CN101157814B - 两试剂包型透明涂料组合物及制备多层涂层膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种两试剂包型透明涂料组合物，其可形成在抗刮擦性、耐酸性、耐污染性和最终外观如表面光滑性的所有方面均表现优异的固化涂层膜。所述涂料组合物包括含羟基丙烯酸类树脂(A)，其具有100-200mgKOH/g的羟值和5,000-10,000的数均分子量，并通过共聚包含芳香族乙烯基单体和具有环己基环的单体的单体混合物得到；三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)；和聚酯多元醇(C)，其具有250-350mg KOH/g的羟值和350-550的数均分子量，并通过C3-6二醇与具有环己基环的二羧酸的酯化反应得到。

Description

两试剂包型透明涂料组合物及制备多层涂层膜的方法
技术领域
本发明涉及形成具有优异抗刮擦性、耐酸性和耐污染性的涂层膜的两试剂包型透明涂料组合物。 
背景技术
将涂覆在制品如车体上的涂料要求具有优异的涂层性能如抗刮擦性、耐酸性、耐污染性和最终外观(finished appearance)。 
通常，一般使用三聚氰胺交联型涂料作为车体涂料。三聚氰胺交联涂料是一种含有含羟基树脂和三聚氰胺树脂交联剂的涂料，其当加热固化时表现出高交联密度。得到的三聚氰胺交联的涂层在例如抗刮擦性和最终外观的涂层性能方面表现优异，但存在易被酸雨水解的问题，即耐酸性差。 
JP Hei 6(1994)-220397 A公开了一种包含含羟基丙烯酸类树脂、含羟基低聚酯(oligoester)和异氰酸酯预聚物的两试剂包型氨基甲酸酯交联涂料组合物。由于由氨基甲酸酯交联的键难于水解，因此由该涂料形成的涂层膜在耐酸性方面表现优异，但其存在抗刮擦性不足的问题。 
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种两试剂包型透明涂料组合物，其可形成在抗刮擦性、耐酸性、耐污染性和最终外观如涂覆表面的光滑性的所有方面均表现优异的固化膜。 
为解决所述问题，我们已经进行了细致的研究，现已发现上述目的可通过两试剂包型透明涂料组合物来实现，该组合物包含：具有特定的羟值和数均分子量的含羟基丙烯酸类树脂，其通过包含芳香族乙烯基单体和具有环己基环的单体的单体混合物共聚得到；三官能HMDI异氰脲酸酯化合物；和具有特定的羟值和数均分子量的聚酯多元醇，其通过C3-6二醇和具有环己基环的二羧酸的酯化反应得到。从而实现本发明。 
因此，本发明提供了一种两试剂包型透明涂料组合物，该涂料组合物的特征在于包含含羟基的丙烯酸类树脂(A)，其具有100-200mgKOH/g  的羟值和5,000-10,000的数均分子量，通过包含芳香族乙烯基单体和具有环己基环的单体的单体混合物共聚得到；三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)；和聚酯多元醇(C)，其具有250-350mgKOH/g的羟值和350-550的数均分子量，通过C3-6二醇与具有环己基环的二羧酸的酯化反应得到。 
本发明还提供一种形成多层涂层膜的方法，其包括在待涂覆的物体上按规定顺序施加至少单层的有色底涂层涂料和至少单层的透明涂层涂料，特征在于使用上述两试剂包型透明涂料组合物作为所述顶层透明涂层涂料。 
根据本发明的涂料组合物使用含羟基丙烯酸类树脂作为基础树脂，所述含羟基丙烯酸类树脂具有相对较高的作为交联官能团的羟基浓度，并具有作为其组成成分的芳香族乙烯单体和含环己基环的单体(它们是硬单体组分)。此外，其还使用比线形结构HMDI更硬的异氰脲酸酯结构的三官能HMDI多异氰脲酸酯化合物作为交联剂，并包含低分子量的并具有含环己基环结构的聚酯多元醇用于改善抗刮擦性。因此，所述组合物形成了具有高交联密度和良好硬度与抗刮擦性平衡的氨基甲酸酯交联结构的涂层膜。从而，本发明的涂料组合物实现形成在抗刮擦性、耐酸性、耐污染性和最终外观如涂覆表面的光滑性的所有方面均表现优异的固化涂层膜的显著效果。 
具体实施方式
以下进一步详细地解释根据本发明的两试剂包型透明涂料组合物(其以下也可称作“本发明的涂料”)以及形成多层涂层膜的方法。 
本发明的涂料组合物为一种两试剂包型透明涂料组合物，其包括以下物质的组合：具有100-200mgKOH/g羟值和5,000-10,000数均分子量的含羟基丙烯酸类树脂(A)，由含芳香族乙烯基单体和具有环己基环的单体的单体混合物共聚得到；三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)；和具有250-350mgKOH/g羟值和350-550数均分子量的聚酯多元醇(C)，通过C3-6二醇与具有环己基环的二羧酸的酯化反应得到。 
