KR19980701619A - 경화성 수지 조성물, 도료 조성물 및 피복 필름의 형성방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 도료 조성물 및 피복 필름의 형성방법 Download PDF

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Abstract

경화성 수지 조성물에 함유된 전체 고형분의 중량을 기준으로 하여,
(a) 분자당 평균 2 개 이상의 카르복시 기, 5 내지 300 mg KOH/g (고형분)의 산가 및 500 내지 8000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴계 폴리카르복시산 10 내지 70 중량%;
(b) 3개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 산 무수물 기 함유 화합물과 반응시켜 수득한, 50 내지 350 mg KOH/g (고형분)의 산가, 400 내지 3500의 수평균 분자량 및 1.8 이하의 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량 비율을 갖는 폴리에스테르 폴리카르복시산 5 내지 70 중량%; 및
(c) 50 내지 700의 에폭시 당량 및 200 내지 10000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에폭시드 10 내지 80 중량%를 포함하는, 산성비 내성, 내손상성과 외관이 탁월한 피복 필름을 형성하는 고형분 함량이 높은 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.

Description

경화성 수지 조성물, 도료 조성물 및 피복 필름의 형성방법
자동차의 표면처리 도료 조성물은 일반적으로 결합제 성분으로서 히드록시기-함유 중합체와 멜라민 수지 경화제의 조합물을 포함한다. 그러나, 멜라민 수지를 경화제로 사용하여 수득한 피복 필름은 일반적으로 내산성이 불량하다. 따라서, 이러한 피복 필름은 최근들어 심각한 문제로 되고 있는 산성 비에 의해 손상을 입기 쉬워 피복 필름의 외관이 악화된다.
멜라민 수지 사용과 관련된 내산성 불량은 멜라민 수지중의 트리아진 핵에 기인한 것으로 생각된다. 따라서, 멜라민 수지를 경화제로 사용하는 한 내산성 불량 문제는 해결되지 않는다.
일본 특허 공개 제 90-45577호 및 일본 특허 공개 제 91-287650호에는 멜라민 수지를 사용하지 않는 신규 도료 조성물이 제시되어 있다. 이 도료 조성물은 산기와 에폭시기를 그안에 포함하고 있으며 이 산기와 에폭시 기는 반응하여 에스테르 결합의 가교점을 형성하므로 생성한 피복 필름의 내산성이 탁월하다.
그러나 이 도료 조성물은 높은 관능기 함량과 높은 점도를 갖는다. 그러므로 점도를 조절하기 위하여 다량의 용매가 사용되어야하므로 고형분 함량이 높은 종류 도료 조성물을 제조하기가 곤란하다.
한편, 환경에 대한 유해 작용을 감소시키기 위하여 소량의 용매가 공기로 휘발되는 고형분 함량이 높은 도료 조성물이 최근 요청되고 있다.
일본 특허 공개 제 94-166741호에는 실리콘 중합체를 사용하는 고형분 함량이 높은 도료 조성물이 기재되어 있다. 이 문헌에는 산 관능성을 부여하기 위해 히드록시기 관능성 실리콘 중합체가 산 무수물 기 함유 화합물과 반응하고 또 도료 조성물에 혼입된다. 따라서 도료의 관능기의 양은 증가될 수 없지만 생성한 수지의 Tg는 적게되므로 생성한 피복 필름의 Tg는 증가될 수 없다.
일본 특허 공개 제 94-41575호에는 폴리에폭시드(a) 및 폴리에스테르 폴리카르복시산(b)을 포함하는 고형분 함량이 높은 도료 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 도료 조성물의 고형분 함량은 환경에 대한 유해 영향을 방지하기에는 충분히 높지 않고 또 형성된 피복 필름은 내산성이 불량하다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 상술한 종래의 문제를 해결하고 산성비 내성, 내손상성 및 외관이 우수한 피복 필름을 형성하는 고형분 함량이 높은 경화성 수지 조성물 뿐만 아니라 고형분 함량이 높은 도료 조성물 및 이들을 사용하여 피복 필름을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요지
즉, 본 발명은 (a) 평균 분자당 2 이상의 카르복시 기, 5 내지 300 mg KOH/g (고형분)의 산가 및 500 내지 8000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴계 폴리카르복시산 10 내지 70 중량%;
(b) 3개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 산 무수물 기 함유 화합물과 반응시켜 수득한, 50 내지 350 mg KOH/g (고형분)의 산가, 400 내지 3500의 수평균 분자량 및 1.8 이하의 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량 비율을 갖는 폴리에스테르 폴리카르복시산 5 내지 70 중량%; 및
(c) 50 내지 700의 에폭시 당량 및 200 내지 10000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에폭시드 10 내지 80 중량%를 포함하며, 성분(a) 내지 (c)의 양은 경화성 수지 조성물에 함유된 전체 고형분의 중량을 기준하여 제공되는 고형분 함량이 높은 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 자동차 표면처리 도료 조성물 및 코일 피복 조성물용으로 적합한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 폴리카르복시산(a)은 평균 분자당 2 이상의 카르복시 기, 5 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 25 내지 250 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 200 mg KOH/g의 산가, 및 500 내지 8000, 바람직하게는 800 내지 6000, 보다 바람직하게는 1500 내지 4000의 수평균 분자량을 갖는다.
아크릴계 폴리카르복시산은 카르복시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 5 내지 80 중량%와 카르복시 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 20 내지 95 중량%를 이 기술분야에 공지된 방법에 따라 공중합시켜 수득한다. 예컨대 이 공중합반응은 상압하 또는 가압하에서 라디칼 중합반응 개시제로서 전체의 에틸렌성 불포화 단량체 100 중량부를 기준하여 0.5 내지 20 중량부 양의 아조 또는 퍼옥사이드 개시제를 사용하여 80 내지 200℃의 중합온도에서 3 내지 10시간의 중합시간 동안 실시할 수 있다. 사슬 전달제, 색 보호제 등과 같은 통상의 중합반응 조절제는 중합반응중에 부가될 수 있다.
카르복시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 이들과 ε-카프로락톤(예컨대 Allonix M-5300, 토아 고세이 가가꾸 캄파니 리미티드 제조)의 부가반응 생성물, 화학식(I)로 표시되는 히드록시에틸렌성 불포화 단량체와 산 무수물 기 함유 화합물의 부가반응 생성물, 및 산 무수물 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 모노알코올의 부가반응 생성물을 포함한다. 카르복시 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 또는 합쳐져서 사용될 수 있다.
산 무수물 기 함유 화합물은 상압하에서 실온 내지 150℃와 같은 주위 반응 조건에서 히드록시기에 의해 반에스테르화되어 카르복시 관능기를 제공한다. 4 내지 12개의 탄소원자, 특히 8 내지 10개의 탄소원자를 갖고 (불포화 또는 포화된) 고리상 기를 갖는 산 무수물 기 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 성분은 생성한 수지의 상용성을 개선시킬 수 있다.
바람직한 산 무수물 기 함유 화합물의 예는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물등을 포함한다.
본 발명에 사용되는 산 무수물 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 포함한다.
본 발명에 사용되는 모노알코올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, n-헥실알코올, 라우릴 알코올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 푸르푸릴 알코올, 디메틸아미노 에탄올, 디에틸아미노 에탄올, 아세톨, 알릴 알코올, 프로파르길 알코올 등을 포함한다.
카르복시 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, (메트)아크릴레이트 (예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-,i- 및 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 등), 쉘 캄파니에 의해 제조된 Veova-9 및 VeoVa-10을 포함한다. 스티렌 또는 스티렌 유도체가 카르복시 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체로서 사용되면, 5 내지 40 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 바람직한 아크릴계 폴리카르복시산 (a)은 인접 탄소 원자에 각각 결합되는 한개의 카르복시 기 및 한개의 카르복실레이트 기를 가지며 이로 인해 생성한 피복 필름의 내산성이 향상된다. 한개의 카르복시 기 및 한개의 카르복실레이트 기를 함유하는 아크릴계 폴리카르복시산(a)은 아크릴계 다산 무수물 (a)(i)을 모노알코올(a)(ii)과 반응시켜 수득할 수 있다.
아크릴계 다산 무수물(a)(i)은 산 무수물 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)(i)(1) 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%를 산 무수물 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(a)(i)(2) 60 내지 85 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%와 공중합시킴으로써 수득한다. 산 무수물 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)(i)(1)의 양이 15 중량% 이하이면, 경화성이 불량하게 된다. 한편, 상기 양이 40 중량%를 초과하면, 생성한 피복 필름은 너무 부서지기 쉽게되어 내후성이 불량하게된다. 산 무수물 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)(i)(1)의 예는 이미 예시한 바와 같다.
산 무수물 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(a)(i)(2)는 산 무수물 기에 유해한 영향을 주지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 것은 3 내지 15개의 탄소원자, 특히 3 내지 12개의 탄소원자를 갖고 한개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이다.
2개 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물은 수지 사이의 상용성을 향상시키는데 효과적이어서 산 무수물 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(a)(i)(2)로서 사용될 수 있다. 이 단량체(a)(i)(2)의 특정 예는 카르복시 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체로서 상기 기술한 바와 같다.
카르복시 기를 갖는 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등은 산 무수물 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(a)(i)(2)로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 에틸렌성 불포화 기 및 카르복시 기 사이에 약 5 내지 20개 탄소원자의 스페이서 잔기를 갖는 장쇄의 카르복시산 단량체이다. 이들의 특정 예는 카르복시 기를 갖는 단량체와 ε-카프로락톤(예컨대 Allonix M-5300)의 부가반응 생성물을 포함한다. 장쇄의 카르복시산 단량체는 피복 필름의 내손상성을 향상시킬 수 있다.
예컨대, 히드록시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 산 무수물 기 함유 화합물을 히드록시 기 대 산 무수물 기의 몰비가 1/0.5 내지 1/1.0, 바람직하게는 1/0.8 내지 1/1.0으로 되는 양으로 반 에스테르 반응시켜 수득한 카르복시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 산 무수물 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체로서 사용될 수 있다. 상기 몰비가 1/0.5 이상이면, 중합체의 점도는 높아져서 작업성이 불량하게 된다. 한편, 상기 몰비가 1/1.0 이하이면, 과도한 산 무수물 기 함유 화합물이 생성된 피복 필름에 잔존하게되어 내수성이 불량하게 된다.
