KR102358467B1 - 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 가사시간 및 건조성을 확보하는 동시에, 휘발성 유기화합물의 함량을 감소시킨 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

도료 조성물{Coating Composition}
본 발명은 우수한 가사시간 및 건조성을 확보하는 동시에, 휘발성 유기화합물의 함량을 감소시킨 고고형분(High-Solid) 도료 조성물에 관한 것이다.
불도저, 굴착기, 휠 로더 등의 건설기계 및 중장비는 금속 소재로 이루어져 있어, 눈, 비, 염분 등에 의해 표면이 부식되어 수명이 저하될 수 있다. 이를 방지하기 위해 건설기계 및 중장비 표면을 도료 조성물로 도장하여 사용하고 있다.
상기 건설기계 및 중장비 표면에 사용되는 도료 조성물은 제조 공정 및 도장 과정에서 많은 양의 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compound, VOC)을 배출하는 문제점이 있다. 휘발성 유기화합물은 높은 증기압을 가지고 있어 대기 중으로 쉽게 증발됨으로써 온실효과를 일으켜 지구 온난화의 원인이 될 수 있으며, 대기 중의 질소 화합물과 반응하여 광화학 스모그를 유발하기도 한다. 최근 휘발성 유기화합물은 발암물질로 분류되어 선진국을 중심으로 배출에 대한 규제가 점차 강화되고 있다.
휘발성 유기화합물을 감소시키기 위한 방법으로 고고형분 도료 조성물에 대한 개발이 진행되고 있다. 일례로, 한국 등록특허 10-1052934호에서는 폴리에스테르 수지와 경화 수지로 멜라민 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 고고형분 도료 조성물에 관해서 개시하고 있다. 그러나, 고고형분 도료 조성물의 경우, 가사시간이 감소하고 건조성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 우수한 가사시간 및 건조성을 확보하는 동시에, 휘발성 유기화합물의 함량을 감소시켜 고형분 함량이 70% 이상인 고고형분 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 에틸렌성 불포화 모노머, 산기를 함유한 아크릴 모노머 및 반응성 희석제를 포함하는 혼합물을 중합하여 제조되는 아크릴 폴리올 수지를 포함하는 제1조성물 및 경화제를 포함하는 제2조성물을 포함하는 고고형분 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 충분한 가사시간을 확보하여 작업성을 확보할 수 있으며, 건조성이 우수한 도료 조성물을 제공한다. 또한, 휘발성 유기화합물의 함량을 감소시킴으로써 친환경적이고, 고형분 함량이 70% 이상인 고고형분 도료 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 “중량평균분자량”은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. “유리전이온도”는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다. “수산기가”, “산가”와 같은 작용기가는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정(titration)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 아크릴 폴리올 수지를 포함하는 제1조성물 및 경화제를 포함하는 제2조성물을 포함한다. 본 발명의 도료 조성물은 필요에 따라, 안료, 용제 및 도료 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이하, 본 발명의 도료 조성물의 조성을 살펴보면 다음과 같다.
<제1조성물>
아크릴 폴리올 수지
본 발명에 따른 도료 조성물은 주(主) 수지로서 아크릴 폴리올 수지를 포함한다. 아크릴 폴리올 수지는 경화제와 반응하여 도막을 형성하고, 도막의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 아크릴 폴리올 수지는 에틸렌성 불포화 모노머, 산기를 함유한 아크릴 모노머 및 반응성 희석제를 포함하는 혼합물을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 모노머로는 스티렌 및 이의 유도체, 부타디엔 및 탄소수 1 내지 12의 아크릴/메타크릴산 에스테르 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화 모노머는 아크릴 폴리올 수지 내에 10 내지 30 중량%, 예를 들어 20 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노머의 함량이 10 중량% 미만일 경우, 광택과 같은 도막의 외관이 저하될 수 있고, 30 중량% 초과할 경우, 건조성 및 가사시간이 저하될 수 있다.
