JP2017222818A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ホルムアルデヒドを含むことなくかつ発生させることなく、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐水性、碁盤目密着性、および耐衝撃性がいずれも高い塗膜を形成することができる塗料組成物を提供する。【解決手段】塗料組成物は、水溶性樹脂と、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンと、イソシアネート化合物と、を含み、ホルムアルデヒドを含まない。塗料組成物は、酸触媒をさらに含み、水溶性樹脂を、ガラス転移温度が−２５℃以上４０℃以下、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、および重量平均分子量が７５００以上５５０００以下のアクリル樹脂とし、イソシアネート化合物を、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされているブロックイソシアネート化合物とすることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、塗料組成物に関し、詳しくは、缶用塗料として好適に用いられる塗料組成物に関する。

従来から、アクリル樹脂やポリエステル樹脂などの水溶性樹脂に、硬化剤としてアミノ樹脂を組み合わせた塗料が広範に用いられている。しかしながら、かかる樹脂は、アミノ樹脂中にホルムアルデヒドが含まれていたり、水溶性樹脂と反応の際にホルムアルデヒドが発生する。このため、かかる塗料を、缶の外面側のみに用いても、以下のような問題がある。たとえば、塗料の焼付乾燥時にオーブン内にヒュームとしてホルムアルデヒドが遊離し、遊離したホルムアルデヒドが缶の内面側を汚染してしまうという缶の内面汚染の問題がある。また缶に飲料を充填する前に、納品された缶を洗浄する水（リンサー水）がホルマリンに汚染され、それを処理するのに費用がかかるというリンサー水の処理問題がある。また、飲料缶をレトルトした時に、缶の外面塗料に含まれるホルムアルデヒドが抽出され、レトルト水が汚染され、それを処理するのに費用がかかるというレトルト水の処理問題がある。

そこで、缶用塗料として、ホルムアルデヒドフリーの（ホルムアルデヒドを含まずかつ発生させない）塗料組成物が近年提案されている。かかるホルムアルデヒドフリーの塗料組成物は、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂の硬化剤として、ホルムアルデヒドを含みまたは発生させる樹脂（たとえば、アミノ樹脂、フェノール樹脂など）に替えて、ホルムアルデヒドを含まずかつ発生させない樹脂が用いられる。

特開２００７−７７１７７号公報（特許文献１）は、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、スチレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ２）と反応せしめてなる上記共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ）、および４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩（Ｃ）を含有する塗料組成物を開示する。

特開２０１３−２０３９９５号公報（特許文献２）は、官能基として水酸基および／またはカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、特定の構造式で表わされる２個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状構造を２つ以上有する化合物（Ｂ）１０〜２００重量部、オニウム塩（Ｃ）０．１〜１０重量部含有する硬化性樹脂組成物を開示する。

特開２０１５−７８３２７号公報（特許文献３）は、ヒドロキシ基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体中の酸無水物基（ｂ１）に対して、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールから選ばれるアルコール（ｂ２）と、炭素数８以上の単官能アルコール（ｂ３）と、を反応させてなるハーフエステル化物（Ｂ）と、を含有する塗料組成物を開示する。

特開２０１５−１９６８１２号公報（特許文献４）は、ヒドロキシ基とカルボキシル基とを有するアクリル樹脂（Ａ）、無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体（Ｂ１）および／または無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体（Ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ）と反応せしめてなる上記共重合体（Ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ２）、ならびに特定の構造式で表わされるβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物を開示する。

特開２００７−７７１７７号公報 特開２０１３−２０３９９５号公報 特開２０１５−７８３２７号公報 特開２０１５−１９６８１２号公報

特開２００７−７７１７７号公報（特許文献１）に開示された塗料組成物は、インキ上に塗布された塗膜の物性が十分でないという問題点がある。特開２０１３−２０３９９５号公報（特許文献２）に開示された硬化性樹脂組成物は、インキ上に塗布された塗膜の物性が十分でなく、また、組成物に含まれる特定の構造式で表わされる２個以上の酸素原子を有する四員環以上の環状構造を２つ以上有する化合物が大気中で不安定なため塗膜の物性が十分でないという問題点がある。特開２０１５−７８３２７号公報（特許文献３）に開示された塗料組成物および特開２０１５−１９６８１２号公報（特許文献４）に開示された熱硬化性組成物は、それらの組成物中にハーフエステル化合物という特異な化学構造の化合物を含有するため、製造コストが増大し高価であるという問題点がある。

