ITMI20010259A1 - Resine epossidiche cicloalifatiche ossidrilate solide procedimento per la preparazione e composizioni di vernici in polvere induribili conte - Google Patents

Resine epossidiche cicloalifatiche ossidrilate solide procedimento per la preparazione e composizioni di vernici in polvere induribili conte Download PDF

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epoxy
acid
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Sergio Gazzea
Carlo Fumagalli
Roberto Pirola
Robertino Chinellato
Roberto Cavalieri
Barbara Carantani
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Lonza Spa
Solutia Italy S R L
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Description

"Resine epossidiche cicloalifatiche ossidrilate solide, procedimento per la preparazione, e composizioni di vernici in polvere induribili contenenti dette resine"
TESTO DELLA DESCRIZIONE
La presente invenzione concerne resine epossidiche cicloalifatiche ossidrilate solide, un procedimento per la loro preparazione e composizioni di vernici in polvere induribili contenenti dette resine.
Le resine epossidiche cicloalifatiche trovano impiego in campi importanti come quello delle apparecchiature e dei dispositivi elettrici/elettronici, nell'avvolgimento e verniciatura di filamenti.
Nell'ambito delle vernici, le resine epossidiche cicloalifatiche sono utilizzate principalmente in rivestimenti per applicazioni per esterno ad elevate prestazioni, grazie alla loro resistenza molto elevata agli agenti atmosferici ed alle radiazioni ultraviolette.
Il rivestimento in polvere sta diventando progressivamente più diffuso in quanto evita l'impiego di solventi ed i problemi d'inquinamento ad essi associati. Nei rivestimenti in polvere induribili, le resine epossidiche cicloalifatiche sono impiegate come agenti reticolanti in combinazione con resine poliestere carbossilate .
L'agente reticolante epossidico più utilizzato è il triglicidil-isocianurato (TGIC). Questo prodotto dà buone prestazioni, ma presenta problemi tossicologici ed è un sospetto agente mutageno, in quanto positivo all'AMES test.
L'industria sta attivamente ricercando sostituti alle vernici basate sul TGIC, che quindi risultino prive di tossicità.
Il brevetto US-5 244 985 di titolarità della New Japan Chemical descrive la preparazione di una famiglia di poliesteri epossidati, contenenti almeno tre unità di epossicicloesano sostituite, avente un peso molecolare numerale medio compreso tra 1000 e 10000. Come descritto negli esempi di tale brevetto, i prodotti risultano liquidi e per questa ragione sono adatti, per la combinazione con anidridi carbossiliche liquide, per la reticolazione UV in vernici liquide, quali plastificanti per PVC. Viceversa i campioni solidi come quelli ottenuti nell'esempio comparativo 3 del citato brevetto statunitense risultano incompatibili con l'anidride 4-metil-esaidroftalica e danno un rivestimento insufficientemente reticolato. Data la loro caratteristica liquida, essi non risultano adatti per rivestimenti in polvere induribili poiché una delle caratteristiche richieste ad una vernice in polvere è la stabilità all'impaccamento e questa non può essere ottenuta utilizzando un'elevata percentuale di un componente liquido nella vernice.
Il documento JP 7062064 di titolarità della stessa New Japan Chemical descrive gli stessi poliesteri epossidati del brevetto precedente e sostiene che essi sono adatti alla preparazione di vernici termoindurenti se combinati con catalizzatori di reticolazione quali boro trifluoruro, tetrabutilammonio alogenuro, tetrafenilfosfonio alogenuro in presenza o meno di un poliestere ossidrilato, ad esempio dopo reticolazione per 15 min a 100°C e successivi 30 min a 160°C.
Scopo della presente invenzione è quello di proporre nuove resine solide che garantiscono la stabilità allo stoccaggio e la bassa tossicità necessarie per gli impieghi sopra indicati.
Nel documento PCT/EP98/01609 (N. pubblicazione W098/42766) vengono descritte resine epossidiche cicloalifatiche solide esenti da gruppi terminali reattivi (quali gruppi carbossilici o ossidrilici) contenenti per molecola almeno due unità di epossicicloesano sostituito e un alcool lineare o ramificato, e dette resine sono sostanzialmente prive di prodotti monomerici. Tale polimero è costituito da alcool monofunzionale, unità di epossicicloesano e un glicole. Da un lato, tali resine sono solide e si sono dimostrate dei buoni sostituenti del TGIC, ma i poliesteri base devono essere sottoposti ad una lunga fase di distillazione sotto vuoto ad elevata temperatura ed a un vuoto spinto (esempi con 13 mm Hg di pressione residua) per eliminare tutti i composti monomerici e quindi ottenere una resina solida dalla sintesi del poliestere da epossidare.
Inoltre il poliestere epossidato ottenuto della citata pubblicazione no.W098/42766 non è stabile fino a 200°C e questo rende la fase di distillazione del solvente usato nell'epossidazione problematica e peggiora le caratteristiche del film di vernice finale.
Scopo della presente invenzione è quello di ottenere una resina poliestere epossidata ossidrilata solida dotata di una temperatura di transizione vetrosa > 35°C, elevata stabilità termica, bassa tossicità, priva di prodotti monomerici e che può essere impiegata come resina in rivestimenti in polvere induribili .
La resina secondo la presente invenzione è ottenibile mediante il procedimento indicato nella rivendicazione 1 ed è rivendicata nella rivendicazione 16. Ulteriori vantaggi dell'invenzione vengono raggiunti mediante le caratteristiche indicate nelle rivendicazioni dipendenti.
E' stato, infatti, sorprendentemente trovato un procedimento che permette di preparare delle resine epossidiche che sono solide ed idonee per l'impiego in vernici in polvere induribili.
