WO2022107847A1 - 高固形分塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

高固形分塗料組成物及び複層塗膜形成方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a high solid content coating composition and a method for forming a multi-layer coating film.
  • VOCs volatile organic compounds
  • solvent-based clear paints are still mainly applied to the topcoat clear paints because they are required to have a high level of coating film performance (modori resistance, etc.) and a finished appearance.
  • High solid differentiation (increasing the solid content concentration) of the paint can be mentioned as one of the VOC reduction methods without making the clear paint water-based.
  • Patent Document 1 describes a high solid content coating composition in which a polyisocyanate compound and a melamine resin are used in combination with a reaction product of a specific carboxyl group-containing compound and an epoxy group-containing compound, and further contains a specific hydroxyl group-containing resin. The thing is disclosed.
  • Patent Document 2 a long-chain (meth) acrylic acid ester monomer in which the ester portion is a linear hydrocarbon group having 9 to 15 carbon atoms, a carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer, and a hydroxyl group-containing (meth)
  • a clear coating composition comprising an acrylic resin obtained from a monomer mixture containing an acrylic monomer is disclosed.
  • the coating composition described in Patent Document 1 has a good finished appearance, the modli resistance may be insufficient in some cases. Further, the clear paint composition described in Patent Document 2 has good modli resistance, but the finished appearance when the solid content concentration is increased is insufficient.
  • the present inventors have (A) a hydroxyl group-containing acrylic resin having an acid value in the range of 0 to 30 mgKOH / g, and (B) an acid value of 60 to 120 mgKOH / g.
  • the high solid content coating composition which contains a hydroxyl value-containing acrylic resin in the range of g and (C) a polyisocyanate compound, and has a solid content of 50% by mass or more at the time of coating.
  • a high solid content coating composition having a solid content of 50% by mass or more at the time of coating.
  • Item 2. The high solid content coating composition according to Item 1, wherein the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) has a weight average molecular weight in the range of 3,000 to 10,000.
  • Item 3. Item 2.
  • the high solid content coating composition according to Item 1 or 2 wherein the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 4,000.
  • the content ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is 99/1 to 70/30 in terms of the mass ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) / hydroxyl group-containing acrylic resin (B).
  • the high solid content coating composition according to any one of Items 1 to 3. Item 5.
  • Step (1) A step of applying a brilliant coating composition on an object to be coated to form a brilliant coating film.
  • Step (2) A step of coating the high solid content coating composition according to any one of Items 1 to 5 on the brilliant coating film obtained in Step (1) to form a clear coating film.
  • Step (3) A step of simultaneously curing the multi-layer coating film by heating the multi-layer coating film including the brilliant coating film and the clear coating film formed in the steps (1) and (2).
  • a method for forming a multi-layer coating film including.
  • the high solid content coating composition of the present invention can form a coating film having excellent modori resistance and finished appearance.
  • the present coating material the high solid content coating composition of the present invention
  • the high solid content coating composition of the present invention comprises (A) a hydroxyl value-containing acrylic resin having an acid value in the range of 0 to 30 mgKOH / g, and (B) a hydroxyl group-containing acrylic resin having an acid value in the range of 60 to 120 mgKOH / g. , And (C) a polyisocyanate compound, and the solid content at the time of coating is 50% by mass or more, which is a high solid content coating composition.
  • the high solid content coating composition means a coating composition having a solid content of 50% by mass or more at the time of coating.
  • hydroxyl group-containing acrylic resin (A) having an acid value in the range of 0 to 30 mgKOH / g>
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is an acrylic resin having at least one hydroxyl group in one molecule and having an acid value in the range of 0 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is preferably in the range of 1 to 25 mgKOH / g, preferably in the range of 3 to 15 mgKOH / g, from the viewpoint of the finished appearance of the formed coating film. It is more preferable to have.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is, for example, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer, and other polymerizable unsaturated monomers (hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and acid group-containing polymerizable monomer). It can be obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer other than the unsaturated monomer).
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule.
  • Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • an epoxy group-containing compound eg, "Cadura E10P” (trade name), Momentive Specialty Chemicals, neodecanoic acid glycidyl ester
  • N-hydroxymethyl (meth) acrylamide allyl alcohol, and
  • hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer it is preferable to use a secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer from the viewpoint of the pot life of the present coating material and the finished appearance of the formed coating film.
  • Examples of the secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include carbon of an alkyl group in an ester portion such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more acid groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule.
  • the monomer include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride; sulfonic acid group-containing monomers such as vinyl sulfonic acid and 2-sulfoethyl (meth) acrylate.
  • Acids such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, 2-methacryloxyethyl phenyl phosphate, etc.
  • Examples thereof include phosphoric acid ester-based monomers. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomers shown in (1) to (5) below may be used. Can be done. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic vinyl monomer Specific examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • an aromatic vinyl monomer By using an aromatic vinyl monomer as a constituent component, the glass transition temperature of the obtained resin rises, and a hydrophobic coating film can be obtained with a high refractive index. The improvement effect of can be obtained.
  • the aromatic vinyl monomer is a constituent component, the blending ratio thereof is preferably in the range of 3 to 50% by mass, particularly 5 to 40% by mass, based on the total amount of the monomer components.
  • the glycidyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more glycidyl groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, and specifically, glycidyl. Examples thereof include acrylate and glycidyl methacrylate.
  • examples thereof include (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, vinylimidazole, acrylonitrile, and methacrylonitrile.
  • the other polymerizable unsaturated monomer one kind or two or more kinds of the monomers shown in the above (1) to (5) can be used.
  • the polymerizable unsaturated monomer means a monomer having one or more (for example, 1 to 4) polymerizable unsaturated groups.
  • the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl ether group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a maleimide group and the like.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • (Meta) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
  • (meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
  • the amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used is based on the total amount of the copolymerizable monomer components from the viewpoint of water resistance and finished appearance of the formed coating film. It is preferably in the range of 15 to 55% by mass, more preferably 20 to 45% by mass.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is 50 to 210 mgKOH / g, particularly 80 to 200 mgKOH / g, and more particularly 100 to 190 mgKOH / g from the viewpoint of water resistance of the formed coating film and the finished appearance. It is preferably within the range.
  • the amount of the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer used is relative to the total amount of the copolymerizable monomer components from the viewpoint of water resistance and finished appearance of the formed coating film. It is preferably in the range of 0 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is preferably in the range of 3,000 to 10,000 from the viewpoint of water resistance of the formed coating film, finished appearance, and the like. It is more preferably in the range of 5,500 to 9,000, and even more preferably in the range of 4,000 to 8,000.
  • the average molecular weight is a value calculated from a chromatogram measured by a gel permeation chromatograph based on the molecular weight of standard polystyrene.
  • the gel permeation chromatograph "HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • Four columns, “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL”, and "TSKgel G-2000HXL” are used. The procedure was carried out under the conditions of mobile phase; tetrahydrofuran, measurement temperature; 40 ° C., flow rate; 1 cc / min, detector; RI.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is in the range of 0 to 70 ° C., particularly 10 to 60 ° C., and particularly 20 to 55 ° C. from the viewpoint of water resistance of the formed coating film and the finished appearance. It is preferably inside.
  • W1, W2, ... represent the mass fraction of each of the monomers used for the copolymerization
  • T1, T2, ... represent the Tg (K) of the homopolymer of each monomer.
  • T1, T2, ... are the values according to Polymer Hand Book (Second Edition, J. Brandup, E. H. Immunogut ed.) III-139-179.
