JPH01139179A - 上塗り塗装仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な上塗り塗装仕上げ方法、更に詳しくは特
に仕上がり外観が優れ、かつ耐スリキズ性に優れた塗膜
を与える塗装仕上げ方法に関する。

塗装外観の向上を目的として、トップコートとして顔料
を含まないクリヤー塗料を用いることが、特に自動車車
体の塗装方法として普及している。

その場合、生産性の面から顔料を含んだ塗料（ベースコ
ート）を塗装して次いでクリヤー塗料を塗装した後、ベ
ースコートとクリヤーコートを一度に焼付硬化せしめる
のが通常である。これを業界では２コート１ベイク（以
下２ＣＩＢという）方式と呼んでいる。２ＣＩＢ方式の
塗装仕上げ方法は、顔料を含んだ塗料の１回塗装仕上げ
より仕上がり外観は優れているが、最近の市場の要求は
更に一層の仕上がり外観向上を求めている。

一方２ＣＩＢ塗装仕上げ方法におけるトップコートのク
リヤー塗料は、走行中の砂やホコリ等との衝突又は洗車
ブラシ等による摩擦等によってスリキズがつき易く、自
動車塗装等の外観低下の原因の１つになっており、特に
黒、紺、赤等の濃彩色塗色においてスリキズが目立ち易
く、トップクリヤーコートの耐スリキズ性向上の要求は
非常に強いものがある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、塗膜の耐候性、耐薬品切、耐水性、機械的
性質を損なうことなく、塗装仕上り外観と耐スリキズ性
の飛躍的向上を実現することを目的として研究を鋭意行
なった。その結果、従来の２ＣＩＢ方式の塗装、焼付を
施した後、その上にもう一度架橋密度の高いクリヤー塗
膜を施すことを特徴とする塗装方法により、この目的が
達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った
。

即ち本発明は、被塗面に顔料を含有する熱硬化性塗料を
塗装した後、この上にクリヤー塗料（第１クリヤー塗料
）を塗装し、加熱硬化せしめた後、さらにもう一度クリ
ヤー塗料（第２クリヤー塗料）を塗装し、加熱硬化せし
める塗装仕上げ方法で、かつ第２クリヤー塗料の加熱硬
化後の塗膜のキシレン膨潤法により測定された架橋間分
子量が２００以下であることを特徴とする上塗り塗装仕
上げ方法に係る。

本発明者は、前記目的を達成するべく、当初、第２クリ
ヤー塗膜の耐スリキズ性を改良するため、塗膜のガラス
転移温度を下げ、室温でゴム状態となる塗膜を研究し、
耐スリキズ性の向上効果を認めたが、このものは屋外暴
露試験での光沢保持性が不良であった。次いで、本発明
者は、第２クリヤー塗膜の硬度を鉛筆硬度５Ｈ〜６Ｈ以
上に硬くして、スリキズを生ぜしめる外力をはねのける
ことを試みたが、有機系塗膜では鉛筆硬度３Ｈ以上は到
達できなかった。シリコン系の無機系塗膜では鉛筆硬度
５Ｈが達成可能であったが、このものの耐衝撃性は不良
であった。

而して、本発明者は、更に研究を進めたところ、塗膜の
硬さにかかわらず、第２クリヤー塗膜の架橋間分子量（
キシレン膨潤法による測定値）を２００以下として架橋
密度を高くすることによって、耐スリキズ性が大巾に向
上することを見出した。尚、従来の２ＣＩＢ塗装仕上げ
方法に用いるクリヤー塗膜の架橋間分子量は、同じくキ
シレン膨潤法で測定したところ２５０以上であった。本
発明者は、更に研究を続け、第２クリヤー塗膜をこのよ
うに選ぶことにより耐スリキズ性の大巾向上が確保でき
、かつ第１クリヤー塗料を塗装後、１回加熱硬化を行な
ってから第２クリヤー塗料を塗装、加熱硬化することに
よって仕上がり外観の大巾向上をも実現でき、前、配回
的を達成できることを見出した。

前記本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたもの
である。

本発明における架橋間分子量の値は、以下の方法で述べ
るところのキシレン膨潤法による測定値である。

［架橋間分子量の測定方法］ ■第２クリヤー塗料を被塗物がブリキ板であることを除
いて本来の塗装工程と全く同じ方法により塗装し、加熱
硬化せしめる。

■水銀アマルガム法によりクリヤー塗膜をブリキ板によ
り剥がして、約４ｃｍＸ４　ｃｍの大きさの遊離のクリ
ヤー塗膜を得る。

■デシケーター内にキシレンを張り、゛まず液面上にフ
ィルムを置き、キシレン蒸気でゆるやかに膨潤させる。

■次いでフィルムをキシレン中に浸漬し、２５℃で２４
時間浸漬し、膨潤平衡に至らしめる。

■フィルムをキシレン中より取り出し、濾紙間にはさん
で素早くフィルム表面のキシレンを取り除く。

■　予め秤量済みの秤量ビン中にフィルムを入れ秤量す
る（膨潤フィルムの重量をＷｓとする）。

■秤量ビンのフタを取り、減圧乾燥器中で、１０ｍｇＨ
ｇ以下で１００℃で３時間乾燥する（乾燥塗膜の重量を
特徴とする特許 尚、フィルムがキシレン中で割れ易いときは、フィルム
をステンレス製金網やポリエステル製ネットや多孔性の
紙袋内に入れて浸漬するとよい。

■下記の式（Ｆ　１ｏｒｙ　−Ｒ１ｎｅｒの式）により
架橋間分子量（ＭＣ）を計算する。

但し、ここで、ＶＲは膨潤塗膜中での樹脂分の体積分率
であり、下記の式で計算される。

ｄ ここで、ψＲはクリヤー塗膜の密度（ｇ／ｃｍ３）、ψ
Ｓはキシレンの密度（０，８６３７ｇ／ｃｍ３）（２５
℃）を表わす。

ＶｓＯはキシレンのモル体積（１２３ｃｃ／　ｍｏｌｅ
）を表わす。Ｘはキシレンとクリヤー塗膜樹脂間のＦ　
Ｉｏｒｙ　−Ｈｕｇｇｉｎｓの相互作用定数であり、コ
コテは０．４と仮定する。

本発明においては、第２クリヤー塗料の加熱硬化後の塗
膜の架橋間分子量が２００以下であることを必須とする
。これにより、仕上り外観に優れ、且つ耐スリキズ性に
優れた塗膜を与える塗装仕上げ方法を行なうことができ
る。架橋間分子量は、好ましくは１８０〜５０であり、
特に好ましくは１１０〜５０である。

本発明に用いる第２クリヤー塗料は、基体樹脂として水
酸基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂を用い、架
橋剤としてはモノメリックアルコキシメラミン樹脂を用
い且つ高水酸基価の低分子量ポリオールを一定の割合で
配合した塗料組成物であることが好ましい。好ましい範
囲のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリオ
ールを含んだ第２クリヤー塗料用塗料組成物の例として
次の■■がある。

■（Ａ）重量平均分子量４００〜２０００で且つ水酸基
価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである低分子量ポリ
オール、 （Ｂ）重量平均分子量５０００〜５００００、水酸基価
５０〜１８０■ＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂、及び （Ｃ）アルコキシモノメリックメラミン樹脂よりなる熱
硬化性樹脂組成物。更に上記（Ａ）成分の低分子量ポリ
オールの分子量分布は狭いことが耐スリキズ性の向上に
好ましく、その重量平均分子ｆｆｉ　（ＭＷ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比は１．０〜１．６程度であることが
好ましい。