含羟基丙烯酸类树脂(A)：
在本发明的涂料组合物中用作基础树脂的含羟基丙烯酸类树脂(A)通过共聚含芳香族乙烯基单体和具有环己基环的单体的单体混合物得  到。具体地说，树脂(A)按可接受的实践可通过共聚例如含羟基单体(a)、芳香族乙烯基单体(b)、含环己基环的单体(c)和任选地其它不饱和单体(d)制备。 
含羟基单体(a)为在每个分子中各具有一个羟基和一个可聚合不饱和键的化合物。作为该单体，可以提及例如(甲基)丙烯酸与C2-10二元醇单酯化产物，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等；(甲基)丙烯酸与含环氧化合物的加合物(例如，Yuka Shell Epoxy Co.的CARDURA-E10(商品名))；ε-己内酯的开环聚合物等。作为ε-己内酯的开环聚合物，可以提及可商购获得的那些如PLACCEL FA-1、PLACCEL FA-2、PLACCEL FA-3、PLACCEL FA-4、PLACCEL FA-5、PLACCEL FM-1、PLACEL FM-2、PLACCEL FM-3、PLACCEL FM-4、PLACCEL FM-5(商品名，Daicel Chemical Industries，Ltd.)。其可以每种单独使用或两种或多种组合使用。该单体(a)的用量可以是使得所述含羟基丙烯酸类树脂(A)的羟值落在100-200mg KOH/g范围内，特别地为120-180mgKOH/g。 
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸；和“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。 
芳香族乙烯基单体(b)是指在每个分子中分别具有一个芳香环如苯环或萘环和一个乙烯基的化合物，例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 
所述具有环己基环的单体(c)为在每个分子中分别具有一个环己基环和一个可聚合不饱和键的化合物，例子包括(甲基)丙烯酸环己酯等。 
所述芳香族乙烯基单体(b)和含环己基环的单体(c)同时用于所述含羟基丙烯酸类树脂(A)，以用来以相容的方式改善交联的涂层膜的硬度和耐候性。特别优选同时使用苯乙烯和甲基丙烯酸环己酯。 
对这类芳香族乙烯基单体(b)和含环己基环的单体(c)各自的用量没有严格限制，然而通常芳香族乙烯基单体(b)在5-25质量％、优选7.5-22.5质量％、特别优选10-20质量％范围内使用；和含环己基环的单体(c)通常在5-25质量％、优选7.5-22.5质量％、特别优选10-20质量％范围内使用；基于构成所述含羟基丙烯酸类树脂(A)的单体总量。 
与以上所述不同的有用的不饱和单体(d)是每个分子具有一个可聚合不饱和键的、除上述含羟基单体(a)、芳香族乙烯基单体(b)和含环己基环的单体(c)以外的化合物。具体例子如下： 
(1)含酸基团的单体：其为在每个分子中具有至少一个酸基团(即，羧基、磺基、磷酸基等)和一个可聚合不饱和键的化合物，例子包括含羧基单体如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐等；含磺酸基团的单体如乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯等；和酸式磷酸酯(acidic phosphate monomers)单体如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate)、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等； 
(2)丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-20一元醇的酯化产物：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等； 
(3)含缩水甘油基的乙烯基单体：在每个分子中分别具有一个缩水甘油基和一个可聚合不饱和键的化合物，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等； 
(4)含可聚合不饱和键的酰胺化合物：例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等； 