Il poliestere ossidrilato precursore del procedimento secondo l'invenzione comprende:
i)un primo acido carbossilico, o una miscela di tali acidi, o una anidride, o una miscela di tali anidridi, di formule:
in cui RI, R2, R3 ed R4 sono indipendentemente scelti dal gruppo consistente in H e CH3;
ii) un glicole, o una miscela di glicoli, di formula generale X-(OH)n in cui X è un alchile C2-C55 lineare o ramificato, un alcanile C2-C55 lineare o ramificato, un alcandiile C2-C55 lineare o ramificato o un radicale cicloalifatico C3-C55 o aromatico C6-C55 e n è un numero intero tra 2 e 4;
iii) un secondo altro acido carbossilico, o una miscela di tali acidi, di formula
R-(C-OOH)n o una relativa anidride, o una miscela di tali anidridi,
in cui R è un alchile C1-C36 lineare o ramificato, cicloalcano C5-C36, cicloalchene C5-C36 o aromatico C8-C36 e n un numero intero tra 2 e 4;
e dove il rapporto molare tra i) e iii) varia tra 100/0 e 5/95, e in cui il numero totale di equivalenti di gruppi ossidrilici contenuti in ii) è compreso tra 1,005 e 1,5 rispetto al numero totale di equivalenti di gruppi carbossilici dei componenti i) iii).
Si deve tenere presente che, in caso di uso di composti anidridici, un equivalente di gruppi anidridici corrisponde a 2 equivalenti di gruppi carbossilici.
Il peso molecolare del poliestere ossidrilato è compreso tra 1000 e 15000, il numero di acidità è < 10 mg KOH/g.
Il primo acido carbossilico è preferibilmente scelto dal gruppo consistente in acido tetraidroftalico, metiltetraidroftalico, nadico, metil-nadico e le loro anidridi.
Glicoli preferiti sono 2,2-dimetil-1,3 propandiolo, 1,2-etandiolo, 1,2 propandiolo, glicole dietilenico, 1,6 esandiolo. Alcooli poliossidrilici preferiti sono 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritrite, glicerina, triidrossietilisocianurato.
Il secondo acido carbossilico è preferibilmente scelto dal gruppo consistente in acido tereftalico, isoftalico, adipico, 1,4-cicloesandicarbossilico, ftalico, maleico, fumarico, succinico, trimellitico e le loro anidridi.
Il procedimento secondo l'invenzione comprende quindi le fasi di: a) preparare il poliestere precursore esterificando a temperatura tra 100 e 250°C la miscela di i), ii) e iii)in presenza o meno di un eventuale catalizzatore di esterificazione fino a raggiungere un contenuto di gruppi acidi < 10 mg KOH/g, di gruppi ossidrilici compreso tra 15 e 200 mg KOH/g.
b) epossidare il poliestere precursore con un composto perossidico c) raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente, separare ed essiccare la resina ad una temperatura fino a 220°C.
Nel caso in cui il catalizzatore di esterificazione sia presente nella fase a) esso è preferibilmente un sale di stagno ad esempio dibutil o monobutil stagnoossido.
Facoltativamente al termine della fase a) di preparazione del poliestere precursore può essere effettuata una fase di completamento della poliesterificazione applicando un leggero vuoto (0,05 - 0,5 bar) dopo avere distillato a pressione atmosferica. Detta fase facoltativa consiste nella eliminazione delle residue molecole d'acqua e può essere effettuata attraverso qualsiasi metodo noto nella tecnica e preferibilmente attraverso distillazione sotto vuoto leggero fino a raggiungere un contenuto di gruppi acidi < 10 mg KOH/g, di gruppi ossidrilici compreso tra 15 e 200 mg KOH/g. Dopo la fase di allontanamento dell'acqua il peso molecolare numerale medio è compreso tra 1000 e 10000 e si ottiene un poliestere solido dotato di Tg > 20°C.
La fase b) di epossidazione del poliestere ossidrilato può essere effettuata facendo reagire il prodotto insaturo ottenuto della fase a) con un composto perossidico. Come composti perossidici possono essere impiegati sia perossidi organici che inorganici. Preferibilmente vengono impiegati acidi perossicarbossilici come composti perossidici, essendo particolarmente preferito acido monoperftalico. Anche il perossido di idrogeno è risultato un composto preferito. Quando si utilizza il perossido di idrogeno, può essere impiegato un catalizzatore di trasferimento di fase. Esempi di catalizzatore di trasferimento di fase adatti sono descritti nel documento J.polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1993, 31 1825-1938.
La reazione di epossidazione è vantaggiosamente effettuata in un solvente inerte. Solventi inerti adatti sono, per esempio, esteri alchilici, idrocarburi alogenati, idrocarburi cicloalifatici, idrocarburi aromatici o alcooli.
Dopo avere raffreddato la miscela nella fase c), la resina può essere facoltativamente lavata con una soluzione acquosa, le due fasi ottenute possono essere separate secondo tecniche note e il solvente può venire distillato dalla resina sotto vuoto fino a 220°C, al termine del quale si ottiene una resina solida. Dopo il detto raffreddamento a temperatura ambiente della fase c) quindi la miscela di reazione viene preferibilmente neutralizzata con una soluzione acquosa di NaHC03 . Lo strato organico viene quindi separato o in reattore o attraverso una colonna di separazione e lo strato organico rimanente viene essiccato sottovuoto ad una temperatura fino a 220°C senza alcuna variazione delle caratteristiche del poliestere epossidato ossidrilato.
La resina induribile in polvere così ottenuta viene impiegata quale legante in composizioni per vernici in polvere e a tal fine viene addizionata a differenti componenti. Pertanto la presente invenzione è anche relativa ad una composizione come indicato nella rivendicazione 19.
La vernice in polvere comprende usualmente una parte di legante induribile e ulteriori ingredienti quali catalizzatori, pigmenti, cariche e additivi. La parte legante induribile può essere composta dal poliestere epossidato cicloalifatico ossidrilato e un catalizzatore.
Quando la resina epossidica cicloalifatica ossidrilata viene impiegata come unico legante, possono essere incorporati nella composizione fotoiniziatori cationici del tipo sali di triarilsolfonio-esaf luorofosfato con un rapporto tra resina epossidica e fotoiniziatore che varia tra 20 a 1 e 99 a 1.