■（Ａ）重量平均分子量が４００〜２０００で且つ水酸
基価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである低分子量ポ
リオール、 （Ｂ）重量平均分子量２０００〜５００００で且つ水酸
基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、しかも樹脂
中におけるシクロヘキシレン環含有量が７重量％以上で
あるポリエステル樹脂、及び （Ｃ）アルコキシモノメリックメラミンよりなる熱硬化
性樹脂組成物。

−に記（Ａ）成分の低分子量ポリオールの分子量分布は
狭いことが耐スリキズ性の向上に好ましく、そのＭＷと
Ｍｎの比は１．０〜１．６程度であることが好ましい。

上記■■の好ましいクリヤー塗料組成物の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の比率は、■■ともに（Ａ）
、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対しくＡ）成分が１５〜
６０ｆｆｆ量％、（Ｂ）成分が１５〜６０重量％、及び
（Ｃ）成分が２０〜５０重量％であることが好適である
。

一ト記■■の如き硬化性樹脂組成物よりなるクリヤー塗
料は、適当な酸触媒の存在下で約１２０〜１６０℃で３
０分間程度加熱硬化せしめれば所定の架橋間分子量を有
し、耐スリキズ性と塗装仕上がり外観の良好な第２クリ
ヤー塗膜が得られる。

しかし、上記■■以外のクリヤー塗料組成物、例えば重
量平均分子量４００〜２０００の低分子量ポリオールが
存在しなくとも、また例えばアルコキシモノメリックメ
ラミンの一部又は全部をポリイソシアネート系架橋剤に
おきかえても、基体樹脂としてのアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂又はウレタンポリオール樹脂などの水酸基価
を十分に高くしたり、架橋剤の配合量を十分に多くした
り、触媒の添加量を最適曾に調整したり、加熱硬化条　
件を調整したり等種々の工夫を行ない、所定の架橋間分
子量となるようにすれば、本発明の目的である優れた耐
スリキズ性と塗装仕上がり外観を得ることができる。

好ましい例としてあげた上記■の第２クリヤー塗料組成
物の調整に用いられるアクリル樹脂は、通常のゆ材用ア
クリル樹脂の合成と同様の方法で調製できる。すなわち
、各種の過酸化物系、アゾ系開始剤を用いて、約５０〜
約１８０℃の範囲で溶液重合または非水分散型重合を行
なえばよい。

使用し得るモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和
単量体であれば特に制限されることなく、各種のものを
使用することができる。その代表的なものを例示すれば
以下の通りである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ステアリ　　（ル等のアクリル酸又
はメタクリル酸のＣ１−１ｓアルキルエステル；グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリル
アクリレート、（アリルメタクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸の０２−８アルケニルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のＣ２−８ヒドロキシ　　（アルキルエステル；アリ
ルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ３−１８フル
ケニルオキシアルキルエステル等。

°（ｂ）ビニル芳香族化合物： 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等。

：Ｃ）α、β−エチレン性不飽和酸； 例えは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等。

：ｄ）アクリル酸又はメタクリル酸のアミド；例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ
−ブトキシメチルメタクリルアミド、ｎ−メチロールメ
タクリルアミ　ド等。

］０）その他； 例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリル、メチ
ルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバモノマー
［シェル化学社製］、ビニルプロピオネート、ビニルビ
バレート、イソシアネートエチルメタクリレート、パー
フルオロシク口へキシルアクリレート、パーフルオロシ
クロへキシルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホンア
ミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等。

該アクリル樹脂は、溶液型アクリル樹脂の形でも非水分
散型アクリル樹脂の形でもまた両者を併用した形でも使
用し得る。

好ましい例としてあげた前記■の第２クリヤー塗料組成
物の調製に用いるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価
アルコールとを主成分として、これらを縮合反応させる
ことにより製造される。

該ポリエステルの製造に用いられる多塩基酸としては、
例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘット酸、トリメリット酸、ヘキサヒ
ドロトリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン
テトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチ
ルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレンへキサヒドロ
フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、デカ
ンジカルボン酸、スペリン酸、ピメリン酸、ダイマー酸
（トール油脂肪酸の二量体）、テトラクロロフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、４．４’　−ジフェニルメタ
ンジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシビフェニル等
やこれらの酸無水物やジアルキルエステル、特にジメチ
ルエステル等が挙げられる。

多価アルコール成分中、二価アルコールとしては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１゜４−ベンタンジオール、２，４−
ベンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリ
コール、３−メチル−ペンタン−１，５−ジオール、３
−メチル−４，５−ベンタンジオール、２．２．４＝ト
リメチル−１，３−ベンタンジオール、１゜６−ヘキサ
ンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１．４−ヘキ
サンジオール、２．５−ヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタツール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステル、ポリアルキレンオキサイド、ビ
スヒドロキシエチルテレフタレート、（水素添加）ビス
フェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げら
れる。またカージュラＥ１０［シェル化学社製コ、α−
オレフィンエポキシド、ブチレンオキサイド等のモノエ
ポキシ化合物もグリコールの１種として使用できる。

３価以」二の多価アルコールとしては、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、ソルビトール等が挙げられる。

また、分子内にカルボン酸及び水酸基の双方を白“する
化合物も使用できる。斯がる化合物としては、例えばジ
メチロールプロピオン酸、ピバリン酸、１２−ヒドロキ
システアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。またε
−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類
も環状エステル化合物なので、上記化合物の範ちゅうに
属する。

この他に各種の天然及び合成の高級脂肪酸、高級アルコ
ール、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一官能性
原料や天然の油類も一部併用することができる。

これらの原料のうち、分子内に不飽和結合を含む天然の
油脂類、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、テトラ
ヒドロ無水フタール酸などは耐候性の観点からその使用
量を最小限に限るのが良い。

該ポリエステル樹脂は、シクロヘキシレン環を樹脂中７
重量％以上含んでいることが好ましい。本発明者の研究
ではこの範囲のシクロヘキシレン環を含有せしめること
により、耐スリキズ性と耐候性が特に向上することが見
出された。

シクロヘキシレン環を樹脂に導入するのに用いられる原
料としては、例えばヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
シクロヘキサンジメタツール、シクロヘキセンオキサイ
ド、メチルへキサヒドロ（無水）フタル酸等が挙げられ
る。これらの中でも特にヘキサヒドロイソフタル酸を用
いて得られる樹脂が好適である。

好ましい第２クリヤー塗料組成物として挙げた前記■■
の塗料組成物中の（Ａ）成分の低分子量ポリオールとし
ては、次に記述するような化合物が挙げられる。該低分
子量ポリオールの分子量分布は、耐スリキズ性の向上の
観点からＭＷ／Ｍｎが１．０〜１．６程度であることが
好ましいが、塗料配合の工夫、加熱硬化条件の工夫によ
り、必ずしもそうでなくても良い。