(5)其它乙烯基化合物：例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、支链烷基酸乙烯酯(versatic acid vinyl ester)等；作为支链烷基酸乙烯酯，可商购Veo Va 9和Veo Va 10(商品名；Japan Epoxy Resins Co.)； 
(6)含可聚合不饱和键的腈化合物：例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。 
这些单体可单独使用或两种或多种组合使用。 
所述含羟基丙烯酸类树脂(A)可通过共聚上述含羟基单体(a)、芳香族乙烯基单体(b)和含环己基环的单体(c)以及任选地其它不饱和单体(d)制备。此时对所述单体的使用比例没有严格限制，而是根据每种涂料组合物的期望物理性质变化。然而，通常基于所有使用的单体的总量，含羟基单体(a)可以在15-55质量％、优选20-50质量％、特别优选25-45  质量％范围内；芳香族乙烯基单体(b)与含环己基环的单体(c)结合在10-40质量％、优选15-35质量％、特别优选20-30质量％范围内；和其它不饱和单体(d)在10-75质量％、优选20-60质量％、特别优选30-50质量％范围内。 
含羟基单体(a)、芳香族乙烯基单体(b)、含环己基环单体(c)和任选地其它不饱和单体(d)的共聚可通过本身公知的方法实施，例如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中，优选在聚合引发剂存在下在有机溶剂中实施的溶液聚合。 
关于用于溶液聚合的有机溶剂，例如可以提及芳香族溶剂如甲苯、二甲苯、SWAZOL 1000(商品名，COSMO Oil Co.，一种高沸点石油溶剂)等；酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙二醇乙醚酯、乙酸丙二醇甲醚酯等；酮溶剂如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等；丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯等。这些溶剂可以单独使用或两种或多种组合使用。然而，由于本发明中使用的含羟基丙烯酸类树脂(A)具有相对较高的羟值，基于树脂溶解性的观点，优选使用高沸点的酯型溶剂和酮溶剂。此外，可以将它们与高沸点芳香族溶剂组合使用。 
关于在共聚时使用的聚合引发剂，可以提及例如本身公知的自由基聚合引发剂如2，2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过辛酸叔丁酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。 
如此得到的含羟基丙烯酸类树脂(A)可具有在100-200mgKOH/g，优选120-180mgKOH/g，尤其优选130-170mgKOH/g范围内的羟值。当该羟值小于100mgKOH/g时，得到的涂料组合物可能固化性能不足。另一方面，当其超过200mgKOH/g时，由最终得到的涂料组合物形成的涂层膜可能具有降低的耐水性。 
所述含羟基丙烯酸类树脂(A)还可具有在5,000-10,000，优选在6,000-9,000，尤其优选在6,500-8,500范围内的数均分子量。当该数均分子量低于5,000时，由最终得到的涂料组合物形成的涂层膜的性能如耐酸性可能会变差。同样，当其超过10,000时，存在由最终得到的涂料组合物形成的涂层膜表现出变差的表面光滑度的可能。 
在本说明书中，数均分子量是通过根据凝胶渗透色谱法测量的每种样品的色谱基于标准聚苯乙烯的分子量计算的值。关于凝胶渗透色谱，使用HLC8120GPC(Tosoh Corporation)，并使用TSKgel G-4000HXL、  TSKgel G-3000HXL、TSKgel G-2500HXL和TSKgel G-2000HXL(商品名，Tosoh Corporation)四个色谱柱在如下条件下测量：流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流动速率：1cc/min，和检测器：RI。 
此外，所述含羟基丙烯酸类树脂(A)优选具有在-30～30℃，特别优选-20～20℃，尤其优选-10～10℃范围内的玻璃化转变温度。当该玻璃化转变温度低于-30℃时，由最终得到的涂料组合物形成的涂层膜可能硬度不足。而当其超过30℃时，由最终得到的涂料组合物形成的涂层膜可能具有劣化的表面光滑度。 