상기 산기를 함유한 아크릴 모노머로는 메타크릴산, 아크릴산, 푸마릭산, 말레인산 등을 사용할 수 있고, 다른 예로, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 단량체와 산무수물 단량체의 개환반응으로 제조된 모노머 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 모노머를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다.
<화학식 1>
Figure 112020017837934-pat00001
상기 식에서,
m은 0 내지 11 사이의 정수이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H 또는 CH3이다.
상기 산무수물 단량체로는 탄소수 1 내지 24의 지방족, 지환족 및 방향족 산무수물을 사용할 수 있고, 예를 들어 숙신산 무수물, 말레인산 무수물, 도데실숙신산 무수물, 옥틸숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산기를 함유한 아크릴 모노머는 아크릴 폴리올 수지 내에 0.1 내지 5 중량%, 예를 들어 0.5 내지 3 중량% 포함될 수 있다. 상기 산기를 함유한 아크릴 모노머의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 내부 촉매 효과가 미미하여 도막의 가교 밀도가 저하될 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우에는 친수성 산기가 과량 함유됨으로써 내수성이 저하될 수 있다.
상기 반응성 희석제는 아크릴 폴리올 수지의 적당한 점도를 유지하면서 고형분을 상승시키는 역할을 한다. 상기 반응성 희석제로는 사이클로 헥산 디메탄올, 글리시딜 에스테르 및 폴리카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응성 희석제는 수산기가가 150 내지 230 mgKOH/g이고, 분자량이 500 내지 1,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 수산기가가 150 내지 230 mgKOH/g이고, 분자량이 500 내지 1,000 g/mol인 폴리카프로락톤으로 이루어진 반응성 용제로서, 플락셀309(Placcel 309, 제조사: DAICEL), 플락셀205(Placcel 205, 제조사: DAICEL)가 사용될 수 있다. 상기 반응성 희석제는 도료 조성물의 경화 반응에 참여하기 때문에 적절한 분자량의 반응성 희석제를 적용하는 것이 중요하다. 상기 반응성 희석제의 분자량이 500 g/mol 미만일 경우, 도료 조성물의 경화 반응이 빨라져 건조성이 저하될 수 있고, 분자량이 1,000 g/mol 초과일 경우, 도료 조성물의 가사시간이 줄어들 수 있다.
상기 반응성 희석제는 아크릴 폴리올 수지 내에 10 내지 30 중량%, 예를 들어 15 내지 25 중량% 포함될 수 있다. 상기 반응성 희석제의 함량이 10 중량% 미만인 경우 수지 점도 상승에 의해 작업성이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 빠른 반응성으로 인해 가사시간이 줄어들 수 있다.
상기 아크릴 폴리올 수지는 전술한 에틸렌성 불포화 모노머, 산기를 함유한 아크릴 모노머 및 반응성 희석제 외에, 비관능성 아크릴 모노머 및 수산기를 함유한 아크릴 모노머 중 1종 이상을 추가로 포함하는 혼합물을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 비관능성 아크릴 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 노말부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리부틸(메타)아크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 노말옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 비관능성 아크릴 모노머는 아크릴 폴리올 수지 내에 1 내지 30 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 상기 비관능성 아크릴 모노머의 함량이 1 중량% 미만일 경우 내후성, 내수성, 상용성이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과할 경우 도막의 경화 밀도가 저하되어 내구성과 내약품성이 저하될 수 있다.
