JP2004256802A - 水性クリヤ塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐候性、耐黄変性、耐ワレ性などの性能に優れた透明塗膜を形成する水性クリヤ塗料を提供すること。
【解決手段】 水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び水酸基含有樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００重量部あたり０．１〜１０重量部のトリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）よりなる２液型の水性クリヤ塗料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐候性、仕上り性、低ＶＯＣ性などに優れた透明塗膜を形成する水性クリヤ塗料に関する。

自動車外板部などに塗装するための上塗り塗料としては、無色又は有色の透明塗膜を形成するクリヤ塗料が多く使用されている。クリヤ塗料は、通常、メタリック塗膜又はソリッドカラー塗膜上に塗装して複層の上塗り塗膜を形成するために使用され、これまで有機溶剤型塗料が多用されていたが、環境問題から水性塗料に移行しつつある。

従来、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する水性クリヤ塗料は、ポリイソシアネート化合物が溶媒である水と反応して尿素結合を形成するために安定性に問題があるが、最近、その安定化方法についての提案がなされている（特許文献１）。

しかし、上記提案の塗料は、従来の有機溶剤系塗料に比べて塗膜の耐候性が十分でなく、耐黄変性、耐ワレ性などに劣るという欠点を有している。
特公平８−３２８５１号公報

本発明の目的は、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物を含んでなる水性クリヤ塗料における上記の如き欠点を解消し、耐候性、耐黄変性、耐ワレ性などに優れた塗膜を形成する水性クリヤ塗料を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、今回、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物との組合せよりなる水性クリヤ塗料に、特定量のトリアジン系紫外線吸収剤を併用することにより上記の目的を達成することできることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び水酸基含有樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００重量部あたり０．１〜１０重量部のトリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）を含んでなる２液型の水性クリヤ塗料を提供するものである。

本発明は、また、被塗物に少なくとも１層の着色ベース塗料及び少なくとも１層のクリヤ塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤ塗料として上記の水性クリヤ塗料を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。

本発明の２液型の水性塗料は、ポットライフが長く、ポリイソシアネート化合物の一部が水と反応して尿素結合を形成しても、形成されるクリヤ塗膜の性能が低下することがなく、有機溶剤型のクリヤ塗料と同等かそれ以上の耐候性、耐黄変性、耐ワレ性などに優れた塗膜を形成する。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

水酸基含有樹脂（Ａ）：
本発明の水性クリヤ塗料の一成分として用いられる水酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有し且つ好ましくはさらに少なくとも１個のカルボキシル基を有する、水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であり、具体的には、例えば、水酸基及び場合によりさらにカルボキシル基を含有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、中でも水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂が好適である。

水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有ビニル系単量体を含有する重合性ビニル系単量体成分を通常の条件で（共）重合せしめることによって製造することができ、数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）が１，０００〜５０，０００、特に２，０００〜２０，０００であり、水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。

上記水酸基含有重合性ビニル系単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０の２価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物が挙げられる。

また、該水酸基含有重合性ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体には、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステル化物が包含され、具体的には、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂は、基本的には、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、トリエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ルなどが挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）が１，０００〜１００，０００、特に２，０００〜１０，０００であり、水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好適である。

ポリエステル樹脂骨格への水酸基又はカルボキシル基の導入は、例えば、それぞれ１分子中に３個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する多価アルコール又は多塩基酸を多価アルコール成分又は多塩基酸成分の一部として併用することにより行うことができる。また、ポリエステル樹脂中の水酸基又はカルボキシル基に、それぞれ、多塩基酸又は多価アルコールを付加することによっても導入することができる。
上記水酸基含有ポリエステル樹脂又は水酸基含有アクリル樹脂は、その一部として、該樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性アクリル樹脂と併用してもよい。

水酸基含有樹脂（Ａ）は、水分散化又は水溶化を容易に行なうために、そこに含まれることがあるカルボキシル基の一部もしくはすべてを中和剤で中和することができる。中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン、イソプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＡＥ）、アミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアミン化合物が好適に使用できる。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：
本発明のクリヤ塗料において架橋剤として使用されるポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）は、１分子中に遊離の（すなわちブロック剤でブロックされていない）イソシアネ−ト基を２個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。このようなポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート化合物、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート化合物、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート化合物およびその粗製物、これらのポリイソシアネート化合物の変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物がなどが包含される。

