KR102076031B1 - 도료 조성물 - Google Patents

도료 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102076031B1
KR102076031B1 KR1020180002917A KR20180002917A KR102076031B1 KR 102076031 B1 KR102076031 B1 KR 102076031B1 KR 1020180002917 A KR1020180002917 A KR 1020180002917A KR 20180002917 A KR20180002917 A KR 20180002917A KR 102076031 B1 KR102076031 B1 KR 102076031B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester
acid
monomer
weight
coating composition
Prior art date
Application number
KR1020180002917A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190084778A (ko
Inventor
박종윤
김도균
황성우
정다은
김지승
이정인
이우탁
박종찬
이한수
진종훈
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨씨 filed Critical 주식회사 케이씨씨
Priority to KR1020180002917A priority Critical patent/KR102076031B1/ko
Priority to CN201811549710.4A priority patent/CN110016272B/zh
Publication of KR20190084778A publication Critical patent/KR20190084778A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102076031B1 publication Critical patent/KR102076031B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지, 경화제, 산촉매 및 용제를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

도료 조성물{COATING COMPOSITION}
본 발명은 우수한 가공성, 고경도를 나타냄과 동시에 우수한 외관 특성과 선영성(DOI: Distinctness of Image Gloss)을 발휘할 수 있는 PCM(Pre-Coated Metal)용 클리어 도료 조성물에 관한 것이다.
최근 가전제품에 대한 실내 인테리어적 역할이 중요시되면서, 다양한 무늬와 화려한 색상 등, 수려한 외관을 갖는 가전제품에 대한 요구가 점차 증대되고 있다. 이러한 가전용 프린트 제품은 주로 PCM 그라비아 옵셋 방식으로 도장되는데, 하이그로시 수준의 선영성과 고광택성을 확보하여야 한다. 이에 따라, PCM 가전제품으로서 가져야 되는 기본적인 물성, 즉 가공성과 우수한 경도를 갖는 동시에, 높은 선영성 및 내스크래치성을 갖는 도료에 대한 개발이 진행되고 있다.
종래 가전제품용 프린트 제품에 사용되는 유광 클리어는 우수한 가공성을 확보하기 위해 수평균분자량 1,000 내지 10,000의 폴리에스터 수지를 사용하였다. 이러한 폴리에스터 수지를 사용할 경우 가공성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 반면, 폴리에스터 수지 단독으로는 우수한 외관 및 높은 선영성을 나타내지 못하는 한계가 있었다.
대한민국 공개특허 제2011-0064816호
본 발명은 우수한 선영성, 가공성 및 높은 경도를 갖는 PCM용 클리어 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지, 경화제, 산촉매 및 용제를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 강판 및 전술한 도료 조성물로부터 형성된 도막을 포함하는 PCM 강판을 제공한다.
본 발명의 도료 조성물은 우수한 가공성, 고경도를 나타냄과 동시에 우수한 외관 특성과 선영성을 발휘한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성 요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
<도료 조성물>
본 발명에 따른 도료 조성물은 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지, 경화제, 산촉매 및 용제를 포함한다. 필요에 따라 PCM 분야의 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 도료 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
폴리에스터 -아크릴 하이브리드 폴리올 수지
본 발명에 따른 도료 조성물에서, 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지는 주(主)수지로 사용된다. 본 명세서에 있어서, "폴리올" 또는 이의 변형은 분자당 2 이상의 하이드록실기 평균값을 갖는 물질을 나타낸다. 이러한 주수지는 경화제와 반응하여 도막을 형성하고, 고광택과 높은 선영성을 부여하며 도막의 기본 물성과 우수한 가공성, 높은 경도, 내약품성, 경도, 부착성 등을 확보하는 역할을 한다.
상기 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지는 수평균분자량(Mn)이 1,500 내지 5,500 g/mol, 예컨대 2,000 내지 4,500 g/mol일 수 있다. 수평균분자량이 1,500 미만이면 가공성이 떨어질 수 있고, 5,500을 초과하면 외관(선영성)이 떨어질 수 있다. 상기 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지는 수산기가(OH value, 고형분 기준)가 20 내지 70 mgKOH/g, 예컨대 20 내지 50 mgKOH/g일 수 있다. 수산기가가 20 미만이면 내용제성(MEK, Methylethylkotone 러빙성) 및 내화학성이 떨어질 수 있고, 70을 초과하면 가공성이 떨어질 수 있다. 상기 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지는 산가(Acid value, 고형분 기준)가 5 내지 30 mgKOH/g, 예컨대 7 내지 25 mgKOH/g일 수 있다. 산가가 5 미만이면 아크릴과 폴리에스터의 변성율 저하로 도막의 경도, 가공성, 외관(선영성)이 떨어질 수 있고, 30을 초과하면 미반응 이중결합으로 인해 도막 황변이 발생할 수 있다. 상기 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지는 유리전이온도(Tg)가 20 내지 50℃, 예컨대 25 내지 45℃일 수 있다. 유리전이온도가 20℃ 미만이면 도막의 경도가 떨어질 수 있고, 50℃를 초과하면 가공성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지는 카르복시산 작용기를 포함하는 적어도 1종의 산계 모노머와 적어도 1종의 다관능 알코올계 모노머, 금속 촉매, 산 무수물 등을 이용하여 하기와 같이 제조될 수 있다. 그러나, 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지의 제조방법은 카르복시산 작용기를 포함하는 적어도 1종의 산계 모노머 및 적어도 1종의 다관능 알코올계 모노머의 혼합물을 중합한 후, 불포화기를 갖는 산 무수물을 투입하여 폴리에스터 주쇄 말단에 개환 반응하여, 불포화기를 함유한 폴리에스터 폴리올 프리폴리머(pre-polymer)를 제조하고, 그리고 상기 불포화기를 갖는 폴리에스터 폴리올 프리폴리머, 아크릴 모노머 및 에틸렌성 불포화 모노머를 중합하여 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지를 제조하는 것을 포함할 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
i) 불포화기를 함유한 폴리에스터 프리폴리머의 제조
카르복시산 작용기를 포함하는 적어도 1종의 산계 모노머 및 적어도 1종의 다관능 알코올계 모노머의 혼합물을 금속 촉매 존재 하에서 중합한 후, 불포화기를 갖는 산 무수물을 투입하여 폴리에스터 주쇄 말단에 개환 반응한다.