상기 수산기를 함유한 아크릴 모노머로는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 카두라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤(메타)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌변성 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시메틸시크로헥실-메틸(메타)아크릴레이트, 모노카르복실산(예를 들어, (메트)아크릴산)과 같은 에틸렌성 불포화 모노머와 라디칼 중합에 관여하지 않는 에폭시 화합물(예를 들어, 글리시딜 에테르 및 에스테르)의 반응으로부터 유도된 에틸렌성 불포화 베타-하이드록시 에스테르 작용성 모노머 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 수산기를 함유한 아크릴 모노머는 아크릴 폴리올 수지 내에 10 내지 30 중량%, 예를 들어 15 내지 25 중량% 포함될 수 있다. 상기 수산기를 함유한 아크릴 모노머의 함량이 10 중량% 미만일 경우 경화 후 도막의 가교 밀도가 저하되어 내약품성과 내후성이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과할 경우 경화 도막에 잔존하는 수산기가 과다하여 내수성이 저하되고, 도료 제조 시 포함되는 다른 원료와의 상용성이 저하될 수 있다.
본 발명의 아크릴 폴리올 수지는 아크릴 폴리올 수지 총량에 대하여 에틸렌성 불포화 모노머 10 내지 30 중량%, 산기를 함유한 아크릴 모노머 0.1 내지 5 중량% 및 반응성 희석제 10 내지 30 중량%를 포함하는 혼합물을 중합하여 제조될 수 있다.
일례로, 본 발명의 아크릴 폴리올 수지는 아크릴 폴리올 수지 총량에 대하여 에틸렌성 불포화 모노머 10 내지 30 중량%, 산기를 함유한 아크릴 모노머 0.1 내지 5 중량%, 반응성 희석제 10 내지 30 중량%, 비관능성 아크릴 모노머 1 내지 30 중량% 및 수산기를 함유한 아크릴 모노머 10 내지 30 중량%를 포함하는 혼합물을 중합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 아크릴 폴리올 수지에 포함되는 반응성 희석제 : 에틸렌성 불포화 모노머 : 비관능성 아크릴 모노머 : 수산기 함유 아크릴 모노머 : 산기 함유 아크릴 모노머의 혼합비(중량비)는 1 : 0.33 내지 3 : 0.03 내지 3 : 0.33 내지 3 : 0.003 내지 0.5일 수 있다.
본 발명의 아크릴 폴리올 수지에서 모노머 혼합비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 도료 조성물의 경화 반응을 조절함으로써 건조성을 향상시키고 충분한 가사시간을 확보할 수 있다. 본 발명의 아크릴 폴리올 수지에서 모노머 혼합비가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 특히 반응성 희석제 대비 에틸렌성 불포화 모노머의 혼합비가 1 : 0.33 미만일 경우 광택과 같은 도막의 외관이 저하될 수 있고, 1 : 3 초과일 경우 도료 조성물의 경화속도에 영향을 미쳐 가사시간이 저하될 수 있다.
본 발명의 아크릴 폴리올 수지는 상기한 모노머 및 반응성 희석제를 포함하는 혼합물을 라디칼 중합 개시제를 사용하여 유기 용제 하에서 중합하여 제조된 것일 수 있다. 본 발명에서, 아크릴 폴리올 수지는 상기 중합에 의해 제조된 아크릴 폴리올 수지 및 그 중합 과정에서 생성되는 모노 알킬 알코올을 포함한다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 아조 타입 또는 퍼옥사이드 타입 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 라디칼 중합 개시제는 상기 아크릴 폴리올 수지 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 수지의 분자량 저하 및 도료 조성물의 미경화 현상을 방지하고, 도료 조성물의 가사시간을 지연시킬 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 알킬 퍼옥사이드 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 디터셔리부틸퍼옥사이드, 디터셔리아밀퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디이소부틸퍼옥사이드, 터셔리아밀퍼옥시에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼옥시디에틸아세테이트, 터셔리부틸퍼옥시이소부티레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용제로는 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 코코솔 #100(Kocosol #100, K-100, SK에너지주식회사), 코코솔 #150(Kocosol #150, K-150, SK에너지주식회사)과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 등과 같은 에스테르계 용제 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제는 아크릴 폴리올 수지 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%, 예를 들어 15 내지 25 중량% 포함될 수 있다.