  • the glass transition temperature (° C.) is set to the static glass transition temperature, and for example, a differential scanning calorimeter "DSC-220U" (manufactured by Seiko Instruments) is used.
  • DSC-220U differential scanning calorimeter
  • the sample is placed in a measuring cup, vacuum sucked to completely remove the solvent, and then the calorific value change is measured in the range of -20 ° C to + 200 ° C at a heating rate of 3 ° C / min to the first baseline on the low temperature side.
  • the change point was the static glass transition temperature.
  • a solution polymerization method in which polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator in an organic solvent is preferable. Can be used for.
  • organic solvent used in the above solution polymerization method examples include aromatic solvents such as toluene, xylene, and "Swazole 1000" (manufactured by Cosmo Petroleum Co., Ltd., trade name, high boiling point petroleum solvent); ethyl acetate, butyl acetate. , Vulous propionate, butyl propionate, 1-methoxy-2-propyl acetate, 2-ethoxyethyl propionate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate and other ester solvents.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and "Swazole 1000" (manufactured by Cosmo Petroleum Co., Ltd., trade name, high boiling point petroleum solvent)
  • ethyl acetate butyl acetate.
  • Vulous propionate, butyl propionate 1-methoxy-2-propyl
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone
  • alcohol solvents such as isopropanol, n-butanol, isobutanol and 2-ethylhexanol.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use an ester solvent or a ketone solvent from the viewpoint of the solubility of the acrylic resin. Further, it is also possible to use an aromatic solvent in a suitable combination.
  • Examples of the polymerization initiator that can be used for the copolymerization of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) include 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-amyl.
  • Known radical polymerization initiators such as peroxide, t-butylperoctate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc. be able to.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) in the high solid content coating composition of the present invention is the resin solid content 100 of the high solid content coating composition from the viewpoint of water resistance and finished appearance of the formed coating film. It is preferably in the range of 20 to 60 parts by mass, more preferably 25 to 55 parts by mass, and further preferably 30 to 50 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is an acrylic resin having at least one hydroxyl group in one molecule and having an acid value in the range of 60 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is preferably in the range of 65 to 110 mgKOH / g, preferably in the range of 70 to 100 mgKOH / g, from the viewpoint of the modli resistance of the formed coating film. Is more preferable.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is, for example, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer, and other polymerizable unsaturated monomers (hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and acid group-containing polymerizable monomer). It can be obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer other than the unsaturated monomer).
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer for example, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer described in the explanation column of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be used, and among them, the coating film to be formed. From the viewpoint of water resistance and the like, it is preferable to use a primary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer.
  • Examples of the primary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include carbon of the alkyl group in the ester portion of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.
  • the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer and other copolymerizable polymerizable unsaturated monomer for example, the polymerizable unsaturated monomer described in the explanation column of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) may be used. can.
  • the amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used is preferably 15 with respect to the total amount of the copolymerizable monomer components from the viewpoint of water resistance of the formed coating film and the like. It is in the range of about 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is in the range of 50 to 210 mgKOH / g, particularly 80 to 200 mgKOH / g, and more particularly 100 to 190 mgKOH / g from the viewpoint of water resistance of the formed coating film. It is preferable to have.
  • the amount of the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer used is preferable with respect to the total amount of the copolymerizable monomer components from the viewpoint of the modli resistance of the formed coating film and the like. Is in the range of 5 to 20% by mass, more preferably 7 to 15% by mass.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is 1,000 to 4,000, particularly 1,250 to 3,750, and more particularly 1,500 to 1,500 to 4,000 from the viewpoint of high solid differentiation of the present coating material. It is preferably in the range of 3,500.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is in the range of ⁇ 20 to 60 ° C., particularly ⁇ 10 to 50 ° C., and more particularly 0 to 40 ° C. from the viewpoint of the modli resistance of the formed coating film. It is preferably inside.
  • a solution polymerization method in which polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator in an organic solvent is preferable. Can be used for.
  • organic solvent used in the above solution polymerization method examples include aromatic solvents such as toluene, xylene, and "Swazole 1000" (manufactured by Cosmo Petroleum Co., Ltd., trade name, high boiling point petroleum solvent); ethyl acetate, butyl acetate. , Vulous propionate, butyl propionate, 1-methoxy-2-propyl acetate, 2-ethoxyethyl propionate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate and other ester solvents.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and "Swazole 1000" (manufactured by Cosmo Petroleum Co., Ltd., trade name, high boiling point petroleum solvent)
  • ethyl acetate butyl acetate.
  • Vulous propionate, butyl propionate 1-methoxy-2-propyl
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone
  • alcohol solvents such as isopropanol, n-butanol, isobutanol and 2-ethylhexanol.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use an ester solvent or a ketone solvent from the viewpoint of the solubility of the acrylic resin. Further, it is also possible to use an aromatic solvent in a suitable combination.
  • Examples of the polymerization initiator that can be used for the copolymerization of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) include 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-amyl.
  • Known radical polymerization initiators such as peroxide, t-butylperoctate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc. be able to.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) in the high solid content coating composition of the present invention is the high solid content coating composition from the viewpoint of high solid differentiation of the present coating material and resistance to modding of the formed coating film.
  • the resin solid content is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and further preferably 3 to 10 parts by mass with reference to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the content ratios of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) in the high solid content coating composition of the present invention are from the viewpoint of forming a coating film having excellent modori resistance and finished appearance.
  • the mass ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) / hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is preferably 99/1 to 70/30, more preferably 95/5 to 75/25, and 90 /. It is more preferably 10 to 80/20.
  • the polyisocyanate compound (C) is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and is, for example, an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, an aromatic aliphatic polyisocyanate compound, or an aromatic poly. Examples thereof include an isocyanate compound and a derivative of the polyisocyanate compound.
  • aliphatic polyisocyanate compound examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylenediocyanate, 2,3-butylenediocyanate, and 1, An aliphatic diisocyanate compound such as 3-butylenediocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate dimerate, methyl 2,6-diisocyanatohexanate (common name: lysine diisocyanate).
  • 2,6-Diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane , 1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctane, etc.
  • Isocyanate compounds and the like can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include 1,3-cyclopentenediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (conventional use).
  • isophorone diisocyanate 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (common name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isosia) Natomethyl) cyclohexane (conventional name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, methylenebis (4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (conventional name: hydrogenated MDI), alicyclic diisocyanate compounds such as norbornan diisocyanate; 1,3 , 5-Triisocyanatocyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 2- (3-Isocyanatopropyl
  • aromatic aliphatic polyisocyanate compound examples include methylenebis (4,1-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ '-diisocyanato.
  • Aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as -1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or a mixture thereof; 1 , 3,5-Triisocyanatomethylbenzene and other aromatic aliphatic triisocyanate compounds and the like can be mentioned.
  • aromatic polyisocyanate compound examples include m-phenylenedi isocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4).
  • -TDI 2,6-tolylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanate compounds such as 4,4'-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane.
  • Aromatic triisocyanate compounds such as -4,4', 4''-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene; 4,4'-diphenylmethane-2 , 2', 5,5'-Aromatic tetraisocyanate compounds such as tetraisocyanate can be mentioned.
  • Examples of the derivative of the polyisocyanate compound include dimer, trimer, biuret, allophanate, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polypeptide) of the above-mentioned polyisocyanate compound. MDI), crude TDI and the like can be mentioned.
  • the polyisocyanate compound and its derivative may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate compound (C) at least one selected from an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound and a derivative thereof may be used from the viewpoint of weather resistance of the formed coating film. It is more preferable to use an aliphatic polyisocyanate compound and / or a derivative thereof from the viewpoints of high solid differentiation of the obtained coating composition, the finished appearance of the formed coating film, scratch resistance and the like.