상기 산계 모노머로는 카르복시산 작용기를 포함하는 당 분야의 통상적인 카르복시산 및 그 유도체 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 1관능 이상의 방향족 카르복시산, 지방족 카르복시산, 지환족 카르복시산, 지방산, 다이머산, 산 무수물(acid anhydride) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
사용 가능한 산계 모노머의 비제한적인 예로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 트리멜리틱 언하이드라이드, 아디픽 애시드, 아즐라익애시드, 세바식애시드, 석시닉 언하이드라이드, 프탈릭 언하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드, 메틸헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 12-하이드록시스테아릭애시드, 스테아릭애시드, 벤조익애시드, 이소노나노익애시드, 도데칸다이오익애시드, 다이머릭 패티애시드(dimeric fatty acid), 수첨-다이머릭 패티애시드, 퓨마릭애시드, 말레익 언하이드라이드 등이 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.
본 발명의 산계 모노머는 2관능 이상의 지환족 카르복시산 및 지방족 카르복시산을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 산계 모노머는 전체 산계 모노머 100 당량%을 기준으로, 2관능 이상의 지환족 카르복시산 70 내지 95 당량% 및 지방족 카르복시산 5 내지 30 당량%를 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 2관능 이상의 지환족 카르복시산이 70 당량% 미만으로 사용될 경우 육안 선영성이 저하되며, 연필경도가 떨어질 수 있고, 95 당량%를 초과할 경우 가공성이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 지방족 카르복시산의 사용량이 30 당량%를 초과할 경우 도막의 유리전이온도가 저하하여 연필경도가 심각하게 저하될 수 있고, 5 당량% 미만으로 사용 시 가공성이 떨어질 수 있다.
상기 다관능 알코올계 모노머로는 2관능 이상의 알코올 작용기를 포함하는 당 분야의 알코올 및 그 유도체 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 지방족 알코올, 지환족 알코올, 방향족 알코올 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
사용 가능한 다관능 알코올계 모노머의 일례로 탄소수 2 내지 16의 알코올이 있고, 이의 비제한적인 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 펜타에리스리톨, 트리스-하이드록시에틸 이소시아뉴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판 등이 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.
본 발명의 다관능 알코올계 모노머는 2관능 지방족 알코올, 지환족 알코올 및 3관능 이상의 다관능 알코올을 포함할 수 있다. 이 때, 3관능 이상의 다관능 알코올 모노머로는 당 분야에 공지된 통상의 3관능 이상의 알코올을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 3관능 이상의 알코올 모노머의 비제한적인 예로, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 트리에틸올프로판 등이 있다.
일례로, 상기 다관능 알코올계 모노머는 전체 알코올계 모노머 100 당량%을 기준으로, 2관능 지방족 알코올 40 내지 80 당량%, 지환족 알코올 20 내지 60 당량% 및 3관능 이상의 다관능 알코올 0 내지 5 당량%를 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 2관능 지방족 알코올 모노머의 사용량이 40 당량% 미만이면 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지가 적용된 도막의 가공성이 취약할 수 있고, 80 당량%를 초과하면 연필경도가 취약할 수 있다. 또한, 상기 지환족 알코올 모노머의 사용량이 20 당량% 미만이면 연필경도가 취약할 수 있고, 60 당량%를 초과하면 가공성이 취약할 수 있다. 또한, 상기 3관능 이상의 알코올 모노머의 사용량이 5 당량%를 초과하면 가공성이 저하되고, 불포화기를 부여할 때 균일성이 떨어질 수 있다.
일례로, 상기한 산계 모노머 및 다관능 알코올계 모노머의 혼합물과 반응 촉매를 교반기, 온도계, 충진칼럼, H형 분리관, 컨덴서, 질소 주입관이 설치된 반응기 속에 투입하고, 불활성 가스를 주입하면서 220 내지 250℃까지 축합수를 제거하면서 산가가 특정 범위(예, 15 내지 30 mgKOH/g)가 되면 냉각하여 용제(예, 자일렌)를 투입하고, 210 내지 250℃에서 공비 증류를 진행하여 산가가 특정 범위(예, 5 이하)가 되면 150℃ 이하로 냉각하고, 이어서 불포화기를 포함하는 산 무수물(acid anhydride)을 투입하여 개환 반응을 진행한다.
반응 촉매로는 폴리에스터 폴리올 수지 제조 시 사용되는 통상적인 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 일례로 주석 촉매일 수 있다. 이러한 금속 촉매는 폴리에스터 폴리올 프리폴리머의 고형분 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.1 중량% 범위로 사용될 수 있다.