상기 아크릴 폴리올 수지는 중합 과정에서 분자량 조절제를 더 첨가하여 제조된 것일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 아크릴 폴리올 수지의 분자량을 낮추어 점도를 저하시키고 고형분 함량을 상승시킴으로써, 휘발성 유기화합물의 함량을 효과적으로 낮출 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, n-도데실 멀캅탄, n-데실 멀캅탄, t-도데실 멀캅탄 등의 멀캅탄류 화합물 및 α-메틸스티렌 다이머 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 아크릴 폴리올 수지 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 예를 들어 2 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 분자량 조절제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 수지의 분자량을 낮게 조절하여 점도를 낮게 하고, 고형분 함량을 높게 유지함으로써 휘발성 유기화합물의 함량을 효과적으로 낮출 수 있다.
상기 아크릴 폴리올 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 10,000 g/mol이고, 유리전이온도는 20 내지 70 ℃이고, 수지 고형분 함량은 70 내지 90 %이고, 수산기가는 고형분 중량 기준으로 125 내지 160 mgKOH/g이고, 산가는 고형분 중량 기준으로 10 내지 30 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아크릴 폴리올 수지의 물성이 전술한 범위를 만족하는 경우, 광택 구현이 용이함과 동시에 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
상기 아크릴 폴리올 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 제1조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%, 예를 들어 35 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 아크릴 폴리올 수지의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 형성된 도막의 부착성 및 내식성을 향상시킬 수 있다.
안료
본 발명의 도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 도료 분야에 통상적으로 사용되는 안료를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
안료는 도료에 원하는 색상(유색)을 발현하거나 도막의 강도나 광택을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 안료로는 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl), 체질 안료 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼용할 수 있다. 상기 안료의 비제한적인 예로는 레드 계열, 황색/오렌지 계열, 블루 계열, 블랙 계열, 백색 계열, 펄 및 메탈릭 계열의 안료 등을 사용할 수 있다.
상기 안료의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 제1조성물 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 안료의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 분산성 및 저장 안정성의 저하 없이, 도막의 외관 특성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
용제
본 발명에 따른 도료 조성물은 용제로서 당 분야에 알려진 통상적인 유기 용제를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 유기 용제의 비제한적인 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 코코솔 #100(Kocosol #100, K-100, SK에너지주식회사), 코코솔 #150(Kocosol #150, K-150, SK에너지주식회사)과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 등과 같은 에스테르계 용제 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서 상기 용제의 함량은 제1조성물 총 중량(예컨대, 100 중량%)을 만족시키는 잔량일 수 있으며, 예를 들어 상기 제1조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 예를 들어 10 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 용제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우 작업성이 개선되고 도막의 우수한 물성을 발휘할 수 있다.
첨가제
본 발명의 도료 조성물은 상기 도료 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 당 업계에 알려진 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는 가사지연제, 소포제, 레벨링제, 분산제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 건조제, 흡습제, 커플링제 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
가사지연제로는 아크릴 폴리올 수지의 중합 반응에 불리한 영향을 미치지 않는 한, 당 분야에 알려진 가사지연제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 황산, 인산, 불산, 벤조일 클로라이드, 페닐아세트산, 아세틸아세톤, 글리콜 디머캅토프로피오네이트 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
소포제는 도장 시 발생되는 기포를 억제함으로써 도막의 외관 특성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 당 분야에 알려진 통상적인 소포제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘계 또는 비실리콘계 소포제를 사용할 수 있고, 일례로 폴리실록산 타입의 소포제를 사용할 수 있다.
레벨링제는 상기 조성물이 평탄하고 매끄럽게 코팅되도록 레벨링함으로써, 조성물 내의 접착력을 증진시키면서 도막의 외관 특성을 향상시키기 위한 것이다. 상기 레벨링제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로, 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 아민계 레벨링제 등이 있다.
