JP5156212B2 - ２液型クリヤ塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れた塗膜を形成する２液型クリヤ塗料組成物に関する。

自動車車体等の被塗物に塗装される塗料は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性等の塗膜性能に優れていることが要求されている。

従来、自動車車体用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂架橋剤を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高く、形成されるメラミン架橋塗膜は、耐擦り傷性、仕上り性等の塗膜性能に優れているが、酸性雨により加水分解され易く、耐酸性に劣るという問題がある。

特許文献１には、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有オリゴエステル及びイソシアネートプレポリマーからなる２液型ウレタン架橋系塗料組成物が開示されているが、この塗料を用いて形成される塗膜は、ウレタン架橋結合が加水分解され難いため耐酸性に優れているが、耐擦り傷性が不十分であるという問題がある。
特開平６−２２０３９７号公報

本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、塗面平滑性等の仕上り外観のいずれにも優れた硬化塗膜を形成することができる２液型クリヤ塗料組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、今回、芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られる特定の水酸基価及び数平均分子量を有する水酸基含有アクリル樹脂、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物、ならびに炭素数３〜６のジオールとシクロヘキシル環を有するジカルボン酸とをエステル化反応させて得られる特定の水酸基価び数平均分子量を有するポリエステルポリオールからなる２液型クリヤ塗料組成物により、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られる、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が５０００〜１００００の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）、ならびに炭素数３〜６のジオールとシクロヘキシル環を有するジカルボン酸とをエステル化反応させて得られる水酸基価が２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が３５０〜５５０のポリエステルポリオール（Ｃ）を含んでなることを特徴とする２液型クリヤ塗料組成物を提供するものである。

本発明は、また、被塗物に、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を順次塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として、上記の２液型クリヤ塗料組成物を使用することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。

本発明の塗料組成物は、架橋性官能基である水酸基の濃度が比較的高く且つ硬質モノマー成分である芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマーを構成成分とする水酸基含有アクリル樹脂を基体樹脂として用い、しかも、線状構造のＨＭＤＩに比べ硬質であるイソシアヌレート構造の３官能ＨＭＤＩポリイソシアヌレート化合物を架橋剤として用い、さらに、耐擦り傷性向上に役立つ、低分子量で且つシクロヘキシル環を有する構造のポリエステルポリオールを含んでなるので、高架橋密度で、硬度と耐擦り傷性のバランスに優れた、ウレタン架橋構造を有する塗膜を形成するものである。したがって、本発明の塗料組成物は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、塗面平滑性等の仕上り外観のいずれにも優れた硬化塗膜を形成するという顕著な効果を奏する。

以下、本発明の２液型クリヤ塗料組成物（以下、「本塗料」ということもある）及び複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。

本発明の塗料組成物は、芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られる水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が５０００〜１００００の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）、ならびに炭素数３〜６のジオールとシクロヘキシル環を有するジカルボン酸とをエステル化反応させて得られる水酸基価が２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が３５０〜５５０のポリエステルポリオール（Ｃ）含んでなることを特徴とする２液型クリヤ塗料組成物である。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）：
本発明の塗料組成物において、基体樹脂として使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られるものであり、具体的には、例えば、水酸基含有モノマー（ａ）、芳香族系ビニルモノマー（ｂ）及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｃ）ならびに場合によりその他の不飽和モノマー（ｄ）を常法により共重合せしめることによって製造することができる。

水酸基含有モノマー（ａ）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個ずつ有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物との付加物（例えば、「カージュラーＥ１０」、油化シェルエポキシ社製、商品名）；ε−カプロラクトンの開環重合物等を挙げることができる。ε−カプロラクトンの開環重合物としては市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような量とすることができる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。

芳香族系ビニルモノマー（ｂ）は、１分子中に芳香環とビニル基とをそれぞれ１個有する化合物であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。

シクロヘキシル環を有するモノマー（ｃ）は１分子中にシクロヘキシル環と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）においては、架橋塗膜の硬度と耐侯性とを両立して向上させることを目的として、芳香族系ビニルモノマー（ｂ）とシクロヘキシル環を有するモノマー（ｃ）とを併用するものであり、なかでも特に、スチレンとシクロヘキシルメタクリレートとを併用することが好ましい。

芳香族系ビニルモノマー（ｂ）及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｃ）のそれぞれの使用量は、厳密に制限されるものではないが、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を構成する全モノマー量を基準として、芳香族系ビニルモノマーは、一般に５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％の範囲内、そしてシクロヘキシル環を有するモノマー（ｃ）は、一般に５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％の範囲内であるのが好ましい。