Sorprendentemente è stato verificato che è possibile ottenere vernici resistenti all'esterno, opache (brillantezza a 60° < 40 gloss), semi-opache, semi-lucide impiegando la resina epossidica cicloalifatica ossidrilata quale legante unico in combinazione con una diciandiammide, ammidina o cicloammidina e relativi sali (definito come famiglia delle diciandiammidi) in un rapporto tra resina epossidica e famiglia diciandiammidica che varia tra 20 a 1 e 99 a 1.
La parte legante di rivestimento oltre ad essere ad un componente può essere a due componenti ed in questo caso la composizione incorpora oltre alla resina epossidica cicloalifatica ossidrilata anche un componente in grado di reticolare con la resina epossidica quali per esempio polimeri contenenti gruppi carbossilici, gruppi anidridici o gruppi epossidici.
Ad esempio il polimero carbossilato può essere scelto da gruppo consistente in:
- un poliestere carbossilato avente Tg > 35°C o un punto di fusione (MP) > 100°C, un Numero di Acidità (AN) tra 10 e 100 mg KOH/g e una Viscosità (Vx) > 1000 mPa.s a 200°C, dove il rapporto tra equivalenti epossidici ed equivalenti carbossilici varia tra 1,8 a 1 e 0,6 a 1,
- una resina acrilica carbossilata avente Tg > 35°C o MP > 100°C, AN tra 10 e 100 mg KOH/g e Vx > 500 mPa.s a 175°C, dove il rapporto tra equivalenti epossidici ed equivalenti carbossilici varia tra 1,8 a 1 e 0,6 a 1,
una polianidride alifatica, aromatica o cicloalifatica o un acido policarbossilico avente Tg > 45°C o un MP > 100°C con un AN parziale tra 200 e 350 mg KOH/g e dove il rapporto tra equivalenti epossidici ed anidridici varia tra 0,6 a l e 3 a l.
Altri esempi di componenti impiegabili in combinazione con i poliesteri epossidati ossidrilati solidi sono rappresentati da: una miscela di polianidridi (come quelle riportate sopra) e poliesteri ossidrilati aventi Tg > 45°C o un MP > 100°C un Numero di Ossidrile (OHN) tra 10 e 300 mg KOH/g e una Viscosità (Vx) > 1000 mPa.s a 200°C, dove il rapporto tra equivalenti epossidici, anidridici e ossidrilici varia tra 3 - 0,6 a 1;
una miscela di isocianati bloccati carbossilati aventi Tg > 35°C o un MP > 90°C un AN tra 5 e 100 mg KOH/g, contenuto di isocianato bloccato tra 3 e 20 %,e dove il rapporto tra equivalenti carbossilici, ìsocianici e epossidici, varia tra 0,01 - 1 a 3;
una miscela di polimeri carbossilici e miscele di altri composti in grado di reticolare con resine carbossilate scelte dal gruppo consistente in β-idrossi-alchilammidi, Araldite PT 910 (Ciba), Nissan MT 239 (Nissan), polimeri acrilici a funzionalità glicidilica, resine epossidiche derivate da bisfenolo A etc.
Sorprendentemente è stato ancora verificato che è possibile ottenere vernici resistenti all'esterno, opache (brillantezza a 60° < 40 gloss), semi-opache, semi-lucide impiegando la resina epossidica cicloalifatica ossidrilata in combinazione con resine carbossilate quali ad esempio poliesteri carbossilati, acriliche carbossilate, polianidridi, e un sale di ammidina quale Vestagon B® 68 (sale di un acido policarbossilico e una ammidina ciclica) in un rapporto tra equivalenti epossidici ed equivalenti carbossilici che varia tra 2 a l e 0,8 a l e il rapporto in peso tra resina epossidica e il composto della famiglia diciandiammidica varia tra 30 a 1 e 99 a 1.
Preferibilmente i polimeri reattivi sono poliesteri carbossilati con un numero di acidità di 10-100 mg KOH/g e una Tg > 35°C. Tale tipo di poliestere è caratterizzato dal fatto di reagire in presenza di un catalizzatore, quali per esempio saponi metallici, sali di ammonio, ammine terziarie e secondarie, sali di fosfonio e imidazoli.
Le composizioni di vernice in polvere possono essere preparate con i metodi noti nella tecnica, per esempio miscelando ed estrudendo i componenti in un estrusore riscaldato e successivamente macinando l'estruso solidificato riducendolo in particelle di dimensioni adatte per le normali tecniche di applicazione .
Le vernici in polvere così ottenute possono essere applicate ai supporti da verniciare secondo le normali tecniche di applicazione in polvere, come ad esempio con la tecnica di applicazione elettrostatica tribo o corona o quella a letto fluido. Nel caso di applicazione su legno come supporto si può ad esempio, prima della applicazione elettrostatica, applicare una vernice conduttiva oppure mediante pistole thermal spray (pistole a spruzzo riscaldate) spruzzare la vernice fusa.
In generale queste vernici sono adatte sia ad applicazioni a freddo che a caldo; nel caso di supporti di grosse dimensioni come ad esempio lamine metalliche o di legno o pannelli di carta è possibile anche una verniciatura in verticale, senza che la polvere si stacchi dal pezzo verniciato prima della reticolazione.
Con questi procedimenti è possibile in determinate circostanzerinunciare alla applicazione elettrostatica.
Le vernici ottenute dal presente brevetto possono essere usate per la verniciatura di tutti i supporti come ad esempio legno, vetro, metallo, carta e plastica.
L'invenzione verrà ora descritta in base ad alcuni esempi non limitativi dell'invenzione.
Poliestere comparativo 0
Poliestere da 1,2, 3,6-Anidride-Tetraidroftalica, Trimetilolpropano e Alcool Isobutilico.
Un reattore in vetro è stato caricato con 1369g (9 moli) di 1,2, 3,6, Anidride Tetraidrof talica (THPA), 404, 5g (3 moli) di Trimetilolpropano, 699 (9,4 moli) di Alcool Isobutilico e 35 g di Xilene. La miscela è stata scaldata e la temperatura è gradualmente stata aumentata fino a 230°C. La reazione di esterificazione è stata effettuata distillando l'acqua di reazione formata fino a quando il numero di acidità della miscela è arrivato a 18 mg KOH/g. Allora sono stati aggiunti 1,2 g di Ossido Stannoso. Dopo 24 ore , lo Xilene e 589 g di Diisobutiltetraidroftalato sono stati distillati sotto vuoto a 230°C, gradualmente riducendo la pressione da 1000 a 13 mbar.