上記脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

上記脂環式ポリイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

上記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

上記芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ビフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

また、上記ポリイソシアネート化合物の変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物；およびこれらの２種以上の混合物［例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が包含される。

耐候性などの面から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物が好適である。

ポリイソシアネート化合物は、一般に、３，０００以下、特に１００〜１，５００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。

水酸基含有樹脂（Ａ）に対するポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用割合は厳密に制限されるものではないが、一般的には、水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で０．７〜２、好ましくは０．９〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．２の範囲内にあることが塗膜の硬化性や塗料安定性などの面から好ましい。

本発明の水性クリヤ塗料には、硬化剤として、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に加えて、メラミン樹脂を併用することもでき、使用しうるメラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が好適である。メチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用することができる。該アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどが挙げられる。また、エーテル化に用いられるモノアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。

メラミン樹脂として、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミン樹脂や、そのメトキシ基の一部が炭素数２個以上のモノアルコールで置換されたメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度が約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上である親水性のメラミン樹脂も好適に使用することができる。

上記のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、三井サイアナミド社製サイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５；モンサント社製レジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製スミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗなどのメチルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。

メラミン樹脂の使用量は、一般に、水酸基含有樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００重量部あたり３０重量部以下が好ましい。

トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）：
本発明において、上記水酸基含有樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなる２液型の水性クリヤ塗料に、トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）を併用することにより、形成される水性クリヤ塗膜の耐候性、耐黄変性、耐ワレ性などを向上させることができる。

トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル-１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７ＦＦ」）、２−［４−［６（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［６（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）、２，４−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−iso−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４１１Ｌ」）２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（たとえば三井サイテック株式会社製、商品名、「ＣＹＡＧＡＲＤ ＵＶ１１６４Ｌ」）などが挙げられる。

上記トリアジン系紫外線吸収剤は、水酸基含有樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００重量部あたり０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．８〜３重量部の範囲内で使用するのが適当である。

本発明の水性クリヤ塗料には、上記トリアジン系紫外線吸収剤に加えて、他の紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することもできる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−tert−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−tert−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−イソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

上記の紫外線吸収剤は、水分散化を容易に行うために、例えば、予めトルエンなどの溶剤に溶解し、乳化剤を用いて水分散する；水酸基含有樹脂（Ａ）の重合終了時の樹脂溶液に溶解させ、水酸基含有樹脂（Ａ）の水分散と同時に水分散化を行う；水酸基含有樹脂（Ａ）を重合する際にモノマーに溶解させて水酸基含有樹脂溶液中に取り込ませ、水酸基含有樹脂（Ａ）とともに水分散させる等の調整をしておくことが好ましい。

光安定剤（Ｄ）：
本発明の水性クリヤ塗料には、さらに必要に応じて、光安定剤（Ｄ）を添加することもできる。

光安定剤（Ｄ）としては、ヒンダ−ドアミン誘導体を用いることができ、具体的には、例えば、ビス−（２，２´，６，６´−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテ−ト、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。

上記光安定剤（Ｄ）の使用量は、水酸基含有樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００重量部あたり０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．８〜３重量部の範囲内が適当である。

水性クリヤ塗料：
本発明の水性クリヤ塗料は、以上に述べた水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びトリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）の必須３成分に加えて、適宜、メラミン樹脂、光安定剤（Ｄ）、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料などの添加剤を、クリヤ塗膜の透明感を阻害しない程度で併用し、水に混合分散せしめることにより調製することができる。

水酸基含有樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、常温で容易に架橋反応するので、２液型としてあらかじめ分離しておき、塗装直前に混合することが好ましい。その際、トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）及び適宜使用される上記の如き添加剤は、一般に、水酸基含有樹脂（Ａ）成分側に配合しておくことが望ましい。混合は、手攪拌や、ディスパー、ホモジナイザー等の混合装置を用いて行うことができる。