（１）通常の塗料用ポリエステル樹脂の製造に用いられ
る有機酸成分及びアルコール成分を原料に用いて縮合し
てなる分岐型低分子量ポリエステルポリオール。

該ポリエステルの合成に用いられる原料としては、前述
の好ましい第２クリヤー塗料組成物■中のポリエステル
の合成に用いられる原料を全て用いることができる。

該低分子量ポリエステルポリオールは、分岐型である。

分岐構造とするためには、使用される原料の中に３価以
上の多価アルコール及び／又は多塩基酸を含む必要があ
る。

」二記のような原料を用いて分子量分布の狭い分岐型低
分子量ポリエステルポリオールを製造するに当っては、
通常のポリエステルを製造する方法を採用するだけでよ
い場合もあるが、多くの場合、その合成方法、原料の選
び方、生成物の精製等につき下記に示す特別の工夫を必
要とする。合成方法の工夫としては、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸やモノブチル錫ハイドロオキサイドの如き
適当な触媒の存在下、高沸点の不活性溶剤（例えば沸点
約１３０〜２５０℃の範囲のアルキルベンゼン主体の溶
剤）を多量（例えばポリエステル樹脂成分１００重量部
当り３０〜１５０重量部程度）に存在させ、溶液状態で
溶剤を還流させつつ長時間（例えば１５〜４０時間）を
要してポリエステルポリオールを合成するのがよい。こ
の方法により、得られるポリエステルポリオールの分子
量分布を狭くすることができる。また、原料の選び方の
工夫としては、例えば反応速度の早い付加反応のみを利
用して合成できる原料（例えばカージュラＥ１０［シェ
ル化学社製コとトリメリット酸、無水フタル酸とトリメ
チロールプロパン等）を選べば、分子量分布をシャープ
にすることができる。より具体的には、例えばトリメリ
ット酸１モルにモノエポキシ化合物３モルを付加させる
ことにより、分子量分布の狭いポリエステルポリオール
を得ることができる。また、生成物の精製では、例えば
低分子量ポリエステルポリオールの溶液に適当な貧溶媒
（例えば石油エーテル）を加える分別沈澱の方法（高分
子量成分のカット）、多量の貧溶媒中に低分子量ポリエ
ステルポリオール溶液を添加して樹脂を析出させる再沈
澱の方法（低分子量成分のカット）、加温下で減圧して
低分子量成分を蒸発除去する方法、過臨界状態（Ｓｕｐ
ｅｒ　　Ｃｒ１ｔ１ｃａｌ　５ｔａｔｅ）にある媒体へ
の樹脂の溶解度が圧力、温度により大きく変化すること
を利用して分別する方法等を採用することができる。

該低分子量ポリオールの重量平均分子量は４００〜２０
００の範囲にあることが好ましく、そのためには原料中
の多塩基酸を多価アルコールに対し、モル比で約０．４
〜０．７５の範囲となるように設定すればよい。

該低分子量分岐型ポリエステルポリオールの中でも好適
なものとして、例えばスワゾールー１５００［コスモ石
油社製、芳香族石油溶剤］中でモノブチル錫ハイドロオ
キサイドを触媒として合成したシクロヘキサンジメタツ
ール、トリメチロールプロパン、無水コハク酸及びアジ
ピン酸よりなる低分子量分岐型ポリエステルポリオール
等があげられる。

（ｉｉ）通常の塗料用ポリエステル樹脂の製造に用いら
れる原料を用いてなる直鎖型ポリエステルポリオールで
あり、且つ重量平均分子量が４００〜２０００及び分子
量分布がＭＷ／Ｍｎが１．０〜１．６程度であるポリエ
ステルポリオール。

斯かるポリエステルポリオールの製造に用いられる原料
としては、前記（１）に掲げられた原料の中から３価以
上の多価アルコールと多塩基酸を除去した原料をいずれ
も使用することができる。

分子量分布の狭い直鎖型ポリエステルポリオールを製造
するに当っては、通常のポリエステルを製造する方法を
採用するだけでよい場合が上記（ｉ）の場合に比し多く
なるが、その合成方法、原料の選び方、生成物の精製等
につき上記（ｉ）に示された特別の工夫を適宜利用すれ
ばよい。

該直鎖型ポリエステルポリオールの中でも好適なものと
して、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸及
びネオペンチルグリコール。

よりなるポリエステルを通常の方法で合成した後、高温
下で長時間減圧（具体的には２３０〜２４０℃、約５〜
１０時間、約２０　ｍｍＨｇ以下の減圧度）にして低分
子全成分を蒸発除去せしめたポリエステルポリオールを
挙げることができる。

（ｉｉｉ）２価以上の多価アルコールを開始剤としてラ
クトン類を開環重合せしめた開環ポリエステルポリオー
ルであり、且つ重量平均分子量が４００〜２０００及び
分子量分布がＭｗ／Ｍｎが１．０〜１．６程度であるポ
リオール。

用いられるラクトン類としては、例えばε−カプロラク
トン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ
−メチルバレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−
ブチロラクトン等が挙げられる。また開始剤としての多
価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−ペンタン−１，５−
ジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。

開環重合の際に用いられる触媒としては、例えば三弗化
硼素−エチルエーテラート、硫酸、燐酸、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル
チンオキサイド、ヒドロキシチタニウムステアレート、
イソプロピルチタニウムステアレート、リサージ等が挙
げられる。

開環ポリエステルポリオールを製造するに当っては、通
常の開環重合方法を採用するだけで分子量分布の狭いポ
リオールを得ることができるが、生成物の精製等につき
上記（ｉ）に示された特別の工夫を適宜利用することも
できる。

上記開環ポリエステルポリオールの中でも好適なものと
して、例えばエチレングリコール１モルにε−カプロラ
クトン５モルを付加したポリオール、トリメチロールプ
ロパン１モルにε−カプロラクトン６モルを付加したポ
リオール等を挙げることができる。

（ｉＶ　）水酸基含有モノマーとそれと共重合可能なモ
ノマーとのコポリマーであるアクリルポリオール。

水酸基含有モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等の通常の水酸基含有モノマーが挙げられる
。また水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとし
ては、一般に塗料用アクリル樹脂の合成に用いられるモ
ノマーを広く使用でき、例えばＣ１−１８の一価アルコ
ールのアクリル酸乃至メタクリル酸エステル、スチレン
、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等が
挙げられる。

分子量分布の狭いアクリルポリオールは、例えば１−記
モツマ−を共重合して得られるラジカル重合生成物を加
温減圧や分別沈澱等により精製することにより得ること
ができる。

」−記アクリルポリオールの中でも好適なものとして、
例えばｎ−ブチルメタクリレート２５重量部、ｎ−ブチ
ルアクリレート３５重量部及び２−ヒドロキシエチルア
クリレート４０重量部を、メルカプタンを連鎖移動剤と
して、またアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤と
して用いて溶液中で共重合させた後、減圧処理及び分別
処理して精製したアクリルポリオールを挙げることがで
きる。