분산제는 조성물을 구성하는 각 재료들을 분산시키고 거리 유지를 통해 재응집을 막아 도막의 균일한 물성을 발현하도록 하는 역할을 한다. 상기 분산제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로, 고분자량의 블록 공중합체 타입의 분산제 등을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로는 예를 들어 자외선 흡수성을 갖는 하이드록시 페닐 트리아진 유도체를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 광 안정제로는 아민계 광 안정제, 예를 들어 힌더드 아민계 광 안정제(hindered amine light stabilizer, HALS)를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 첨가제의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 조절할 수 있다. 일례로, 상기 첨가제는 제1조성물 총 중량을 기준으로 각각 0.01 내지 20 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
<제2조성물>
경화제
본 발명에 따른 도료 조성물에서, 경화제는 전술한 아크릴 폴리올 수지와 반응하여 도료 조성물의 경화를 진행시키는 역할을 한다.
상기 경화제는 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 및 이소포론 디이소시아네이트 삼량체와 같은 비황변 타입의 이소시아네이트 삼량체일 수 있고, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 제2조성물 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 예를 들어 70 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 경화제의 함량이 50 중량% 미만일 경우 도막의 경화도, 내식성, 내화학성 등이 저하될 수 있고, 90 중량%를 초과할 경우 도막의 가공성 등이 저하될 수 있다.
용제
본 발명에서, 제2조성물은 용제를 포함할 수 있다. 상기 용제는 경화 반응에 문제가 되지 않는다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 디메틸케톤, 메틸아릴케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트와 같은 아세테이트계 용제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 용제의 함량은 제2조성물 총 중량(예컨대, 100 중량%)을 만족시키는 잔량일 수 있으며, 예를 들어 상기 제2조성물 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 용제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우 작업성이 개선되고 도막의 우수한 물성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 2액형으로서, 상기 제1조성물 및 제2조성물을 포함한다. 상기 제1조성물 및 제2조성물의 배합비는 특별히 한정되지 않으나, 3 내지 9 : 1, 예를 들어 4 내지 6 : 1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 제1조성물 및 제2조성물의 배합비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 도막의 건조성 및 내식성을 향상시킴과 동시에 충분한 가사시간을 확보하여 작업성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 고형분 함량이 65 % 이상, 예를 들어 75 내지 100 %이고, 점도(25 ℃)가 포드컵 #4를 기준으로 20 내지 40초를 충족시킬 수 있다. 점도가 전술한 범위를 만족할 경우 우수한 도장 작업성을 확보할 수 있고, 20초보다 낮을 경우 수직면 흘러내림 등의 문제가 발생할 수 있고, 40초를 초과하면 도장기에 부하가 걸려 도장기 고장의 원인이 될 수도 있으며 외관 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 철재, 비철재, 유리 등의 각종 소재에 대한 부착성이 우수할 뿐만 아니라, 내식성, 방수성, 내습성, 내후성 및 내구성이 우수한 도막(예컨대 하도)을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 도료 조성물은 고고형분 도료 조성물로서, 휘발성 유기화합물의 함량을 감소시켜 환경오염 문제를 해결하고, 충분한 가사시간과 건조성을 확보함으로써 우수한 작업성을 부여할 수 있다. 본 발명에 따른 도료 조성물은 건설기계 및 중장비에 대한 도장 공정에 적용하기에 적합하며, 그 외 다양한 공정 단계 및 용도에 적용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 - 아크릴 폴리올 수지의 제조]
제조예 1-5
하기 표 1의 조성에 따라 제조예 1-5의 아크릴 폴리올 수지를 각각 제조하였다. 하기 표 1에서 각 성분의 사용량 단위는 중량%이다.
온도계, 교반 장치, 콘덴서, 가열 장비를 구비한 합성용 4구 플라스크에 용제 1 및 반응성 희석제를 투입하고 약 140 ℃까지 승온시켜 환류유지 하였다. 환류가 안정되면 모노머, 분자량 조절제 및 라디칼 중합 개시제를 균일하게 혼합하고, 300분간 균일하게 적가한 후, 120분간 등온 유지시켰다. 이후 혼합물을 80 ℃로 냉각한 후 용제 2를 희석하여, 제조예 1-5의 아크릴 폴리올 수지를 각각 제조하였다. 제조된 아크릴 폴리올 수지의 물성을 표 1에 나타내었다.