여기서 사용되는 히드록시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 5 내지 23개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 5 내지 13개의 탄소원자를 갖는다. 상기 단량체의 탄소 사슬이 너무 짧으면, 가교점 주변의 가소성이 불량하게되어 생성된 피복 필름은 너무 단단하게 된다. 한편, 탄소 사슬이 너무 길면, 가교점 사이의 분자량이 너무 크게된다. 일반적으로, 히드록시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 하기 화학식(I)로 표시되는 구조를 갖는다:
식중에서,
R은 수소 원자 또는 메틸기이고,
X는 화학식으로 표시되는 유기 사슬(식중, Y는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, m은 3 내지 7의 정수이고, q는 0 내지 4의 정수임)이거나, 또는
화학식으로 표시되는 유기 사슬(식중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 2 내지 50의 정수임)이다.
이들의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 이들과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 및 (메트)아크릴산을 과량의 디올(예컨대, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등)과 에스테르화시켜 제조한 화합물을 포함한다.
이들 화합물은 시판되고 있으며 또 이들의 예는 4-히드록시부틸 아크릴레이트 4HBA 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 4HBMA (미쓰비시 케미컬 캄파니 리미티드 제조) 및 Placcel FM1 및 Placcel FA1 (다이셀 가가꾸 고교 캄파니 리미티드 제조)를 포함한다. 프로필렌 옥시드 단량체의 예는 Blemmer PP-1000 및 Blemmer PP-100을 포함하고 또 에틸렌 옥시드 단량체의 예는 Blemmer PE-90 (닛폰 오일 앤드 패트 캄파니 리미티드 제조)를 포함한다.
여기서 사용되는 산 무수물 기 함유 화합물의 예는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물 등을 포함한다.
히드록시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 산 무수물 기 함유 화합물 사이의 반 에스테르 반응은 실온 내지 150℃의 온도에서 공지 방식에 따라 실시되다.
산 무수물 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)(i)(1) 및 산 무수물 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(a)(i)(2) 사이의 공중합 반응은 용액 중합법 (예컨대 라디칼 중합법 등)과 같은 공지 방법으로 실시한다. 예컨대 이 반응은 상압하 또는 가압하의 100 내지 200℃의 중합 온도에서 3 내지 8시간의 중합시간 동안 실시될 수 있다. 개시제로서는 아조 또는 퍼옥시드 개시제가 적합하게 사용된다. 사슬 전달제 등과 같은 다른 첨가제도 또한 사용될 수 있다.
생성한 중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 8000, 보다 바람직하게는 800 내지 6000, 특히 1500 내지 4000 이다. 수평균 분자량이 8000을 초과하면, 수지 사이의 상용성이 불량하게 되어 피복 필름의 외관을 불량하게 한다. 한편, 수평균 분자량이 500 이하이면, 수지 조성물의 경화성이 불충분하게 된다. 생성한 중합체는 평균 분자당 2개 이상의 산 무수물 기, 바람직하게는 2 내지 15개의 산 무수물 기를 갖는다. 분자당 산 무수물 기의 수가 2 이하이면, 수지 조성물의 경화성이 불충분하게 된다. 한편, 분자당 산 무수물 기의 수가 15를 초과하면, 생성한 피복 필름은 너무 단단하고 부서지기 쉽게되어 내후성이 불량하게된다.
이어, 생성한 아크릴계 다산 무수물 (a)(i)은 산 무수물 기 대 히드록시 기의 몰비가 1/10 내지 1/1, 바람직하게는 1/5 내지 1/1, 보다 바람직하게는 1/2.0 내지 1/1로 되는 비율로 모노알코올(a)(ii)과 반응하여 한개의 카르복시 기 및 한개의 카르복실레이트 기를 갖는 아크릴계 폴리카르복시산 (a)을 제조한다. 몰비가 1/10 이하이면, 과량의 알코올의 양이 너무 많게되어 경화 단계시에 핀홀을 유발한다. 한편, 몰비가 1/1을 초과하면, 과량의 무수물 기가 생성한 수지 조성물에 잔존하여 저장 안정성이 불량하게된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 모노알코올(a)(ii)은 1 내지 12개의 탄소원자, 특히 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 알코올은 가열시 증발되므로 산 무수물 기를 생성하기에 유리하다. 바람직한 모노알코올의 예는 이미 기술한 바와 같다. 특히 바람직한 예는 아세톨, 푸르푸릴 알코올, 알릴 알코올, 프로파르길 알코올, 에탄올 및 메탄올을 포함한다.
한개의 카르복시 기 및 한개의 카르복실레이트 기를 갖는 생성한 아크릴계 폴리카르복시산 (a)은 5 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 250 mg KOH/g의 산가를 갖는다. 산가가 5 mg KOH/g 이하이면, 생성한 수지 조성물의 경화성은 불충분하게된다. 한편, 산가가 300 mg KOH/g를 초과하면, 저장 안정성이 불량하게 된다.
아크릴계 폴리카르복시산 (a) 성분은 경화성 수지 조성물중에 함유된 전체 고형분의 중량을 기준하여 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 아크릴 카르복시산 성분(a)의 양이 10 중량% 이하이면, 생성한 피복 필름의 내산성이 불량하게 된다. 한편, 아크릴 카르복시산 성분(a)의 양이 70 중량%를 초과하면, 피복 필름은 너무 단단하게 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 폴리카르복시산(b)은 3개 이상의 히드록시 및 한개의 산 무수물 기 함유 화합물을 반 에스테르화 반응처리시킴으로써 수득한다.
본 명세서에서, 용어 폴리에스테르 폴리올은 2개 이상의 에스테르 잔기를 갖는 다가 알코올을 의미한다. 다가 알코올이라는 용어는 2개 이상의 히드록시 기를 갖는 알코올을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 폴리에스테르는 산 무수물 기 함유 화합물과 반응하여 분자당 2개 이상의 산 관능기를 갖는 폴리에스테르 폴리카르복시산을 제공한다. 이 폴리에스테르 폴리카르복시산은 이하의 특징을 갖는다.
폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 3 내지 16개의 탄소원자와 3개 이상의 히드록시 기를 갖는 저분자량의 다가 알코올을 직쇄의 지방족 디카르복시산과 축합시킴으로서 제조한다. 그 결과, 직쇄의 지방족 기는 저분자량의 다가 알코올에 도입되어 생성한 피복 필름의 가소성이 향상되고 내충격성도 향상된다.
사용될 수 있는 저분자량의 다가 알코올의 예는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,4-부탄트리올, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글리세롤 및 이들의 혼합물을 포함한다.
디카르복시산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산 및 푸마르산과 같은 이가 산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 힘산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 메틸시클로헥센트리카르복시산 무수물 및 피로멜리트산 무수물과 같은 산 무수물 기 함유 화합물 및 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 통상의 에스테르화 반응에 의해 합성된다. 즉, 폴리에스테르화 반응은 다가 알코올 및 다염기 산 사이의 축합반응 또는 다가 알코올과 산 무수물 기 함유 화합물 사이의 에스테르화 반응 및 알킬 성분과의 탈수 반응을 진행시킨다. 비교적 저분자량을 갖는 폴리에스테르 올리고머는 상기 방법으로 수득하며 고형분 함량이 높은 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명에 사용되기에 특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤과 같은 락톤 화합물을 저분자량의 다가 알코올에 부가하고 또 알코올의 사슬을 연장시킴으로써 수득한다. 생성한 폴리에스테르 폴리올은 좁은 분자량 불포를 가지며 양호한 내후성 및 내수성을 갖는 고형분 함량이 높은 수지 조성물 및 피복 필름이 제공된다. 바람직하게 사용되는 저분자량 다가 알코올의 예는 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 락톤 화합물이라는 용어는 고리에 산소 원자를 갖는 고리상 화합물로서 핵생성제와 반응하여 개환되며 말단 히드록시 기를 형성한다. 바람직한 락톤 화합물은 4 내지 7개의 탄소원자를 가지며 그 때문에 개환 반응되기 쉽다.
이들의 예는 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등을 포함한다. 이들 중에서, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-부티로락톤이 바람직하게 사용된다.
사슬연장 반응은 통상의 개환 부가 반응과 동일 조건하에서 실시될 수 있다. 예컨대 사슬 연장된 폴리에스테르 폴리올은 저분자량 다가 알코올로 부터 적합한 용매 존재하 또는 부재하에 80 내지 200℃의 온도에서 5시간 이하로 반응시키는 것에 의해 유도된다. 주석 화합물 촉매 등도 또한 사용될 수 있다.
락톤 화합물의 몰량은 저분자량 다가 알코올의 OH기의 몰량을 기준하여 0.2 내지 10배, 바람직하게는 0.25 내지 5배, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3배이다. OH기의 몰량을 기준한 락톤 화합물의 몰량이 0.2배 이하이면, 수지는 단단하게되어 피복 필름의 내충격성이 불량하게 된다. 한편, OH기의 몰량을 기준한 락톤 화합물의 몰량이 10배를 초과하면, 피복 필름의 경도가 불량하게된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 폴리카르복시산(b)은 50 내지 350, 바람직하게는 100 내지 300, 보다 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g(고형분)의 산가, 400 내지 3500, 바람직하게는 500 내지 2500, 더욱 바람직하게는 700 내지 2000의 수평균 분자량 및 1.8 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.35 이하의 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.
상기 산가가 350을 초과하면, 수지 조성물의 점도가 너무 높게되어 수지 조성물의 고형분 함량이 저하되다. 한편, 산가가 50 이하이면, 수지 조성물의 경화성이 불량하게 된다. 분자량이 3500을 초과하면, 수지 조성물의 점도가 너무 높게되고 또 취급이 곤란하게 되므로 수지 조성물의 고형분 함량이 저하된다. 한편, 분자량이 400 이하이면, 수지 조성물의 경화성이 불량하게되거나 또는 피복 필름의 내수성이 불량하게 된다. 중량 평균 분자량/수평균 분자량이 1.8을 초과하면, 피복 필름의 내수성 또는 내후성이 불량하게 된다.
폴리에스테르 폴리올과 산 무수물 기 함유 화합물 사이의 반 에스테르화 반응은 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물 등과 같은 산 무수물 기 함유 화합물을 사용하여 실온 내지 150℃ 및 상압과 같은 주위 반응 조건하에서 실시될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 모든 히드록시 기를 카르복시 기로 전환시킬 필요는 없고 히드록시 기의 일부는 잔류할 수 있다.
히드록시 기를 갖는 폴리에스테르 폴리카르복시산은 피복 필름의 한면상에 하나의 카르복시 기 및 하나의 히드록시 기를 제공한다. 따라서, 재피복하는 경우, 히드록시 기를 갖지 않는 폴리에스테르 폴리카르복시산과 대조적으로 탁월한 접착성을 제공한다.