そこで、本発明は、上記の問題点を解決して、用いる樹脂の構成が単純で、ホルムアルデヒドを含むことなくかつ発生させることなく、また、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明のある態様にかかる塗料組成物は、水溶性樹脂と、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンと、イソシアネート化合物と、酸触媒と、を含み、ホルムアルデヒドを含まない。本態様の塗料組成物は、水溶性樹脂と、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンと、イソシアネート化合物と、酸触媒と、を含めば足りることから、既存の化学物質を用いて、ホルムアルデヒドを含まず、またホルムアルデヒドを発生させることなく、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成することができる。

本態様の塗料組成物は、水溶性樹脂を、ガラス転移温度が−２５℃以上４０℃以下、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、および重量平均分子量が７５００以上５５０００以下のアクリル樹脂とし、イソシアネート化合物を、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされているブロックイソシアネート化合物とすることができる。かかる塗料組成物は、酸触媒を含み、水溶性樹脂が所定のガラス転移温度、酸価、水酸基価、および重量平均分子量を有するアクリル樹脂であり、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされているブロックイソシアネート化合物であることから、既存の化学物質を用いて、ホルムアルデヒドを含まず、またホルムアルデヒドを発生させることなく、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成することができる。

本態様の塗料組成物において、ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基を含む部分を、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、およびそれらの少なくとも１つを含むプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つとし、ブロック剤を、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトンオキシム、およびε−カプロラクタムからなる群から選ばれる少なくとも１つとし、酸触媒は、スルホン酸系触媒とすることができる。かかる塗料組成物は、ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基を含む部分およびブロック剤、ならびに酸触媒がアセトアルデヒドを含まない既存の化学物質であることから、既存の化学物質を用いて、ホルムアルデヒドを含まずまたホルムアルデヒドを発生させることなく、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成することができる。

本態様の塗料組成物において、ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基を含む部分がヘキサメチレンジイソシアネートであり、ブロック剤がジメチルピラゾールであり、水に分散されている状態とすることができる。かかる塗料組成物は、既存の化学物質を用いて、ホルムアルデヒドを含まずまたホルムアルデヒドを発生させることなく、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成することができる。

本態様の塗料組成物において、水溶性樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、酸触媒を０．０５質量部以上０．２質量部以下とすることができる。かかる塗料組成物は、所定の質量部の酸触媒を含むことから、ホルムアルデヒドを含まず、またホルムアルデヒドを発生させることなく、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成することができる。

本態様の塗料組成物において、水溶性樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、水溶性樹脂を３５質量部以上７０質量部以下とし、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを２０質量部以上５０質量部以下とし、イソシアネート化合物を５質量部以上３０質量部以下とすることができる。かかる塗料組成物は、所定の質量部の水溶性樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびイソシアネート化合物を含むことから、ホルムアルデヒドを含まずまたホルムアルデヒドを発生させることなく、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成することができる。

本発明によれば、既存の化合物を用いて、ホルムアルデヒドを含まずかつ発生させることなく、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することができる。

本発明のある実施形態にかかる塗料組成物は、水溶性樹脂と、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンと、イソシアネート化合物と、酸触媒と、を含み、ホルムアルデヒドを含まない。本実施形態の塗料組成物は、水溶性樹脂と、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンと、イソシアネート化合物と、酸触媒と、を含むことから、既存の化学物質を用いて、ホルムアルデヒドを含まずまたホルムアルデヒドを発生させることなく、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成することができる。

［水溶性樹脂］
本実施形態の塗料組成物における水溶性樹脂とは、水に溶ける樹脂をいい、水に溶ける樹脂であれば特に制限はないが、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成する塗料組成物を得る観点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。ここで、アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体をいい、ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸（たとえばジカルボン酸）と多価アルコール（たとえばジオール）との重縮合体をいう。

水溶性樹脂としてより好ましいアクリル樹脂は、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成する塗料組成物を得る観点から、ガラス転移温度が−２５℃以上４０℃以下が好ましく−１５℃以上３０℃以下がより好ましく、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、重量平均分子量が７５００以上５５０００以下が好ましく８０００以上４００００以下がより好ましい。

［トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン］
本実施形態の塗料組成物におけるトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは、一般式（１）

（式中、Ｒはアルキル基（たとえば、ＣＨ₃基、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉基）を示す。）で表される化合物である。トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンのアルコキシカルボニルアミノ基が、水溶性樹脂であるアクリル樹脂の水酸基および／またはカルボキシル基またはポリエステル樹脂の水酸基および／またはカルボキシル基と反応して、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成することができる。