三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)：
在本发明涂料组合物中用作交联剂的三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)是在每个分子中具有三个异氰酸酯基团(即三官能)的含异氰脲酸酯环的化合物，其通过三聚六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)制备。 
所述三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)可通过本身公知的方法得到，例如在约60℃温度在催化剂如季铵盐的存在下，通过异氰脲酸酯化(三聚)六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)得到。 
该三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)在其分子结构中具有环状异氰脲酸酯部分和线形六亚甲基链部分，从而与上述含羟基丙烯酸类树脂(A)反应以形成具有高密度网状结构的交联涂层膜，并可赋予该网状结构优异的弹性与柔韧性平衡。因此，其非常适于作为本发明涂料组合物的交联剂。 
所述三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)可商购获得。作为具体例子，可以提及SUMIDUR N-3300(商品名，SUMIKA Bayer Urethane Co.)、DURANATE TPA-100(商品名，ASAHI KASEI Corp.)、DURANATETHA-100(商品名，ASAHI KASI Corp.)等。 
聚酯多元醇(C)：
在本发明的涂料组合物中，与含羟基丙烯酸类树脂(A)和三官能异氰脲酸酯化合物(B)共同使用的聚酯多元醇(C)是一种具有250-350mgKOH/g羟值和350-550数均分子量的低分子量聚酯多元醇，其通过C3-6 二醇与含环己基环的二羧酸的酯化反应得到。 
所述聚酯多元醇(C)根据可接受的实践，可通过C3-6二醇与含环己基环的二羧酸的酯化反应制备。 
所述C3-6二醇是每分子中具有3-6个碳原子和2个羟基的化合物，  例子包括二元醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等；和羟基羧酸如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等。其可以单独使用或两种或多种组合使用。在这些提及的二醇中，特别优选1，3-丙二醇。 
含环己基环的二羧酸是每分子中具有两个羧基和至少一个环己基环的化合物，例子包括1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸等。其可以单独使用或两种或多种组合使用。在这些提及的二羧酸中，特别优选1，4-环己烷二甲酸。 
所述C3-6二醇与含环己基环的二羧酸以使得到的聚酯多元醇满足特定的羟值和数均分子量的比例反应。通常优选使它们以相对于每摩尔C3-6二醇使用0.5-0.7mol，特别地0.53-0.67mol含环己基环的二羧酸的比例进行反应。 
如此得到的聚酯多元醇(C)可具有在250-350mg KOH/g，优选270-330mg KOH/g，尤其优选280-320mg KOH/g范围内的羟值。当该羟值低于250mg KOH/g时，由最终得到的涂料组合物形成的涂层膜可能抗刮擦性不足；当其超过350mg KOH/g时，由最终得到的涂料组合物形成的涂层膜可能耐水性下降。 
所述聚酯多元醇(C)还可具有在350-550，优选375-525，尤其优选400-500范围内的数均分子量。当该数均分子量低于350时，由最终得到的涂料组合物形成的涂层膜的性能如耐酸性可能会变差。同样，当其超过550时，存在由最终得到的涂料组合物形成的涂层膜表现出劣化的表面光滑度的可能。 
透明涂料组合物：
根据本发明的涂料组合物包括上述含羟基丙烯酸类树脂(A)、三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)和聚酯多元醇(C)的组合。 
从涂层膜的固化能力和抗刮擦性的观点来看，这三种组分通常以如下比例使用：使得含羟基丙烯酸类树脂(A)和聚酯多元醇(C)中的羟基与三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基团的当量比优选落在0.5-2、特别优选0.7-1.4的范围内。 