상기 산 무수물로는 당 분야에 공지된 통상의 산 무수물로서, 분자 내에 적어도 하나의 불포화기, 예컨대 에틸렌성 불포화기를 함유하는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride)와 하기 화학식 2로 표시되는 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(tetrahydrophthalic anhydride) 중 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
Figure 112018002720419-pat00001
Figure 112018002720419-pat00002
상기 카르복시산 작용기를 포함하는 산계 모노머와 다관능 알코올계 모노머는 알코올/카르복시산의 당량비가 1.05 내지 1.50이 되도록 조절하여 투입할 수 있다.
상기 산 무수물은 생성된 폴리에스터 몰(mol) 수 대비 10 내지 110 몰% 범위로 사용될 수 있다. 상기 산 무수물의 사용량이 10 몰% 미만일 경우 불포화기가 상대적으로 적어 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지를 제조한 후 반응에 미참여하는 폴리에스터 프리폴리머의 양이 많아져 도막의 연필경도가 떨어질 수 있다. 반면, 상기 산 무수물의 사용량이 110 몰%를 초과할 경우 가공성이 떨어지고, 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지 제조 시 겔화될 수 있다.
상기와 같이 불포화기를 갖는 산 무수물에 의한 개환 반응에 의해, 불포화기를 갖는 폴리에스터 폴리올 프리폴리머가 제조된다. 상기 불포화기를 갖는 폴리에스터 폴리올 프리폴리머는 수평균분자량(Mn)이 500 내지 3,000 g/mol이고, 고형분 기준 수산기가(OH value)가 25 내지 120 mgKOH/g이며, 산가가 10 내지 50 mgKOH/g이며, 유리전이온도(Tg)가 -10 내지 50℃일 수 있다. 수평균분자량이 500 미만이면 가공성이 떨어질 수 있고, 3,000을 초과하면 외관(선영성)이 떨어질 수 있으며, 고형분 기준 수산기가가 40 mgKOH/g 미만이면 외관(선영성)이 떨어질 수 있고, 120 mgKOH/g를 초과하면 가공성이 떨어질 수 있다. 산가가 10 mgKOH/g 미만이면 아크릴-폴리에스터 변성율이 낮아져 외관, 가공성, 경도가 모두 떨어질 수 있고, 50 mgKOH/g를 초과하면 미반응 불포화기로 인해 최종 투명 도막의 황변이 발생할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스터 폴리올 프리폴리머의 유리전이온도가 -10℃ 미만이면 경도가 떨어질 수 있고, 50℃를 초과하면 가공성이 떨어질 수 있다.
ii) 폴리에스터 -아크릴 하이브리드 폴리올 수지의 제조
상기 반응에서 제조된 불포화기를 갖는 폴리에스터 폴리올 프리폴리머, 아크릴 모노머 및 에틸렌성 불포화 모노머의 혼합물을 중합하여 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지를 제조한다. 상기 중합 반응 시, 라디칼 중합 개시제 및 유기용제가 사용될 수 있다.
상기 아크릴 모노머로는 당 분야에 공지된 아크릴계 모노머를 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 비관능성 아크릴 모노머 및 수산기 함유 아크릴 모노머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비관능성 아크릴 모노머는 아크릴 폴리올 수지의 형성에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 비관능성 아크릴 모노머의 비제한적인 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트, 사이클로알킬(메트)아크릴레이트, 바이사이클로알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 에컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 수산기 함유 아크릴 모노머의 비제한적인 예로는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌 변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌 변성 메타크릴레이트, 4-하이드록시메틸시크로헥실-메틸아크릴레이트, 4-하이드록시메틸시크로-메틸메타크릴레이트, 모노카르복실산(예를 들어, (메트)아크릴산)과 같은 에틸렌성 불포화 산 모노머와 라디칼 중합에 관여하지 않는 에폭시 화합물(예를 들어, 글리시딜 에테르 및 에스테르)의 반응으로부터 유도된 에틸렌성 불포화 베타-하이드록시 에스테르 작용성 모노머 등이 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 모노머로는 당 분야에 공지된 불포화성 모노머를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 스티렌 및 이의 유도체, 부타디엔, 탄소수 1 내지 12의 알킬의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르, 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 불포화기 함유 폴리에스터 프리폴리머와 아크릴 모노머 및 에틸렌성 불포화 모노머의 혼합물의 사용 비율은 20 : 80 내지 80 : 20 중량비, 예를 들어 30 : 70 내지 70 : 30 중량비 일 수 있다. 아크릴 모노머와 에틸렌성 불포화 모노머를 합한 혼합물의 함량이 20 중량% 미만일 경우 경도와 선영성이 떨어질 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우 가공성이 떨어질 수 있다.
상기 중합 개시제로는 당 분야에 알려진 통상의 개시제를 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 개시제의 비제한적인 예를 들면, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 디벤조일 퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시 벤조에이트, 디터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼옥시 아세테이트, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디터셔리아밀퍼옥사이드, 큐밀하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 개시제의 함량은 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지의 제조반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 수지의 분자량 저하를 방지하며, 도료 조성물의 미경화 현상을 방지할 수 있다.
상기 용제는 아크릴 폴리올 수지의 중합 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 당 분야의 공지된 용제를 사용할 수 있다. 사용 가능한 용제의 비제한적인 예로는, 톨루엔, 크실렌, 코코졸#100, #150과 같은 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤과 같은 케톤계 용제; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 등과 같은 에스테르계 용제; n-부탄올, 프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 같은 알코올계 용제 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.