［イソシアネート化合物］
本実施形態の塗料組成物におけるイソシアネート化合物とは、ＮＣＯ基（イソシアネート基）を含む化合物をいう。イソシアネート化合物は、ＮＣＯ基を含む化合物であれば特に制限はなく、ＮＣＯ基を含む部分が、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、ＸｙＤＩ（キシレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、水添ＭＤＩ（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、およびそれらの少なくとも１つを含むプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つが好適に挙げられる。

イソシアネート化合物は、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成する塗料組成物を得る観点から、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされているブロックイソシアネート化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、上記と同様の観点から、ＮＣＯ基を含む部分が、ＴＤＩ、ＸｙＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、およびそれらの少なくとも１つを含むプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ＨＤＩであることがより好ましい。また、上記と同様の観点から、上記ブロック剤が、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトンオキシム、およびε−カプロラクタムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ジメチルピラゾールであることがより好ましい。さらに、ブロックイソシアネート化合物は、水性樹脂との相溶性が高い観点から、水に分散されている状態であることが好ましい。

［水溶性樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、およびイソシアネート化合物の含有量］
本実施形態の塗料組成物は、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成する塗料組成物を得る観点から、水溶性樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、水溶性樹脂は３５質量部以上７０質量部以下が好ましく４０質量部以上６５質量部以下がより好ましく、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは２０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２５質量部以上４０質量部以下がより好ましく、イソシアネート化合物は５質量部以上３０質量部以下が好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

［酸触媒］
本実施形態の塗料組成物における酸触媒は、特に制限はないが、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成する塗料組成物を得る観点から、スルホン酸系酸触媒、たとえば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸などが好ましい。また、スルホン酸基の部分をアミン類でブロックしたものが、さらに好ましい。

本実施形態の塗料組成物は、インク上であるか否かを問わず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える塗膜を形成する塗料組成物を得る観点から、水溶性樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、酸触媒が０．０５質量部以上０．２質量部以下が好ましい。

［その他の成分］
本実施形態の塗料組成物は、その他の成分として、水溶性樹脂とトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびイソシアネート化合物との間の相溶性を高くする観点から、相溶化剤を含むことが好ましい。相溶化剤は、水溶性樹脂とトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびイソシアネート化合物との間の相溶性を高めるものであれば特に制限はなく、アミン変性エポキシ樹脂、ポリエステルポリオール樹脂などが挙げられる。

本実施形態の塗料組成物は、その他の成分として、缶用塗料としての滑性を出す観点、塗膜外観を向上させる観点、耐候性を高める観点などから、ワックス、シリコン、充填剤、耐候性剤などを含むことができる。ワックスは、滑性を出すものであれば特に制限はなく、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、フッ素ワックスなどが挙げられる。シリコンは、滑性を出すものであれば特に制限はなく、ジメチルシリコーンやメチルフェニルシリコン、または、それらをアルキルやポリエーテルなどで変性した変性シリコンなどが挙げられる。充填剤は、塗料組成物の物性を損なわないものであれば特に制限はなく、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化鉄などが挙げられる。耐候性剤は、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。

（合成例１）
撹拌羽、冷却管、滴下ロート、温度計、および温度調整装置が配置された１リットルの５つ口フラスコに、１７１ｇのブチルセルソルブを仕込み、撹拌しながら、１１０℃に加熱した。次に、滴下ロートに、アクリル系モノマーとして、４０ｇ（１０質量部）のメタクリル酸（ＭＭＡ）、３２ｇ（８質量部）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、４０ｇ（１０質量部）のスチレン（Ｓｔ）、１２８ｇ（３２質量部）のエチルアクリレート（ＥＡ）、６０ｇ（１５質量部）のブチルアクリレート（ＢＡ）、４０ｇ（１０質量部）の２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、および６０ｇ（１５質量部）のｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）と、重合触媒として２１．８ｇ（固形分で４質量部）の日本油脂社製ナイパーＢＷ（ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）の固形分７５質量％の水ウエット品）と、を仕込んで、滴下液とした。次に、滴下液を５つ口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下終了１０分後に、重合触媒として５．３ｇ（固形分で１質量部）の日本油脂社製ナイパーＢＷを５つ口フラスコ内に追加した。その後、１時間撹拌した後、空冷により、室温（２５℃）まで冷却した。このようにして、固形分が６９．６質量％のアクリル樹脂を得た。