  • the aliphatic polyisocyanate compound and / or a derivative thereof include the aliphatic diisocyanate compound and / or the aliphatic diisocyanate compound from the viewpoints of high solid differentiation of the obtained coating composition, the finished appearance of the formed coating film, and modori resistance.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate compound (C) may be blocked by a blocking agent.
  • the blocking agent examples include phenol-based agents such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and methyl hydroxybenzoate; Lactams such as ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol and lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Phenols such as butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methoxymethanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glycolate, lactic acid, methyl lactate, eth
  • Alcohol systems such as butyl, methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, methyl ethyl ketooxime, diacetyl monooxyme, benzophenone oxime, cyclohexane oxime, etc.
  • Oxime-based active methylene-based such as dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone; butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thio Phenol, methylthiophenol, ethylthiophenol and other mercaptans; acetanilide, acetoaniside, acetotolide, acrylamide, methacrylicamide, acetateamide, stearate amide, benzamide and other acidamides; succinic acidimide, phthalateimide, maleateimide and the like Imid-based; diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole,
  • azole compound examples include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Pyrazole or pyrazole derivative such as 5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole; imidazole or imidazole derivative such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline , 2-Imidazoline derivatives such as phenylimidazolin and the like.
  • the content of the polyisocyanate compound (C) in the high solid content coating composition of the present invention is 100, which is the resin solid content of the high solid content coating composition, from the viewpoint of the modori resistance of the formed coating film and the finished appearance. It is preferably in the range of 5 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass, and further preferably 25 to 45 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the high solid content coating composition of the present invention comprises (A) a hydroxyl value-containing acrylic resin having an acid value in the range of 0 to 30 mgKOH / g, and (B) a hydroxyl group-containing acrylic resin having an acid value in the range of 60 to 120 mgKOH / g. , (C) A high solid content coating composition containing a polyisocyanate compound and having a solid content of 50% or more at the time of coating.
  • the VOC is satisfactorily reduced when the solid content at the time of coating is 50% by mass or more.
  • the solid content at the time of painting is preferably 53% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, from the viewpoint of VOC reduction.
  • solid content means a non-volatile component such as a resin, a curing agent, a pigment, etc. contained in the coating composition, which remains after the coating composition is dried at 110 ° C. for 1 hour. Therefore, for example, the total solid content of the coating composition is measured by measuring the coating composition in a heat-resistant container such as an aluminum foil cup, spreading the coating composition on the bottom surface of the container, and then drying at 110 ° C. for 1 hour. It can be calculated by weighing the masses of the components remaining in the coating composition after drying and obtaining the ratio of the mass of the components remaining after drying to the total mass of the coating composition before drying.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is 0 to 30 mgKOH /. Since it is as low as within the range of g, the reaction rate between the contained hydroxyl group and the polyisocyanate compound (C) is slowed down, and the time for flowing before curing can be secured, so that the finished appearance is good. Further, since the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is as low as 0 to 30 mgKOH / g, the viscosity of the paint is lowered and high solid differentiation is possible.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is as high as 60 to 120 mgKOH / g, it is presumed that the migration of the polyisocyanate compound (C) to the lower layer can be suppressed and the modli resistance is improved. ..
  • the high solid content coating composition of the present invention preferably further contains a hydroxyl group-containing polyester resin (D) from the viewpoint of forming a coating film having excellent modli resistance and finished appearance.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (D) can be generally obtained by subjecting a polyhydric alcohol and a polybasic acid to an esterification reaction with an excess of hydroxyl groups by a method known per se.
  • a polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule
  • a polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 2,3.
  • the polybasic acid is, for example, an aromatic polybasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid and its anhydride.
  • aromatic polybasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid and its anhydride.
  • Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and their anhydrides; adipic acid, sebacic acid, suberic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, chloro Aliphatic polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, dodecanedioic acid, pimelic acid, azelaic acid, itaconic acid, citraconic acid and dimer acid and their anhydrides; lower alkyl such as methyl ester and ethyl ester of these dicarboxylic acids.
  • Esters examples thereof include trivalent or higher valent polybasic acids such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyrometic anhydride, trimesic acid, methylcyclohexcentricarboxylic acid, tetrachlorohexene polybasic acid and its anhydrides. ..
  • the polybasic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • a reaction component of the hydroxyl group-containing polyester resin (D) a compound having at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group in one molecule can also be used.
  • Examples of the compound having at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group in the above molecule include malic acid, citric acid, tartaric acid, dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, and lactic acid. .. Among them, a compound having two hydroxyl groups and one carboxyl group in one molecule is preferable from the viewpoint of the finished appearance of the formed coating film.
  • a compound having at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group in the above one molecule is used as the reaction component of the hydroxyl group-containing polyester resin (D), from the viewpoint of water resistance of the formed coating film and the like, It is preferable to use a monoepoxide compound having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms in combination.
  • Examples of the monoepoxide compound having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms include pivalic acid glycidyl ester, hexane acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, 2-ethylhexanoic acid glycidyl ester, isononanoic acid glycidyl ester, and decanoic acid.
  • aliphatic carboxylic acids such as glycidyl ester, undecanoic acid glycidyl ester, lauric acid glycidyl ester, myristic acid glycidyl ester, palmitic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, and Cadura E10P (manufactured by Japan Epoxy Resin, neodecanoic acid monoglycidyl ester).
  • Glycidyl ester Alkyl glycidyl ether such as butyl glycidyl ether and decyl glycidyl ether; Aryl glycidyl ether such as phenyl glycidyl ether; Among them, it is preferable to use a monoepoxide compound having a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and it is further preferable to use a glycidyl ester compound having a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. preferable.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyester resin (D) is in the range of 50 to 210 mgKOH / g, particularly 80 to 200 mgKOH / g, and more particularly 100 to 190 mgKOH / g from the viewpoint of the finished appearance of the formed coating film. It is preferable to have.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing polyester resin (D) is preferably 20 mgKOH / g or less, particularly 10 mgKOH / g or less, and more preferably 5 mgKOH / g or less, from the viewpoint of the finished appearance of the formed coating film.
  • the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (D) is 500 to 6,000, particularly 750 to 5,000, and more particularly 1,000 to 4, from the viewpoint of the finished appearance of the formed coating film. It is preferably in the range of 500.
  • the high solid content coating composition of the present invention contains the hydroxyl group-containing polyester resin (D), the content thereof is such a high solid content from the viewpoint of modori resistance and finished appearance of the formed coating film.
  • the resin solid content of the coating composition Based on 100 parts by mass of the resin solid content of the coating composition, it is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and further preferably 3 to 10 parts by mass. preferable.
  • the high solid content coating composition of the present invention further comprises a resin other than the above, a cross-linking agent other than the polyisocyanate compound (C), a pigment, an organic solvent, a curing catalyst, a dispersant, an anti-precipitation agent, and a defoaming agent, if necessary. It can contain an agent, a thickener, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surface conditioner, a scratch resistance improver and the like.
  • the resin other than the above examples include an acrylic resin that may contain a hydroxyl group other than the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B), a polyester resin that does not contain a hydroxyl group, and a hydroxyl group.
  • examples thereof include a polyurethane resin, a polyether resin which may contain a hydroxyl group, a polycarbonate resin which may contain a hydroxyl group, and an epoxy resin which may contain a hydroxyl group.
  • cross-linking agent other than the polyisocyanate compound (C) examples include melamine resin.