塗装方法：
本発明の水性クリヤ塗料は、その使用に際して、水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びトリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）ならびに上記の如き添加剤を混合し、必要に応じて水で塗装粘度、例えば、塗料固形分が１５〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲内となるように希釈した状態で塗装することができる。また、このようにして調製される水性クリヤ塗料は、一般に、０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは０〜１５０ｇ／Ｌの範囲内のＶＯＣを有するのが好適である。ここで、ＶＯＣは、世界保健機構（ＷＨＯ）により定義されている「高揮発性有機化合物」および「揮発性有機化合物」に分類される揮発性有機化合物である。

本発明の水性クリヤ塗料は、一般に、表面処理されていてもよい基体表面に直接又は架橋硬化したもしくは未硬化状態のベース塗料の塗面に、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができる。その膜厚は目的より任意に選択することができるが、通常、硬化塗膜を基準にして１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲内が適している。塗膜は、約７０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１６０℃の温度で、１０〜４０分間乾燥・焼付けすることによって架橋硬化させることができる。

また、本発明の水性クリヤ塗料の塗膜は、約４０〜約８０℃の温度で乾燥し、次いで約１３０〜約１８０℃、特に約１４０〜約１６０℃の温度で焼付けすることからなる多段階の乾燥・焼付けを行うことにより、塗膜中から水分の蒸発がスムーズになり、形成される塗膜の仕上り性を向上させることができる。

本発明の水性クリヤ塗料から形成される塗膜は、耐候性、耐黄変性、耐ワレ性などの塗膜性能に優れているので、トップクリヤ塗料として使用し複層塗膜を形成するのに特に適している。

複層塗膜を適用するための被塗物としては、例えば、乗用車、軽自動車、オートバイなどの自動車の金属製又はプラスチック製の車体外板部などが挙げられ、これらの被塗物はあらかじめ化成処理、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装など）及び場合により中塗り塗装などを必要に応じて行なっておくことが好ましい。

上記の如き被塗物に少なくとも１層の着色ベース塗料及び少なくとも１層のクリヤ塗料を塗装することにより複層塗膜が形成される。その際、最上層のクリヤ塗料として本発明の水性クリヤ塗料を使用することにより、耐候性、耐黄変性、耐ワレ性などの塗膜性能に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。

本発明の水性クリヤ塗料を使用する複層塗膜の形成は、例えば、以下に述べる方法（ａ）〜（ｃ）によって行うことができる。

方法（ａ）：被塗物に、通常の自動車用着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装（これらは静電印加して行ってもよい）などの方法によって硬化膜厚で１０〜５０μｍとなるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色ベース塗膜上に、本発明の水性クリヤ塗料を同様の塗装方法によって硬化膜厚で１５〜１００μｍとなるように塗装し、前記の条件下に乾燥・焼付けを行うことからなる２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）又は２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）により、複層塗膜を形成する。

方法（ｂ）：上記と同様にして、被塗物に、通常の自動車用着色ベース塗料を塗装し硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色ベース塗膜上に、通常の自動車用クリヤ塗料を同様の塗装方法によって硬化膜厚で１０〜５０μｍとなるように塗装し、約６０〜約１６０℃、好ましくは約８０〜約１４０℃で１０〜９０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートし、次いで本発明の水性クリヤ塗料を同様の塗装方法によって硬化膜厚で１５〜１００μｍとなるように塗装し、前記の条件下に乾燥・焼付けを行うことからなる３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）により、複層塗膜を形成する。

方法（ｃ）：上記（ａ）と同様にして、被塗物に、第１の通常の自動車用着色ベース塗料を塗装し硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、その着色ベース塗膜上に、第２の通常の自動車用着色ベース塗料を同様の塗装方法によって硬化膜厚で１０〜５０μｍとなるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートした後、その第２の着色ベース塗膜上に、本発明の水性クリヤ塗料を同様の塗装方法によって硬化膜厚で１５〜１００μｍとなるように塗装し、前記の条件下に乾燥・焼付けを行うことからなる３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）により、複層塗膜を形成する。

ここで、第１の着色ベース塗料としては、通常の自動車用着色ベース塗料を使用することができ、また、第２の着色ベース塗料としては、その形成塗膜を通してその下層の第１の着色ベース塗膜面の色調（ソリッドカラー、メタリック色、干渉色）が視認できる程度の小さい隠蔽性を有する着色透明塗料が使用される。したがって、一般に、第２の着色ベース塗膜の隠蔽性は第１の着色ベース塗膜の隠蔽性より小さい。