通常用于制备本发明涂料组合物的所述含羟基丙烯酸类树脂(A)、三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)和聚酯多元醇(C)的适宜混合比例为：基于100质量份的作为非挥发性组分的三种组分的总固含量，含羟  基丙烯酸类树脂(A)在30-75质量％，优选40-65质量％，尤其优选40-55质量％范围内；三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)为20-60质量％，优选30-50质量％，尤其优选32.5-47.5质量％；和聚酯多元醇(C)为3-30质量％，优选5-25质量％，尤其优选10-20质量％。 
在本发明的涂料组合物中，所述含羟基丙烯酸类树脂(A)和聚酯多元醇中的羟基与三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基团在常温下反应。因此，为保证存储稳定性，需要采用使含羟基丙烯酸类树脂(A)和聚酯多元醇(C)与三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)分离的两试剂包型涂料组合物形式，并在即将使用前将它们立即。 
本发明的涂料组合物除上述含羟基丙烯酸类树脂(A)、三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)和聚酯多元醇(C)三种组分外，通常含有有机溶剂，并如果必要可进一步含有涂料领域通常使用的其它涂料添加剂，如固化促进剂(curing catalyst)、流平剂、紫外吸收剂、光稳定剂、增塑剂等。 
关于固化促进剂，可以提及有机金属促进剂如辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、2-乙基己酸铅等；叔胺等。这些化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。这类固化促进剂的用量根据促进剂的种类而变化，通常其可以在0-5质量份、优选0.1-4质量份范围内，基于每100质量份的三种组分(A)、(B)和(C)的总固含量而言。 
关于紫外吸收剂，可使用本身公知的那些UV吸收剂，例子包括苯并三唑类吸收剂、三嗪类吸收剂、水杨酸衍生物吸收剂、二苯甲酮类吸收剂等。从涂层膜的耐候性和耐黄化性观点来看，在涂料组合物中，这类紫外吸收剂含量基于每100质量份总固体树脂含量，通常在0-10质量份、优选0.2-5质量份、尤其优选0.3-2质量份范围内。 
关于光稳定剂、可使用本身公知的那些，例如受阻胺光稳定剂。从涂层膜的耐候性和耐黄化性观点来看，在涂料组合物中，所述光稳定剂的含量基于每100质量份的总固体树脂含量，通常在0-10质量份、优选0.2-5质量份、尤其优选0.3-2质量份范围内。 
此外，颜料如着色剂、增量颜料和防锈颜料等也可以以不会实质性损害形成的涂层膜的透明性的量包含于其中。 
这些涂料添加剂可以混合在两试剂包型涂料组合物的任何一个容  器中，或可分开放于在两个容器中并混合。 
涂覆方法：
对用本发明涂料组合物涂覆的物体没有特别限制，各种车辆如汽车、两轮车和容器等的躯体都是适宜的。所述物体可以是形成这些躯体的材料，如金属基材，例如冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板、铝板、铝合金板等；各种塑料材料等。 
所述涂覆物体还可以是已经进行表面处理如磷化处理、铬化处理或复合氧化物处理(complex oxide treatment)等的车体金属表面或金属基材。此外，这类涂覆物体可以是已经在其上形成了各种电沉积涂料和/或中间涂料底涂层的车体或金属基材等。 
在将本发明的两试剂包型涂料组合物投入使用时，将分开存储的含羟基丙烯酸类树脂(A)与聚酯多元醇(C)组分和三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)组分混合。所述混合可以本身公知的方式实施，如使用旋叶型搅拌机(rotary blade type agitator)、匀化器等。 
对本发明的涂覆方法没有特别限制，但湿涂层膜可通过例如压气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆和帘流涂覆等形成。如果必要可在静电压印(electrostatic impression)下实施这些涂覆方法。在这些方法中，特别优选压气喷涂和旋转雾化涂覆。按照固化膜的厚度计算，本发明涂料组合物的适宜膜厚度通常为约10-50μm。 