일례로, 상기 불포화기를 갖는 폴리에스터 프리폴리머와 용제를 혼합하고, 반응기 내에 불활성 가스를 주입하면서 소정 온도(예, 145℃)까지 승온하여 일정시간 유지한 후, 아크릴 모노머 및 에틸렌성 불포화 모노머의 혼합물을 투입하여 아크릴 중합반응을 진행하여 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지를 얻을 수 있다. 이러한 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지는 높은 선영성, 고경도 및 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지는 수평균분자량(Mn)이 1,500 내지 5,500 g/mol이고, 고형분 기준 수산기가(OH value)가 20 내지 70 mgKOH/g이며, 산가가 5 내지 30 mgKOH/g이며, 유리전이온도(Tg)가 20 내지 50℃일 수 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물에서, 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지의 함량은 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 50 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지의 함량이 50 중량% 미만일 경우 내식성, 가공성 및 경화성의 저하가 초래되며, 75 중량%를 초과할 경우 외관이 저하되고 작업성이 열악해 질 수 있다. 상기 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지의 함량은 고형분의 총 중량을 기준으로 할 경우 35 내지 50 중량%일 수 있다.
경화제
본 발명에 따른 도료 조성물에서, 경화제는 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지를 경화시켜 안정한 도막을 형성시키는 역할을 한다.
상기 경화제로는 수산기를 가지는 수지에 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 멜라민 수지 등을 사용할 수 있다. 멜라민 수지는 알코올과 포름알데히드의 중합에 얻어지는 물질로서, 예를 들어 메톡시 멜라민 수지는 메탄올과 포름알데하이드의 중합, 메톡시/부톡시 혼합형 멜라민 수지는 메탄올과 이소-부탄올 또는 노르말-부탄올의 혼합물과 포름알데히드의 중합에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 멜라민 수지의 비제한적인 예로는, 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사부톡시메틸 멜라민 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 멜라민 수지의 분자량은 300 내지 1,000 범위일 수 있다.
상기 경화제의 함량은 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)를 기준으로 5 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 경화제의 함량이 5 중량% 미만일 경우 도막의 경도, 경화도, 내용제성, 내오염성, 내화학성, 내후성 등이 저하될 수 있고, 15 중량%를 초과할 경우 도막의 유연성, 내충격성, 내산성이 저하될 수 있다.
산촉매
본 발명에 따른 도료 조성물에서, 산촉매는 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지와 경화제(멜라민 수지)와의 경화를 촉진시킴으로써 도막의 치밀도를 개선시키는 경화촉진제 역할을 한다.
사용 가능한 산촉매로는 설폰산계 화합물이 있으며, 이의 비제한적인 예로는 아민이나 에폭시로 차폐된 파라톨루엔술폰산(p-TSA, para-toluene sulfonic acid), 디노닐나프탈렌술폰산(DNNSA, dinonylnaphthalene sulfonic acid), 디노닐나프탈렌디술폰산, 도데실벤젠술폰산(DDBSA, dodecylbenzene sulfonic acid) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.
상기 산촉매의 함량은 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)를 기준으로 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 산촉매의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 도료가 미경화되어 경도, 내화학성, 경화도, 내후성이 저하될 수 있고, 3 중량%를 초과할 경우 도막 내 잔류하는 다량의 산촉매 자체에 의한 내화학성 및 외관 등의 저하가 발생할 수 있다.
용제
본 발명에 따른 도료 조성물은 용제로서 당 분야에 알려진 통상적인 유기용제를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 유기용제로는 방향족 탄화수소계, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 알코올계 용제 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
사용 가능한 유기용제의 비제한적인 예를 들면, 코코솔 #100(Kocosol #100, K-100, SK에너지주식회사), 코코솔 #150(Kocosol #150, K-150, SK에너지주식회사), 사이클로헥사논, 자일렌, 톨루엔, 셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤, 디베이직에스터, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜 또는 이들의 혼합 용제 등이 있다.
상기 유기용제의 함량은 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)를 만족시키는 잔량일 수 있으며, 예를 들어 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 용제가 전술한 범위에 해당될 경우 작업성이 개선되고 도막의 우수한 물성을 발휘할 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 도료 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 PCM 도료 조성물 분야에 사용되는 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는 분산제, 레벨링제, 부착개선제, 경화지연제, 표면조정제, 소포제, 계면활성제, 유연제, 증점제, 내후성 첨가제, 건조제, 외관 조절제, 흡습제, 소광제, 커플링제, 안료 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 전술한 첨가제는 당 분야에 공지된 양으로 첨가될 수 있으며, 이의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 각각의 가제의 함량은 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%일 수 있다.
분산제는 도료 조성물을 구성하는 각 재료들을 분산시키고 거리 유지를 통해 재응집을 막아 도막의 균일한 물성을 발현하도록 하는 역할을 한다. 상기 분산제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 고분자량의 블록 공중합체 타입의 분산제 등이 있다.
레벨링제는 도료 조성물이 평탄하고 매끄럽게 코팅되도록 레벨링함으로써, 조성물 내의 접착력을 증진시키면서 도막의 외관 특성을 향상시키기 위한 것이다. 상기 레벨링제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 아민계 레벨링제 등이 있다.
부착개선제는 도막의 소지와의 부착성을 증진시키기 위해 투입된다. 사용 가능한 부착개선제의 예로는, 실란계 부착개선제, 폴리에스터계 부착개선제, 이들의 혼합물 등이 있다.