폴리에스테르 폴리카르복시산(b)은 150 mg KOH/g (고형분 함량) 이하, 바람직하게는 5 내지 100 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 mg KOH/g의 히드록시 가를 가질 수 있다. 히드록시가가 150 mg KOH/g를 초과하면, 피복 필름의 내수성이 불량하게 된다.
한개의 히드록시 기 및 한개의 카르복시 기를 갖는 폴리에스테르 폴리카르복시산은 폴리에폭시드(c) 및 아크릴계 폴리카르복시산(a) 모두와 반응하여 결합할 수 있으므로 강하게 피복된 필름을 수득할 수 있다. 분자당 평균 0.1 이상의 히드록시 기를 갖는 폴리에스테르 폴리카르복시산이 바람직하다.
산 무수물 기 함유 화합물의 산 무수물 기의 몰량은 폴리에스테르 폴리올의 OH기의 몰량을 기준하여 0.2 내지 1.0배, 특히 0.5 내지 0.9배이다. OH 기의 몰량을 기준한 산 무수물 기의 몰량이 0.2 배 이하이면, 생성한 수지 조성물의 경화성은 불량하게 된다.
폴리에스테르 폴리카르복시산(b) 성분은 경화성 수지 조성물중에 함유된 전체 고형분 중량을 기준하여 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 폴리에스테르 폴리카르복시산의 양이 5 중량% 이하이면, 수지 조성물의 고형분 함량은 증가되지 않는다. 한편, 폴리에스테르 폴리카르복시산의 양이 70 중량%를 초과하면, 피복 필름의 내후성이 불량하게 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 폴리에폭시드 (c)는 평균 분자당 2개 이상의 에폭시 기, 바람직하게는 2 내지 10개의 에폭시 기, 보다 바람직하게는 3 내지 8개의 에폭시 기를 갖는다.
이들의 예는 다가 알코올의 글리시딜 에테르 및 다염기 산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨 헥사글리시딜 에테르, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트 등을 포함한다.
폴리에폭시드의 수평균 분자량은 200 내지 10000, 바람직하게는 500 내지 8000, 보다 바람직하게는 800 내지 5000 이다. 아크릴 폴리에폭시드의 수평균 분자량이 200 이하이면, 생성한 피복 필름의 경화성이 불량하게 된다. 한편, 아크릴 폴리에폭시드의 수평균 분자량이 10000을 초과하면, 생성한 수지 조성물의 고형분 함량이 저하되게된다. 또한 에폭시 당량은 50 내지 700, 바람직하게는 80 내지 600, 보다 바람직하게는 100 내지 500 이다. 아크릴 폴리에폭시드의 에폭시 당량이 상기 상한을 초과하면, 수지 조성물의 경화성이 불량하다. 한편, 에폭시 당량이 상기 하한 보다 작으면, 피복 필름은 단단하고 부서지기 쉽게되어 바람직하지 않다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리에폭시드는 에폭시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%를 에폭시 기를 갖지않는 에틸렌성 불포화 단량체 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%와 공중합시킴으로써 수득한 아크릴 폴리에폭시드이다. 에폭시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 양이 10 중량% 이하이면, 경화성이 불량하게 된다. 한편, 상기 양이 60 중량%를 초과하면, 피복 필름은 너무 단단하게되어 내후성도 불량하게 된다.
에폭시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-메틸 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥사닐 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 양호한 균형잡힌 경화성과 저장 안정성을 갖는 수지 조성물을 수득하기 위하여 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 아크릴계 다산 무수물 (a)(i)을 제조하기 위해 사용된 산 무수물 기(a)(i)(2)를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체에서 기술된 것들을 포함한다. 공중합 반응은 상기 기술한 바와 같은 방식으로 실시될 수 있다.
아크릴 폴리에폭시드의 수평균 분자량은 500 내지 10000, 바람직하게는 1000 내지 8000, 보다 바람직하게는 1500 내지 5000 이다. 아크릴 폴리에폭시드의 수평균 분자량이 500 이하이면, 생성한 피복 필름의 경화성은 불량하게 된다. 한편, 아크릴 폴리에폭시드의 수평균 분자량이 10000을 초과하면, 생성한 수지 조성물의 고형분 함량이 저하되게된다. 또한 에폭시 당량은 50 내지 700, 바람직하게는 80 내지 600, 보다 바람직하게는 100 내지 500 이다. 아크릴 폴리에폭시드의 에폭시 당량이 상기 상한 보다 크면, 수지 조성물의 경화성이 불량하게 된다. 한편, 에폭시 당량이 상기 하한보다 작으면, 피복 필름은 단단하고 부서지기 쉽게되어 바람직하지 않다.
산 무수물 기(a)(i)(2)를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 제조하기 위해 사용되는 상술한 히드록시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 에폭시 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체로서 또한 사용될 수 있다.
히드록시 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 에폭시 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체로서 사용하는 경우, 생성한 피복 필름의 접착성 및 재피복 특성이 향상된다. 또한 히드록시 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 에폭시 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체로서 사용함으로써 수득한, 히드록시 기 및 카르복실레이트 기를 갖는 아크릴 폴리에폭시드는 카르복시 기 및 카르복실레이트 기를 갖는 아크릴계 폴리카르복시산(a)과 반응하여 결합된다. 이때 양 관능기(예컨대 히드록시 기 및 에폭시 기)는 상술한 바와 같다. 따라서 강하게 피복된 필름을 수득할 수 있다.
생성한 아크릴 폴리에폭시드의 히드록시 가는 5 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 10 내지 200 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 15 내지 150 mg KOH/g이다. 히드록시가가 300을 초과하면, 수지 조성물의 고형분 함량은 저하되고 경화된 피복 필름의 내수성은 불량하게 된다. 한편, 히드록시가가 5 이하이면, 피복 필름의 접착성이 불량하게 된다.
본 발명에 사용되는 특히 바람직한 폴리에폭시드(c)는 하기 (i) 화학식(I)로 표시되는 구조를 갖는 히드록시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 5 내지 70 중량%; (ii) 에폭시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 10 내지 60 중량%; 및 (iii) 히드록시 및 에폭시 기를 모두 갖지 않는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 85 중량%를 공중합시킴으로써 수득한다:
화학식 I
식중에서,
R은 수소 원자 또는 메틸기이고,
X는 화학식으로 표시되는 유기 사슬(식중, Y는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, m은 3 내지 7의 정수이고, q는 0 내지 4의 정수임)이거나, 또는
화학식으로 표시되는 유기 사슬(식중, R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 2 내지 50의 정수임)이다.
히드록시 기 및 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시드 (c)는 평균 분자당 2 내지 12개의 에폭시 기, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 에폭시 기 및 0.5 내지 10개의 히드록시 기, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 히드록시 기를 갖는다.
폴리에폭시드 (c) 성분은 경화성 수지 조성물중에 함유된 전체 고형분 중량을 기준하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 65 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 폴리에폭시드의 양이 10 중량% 이하이면, 생성한 피복 필름의 경화성이 불량하게 된다. 한편, 폴리에폭시드의 양이 70 중량%를 초과하면, 피복 필름의 내황화성이 불량하게된다.
이렇게 수득한 아크릴계 폴리카르복시산(a), 폴리에스테르 폴리카르복시산(b) 및 폴리에폭시드 (c)를 배합하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 수득한다.
아크릴계 폴리카르복시산(a), 폴리에스테르 폴리카르복시산(b) 및 폴리에폭시드 (c)의 배합은 이 기술분야에 공지된 양과 방법에 따라서 실시할 수 있다. 카르복시 기 및 카르복실레이트 기를 갖는 아크릴계 폴리카르복시산을 아크릴계 폴리카르복시산(a)으로 사용하고 또 히드록시 기 및 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시드를 폴리에폭시드(c)로서 사용하는 경우, 양호한 내산성을 갖는 피복 필름을 형성하는 고형분 함량이 높은 경화성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
상기 경우, 아크릴계 폴리카르복시산(a) 및 폴리에스테르 폴리카르복시산(b)중에 함유된 카르복시 기 대 폴리에폭시드 (c)중에 함유된 에폭시 기의 몰비가 1/1.4 내지 1/0.6, 바람직하게는 1/1.2 내지 1/0.8이 되고 또 아크릴계 폴리카르복시산(a)중에 함유된 카르복시 기를 결합하는 탄소원자에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 카르복시 기 또는 카르복실레이트 기 대 폴리에스테르 폴리카르복시산 (b) 및 폴리에폭시드 (c)중에 함유된 히드록시 기의 몰비가 1/2.0 내지 1/0.5, 보다 바람직하게는 1/1.5 내지 1/0.7로 되는 양으로 배합하는 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리카르복시산(a) 및 폴리에스테르 폴리카르복시산(b)중에 함유된 카르복시 기 대 폴리에폭시드 (c)중에 함유된 에폭시 기의 몰비가 1/0.6을 초과하면, 생성한 수지 조성물의 경화성이 불량하게된다. 한편, 상기 몰비가 1/1.4 이하이면, 피복 필름은 황화될 수 있다. 아크릴계 폴리카르복시산(a)중에 함유된 카르복시 기 또는 카르복실레이트 기 대 폴리에스테르 폴리카르복시산 (b) 및 폴리에폭시드 (c)중에 함유된 히드록시 기의 몰비가 1/0.5를 초과하면, 생성한 수지 조성물의 경화성이 불량하게된다. 한편, 상기 몰비가 1/2.0 이하이면, 과량의 히드록시 기로 인하여 피복 필름의 내수성이 불량하게된다. 배합을 위한 각 성분의 양은 이 기술분야에 공지된 계산 방법에 따라서 중합체의 히드록시 가, 산가 및 에폭시 당량으로 부터 산출될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화 메카니즘은 다음과 같다. 즉, 아크릴계 폴리카르복시산(a)중의 카르복시 기 및 카르복실레이트 기는 가열시 함께 반응하여 아크릴계 폴리카르복시산(a)중에 산 무수물 기 및 자유 모노 알코올을 형성한다. 모노알코올은 증발하여 계를 떠난다. 아크릴계 폴리카르복시산(a)중에 형성된 산 무수물 기는 폴리에스테르 폴리카르복시산(b) 및 폴리에폭시드(c)중에 함유된 히드록시 기와 반응하여 가교점 및 카르복시 기를 다시 형성한다. 이 카르복시 기 및 폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)에 존재하는 카르복시 기는 폴리에폭시드(c)중의 에폭시 기와 반응하여 가교점을 형성한다. 이렇게 하여, 3종류의 중합체가 함께 반응하여 경화되어 고 가교밀도를 얻을 수 있다.