  • the melamine resin a partially methylolated melamine resin or a completely methylated melamine resin obtained by the reaction of the melamine component and the aldehyde component can be used.
  • the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
  • methylol group of the above-mentioned methylolated melamine resin which is partially or completely etherified with an appropriate alcohol
  • examples of the alcohol used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethyl-1-butanol, and 2-ethyl-1.
  • -Hexanol and the like can be mentioned.
  • the melamine resin includes a methyl etherified melamine resin in which the methylol group of the partially or completely methylated melamine resin is partially or completely etherified with methyl alcohol, and the methylol group of the partially or completely methylated melamine resin is partially etherified with butyl alcohol.
  • a methyl-butyl mixed etherified melamine resin obtained by partially or completely etherifying the methylol group of a partially or completely etherified butyl etherified melamine resin with methyl alcohol and butyl alcohol is preferable.
  • the melamine resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 400 to 6,000, more preferably in the range of 500 to 5,000, and more preferably in the range of 800 to 4,000. Is even more preferable.
  • melamine resin (D) As the melamine resin (D), a commercially available product can be used. Examples of commercial product names include “Simel 202”, “Simel 203”, “Simel 238”, “Simel 251”, “Simel 303”, “Simel 323”, “Simel 324", and “Simel 325".
  • the content thereof is 100% by mass of the resin solid content of the high solid content coating composition from the viewpoint of scratch resistance and the like of the formed coating film. It is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass, and even more preferably 3 to 20 parts by mass.
  • the pigment examples include coloring pigments, brilliant pigments, extender pigments and the like.
  • the pigment can be used alone or in combination of two or more.
  • coloring pigments examples include titanium oxide, zinc flower, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chromium yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, and slen pigments.
  • Perylene pigment and the like can be mentioned.
  • Examples of the brilliant pigment include aluminum powder, mica powder, mica powder coated with titanium oxide, and the like.
  • extender pigment examples include talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, alumina white and the like.
  • Each of the above pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the pigment may be an amount that does not impair the transparency of the obtained coating film.
  • it is usually in the range of 0.1 to 20% by mass, particularly 0.3 to 10% by mass, and more particularly 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of solid content in the high solid content coating composition. Is preferable.
  • the blending amount of the pigment is based on the total solid content in the high solid content coating composition. It is usually preferably in the range of 1 to 200% by mass, particularly 2 to 100% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass.
  • organic solvent examples include aromatic solvents such as toluene, xylene, and "Swazole 1000" (manufactured by Cosmo Petroleum Co., Ltd., trade name, high boiling point petroleum solvent); ethyl acetate, butyl acetate, propyl propionate.
  • Butylpropionate 1-methoxy-2-propylacetate, 2-ethoxyethylpropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutylacetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate , Ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone, alcohol solvents such as isopropanol, n-butanol, isobutanol and 2-ethylhexanol. can.
  • the curing catalyst examples include tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltindi (2-ethylhexanoate), and dibutyl.
  • Sulfonic acids such as sulfonic acid; alkyl phosphate esters such as monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, mono (2-ethylhexyl) phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate; salts of these acids with amine compounds and the like. , These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing catalyst is 0.005 to 2% by mass with respect to the total solid content of the high solid content coating composition of the present invention. In particular, it is preferably in the range of 0.01 to 1% by mass.
  • thickener conventionally known thickeners can be used, for example, clay minerals (for example, metal silicate, montmorillonite), acrylics (for example, polymers of acrylic acid ester or methacrylic acid ester in the molecule, etc. Includes (including structures consisting of oligomers), polyolefins (eg polyethylene, polypropylene, etc.), amides (higher fatty acid amides, polyamides, oligomers, etc.), polycarboxylic acids (derivatives having at least two or more carboxyl groups in the molecule).
  • clay minerals for example, metal silicate, montmorillonite
  • acrylics for example, polymers of acrylic acid ester or methacrylic acid ester in the molecule, etc. Includes (including structures consisting of oligomers), polyolefins (eg polyethylene, polypropylene, etc.), amides (higher fatty acid amides, polyamides, oligomers, etc.), polycarboxylic acids (deriv
  • Cellulose including various derivatives such as nitrocellulose, acetylcellulose, cellulose ether, etc.
  • Urethane polymers containing urethane structure in the molecule, oligomers, etc.
  • Urea polymers containing urea structure in the molecule, oligomers, etc.
  • Urethane urea polymers containing urethane structure and urea structure in the molecule, oligomers, etc.
  • ultraviolet absorber conventionally known ones can be used, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based absorbers, triazine-based absorbers, salicylic acid derivative-based absorbers, and benzophenone-based absorbers. can. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is usually 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of solid content in the high solid content coating composition. In particular, it is preferably in the range of 0.2 to 5% by mass, more particularly preferably in the range of 0.3 to 2% by mass.
  • the light stabilizer conventionally known ones can be used, and examples thereof include hindered amine-based light stabilizers.
  • hindered amine-based light stabilizer a hindered amine-based light stabilizer having low basicity can be preferably used from the viewpoint of pot life.
  • examples of such hindered amine-based light stabilizers include acylated hindered amines, amino ether-based hindered amines, and specifically, "HOSTAVIN 3058" (trade name, manufactured by Clariant), "TINUVIN 123” (trade name). , Made by BASF) and the like.
  • the coating method of the high solid content coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include coating methods such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, and curtain coat coating.
  • a wet coating film can be formed by the above method. In these painting methods, electrostatic electricity may be applied if necessary. Of these, air spray coating or rotary atomization coating is particularly preferable.
  • the coating amount of the present paint is usually preferably an amount of 10 to 60 ⁇ m, particularly preferably 25 to 50 ⁇ m as the curing film thickness.
  • the viscosity of this paint is set to a viscosity range suitable for the coating, usually Ford Cup No. It is preferable to appropriately adjust the viscosity of the four viscometers at 20 ° C. for 15 to 60 seconds, particularly 20 to 40 seconds, using a solvent such as an organic solvent and a thickener.
  • the wet coating film obtained by applying the present paint to the object to be coated can be cured by heating, and the heating can be performed by a known heating means, for example, a hot air furnace, an electric furnace, or infrared induction heating.
  • a drying furnace such as a furnace can be used.
  • the heating temperature is not particularly limited, and is preferably in the range of, for example, 60 to 160 ° C, preferably 80 to 140 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, and is preferably in the range of, for example, 10 to 60 minutes, preferably 15 to 30 minutes.
  • the high solid content coating composition of the present invention can form a coating film having excellent modli resistance and finished appearance, it can be suitably used as a topcoat top clear coat coating material.
  • This paint can be particularly preferably used as a paint for automobiles.
  • Step (1) A step of applying a brilliant coating composition on an object to be coated to form a brilliant coating film.
  • Step (2) A step of coating the high solid content coating composition of the present invention on the brilliant coating film obtained in the step (1) to form a clear coating film.
  • Step (3) A step of simultaneously curing the multi-layer coating film by heating the multi-layer coating film including the brilliant coating film and the clear coating film formed in the steps (1) and (2).
  • a method for forming a multi-layer coating film including.
  • the object to be coated is not particularly limited, and is, for example, an outer panel portion of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, or a bus; an automobile component; an outer panel portion of a household electric product such as a mobile phone or an audio device. And so on. Of these, the outer panel of the automobile body and the automobile parts are preferable.
  • the material of these objects to be coated is not particularly limited.
  • metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, tin, stainless steel, zinc-plated steel, zinc alloy (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile- Resins such as butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin and epoxy resin, various plastic materials such as FRP; inorganic materials such as glass, cement and concrete; wood ; Textile materials such as paper and cloth can be mentioned. Of these, metal materials and plastic materials are preferable.