소포제는 친유체와 폴리실록산의 혼합물로서, 도장 시 발생되는 기포를 억제함으로써 도막의 외관을 높여주는 역할을 한다. 소포제로는 당 분야에 알려진 통상적인 소포제를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 폴리실록산 타입의 소포제를 사용할 수 있다.
소광제는 도막 표면에서 빛을 산란시켜 광택을 저하시키기 위해 첨가된다. 사용 가능한 소광제의 비제한적인 예를 들면, 합성 실리카 소광제, 폴리프로필렌 소광제, 폴리에틸렌 소광제 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 소광제는 소정의 입경을 갖도록 조절함에 따라, 하도 도막의 표면적을 증가시켜 상도와의 부착성을 향상시킬 수도 있다.
경화지연제는 도막 표면의 경화 속도를 조절하여 경화 도막의 평활성 향상 및 파핑현상을 억제하기 위해 사용될 수 있으며, 일례로 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등이 있다.
본 발명의 도료 조성물은 당 분야에 공지된 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 전술한 조성의 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지, 경화제, 경화촉매, 첨가제 및 용제를 특정 비율로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
　<PCM 강판>
본 발명은 전술한 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막을 구비하는 PCM 강판을 제공한다.
상기 PCM 강판은 강판 및 상기 강판의 표면 상에 형성된 1층 이상의 도막층을 포함하고, 상기 1층 이상의 도막층 중 적어도 하나는 전술한 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지를 포함하는 도료 조성물로부터 형성된 도막(예, PCM 클리어 도막)을 포함한다. 이러한 PCM 클리어 도막은 고경도, 높은 선영성 및 우수한 가공성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 1층 이상의 도막층은 본 발명의 도료 조성물로부터 형성된 도막(예, 클리어층)을 포함하며, 하도층 및/또는 상도층을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 이러한 하도층과 상도층에는 각각 당 분야의 통상적인 하도 도료나 상도 도료가 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 강판으로는 당 분야에서 건축 내외장재로 사용되는 금속판을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 냉간압연강철(CR), 아연 핫디핑 강철(GI), 일렉트로-아연강철(EGI), 합금-플레이트강철(GA), 갈바륨(Galvalume), 스테인리스스틸(SUS), 구리시트 또는 주석-플레이트 강철, 용융아연도금강판, 합금화용융아연도금강판, 전기아연도금강판, 용융알루미늄-아연합금도금강판, 알루미늄판 등이 있다.
상기 금속판 상에 형성된 도막층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 건조 도막 두께가 3 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 PCM 강판은 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 기재(Substrate)인 금속판 상에 전술한 도료 조성물을 도장한 후 건조하는 단계로 구성될 수 있다. 도장 방법으로는 당 분야에 알려진 통상적인 도장 방법이 적용 가능하며, 일례로 커튼도장, 롤도장, 침지도장, 바 도장 및 스프레이 도장 등이 적용될 수 있다.
소부 조건은 소부 금속판의 폭 및 두께, 라인 스피드에 따라 소부되는 분위기 조건에 따라 적절히 변경 가능하며, 일례로 PMT(peak metal temperature)가 190 내지 230℃인 조건에서 30 내지 40 초 동안 수행될 수 있다.　
상기와 같이 제조된 PCM 강판은 도장 전에 크로메이트나 포스페이트 등으로 전처리할 수 있다. 본 발명의 PCM 강판은 가전용 프린트 제품에 유용하게 사용될 수 있으며, 그 외 건축 내외장재 용도로도 적용 가능하다. 그러나, 상기 용도로만 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1. 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올(A) 수지의 제조]
1-1. 불포화기 함유 폴리에스터 프리폴리머 제조
온도계, 교반장치, 충진칼럼, H분리관, 콘덴서, 가열장비를 구비하는 합성용 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 130g, 1,4-사이클로헥산디메탄올 180g, 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드 335g, Fascat 4101(pmc organometallix社) 0.06g을 투입하고, 불활성기체 분위기 하에서 축합수를 제거하면서 240℃까지 승온하여 반응을 진행하였다. 산가 25에서 냉각하여 자일렌 24g을 투입하고, 230℃에서 공비증류를 진행하여 산가가 4가 되면 냉각하고, 160℃ 이하에서 말레익 언하이드라이드 35g을 투입하여 160℃에서 반응을 유지한 후, 산가가 30 내지 40이 되면 냉각하여 코코졸100 68g, 코코졸150 27g, 사이클로헥사논 41g으로 희석하여 수평균분자량(Mn) 2,100 g/mol, 고형분 80%, 고형분 기준 수산기가 26 mgKOH/g, 산가 35 mgKOH/g, 유리전이온도(Tg)가 19℃인 불포화기 함유 폴리에스터 프리폴리머를 얻었다.