当本发明组合物采用压气喷涂、无气喷涂或旋转雾化涂覆施加时，优选预先使用溶剂如有机溶剂调节组合物的粘度至适于所述涂覆方法的范围内，其采用Ford cup#4粘度计在20℃测量，通常约为15-60秒。 
然后将通过在目标材料上涂覆本发明涂料组合物形成的湿涂层膜固化。所述固化通过采用本身公知的加热方式如烘箱，例如热空气烘箱、电烘箱、红外线感应加热烘箱等加热该涂层膜来实施。加热温度通常可以为60-180℃，优选90-150℃。对加热时间没有特别限制，但通常适当的范围为约15-30分钟。 
使用本发明的涂料组合物能够形成在抗刮擦性、耐酸性、耐污染性和最终外观所有方面均表现优异的固化的涂层膜，从而该组合物可方便地用作顶层透明涂层。本发明的涂料组合物特别适用作汽车涂层。 
形成多层涂层膜的方法：
根据本发明，提供一种形成多层涂层膜的方法，其包括在待涂覆物  体上按规定顺序涂覆至少单层有色底涂层涂料和至少单层透明涂层涂料，特征在于使用本发明的涂料组合物作为顶层透明涂层涂料。 
具体地说，提供一种例如2-涂层-1-烘干体系多层涂层膜形成方法，其包括在已经涂覆有电涂层(electrocoating)和/或中间涂层(intermediatecoating)的目标材料上涂覆有机基或水基底涂层涂料；不固化该得到的底漆，或如果必要，例如在40-90℃预加热该底漆约3-30分钟以促进底涂层涂料中溶剂的挥发；然后在该未固化的底漆膜上，涂覆本发明的涂料组合物作为透明涂层涂料，并将该底漆与透明涂层一起固化。 
本发明的涂料组合物还可在使用两种涂料作为底涂层涂料的3-涂层-2-烘干体系或3-涂层-1-烘干体系中，方便地用作顶层透明涂层涂料。 
关于在上述实施方式中使用的底涂层涂料，可使用本身公知的常规热固性底涂层涂料，具体例子包括包含基础树脂如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等，并与固化剂如氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等结合的涂料。 
此外，关于所述底涂层涂料，从环境保护和节省资源的观点来看，优选含少量有机溶剂的高固体类型。还可使用水基涂料或粉末涂料。 
当在形成多层涂层膜中涂覆两层或更多层透明涂层时，除本发明的涂料组合物外，还可使用本身公知的常规热固性透明涂层涂料。 
实施例 
以下将参考实施例更具体地解释本发明，应理解本发明并不仅限于这些实施例。在实施例中，“份”和“％”以质量进行表示，涂层膜厚度始终是基于固化膜。 
含羟基丙烯酸类树脂的制备实施例
实施例1-12 
向装有搅拌装置、温度计、冷却管和氮气入口的四颈烧瓶中加入31份丙酸乙氧基乙酯，并在通入氮气下升温至155℃。当达到155℃时，停止氮气供给，并向烧瓶中经4小时滴加每种由单体以表1中所示混合比例组成的单体混合物和聚合引发剂。此后在通入氮气下于155℃老化每种产物2小时，随后冷却至100℃并用32.5份乙酸丁酯稀释。从而得到具有60％固含量的含羟基丙烯酸类树脂。如此得到的含羟基丙烯酸类树脂的固体浓度及其参数同样在下表1中给出。 
通过以下方程计算表1中给出的玻璃化转变温度(℃)： 
1/Tg(K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+... 
Tg(℃)＝Tg(K)-273 
在每个方程中 
W1、W2......表示用于共聚的每种单体的质量百分数， 
T1、T2......表示每种单体的均聚物的Tg(K)。 
T1、T2......的值是在Polymer Handbook(第二版，J.Brandup和E.H.Immergut编辑)中给出的那些值。 
聚酯多元醇的制备实施例
制备实施例13-18 
向装有加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝器和分水器的四颈烧瓶中加入如下表2中所示摩尔比例的二羧酸和二醇，并经3小时将烧瓶内的温度由160℃升至230℃。在通过分水器蒸馏除去缩合产生的水的同时，保持体系温度在230℃，以继续反应直至酸值降至5mg KOH/g或更低。如此得到的聚酯多元醇的树脂参数示于表2中 
表2 
Figure 2007101629152A00800131
涂料组合物的制备
将在上述制备实施例1-12中得到的那些含羟基丙烯酸类树脂、在制备实施例13-18中得到的聚酯多元醇，和在下文出现的表3中给出的原料，按照表3中给出的混合比例使用旋叶型搅拌器搅拌并混合，以将混合物转变为涂料。从而得到涂料组合物。表3所示的涂料组合物的混合比为所述组分的固体质量比。 
表3中，(*1)-(*4)的具体情况各自如下： 