상술한 필수 성분 이외에, 실리콘 중합체와 같은 결합제 성분은 생성하는 수지 조성물의 고형분 함량을 증가시키는데 효과적이기 때문에 본 발명의 경화성 수지 조성물에 경우에 따라 배합될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 실리콘 중합체는 에폭시 기 및/또는 알콕시 기를 갖고 하기 화학식(II)로 표시되는 실리콘 중합체이다:
식중에서,
R1내지 R6은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 페닐기, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 펜에틸 기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알콕시 기 및 화학식 R7-Si(OR8)3, R7-Si(OR8)2CH3, R4-Si(OR8)(CH3)2및 R7-Y로 표시되는 기로 구성된 군으로 부터 선정되는 치환기이고;
R7은 직쇄 또는 분지된 알킬렌 기 또는 에테르 또는 에스테르 잔기를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬렌 기이며;
R8은 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬 기이며;
Y는 에폭시 기를 갖는 지방족 또는 시클로알킬기이나;
단 R1내지 R6의 한개 이상은 알콕시 기이고 다른 한개 이상은 에폭시 기이며;
l은 1 내지 20이 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
n은 0 내지 2의 정수이다.
실리콘 중합체를 구성하는 일련의 각 반복 단위체는 무작위로 배열될 수 있지만 상기 화학식(II)의 순서에 한정되지 않는다.
에폭시 기를 갖는 실리콘 중합체의 예는 닛폰 유니카르 캄파니 리미티드에 의해 제조된 NUC Silicone씨리즈를 포함한다. 알콕시기를 갖는 실리콘 중합체의 예는 신 에츠 케미컬 고교 캄파니 리미티드에 의해 제조된 KC89-S를 포함한다. 에폭기 기 및 알콕시 기를 갖는 실리콘 중합체의 예는 미쓰비시 케미컬 캄파니 리미티드에 의해 제조된 MKC Silicate MSEP 2 씨리즈 및 닛폰 유니카르 캄파니 리미티드에 의해 제조된 NUC Silicone 씨리즈를 포함한다.
실리콘 중합체를 제조하기 위한 방법은 The 1990 Organic Silicone Material Chemical Symposium, preliminary manuscript, 29 내지 30 페이지에 기재되어 있다. 에폭시 기는 지방족 또는 지환족 탄화수소 사슬에 부수할 수 있거나 또는 이들의 말단에 존재할 수 있다. 실리콘 중합체(II)에서, 에폭시 기 Y를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소 사슬은 하기 화학식으로 표시된다:
식중에서, R11, R12및 R13은 4개 이하의 탄소원자를 갖는 탄화수소이다.
본 명세서에서, 에폭시 당량이라는 용어는 1 그램 당량의 에폭시 기를 갖는 화합물의 그램당 중량을 의미한다. 알콕시 당량이라는 용어는 1그램 당량의 알콕시 기를 갖는 화합물의 그램당 중량을 의미한다. 히드록시 당량이라는 용어는 1그램 당량의 히드록시 기를 갖는 화합물의 그램당 중량을 의미한다.
상기 실리콘 중합체의 에폭시 당량은 100 내지 1500이고 또 알콕시 당량은 50 내지 1500 이다. 에폭시 당량이 100 이하이면, 수지 조성물의 저장 안정성이 불량하게 된다. 한편, 에폭시 당량이 1500을 초과하면, 경화성이 불량하게 된다. 에폭시 당량의 바람직한 범위는 140 내지 1000, 보다 바람직하게는 180 내지 700 이다. 알콕시 당량의 바람직한 범위는 60 내지 800, 보다 바람직하게는 80 내지 500 이다.
에폭시 기 및 알콕시 기를 갖는 실리콘 중합체는 30 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 양으로 배합될 수 있다. 실리콘 중합체 성분의 양이 30 중량%를 초과하면, 생성한 수지 조성물의 저장 안정성이 불량하게된다.
본 발명에서, 히드록시 기 및 카르복시 기를 갖는 실리콘 중합체는 에폭시 기 및/또는 알콕시 기를 갖는 실리콘 중합체 성분과 함께 또는 그 대신 사용될 수 있다. 히드록시 기 및 카르복시 기를 갖는 실리콘 중합체는 히드록시 기를 갖는 실리콘 중합체 및 산 무수물 기 함유 화합물을 반 에스테르화 반응처리시킴으로써 수득한다.
상기 실리콘 중합체의 수평균 분자량은 500 내지 6000, 바람직하게는 1000 내지 4500 이다. 히드록시 가는 2 내지 120, 바람직하게는 10 내지 80 이다. 산가는 20 내지 180, 바람직하게는 35 내지 150 이다. 수평균 분자량, 히드록시 가 또는 산가가 상술한 범위의 상한을 초과하면, 충분히 고형분 함량이 높은 함량을 갖는 수지 조성물을 제조하기가 곤란하게된다. 한편, 수평균 분자량, 히드록시 가 또는 산가가 상술한 범위의 하한 보다 작으면, 생성한 수지 조성물의 경화성이 불량하게된다.
히드록시 기를 갖는 실리콘 중합체는 시판되고 있고 또 이들의 예는 하기 화학식으로 표시되는 신에츠 케미컬 캄파니 리미티드에 의해 제조된 KR-2001 및 닛폰 유니카르 캄파니 리미티드에 의해 제조된 NUC-실리콘 씨리즈를 포함한다:
히드록시 기를 갖는 실리콘 중합체는 평균 분자당 3 내지 12개의 히드록시 기를 갖는 것이 바람직하다. 히드록시 기의 갯수가 3 이하이면, 경화성이 불량해진다. 한편, 히드록시 기의 갯수가 12를 초과하면, 점도가 높게되어 생성한 수지 조성물의 고형분 함량을 증가시키기가 곤란해진다.
산 무수물 기 함유 화합물은 상압하의 실온 내지 150℃와 같은 주위 반응 조건에서 히드록시 기에 의해 반에스테르화되어 카르복시 관능기를 제공한다. 8 내지 12개의 탄소원자를 갖고 (불포화되거나 또는 포화된) 고리상 기를 갖는 산 무수물 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 성분은 생성한 수지의 상용성을 향상시킬 수 있다.
바람직한 산 무수물 기 함유 화합물의 예는 헥사히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 4-메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등을 포함한다.
히드록시 기 함유 실리콘 중합체와 산 무수물 기 함유 화합물 사이의 반 에스테르화 반응은 실온 내지 120℃의 온도에서 통상의 과정에 따라서 30분 내지 8시간 동안 실시된다. 상기 반응이 120℃ 이상의 온도에서 장시간 동안 실시되면, 폴리에스테르화 반응이 일어나고 고분자량의 실리콘 폴리에스테르가 형성될 수 있다. 이러한 고분자량의 실리콘 폴리에스테르는 소량의 관능기 및 고 점도를 갖기 때문에, 본 발명에 사용하는 것이 바람직하지않다.
히드록시 기 및 카르복시 기를 갖는 실리콘 중합체 성분은 30 중량% 이상, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 양으로 배합될 수 있다. 실리콘 중합체 성분의 양이 30 중량%를 초과하면, 생성한 수지 조성물의 저장 안정성은 불량하게된다.
에폭시 기 및 알콕시 기를 갖는 실리콘 중합체 성분 및 히드록시 기 및 카르복시 기를 갖는 실리콘 중합체 성분이 조합되어 사용되면, 이들은 이들의 합이 경화성 수지 조성물중에 함유된 전체 고형분의 중량을 기준하여 30 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%로 되는 양으로 배합될 수 있다. 실리콘 중합체 성분의 양이 30 중량%를 초과하면, 생성한 수지 조성물의 저장 안정성이 불량하게 된다.
상술한 성분 이외에, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 4차 암모늄 염과 같은 산 및 에폭시 사이의 에스테르화 반응에 일반적으로 사용되는 경화 촉매를 함유할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 다른 촉매의 예는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 또는 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 브로마이드, 살리실레이트 또는 글리콜레이트, 파라톨루엔술포네이트 등을 포함한다. 이들 경화 촉매는 조합하여 사용될 수 있다.
경화 촉매는 일반적으로 0.01 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2 중량%의 양으로 사용된다. 경화 촉매의 양이 0.01 중량% 이하이면, 경화성이 불량하게된다. 한편, 경화 촉매의 양이 3.0 중량%를 초과하면, 저장 안정성이 불량하게된다.
또한 일본 특허 공개 제 90-151651호 및 일본 특허 공개 제 90-279713호에 기재된 바와 같이 주석 화합물이 상기 촉매와 조합되어 사용될 수 있다. 주석 촉매의 예는 디메틸주석 비스-(메틸 말레에이트), 디메틸주석 비스-(에틸 말레에이트), 디메틸주석 비스-(부틸 말레에이트), 디부틸주석 비스-(부틸 말레에이트) 등을 포함한다.
주석 화합물은 일반적으로 0.05 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 주석 화합물의 양이 0.05 중량% 이하이면, 저장 안정성이 불량하게된다. 한편, 주석 화합물의 양이 6.0 중량%를 초과하면, 내후성이 불량하게된다. 경화 촉매 및 주석 화합물이 조합되어 사용되면, 경화 촉매 대 주석 화합물의 중량비는 1/4 내지 1/0.2인 것이 바람직하다.
가교 밀도를 증가시키고 또 내후성을 향상시키기 위하여, 블로킹된 이소시아네이트를 본 발명의 수지 조성물에 부가할 수 있다. 피복 필름의 내후성을 향상시키기 위하여, 자외선 흡수제, 입체 장애 아민 광안정화제 및 산화방지제를 부가할 수 있다. 유동성을 조절하기 위하여 가교된 수지 입자 및 피복 필름의 외관을 조절하기 위해 표면 조절제를 부가할 수 있다. 또한 점도를 조절하기 위하여, 알코올성 용매(예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등) 및 탄화수소 및 에스테르 용매가 사용될 수 있다.