得られたアクリル樹脂の物性について、酸価（ＡＶ）をＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して中和滴定法により測定した。水酸基価（ＯＨＶ）をＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して中和滴定法により測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）をホモポリマーのＴｇ文献値から、下記計算式（２）
１／Ｔｇ＝ｗ₁／Ｔｇ₁＋ｗ₂／Ｔｇ₂＋ｗ₃／Ｔｇ₃＋・・・ （２）
Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、Ｔｇ₃・・：各モノマーのホモポリマーＴｇ（Ｋ）
ｗ₁、ｗ₂、ｗ₃・・・：各ポリマーの重量分率
により算出した。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）をゲル・パーミッション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。アクリル系モノマーの質量部、重合触媒の固形分の質量部、および得られたアクリル樹脂の物性を表１にまとめた。ここで、ＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン換算質量を示した。

（合成例２〜合成例９）
アクリル系モノマーの質量部および重合触媒の固形分の質量部を表１に示すものとしたこと以外は、合成例１と同じ要領で合成例２〜合成例９のアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の物性を合成例１と同じ測定方法により測定して、表１にまとめた。

（合成例１０）
撹拌羽、側管付冷却管、温度計、および温度調整装置が配置された１リットルの５つ口フラスコに、２．２ｇのアジピン酸、１８９．４ｇのヘキサヒドロ無水フタル酸、１９．９ｇのイソフタル酸、１４０．７ｇのトリメチロールプロパン、２３．９ｇのジエチルグリコール、１２．４ｇの１，６−ヘキサンジオール、および１５．６ｇのネオペンチルグリコールを仕込んだ。次に、加熱、撹拌させて、仕込んだ上記の成分を溶解させながら、１６０℃まで２時間かけて昇温した。次に、１６０℃から２００℃まで、脱水しながら、３時間かけて昇温した。次に、１０ｇのトルエンを５つ口フラスク内に追加して、２００℃から２１０℃で２時間トルエンで還流した。脱水量が１９．３ｇになったとき、酸価を測定したところ５２ｍｇＫＯＨ／ｇ（目標値は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、８０℃まで空冷した。次に、１４０ｇのブチルセルソルブおよび３３．５ｇのジメチルエタノールアミンを５つ口フラスコ内に追加して、室温（２５℃）まで空冷した。このようにしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、固形分が６６．５質量％であり、酸価（ＡＶ）が３３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（ＯＨＶ）が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）がポリスチレン換算で９５１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で２６８４であった。

（実施例１）
４５０ミリリットルの瓶に、水溶性樹脂として合成例１の固形分６９．６質量％のアクリル樹脂を８６．２ｇ（固形分で６０質量部）、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとして固形分５０質量％のＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＬＩＮＫ（登録商標）２０００を６０．０ｇ（固形分で３０質量部）、相溶性樹脂として変性エポキシ樹脂である固形分６０質量％の桜宮化学社製ＷＥ−３０１を８．３ｇ（固形分で５質量部）、水溶性樹脂の中和剤としてＤＭＥＡ（ジメチルエタノールアミン）を６．２ｇ、溶剤としてブチルセルソルブを５４．５ｇ、を仕込んで、１０分間撹拌した。次に、撹拌しながら、イソシアネート化合物として固形分４０質量％の住化バイエルウレタン社製Ｉｍｐｒａｆｉｘ ２７９４ ＸＰを２５．０ｇ（固形分で１０質量部）、酸触媒としてスルホン酸系触媒である有効成分２５質量％である楠本化学社製ＮＡＣＵＲＥ５２２５を０．２ｇ（有効成分で０．０５質量部）、および溶剤としてイオン交換水を２２．１ｇ、順に入れて、さらに１０分間撹拌した。このようにして、固形分が４０質量％の粘調な塗料組成物を２６２．５ｇ得た。