1-2. 폴리에스터 -아크릴 하이브리드 폴리올 수지 제조
상기 불포화기 함유 폴리에스터 프리폴리머를 사용하여 아크릴 중합반응을 진행하였다. 온도계, 교반장치, 콘덴서, 가열장비를 구비하는 합성용 4구 플라스크에 상기 1-1에서 제조된 불포화기 함유 폴리에스터 프리폴리머 377g, 코코졸100 145g을 사입하고 균일하게 혼합하여 질소 주입 하에서 145℃까지 승온하여 유지하였다. 스티렌 모노머 90g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 13g, n-부틸 메타크릴레이트 56g, 에틸헥실 메타크릴레이트 6g, 이소보닐 아크릴레이트 17g, 사이클로헥실 메타크릴레이트 10g를 균일하게 혼합하고, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3g, 코코졸100 29g을 균일 혼합하여 240분간 균일하게 분리 적가한 후, 120분 동안 등온 유지시켰다. 유지 완료 후 반응물을 부틸아세테이트 45g으로 희석하면서 냉각하여 고형분 60%, 가드너 점도 Z, 수산기가가 고형분 중량 기준으로 30 mgKOH/g, 산가가 20 mgKOH/g, 수평균분자량(Mn)이 3,300 mol/g, 중량평균분자량(Mw)이 8,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 35℃인 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지를 얻었다.
[합성예 2. 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올(B) 수지의 제조]
2-1. 불포화기 함유 폴리에스터 프리폴리머 제조
온도계, 교반장치, 충진칼럼, H분리관, 콘덴서, 가열장비를 구비하는 합성용 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 167g, 1,4-사이클로헥산디메탄올 232g, 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드 430g, Fascat 4101(pmc organometallix社) 0.08g을 투입하고, 불활성기체 분위기 하에서 축합수를 제거하면서 240℃까지 승온하여 반응을 진행하였다. 산가 25에서 냉각하여 자일렌 31g을 투입하고, 230℃에서 공비증류를 진행하여 산가가 4가 되면 냉각하고, 160℃ 이하에서 말레익 언하이드라이드 21g을 투입하여 160℃에서 반응을 유지한 후, 산가가 15가 되면 냉각하여 코코졸100 84g, 코코졸150 34g, 사이클로헥사논 51g으로 희석하여 수평균분자량(Mn) 2,000 g/mol, 고형분 80%, 고형분 기준 수산기가 44 mgKOH/g, 산가 16 mgKOH/g, 유리전이온도(Tg)가 17℃인 불포화기 함유 폴리에스터 프리폴리머를 얻었다.
2-2. 폴리에스터 -아크릴 하이브리드 폴리올 수지 제조
상기 불포화기 함유 폴리에스터 프리폴리머를 사용하여 아크릴 중합반응을 진행하였다. 온도계, 교반장치, 콘덴서, 가열장비를 구비하는 합성용 4구 플라스크에 상기 2-1에서 제조된 불포화기 함유 폴리에스터 프리폴리머 377g, 코코졸100 145g을 사입하고 균일하게 혼합하여 질소 주입 하에서 145℃까지 승온하여 유지하였다. 스티렌 모노머 90g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 13g, n-부틸 메타크릴레이트 56g, 에틸헥실 메타크릴레이트 6g, 이소보닐 아크릴레이트 17g, 사이클로헥실 메타크릴레이트 10g를 균일하게 혼합하고, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3g, 코코졸100 29g을 균일 혼합하여 240분간 균일하게 분리 적가한 후, 120분 동안 등온 유지시켰다. 유지 완료 후 반응물을 부틸아세테이트 45g으로 희석하면서 냉각하여 고형분 60%, 가드너 점도 Z-, 수산기가가 고형분 중량 기준으로 40 mgKOH/g, 산가가 10 mgKOH/g, 수평균분자량(Mn)이 3,200 mol/g, 중량평균분자량(Mw)이 8,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 32℃인 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지를 얻었다.
[합성예 3. 폴리에스터 폴리올(C) 수지의 제조]
온도계, 교반장치, 충진칼럼, H분리관, 콘덴서, 가열장비를 구비하는 합성용 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 98g, 트리메틸올프로판 56g, 에틸렌글리콜 39g, 1,4-사이클로헥산디메탄올 135g, 프탈릭 언하이드라이드 116g, 아디픽애시드 114g, 테레프탈산 43g, 이소프탈산 130g, Fascat 4101(pmc organometallix社) 0.3g을 투입하고, 불활성기체 분위기 하에서 축합수를 제거하면서 220℃까지 승온하여 반응을 진행하였다. 산가 15 내지 20에서 냉각하여 자일렌 32g을 투입하고, 210℃에서 공비증류를 진행하여 산가가 5 이하가 되면 냉각하고, 코코졸100 (SK chem社) 317g으로 희석하여 고형분 65%, 가드너 점도 Z2, 산가 3.7 mgKOH/g, 수산기가가 고형분 중량 기준으로 90 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 2,000 g/mol인 폴리에스터 폴리올 수지를 얻었다.
[합성예 4. 우레탄 변성 폴리에스터-아크릴 하이브리드 수지(D) 제조]
4-1. 폴리에스터 프리폴리머의 제조
온도계, 교반장치, 충진칼럼, H분리관, 콘덴서, 가열장비를 구비하는 합성용 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 137g, 사이클로헥산디메탄올 190g, 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드354g, Fascat 4101 (pmc organometallix社) 0.06g을 투입하고, 불활성기체 분위기 하에서 축합수를 제거하면서 240℃까지 승온하여 반응을 진행하였다. 산가 25에서 냉각하여 자일렌 24g을 투입하고, 230℃에서 공비증류를 진행하여 산가가 5 이하가 되면 냉각하여 코코졸100 (SK chem社) 67g, 코코졸150 (SK chem社) 27g, 사이클로헥사논 40g으로 희석하여 수평균분자량(Mn) 1,950 g/mol, 고형분 80%, 산가 3.8 mgKOH/g, 유리전이온도(Tg)가 16℃인 폴리에스터 프리폴리머를 얻었다.