가교된 수지 입자가 사용되면, 이들은 본 발명의 경화성 수지 조성물의 수지 고형분 100 중량부를 기준하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 부가된다. 가교된 수지 입자의 양이 10 중량부를 초과하면, 피복 필름의 외관이 불량하게된다. 한편, 가교된 수지 입자의 양이 0.01 중량부 이하이면, 유동 조절 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에서 사용되는 수지는 관능기로서 산 기를 갖는다. 따라서, 산 기를 아민으로 중화시키는 것에 의해 물을 매질로 포함하는 수성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명은 상술한 경화성 수지 조성물을 결합제 성분으로 포함하는 도료 조성물을 제공한다. 본 발명의 도료 조성물을 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않고 이 기술분야에 공지된 모든 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 분무 피복법, 솔질 피복, 침지 피복법, 롤 피복법, 커튼 피복법 등에 의해 도포될 수 있다. 기판은 경우에 따라 하도 피복되거나 또는 중도 피복될 수 있다. 기판을 하도 또는 중도로 피복하기 위해 공지된 도료 조성물이 사용될 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 나무, 금속, 유리, 섬유, 플라스틱, 발포체와 같은 임의의 기재, 특히 플라스틱 및 강철, 알루미늄 및 이들의 합금과 같은 금속의 표면에 유리하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 피복 필름의 두께는 소망하는 용도에 따라서 다르다. 대부분의 경우에 0.5 내지 3 mills의 필름 두께가 유용하다.
도료 조성물을 기판에 도포한 후, 생성한 피복을 경화시킨다. 100 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 160℃에서 경화시킴으로써 높은 가교 밀도가 형성된다. 경화 시간은 경화 온도에 따라 다르지만 보통 120 내지 160℃에서 10 내지 30분이다.
본 발명의 바람직한 구체예로서, 수계 또는 용매계 도료 조성물을 하도 또는 중도 피복된 기판에 도포하여 베이스 피복을 형성하고; 제 9항의 투명 도료 조성물을 그위에 도포하여 베이스 피복을 경화시킴없이 투명 피복을 형성하며; 베이스 피복과 투명 피복을 가열 및 경화시키는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 피복 필름을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 산성비 내성, 내손상성 및 외관이 월등한 고형분 함량이 높은 함량 도료 조성물이 제공된다.
이하의 합성예, 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 그에 의해 발명의 범위를 제한하지 않는다. 합성예, 실시예 및 비교예에서 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1
아크릴계 폴리카르복시산(a)-1의 합성
700부의 크실렌 및 500부의 Solvesso 100 (방향족 탄화수소 용매, 에소 캄파니 제조)를 온도계, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 3리터의 반응용기에 장입하고 또 130℃로 가열하였다. 이 용기에 300부의 스티렌 단량체, 350부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 150부의 이소부틸 메타크릴레이트 및 200부의 아크릴산으로 구성된 단량체 용액 및 150부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 300부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 각기 적가하였다. 이어, 이 반응 용기를 130℃에서 30분간 유지시킨 다음 20부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 20부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 부가 완료후에 상기 반응을 130℃에서 추가로 한시간 동안 더 계속한 다음 1100 부의 용매를 제거하여 수평균 분자량이 1800이고 산가가 156 mg KOH/g(고형분 함량)인 아크릴계 폴리카르복시산(a)-1을 함유하고 또 비휘발성 물질 함량이 70%인 니스를 수득하였다.
합성예 2
아크릴계 폴리카르복시산 (a)-2의 합성
하기 표 1에 수록한 성분을 사용한 이외에는 합성예 1에 기재된 방법과 동일하게 실시하여 수평균 분자량이 2900 이며 또 산가가 140 mg KOH/g인 아크릴계 폴리카르복시산 (a)-2를 함유하고 비휘발성 물질 함량이 70%인 니스를 수득하였다.
성 분 양(부)
스티렌 300
메틸 메타크릴레이트 122
n-부틸 아크릴레이트 250
아크릴산 128
2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 헥사히드로프탈산 무수물의 1:1 부가 반응 생성물 200
크실렌 1020
Solvesso 100 500
t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 170
제거된 용매 1100
합성예 3
아크릴계 폴리카르복시산 (a)-3의 합성
하기 표 2에 수록된 성분을 사용하는 이외에는 합성예 1에 기재된 바와 같은 방법으로 실시하여 수평균 분자량이 1800 이며 또 산가가 150 mg KOH/g인 아크릴계 폴리카르복시산 (a)-2를 함유하고 또 비휘발성 물질 함량이 70%인 니스를 수득하였다.
성분 양(부)
스티렌 300
2-에틸헥실 아크릴레이트 352
말레산 무수물과 메탄올의 1:1 부가 반응 생성물 348
크실렌 1020
Solvesso 100 500
t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 170
제거된 용매 1100
합성예 4
카르복시 기 및 카르복실레이트 기를 갖는 아크릴계 폴리카르복시산(a)-4의 합성
700부의 크실렌 및 350부의 Solvesso 100을 온도계, 교반기, 냉각관, 질소도입관 및 적하 깔때기를 구비한 3리터의 반응용기에 장입하고 또 130℃로 가열하였다. 이 용기에 300부의 스티렌, 109부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 325부의 이소부틸 아크릴레이트, 26부의 아크릴산, 240부의 말레산 무수물 및 300부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 구성된 단량체 용액 및 150부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 150부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 각기 적가하였다. 이어, 이 반응 용기를 130℃에서 30분간 유지시킨 다음 20부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 20부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 부가 완료후에 상기 반응을 130℃에서 추가로 한시간 동안 더 계속한 다음 1100 부의 용매를 제거하여 수평균 분자량이 2000인 아크릴계 다산 무수물 (a)(i)을 함유하고 비휘발성 물질 함량이 70%인 니스를 수득하였다.
생성한 니스 1590 부에 125부의 메탄올을 부가하고 생성한 혼합물을 70℃에서 23시간 동안 반응시켜 산가가 158 mg KOH/g인 아크릴계 폴리카르복시산(a)-4을 함유하는 니스를 수득하였다. 이 아크릴계 폴리카르복시산(a)-4의 적외선 흡수를 측정하고 산 무수물 기에 속하는 흡수(1785 cm-1)는 존재하지 않음이 확인되었다.
합성예 5
카르복시 기 및 카르복실레이트 기를 갖는 아크릴계 폴리카르복시산 (a)-5의 합성
하기 표 3에 수록한 성분을 사용한 이외에는 합성예 1에 기재된 방법과 동일하게 실시하여 수평균 분자량이 2900 이며 또 산가가 140 mg KOH/g인 아크릴계 폴리카르복시산 (a)-2를 함유하고 또 비휘발성 물질 함량이 65% 니스를 수득하였다.
성분 양(부)
스티렌 300
2-에틸헥실 아크릴레이트 423
메타크릴산 77
말레산 무수물 200
메탄올 105
크실렌 870
Solvesso 100 350
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 300
t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 170
제거된 용매 1000
합성예 6
카르복시 기 및 카르복실레이트 기를 갖는 아크릴계 폴리카르복시산 (a)-6의 합성
하기 표 4에 나타낸 성분을 사용한 이외에는 합성예 4에 기재된 방법과 동일하게 실시하여 수평균 분자량이 2100이고 또 산가가 157 mg KOH/g인 아크릴계 폴리카르복시산 (a)-6을 함유하고 비휘발성 물질 함량이 65%인 니스를 수득하였다.
성분 양(부)
스티렌 300
2-에틸헥실 메타크릴레이트 100
이소부틸 아크릴레이트 286
이타콘산 무수물 314
메탄올 135
크실렌 870
Solvesso 100 350
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 320
t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 170
제거된 용매 1000
합성예 7
폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-1의 합성
278부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 268부의 트리메틸올프로판, 228부의 ε-카프로락톤 및 0.1부의 산화 디부틸주석을 온도계, 교반기, 냉각관 및 질소도입관을 구비한 반응 용기에 장입하고 150℃로 가열하였다.
150℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 가열에 의해 용융된 616부의 헥사히드로프탈산 무수물을 부가하고 생성한 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 수평균 분자량이 800이고, 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 1.18이며, 산가가 202 mg KOH/g (고형분 함량)이고 또 히드록시가가 101 mg KOH/g (고형분 함량)인 폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-1을 함유하고 비휘발성 물질 함량이 80%인 니스를 수득하였다.
합성예 8
폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-2의 합성
271부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 268부의 트리메틸올프로판, 200부의 δ-발레로락톤 및 0.1부의 산화 디부틸주석을 온도계, 교반기, 냉각관 및 질소도입관을 구비한 반응 용기에 장입하고 150℃로 가열하였다.
150℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 가열에 의해 용융된 616부의 헥사히드로프탈산 무수물을 부가하고 생성한 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 수평균 분자량이 800이고, 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 1.17이며, 산가가 207 mg KOH/g (고형분 함량)이고 또 히드록시가가 103 mg KOH/g (고형분 함량)인 폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-2을 함유하고 비휘발성 물질 함량이 80%인 니스를 수득하였다.
합성예 9
폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-3의 합성
234부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 134부의 트리메틸올프로판, 342부의 ε-카프로락톤 및 0.1부의 산화 디부틸주석을 온도계, 교반기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 장입하고 150℃로 가열하였다.
150℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 가열에 의해 용융된 462부의 헥사히드로프탈산 무수물을 부가하고 생성한 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 수평균 분자량이 1200이고, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 1.22이며 또 산가가 179 mg KOH/g (고형분 함량)인 폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-3을 함유하고 비휘발성 물질 함량이 80%인 니스를 수득하였다.
합성예 10
폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-4의 합성
275부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 136부의 펜타에리트리톨, 228부의 ε-카프로락톤 및 0.1부의 산화 디부틸주석을 온도계, 교반기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 장입하고 180℃로 가열하였다.
180℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 가열에 의해 용융된 462부의 헥사히드로프탈산 무수물을 부가하고 생성한 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 수평균 분자량이 1100이고, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 1.20이며 또 산가가 204 mg KOH/g (고형분 함량)인 폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-4를 함유하고 비휘발성 물질 함량이 75%인 니스를 수득하였다.
합성예 11
폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-5의 합성
136부의 펜타에리트리톨, 912부의 ε-카프로락톤 및 0.2부의 산화 디부틸주석을 온도계, 교반기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 장입하고 180℃로 가열하였다.
180℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 397부의 3-에톡시프로피오네이트를 부가하고 또 가열에 의해 용융된 538부의 헥사히드로프탈산 무수물을 부가하고 생성한 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 수평균 분자량이 2500이고, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 1.35이며 또 산가가 124 mg KOH/g (고형분 함량)인 폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-5를 함유하고 비휘발성 물질 함량이 80%인 니스를 수득하였다.