  • the metal surface such as the outer panel of the automobile body, the automobile parts, the household electric products, and the metal base material such as the steel plate constituting these is treated with phosphate. , Chromate treatment, composite oxide treatment and other surface treatments may be applied.
  • a coating film may be further formed on the object which may or may not be surface-treated.
  • a surface treatment may be applied to the object to be coated as a base material, if necessary, and an undercoat film and / or an intermediate coat film may be formed on the surface treatment.
  • the undercoat and / or intermediate coating has a known perimeter coating composition for undercoats and / or intermediates that is commonly used in the painting of automobile bodies, for example, when the object to be coated is an automobile body. It can be formed using objects.
  • an electrodeposition paint preferably a cationic electrodeposition paint
  • the intermediate coating composition for forming the intermediate coating is, for example, an acrylic resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, an epoxy resin, or the like.
  • a base resin, an amino resin such as a melamine resin or a urea resin, and a cross-linking agent such as a polyisocyanate compound which may be blocked are used as a paint together with a pigment, a thickener, and other optional components. can do.
  • thermosetting brilliant paint composition a thermosetting brilliant paint composition known for painting automobile bodies and the like can be used.
  • a thermosetting coating composition containing a substrate resin having a cross-linking functional group, a cross-linking agent, and a brilliant pigment can be preferably used.
  • the brilliant paint composition is usually painted for the purpose of imparting excellent design (for example, color, metallic feeling, gloss, etc.) to the object to be coated.
  • crosslinkable functional group of the substrate resin examples include a carboxyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group.
  • Examples of the type of the substrate resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and urethane resin.
  • cross-linking agent examples include melamine resin, polyisocyanate compound, blocked polyisocyanate compound and the like.
  • Examples of the brilliant pigment include aluminum powder, mica powder, mica powder coated with titanium oxide, and the like.
  • the brilliant paint composition either a water-based paint composition or an organic solvent-type paint composition may be used, but the water-based paint composition is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load and the like.
  • the coating amount of the brilliant coating composition is preferably an amount having a cured film thickness of 5 to 40 ⁇ m, more preferably an amount of 6 to 35 ⁇ m, and further preferably an amount of 7 to 30 ⁇ m. preferable.
  • the heating can be performed by a known means, and for example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace can be applied.
  • the heating temperature is preferably 60 to 180 ° C, more preferably 70 to 170 ° C, still more preferably 80 to 160 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 40 minutes, and more preferably in the range of 20 to 40 minutes.
  • the acid value of the obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1) was 5.5 mgKOH / g, the hydroxyl value was 140 mgKOH / g, the weight average molecular weight was 7,500, and the glass transition temperature was 38 ° C.
  • Production Examples 2-4 In Production Example 1, hydroxyl group-containing acrylic resin (A-2) to (A-4) solutions having a solid content concentration of 65% are obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the compounding composition is as shown in Table 1. rice field. Table 1 also shows the acid value, hydroxyl value, weight average molecular weight, and glass transition temperature of each hydroxyl group-containing acrylic resin.
  • the acid value of the obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (B-1) was 64.7 mgKOH / g, the hydroxyl value was 173 mgKOH / g, the weight average molecular weight was 3,500, and the glass transition temperature was 15 ° C.
  • Production Examples 6-8 In Production Example 5, hydroxyl group-containing acrylic resin (B-2) to (B-4) solutions having a solid content concentration of 65% are obtained in the same manner as in Production Example 5, except that the compounding composition is as shown in Table 2. rice field. Table 2 also shows the acid value, hydroxyl value, weight average molecular weight, and glass transition temperature of each hydroxyl group-containing acrylic resin.
  • the charged liquid was stirred at 150 ° C., and 25 parts of styrene, 17.5 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 17.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate 34 were added therein.
  • a monomer mixture consisting of 0.8 parts, 5.2 parts of acrylic acid and 5 parts of nitrogen sialiamill peroxide (polymerization initiator) was added dropwise at a uniform rate over 4 hours. Then, it was aged at 150 ° C.
  • hydroxyl group-containing acrylic resin (E-1) solution having a solid content concentration of 65%.
  • the acid value of the obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (E-1) was 40.5 mgKOH / g, the hydroxyl value was 151 mgKOH / g, the weight average molecular weight was 5,000, and the glass transition temperature was 28 ° C.
  • Example 1 76.9 parts (solid content 50 parts) of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1) solution obtained in Production Example 1 and 12.3 parts (solid content) of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B-2) solution obtained in Production Example 6.
  • Example 1 was electrostatically coated using a rotary atomization type electrostatic coating machine so as to have a dry film thickness of 35 ⁇ m to form a clear coat coating film, and left for 7 minutes.
  • the test plate of Example 1 was prepared by heating at 140 ° C. for 30 minutes to heat-cure the intermediate coating film, the base coating film, and the clear coating film.
  • the high solid content coating composition No. In the preparation of the test plate of No. 1, the high solid content coating composition No. 1 was prepared. 1 is a high solid content coating composition No. 1 respectively. High solid content coating composition No. 2 except for any of 2 to 17.
  • the test plates of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in the preparation of the test plate of 1. Each test plate obtained above was evaluated by the following test method. The evaluation results are shown in Tables 3 to 5 together with the paint composition.
  • LW value An index of smoothness, and the smaller the LW value, the higher the smoothness of the coated surface. 7 or less is considered as a pass.
  • SW value An index of vividness, and the smaller the SW value, the higher the vividness of the coated surface. 18 or less is considered as a pass.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible.
  • the configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, etc. given in the above-described embodiments and examples are merely examples, and if necessary, different configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, etc. May be used.
  • the configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, and the like of the above-described embodiments can be combined with each other as long as they do not deviate from the gist of the present invention.