4-2. 아크릴 프리폴리머의 제조
온도계, 교반장치, 콘덴서, 가열장비를 구비하는 합성용 4구 코코졸#100 140g을 사입하고, 균일하게 혼합하여 질소 주입 하에 등온온도(145℃)까지 승온시켰다. 등온 유지가 안정된 후, 메틸메타크릴레이트 196g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 42g, n-부틸 아크릴레이트 70g, 이소보닐 아크릴레이트 252g을 균일 혼합하고, 디터셔리부틸 퍼옥사이드 14g, 코코졸100 67g을 균일 혼합하여 240분간 균일하게 분리 적가한 후, 120분간 등온 유지시켰다. 유지 완료 후 반응물을 부틸아세테이트 13g으로 희석하면서 냉각하여, 고형분 70%, 수산기가가 고형분 중량 기준으로 32 mgKOH/g, 가드너 점도 Y, 수평균분자량(Mn)이 2,400 g/mol, 중량평균분자량(Mw)이 4,800 g/mol, 유리전이온도(Tg)가 30℃인 아크릴 프리폴리머 수지를 얻었다.
4-3. 우레탄 변성 폴리에스터 -아크릴 하이브리드 수지의 제조
온도계, 교반장치, 충진칼럼, H분리관, 콘덴서, 가열장비를 구비하는 합성용 4구 플라스크에 상기 4-1에서 얻어진 폴리에스터 프리폴리머 151g, 상기 4-2에서 얻어진 아크릴 프리폴리머 402g을 투입하고, 균일하게 혼합한 후 50℃까지 승온하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 17.8g을 일괄 투입하고, 불활성기체 분위기 하에서 60℃까지 승온하여 유지 반응을 진행하였다. 잔류 NCO%를 측정하여 0.02% 이하일 때 유지반응을 종료하고 코코졸 29g으로 희석하면서 냉각하여, 고형분 65%, 고형분 기준 수산기가 30 mgKOH/g, 가드너 점도 Z3, 수평균분자량(Mn)이 4,700 g/mol, 중량평균분자량(Mw)이 35,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 20℃인 우레탄 변성 폴리에스터-아크릴 하이브리드 수지를 얻었다.
[합성예 5. 폴리에스터-아크릴 블랜딩 폴리올(E)의 제조]
교반장치를 구비하는 플라스크에 상기 합성예 4-1에서 제조된 폴리에스터 프리폴리머 153g, 합성예 4-2에서 제조된 아크릴 프리폴리머 175g, 코코졸100 22g을 균일하게 혼합하여, 수평균분자량(Mn)이 3,400 g/mol, 고형분이 70%, 수산기가가 고형분 중량 기준으로 60 mgKOH/g, 유리전이온도(Tg)가 23℃인 폴리에스터-아크릴 블랜딩 폴리올 수지를 얻었다.
[ 실시예 1-2]
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1-2의 도료 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 1-3]
상기 표 1의 조성에 따라 비교예 1-3의 도료 조성물을 제조하였다.
Figure 112018002720419-pat00003
[ 실험예 . 물성 평가]
실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 제조된 PCM용 클리어 도료 조성물을 이용하여 물성을 하기와 같이 평가하였다.
GI(Galvanized Iron) 소재 상에 PCM용 하도 도료(KCC社, FP1817) 및 상도 도료(KCC社, FJ2604)를 5 ㎛ 및 20 ㎛의 두께로 각각 도장한 후, 실시예 1-2 및 비교예 1-3의 클리어 도료를 20 ㎛의 두께로 도장하여 시편을 제조하였다. 이후 각 시편을 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 연필 경도
미쯔비시(Mitsubishi) Uni Pencil(3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H)을 사용하여 각각의 연필로 도막에 손상을 주지 않는 경도를 측정하였다.
(2) 가공성(T bending)
ASTM D4145 규격에 따라, 시편을 벤딩(bending)하여 굴곡 부위에서 도막의 크랙(Crack) 수준과 테이핑(Taping) 후 도막의 벗겨짐(Peel-off)을 평가하였다.
(3) 광택
BYK 광택계(gloss meter)를 사용하여 60도 광택을 측정하였다.
(4) 경화도
거즈에 MEK(Methylethylkotone) 용액을 충분히 적신 후, 인지를 사용하여 약 1 내지 1.5kg의 하중을 주어 분당 왕복 100회의 속도로 시편 내 10 cm 길이로 규정횟수를 문지르고(rubbing), 시험이 끝난 후 시편을 관찰하여 판정하였다.
(5) 외관(선영성)
BYK社 WAVESCAN을 사용하여 CF(외관면 품질, combined factor)값을 측정하였다. CF값이 높을수록 선영성이 우수하다.
(6) 황변
백색 상도 위에 클리어 도막을 코팅한 후, 육안으로 클리어 도막의 황변 여부를 판단하였다.