その他の不飽和モノマー（ｄ）は、上記水酸基含有モノマー（ａ）、芳香族系ビニルモノマー（ｂ）及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｃ）以外の、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を挙げれば以下のとおりである：
（１） 酸基含有モノマー： １分子中に少なくとも１個の酸基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマー等を挙げることができる。
（２） アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのエステル化物： 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
（３） グリシジル基含有ビニルモノマー： １分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個ずつ有する化合物であり、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（４） 重合性不飽和結合含有アミド系化合物： 例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
（５） その他のビニル化合物： 例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。
（６） 重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物： 例えば、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等。

これらのモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、以上に述べた水酸基含有モノマー（ａ）、芳香族系ビニルモノマー（ｂ）及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｃ）ならびに場合によりその他の不飽和モノマー（ｄ）を共重合せしめることによって製造することができる。その際の各モノマーの使用割合は、厳密に制限されるものではなく、目的とする塗料組成物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、一般には、全モノマーの合計量を基準にして、水酸基含有モノマー（ａ）は１５〜５５質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲内、芳香族系ビニルモノマー（ｂ）及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｃ）は合計で１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内、そしてその他の不飽和モノマー（ｄ）は１０〜７５質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲内とすことができる。

水酸基含有モノマー（ａ）、芳香族系ビニルモノマー（ｂ）及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｃ）ならびに場合によりその他の不飽和モノマー（ｄ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などにより行うことができるが、なかでも、有機溶剤中にて重合開始剤の存在下で行う溶液重合法を好適である。

上記溶液重合法において使用し得る有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等を挙げることができる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、本塗料に使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は比較的高い水酸基価を有するため、樹脂の溶解性などの観点から、高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を組み合わせて使用することもできる。

上記共重合に際して使用し得る重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

得られる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。該水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、目的とする塗料組成物の硬化性が不十分となることがあり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、最終的に得られる塗料組成物を用いて形成される塗膜の耐水性が低下する場合がある。

水酸基含有アクリル樹脂は、また、５０００〜１００００、好ましくは６０００〜９０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。該数平均分子量が５０００未満であると、最終的に得られる塗料組成物を用いて形成される塗膜の耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、１００００を越えると、最終的に得られる塗料組成物を用いて形成される塗膜の塗面平滑性が低下する可能性がある。

なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した試料のクロマトグラムから、標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用し、測定は、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行うことができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、さらに、−３０℃〜３０℃、特に−２０〜２０℃の範囲内のガラス転移温度を有することが好ましい。該ガラス転移温度が−３０℃未満であると、最終的に得られる塗料組成物を用いて形成される塗膜の硬度が不十分な場合があり、また、３０℃を越えると、最終的に得られる塗料組成物を用いて形成される塗膜の塗面平滑性が低下する可能性がある。

３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）：
本発明の塗料組成物において、架橋剤として使用される３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を３量体化して得られる、イソシアヌレート環を有する１分子中に３個のイソシアネート基を有する（すなわち３官能の）化合物である。

３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、それ自体既知の方法により、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を、４級アンモニウム塩等の触媒の存在下に、６０℃程度の温度でイソシアヌレート化（３量体化）させることにより得ることができる。

３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、分子構造において、環状のイソシアヌレート環部分と線状のヘキサメチレン鎖部分を有しており、これにより、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と反応して、高密度の網目構造を持つ架橋塗膜を形成することができ、網目構造に弾性と柔軟性をバランスよく付与することができるので、本発明の塗料組成物の架橋剤として極めて好適である。

３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、市販品として入手可能であり、具体的には、例えば、スミジュールＮ−３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ−１００（商品名、旭化成社製）、デュラネートＴＨＡ−１００（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。

ポリエステルポリオール（Ｃ）：
本発明の塗料組成物において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）と共に使用されるポリエステルポリオール（Ｃ）は、炭素数３〜６のジオールとシクロヘキシル環を有するジカルボン酸とをエステル化反応させて得られる水酸基価が２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が３５０〜５５０の低分子量ポリエステルポリオールである。

ポリエステルポリオール（Ｃ）は、常法により、炭素数３〜６のジオールとシクロヘキシル環を有するジカルボン酸とをエステル化反応することによって製造することができる。

炭素数３〜６のジオールは、１分子中に２個の水酸基を有する炭素数３〜６の化合物であり、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の二価アルコール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。上記ジオールのうち、特に１，３−プロパンジオールが好ましい。