かくして、以上に述べた方法により、少なくとも１層の着色ベース塗膜と少なくとも１層のクリヤ塗膜からなる複層塗膜であって、その最上層のクリヤ塗膜が本発明の水性クリヤ塗料から形成された耐候性、耐黄変性、耐ワレ性などの塗膜性能に優れた複層塗膜を提供することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものである。

製造例１
攪拌機、加熱装置、冷却装置及び減圧装置を備えた５リットル反応器に、メチルエチルケトン７６３．２ｇを導入し、６０℃に加熱した。そこへメチルメタクリレート４５３．６ｇ、エチルアクリレート３２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４４４．８ｇ、ラウリルメタクリレート８０ｇ及びアクリル酸６１．６ｇからなる重合性単量体混合物ならびに同時に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０ｇ、ソルベントナフサ２２４ｇ及びエチレングリコールモノブチルエーテル６４ｇからなる混合溶液を４時間かけてこの温度で仕込んだ。

更に２時間この温度で攪拌した後、メチルエチルケトン５９６．８ｇ及びＴＩＮＵＶＩＮ４１１Ｌ（注１）４９．２ｇ（固形分３２ｇ）を添加した。得られる混合物を９０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン６８．６ｇを添加し均一に混合し、脱イオン水２０３３．６ｇ中に分散させた。

次いで、得られた分散液を４０℃に保ちながら減圧し、分散液に含まれるメチルエチルケトンなどの有機溶剤１３９２ｇを留去してトリアジン系紫外線吸収剤を含有する固形分４０％のアクリル樹脂Ｎｏ．１を得た。

かくして得られたアクリル樹脂Ｎｏ．１は、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量が３０，０００であった。

（注１）ＴＩＮＵＶＩＮ４１１Ｌ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、トリアジン系紫外線吸収剤、固形分６５％。

製造例２
製造例１においてＴＩＮＵＶＩＮ４１１Ｌ（注１）４９．２ｇ（固形分３２ｇ）をＴＩＮＵＶＩＮ３８４（注２） ３３．７ｇ（固形分３２ｇ）に変更する以外は、製造例１と同様にして、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する固形分４０％のアクリル樹脂Ｎｏ．２を得た。

かくして得られたアクリル樹脂Ｎｏ．２は、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量が３０，０００であった。

（注２）ＴＩＮＵＶＩＮ３８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、固形分９５％。

製造例３
製造例１において、ＴＩＮＵＶＩＮ４１１Ｌを添加せず且つ留去する有機溶剤量を１３４８．８ｇに変更する以外は、製造例１と同様にして、固形分４０％のアクリル樹脂Ｎｏ．３を得た。

かくして得られたアクリル樹脂Ｎｏ．３は、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量が３０，０００であった。

製造例４
製造例１において、重合性単量体混合物を、メチルメタクリレート７２０ｇ、エチルアクリレート４１６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２４８．３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート７４．１ｇ、ラウリルメタクリレート８０ｇ及びアクリル酸６１．６ｇからなる重合性単量体混合物に変更する以外は、製造例１と同様にして、トリアジン系紫外線吸収剤を含有する固形分４０％のアクリル樹脂Ｎｏ．４を得た。

かくして得られたアクリル樹脂Ｎｏ．４は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量が３０，０００であった。

製造例５ 水性クリヤ塗料Ｎｏ．１の製造
トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂Ｎｏ．１ ６０部及びバイヒジュール３１００（注３）４０部からなる混合物に、エチレングリコールモノブチルエーテル／ソルベントナフサ混合溶剤（重量比で１／１）２０％と水８０％とからなる混合液を加えて、固形分が５２％及び粘度が２８／フォードカップ＃４／２０℃に調整された水性クリヤ塗料Ｎｏ．１を得た。

製造例６〜１１
表１に示す配合内容の成分を製造例５におけると同様に処理して、表１に示す塗料特性をもつ水性クリヤ塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。