La miscela di reazione è stata filtrata e sono stati ottenuti 1677 g di poliestere:
Numero di Iodio: 101,5
Numero di Acidità 2 mg KOH/g,
Viscosità a 100°C 2260 mPa.s,
Mw 2050
Numero di Ossidrile: 2,1 mg KOH/g
Epossido Comparativo 1
Epossidazione del poliestere ottenuto nell'esempio comparativo 0. Il poliestere da Anidride 1,2,3,6-Tetraidroftalica, Trimetilolpropano e Alcool Isobutilico ottenuto nell'esempio comparativo 0 (250 g, 1 eq) è stato sciolto in 625 g di Xilene con 2,5 g di Metil-triottilammonio Cloruro a 40°C.
Alla miscela sono stati rapidamente aggiunti 288 g di una soluzione acquosa contenente perossido d'idrogeno (1,35 moli), tungstato di sodio (0,05 moli) e acido fosforico (0,15 moli).
Immergendo il reattore in acqua fredda la temperatura della miscela di reazione, continuamente agitata, è stata mantenuta a 40°C. Quando la reazione esotermica è cessata , il reattore è stato immerso in un bagno caldo e la miscela di reazione è stata mantenuta a 40°C per 4 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la miscela di reazione è stata filtrata e il solido lavato con soluzione di carbonato di sodio e poi con acqua. Lo strato organico è stato concentrato sotto vuoto ed essiccato a 80°C-10 Torr(13 mbar) per dare 268 g di resina epossidica:
Contenuto Ossiranico: 4,8%
Numero di Iodio: 2,5
Numero di Acidità: 0 mg KOH/g
Viscosità a 100°C: 13400 mPa sec.
Mw: 2700
Epossido comparativo 2
Epossidazione del poliestere ottenuto nell'esempio comparativo 0. Il poliestere da Anidride 1,2,3,6-Tetraidroftalica, Trimetilolpropano e Alcool Isobutilico ottenuto nell'esempio comparativo 0 (250 g, 1 eq) è stato sciolto in 625 g di Xilene con 2,5 g di metil-triottilammonio cloruro a 40°C.
Alla miscela sono stati rapidamente aggiunti 288 g di una soluzione acquosa contenente perossido d'idrogeno (1,35 moli), tungstato di sodio (0,05 moli) e acido fosforico (0,15 moli).
Immergendo il reattore in acqua fredda la temperatura della miscela di reazione, continuamente agitata, è stata mantenuta a 40°C. Quando la reazione esotermica è cessata , il reattore è stato immerso in un bagno caldo e la miscela di reazione è stata mantenuta a 40°C per 4 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la miscela di reazione è stata filtrata e il solido lavato con soluzione di carbonato di sodio e poi con acqua. Lo strato organico è stato concentrato sotto vuoto ed essiccato a 220°C-10 Torr(13 mbar) ma a fine distillazione si è verificata una gelifreazione della resina epossidica nel reattore che ha reso il prodotto non utilizzabile nella preparazione di vernici in polvere .
Poliestere 3 secondo l'invenzione
Poliestere da Anidride 1,2,3,6 Tetraidroftalica e Neopentilglicole .
Un reattore è stato caricato con 1520g (10 moli) di Anidride 1,2,3,6, Tetraidroftalica (THPA), 1145g (11 moli) di Neopentilglicole e 2,8g di Acido Monobutilstannoico . La miscela è stata scaldata e la temperatura è stata gradualmente portata a 240°C. La reazione di esterificazione stata effettuata distillando l'acqua formata fino a quando il Numero di Acidità della miscela è arrivato a 3 mg KOH/g.
La miscela di reazione è stata filtrata e sono stati ottenuti 2450 g di poliestere:
Numero di Iodio: 104
Numero di Acidità: 2,5 mg KOH/g.
Viscosità a 200°C: 160 mPa.s.
Mw: 2500
Numero di Ossidrile: 38,1 mg KOH/g
Tg: 20,5 °C
Epossido A secondo l'invenzione
Epossidazione del poliestere ottenuto nell'esempio 3 secondo l'invenzione .
Il poliestere da Anidride 1,2, 3,6 Tetraidroftalica, e Neopentilglicole ottenuto nell'esempio 3 secondo l'invenzione (250 g, 1 eq) è stato sciolto in 450 g di Acetato di Etile a 50°C.
Acido Monoperftalico solido (purezza 95%, 249g, 1.3 moli) è stato aggiunto a porzioni in 1 h. Immergendo il reattore in acqua fredda la miscela di reazione, continuamente agitata, è stata mantenuta a 50°C. Quando la reazione esotermica è cessata, il reattore è stato immerso in acqua calda e la miscela di reazione è stata mantenuta a 50°C per altre 2 h. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la miscela di reazione è stata filtrata e il solido lavato con una soluzione acquosa di carbonato di sodio e poi con acqua. Lo strato organico è stato concentrato sotto vuoto ed essiccato da temperatura ambiente fino a 220°C - 10 Torr (13 mbar) per dare 268 g di resina epossidica:
Contenuto ossiranico: 5.5 %
Numero di Iodio: 1,3
Numero di Acidità : 0, 5 mg KOH/g
Viscosità a 200°C: 105 mPa.s.
Mw: 2600
Numero di Ossidrile: 37,4 mg KOH/g
Tg: 40°C
Poliestere 4 secondo l'invenzione .
Poliestere da Anidride 1,2, 3,6 Tetraidroftalica, Trimetilolpropano e Glicole Etilenico
Un reattore è stato caricato con 1520g (10 moli) di Anidride 1,2, 3,6, Tetraidroftalica (THPA), 20 g (0,15 moli) di Trimetilolpropano, 670 g (10,80 moli) di Glicole Etilenico e 2,8g di Acido Monobutils tanno ico . La miscela è stata scaldata e la temperatura è stata gradualmente portata a 240°C. La reazione di esterificazione è stata effettuata distillando l'acqua formata fino a quando il Numero di Acidità della miscela è arrivato a 3 mg KOH/g.