합성예 12
폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-6의 합성
275부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 136부의 펜타에리트리톨, 456부의 ε-카프로락톤 및 0.1부의 산화 디부틸주석을 온도계, 교반기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 장입하고 180℃로 가열하였다.
180℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 576부의 트리멜리트산 무수물을 부가하고 생성한 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 수평균 분자량이 1800이고, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 1.25이며 또 산가가 192 mg KOH/g (고형분 함량)인 폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-6을 함유하고 비휘발성 물질 함량이 75%인 니스를 수득하였다.
합성예 13
폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-7의 합성
136부의 펜타에리트리톨, 912부의 ε-카프로락톤 및 0.2부의 산화 디부틸주석을 온도계, 교반기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 장입하고 180℃로 가열하였다.
180℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 215부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 가열에 의해 용융된 154부의 헥사히드로프탈산 무수물를 부가하고 생성한 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 수평균 분자량이 2200이고, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 1.32이며 또 산가가 47 mg KOH/g (고형분 함량)인 폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-7을 함유하고 비휘발성 물질 함량이 80%인 니스를 수득하였다.
합성예 14
폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-8의 합성
210부의 이소프탈산, 370부의 아젤라산, 400부의 트리메틸올프로판, 100부의 네오펜틸 글리콜 및 50부의 Cardula E (쉘 케미컬 캄파니 제조)를 온도계, 교반기, 냉각관, 질소 도입관, 물 분리기 및 분류탑을 구비한 반응 용기에 장입하고 가열하였다. 원료 물질이 용해되어 교반될 수 있게되면, 0.2부의 산화 디부틸주석을 부가하고 반응 용기를 교반하며 220℃로 가열하였다. 단, 180 내지 220℃로 가열하는 것은 일정 속도로 3 시간에 걸쳐 실시하였다. 축합수는 계로 부터 증류 제거하였다. 온도가 220℃로 되면, 반응 용기를 상기 온도에서 1시간 동안 유지시키고 환류 용매로서 30부의 크실렌을 반응 용기에 서서히 부가하고 또 축합 반응을 용매 존재하에서 실시하였다. 수지의 산가가 10.0에 도달하면, 반응 용기를 150℃로 냉각시켰다. 이어, 반응 용기에 420부의 프탈산 무수물을 부가하고 상기 온도에서 1시간 동안 유지시키고 또 100℃로 냉각시켰다. 이어서 275부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 275부의 부틸 아세테이트를 부가하여 수평균 분자량이 4200이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 3.3 이며 또 산가가 115 mg KOH/g (고형분 함량)인 폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-8을 함유하고 비휘발성 물질 함량이 70%인 니스를 수득하였다.
합성예 15
폴리에폭시드 (c)-1의 합성
250부의 크실렌 및 200부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 온도계, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 2리터들이 반응 용기에 장입하고 130℃로 가열하였다.
상기 반응 용기에 450부의 글리시딜 메타크릴레이트, 236부의 이소보르닐 메타크릴레이트, 64부의 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 250부의 t-부틸스티렌으로 구성된 단량체 용액, 및 110부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 150부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 각기 3시간에 걸쳐 적가하였다.
이어서, 이 반응 용기를 130℃에서 30분간 유지시키고 10부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 50부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다.
부가 완료후에 130℃에서 추가로 1시간 더 계속 반응시키고 270부의 용매를 제거하여 수평균 분자량이 2200이고, 에폭시 당량이 316 이며 또 히드록시 가가 25 mg KOH/g (고형분 함량)인 아크릴 폴리에폭시드 (c)-1을 함유하고 비휘발성 물질 함량이 72%인 니스를 수득하였다.
합성예 16
폴리에폭시드 (c)-2의 합성
250부의 크실렌 및 200부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 온도계, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 2리터들이 반응 용기에 장입하고 135℃로 가열하였다.
상기 반응 용기에 500부의 글리시딜 메타크릴레이트, 250부의 이소부틸 메타크릴레이트 및 250부의 t-부틸스티렌으로 구성된 단량체 용액, 및 120부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 140부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 각기 3시간에 걸쳐 적가하였다.
이어서, 이 반응 용기를 135℃에서 30분간 유지시키고 10부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 50부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다.
부가 완료후에 135℃에서 추가로 1시간 더 계속 반응시키고 270부의 용매를 제거하여 수평균 분자량이 1800이고 또 에폭시 당량이 284인 아크릴 폴리에폭시드 (c)-2를 함유하고 비휘발성 물질 함량이 72%인 니스를 수득하였다.
합성예 17
폴리에폭시드 (c)-3의 합성
250부의 크실렌 및 200부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 온도계, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 2리터들이 반응 용기에 장입하고 130℃로 가열하였다.
상기 반응 용기에 550부의 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 130부의 이소보르닐 아크릴레이트, 70부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 250부의 t-부틸스티렌으로 구성된 단량체 용액, 및 110부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 150부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 각기 3시간에 걸쳐 적가하였다.
이어서, 이 반응 용기를 130℃에서 30분간 유지시키고 10부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 50부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다.
부가 완료후에 130℃에서 추가로 1시간 더 계속 반응시키고 270부의 용매를 제거하여 수평균 분자량이 2200이고, 에폭시 당량이 357 이며 또 히드록시 가가 30 mg KOH/g (고형분 함량)인 아크릴 폴리에폭시드 (c)-3을 함유하고 비휘발성 물질 함량이 72%인 니스를 수득하였다.
합성예 18
폴리에폭시드 (c)-4의 합성
700부의 크실렌 및 525부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 온도계, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 2리터들이 반응 용기에 장입하고 130℃로 가열하였다.
상기 반응 용기에 200부의 Veova 9, 300부의 글리시딜 메타크릴레이트, 230부의 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 340부의 시클로헥실 메타크릴레이트로 구성된 단량체 용액, 및 120부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 200부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 각기 3시간에 걸쳐 적가하였다.
이어서, 이 반응 용기를 130℃에서 30분간 유지시키고 10부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 50부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다.
부가 완료후에 130℃에서 추가로 1시간 더 계속 반응시키고 1200부의 용매를 제거하여 수평균 분자량이 1800이고, 에폭시 당량이 473 이며 또 히드록시 가가 90 mg KOH/g (고형분 함량)인 아크릴 폴리에폭시드 (c)-4를 함유하고 비휘발성 물질 함량이 77%인 니스를 수득하였다.
합성예 19
폴리에폭시드 (c)-5의 합성
250부의 크실렌 및 300부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 온도계, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 2리터들이 반응 용기에 장입하고 135℃로 가열하였다.
상기 반응 용기에 355부의 글리시딜 메타크릴레이트, 90부의 이소부틸 메타크릴레이트, 250부의 t-부틸스티렌, 238부의 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 67부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트로 구성된 단량체 용액, 및 140부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 100부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 각기 3시간에 걸쳐 적가하였다.
이어서, 이 반응 용기를 135℃에서 30분간 유지시키고 10부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 30부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다.
부가 완료후에 135℃에서 추가로 1시간 더 계속 반응시키고 320부의 용매를 제거하여 수평균 분자량이 1800이고, 에폭시 당량이 400 이며 또 히드록시 가가 122 mg KOH/g (고형분 함량)인 아크릴 폴리에폭시드 (c)-5를 함유하고 비휘발성 물질 함량이 72%인 니스를 수득하였다.
합성예 20
카르복시 기 및 카르복실레이트 기를 갖는 아크릴계 폴리카르복시산 (a)-7의 합성
330부의 크실렌 및 100부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 온도계, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 3리터들이 반응 용기에 장입하고 130℃로 가열하였다.
상기 반응 용기에 300부의 스티렌, 120부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 369부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 26부의 아크릴산, 185부의 말레산 무수물 및 300부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 구성된 단량체 용액, 및 100부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 100부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 각기 3시간에 걸쳐 적가하였다.
이어서, 이 반응 용기를 130℃에서 30분간 유지시키고, 10부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 60부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다.
부가 완료후에 130℃에서 추가로 1시간 더 계속 반응시켜 수평균 분자량이 3000인 아크릴계 다산 무수물 (a)(i)를 함유하고, 비휘발성 물질 함량이 52%인 니스를 수득하였다.
2000부의 생성한 니스에 90부의 메탄올에 부가하고 그 혼합물을 70℃에서 23시간 동안 반응시켜 산가가 126 mg KOH/g인 아크릴계 폴리카르복시산 (a)-7을 함유하는 니스를 수득하였다. 이 아크릴계 폴리카르복시산 (a)-7의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여 산 무수물 기에 속하는 흡수(1785 cm-1)가 존재하지 않음을 확인하였다.
합성예 21
폴리에폭시드 (c)-7의 합성
520부의 크실렌 및 50부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 온도계, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 3리터들이 반응 용기에 장입하고 126℃로 가열하였다.
상기 반응 용기에 250부의 스티렌, 379부의 글리시딜 메타크릴레이트, 243부의 이소보르닐 메타크릴레이트 및 128부의 4-히드록시부틸 아크릴레이트로 구성된 단량체 용액, 및 110부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 110부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 각기 3시간에 걸쳐 적가하였다.
이어서, 이 반응 용기를 126℃에서 30분간 유지시키고, 10부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 20부의 크실렌으로 구성된 개시제 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다.
부가 완료후에 126℃에서 추가로 1시간 더 계속 반응시켜 수평균 분자량이 3000이고, 에폭시 당량이 375이며 또 히드록시가가 90 mg KOH/g (고형분 함량)인 아크릴 폴리에폭시드 (c)-7을 함유하고 비휘발성 물질 함량이 58%인 니스를 수득하였다.
실시예 1
가교된 수지 입자의 제조
213부의 비스히드록시에틸 타우린, 208부의 네오펜틸 글리콜, 296부의 프탈산 무수물, 376부의 아젤라산 및 30부의 크실렌을 교반기와 가열 장치, 온도계, 질소 도입관, 냉각관 및 데칸터를 구비한 반응 용기에 장입하고 가열하였다. 이 반응에 의해 형성된 물을 크실렌과의 공비 증류에 의해 제거하였다. 용기중의 반응 혼합물을 환류 개시시 부터 약 3시간에 걸쳐 210℃로 가열하고 카르복시산에 상응하는 산가가 135로 될 때 까지 교반 및 탈수시켰다. 이 반응 혼합물을 140℃로 냉각시키고 500부의 Cardula E10 (쉘 케미컬 캄파니에 의해 제조된 다양한 산 글리시딜 에스테르)를 30분간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 반응을 교반하면서 2시간 계속시켰다. 산가(고형분 함량)가 55이고, 히드록시가가 91이며 또 수평균 분자량이 1250인 양쪽성 이온 기-함유 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
10부의 양쪽성 이온 기-함유 폴리에스테르 수지, 140부의 탈이온수, 1부의 디메틸에탄올아민, 50부의 스티렌 및 50부의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 스테인레스 강철 비이커내에서 급격하게 교반하여 단량체 현탁액을 제조하였다. 또한 0.5부의 아조비스시아노발레르산, 40부의 탈이온수 및 0.32부의 디메틸에탄올아민을 혼합하여 개시제 수용액을 제조하였다.