비교제조예 1-7
하기 표 2의 조성에 따른 것을 제외하고는, 제조예 1-5와 동일한 방법으로 비교제조예 1-7의 아크릴 폴리올 수지를 각각 제조하였다.
Figure 112020017837934-pat00002
Figure 112020017837934-pat00003
모노머 1: 스티렌
모노머 2: 이소부틸메타크릴레이트(i-BMA)
모노머 3: 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-EHMA)
모노머 4: 2-하이드록시프로필아크릴레이트(2-HPA)
모노머 5: 메타크릴산(MAA)
분자량 조절제: 알파 메틸 스티렌 다이머(Alpha methyl styrene dimer)
라디칼 중합 개시제: 터셔리아밀퍼옥시에틸헥사노에이트
용제 1: 부틸 아세테이트
용제 2: 코코졸 100(GS Caltex社)
반응성 희석제 1: 폴리카프로락톤(분자량 530 g/mol, 수산기가 210 mgKOH/g)
반응성 희석제 2: 폴리카프로락톤(분자량 900 g/mol, 수산기가 195 mgKOH/g)
반응성 희석제 3: 폴리카프로락톤(분자량 2,000 g/mol, 수산기가 56 mgKOH/g)
[실시예 1-7]
하기 표 3에 기재된 조성에 따라 아크릴 폴리올 수지, 안료, 용제 및 첨가제를 혼합하여 제1조성물을 제조하였다. 하기 표 3에서 각 성분의 사용량 단위는 중량부이다.
Duranate TPA-90SB(ASAHI KASEI PERFORMANCE CHEMICALS CORPORATION社, 고형분: 89 내지 91 %, 점도: 250 내지 500 mPa·s, NCO %: 20.4 내지 21.4 중량%) 87 중량% 및 용제(n-부틸아세테이트, DOW Chemical社) 13 중량%를 혼합하여 제2조성물을 제조하였다.
제1조성물 및 제2조성물을 5 : 1의 중량비로 혼합하여 실시예 1-7의 하도용 도료 조성물을 제조하고, 제1조성물 및 제2조성물을 4 : 1의 중량비로 혼합하여 실시예 1-7의 상도용 도료 조성물을 제조하였다.
[비교예 1-7]
하기 표 4에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고, 실시예 1-7과 동일한 방법으로 비교예 1-7의 하도용 도료 조성물 및 상도용 도료 조성물을 제조하였다.
Figure 112020017837934-pat00004
Figure 112020017837934-pat00005
아크릴 폴리올 수지 1: 제조예 1의 아크릴 폴리올 수지
아크릴 폴리올 수지 2: 제조예 2의 아크릴 폴리올 수지
아크릴 폴리올 수지 3: 제조예 3의 아크릴 폴리올 수지
아크릴 폴리올 수지 4: 제조예 4의 아크릴 폴리올 수지
아크릴 폴리올 수지 5: 제조예 5의 아크릴 폴리올 수지
아크릴 폴리올 수지 6: 비교제조예 1의 아크릴 폴리올 수지
아크릴 폴리올 수지 7: 비교제조예 2의 아크릴 폴리올 수지
아크릴 폴리올 수지 8: 비교제조예 3의 아크릴 폴리올 수지
아크릴 폴리올 수지 9: 비교제조예 4의 아크릴 폴리올 수지
아크릴 폴리올 수지 10: 비교제조예 5의 아크릴 폴리올 수지
아크릴 폴리올 수지 11: 비교제조예 6의 아크릴 폴리올 수지
아크릴 폴리올 수지 12: 비교제조예 7의 아크릴 폴리올 수지
용제 1: 메틸이소부틸케톤(Dow chemical社)
용제 2: n-부틸아세테이트(Dow chemical社) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(Dow chemical社)를 60 : 40 중량비로 혼합한 용제