好ましい第２クリヤー塗料組成物として挙げた前記■■
の塗料組成物中の（Ｃ）成分のアルコキシモノメリック
メラミン樹脂は、トリアジン核１個当り、炭素数が１〜
５個の１価アルコール、例えばメタノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール等でエーテル化されたメチロール
基を平均３個以上有し、平均縮合度２以下、好ましくは
１．１〜１．８で、且つ１核体の割合が５０重量％以上
である低分子量メラミンを意味する。これらのメラミン
としては、市販品として例えばサイメル３０３、サイメ
ル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル
３７０［いずれも三井東圧化学社製］、二カラツクＭＳ
１７、二カラツクＭＳ１５［いずれも三和ケミカル社製
］、レジミン７４１［モンサイト社製］、スミマールＭ
−５５［住人化学社製］等のメチルエーテル化メラミン
、サイメル２０２、サイメル２３５、サイメル２３８、
サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０［
いずれも三井東圧化学社製コ、二カラツクＭＸ−４８５
、二カラツクＭＸ−４８７［いずれも三和ケミカル社製
］、レジミン７５５・［モンサント社製コ等のメチルエ
ーテル・ブチルエーテル混合エーテル化メラミン等を挙
げることができる。

本発明の第２クリヤー塗料組成物の調製に用いる架橋剤
としては、上記のアルコキシモノメリックメラミン樹脂
が好ましいが、塗料配合、加熱硬化条件、併用する水酸
基含有樹脂を適当に選ぶことにより、ポリメリックなメ
ラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート化合
物を用いることもできる。

ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；キシリ
レンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネ
ートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジ
イソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き
有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各ａ機
ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエス
テル樹脂もしくは水などとの付加物、あるいは上記した
如き各有機ジイソシアネート同志の重合体、さらにはイ
ソシアネートφビウレット体等が挙げられるが、それら
の代表的な市販品の例としては［パーノックＤ−７５０
、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４
５５Ｊ「以」二、大日本インキ化学工業（株）製品コ　
「デスモジュールＬ、Ｎ５ＨＬ、もしくはＩＬＪ（西ド
イツ国バイエル社製品）、［タケネートＤ−１０２、−
２０２、−１１ＯＮもしくは一１２３ＮＪ　　［代用薬
品工業（株）製品コ、「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもし
くは２０３Ｊ　　［日本ポリウレタン工業（株）製品］
または「デュ、ラネート２４Ａ−９０ＣＸ　［旭化成工
業（株）製品］等である。

イソシアネート基を適当なプロ・ツク剤でプロ、ツクし
たブロック型ポリイソシアネート化合物も用いることが
できる。

ブロック型ポリイソシアネートは、無黄変型ポリイソシ
アネート、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ−１・
、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネー
トを例えば脂肪族または芳香族モノアルコールオキシム
、ラクタム、フェノール等のような常用のブロック剤を
用いてブロック型ポリイソシアネートにしたものであり
、例えば、タケネートＢ−８１５Ｎ（代用薬品工業（株
）製品）、タケネートＢ−８４ＯＮ　（代用薬品工業（
株）製品）　、Ａｄｄｕｃｔ　Ｂ１０６５（Ｖｃｂａ　
Ｃｈｅｍｉｅ社）、ＡＤＤＩＴＯＬ　　ＶＸＬ−８０（
ヘキストジャパン（株）製品）等がある。

本発明の第２クリヤー塗料組成物に含まれる溶剤は、含
まれる樹脂または低分子量ポリオールを安定に溶解分散
できるものならば、その種類を問わず使用できる。すな
わち各種の芳香族系溶剤、飽和炭化水素系溶剤、ケトン
系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール
エーテル系溶剤、アルコール系溶剤等を適宜選択して用
いることができる。

本発明の第２クリヤー塗料組成物には公知の塗面調整剤
、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、
静電塗装作業性調節剤等を必要に応じて配合できる。そ
のうち硬化触媒としては、架橋剤がアミノ樹脂の場合に
はパラトルエンスルホン酸、燐酸もしくは燐酸のアルキ
ルエステル、または［ベッカミンＰ−１９８４［大日本
インキ化学工業（株）製品コや「ネイキュア１５５．２
５００ＸＳＸ−４９−１１０，５２２５もしくは３５２
５Ｊ　　（アメリカ国キング社製品）で代青されるジノ
ニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸もしくはこれらの有機アミンブロック化物等が挙げ
られる。また架橋剤が（ブロック型）ポリイソシアネー
ト化合物である場合にはジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジオクテート、ジブデル錫ジラウレート、トリエ
チルアミンまたはジェタノールアミン等が挙げられる。

これらの硬化触媒の配合割合は、樹脂１００重量部に対
して、０〜１０重量部程度好ましくは０．０５〜５重量
部である。

これらの硬化触媒を含むクリヤー塗料をベースコー）・
上にウェットオンウェットで塗装した場合、クリヤー塗
料中の硬化触媒の一部がベースコートの方にしみ込むた
め、加熱硬化塗膜の上に塗装する場合よりも硬化性が低
くなる場合が多い。ウェットオンウェット塗装のための
クリヤー塗料には多めの硬化触媒を配合する必要がある
が、触媒を多く配合すると加熱硬化時に塗膜が黄変しや
すい問題点がある。耐スリキズ性のよい塗料組成物は、
通常硬化触媒の添加を必要とするので、これをウェット
オンウェット方式（即ち２ＣＩＢ方式）で塗装するとき
はこの問題を引き起し易い。これに対し、本発明の塗装
方法では、耐スリキズ性のよいクリヤー塗料を第２クリ
ヤー塗料として用い、第１クリヤー塗料を加熱硬化せし
めてから塗装するためこの問題を完全に回避できる。

流動性調整剤としては、シリカ系微粉末、ベントナイト
系調整剤、ポリアミド系調整剤、水系乳化重合で製造し
た粒子内架橋微粒子、非水系で製造した粒子内架橋微粒
子等も用いることができるが、本発明の第２クリヤー塗
料組成物に添加する流動性調整剤としては仕上がり外観
、鮮映性の点からジイソシアネートとモノ１級アミンよ
り製造されるジウレア系流動調整剤が好適である。

本発明の塗装仕上げ方法に用いる第１クリヤー塗料組成
物としては、従来公知の２ＣＩＢ塗装方式用のクリヤー
塗料組成物を用いることができる。

例えば特開昭５３−１２６０４０号、特開昭５３−１４
９０６３号、特開昭５２−７１５４０号、特開昭５４−
７３８３５号等に記述のクリヤー塗料組成物を用いるこ
とかでさる。基本的な組成は、例えばスチレンを０〜３
０重量％含む水酸基含有アクリル樹脂またはオイルフリ
ーポリエステルと架橋剤としてアミノ樹脂またはポリイ
ソシアネート化合物を併用する塗料組成物である。

第１クリヤー塗膜の性質としては、第２クリヤー塗膜と
の付着性がよいことが望ましい。そのため第１クリヤー
塗料の調製に用いる樹脂（おもにアクリル樹脂またはポ
リエステル樹脂）の水酸基価を約１００〜２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ程度好ましくは１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
にしておくことが望ましい。

本発明のベースコートとして用いる顔料を含有する熱硬
化性塗料としては、例えば仕上がり外観（鮮映性、平滑
性、光沢等）、耐候性（光沢保持性、保色性、耐白亜化
性等）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬化性等に優れた
塗膜を形成し得るそれ自体既知のプラスチック用乃至金
属用塗料が使用でき、具体的にはアミノ−アクリル系樹
脂、アミノ−アルキド系樹脂、アミノ−ポリエステル系
樹脂、ポリイソシアネート−アクリル系樹脂等をビヒク
ル主成分とする塗料等を例示できる。これらの塗料の形
態は、特に制限されず、有機溶剤型、非水分散液型、水
溶（分散）波型、粉体型、ハイソリッド型等任意の形態
のものが使用できる。該塗料に含有されるべき顔料とし
ては、アルミニウム粉末、マイカ粉、有機系着色顔料、
無機系着色顔料、チタン白、体質顔料等が挙げられる。