シクロヘキシル環を有するジカルボン酸は、１分子中に２個のカルボキシル基と少なくとも１個のシクロヘキシル環を有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。上記ジカルボン酸のうち、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

炭素数３〜６のジオールとシクロヘキシル環を有するジカルボン酸とは、形成されるポリエステルポリオールが上記水酸基価及び数平均分子量を満足するような割合で反応させることができるが、通常、炭素数３〜６のジオール１モルに対して、シクロヘキシル環を有するジカルボン酸を０．５〜０．７モル、特に０．５３〜０．６７モルの割合で反応させることが好ましい。

得られるポリエステルポリオール（Ｃ）は２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２７０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。該水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、最終的に得られる塗料組成物を用いて形成される塗膜の耐擦り傷性が不十分な場合があり、また、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、最終的に得られる塗料組成物を用いて形成される塗膜の耐水性が低下することがある。

ポリエステルポリオール（Ｃ）は、また、３５０〜５５０、好ましくは４００〜５００の範囲内の数平均分子量を有することができる。該数平均分子量が３５０未満であると、最終的に得られる塗料組成物を用いて形成される塗膜の耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、５５０を越えると、最終的に得られる塗料組成物を用いて形成される塗膜の塗面平滑性が低下する可能性がある。

クリヤ塗料組成物：
本発明の塗料組成物は、以上に述べた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）を含んでなるものである。

これら３成分は、塗膜の硬化性や耐擦り傷性等の観点から、通常、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）の水酸基と、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．４の範囲内となるような割合で使用することができる。

また、本発明の塗料組成物における水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）のそれぞれの配合割合は、一般に、これら３成分の固形分合計１００質量部を基準として、不揮発分として、水酸基含有樹脂（Ａ）は３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％の範囲内、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）は２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲内、そしてポリエステルポリオール（Ｃ）は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％の範囲内であるのが適している。

本発明の塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）の水酸基と、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が常温でも反応するので、貯蔵安定性の点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）と、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）とが互いに分離した２液型塗料の形態とし、使用直前に両者を混合して使用するようにすることが望ましい。

本塗料は、上記の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）の３成分に加えて、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、その他の硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤などの塗料分野で通常用いられる塗料用添加剤を含んでなることができる。

上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒、第三級アミンなどを挙げることができる。これらの化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。硬化触媒の量は、その種類などにより異なるが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分の固形分合計１００質量部を基準にして、通常０〜５質量部、好ましくは０．１〜４質量部の範囲内とすることができる。

紫外線吸収剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これら紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量は、塗膜の耐侯性、耐黄変性などの観点から、樹脂固形分の合計量１００質量部を基準にして、通常０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが好ましい。

光安定剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。光安定剤の塗料組成物中の含有量は、塗膜の耐侯性、耐黄変性などの観点から、樹脂固形分の合計量１００質量部を基準にして、通常０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが好ましい。

さらに、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料を、形成される塗膜の透明性を実質的に害さない程度の量で含有せしめることもできる。

これらの塗料用添加剤は、２液型塗料の一方の容器にのみ配合してもよく、あるいは両方の容器に分散して配合してもよい。

塗装方法：
本塗料を適用することができる被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体が好適である。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。

また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。

本発明の２液型塗料組成物は、その使用に際して、互いに分離貯蔵されていた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）成分と、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（Ｂ）成分とが混合される。この混合は、それ自体既知の手段、例えば、回転翼式攪拌機、ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。

本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により、ウエット塗膜を形成せしめることができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加しつつ行ってもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。本塗料の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜５０μｍ程度が好適である。

また、本塗料をエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計で、２０℃において１５〜６０秒程度の粘度範囲内となるように、予め有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

被塗物に本塗料を塗装することにより形成されるウエット塗膜は、次いで硬化せしめられる。硬化は塗膜を加熱することにより行われ、加熱はそれ自体既知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いて行うことができる。加熱温度は、通常、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内とすることができる。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常１５〜３０分間程度が適当である。

本塗料を用いれば、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び仕上り性のいずれにも優れた硬化塗膜を形成せしめることができるので、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。

複層塗膜形成方法：
本発明によれば、被塗物に、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を順次塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法が提供される。

具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度プレヒートを行なった後、その未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。

また、本塗料は、ベースコート塗料として２種類の塗料を用いる３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式における上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。

上記で用いられるベースコート塗料としては、それ自体既知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂とアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を組み合わせて含んでなる塗料を使用することができる。

また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量
の少ないハイソリッド型のものが望ましく、更に、水性塗料又は粉体塗料を用いることもできる。