Figure 112018002720419-pat00004
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지(A) 및 (B)를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 도료는 광택, 가공성, 경도, 외관, 경화도의 면에서 모두 우수한 물성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 한편, 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지를 포함하지 않는 비교예 1-3의 도료는 가공성, 경도, 광택 중 하나 이상의 물성이 열악하게 나타났다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지를 포함하는 도료 조성물은 고외관(선영성) 및 고경도를 발휘하는 동시에, 고가공성을 만족한다는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지, 경화제, 산촉매 및 용제를 포함하고,
    상기 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지는 수평균분자량(Mn)이 1,500 내지 5,500 g/mol이고, 고형분 기준 수산기가(OH value)가 20 내지 70 mgKOH/g이며, 산가가 5 내지 30 mgKOH/g이고, 유리전이온도(Tg)가 20 내지 50℃이고,
    상기 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지는
    수평균분자량(Mn)이 500 내지 3,000 g/mol이고, 고형분 기준 수산기가(OH value)가 25 내지 120 mgKOH/g이고, 산가가 10 내지 50 mgKOH/g이며, 유리전이온도(Tg)가 -10 내지 50℃인 불포화기 함유 폴리에스터 프리폴리머,
    아크릴 모노머 및
    에틸렌성 불포화 모노머의 중합반응 생성물을 포함하는 것인 도료 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 불포화기 함유 폴리에스터 프리폴리머는 카르복시산 작용기를 포함하는 적어도 1종의 산계 모노머, 적어도 1종의 다관능 알코올계 모노머 및 불포화기를 갖는 산 무수물을 포함하는 혼합물의 중축합물인 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불포화기 함유 폴리에스터 프리폴리머와 아크릴 모노머 및 에틸렌성 불포화 모노머의 혼합물의 사용 비율은 20 : 80 내지 80 : 20 중량비인 도료 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 카르복시산 작용기를 포함하는 산계 모노머와 다관능 알코올계 모노머의 사용 비율은 알코올/카르복시산의 당량비가 1.05 내지 1.50인 도료 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 산 무수물의 함량은 상기 불포화기 함유 폴리에스터 프리폴리머 내 폴리에스터 몰(mol) 수 대비 10 내지 110 몰% 범위인 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에스터-아크릴 하이브리드 폴리올 수지 50 내지 75 중량%, 경화제 5 내지 15 중량%, 산촉매 0.1 내지 3 중량% 및 조성물 전체 100 중량%를 만족시키는 잔량의 용제를 포함하는 도료 조성물.
KR1020180002917A 2018-01-09 2018-01-09 도료 조성물 KR102076031B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180002917A KR102076031B1 (ko) 2018-01-09 2018-01-09 도료 조성물
CN201811549710.4A CN110016272B (zh) 2018-01-09 2018-12-18 涂料组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180002917A KR102076031B1 (ko) 2018-01-09 2018-01-09 도료 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190084778A KR20190084778A (ko) 2019-07-17
KR102076031B1 true KR102076031B1 (ko) 2020-02-11

Family

ID=67188624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180002917A KR102076031B1 (ko) 2018-01-09 2018-01-09 도료 조성물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102076031B1 (ko)
CN (1) CN110016272B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102358467B1 (ko) * 2020-02-19 2022-02-04 주식회사 케이씨씨 도료 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010167402A (ja) 2008-12-27 2010-08-05 Sk Kaken Co Ltd 表面仕上げ方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040132895A1 (en) * 2002-08-30 2004-07-08 Ambrose Ronald R. Compositions and methods for coating food cans
DE102004049544A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-13 Degussa Ag Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester
KR20110064816A (ko) 2009-12-09 2011-06-15 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 피씨엠 클리어 도료 조성물
CN106146747A (zh) * 2016-03-24 2016-11-23 惠州市盛和化工有限公司 一种不饱和聚酯树脂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010167402A (ja) 2008-12-27 2010-08-05 Sk Kaken Co Ltd 表面仕上げ方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110016272A (zh) 2019-07-16
CN110016272B (zh) 2021-05-25
KR20190084778A (ko) 2019-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9676889B2 (en) Polymer, process and composition
US20130034741A1 (en) Branched polyester polymers comprising isophthalic acid and coatings comprising the same
JP5916627B2 (ja) 耐久性に優れた耐汚染塗料組成物
JP2021014587A (ja) 熱硬化性離型コーティング剤及び積層フィルム
TWI654220B (zh) 具有優異的耐熱性與溶劑溶解度之聚酯樹脂及包含其之塗覆組成物
JP5840132B2 (ja) 耐久性に優れた耐汚染塗料組成物
US4301048A (en) Water-dispersed resin composition
KR20120060980A (ko) 유기 실란과 인계 에스테르 공 중합 수지의 제조 방법과 이를 이용한 투명 난연 도료의 제조방법
US20100028697A1 (en) Method of coating metal strips
KR102076031B1 (ko) 도료 조성물
JP2017179232A (ja) パテ組成物及びこれを用いた補修塗装方法
JPH09104803A (ja) 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法
JP2024503628A (ja) ｔ－ブチルカルバメート及びスズ触媒を用いてカルバメート官能性材料を製造するための方法
KR101958544B1 (ko) 도료 조성물
KR102072849B1 (ko) 도료 조성물
KR101467324B1 (ko) 이소비드를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는도료
JPH08259667A (ja) 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法
RU2754973C1 (ru) Жидкий состав термоотверждаемого полимерного покрытия на основе органических растворителей для окраски методом койл коутинга
CA3217686A1 (en) Coating compositions and articles coated therewith
JP2008019283A (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP3863718B2 (ja) クリヤー塗料組成物、塗膜形成方法および積層塗膜
KR101872140B1 (ko) 수성 아크릴 코팅제 조성물
US20230109243A1 (en) Aqueous resin composition, aqueous paint, and coated article
JP2010241854A (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
WO2019102626A1 (ja) （メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂、硬化性樹脂組成物、塗料及び塗装鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant