴とする顔料ベースコート。 ８．ポリマー主鎖に結合する複数のマクロモノマー・アームを有するポリマー主 鎖を有するグラフトコポリマーを含有し、かつ前記マクロモノマー・アームが水 系溶液中で前記グラフトポリマーを安定化可能なカルボン酸あるいはアミン官能 価を有する塗料組成物を調製するための方法であって、 （ａ）溶液中で、触媒連鎖移動剤を用いて、前記マクロモノマー・アームの重 量に対して約１０〜１００重量％の、全てカルボン酸官能価を含有するか、ある いは全てアミン官能価を含有するエチレン性不飽和モノマーを含有するエチレン 性不飽和モノマーの混合物を重合することにより、溶媒中でマクロモノマーを調 製する工程と、 （ｂ）水系キャリア中に分散する前に前記マクロモノマーを中和し、前記マク ロモノマーの２〜９８重量％を、９８〜２重量％のα−β不飽和モノマーのブレ ンドで共重合して、前記マクロモノマーがその単一の末端点において主鎖に組み 込まれ、そのような前記主鎖への結合が、前記マクロモノマーの各々における末 端のエチレン不飽和とモノマーとの反応によって生じるようにする工程と、 を具えることを特徴とする方法。