複層塗膜の形成において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、本塗料以外に、それ自体既知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、また、塗膜の厚さはいずれも硬化塗膜に基づくものである。

水酸基含有アクリル樹脂の製造例
製造例１〜１２
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に示す組成配合のモノマーと重合開始剤からなる滴下モノマー混合物を４時間かけて滴下した。１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の固形分濃度（％）及び樹脂性状値を下記表１に示す。

なお、表１におけるガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出したものである。

１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
各式中、
Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率を表し、
Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれのモノマーのホモポリマ−のＴｇ（Ｋ）を表わす。

なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）による値である。

ポリエステルポリオールの製造例
製造例１３〜１７
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、下記表２に示すモル比のジカルボン酸及びジオールを仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。得られたポリエステルポリオールの樹脂性状値を下記表２に示す。

塗料組成物の製造
実施例１〜１２及び比較例１〜１０
上記製造例１〜１２で得られた水酸基含有アクリル樹脂、上記製造例１３〜１７で得られたポリエステルポリオール及び後記表３に記載の原材料を、後記表３に示す配合にて、回転翼式攪拌機を用いて攪拌混合し、塗料化を行い、各塗料組成物を得た。なお、表３に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。

後記表３における（＊１）〜（＊４）は、それぞれ下記の意味を有する。

（＊１） Ｎ−３３００： 住化バイエルウレタン社製、３官能ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）イソシアヌレート化合物、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。
（＊２） タケネートＤ１６０Ｎ： 武田薬品工業社製、ヘキサメチレンジイソイシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、固形分７５％、ＮＣＯ含量率１２．６％。
（＊３） ＵＶ１１６４： チバガイギー社製、紫外線吸収剤。
（＊４） ＨＡＬＳ２９２： チバガイギー社製、光安定剤。

上記実施例１〜１３及び比較例１〜１０で得られた各塗料組成物は、酢酸ブチルを添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。

試験板の作成
粘度調整した実施例１〜１２及び比較例１〜１０で得られた各塗料組成物を使用して、それぞれについて以下のようにして試験板を作製した。

リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＮＴ−２００
（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＫＰＸ−７０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上にマジクロンＫＢ−９ ＢＫＨ３（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系自動車用溶剤型上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μmとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間放置してから下記に従い塗膜性能試験を行なった。

性能試験結果
耐擦り傷性： 試験台に試験板を固定して、２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０ＦＷＲＣ」（商品名）を用いた。

耐酸性： ４０％硫酸を各試験板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μm）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機 「サーフコム５７０Ａ」、商品名）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さが小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。

仕上り性（光沢）： 試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定して評価した。

耐汚染性： 各試験塗板をサンシャインウエザオメーター（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中でＪＩＳ Ｋ５４００の条件で６００時間試験後、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式により算出した。

ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）

Ｌ値の測定はコニカミノルタ製ＣＲ４００（商品名、三刺激値直読式色彩計 Ｄ６５光源 ２°視野 拡散照明垂直受光（ｄ／０））を用いて行なった。なお、上記Ｌ値はＣＩＥ １９７６ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に基く値である。

◎：ΔＬ＜０．２、
○：０．２≦ΔＬ＜１、
△：１≦ΔＬ＜２、
×：２≦ΔＬ。

なお、汚染性の試験においては、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステ
ル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して硬化させることにより得られた試験板を使用し、同様にそれぞれの試験板を常温で７日間放置してから耐汚染性の試験を行なった。

上記の性能試験結果も併せて表３に示す。

Claims (4)

1. 芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られる、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が５０００〜１００００の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、３官能ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート化合物（Ｂ）、ならびに１,３−プロパンジオールと１,４−シクロヘキサンジカルボン酸とをエステル化反応させて得られる水酸基価が２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が３５０〜５５０のポリエステルポリオール（Ｃ）を含んでなり、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）を含む主剤成分と、３官能ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート化合物（Ｂ）を含む硬化剤成分とが互いに分離した形態にあることを特徴とする２液型クリヤ塗料組成物。
2. ポリエステルポリオール（Ｃ）が４００〜５００の数平均分子量を有する請求項１に記載の２液型クリヤ塗料組成物。
3. 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、３官能ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート化合物（Ｂ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準とし、不揮発分として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を３０〜７５質量％、３官能ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート化合物（Ｂ）を２０〜６０質量％及びポリエステルポリオール（Ｃ）を３〜３０質量％含有する請求項１又は２に記載の２液型クリヤ塗料組成物。
4. 被塗物に、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を順次塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液型クリヤ塗料組成物を使用することを特徴とする複層塗膜形成方法。