Abstract

本発明は、酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有し、かつ、塗装時の固形分が、５０質量％以上であることを特徴とする高固形分塗料組成物に関する。

Description

高固形分塗料組成物及び複層塗膜形成方法
　本発明は高固形分塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関するものである。
　近年、地球環境保護の観点から、塗料から放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減することが要求されており、各分野で溶剤系塗料から水系塗料への置換が急速に進んでいる。
　自動車の塗装においても、以前は大量の溶剤系塗料が使用され、それらの塗料から排出されるＶＯＣの低減が急務となっていたが、自動車の下塗り、中塗り及び上塗り塗装工程で用いられる各種塗料に関して、有機溶剤系塗料から水系塗料への置換が進められ、現在では、水系塗料による塗装が主流となっている。
　しかしながら、上塗りクリヤ塗料においては、特に、高度の塗膜性能（耐モドリ性など）及び仕上がり外観のレベルが要求されることから、現在でも溶剤系クリヤ塗料が主として塗装されている。
　クリヤ塗料の水性化によらないＶＯＣ低減手法の一つの手法として、塗料の高固形分化（固形分濃度を高めること）を挙げることができる。
　例えば、特許文献１には、特定のカルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物に、ポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂を併用し、さらに特定の水酸基含有樹脂を含有する高固形分塗料組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、エステル部が炭素数９～１５の直鎖炭化水素基である長鎖（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、及び、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー混合物から得られるアクリル樹脂を含むことを特徴とするクリヤ塗料組成物が開示されている。
日本国特開２００２－２０１４３０号公報 日本国特開２００９－１５５３９６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載される塗料組成物は、仕上がり外観は良好であるが、耐モドリ性が不十分となる場合があった。
　また、特許文献２に記載されるクリヤ塗料組成物は、耐モドリ性は良好であるが、固形分濃度を上げた時の仕上がり外観が不十分であった。
　本発明は、耐モドリ性及び仕上がり外観に優れた塗膜を形成できる高固形分塗料組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有し、かつ、塗装時の固形分が、５０質量％以上であることを特徴とする高固形分塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。
　本発明によれば、以下の態様を含む高固形分塗料組成物が提供される。
　項１．（Ａ）酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有し、かつ、塗装時の固形分が、５０質量％以上であることを特徴とする高固形分塗料組成物。
　項２．前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、３，０００～１０，０００の範囲内である項１に記載の高固形分塗料組成物。
　項３．前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、１，０００～４，０００の範囲内である項１又は２に記載の高固形分塗料組成物。
　項４．前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の含有割合が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）／水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の質量比で、９９／１～７０／３０である項１～３のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物。
　項５．前記高固形分塗料組成物が、さらに水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する項１～４のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物。
　項６．下記の工程（１）～（３）：
　工程（１）：被塗物上に、光輝性塗料組成物を塗装して、光輝性塗膜を形成する工程、
　工程（２）：工程（１）で得られる光輝性塗膜上に、項１～５のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物を塗装して、クリヤ塗膜を形成する工程、
　工程（３）：前記工程（１）及び（２）で形成される光輝性塗膜及びクリヤ塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜形成方法。
　本発明の高固形分塗料組成物は、耐モドリ性及び仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができる。
　以下、本発明の高固形分塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある。）について、さらに詳細に説明する。
　本発明の高固形分塗料組成物は、（Ａ）酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有し、かつ、塗装時の固形分が、５０質量％以上であることを特徴とする高固形分塗料組成物である。
　なお、本明細書において、高固形分塗料組成物とは、塗装時の固形分が５０質量％以上である塗料組成物を意味する。
　＜酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）＞
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有し、かつ、０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有するアクリル樹脂である。
　酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることにより、形成される塗膜の仕上がり外観が良好となる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、形成される塗膜の仕上がり外観の観点から、１～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、３～１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマー（水酸基含有重合性不飽和モノマー及び酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー）を共重合することにより得ることができる。
　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、本塗料のポットライフ及び形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
　上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２～８、好ましくは３～６、さらに好ましくは３又は４の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
　前記酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロプロピルアシッドホスフェート、２－メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を使用することができる。
　上記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記（１）～（５）に示すモノマー等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（１）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物
　具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　（２）芳香族系ビニルモノマー
　具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
　芳香族系ビニルモノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度が上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上効果を得ることができる。
　芳香族系ビニルモノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３～５０質量％、特に５～４０質量％の範囲内であることが好ましい。
　（３）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー
　グリシジル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
　（４）重合性不飽和結合含有窒素原子含有化合物
　例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
　（５）その他のビニル化合物
　例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサチック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサチック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。
　その他の重合性不飽和モノマーとしては、前記（１）～（５）に示すモノマーを１種で、又は２種以上を用いることができる。
　本発明において、重合性不飽和モノマーとは、１個以上（例えば、１～４個）の重合性不飽和基を有するモノマーを示す。重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基等が挙げられる。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造において、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される塗膜の耐水性及び仕上り外観等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２０～４５質量％の範囲内である。
　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、形成される塗膜の耐水性及び仕上り外観等の観点から、５０～２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造において、前記酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される塗膜の耐水性及び仕上り外観等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、好ましくは０～５質量％、さらに好ましくは０．５～３質量％の範囲内である。
　また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、形成される塗膜の耐水性及び仕上り外観、等の観点から、３，０００～１０，０００の範囲内であることが好ましく、３，５００～９，０００の範囲内であることがより好ましく、４，０００～８，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
　本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
　また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、形成される塗膜の耐水性及び仕上り外観等の観点から、０～７０℃、特に１０～６０℃、さらに特に２０～５５℃の範囲内であることが好ましい。
　本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。
　１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・　（１）
　Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３　　　　　　　　　　　　　　　（２）
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ　編）ＩＩＩ－１３９～１７９頁による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ－２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で－２０℃～＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。
　上記重合性不飽和モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得るための共重合方法としては、有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
　上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。
　これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点からエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　本発明の高固形分塗料組成物における水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の含有量は、形成される塗膜の耐水性及び仕上がり外観等の観点から、該高固形分塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、２０～６０質量部の範囲内であることが好ましく、２５～５５質量部であることがより好ましく、３０～５０質量部であることがさらに好ましい。
＜酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）＞
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有し、かつ、６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有するアクリル樹脂である。
　酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることにより、形成される塗膜の耐モドリ性が良好となる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、形成される塗膜の耐モドリ性の観点から、６５～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、７０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマー（水酸基含有重合性不飽和モノマー及び酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー）を共重合することにより得ることができる。
　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の説明欄に記載した水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することができ、なかでも、形成される塗膜の耐水性等の観点から、１級水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
　上記１級水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２～８、好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４の１級水酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜の耐水性等の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
　前記酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の共重合可能な重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の説明欄に記載した重合性不飽和モノマーを使用することができる。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造において、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％の範囲内である。
　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、５０～２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造において、前記酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される塗膜の耐モドリ性等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、好ましくは５～２０質量％、より好ましくは７～１５質量％の範囲内である。
　また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、本塗料の高固形分化等の観点から、１，０００～４，０００、特に１，２５０～３，７５０、さらに特に１，５００～３，５００の範囲内であることが好ましい。
　また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、形成される塗膜の耐モドリ性等の観点から、－２０～６０℃、特に－１０～５０℃、さらに特に０～４０℃の範囲内であることが好ましい。
　上記重合性不飽和モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を得るための共重合方法としては、有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
　上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。
　これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点からエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　本発明の高固形分塗料組成物における水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の含有量は、本塗料の高固形分化及び形成される塗膜の耐モドリ等の観点から、該高固形分塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、２～１５質量部であることがより好ましく、３～１０質量部であることがさらに好ましい。