本発明の塗装工程について説明する。本発明の意図する
おもな被塗物は、自動車車体であるが、自動車車体の塗
装は通常化成処理をした鋼板上に電着塗装を施したもの
であるか、または更にその上に中塗り塗装を施したもの
に、上塗り塗装を施す手順を取っている。

本発明の上塗り塗装仕上げ方法によれば、上記化成処理
、電着塗装、中塗り塗装等を施した被塗物の上に、まず
前記のベースコート塗料組成物を通常スプレー塗装する
。塗装機としては、通常のエアスプレーガン、エアスプ
レ一方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用いる
ことができる。

ベースコートの膜厚は１０〜３０μ程度（硬化後）が好
ましい。ベースコート塗装後、数分間室温に放置するか
、５０〜８０℃位で数分間強制乾燥するかした後、第１
クリヤー塗料を塗装する。塗装機は、ベースコート塗料
と同じ種類の塗装機の中から適宜選んで使用できる。第
１クリヤー塗料の塗膜の厚さは２０〜５０μ程度（硬化
後）が好ましい。次いで、被塗物を６０〜１７０℃程度
で１０〜９０分間程度加熱硬化せしめる。加熱条件は、
ベースコート塗料、第１クリヤー塗料の塗料祠質に依存
する。ポリイソシアネート型の架橋剤を利用する場合は
、比較的低温の加熱温度でよく、メラミン樹脂を架橋剤
として用いる場合は比較的高温の加熱が必要である。ベ
ースコート、塗料と第１クリヤー塗料を加熱硬化せしめ
た後、第２クリヤー塗料を塗装する。塗装機は、第１ク
リヤー塗料の塗装に使用できる塗装機の内適当なものを
選んで使用できる。第２クリヤー塗料塗膜の膜厚は、１
０〜５０μ程度（硬化後）が好ましい。第１クリヤー塗
膜と第２クリヤー塗膜間の良好な付着性を確保するため
に、必要に応じ、予め第１クリヤー塗料の塗膜表面を＃
４００〜＃１０００位のサンドペーパーで軽く研摩して
おくのが良い。第２クリヤー塗料の加熱硬化条件も６０
〜１７０℃程度で１０〜９０分間程度が好ましい。加熱
硬化条件は、第２クリヤー塗料に使用する架橋剤の種類
等に依存することは第１クリヤー塗料の場合と同様であ
る。

発明の効果 本発明は、耐スリキズ性と仕上り外観が特に優れた上塗
り塗装仕上げ方法を提供する。耐スリキズ性が要求され
る基材、例えば自動車車体、家具類、建築外装材等の塗
装に、中でも自動車車体の１−塗り仕−にげに適用する
のが好適である。耐スリキズ性の優れたクリヤー塗料組
成物は低分子量、高水酸基価の樹脂を含むことになるの
で、ベースコートｌ−にウェットオンウェット方式で塗
装した場合、界面でベースコートとのなじみが起り良好
な塗装仕」二かり外観が得られ難いが、本発明の方法に
よれば、１度加熱硬化せしめたクリヤー塗料（第１クリ
ヤー塗料）の上に耐スリキズ性の優れたクリヤー塗料（
第２クリヤー塗料）を塗装する方式なので、この問題が
解決される。また添加する酸触媒、金属触媒等の硬化触
媒の量が第１クリヤー塗料として用いる場合（２ＣＩＢ
方式）より少なくてすむため加熱硬化時に塗膜が黄変し
難い利点がある。更にまたクリヤー塗料の２回がけによ
る窄装仕上り外観の向上効果は非常に大きいものがあり
、最終的に仕上り外観と耐スリキズ性の極めて優れた塗
装系を与える、理想的な上塗り塗装仕上げ方法を提供す
ることができる。

本発明の塗装仕上げ方−法は、特にスリキズが目立ち易
い自動車車体の濃彩色仕上げに適用するとその技術効果
を十分に発揮することができる。

実施例 以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて、本発明をよ
り具体的に説明する。尚特に断らない限り「部」及び「
％」はそれぞれ「重量部」　「重量％」を意味する。

製造例１　ベースコートａの製造 スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチル
アクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２１部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部及びアク
リル酸２部を重合開始剤α。

α′　−アゾビスイソブチロニトリルを用いてキシレン
中で重合させ、樹脂分５０％、フェス粘度Ｚ、のアクリ
ル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂溶液を用いて下記
配合で溶液型ベースコートを作成した。

−１−記の５０％アクリル樹脂溶液　　１６０部６０％
ニーパン２０８Ｅ　（注１）　　３３部アルミペースト
Ａ（注２）　　　　　　１部アルミペーストＢ（注３）
　　　　　　１部カーボンブラック（注４）　　　　　
１．０部（注１）三元車圧化学社製、メラミン樹脂（注
２）東洋アルミニウム社製、アルミペースト＃４９１９ （注３）エカルト社製、Ｓ　ｔａｐａ　　Ｍｏｂｉ　１
（注４）コロンビアカーボン社製、Ｎｅ。

Ｓ　ｐｅｃｔａ　　Ｂ　ｅａｄｓ　　Ａ　Ｇ次いで、こ
のベースコートをトルエン４０部、スワゾール−１００
０［コスモ石油社製コ３０部、酢酸ブチル２０部及びｎ
−ブタノール１０部からなる混合溶剤で粘度１４秒（フ
ォードカップ＃４／２０℃）に調製し、塗装に供した。

製造例２　ベースコートｂの製造 スチレン１５部、メチルメタクリレート１５部、エチル
アクリレート４９部、ヒドロキシエチルアクリレート２
０部及びアクリル酸１部を、重合開始剤α、α′−アゾ
ビスイソブチロニトリルを用いてキシレン中で重合させ
、フェス粘度Ｚ３、樹脂分７０％のアクリル樹脂溶液ｂ
−１を得た。

分散安定剤として、ポリ−１２−ヒドロキシステアリン
酸とグリシジルメタクリレートとの付加物３０部、スチ
レン１０部、メチルメタクリレート２０部、２−エチル
へキシルメタクリレート１７部及び２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２０部、アクリル酸３部からなる共重
合体３０部の存在下で、ビニル単量体（スチレン３０部
、メチルメタクリレ−１・３０部、２−エチルへキシル
アクリレート２３部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１５部及びアクリル酸２部からなる混合物）７０部を
ｎ−へブタン中で通常の方法でディスバージョン重合さ
せ樹脂分５０％のアクリル樹脂分散液ｂ−２を製造した
。

上記で得たアクリル樹脂溶液ｂ−１及びアクリル樹脂非
水分数液ｂ−２を用いて、下記の配合でベースコートｂ
を作成した。

アクリル樹脂溶液ｂ−１２９部 アクリル樹脂非水分散液ｂ−２１２０部８８％サイメル
３７０（注５）　　　・２３部アルミペーストＡ（注２
）　　　　　　１部アルミペーストＣ（注６）　　　　
　　２部カーボンブラック（注４）　　　　　１．０部
（注５）三井東圧化学社製、メラミン樹脂（注６）東洋
アルミニウム社製、＃５５−次いで、このベースコート
ｂをｎ−へブタン３０部、キシレン３０部、スフゾール
−１０００３０部、ブチルセロソルブ１０部からなる混
合溶剤で粘度１５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に
調整し、塗装に供した。

製造例３　第１クリヤー塗料イの製造 ０アクリル樹脂溶液イー１の製造 還流冷却機、撹拌機、温度計を備えた通常のアクリル樹
脂製造装置を用いて下記の製造を行なった。

反応槽内にスワゾール−１０００（コスモ石油（株）製
、芳香族溶剤）５０部、ｎ−ブタノール１５部を仕込み
、１３０℃まで昇温した。次いで、下記のモノマーと開
始剤の混合物を３時間かけて滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部ブチルメ
タクリレート　　　　　　　　３０部２−エチルへキシ
ルメタクリレート　　２３部２−ヒドロキシプロピルア
クリレート　１５部２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト　１５部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　
２部α、α′　−アゾビスイソブチロニト リル　　　　　　　　　　　　　２．０部モノマー混合
物の滴下終了後、３０分経過してから２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０部、キシ
レン１０部の混合物を１時間かけて滴下する。反応は１
３０°Ｃですすめた。その後３０分間フラスコを１３０
℃に保ち攪拌を続けた後、冷却した。その後、スワゾー
ル−１０００２４部を加えて、固形分濃度５０％のアク
リル樹脂溶液イー１を得た。この樹脂の水酸基価は１２
９であった。

上記で得たアクリル樹脂溶液イー１を用いて下記の配合
で第１クリヤー塗料イを製造した。

５０％アクリル樹脂溶液イー１　１４０部６０％ニーパ
ン２０ＳＥ　（注１）　　５０部次いでこのクリヤー塗
料を、スワゾール−１０００９０部、ｎ−ブタノール１
０部よりなる混合溶剤で粘度２５秒（フォードカップ＃
４／２０℃）に調整し、塗装に供した。

製造例４　第１クリヤー塗料口の製造 ０アクリル樹脂溶液ロー１の製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応容器にセロソルブアセテート４０部を仕込み
加熱攪拌し、１３５℃に達してから下記の単量体混合物
を３時間かかつて添加した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０部イソブチ
ルメタクリレート　　　　　　３２部２−エチルへキシ
ルメタクリレート　　２０部２−ヒドロキンエチルメタ
クリレート　３５部メタクリル酸　　　　　　　　　　
　　　３部セロソルブアセテート　　　　　　　　５０
部α、α′　−アゾビスイソブチロニトリル　４部上記
単量体混合物を添加後１時間、反応を１３５℃のまま続
け、その後セロソルブアセテート１０部、α、α′　−
アゾビスイソブチロニトリル０．６部よりなる混合物を
１時間３０分かかつて添加した。その後２時間反応させ
た後、減圧下でセロソルブアセテートを留去し樹脂分濃
度を６５％に調製し、アクリル樹脂溶液ロー１を製造し
た。

０非水デイスバージヨン型熱硬化性樹脂ロー２の製造 メラミン１２６部、ブチルホルムアルデヒド（４０％）
４１２部、ｎ−ブタノール１９０部及びキシレン３６部
を反応溶液に仕込み、加熱して留出してくる水を水分離
器で分離しつつ、７時間反応させた後、系を減圧し１０
０部の留出液を除去した後、炭化水素系溶剤シェルゾー
ル１４０（シェル石油（株）製品）５０部、ｎ−へブタ
ン５０部を加え、樹脂分６０％、フェス粘度Ｊ（ガード
ナー気泡粘度、２５℃）のメラミン樹脂溶液Ａを製造し
た。

上記メラミン樹脂溶液Ａ５８部、ｎ−へブタン３０部、
ベンゾイルパーオキシド０．１５部を反応容器に仕込み
、これを９５℃に加熱し下記単量体混合物を３時間かか
つて滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１１部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　９部メチルメタクリレート
　　　　　　　１３部メチルアクリレート　　　　　　
　　１５部ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　１８部
２−ヒドロキシエチルアクリレート　１４部アクリル酸
　　　　　　　　　　　　１．２部ベンゾイルパーオキ
シド　　　　　０．５部ｎ−ブタノール　　　　　　　
　　　　５部シェルゾール１４０　　　　　　　　３０
部ｎ−ヘプグン　　　　　　　　　　　９部上記単量体
混合物の滴下終了後１時間たってからｔ−ブチルパーオ
クトエート０．６５部、シェルゾール１４０３．５部の
混合物を１時間かけて滴下した。その後そのまま９５℃
に温度を保って２時間攪拌を続けた。その後減圧して溶
剤３４部を除去し、樹脂分６０％、フェス粘度Ａ（ガー
ドナー気泡粘度）の非水ディスバージョン型熱硬化性樹
脂分散液ロー２を得た。

−に記ロー１とロー２を用いて、下記配合で第１クリヤ
ー塗料口を作成した。

５０％アクリル樹脂溶液ロー１　１４０部７０％ニーパ
ン２０Ｈ８（注７）　　４３部６０％非水ディスバージ
ョン型 熱硬化性樹脂分散液ロー２　　　　５４部（注７）三井
東圧化学（株）製、メラミン樹脂 ついでこのクリヤー塗料をナフチソール＃１５０　３５
部、ブチルセロソルブ３５部、ｎ−ブタノール３０部よ
りなる混合溶剤で粘度３０秒（フォードカップ＃４／２
０°Ｃ）に粘度調整し、塗装に供した。

製造例５　第２クリヤー塗料Ａの製造 Ｏアクリル樹脂溶液Ａ−１の製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽にスワゾール−１０００［コスモ石油社製
、芳香族系溶剤１５０部、ｎ　−ブタノール１５部を仕
込み、加熱攪拌し、１３２°Ｃに達してから下記の単量
体混合物を３時間要して添加した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　２０部イソブチ
ルメタクリレート　　　　　　２４部ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　　　３５部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート　１９部アクリル酸　　　　　　　　　　　
　　　２部α、α′　−アゾビスイソブチロニトリル　
２部上記単量体混合物を添加終了後、更に１時間、１３
２℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート１部及
びスフゾール−１０００，１０部の混合物を１時間要し
て添加する。その後２時間１３２℃に保ったまま攪拌を
続けた後、冷却した。

このものにスワゾールー１０００を加え、固型分濃度５
０％のアクリル樹脂溶液Ａ−１を得た。このアクリル樹
脂の重量平均分子量ＭＷは１９０００、水酸基価は８２
であった。

Ｏ低分子量ポリオールＡ−２の製造 フラスコ内にシクロヘキサンジメタツール５３．８部、
トリメチロールプロパン１２．８部アジピン酸４４．３
部、沸点１８０℃〜２２０　”Ｃの芳香族系石油溶剤［
スワゾールー１５００　（コスモ石油社製）］４４０部
びモノブチル錫ハイドロオキサイド０．５部を仕込み、
溶剤の還流下で縮合水を水分離器を通じて除去しながら
反応を行なった。酸価７になったところで反応を止め、
減圧濃縮を行なった。

得られた溶液の固形分濃度は８０．０％、固形分の水酸
基価は２４７、重量平均分子量（ＭＷ）は１１７０、Ｍ
Ｗと数平均分子量（ｒｖｘｎ）の比ｍｗ／ｕｎは１．３
であった。