(*1)N-3300：商品名，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.，三官能六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)异氰脲酸酯化合物，固含量100％，NCO含量21.8％ 
(*2)TAKENATE D160N：商品名，Takeda Pharmaceutical Co.，Ltd.，六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物，固含量75％，NCO含量12.6％。 
(*3)UV1164：商品名，Ciba Geigy Co.，UV吸收剂 
(*4)HALS292：商品名，Ciba Geigy Co.，光稳定剂 
通过加入乙酸丁酯调节在上述实施例1-13和对比例1-10中得到的每种涂料组合物的粘度至采用Ford cup No.4在20℃为25秒。 
试验板的制备
使用在实施例1-13和对比例1-10中得到的已经调节粘度的每种涂料组合物按如下所述制备各试验板。 
使用ELECRON NT-200(商品名，Kansai Paint Co.，热固性环氧树脂型阳离子电沉积涂料)电涂覆锌磷化的(zinc phosphated)0.8mm厚无光钢板(dull steel plate)至20μm涂层膜厚度，并通过在170℃加热固化30分钟。然后在该固化的膜上，压气喷涂AMILAC KPX-70(商品名，KansaiPaint Co.，聚酯-三聚氰胺树脂型汽车用中间涂料)至35μm膜厚，然后在140℃加热固化30分钟。在该涂层膜上，涂覆MAGICRON KB-9BKH3(商品名，Kansai Paint Co.，丙烯酸类-三聚氰胺树脂型汽车用溶剂基顶层底漆涂料；颜色：黑色)至15μm膜厚度，并使之在室温下保持5分钟，然后在80℃预加热10分钟。此后在该未固化的顶层底漆涂层膜上，涂覆在实施例和对比例中制备的并调节粘度的每种涂料组合物至35μm膜厚度，在室温下保持10分钟，并在140℃加热20分钟。从而将上面的两层固化在一起以提供试验板。使由此得到的试验板在环境温度下保持7天，然后进行以下涂层膜性能试验。 
性能试验结果
抗刮擦性：将每个试验板固定在试验台上，并用洗车机在20℃清洗15次，然后测量其20°镜面反射率(20°光泽值)。其抗刮擦性通过相对于试验前的20°光泽值的光泽保持率(％)评估。光泽保持率越高，抗刮擦性越好。关于洗车机，使用Yasui Sangyo Co.的PO20FWRC(商品名)。 
耐酸性：在每个试验板的涂层膜上滴加0.4cc 40％的硫酸。将试验板在60℃热板上加热15分钟，然后水洗。使用表面粗糙度计(SURFCOM570A，商品名，Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.，一种表面粗糙度几何测量机)在0.8mm截断条件下(扫描速率：0.3mm/sec，放大率：5,000X)测量已滴加硫酸的点位置的腐蚀深度(μm)，以评估耐酸性。腐蚀深度越小，则耐酸性越好。 
最终外观(光泽)：其通过测量每个试验板的20°镜面反射率(20°光  泽值)来评估。 
耐污染性：使每个涂覆的试验板在JIS K5400规定的条件下在SUNSHINE Weather-O-Meter(Suga Tester Co.，一种加速耐候性试验机)中进行600小时试验。此后将由泥浆、炭黑、石蜡油和粘土的混合物组成的污染物涂覆在一块法兰绒上，并用其对涂覆表面进行轻轻摩擦。将板在20℃/75％RH恒温箱中保持24小时，然后用流水洗涤。根据以下标准通过涂覆板的差值(ΔL)评估每个涂层膜的污染度。ΔL越低，则耐污染性越好。该差值(ΔL)通过以下方程计算： 
ΔL＝(耐污染性试验前的L值)-(耐污染性试验后的L值) 
L值使用CR 400(商品名，Konica Minoluta Holding，Inc.，一种三刺激值直读型比色计，D65光源，2°视野，漫射照明垂直光接收(d/o))测量。L值基于CIE 1976 L*a*b*色度体系。 
⊙：  ΔL＜0.2， 
○：  0.2≤ΔL＜1， 
△：  1≤ΔL＜2， 
×：  2≤ΔL。 