　また、本発明の高固形分塗料組成物における前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の含有割合は、耐モドリ性及び仕上がり外観に優れた塗膜を形成する観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）／水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の質量比で、９９／１～７０／３０であることが好ましく、９５／５～７５／２５であることがより好ましく、９０／１０～８０／２０であることがさらに好ましい。
＜ポリイソシアネート化合物（Ｃ）＞
　ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、該ポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。
　上記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
　前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
　前記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
　前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート化合物；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート化合物等を挙げることができる。
　また、前記ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
　上記ポリイソシアネート化合物及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、形成される塗膜の耐候性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、得られる塗料組成物の高固形分化、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体を使用することがより好ましい。
　上記脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体としては、得られる塗料組成物の高固形分化、形成される塗膜の仕上り外観及び耐モドリ性等の観点から、なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することがより好ましい。
　上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基が、ブロック剤でブロックされていてもよい。
　上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　本発明の高固形分塗料組成物におけるポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、形成される塗膜の耐モドリ性及び仕上がり外観等の観点から、該高固形分塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、５～６０質量部の範囲内であることが好ましく、１５～５０質量部であることがより好ましく、２５～４５質量部であることがさらに好ましい。
＜高固形分塗料組成物＞
　本発明の高固形分塗料組成物は、（Ａ）酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有し、かつ、塗装時の固形分が、５０％以上であることを特徴とする高固形分塗料組成物である。
　本発明の高固形分塗料組成物は、塗装時の固形分が５０質量％以上であることで、ＶＯＣが良好に低減される。なかでも、塗装時の固形分はＶＯＣ低減の観点から、５３質量％以上であることが好ましく、５５％質量以上であることがさらに好ましい。
　本明細書において、「固形分」は、塗料組成物を１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、塗料組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、塗料組成物の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に塗料組成物を量り取り、容器底面に該塗料組成物を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する塗料組成物中の成分の質量を秤量して、乾燥前の塗料組成物の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
　本発明の高固形分塗料組成物が、耐モドリ性及び仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができる理由は明確ではないが、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内と低いので、含有している水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｃ）との反応速度が遅くなり、硬化前にフローする時間を確保できるため、仕上がり外観が良好となる。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内と低いので、塗料粘度が下がり、高固形分化が可能となる。さらに、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇと高いので、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の下層への移行を抑制することができ、耐モドリ性が良好となると推察される。
　本発明の高固形分塗料組成物は、耐モドリ性及び仕上がり外観に優れた塗膜を形成する観点から、さらに水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
＜水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）＞
　上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）は、一般に多価アルコール及び多塩基酸をそれ自体既知の方法で、水酸基過剰でエステル化反応せしめることによって得ることができる。多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。
　上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－４，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα－オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコール；トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、該トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのε－カプロラクトン変性体、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどのヌレート構造を有する環状ポリオール化合物；などが挙げられる。
　上記多価アルコールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　前記多塩基酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸などの芳香族多塩基酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族多塩基酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセン多塩基酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などが挙げられる。
　上記多塩基酸は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の反応成分として、１分子中に少なくとも１個の水酸基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物を使用することもできる。
　上記１分子中に少なくとも１個の水酸基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、乳酸等を挙げることができる。なかでも、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、１分子中に２個の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の反応成分として、上記１分子中に少なくとも１個の水酸基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物を使用する場合、形成される塗膜の耐水性等の観点から、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を併用することが好ましい。
　上記炭素数４以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物としては、例えば、ピバル酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、２－エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ウンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、カージュラＥ１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）などの脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル；ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル；スチレンオキシド、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業製、α－オレフィンモノエポキシド混合物）などのα－オレフィンモノエポキシド等を挙げることができ、なかでも、炭素数６～２０の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を使用することが好ましく、炭素数６～２０の炭化水素基を有するグリシジルエステル化合物を使用することがさらに好ましい。
　上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の水酸基価は、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、５０～２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
　上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の酸価は、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、５００～６，０００、特に７５０～５，０００、さらに特に１，０００～４，５００の範囲内であることが好ましい。
　本発明の高固形分塗料組成物が、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、形成される塗膜の耐モドリ性及び仕上がり外観等の観点から、該高固形分塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、２～１５質量部であることがより好ましく、３～１０質量部であることがさらに好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の高固形分塗料組成物は、さらに必要に応じて、上記以外の樹脂、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）以外の架橋剤、顔料、有機溶剤、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、耐擦り傷性向上剤等を含有することができる。
　上記以外の樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外の水酸基を含有してもよいアクリル樹脂、水酸基を含有しないポリエステル樹脂、水酸基を含有してもよいポリウレタン樹脂、水酸基を含有してもよいポリエーテル樹脂、水酸基を含有してもよいポリカーボネート樹脂、水酸基を含有してもよいエポキシ樹脂等を挙げることができる。
　前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）以外の架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂を挙げることができる。
　メラミン樹脂としては、メラミン成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化メラミン樹脂又は完全メチロール化メラミン樹脂を使用することができる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。
　また、上記メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等を挙げることができる。
　メラミン樹脂としては、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
　また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００～６，０００の範囲内であることが好ましく、５００～５，０００の範囲内であることがより好ましく、８００～４，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
　メラミン樹脂（Ｄ）としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
　上記メラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の高固形分塗料組成物が、メラミン樹脂を含有する場合、その含有量は、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、該高固形分塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、２～２５質量部であることがより好ましく、３～２０質量部であることがさらに好ましい。
　前記顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。
　光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等を挙げることができる。
　体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト等を挙げることができる。
　上記顔料の各々は単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　本発明の高固形分塗料組成物がクリヤ塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、得られる塗膜の透明性を阻害しない程度の量であることが好ましく、例えば高固形分塗料組成物中の固形分総量に対して、通常０．１～２０質量％、特に０．３～１０質量％、さらに特に０．５～５質量％の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明の高固形分塗料組成物が着色塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、高固形分塗料組成物中の固形分総量に対して、通常１～２００質量％、特に２～１００質量％、さらに特に５～５０質量％の範囲内であることが好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ（２－エチルヘキシル）リン酸、ジ（２－エチルヘキシル）リン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合せて使用することができる。
　本発明の高固形分塗料組成物が、上記硬化触媒を含有する場合、硬化触媒の含有量は、本発明の高固形分塗料組成物の固形分総量に対して、０．００５～２質量％、特に０．０１～１質量％の範囲内であることが好ましい。
　増粘剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、粘土鉱物（例えば、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト）、アクリル（例えば、分子中にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー、オリゴマーからなる構造を含むもの）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アマイド（高級脂肪酸アマイド、ポリアマイド、オリゴマー等）、ポリカルボン酸（分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する誘導体を含む）、セルロース（ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースエーテル等種々の誘導体を含む）、及びウレタン（分子中にウレタン構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレア（分子中にウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレタンウレア（分子中にウレタン構造とウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）などを挙げることができる。
　紫外線吸収剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　本発明の高固形分塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、高固形分塗料組成物中の固形分総量に対して、通常０．１～１０質量％、特に０．２～５質量％、さらに特に０．３～２質量％の範囲内であることが好ましい。
　光安定剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては、ポットライフの観点から、塩基性の低いヒンダードアミン系光安定剤を好適に使用することができる。このようなヒンダードアミン系光安定剤としては、アシル化ヒンダードアミン、アミノエーテル系ヒンダードアミン等を挙げることができ、具体的には「ＨＯＳＴＡＶＩＮ　３０５８」（商品名、クラリアント社製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
　本発明の高固形分塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～６０μｍ、特に２５～５０μｍとなる量とすることが好ましい。
　また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒、特に２０～４０秒の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒及び増粘剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