하도용 안료: Iron Oxide(Lanxess社), Titanium dioxide(SHANDONG DONGJIA GROUP社), Talc(LEXEM社)를 13 : 10 : 77 중량비로 혼합한 안료
상도용 안료: 황산바륨(VENATOR ASIA社), 산화철(LANXESS社), Titanium dioxide(SHANGONG DONGJIA GROUP社), Heliogen BLUE(BASF社), Carbon Black(BIRLA CARBON社)을 50 : 26 : 10 : 4 : 10 중량비로 혼합한 안료
(하도/상도 제조 시 각각 상기 하도용 안료/상도용 안료 사용)
첨가제 1: 가사지연제(글리콜 디머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK CHEMISCHE FABRIC GMBH CO) 및 벤조일 클로라이드(JUNSEI CHEMICAL社)를 60 : 40 중량비로 혼합한 가사지연제)
첨가제 2: 소포제(Rheoflow AF-770, 케이에스케미칼㈜)
첨가제 3: 레벨링제(Tego flow ZFS 460, EVONIK INDUSTRIES AG)
첨가제 4: 분산제(SOLSPERSE 32550, LUBRIZOL COPORATION)
첨가제 5: 자외선 흡수제(TINUVIN 292, BASF社)
[실험예 - 물성 평가]
각 실시예 및 비교예에서 제조된 도료 조성물의 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.
시편 제조
시험편(인산아연 피막이 형성된 냉연강판(CR)(두께: 0.7 T))에 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 하도용 도료 조성물을 40 내지 50 ㎛ 두께로 도장하고, 10분 세팅 후 80 ℃ 오븐에서 30분동안 경화시켰다. 경화된 시편에 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 상도용 도료 조성물을 40 내지 50 ㎛ 두께로 상도 도장하고, 20분 세팅 후 80 ℃ 오븐에서 30분 경화시킨 후 7일간 자연건조시켜 시편을 제조하였다.
고형분
125 ℃에서 1시간 동안 건조하여 고형분을 측정하였다.
점도
25 ℃에서 Ford Cup #4로 측정하였다.
경도
미쯔비시 연필 기준으로 각 시편에 형성된 도막의 경도를 확인하였다. 최소 H 이상의 연필경도가 확보되어야 한다.
광택
BYK Glossmeter를 이용하여 각 시편에 형성된 도막의 광택을 측정하였다.
건조성
각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 하도용 도료 조성물을 각각 유리판에 17 내지 23 ㎛ 두께로 도장한 후 10분 세팅하였다. 상기 세팅된 시편에 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 상도용 도료 조성물을 17 내지 23 ㎛ 두께로 상도 도장한 후 10분 세팅하였다. 상기 세팅된 시편을 25 ℃ 오븐에서 15분간 경화시킨 다음, 충분히 냉각시켰다. 검지로 짧게 터치시 도료가 안 묻어나올 경우의 지촉건조 시간 및 검지로 세게 누르며 90도 비틀었을 때 도막변화가 없을 경우의 경화건조 시간을 각각 측정하였다.
65 ℃에서 30분간 경화시키는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 시편을 제조한 후, 검지로 세게 누르며 90도 비틀었을 때 도막변화가 없을 경우의 경화건조 시간을 측정하였다.
부착성
GB/T 9286-1998 기준에 따라 부착성(1 mm 간격)을 평가하였다. 0급 내지 5급의 등급으로 평가하였으며, 등급이 낮을수록 물성이 우수함을 나타낸다. 부착성은 1급 이하로 확보되어야 한다.