（注３）バイヒジュール３１００：住化バイエルウレタン社製、商品名、親水基含有ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート化合物。
（注４）ＴＩＮＵＶＩＮ２９２：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名、ヒンダードアミン系光安定剤。
（注５）サイメル３２５：三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂。

実施例１
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料及びポリエステル・メラミン樹脂系中塗り塗料を順次塗装し、それぞれの塗膜を加熱硬化してなる塗装鋼板に、「ＷＢＣ−７１０Ｔ＃１Ｅ７」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化型水系メタリック塗料）を硬化膜厚で２０μｍになるようにして塗装した。

次に、その未硬化塗面に製造例５で得た水性クリヤ塗料Ｎｏ．１を硬化膜厚で４０μｍになるようにして塗装し、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を硬化させ試験板１を得た。

実施例２〜３
水性クリヤ塗料Ｎｏ．１に代わりに水性クリヤ塗料Ｎｏ．２又は水性クリヤ塗料Ｎｏ．３を用いる以外は、実施例１と同様にして試験板２、３を得た。

実施例４
水性クリヤ塗料Ｎｏ．１の加熱焼付け条件を、１００℃で１０分間、次に１５０℃で２０分間に変更する以外は、実施例１と同様にして試験板４を得た。

比較例１〜４
水性クリヤ塗料Ｎｏ．１に代わりに水性クリヤ塗料Ｎｏ．４ないし水性クリヤ塗料Ｎｏ．７を用いる以外は、実施例１と同様にして試験板５〜８を得た。

得られた試験板１〜８につき、仕上がり性（注６）、塗膜硬度（注７）及び耐候性（注８）を評価した。その結果を表２に示す。

（注６）仕上り性：クリヤ塗膜の平滑性（ラウンド感、チリ肌感等）、鮮映性などを目視で観察し、下記の基準で評価した。

◎：平滑性（ラウンド感、チリ肌感等）、鮮映性がかなり優れる、
○：平滑性（ラウンド感、チリ肌感等）、鮮映性は問題なく良好である、
△：平滑性（ラウンド感、チリ肌感等）、及び／又は鮮映性に問題がある、
×：平滑性（ラウンド感、チリ肌感等）、及び／又は鮮映性の低下が著しい。
（注７）塗膜硬度（ツーコン硬度）：塗板を２０℃の恒温室に４時間放置後、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈａｉｎ＆ ＣａｂｌｅＣｏｍｐａｎｙ 社製のＴＵＫＯＮ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒにて測定した。
（注８）耐候性：Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いてＱＵＶ促進曝露により試験した。試験条件は、紫外線照射１６時間及び水凝結８時間／５０℃を１サイクルとし、連続して１２５サイクル（３，０００時間）を行った後のクリヤ塗膜面を目視で観察し、下記の基準で評価した。

◎：光沢（グロス保持率）の低下が全く認められない、
○：光沢の低下がわずか（グロス保持率が９５〜９９％）に認められるが、塗膜 にワレや黄変は認められない、
△：光沢の低下（グロス保持率が７０〜９４％）が認められるか、又は塗膜にワ レや黄変（初期塗膜とのΔｂが、０．５を越える）が認められる、
×：光沢の低下が著しく（グロス保持率が７０％未満）、塗膜のヒビワレ現象が 著しく発生している。

Claims (8)

1. 水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び水酸基含有樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００重量部あたり０．１〜１０重量部のトリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）を含んでなる２液型の水性クリヤ塗料。
2. 水酸基含有樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００重量部あたり０．１〜１０重量部の光安定剤（Ｄ）をさらに含んでなる請求項１に記載の水性クリヤ塗料。
3. ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の水性クリヤ塗料。
4. 硬化成分としてメラミン樹脂をさらに含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性クリヤ塗料。
5. 水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜２の範囲内にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性クリヤ塗料。
6. 被塗物に少なくとも１層の着色ベース塗料及び少なくとも１層のクリヤ塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤ塗料として請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性クリヤ塗料を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性クリヤ塗料の塗膜を７０〜１８０℃の温度で乾燥・焼付けすることを特徴とする塗膜形成方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性クリヤ塗料の塗膜を４０〜８０℃の温度で乾燥し、次いで１３０〜１８０℃の温度で焼付けすることを特徴とする塗膜形成方法。