La miscela di reazione è stata filtrata e sono stati ottenuti 2000 g di poliestere:
Numero di Iodio: 127
Numero di Acidità: 2,9 mg KOH/g.
Viscosità a 200°C: 100 mPa.s.
Mw: 2100
Numero di Ossidrile: 47 mg KOH/g
Tg: 21°C
Poliestere 5 secondo l'invenzione.
Poliestere da Anidride 1,2,3,6 Tetraidroftalica, Acido Tereftalico e Neopentilglicole.
Un reattore è stato caricato con 760g (5 moli) di Anidride 1,2,3,6, Tetraidroftalica (THPA), 813 g (4,9 moli) di Acido Tereftalico e 1145 g (11 moli) di Neopentilglicole e 2,8g di Acido Monobutilstannoico . La miscela è stata scaldata e la temperatura è stata gradualmente portata a 240°C. La reazione di esterificazione è stata effettuata distillando l'acqua formata fino a quando il Numero di Acidità della miscela è stato < 15 mg KOH/g.
Poi sotto leggero vuoto la miscela di reazione è arrivata ad un Numero di Acidità < 5 mg KOH/g.
La miscela di reazione è stata filtrata e sono stati ottenuti 2450 g di poliestere:
Numero di Iodio: 65
Numero di Acidità: 1,6 mg KOH/g.
Viscosità a 200°C: 3680 mPa.s.
Numero di Ossidrile: 25,6 mg KOH/g
Tg: 29 °C
Poliestere 6 secondo l'invenzione.
Poliestere da Anidride 1,2,3,6 Tetraidroftalica, Acido Isoftalico e Neopentilglicole
Un reattore è stato caricato con 950g (6,25 moli) di Anidride 1,2,3,6, Tetraidroftalica (THPA), 1038 g (6,25 moli) di Acido Isoftalico e 1430 g (13,75 moli) di Neopentilglicole e 3 g di Acido Monobutilstannoico . La miscela è stata scaldata e la temperatura è stata gradualmente portata a 240°C. La reazione di esterificazione è stata effettuata distillando l'acqua formata fino a quando il Numero di Acidità della miscela è stato < 15 mg KOH/g.
Poi sotto leggero vuoto la miscela di reazione è arrivata ad un Numero di Acidità < 3 mg KOH/g.
La miscela di reazione è stata filtrata e sono stati ottenuti 3050 g di poliestere:
Numero di Iodio: 52
Numero di Acidità: 2,8 mg KOH/g.
Viscosità a 200°C: 280 mPa.s.
Mw: 3200
Numero di Ossidrile: 38 mg KOH/g
Tg: 32 °C
Poliestere 7 secondo l'invenzione.
Poliestere da Anidride 1,2,3,6 Tetraidroftalica, Acido Isoftalico e Glicole Propilenico
Un reattore è stato caricato con 1026g (6,75 moli) di Anidride 1,2,3,6, Tetraidroftalica (THPA), 1120 g (6,75 moli) di Acido Isoftalico e 1129 g (14,9 moli) di Glicole Propilenico e 3 g di Acido Monobutilstannoico . La miscela è stata scaldata e la temperatura è stata gradualmente portata a 240°C. La reazione di esterificazione è stata effettuata distillando l'acqua formata fino a quando il Numero di Acidità della miscela è stato < 20 mg KOH/g.
Poi sotto leggero vuoto la miscela di reazione è arrivata ad un Numero di Acidità < 5 mg KOH/g.
La miscela di reazione è stata filtrata e sono stati ottenuti 2900 g di poliestere:
Numero di Iodio: 59
Numero di Acidità: 4,4 mg KOH/g.
Viscosità a 200°C: 1360 mPa.s.
Numero di Ossidrile: 17,3 mg KOH/g
Tg: 44 °C
Poliestere 8 secondo l'invenzione
Poliestere da Anidride 1,2,3,6 Tetraidroftalica, Acido tereftalico e Neopentilglicole.
Un reattore è stato caricato con 152 g (1 mole) di anidride 1,2,3,6 Tetraidroftalica (THPA), 1477 g (8,9 moli) di acido Tereftalico e 1145g (11 moli) di neopentilglicole e 2,8 g di acido Monobutilstannoico. La miscela è stata scaldata e la temperatura è stata gradualmente portata a 240°c. La reazione di esterificazione è stata effetuata distillando l'acqua formata fino a quando il numero di Acidità della miscela è stato ≤ 15 mg KOH/g.
Poi sotto leggero vuoto la miscela di reazione è arrivata ad un numero di acidità < 5 mg KOH/g. La miscela di reazione stata filtrata e sono stati ottenuti 2420 g di poliestere:
Numero di Iodio: 13
Numero di Acidità: 3,0 mg KOH/g
Viscosità a 200°C: 3680 mpa.s
Numero di Ossidrile: 28 mg KOH/g
Tg: 50°C
Seguendo lo stesso procedimento riportato nell'epossido A
Dal poliestere 3 è stato ottenuto l'epossido A
Dal poliestere 4 è stato ottenuto l'epossido B
EP: Numero di Iodio: 14,9
Numero di Acidità: 0 mg KOH/g
Viscosità a 200°C: 255 mpa.s
Contenuto ossiranico: 5,9%
Numero di ossidrile: 45 mg KOH/g
Tg: 35,5°C
Dal poliestere 5 è stato ottenuto l'epossido C
EP: Numero di Iodio: 0,03
Numero di Acidità: 0 mg KOH/g
Viscosità a 200°C: 1780 mPa.s
Contenuto ossiranico: 2,8%
Numero di Ossidrile: 26,5 mg KOH/g
Tg: 44°C
Dal poliestere 6 è stato ottenuto l'epossido D
EP: Numero di Iodio: 9,7
Numero di Acidità: 3,5 mg KOH/g
Viscosità a 200°C: 560 mpa.s
Mw: 3388
Contenuto ossiranico: 2,55%
Tg: 36°C
Dal poliestere 7 è stato ottenuto l'epossido E
EP: Numero di Iodio: 11,7
Numero di Acidità: 3 mg KOH/g
Viscosità a 200°C: n.d.