０クリヤー塗料Ａの調製 Ａ−１、Ａ−２を用いて下記の配合により、クリヤー塗
料Ａを調製した。

アクリル樹脂溶液Ａ−１８０部 （固形分５０％） 低分子量ポリオールＡ−２３０部 （固形分１００％） サイメルー２３５　　　　　　　　３０部（固形分１０
０％）（注８） ドデシルベンゼンスルホン酸　　　　２部（注８）三井
東圧化学社製、メチル、ブチル混合エーテル化モノメリ
ックメラミン樹脂次いで、このクリヤー塗料をキシレン
／セロソルブアセテート／ｎ−ブタノール−４０１５０
／１０の混合溶剤で粘度約３０秒（フオードカ・ツブ＃
４／２０°Ｃ）に調整して、塗装に供した。

製造例６　第２クリヤー塗料Ｂの製造 ０非水ディスバージョンＢ−１の製造　　　　−ブチル
アルコール７０部を加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下３０分後、ｔ
−ブチルパーオクトエート１部及びｎ−ブタノール３０
部の混合物を１時間要して滴下し、更に５時間熟成を行
なった。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部２−エチ
ルへキシルメタクリレート　　４０部ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　　　１９部２−ヒドロキシメタクリレ
ート　　　　２３部メタクリル酸　　　　　　　　　　
　　　３部α、α′　−アゾビスイソブチロニトリル　
２部得られたアクリル樹脂溶液の固形分は５０％であっ
た。

次いで、このフェス２０３部にグリシジルメタクリレー
ト１部、４−ｔ−ブチルピロカテコール０．０２部及び
ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて還流温度下
に５時間反応を行ない、共重合性二重結合を導入した。

上記の生成物５０部及びエチルシクロヘキサン１００部
をフラスコに仕込み、還流温度で、下記の単量体及び重
合開始剤を４時間要して滴下し、更にｔ−ブチルパーオ
クトエート０．２部を添加し、その後３時間熟成して、
非水ディスバージョンＢ−１を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１３部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　４５部ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　　　１０部アクリロニトリル　　　　
　　　　　　２０部グリシジルメタクリレート　　　　
　　１０部メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　２
部α、α′　−アゾビスイソブチロニトリル　１部得ら
れた分散液は固形分５０％のミルク状白色分散物であっ
た。

０低分子量ポリオールＢ−２の製造 フラスコ内にトリメチロールプロパン２５．０部、ε−
カプロラクトン２５．０部及びテトラブチルチタネート
０．１部を仕込み１００℃まで昇温し、その温度に１時
間保った。次いで１２０℃に昇温し、このものにε−カ
プロラクトン５０．０部を１時間要して滴下した。その
後、１８０℃まで昇温し、反応物の屈折率の変化がなく
なるまで反応を続けた。その後糸を減圧し、少量の未反
応物及°び低分子量物を除去してから冷却した。得られ
た生成物の固形分濃度は１００％、水酸基価は３０２、
ＭＷは１０１０、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１．３１であっ
た。

０クリヤー塗料Ｂの調製 前記のアクリル樹脂溶液Ａ−１と非水ディスバージョン
Ｂ−１と低分子量ポリオールＢ−２を用いて下記の配合
でクリヤー塗料Ｂを調製した。

アクリル樹脂溶液Ａ−１３０部 （固形分５０％） 非水ディスバージョンＢ−１５０部 （固形分５０％） 低分子量ポリオールＢ−２３０部 （固形分１００％） サイメルー２３５　　　　　　　　３０部ドデシルベン
ゼンスルホン酸　　　　２部次いで、このクリヤー塗料
をクリヤー塗料Ａの場合と同じ混合溶剤を用い同じ粘度
に調整し、塗装に供した。

製造例７　第２クリヤー塗料Ｃの製造 Ｏポリエステル樹脂溶液Ｃ−１の製造 フラスコ内にヘキサヒドロテレフタル酸４２．０部、イ
ソフタル酸２２．１部、トリメチロールプロパン１２．
１部及びネオペンチルグリコール３７．３部を仕込み、
加熱した。生成する縮合水を精留塔を経由して系外に除
去しながら１６０℃から２３０℃まで３時間要して昇温
した。

２３０℃に２時間保った後、少量のキシレンを加えて、
キシレンの還流下２３０℃で溶剤縮合法により反応を進
め、酸価６になったところで、冷却を行なった。このも
のをキシレン／スフゾール１０００＝５０１５０の混合
溶剤で固形分濃度６０％となるよう希釈し、ポリエステ
ル樹脂溶液Ｃ−１を得た。得られた樹脂（固形分）の水
酸基価は１２５、ＭＷは４０１０、シクロへキシレン環
濃度は２０．２％であった。

０クリヤー塗料Ｃの調製 ポリエステル樹脂溶液Ｃ−１、低分子量ポリオールＡ−
２（前記）を用いて下記の配合でクリヤー塗料Ｃを調製
した。

ポリエステル樹脂溶液Ｃ−１６７部 （固形分６０％） 低分子量ポリオールＡ−２３０部 （固形分１００％） サイメルー２３５　　　　　　　　３０部ドデシルベン
ゼンスルホン酸　　　　２部次いで、このクリヤー塗料
をクリヤー塗料Ａの場合と同じ混合溶剤を用い、同じ粘
度に調整し塗装に供した。

製造例８　第２クリヤー塗料りの製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽に、セロソルブアセテート６５部を仕込み
、加熱、攪拌し１３２℃に達してから下記の単量体混合
物を３時間要して添加した。

メチルメタアクリレート　　　　　　２０部ｎ−ブチル
メタクリレート　　　　　１５部ｎ−ブチルアクリレー
ト　　　　　　１８部ヒドロキシエチルアクリレート　
　　２５部プラクセルＦＭ−３（注９）　　　　２０部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　２部α、α′
　−アゾビスイソブチロ ニトリル　　　　　　　　　　１．９部（注９）ダイセ
ル化学工業製モノマー（ε−カプロラクトン３モルと２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１モルとの付加物） 上記単量体混合物を添加終了後、更に１時間１３２℃に
保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート１部及びキシ
レン１０部の混合物を１時間要して添加する。その後２
時間１３２℃に保つたまま攪拌を続けた後、冷却した。

このものにキシレンを加え固形分濃度５０％のアクリル
樹脂溶液り一１を得た。このアクリル樹脂の重量平均分
子量は２１５００、水酸基価は１４５であった。

０クリヤー塗料りの調製 アクリル樹脂溶液Ｄ−１を用いて下記の配合でクリヤー
塗料りを調製した。

アクリル樹脂溶液Ｄ−１１２０部 （固形分５０％） サイメルー２３５　　　　　　　　　４０部ドデシルベ
ンゼンスルホン酸　　　　　２部次いでこのクリヤー塗
料をクリヤー塗料Ａの場合と同じ混合溶剤を用い、同じ
粘度に調整し、塗装に供した。