내식성
준비된 시편을 X-Cut하여 내식성 시험기기(Q-fog Cyclic corrosion Tester, Q-LAB, U.S.A)에 투입하였다. Q-fog기에서 35 ℃, 5% 농도의 염수 분무에 연속적으로 노출시킨 조건에서 600시간 경과한 시편에 대하여 X-Cut부의 편측값을 측정하였다.
가사시간
제1조성물 및 제2조성물을 혼합한 후 3시간이 경과된 도료 조성물을 25 ℃에서 Ford cup #4로 측정하여 초기 점도 대비 상승률을 측정하였다.
Figure 112020017837934-pat00006
Figure 112020017837934-pat00007
상기 표 5 및 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴 폴리올 수지를 사용한 실시예 1-7의 도료 조성물로 형성된 도막은 비교예 1-7의 도료 조성물로 형성된 도막에 비해 전반적으로 물성이 우수하였다. 특히 실시예 1-7의 도료 조성물로 형성된 도막은 휘발성 유기화합물의 함량을 낮춤과 동시에, 충분한 가사시간을 확보하여 작업성을 향상시키고, 건조성 및 부착성 등의 물성이 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 산기를 함유한 모노머의 함량이 본원발명의 함량 범위를 벗어난 아크릴 폴리올 수지를 사용한 비교예 1의 경우, 고형분 함량이 낮고 지촉 건조성이 열세함을 확인하였고, 산기를 함유한 모노머를 미적용한 아크릴 폴리올 수지를 사용한 비교예 6의 경우, 지촉 건조성 및 가사시간이 열세함을 확인하였다.
에틸렌성 불포화 모노머의 함량이 본원발명의 함량 범위를 벗어난 아크릴 폴리올 수지를 사용한 비교예 2, 3의 경우, 지촉 건조성과 광택 및 지촉 건조성과 가사시간이 각각 저하됨을 확인하였다.
또한, 반응성 희석제의 함량이 본원발명의 함량 범위를 벗어난 아크릴 폴리올 수지를 사용한 비교예 4 및 5의 경우, 지촉 건조성 및 가사시간이 열등함을 확인하였고, 반응성 희석제를 미적용한 아크릴 폴리올 수지를 사용한 비교예 7의 경우, 고형분 함량, 내식성 및 가사시간이 열등함을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 아크릴 폴리올 수지 총량에 대하여, 에틸렌성 불포화 모노머 10 내지 30 중량%, 산기를 함유한 아크릴 모노머 0.1 내지 5 중량% 및 반응성 희석제 10 내지 30 중량%를 포함하는 혼합물을 중합하여 제조되는 아크릴 폴리올 수지를 포함하는 제1조성물 및
    경화제를 포함하는 제2조성물을 포함하고,
    상기 아크릴 폴리올 수지는 비관능성 아크릴 모노머 및 수산기를 함유한 아크릴 모노머를 더 포함하는 혼합물을 중합하여 제조된 것이고,
    상기 반응성 희석제 : 에틸렌성 불포화 모노머 : 비관능성 아크릴 모노머 : 수산기를 함유한 아크릴 모노머 : 산기를 함유한 아크릴 모노머의 혼합비(중량비)가 1 : 0.92 내지 1.65 : 0.03 내지 3 : 0.33 내지 3 : 0.003 내지 0.5인 고고형분(High-Solid) 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 폴리올 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 10,000 g/mol이고, 유리전이온도는 20 내지 70 ℃이고, 수지 고형분 함량은 70 내지 90 %이고, 수산기가는 고형분 중량 기준으로 125 내지 160 mgKOH/g이고, 산가는 고형분 중량 기준으로 10 내지 30 mgKOH/g인 도료 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 폴리올 수지는 아크릴 폴리올 수지 총량에 대하여 비관능성 아크릴 모노머 1 내지 30 중량% 및 수산기를 함유한 아크릴 모노머 10 내지 30 중량%를 더 포함하는 혼합물을 중합하여 제조된 것인 도료 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1조성물 및 제2조성물의 배합비는 3 내지 9 : 1 중량비인 도료 조성물.
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