Contenuto ossiranico: 2,56%
Tg: 59°C
Dal poliestere 8 è stato ottenuto l'epossido F
EP: Numero di iodio: 1,2
Numero di Acidità: 1,8 mg KOH/g
Viscosità a 200°C: 2600 mpa.s
Contenuto ossiranico: 0,7%
Tg: 53°C
Segue ora una tabella che riporta i composti ottenuti:
PREPARAZIONE DELLE VERNICI IN POLVERE E LORO APPLICAZIONE
Una serie di vernici in polvere sono state preparate ed applicate usando le seguenti composizioni di vernice in polvere dove le parti sono riferite a parti in peso
PROVA DI RIFERIMENTO 1
Alftalat AN 989 569
Araldite PT 810 <® >(TGIC Ciba) 43
Additol XL 496 <® >30
Irganox 1010 <® >(Ciba) 3
Benzoino 5
Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 350
1000
PROVA DI RIFERIMENTO 2
Alftalat AN 745<® >492
EPOSSIDO A 123
Additol XL 496 <® >30
Tetrabutilammonio bromuro 20
Benzoino 5
Kronos 2160 (NL Chemical 330
1000
PROVA DI RIFERIMENTO 3
Alftalat AN 770 <® >498 EPOSSIDO comparativo 1 122 Additol XL 496 <® >30 Benzoino 5 Kronos 2160 (NL Chemical) 345
1000
PROVA 1
Alftalat AN 770 504 EPOSSIDO A 116 Additol XL 496 30 Benzoino 5 Kronos 2160 (NL Chemical) 345
1000
PROVA 2
Alftalat AN 720 285 EPOSSIDO A 285
®
Additol XL 496 30 Benzoino 5 Blanc Fixe ABR (SACHTLEBEN) 105 Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 290
1000
PROVA 3
Alftalat VAN 9830 <® >285 EPOSSIDO A 285 <'>Additol XL 496 <® >30 Benzoino 5 Blanc Fixe ABR (SACHTLEBEN) 105 Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 290
1000
PROVA 4
Alftalat VAN 9932 <® >285 EPOSSIDO A 285 Additol XL 496 <® >30 Benzoino 5 Blanc Fixe ABR (SACHTLEBEN) 105 Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 290
1000
PROVA 5
Alftalat AN 721 <® >285 EPOSSIDO A 315 Additol XL 496 <® >30 Benzoino 5 Vestagon B 68 (Degussa) 20 Additol 03866/15 7 Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 338
1000
PROVA 6
EPOSSIDO A 615 Additol XL 496 <® >30 Benzoino 5 Additol 03866/15 7 Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 343
1000
PROVA 7
EPOSSIDO C 529 Additol VXL 1381 86 Additol XL 496 <® >30 Benzoino 5 Additol 03866/15 7 Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 343
1000
PROVA 8
EPOSSIDO C 523 Additol VXL 9946 92 Additol XL 496<® >30 Benzoino 5 Kronos 2160 (NL Chemical) 343
1000
PROVA 9
EPOSSIDO C 492 Beckopox EH 694<® >123 Additol XL 496 <® >30
Benzoino 5
<'>Additol 03866/15 7
Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 343
1000
PROVA 10
EPOSSIDO C 888
Miscela di sali di triarilsolfonio esafluoruro antimonato 37 Additol XL 449 70
Benzoino 5
1000
PROVA 11
EPOSSIDO C 358
Sale litio acido trifluorometansolfonico 8
Additol XL 496 <® >50
Benzoino 8
Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 576
1000
PROVA 12
EPOSSIDO B 590
Poliammidoammina 25
Additol XL 496 <® >30
Benzoino 5
Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 350
1000
PROVA 13
EPOSSIDO C 590
Diciandiammide 25
Additol XL 496 <® >30
Benzoino 5
Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 350
1000
PROVA 14
Alftalat AN 745<® >280
EPOSSIDO B 252
Additol VXL 1381 83
Additol XL 496 <® >30
Additol 03866/15 7
Benzoino 5
Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 343
1000
PROVA 15
EPOSSIDO C 117,5 Alftalat VAN 9952 485
Araldite PT 910 17,5 Additol VXL 9824 <® >30
Benzoino 5
Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 345
1000
PROVA 16
EPOSSIDO C 115
Alftalat 03807 475
Primid XL 552 10
Additol VXL 9824 <® >50
Benzoino 3
Kronos 2160 <® >(NL Chemical) 347
1000
PROVA 17
Alftalat 03854 451
EPOSSIDO C 194
Benzoino 5
Kronos 2160<® >(NL Chemical) 350
1000
PROVA 18
EPOSSIDO C 558
Vestagon B 68 (Degussa) 50
Additol XL 496 <® >30
Benzoino 5
Additol 03866/15 7
Kronos 2160<® >(NL Chemical) 350
1000
Alftalat, Additol e Beckopox sono marchi registrati Solutia e corrispondono rispettivamente a
Alftalat AN 745 è un poliestere ossidrilato,
Alftalat AN 989, AN 770 AN 720, VAN 9830, VAN 9932, AN 721, VAN 9952, 03807, 03854 sono poliesteri carbossilati,
Additol XL 496, VXL 9824 e XL 449 sono masterbatch di un distendente supportato da un poliestere ossidrilato,
Additol 03866/15 è un masterbatch di catalizzatore supportato da un poliestere carbossilato,
Additol VXL 1381 è una polianidride,
Additol VXL 9946 è un isocianato bloccato, contenente gruppi carbossilici,
Beckopox EH 694 è una polianidride.
Araldite PT 810 e PT 910 sono marchi registrati Ciba e corrispondono a resine epossidiche,
Irganox 1010 è un marchio registrato Ciba e corrisponde a un antiossidante di tipo fenolico,
Kronos 2160 è un marchio registrato NL Chemical e corrisponde a una forma di biossido di titanio,
Blanc Fixe ABR è un marchio registrato Sachtleben e corrisponde a una forma di solfato di bario,
Primid XL 552 è un marchio registrato EMS Chemie e corrisponde a una β-idrossi-alchil-ammide.