製造例９　第２クリヤー塗料Ｅの製造 、前記アクリル樹脂溶液Ｄ−１、前記低分子量ポリオー
ルＢ−２を用いて、下記の配合でクリヤー塗料を調製し
た。

アクリル樹脂溶液Ｄ−１１２０部 （固形分５０％） 低分子量ポリオールＢ−２４０部 （固形分１００％） ジブチル錫ジアセテート　　　　０．０５部上記混合物
を、セロソルブアセテート／キシレン−５０１５０の混
合溶剤で粘度２５秒（＃４）す−ドカップ／２０°Ｃ）
になるように希釈し、これを“Ａ液”とした。スミデュ
ールＮ（ＮＣ０％が１６．５％、固形分濃度７５％の住
人バイエルウレタン社製ポリイソシアネート化合物）を
酢酸エチルで固形分濃度７０％に希釈したものを用意し
、これを“Ｂ液”とした。Ａ液／Ｂ液を７０／３０の重
量比で混合したものをクリヤー塗料Ｅとした。

製造例１０　第２クリヤー塗料Ｆの製造（比較例用） 前記アクリル樹脂溶液Ａ−１、前記低分子量ポリオール
Ａ−２を用いて下記の配合によりクリヤー塗料Ｆを調製
した。

アクリル樹脂溶液Ａ−１１１０部 （固形分５０％） 低分子量ポリオールＡ−２３０部 （固形分１００％） サイメルー２３５　　　　　　　　　１５部ドデシルベ
ンゼンスルホン酸　　　　　２部次いで、このクリヤー
塗料をクリヤー塗料Ａの場合と同じ混合溶剤を用い、同
じ粘度に調整し、塗装に供した。

製造例１１　第２クリヤー塗料Ｇの製造（比較例用） 前記アクリル樹脂溶液Ａ−１を用いて下記の配合により
クリヤー塗料Ｇを調製した。

アクリル樹脂溶液Ａ−１１４０部 （固形分５０％） サイメルー２３５　　　　　　　　　３０部ドデシルベ
ンゼンスルホン酸　　　　　２部次いで、このクリヤー
塗料をクリヤー塗料Ａの場合と同じ混合溶剤を用い同じ
粘度に調整し、塗装に供した。

製造例１２　第２クリヤー塗料Ｈの製造（比較例用） 前記アクリル樹脂溶液Ａ−１、前記ニーパン２０８Ｅを
用いて、下記の配合によりクリヤー塗料Ｈを調製した。

アクリル樹脂溶液Ａ−１１４０部 （固形分５０％） ６０％ニーパン２０８Ｅ　（注１）　　５０部次いで、
このクリヤー塗料をクリヤー塗料Ａの場合と同じ混合溶
剤を用い同じ粘度に調整し、塗装に供した。

製造例１３　クリヤー塗料Ｉの製造 添加するドデシルベンゼンスルホン酸の量を２部から４
部に変更する以外は、第２クリヤー塗料Ａの製造の場合
と全く同様にして、クリヤー塗料Ｉを製造した。

実施例１〜５及び比較例１〜６ 次の様にして本発明及び比較の塗装を行なった。

リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板
」二にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜的２０μ
となるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付け
た後＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで
拭いて脱脂し、次いで自動車中塗りサーフエーサーを乾
燥塗膜厚的２５μとなるようにエアースプレー塗装し、
１４０°Ｃで３０分間焼き付けた後、＃４００のサンド
ペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベンジ
ンで脱脂し試験用の素材とした、 この素材上にベースコートａ又はベースコートｂをエア
スプレーガンＦ５（明治機械製作新製）を用いて硬化膜
厚で約１５μとなるよう塗装し、室温で約５分間放置後
、第１クリヤー塗料イ又は第１クリヤー塗料口を前記エ
アスプレーガンＦ５を用いて、硬化膜厚で約３０μの厚
さに塗装した後、約１０分間室温に放置セツティングし
た。次いで、このものを電気熱風乾燥機で１４０℃で３
０分間加熱硬化せしめた。次いで、必要に応じ、塗面を
＃１０００のサンドペーパーで軽く研磨した後、エアス
プレーガンＦ５を用いて第２クリヤー塗料を硬化膜厚的
３０μの厚さに塗装した後、約１０分間室温に放置セッ
テングした。次いでこのものを電気熱風乾燥機で１４０
℃で３０分間か又は９０℃で６０分間加熱硬化せしめた
。

実施例１〜５及び比較例１〜６として塗装した塗料の組
合わせを、第１表に掲げる。

（注）■Ｎｏ、　９の塗板は、第１クリヤー塗料イをト
ップコートとして用いた２ＣＩＢ塗装工程の塗板である
。

■Ｎｏ、　１０、Ｎｏ、１１の塗板は、トップコートと
して第２クリヤー塗料用のクリヤー塗料Ａ。

クリヤー塗料Ｉを用いた２ＣＩＢ塗装工程の塗板である
。

■ＮＯ１９〜１１の塗板は、第１クリヤー塗料塗装後１
４０℃で３０分間加熱硬化した。

次に、第１表の塗装塗膜について下記の試験を行なった
。

塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、肉持ち感、黄
変から次の基準で評価した。

◎：非常に良好 ○：良好 ■：はぼ良好 Δ：不良 ×：非常に不良 光沢値：６０°で鏡面反射率を測定した。

鮮映性：鮮映性測定用ＪＣＲＩ−ＧＧＤ−１６６型Ｇｄ
計（発売元　日本色彩研究所）を用いて測定した。角度
を５５°に固定して測定した。

鉛筆硬度：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００で測定した。

耐衝撃性：デュポン衝撃試験器を用い、撃針先端半径１
／２インチ、落鉱重量５００ｇで試験する。塗面にワレ
目の入らない最大高さで示す（５ｃｍきざみ）。

耐酸性：１０％硫酸０．５ｃｃを塗面上にスポットし、
２０°Ｃ１７５％ＲＨで４８時間放置した後水洗し、塗
面を観察した。異常のないものを○とした。

耐候性：サンシャインウエーザーメーターで１６００時
間暴露した後の塗膜を観察し次のように評価した。

◎：異常なし △：小さいひび割れが少し発生 ×：ひび割れがかなり発生 耐スリキズ性：ルーフに試験用塗板を貼りつけた自動車
を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面状態を観察
した。洗車機はヤスイ産業製ｒＰｏ　　２０　　ＦＷＲ
ＣＪを用いた。評価基準は次の通りである。

◎二目視観察で殆んどスリキズが見つからず、合格。

Ｏ：少しスリキズが見つかるが、その程度は極く軽微で
ある。

Δ：目視観察でスリキズが目立ち、不合格。

Ｘ：目視観察ではっきりと著しいスリキズが判り不合格
。

架橋間分子量：キシレン膨潤法により測定した。

測定法の詳細は前述した通りである。

第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜との間の付着性：
カッターナイフで中塗り面に達するクロスカットを刻み
、ニチバン社製セロハンテープを押し付け、剥離テスト
を行ない、剥離のないものをＯとし、剥離のあるものを
×とした。

試験結果を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）被塗面に顔料を含有する熱硬化性塗料を塗装した
   後、この上にクリヤー塗料（第１クリヤー塗料）を塗装
   し、加熱硬化せしめた後、さらにもう一度クリヤー塗料
   （第２クリヤー塗料）を塗装し、加熱硬化せしめる塗装
   仕上げ方法で、かつ第２クリヤー塗料の加熱硬化後の塗
   膜のキシレン膨潤法により測定された架橋間分子量が２
   ００以下であることを特徴とする上塗り塗装仕上げ方法
   。