교반기 및 가열장치, 온도계, 질소 도입관 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 5부의 양쪽성 이온 기-함유 폴리에스테르 수지, 280부의 탈이온수 및 0.5부의 디메틸에탄올아민을 부가하고 그 혼합물을 80℃로 가열하였다. 단량체 현탁액 및 40.82 부의 개시제 수용액을 60분간에 걸쳐 동시에 적가하고 또 반응을 60분간 계속하여 종결하였다. 다이나믹 광 산란법에 의해 측정된 입도가 55 nm인 가교된 수지 입자의 유제를 수득하였다.
크실렌을 상기 유제에 부가하고 물을 감압하에서 공비 증류에 의해 제거하여 고형분 함량이 20 중량%인 가교된 수지 입자의 크실렌 용액을 수득하였다.
투명 도료 조성물의 제조
표 3에 제시된 배합에 따라서, 합성예 1에서 수득한 아크릴계 폴리카르복시산 (a)-1, 합성예 7에서 수득한 폴리에스테르 폴리카르복시산 (b)-1, 합성예 15에서 수득한 폴리에스테르 폴리카르복시산 (c)-1, 0.5부의 테트라부틸암모늄 브로마이드 경화 촉매, 0.5부의 디부틸주석 비스 (부틸 말레이트) 경화 촉매, 2부의 자외선 흡수제 Tinubin 900(시바 가이기 캄파니 제조), 1부의 광안정화제 Sanol LS-440 (산쿄 캄파니 리미티드 제조) 및 0.1부의 표면 개질제 Modaflow (몬산토 캄파니 제조)를 분산 및 교반하면서 배합하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 상술한 바와 같이 제조된 가교된 수지 입자의 크실렌 용액 10부를 상기 생성한 수지 조성물에 부가하고 부틸 아세테이트 및 크실렌(1:1)의 용매를 사용하여 점도를 30 초/#4 포드 컵으로 조정하여 투명 도료 조성물을 수득하였다.
도료 조성물의 비휘발성 물질 성분(NV)
#4 포드 컵을 사용하여 20℃에서 도료 조성물의 점도를 30초로 조정하고, 0.5g의 도료 조성물을 정확하게 측량하여 3cc의 톨루엔으로 희석시켰다. 생성한 도료 조성물을 110℃에서 1시간 동안 고온건조시킨 다음 도료 조성물의 비휘발성 성분 함량(중량%)을 측정하였다.
한편, 두께가 0.8 mm인 인산화된 강철판을 양이온 전착 도료 조성물(Powertop U-50, 닛폰 페인트 캄파니 리미티드 제조) 및 중도 도료 조성물 (Orga P-2, 닛폰 페인트 캄파니 리미티드 제조)로 건조 두께가 각각 25 내지 40 ㎛로 되도록 피복함으로써 피복된 시험 판을 제조하였다.
피복된 시험판에 용매형 고형분 함량이 높은 하도 도료 조성물 (닛폰 페인트 캄파니 리미티드 제조)를 공기 분무법으로 건조 두께가 약 16 ㎛로 되도록 피복한 다음 약 7분간 경화시켜 하도 피복된 필름을 형성하였다.
수득한 투명 도료 조성물을 전착 피복장치 (Auto Rea, 랜스베르그 젬마 캄파니 제조)를 이용하여 5 kg/cm2의 원자화 압력에서 건조 두께가 약 40 ㎛로 되도록 피복한 다음 약 7분간 경화시키고 또 140℃에서 25분간 고온건조시켰다.
한편, 용매형 고형분 함량이 높은 하도 도료 조성물의 조성은 닛폰 페인트 캄파니 리미티드에 의해 제조된 20부의 아크릴 수지 (비휘발성 물질 함량 80%, 히드록시 가 100, 산가 30, 수평균 분자량 1800), 닛폰 페인트 캄파니 리미티드에 의해 제조된 30부의 폴리에스테르 (비휘발성 물질 함량 80%, 히드록시가 100, 산가 12, 수평균 분자량 2600), 미쓰이 사이텍 캄파니 리미티드에 의해 제조된 40부의 멜라민 수지 Cymel 202 (비휘발성 물질 함량 80%), 미쓰이 사이텍 캄파니 리미티드에 의해 제조된 10부의 멜라민 수지 Cymel 327 (비휘발성 물질 함량 90%), 토요 알루미늄 캄파니 리미티드에 의해 제조된 Alpaste Al 60-600 (비휘발성 물질 함량 65%) 및 7부의 이소프로필 알코올이다.
생성한 피복 필름의 성능을 다음과 같이 평가하였다. 결과는 하기 표 6에 수록한다.
연필 경도
JIS K5400 8.4.2에 따라서 측정하였다.
내수성
피복 필름을 40℃의 수돗물에 10일간 침지시키고 피복 필름의 표면을 이하의 기준에 따라 목측 평가하였다.
○: 아무런 변화가 확인되지 않음.
△: 약간의 변화가 확인됨.
×: 피복 필름상에서 비정상이 확인됨.
내손상성
플란넬 천 (2 x 2 cm)에 세제 (마모제 87%, 계면활성제 5%, 카오 캄파니 리미티드에 의해 제조된 Newfoaming Cleanser)의 50% 수성 분산액 1g을 도포하였다. 피복된 플란넬 천을 염료 견뢰도용 가쿠신 유형 마모 시험기(다이에이 가가쿠 세이키 캄파니 리미티드 제조)의 슬라이딩 헤드상에 장착하였다. 이 슬라이딩 헤드에 500g 하중을 부가한 다음 상기 경화된 피복 필름상에서 앞 뒤로 20회 이동시키고, 마모된 표면의 20。 광택을 측정하였다. 광택 보유율(%)을 계산하였다.
내산성
피복 필름을 1중량%의 수성 황산 0.5 ml와 75℃에서 30분간 접촉시켰다. 피복 필름의 표면을 이하의 기준에 따라서 목측 평가하였다:
5: 아무런 변화가 확인되지 않았다.
4: 약간의 표시가 확인되었다.
3: 일부 표시가 명확하게 확인되었다.
2: 미세 기공의 몇 개 응집물이 확인되었다.
1: 미세 기공의 몇 개 응집물이 전면에 걸쳐 확인되었다.
내후성
63℃의 흑색 패널 온도, 70% 습도하에서 100 mW/cm2의 자외선을 24시간 동안 피복 필름에 조사하고 이것을 100% 습도하, 50℃의 흑색 패널 온도에서 24시간 동안 저장하는 것은 이와사키 덴키 캄파니 리미티드에 의해 제조된 Eye super UV tester SUV-W13를 사용하여 5회 반복하였다. 피복 필름의 표면은 이하의 기준에 따라서 목측 평가하였다.
○: 아무런 변화가 확인됨.
△: 균열이 약간 확인됨.
×: 균열이 현저히 확인됨.
접착성 (비-모래 재피복 특성)
중도 도료 조성물로 피복된 판의 표면에 고형분 함량이 높은 하도 도료 조성물 (닛폰 페인트 캄파니 리미티드 제조)을 건조 두께가 약 16 ㎛로 되도록 공기 분무한 다음 약 7분간 경화시켰다. 단, 수성 하도 도료 조성물 (닛폰 페인트 캄파니 리미티드 제조)을 사용하면(실시예 16 및 17), 공기 분무된 피복을 약 1분간 경화시키고 또 80℃에서 5분간 예열시켰다.
이어, 표 6 및 7에 나타낸 배합(고형분 함량)에 따라서 각 수지 성분을 혼합하고 점도를 30초/#4 포드 컵으로 조정하여 투명 도료 조성물을 제조하였다. 생성한 도료 조성물을 5 kg/cm2의 원자화 압력에서 전착 피복장치 (Auto Rea, 랜스버그 젬마 캄파니 제조)를 이용하여 건조 두께가 약 40 ㎛로 되도록 하도 판에 피복한 다음 약 7분간 경화시키고 160℃에서 30분간 고온건조시켰다.
생성한 피복 판을 탈수기에서 30분간 방치하였다. 이어, 고형분 함량이 높은 하도 도료 조성물 (닛폰 페인트 캄파니 리미티드 제조)를 상술한 바와 같은 방식으로 피복 및 경화시키고 상술한 바와 같은 방식으로 투명 도료 조성물을 피복 및 경화시킨 다음 120℃에서 30분간 고온건조시켰다.
커터 나이프 (NT 커터, S 또는 A형)를 이용하여 피복 필름의 표면상에 피복 필름을 통하여 피복판의 기저로 관통하는 횡단물(11 수직 절단 x 11 수평 절단, 2 mm 간격)을 형성시켜 피복 필름상에 100개의 스퀘어를 형성하였다. 폭이 24 mm인 접착 테이프 (셀로판 테이프, 니치반 캄파니 리미티드 제조)를 기포가 발생하지 않도록 균일하게 손으로 횡단 피복 필름상에 접착시켰다. 이어, 피복 필름의 표면과 수직하는 접착 테이프의 말단을 잡아당김으로써 피복 필름의 표면으로 부터 접착 테이프를 급격하게 박리시켰다.
피복 필름의 접착성은 접착 테이프와 함께 박리된 피복 필름의 면적 (%)을 기준하여 평가하였다.
박리 면적 (%) 평가
0% 5
5% 이하, 및 스퀘어가 완전히 박리되지 않음 4
15% 이하, 및 스퀘어는 완전히 박리되지 않음 3
35% 이하 2
35% 이상 1
실시예 2 내지 15 및 18 내지 22
하기 표 6 및 7에 수록된 배합을 이용한 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 투명 피복 필름을 제조하고 그 피복 필름의 성능을 평가하였다. 결과를 하기 표 6 및 7에 나타낸다.