Vestagon B 68 è un marchio registrato Degussa e corrisponde al sale di un acido policarbossilico e di una ammidina ciclica.
Le vernici in polvere delle composizioni summenzionate sono state estruse usando le seguenti condizioni:
Estrusore bivite.
Temperature (°C): 80-100-100 (3 elementi riscaldanti)
Rapporto di alimentazione (%): 30
Velocità di rotazione (rpm): 300
Le applicazioni delle vernici in polvere sono effettuate con pistole ad effetto corona su pannelli in acciaio e la reticolazione avviene in forni a convezione a 200°C X 20' con l'eccezione della prova di riferimento 2 reticolata a 220°C X 20' e della prova 10 reticolata, dopo fusione in forno a lampade IR, in un forno a lampade UV con due passaggi a 5 metri/minuto.
Sono stati ottenuti i seguenti risultati:
Valutazione 1: eccellente, 2: buono, 3: sufficiente, 4: scarso, 5: negativo .
sono determinati visivamente.
( La vernice in polvere stoccata per 30 giorni a 40°C viene valutata per grado di ammassamento e facilità di frantumazione degli eventuali grumi formatisi: minore è il numero migliore è il giudizio .
Le resine in polvere induribili descritte in questa relazione, non solo sono solide, ma sorprendentemente, da sole, o anche in combinazione con poliesteri ossidrilati ed i catalizzatori descritti nel documento in JP 7062064, pur possedendo gruppi ossidrilici e gruppi epossidici cicloalifatici non reticolano né gelificano nemmeno a temperature di 200°C e questo è fondamentale nella sintesi del composto oggetto della presente invenzione, poiché permette di effettuare fasi della sintesi quali quella della distillazione sotto vuoto del poliestere epossidato ossidrilato, per tempi di alcune ore a temperature fino a 220°C, senza pericolo di gelificazione.
Infatti nella preparazione dell'Epossido A si sono raggiunti i 220°C senza gelif icazione dell'epossido e nella prova di riferimento 2 si ottengono caratteristiche meccaniche del tutto negative.
Sostituendo all'Epossido comparativo 1 l'Epossido A secondo il brevetto si ha un netto miglioramento delle caratteristiche meccaniche come risulta dal confronto tra prova di riferimento 3 e prova 1 in cui l'unico componente a cambiare è l'Epossido.
Le caratteristiche complessive della vernice sono confrontabili con quelle ottenibili con vernici tradizionali, cfr prova di riferimento 1 e prova 17.
Con l'impiego dei sali di ammidina è possibile ottenere valori di brillantezza bassa a piacere in combinazione con buone caratteristiche meccaniche e di stabilità all'impaccamento come risulta della prova 18.

Claims (24)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di resine epossidiche cicloalifatiche ossidrilate solide aventi Tg >35°C, peso equivalente epossidico tra 190 e 3000 , Numero di ossidrile tra 15 e 200 mg KOH/g, peso molecolare numerale tra 800 e 15000 e preferibilmente tra 1000 e 10000 comprendente le fasi di: a) preparare il poliestere precursore esterificando, in presenza o meno di un eventuale catalizzatore di esterificazione a temperatura tra 100 e 250°C, fino a raggiungere un contenuto di gruppi acidi < 10 mg KOH/g, di gruppi ossidrilici compreso tra 15 e 200 mg KOH/g, la miscela di: i) un primo acido carbossilico, o una miscela di tali acidi, o una anidride, o una miscela di tali anidridi, di formule:
    in cui R1, R2, R3 ed R4 sono indipendentemente scelti dal gruppo consistente in H e CH3; ii) un glicole, o una miscela di glicoli, di formula generale X-(OH)n in cui X è un alchile C2-C55 lineare o ramificato, un alcanile C2-C55 lineare o ramificato, un alcandiile C2-C55 lineare o ramificato o un radicale cicloalifatico C3-C55 o aromatico C6-C55 e n è un numero intero tra 2 e 4; iii) un secondo altro acido carbossilico, o una miscela di tali acidi, di formula R-(C-OOH)n o una relativa anidride, o una miscela di tali anidridi, in cui R è un alchile C1-C36 lineare o ramificato, cicloalcano C5-C36, cicloalchene C5-C36 o aromatico C8-C36 e n un numero intero tra 2 e 4; e dove il rapporto molare tra i) e iii) varia tra 100/0 e 5/95, e in cui il numero totale di equivalenti di gruppi ossidrilici contenuti in ii) è compreso tra 1,005 e 1,5 rispetto al numero totale di equivalenti di gruppi carbossilici dei componenti i) iii); b) epossidare il poliestere precursore con un composto perossidico, e c) raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente, separare ed essiccare la resina ad una temperatura fino a 220°C.
  2. 2. Procedimento secondo a rivendicazione 1 in cui tra la fase a) di preparazione del poliestere precursore e la fase b) di esterificazione è effettuata una fase di completamento della poliesterificazione applicando un leggero vuoto (0,05 - 0,5 bar) dopo avere distillato a pressione atmosferica.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui la fase di completamento della poliesterificazione consiste nella eliminazione delle molecole d'acqua effettuando la distillazione sotto vuoto moderato fino a raggiungere un numero di acidità < 10 mg KOH/g, un numero di ossidrile compreso tra 15 e 200 mg KOH/g.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui dopo avere raffreddato la miscela nella fase c), la resina è lavata con una soluzione acquosa, le due fasi ottenute sono separate secondo tecniche note e il solvente viene distillato dalla resina sotto vuoto fino a 220°C, al termine del quale si ottiene una resina solida.
  5. 5 .Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3 in cui il primo acido carbossilico o anidride carbossilica è scelto dal gruppo consistente in acido tetraidroftalico, metiltetraidroftalico, nadico, metil-nadico e le loro anidridi.