得られた実施例１の塗料組成物を以下の基材上に以下の要領で塗装および乾燥させることにより塗膜を形成した。基材は、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４で規定するアルミニウム合金Ａ５０５２Ｐの厚さ０．２３５ｍｍ×１ｄｍ（１０ｃｍ）×１ｄｍ（１０ｃｍ）のアルミニウム板を用いた。基材上に直接上記の塗料組成物を塗装および乾燥させて塗膜を形成したサンプル（以下、インキ無サンプルともいう）と、基材上にポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とする赤インキを塗装した後、上記の塗料組成物を塗装および乾燥させて塗膜を形成したサンプル（以下赤インキサンプルともいう）と、を作製した。ここで、赤インキの塗布量は３０ｍｇ／ｄｍ²であった。塗料組成物の塗装にはＪＩＳ Ｋ５１０１−２−１：２００４に規定するバーコーターＮｏ．１０を用いた。塗料組成物の塗布量は５０ｍｇ／ｄｍ²であった。塗料組成物の乾燥条件は、風速が２０ｍ／ｓで２０５℃の熱風雰囲気下で３０秒間の１次乾燥および風速が１０ｍ／ｓの２１０℃の熱風雰囲気下で９０秒間の２次乾燥であった。このようにして、インキ無サンプルおよび赤インキサンプルを得た。

得られたインキ無サンプルおよび赤インキサンプルについて、以下の要領で、塗膜形成後にレトルト処理をしていない状態での鉛筆硬度および耐溶剤性、ならびに塗膜形成後に１３０℃の蒸気中３０分間のレトルト処理をした後の耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を評価した。

［鉛筆硬度］
三菱鉛筆社製ｕｎｉ鉛筆を用いてＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して鉛筆硬度を評価した。評価は、鉛筆の硬度を変えて各硬度において５回の試行中少なくとも３回は塗膜に引っかき傷がつかない最高硬度で行ない、かかる硬度が２Ｈ以上のものをＡ（良）、かかる硬度がＨまたはＦであるものをＢ（可）、かかる硬度がＨＢ以下であるものをＣ（不可）とした。

［耐溶剤性］
２ポンドハンマーにガーゼを１６枚重ねて巻きメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含浸させて、塗膜上を往復させることにより、耐溶剤性を評価した。評価は、塗膜が削れ下地が見えるまでの往復回数で行ない、かかる回数が４０回以上のものをＡ（良）、かかる回数が２０回以上４０回未満のものをＢ（可）、かかる回数が２０回未満のものをＣ（不可）とした。

［耐レトルト性］
上記レトルト処理前後の塗膜の変化（変色、白化、変形、沸きなどを含む）を観察することにより耐レトルト性を評価した。評価は、塗膜の変化がなかったものをＡ（良）、塗膜の変化が少しあるが実用上問題がなかったものをＢ（可）、塗膜の変化が実用上問題がある程度以上にあったものをＣ（不可）とした。

［碁盤目密着性］
上記レトルト処理後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して碁盤目密着性を評価した。評価は、塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個（１０個×１０個）作製し、粘着セロハンテープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標））を用いて引っ張ったときの塗料の剥離の程度で行ない、塗料の剥離が無かったものをＡ（良）、塗料の剥離が碁盤目の面積の２０％以下のものをＢ（可）、塗料の剥離が碁盤目の面積の２０％より大きいものをＣ（不可）とした。

［加工性］
上記レトルト処理後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３：１９９９に準拠してデュポン式衝撃試験により加工性を評価した。評価は、直径が０．５インチで質量が３００ｇの撃ち型の鋼球を３０ｃｍの高さから落下させたときの塗料の剥離の程度で行ない、塗料の剥離がないかまたは衝撃加工部（衝撃加工によって平板が凸に変形した部分、以下同じ）の面積の２０％以下のものをＡ（良）、塗料の剥離が衝撃加工部の面積の２０％より大きく６０％以下のものをＢ（可）、塗料の剥離が衝撃加工部の面積の６０％より大きいものをＣ（不可）とした。

本実施例のインキ無サンプルおよび赤インキサンプルについて、上記の鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を評価した。結果を表２にまとめた。

（実施例２〜１０）
表２に示す水性樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、イソシアネート化合物、および相溶性樹脂を固形分で表２に示す質量部と、表２に示す酸触媒を有効成分で表２に示す質量部で入れたこと以外は、実施例１と同じようにして、固形分が４０質量％の粘調な塗料組成物を２６２．５ｇ得た。実施例１と同じようにして、得られた塗料組成物を塗装および乾燥させることにより形成された塗膜を有するインキ無サンプルおよび赤インキサンプルを得た。得られたインキ無サンプルおよび赤インキサンプルについて、実施例１と同じようにして、塗膜形成後にレトルト処理をしていない状態での鉛筆硬度および耐溶剤性、ならびに塗膜形成後に１３０℃の蒸気中３０分間のレトルト処理をした後の耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を評価した。これらの結果を表２にまとめた。