　被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行うことができ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、特に制限されるものではなく例えば６０～１６０℃、好ましくは８０～１４０℃の範囲内にあるのが好適である。加熱時間は、特に制限されるものではなく例えば、１０～６０分間、好ましくは１５～３０分間の範囲内であることが好適である。
　本発明の高固形分塗料組成物は、耐モドリ性及び仕上がり外観に優れた塗膜を形成できることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
＜複層塗膜形成方法＞
　本塗料が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、例えば、下記の方法を好適に用いることができる。
　下記の工程（１）～（３）：
　工程（１）：被塗物上に、光輝性塗料組成物を塗装して、光輝性塗膜を形成する工程、
　工程（２）：工程（１）で得られる光輝性塗膜上に、本発明の高固形分塗料組成物を塗装して、クリヤ塗膜を形成する工程、
　工程（３）：前記工程（１）及び（２）で形成される光輝性塗膜及びクリヤ塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜形成方法。
　上記被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
　これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類、各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；紙、布などの繊維材料などを挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
　また、複層塗膜が適用される被塗物面としては、自動車車体外板部、自動車部品、家庭電気製品、これらを構成する鋼板などの金属基材などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。
　表面処理が施されていても施されていなくてもよい対象物の上には、さらに塗膜を形成してもよい。例えば、基材である被塗物に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜及び／または中塗り塗膜を形成してもよい。該下塗り塗膜及び／または中塗り塗膜は、例えば被塗物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の下塗り用及び／または中塗り用の塗料組成物を使用して形成することができる。
　上記下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料組成物としては、例えば、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料を使用することができる。また、上記中塗り塗膜を形成するための中塗り塗料組成物としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを、顔料、増粘剤、及び任意選択のその他の成分と共に塗料化したものを使用することができる。
　前記光輝性塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性光輝性塗料組成物を使用することができる。該光輝性塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤、光輝性顔料を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。
　前記光輝性塗料組成物は、通常、被塗物に優れたデザイン性（例えば、色、金属感および光沢等）を付与することを目的として塗装される。
　前記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基等を挙げることができる。
　前記基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびウレタン樹脂などを挙げることができる。
　前記架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物およびブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。
　前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等を挙げることができる。
　前記光輝性塗料組成物としては、水性塗料組成物及び有機溶剤型塗料組成物のいずれを用いてもよいが、環境負荷軽減等の観点から、水性塗料組成物が好ましい。
　光輝性塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚が５～４０μｍとなる量であることが好ましく、６～３５μｍとなる量であることがより好ましく、７～３０μｍとなる量であることがさらに好ましい。
　前記加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は６０～１８０℃が好ましく、７０～１７０℃がより好ましく、８０～１６０℃がさらに好ましい。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０～４０分間の範囲内であり、より好ましくは２０～４０分間の範囲内である。
　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
　［１］被塗物の作製
　脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめた。
　得られた上記鋼板の電着塗面に、「ＷＰ－５２３Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性中塗り塗料組成物）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置して、未硬化の中塗り塗膜を形成せしめることにより、被塗物とした。
　［２］塗料の作製
＜水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造＞
　製造例１
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込んだ。反応容器に、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で仕込み液を攪拌し、この中にスチレン２０部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部、イソブチルメタクリレート４６．８部、アクリル酸０．７部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）３．５部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを２１部加えて希釈し、固形分濃度６５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）の酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，５００、ガラス転移温度３８℃であった。
　製造例２～４
　製造例１において、配合組成を表１に示すものとする以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度６５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－４）溶液を得た。各水酸基含有アクリル樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量及びガラス転移温度を表１にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造＞
　製造例５
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込んだ。反応容器に、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で仕込み液を攪拌し、この中に２－エチルヘキシルメタクリレート１３．７部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４０部、イソブチルアクリレート３８部、アクリル酸８．３部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）６．５部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを２１部加えて希釈し、固形分濃度６５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）の酸価は６４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，５００、ガラス転移温度１５℃であった。
　製造例６～８
　製造例５において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例５と同様にして、固形分濃度６５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－４）溶液を得た。各水酸基含有アクリル樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量及びガラス転移温度を表２にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外の水酸基含有アクリル樹脂（Ｅ）の製造＞
　製造例９
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込んだ。反応容器に、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で仕込み液を攪拌し、この中にスチレン２５部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１７．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１７．５部、２－エチルヘキシルメタクリレート３４．８部、アクリル酸５．２部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）５部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを２１部加えて希釈し、固形分濃度６５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｅ－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｅ－１）の酸価は４０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，０００、ガラス転移温度２８℃であった。
＜水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造＞
　製造例１０
　攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、ヘキサヒドロフタル酸無水物１００．１部、１，６－ヘキサンジオール１１８部を仕込み、２３０℃で６時間反応させた後、酢酸ブチルで希釈し、固形分濃度８０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ－１）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ－１）は、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５７８であった。
　製造例１１
　攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ジメチロールブタン酸１４８部、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）７３５部及びヘキサヒドロフタル酸無水物３０８部を仕込み、１９０℃で３時間反応させた。さらにその後、ε－カプロラクトン３４２部を加えて１９０℃で３時間反応させた後、酢酸ブチルで希釈し、固形分濃度８０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ－２）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ－２）は、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして数平均分子量が１，５２９であった。
＜高固形分塗料組成物の製造＞
　実施例１
　製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）溶液７６．９部（固形分５０部）、製造例６で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ－２）溶液１２．３部（固形分８部）、「ＳＥＴＡＬＵＸ　６１７６７　ＶＸ－６０」（商品名、ａｌｌｎｅｘ社製、粘性調整剤、固形分６０％）０．５部（固形分０．３部）及び「ＢＹＫ－３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．４部（固形分０．２部）を均一に混合した主剤と、硬化剤である「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分含有率１００％）４２部とを、塗装直前に均一に混合し、さらに、酢酸ブチルを加えて、塗装時の固形分が５８％となるように調整して、高固形分塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
　実施例２～１３及び比較例１～４
　配合組成及び塗装時の固形分を下記の表３～５に示すものとする以外は、高固形分塗料組成物Ｎｏ．１と同様にして、各高固形分塗料組成物Ｎｏ．２～１７を得た。なお表３～５に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
＜試験板の作成＞
　前記［１］で作製した被塗物上に、「ＷＢＣ－７１３Ｔ　Ｎｏ．１Ｆ７」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性ベースコート塗料、シルバー塗色）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１２μｍとなるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行ない、未硬化のベースコート塗膜を形成した。
　次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に、高固形分塗料組成物Ｎｏ．１を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で３５μｍとなるように静電塗装してクリヤコート塗膜を形成して、７分間放置した。次いで、１４０℃で３０分間加熱して、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を加熱硬化させることにより実施例１の試験板を作製した。
　上記高固形分塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作製において、高固形分塗料組成物Ｎｏ．１をそれぞれ高固形分塗料組成物Ｎｏ．２～１７のいずれかとする以外は、高固形分塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作製と同様にして実施例２～１３、比較例１～４の試験板をそれぞれ作製した。
　上記で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を塗料組成と併せて表３～５に示す。
　（試験方法）
　仕上がり外観：Ｗａｖｅ　Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ　Ｗａｖｅ（ＬＷ）値及びＳｈｏｒｔ　Ｗａｖｅ（ＳＷ）値に基づいて、仕上がり外観を評価した。
　ＬＷ値：平滑性の指標であり、ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。７以下を合格とする。
　ＳＷ値：鮮映性の指標であり、ＳＷ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。１８以下を合格とする。
　耐モドリ性：多角度分光光度計「ＭＡ－６８ＩＩ」（商品名、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、受光角１５°及び受光角１１０°のＬ値（明度）を測定し、下記の式によってフリップフロップ値を求め、耐モドリ性の指標とした。フリップフロップ値が高いほど、アルミニウムの配向が良好であり、耐モドリ性に優れていることを表す。８６以上を合格とする。
　フリップフロップ値＝受光角１５°のＬ値－受光角１１０°のＬ値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料及び数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　本出願は２０２０年１１月１８日出願の日本特許出願（特願２０２０－１９１３０８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂、
    　（Ｂ）酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂、及び
    　（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有し、かつ、
    　塗装時の固形分が、５０質量％以上であることを特徴とする高固形分塗料組成物。
  2. 　前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、３，０００～１０，０００の範囲内である請求項１に記載の高固形分塗料組成物。
  3. 　前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、１，０００～４，０００の範囲内である請求項１又は２に記載の高固形分塗料組成物。
  4. 　前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の含有割合が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）／水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の質量比で、９９／１～７０／３０である請求項１～３のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物。
  5. 　前記高固形分塗料組成物が、さらに水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物。
  6. 　下記の工程（１）～（３）：
    　工程（１）：被塗物上に、光輝性塗料組成物を塗装して、光輝性塗膜を形成する工程、
    　工程（２）：工程（１）で得られる光輝性塗膜上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物を塗装して、クリヤ塗膜を形成する工程、
    　工程（３）：前記工程（１）及び（２）で形成される光輝性塗膜及びクリヤ塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜形成方法。
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