  6. 6 .Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazione precedenti in cui i glicoli sono scelti dal gruppo consistente in 2,2-dimetil-1,3 propandiolo, 1,2-etandiolo, 1,2 propandiolo, glicole dietilenico, 1,6 esandiolo.
  7. 7 .Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui gli alcooli poliossidrilici sono scelti dal gruppo consistente in 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritrite, glicerina, triidrossietilisocianurato.
  8. 8 .Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui il secondo acido carbossilico è scelto dal gruppo consistente in acido tereftalico, isoftalico, adipico, 1,4-cicloesandicarbossilico, ftalico, maleico, fumarico, succinico, trimellitico e le loro anidridi.
  9. 9.Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui la fase b) di epossidazione del poliestere è effettuata facendo reagire il prodotto insaturo della fase c) con un composto perossidico.
  10. 10.Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui il composto perossidico è scelto dal gruppo consistente in acido perossicarbossilico e perossido di idrogeno.
  11. 11.Procedimento secondo la rivendicazione 9 in cui l'acido perossicarbossilico è l'acido monoperftalico.
  12. 12.Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-11 in cui è aggiunto un catalizzatore di trasferimento di fase.
  13. 13 .Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui la reazione di epossidazione della fase b) è effettuata in un solvente inerte.
  14. 14 .Procedimento secondo la rivendicazione 13 in cui il solvente inerte è scelto dal gruppo consistente in esteri alchilici, idrocarburi alogenati, idrocarburi cicloalifatici, idrocarburi aromatici e alcooli.
  15. 15 .Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui la miscela di reazione della fase c) viene neutralizzata con una soluzione acquosa di NaHC03.
  16. 16. Resina epossidica cicloalifatica ossidrilata ottenibile mediante il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15.
  17. 17. Resina epossidica cicloalifatica ossidrilata secondo la rivendicazione 16 in cui il peso equivalente epossidico è compreso tra 250 e 2000.
  18. 18. Resina epossidica cicloalifatica ossidrilata secondo la rivendicazione 16 o 17 in cui il peso molecolare numerale è compreso tra 1000 e 10000.
  19. 19. Composizione di vernice in polvere induribile contenente a) una resina epossidica cicloalifatica ossidrilata solida secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 16-18 e b) un componente in grado di coreticolare con e/o un catalizzatore della reticolazione della resina epossidica cicloalifatica ossidrilata solida.
  20. 20. Composizione secondo la rivendicazione 19 in cui b) è scelto da: i)un polimero carbossilato scelto da gruppo consistente in: - un poliestere carbossilato avente Tg > 35°C o un punto di fusione (MP) > 100°C, un Numero di Acidità (AN) tra 10 e 100 mg KOH/g e una Viscosità (Vx) > 1000 mPa.s a 200°C, dove il rapporto tra equivalenti epossidici ed equivalenti carbossilici varia tra 1,8 a 1 e 0,6 a 1, - una resina acrilica carbossilata avente Tg > 35°C o MP > 100°C, AN tra 10 e 100 mg KOH/g e Vx > 500 mPa.s a 175°C, dove il rapporto tra equivalenti epossidici ed equivalenti carbossilici varia tra 1,8 a 1 e 0,6 a 1, - una polianidride alifatica, aromatica o cicloalifatica o un acido policarbossilico avente Tg > 45°C o un MP > 100°C con un AN parziale tra 200 e 350 mg KOH/g e dove il rapporto tra equivalenti epossidici ed anidridici varia tra 0,6 a 1 e 3 a 1; ii)un fotoiniziatore cationico del tipo sali di triarilsolfonioesafluorofosfato dove il rapporto tra resina epossidica e fotoiniziatore varia tra 20 a 1 e 99 a 1; iii)una diciandiammide, ammidina o cicloammidina e relativi sali (definito come famiglia diciandiammidica) dove il rapporto tra resina epossidica e famiglia diciandiammidica varia tra 20 a 1 e 99 a 1; iv)una miscela di polianidridi (come quelle riportate sopra) e poliesteri ossidrilati aventi Tg > 45°C o un MP > 100°C un Numero di Ossidrile (OHN) tra 10 e 300 mg KOH/g e una Viscosità (Vx) > 1000 mPa.s a 200°C, dove il rapporto tra equivalenti epossidici, anidridici e ossidrilici varia tra 3 - 0,6 a 1; v)una miscela di isocianati bloccati carbossilati aventi Tg > 35°C o un MP > 90°C un AN tra 5 e 100 mg KOH/g, contenuto di isocianato bloccato tra 3 e 20 %,e dove il rapporto tra equivalenti carbossilici, isocianici e epossidici, varia tra 0,01 - 1 a 3; vi)una miscela di polimeri carbossilici e miscele di altri composti in grado di reticolare con resine carbossilate scelte dal gruppo consistente in β-idrossi-alchilammidi, Araldite PT 910 (Ciba), Nissan MT 239 (Nissan), polimeri acrilici a funzionalità glicidilica e resine epossidiche derivate da bisfenolo A. vii)una miscela di resine carbossilate quali ad esempio poliesteri carbossilati, acriliche carbossilate, polianidridi, e un sale di ammidina quale Vestagon B® 68 (sale di un acido policarbossilico e una ammidina ciclica) dove il rapporto tra equivalenti epossidici ed equivalenti carbossilici varia tra 2 a 1 e 0,8 a 1 e il rapporto in peso tra resina epossidica e il composto della famiglia diciandiammidica varia tra 30 a 1 e 99 a 1.
  21. 21. Vernice in polvere comprendente una composizione secondo la rivendicazione 19 o 20 come legante e ulteriori ingredienti.
  22. 22. Supporti trattati con la vernice di rivendicazione 21.
  23. 23. Impiego della composizione secondo le rivendicazioni 19 o 20 per la produzione di vernici in polvere che possono essere indurite termicamente o mediante radiazioni elettromagnetiche quali luce UV o fascio elettronico.
  24. 24. Impiego della composizione secondo le rivendicazioni 19 o 20 per la produzione di vernici in polvere per il trattamento di legno, vetro, plastica, metallo o carta.
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