（実施例１１〜１６）
表３に示す水性樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、イソシアネート化合物、および相溶性樹脂を固形分で表３に示す質量部と、表３に示す酸触媒を有効成分で表３に示す質量部で入れたこと以外は、実施例１と同じようにして、固形分が４０質量％の粘調な塗料組成物を２６２．５ｇ得た。実施例１と同じようにして、得られた塗料組成物を塗装および乾燥させることにより形成された塗膜を有するインキ無サンプルおよび赤インキサンプルを得た。得られたインキ無サンプルおよび赤インキサンプルについて、実施例１と同じようにして、塗膜形成後にレトルト処理をしていない状態での鉛筆硬度および耐溶剤性、ならびに塗膜形成後に１３０℃の蒸気中３０分間のレトルト処理をした後の耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を評価した。これらの結果を実施例１の結果とともに表３にまとめた。

（実施例１７〜２１、比較例１〜２）
表４に示す水性樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、イソシアネート化合物、および相溶性樹脂を固形分で表４に示す質量部と、表４に示す酸触媒を有効成分で表４に示す質量部で入れたこと以外は、実施例１と同じようにして、固形分が４０質量％の粘調な塗料組成物を２６２．５ｇ得た。実施例１と同じようにして、得られた塗料組成物を塗装および乾燥させることにより形成された塗膜を有するインキ無サンプルおよび赤インキサンプルを得た。得られたインキ無サンプルおよび赤インキサンプルについて、実施例１と同じようにして、塗膜形成後にレトルト処理をしていない状態での鉛筆硬度および耐溶剤性、ならびに塗膜形成後に１３０℃の蒸気中３０分間のレトルト処理をした後の耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を評価した。これらの結果を実施例１の結果とともに表４にまとめた。

表１〜４を参照して、実施例１〜２１に示すように、水溶性樹脂と、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンと、イソシアネート化合物と、酸触媒と、を含み、ホルムアルデヒドを含まない塗料組成物は、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備えた塗膜が得られた。また、実施例１〜９に示すように、得られる塗膜が鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える観点から、塗料組成物の水溶性樹脂は、アクリル樹脂が好ましく、アクリル樹脂は、ガラス転移温度が−２５℃以上４０℃以下が好ましく−１５℃以上３０℃以下がより好ましく、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、重量平均分子量が７５００以上５５０００以下が好ましく８０００以上４００００以下がより好ましかった。また、実施例１、１２および１３に示すように、得られる塗膜が鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える観点から、塗料組成物の酸触媒は、水溶性樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．２質量部以下が好ましかった。また、実施例１および１４〜１６に示すように、得られる塗膜が鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える観点から、水溶性樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、塗料組成物の水溶性樹脂は３５質量部以上７０質量部以下が好ましく、塗料組成物のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは２０質量部以上５０質量部以下が好ましかった。また、実施例１および１７〜１９に示すように、得られる塗膜が鉛筆硬度、耐溶剤性、耐レトルト性、碁盤目密着性、および加工性を兼ね備える観点から、塗料組成物のイソシアネート化合物は、水溶性樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下が好ましかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (6)

1. 水溶性樹脂と、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンと、イソシアネート化合物と、酸触媒と、を含み、ホルムアルデヒドを含まない塗料組成物。
2. 前記水溶性樹脂は、ガラス転移温度が−２５℃以上４０℃以下、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、および重量平均分子量が７５００以上５５０００以下のアクリル樹脂であり、
   前記イソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされているブロックイソシアネート化合物である請求項１に記載の塗料組成物。
3. 前記ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基を含む部分が、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、およびそれらの少なくとも１つを含むプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
   前記ブロック剤が、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトンオキシム、およびε−カプロラクタムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
   前記酸触媒は、スルホン酸系触媒である請求項２に記載の塗料組成物。
4. 前記ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基を含む部分がヘキサメチレンジイソシアネートであり、前記ブロック剤がジメチルピラゾールであり、水に分散されている状態である請求項３に記載の塗料組成物。
5. 前記水溶性樹脂、前記トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび前記イソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、前記酸触媒は０．０５質量部以上０．２質量部以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
6. 前記水溶性樹脂、前記トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび前記イソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、前記水溶性樹脂が３５質量部以上７０質量部以下、前記トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンが２０質量部以上５０質量部以下、前記イソシアネート化合物が５質量部以上３０質量部以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の塗料組成物。