실시예 15에서는 닛폰 유니카르 캄파니 리미티드가 제조한 F-244-09가 실리콘 중합체 (d)-1로서 사용되었다. 화학식(II)에서, R2는 메틸기이고, R2는 γ-글리시드옥시프로필 기/(트리메톡시실릴)-에틸 기 = 2/1 이며, R3, R4, R5및 R6은 메틸기이고, l은 6이며, m은 2 이고, n은 0이고, 에폭시 당량이 318이며 또 알콕시 당량은 213 이다.
실시예 19에서는 Denacol EX-314 (글리세롤의 글리시딜 에테르 유형의 에폭시 수지, 에폭시 당량 145, 나가세 고교 캄파니 리미티드 제조)를 폴리에폭시드 (c)-6으로 사용하였다.
비교예 1 내지 3
하기 표 7에 나타낸 배합을 이용한 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식에 따라서 투명 피복 필름을 제조하고 그 피복 필름의 성능을 평가하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
비교예 4
표 5에 나타낸 배합을 갖는 닛폰 페인트 캄파니 리미티드가 제조한 고형분 함량이 높은 유형의 멜라민 도료 조성물을 사용한 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식에 따라서 투명 피복 필름을 제조하고 그 피복 필름의 성능을 평가하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
성분 양(부)
아크릴 수지, 닛폰 페인트 캄파니 리미티드 제조 (비휘발성 물질 함량 80%, 히드록시 기 가 100, 산가 10, 수평균 분자량 1800) 75
멜라민 수지 Cymel 303, 미쓰이 사이텍 캄파니 리미티드 제조(비휘발성 물질 함량 100%) 20
멜라민 수지 Uban 120, 미쓰이 토아츠 캄파니 리미티드 제조(비휘발성 물질 함량 90%) 22
파라톨루엔술폰산 :디이소프로판올아민 (=1:1) 1.8
자외선 흡수제 Tinubin 900, 시바 가이기 캄파니 리미티드 제조 2
광안정화제 Sanol LS-440, 산쿄 캄파니 리미티드 제조 1
표면 개질제 Modaflow, 몬산토 캄파니 제조 0.1
방향족 탄화수소 용매 Solvesso 100, 쉘 케미칼 캄파니 제조 10
실시예 16 및 17
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식에 따라서 표 7에 나타낸 배합을 이용하여 투명 도료 조성물을 먼저 수득하였다.
한편, 두께 0.8 mm의 인산화된 강철판에 양이온 전착 도료 조성물 (Powertop U-50, 닛폰 페인트 캄파니 리미티드 제조) 및 중도 도료 조성물 (Orga P-2, 닛폰 페인트 캄파니 리미티드)을 건조 두께가 25 및 40 ㎛로 되도록 도포하여 피복된 시험판을 제조하였다.
피복된 시험판에 건조 두께가 약 15 ㎛로 되도록 수계 베이스 도료 조성물 (미국 특허 5,183,504호의 실시예 1)를 도포한 다음 80℃에서 5분간 경화시켜 베이스 피복된 필름을 수득하였다.
그위에 5 kg/cm2의 원자화 압력에서 전착 피복 장치(Auto Rea, 랜스버그 젬마 캄파니 제조)를 이용하여 건조 두께가 약 40 ㎛로 되도록 상기 수득한 투명 도료 조성물을 도포한 다음 약 7분간 경화시키고 또 140℃에서 25분가 고온건조시켰다.
한편, 상기 수성 베이스 도료 조성물의 배합은 상기 참고 문헌의 제조예 1에서 제조한 수평균 분자량이 12000이고, 히드록시가가 70이며 산가가 58이고 또 비휘발성 물질 함량이 50%인 아크릴 수지 니스 56.2부, 메틸화된 멜라민 Cymel 303 (미쓰이 사이텍 캄파니 리미티드 제조) 15.0부, 산가가 16.2이고 또 비휘발성 물질 함량이 33%인 우레탄 유제 21.5부, 알루미늄 가루 함량이 65%인 알루미늄 안료 페이스트 Alpaste 7160N (도요 알루미늄 캄파니 리미티드 제조) 7.5부 및 이소스테아르산 포스페이트 Phosphorex A-180L (사카이 가가꾸 캄파니 리미티드 제조) 1.0부이다.
실시예 1에 기재된 바와 동일한 방식에 따라서 생성한 피복 필름의 성능을 평가하였다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
실 시 예 번 호
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
수지의배합 (a)-1 30.5 30.2
(a)-2 33.5
(a)-3 31.0
(a)-4 41.8 30.4 19.1 30.3 33.2 27.0 27.0
(a)-5 34.4 30.3
(a)-6
(a)-7
(b)-1 20.0 10.0 20.0 30.0 20.0
(b)-2 20.0
(b)-3 20.0
(b)-4 20.0 20.0 20.0 20.0
(b)-5 20.0
(b)-6 20.0
(b)-7
(b)-8
(c)-1 49.5 49.8 46.5 49.0 48.2 49.6 50.9 49.7 45.6 49.7
(c)-2 46.7 33.0
(c)-3 53.0
(c)-4 20.0
(c)-5
(c)-61
(c)-7
(d)-12
합 계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
비휘발성 물질 함량 (중량%) 53 53 52 54 50 54 56 54 52 55 54 52 53
연필 경도 F F F H H H H H H H H F H
내수성 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
내손상성 55 56 53 63 65 67 66 67 65 62 65 63 65
내산성 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
내후성 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
접착제 5 5 4 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5
1: Denacol EX-314, 나가세 가세이 고교 캄파니 리미티드 제조2: F-244-09, 유니카르 캄파니 리미티드 제조
실 시 예 번 호 비 교 예 번 호
14 15 16 17 18 19 20 21 22 1 2 3 4
수지의배합 (a)-1 시판중인멜라민3
(a)-2
(a)-3 53.2 39.7 35.6
(a)-4 30.7 27.6 33.1 23.9 37.1 22.4
(a)-5
(a)-6 30.4
(a)-7 38.3 25.2
(b)-1 20.0 20.0 20.0 20.0
(b)-2
(b)-3
(b)-4 20.0 20.0
(b)-5 25.0 20.0 25.0
(b)-6
(b)-7 20.0
(b)-8 20.0
(c)-1 49.6 44.3 52.4 46.9 32.9 41.7 46.8 40.3 44.4
(c)-2
(c)-3
(c)-4
(c)-5 56.1
(c)-61 10.0
(c)-7 52.6 49.8
(d)-12 5.0
합 계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
비휘발성 물질 함량 (중량%) 53 57 54 53 53 55 50 48 46 46 53 43 55
연필 경도 H F H H F H H H H F B HB F
내수성 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 △ △ 0
내손상성 64 69 63 61 69 64 65 66 68 51 38 44 65
내산성 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 1
내후성 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 △ 0
접착제 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 3 5
1: Denacol EX-314, 나가세 가세이 고교 캄파니 리미티드 제조2: F-244-09, 닛폰 유니카르 캄파니 리미티드 제조3: 고형분 함량이 높은 유형의 멜라민 도료 조성물, 닛폰 페인트 캄파니 리미티드 제조

Claims (12)

  1. 경화성 수지 조성물에 함유된 전체 고형분의 중량을 기준으로 하여,
    (a) 분자당 평균 2개 이상의 카르복시 기, 5 내지 300 mg KOH/g (고형분)의 산가 및 500 내지 8000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴계 폴리카르복시산 10 내지 70 중량%;
    (b) 3개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 산 무수물 기 함유 화합물과 반응시켜 수득한, 50 내지 350 mg KOH/g (고형분)의 산가, 400 내지 3500의 수평균 분자량 및 1.8 이하의 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량 비율을 갖는 폴리에스테르 폴리카르복시산 5 내지 70 중량%; 및
    (c) 50 내지 700의 에폭시 당량 및 200 내지 10000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에폭시드 10 내지 80 중량%를 포함하는, 고형분 함량이 높은 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    아크릴계 폴리카르복시산(a)이 카르복시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 5 내지 80 중량%를 카르복시 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 20 내지 95 중량%와 공중합시킴으로써 수득되는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    아크릴계 폴리카르복시산(a)이 (i)(1) 산 무수물 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 15 내지 40 중량%를 (2) 산 무수물 기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 60 내지 85 중량%와 공중합시킴으로써 수득한 아크릴계 다산 무수물을 (ii) 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 모노알코올과 산 무수물 기 대 히드록시 기의 몰비가 1/10 내지 1/1로 되는 양으로 반응시키는 것에 의해 수득한 카르복시 기와 카르복실레이트 기를 갖는 아크릴계 폴리카르복시산인 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    폴리에폭시드(c)가 (i) 하기 화학식(I)로 표시되는 구조를 갖는 히드록시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 5 내지 70 중량%; (ii) 에폭시 기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 10 내지 60 중량%; 및 (iii) 히드록시 및 에폭시 기를 모두 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 85 중량%를 공중합시킴으로써 수득한히드록시 기 및 에폭시 기를 갖는 폴리에폭시드인 경화성 수지 조성물:
    화학식 I
    식중에서,
    R은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    X는 화학식으로 표시되는 유기 사슬(식중, Y는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, m은 3 내지 7의 정수이고, q는 0 내지 4의 정수임)이거나, 또는
    화학식으로 표시되는 유기 사슬(식중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 2 내지 50의 정수임)이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리카르복시산의 모든 카르복시 기가 말단 카르복시 기인 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올이 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 락톤 화합물을 저분자량 다가 알코올에 부가함으로써 3 내지 16개 탄소원자를 갖고 또 3 개 이상의 히드록시기를 갖는 저분자량 다가 알코올의 사슬을 연장시키는 것에 의해 수득되는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    저분자량 다가 알코올이 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,4-부탄트리올, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨로 구성된 군으로 부터 선정된 경화성 수지 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    락톤 화합물이 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 및 γ-부티로락톤으로 구성된 군으로 부터 선정된 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 따른 경화성 수지 조성물을 결합제 성분으로 포함하는 투명 도료 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    가교된 수지 입자를 추가로 포함하는 투명 도료 조성물.
  11. 수계 또는 용매계 도료 조성물을 하도 피복되거나 또는 중도 피복된 기판에 도포하여 베이스 피복을 형성하는 단계;
    그 위에 제 9항에 따른 투명 도료 조성물을 도포하여 베이스 피복의 경화없이 투명 피복을 형성하는 단계; 및
    상기 베이스 피복과 투명 피복을 가열 및 경화시키는 단계를 포함하는, 피복 필름의 제조방법.
  12. 제 11항에 따른 방법으로 수득한 피복 제품.
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