在耐污染性试验中，使用采用以下步骤制备的试验板：使用ELECTRON GT-10(商品名，Kansai Paint Co.，一种热固性环氧树脂型阳离子电沉积涂料)电涂覆锌磷酸化的0.8mm厚无光钢板至20μm膜厚度，并将其在170℃加热固化30分钟；在其上通过压气喷涂涂覆AMILACTP-65-2(商品名，Kansai Paint Co.，聚酯-三聚氰胺树脂型汽车用中间涂料；颜色：白色)至35μm膜厚度，并在140℃加热固化该膜30分钟；在其上涂覆在上述实施例和对比例中制备并调节粘度的每种涂料组合物至35μm膜厚度，使板在室温下保持10分钟，通过在140℃加热固化顶涂层20分钟。与其它试验板类似，将它们在进行耐污染性试验前在室温下保持7天。 
上述性能实验的结果一起示于表3中。 
表3 
[0121] 表3(续) 
Figure 2007101629152A00800171

Claims (16)

1.一种两试剂包型透明涂料组合物，特征在于包含含羟基的丙烯酸类树脂(A)，其具有100-200mg KOH/g的羟值和5,000-10,000的数均分子量，并通过共聚包含芳香族乙烯基单体和具有环己基环的单体的单体混合物得到；三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)；和聚酯多元醇(C)，其具有250-350mg KOH/g的羟值和350-550的数均分子量，并通过C3-6二醇与具有环己基环的二羧酸的酯化反应得到。
2.根据权利要求1的两试剂包型透明涂料组合物，其中所述含羟基的丙烯酸类树脂(A)通过共聚包含含羟基单体(a)、芳香族乙烯基单体(b)、含环己基环的单体(c)和任选的其它不饱和单体(d)的单体混合物得到。
3.根据权利要求2的两试剂包型透明涂料组合物，其中所述芳香族乙烯基单体(b)为苯乙烯，所述含环己基环的单体(c)为甲基丙烯酸环己酯。
4.根据权利要求2的两试剂包型透明涂料组合物，其中基于构成所述含羟基丙烯酸类树脂(A)的单体总量，所述芳香族乙烯基单体(b)的用量为5-25质量％，和所述含环己基环的单体(c)的用量为5-25质量％。
5.根据权利要求1的两试剂包型透明涂料组合物，其中所述含羟基丙烯酸类树脂(A)具有120-180mg KOH/g的羟值。
6.根据权利要求1的两试剂包型透明涂料组合物，其中所述含羟基丙烯酸类树脂(A)具有6,000-9,000的数均分子量。
7.根据权利要求1的两试剂包型透明涂料组合物，其中所述含羟基丙烯酸类树脂(A)具有-30℃至30℃的玻璃化转变温度。
8.根据权利要求1的两试剂包型透明涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(C)是通过使用1，3-丙二醇作为二醇组分得到的。
9.根据权利要求1的两试剂包型透明涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(C)是通过使用1，4-环己烷二甲酸作为二羧酸组分得到的。
10.根据权利要求1的两试剂包型透明涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(C)具有270-330mg KOH/g的羟值。
11.根据权利要求1的两试剂包型透明涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(C)具有375-525的数均分子量。
12.根据权利要求1的两试剂包型透明涂料组合物，其中所述三个组分(A)、(B)和(C)以使得含羟基丙烯酸类树脂(A)和聚酯多元醇(C)中的羟基与三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基的当量比OH/NCO落在0.5-2范围内的比例进行使用。
13.根据权利要求1的两试剂包型透明涂料组合物，其基于100质量份作为非挥发性组分的含羟基丙烯酸类树脂(A)、三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)和聚酯多元醇(C)的总固含量，包含30-75质量％的含羟基丙烯酸类树脂(A)；20-60质量％的三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)；和3-30质量％的聚酯多元醇(C)。
14.根据权利要求1的两试剂包型透明涂料组合物，其为两试剂包型涂料组合物的形式，其中含羟基丙烯酸类树脂(A)和聚酯多元醇(C)与三官能HMDI异氰脲酸酯化合物(B)分开。
15.一种形成多层涂层膜的方法，其包括按规定顺序在需要涂覆的物体上施加至少单层的有色底涂层涂料和至少单层的透明涂层涂料，特征在于使用根据权利要求1-14任意一项的两试剂包型透明涂料组合物作为顶层透明涂层涂料。
16.采用根据权利要求15的方法涂覆的制品。
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