JPH08333356A - 新規グリシジル化合物およびその製法ならびに該化合物を含有する硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１）；ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ・・・
（Ｉ）〔Ｒ₁ は フェニレン基、ナフチレン基或いは
１個又は２個のＣ−Ｃ結合、エーテルＯ結合、Ｓ、
ＳＯ、ＣＯ、アルキレン基で結合されたフェニレン基を
表し、各フェニレン基、各ナフチレン基は、未置換、ア
ルキル基、ＣＩ、Ｂｒによって１個又は複数個の環が置
換され。）で表されるフェノール化合物とアルキレンカ
ーボネートとを反応させたジアルコール化合物をグリシ
ジル化試剤と反応させた新規グリシジル化合物。
（Ａ） の新規グリシジル化合物、（Ｂ）硬化剤を含
む硬化性組成物。 【効果】 良可撓性、低粘度、良硬化性、非脆弱性の全
ての特性を同時に満足する効果を有し、塗料、電気、接
着および土建分野の産業素材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、電気、接着およ
び土建分野の産業素材として有用である、低粘度かつ優
れた可撓性を与える新規グリシジル化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその優れた耐熱性、接着
性の故に産業素材として広範な分野に使用されている。
しかしながら、剛直な骨格を有するために可撓性に劣る
という欠点があり、これを改良するために様々な試みが
なされている。例えば、特公昭３６−２０３９３号公報
に記載された２価フェノールをエチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイドと反応させて得られた２価アル
コールをアルカリ性または酸性触媒の存在下で、エピク
ロロヒドリン等のエピハロゲノヒドリンと反応させて得
られたグリシジル化合物は従来のエポキシ樹脂に比較し
て、可撓性があり耐衝撃性の優れた硬化物が得られるた
めに、様々な分野において使用されている。

【０００３】また、特開昭５６−５４７２号公報に記載
された２，２−ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシ
ジルオキシプロピルオキシ）フェニル〕プロパン等のグ
リシジルエーテル類は低粘度であるという、優れた特性
を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
特公昭３６−２０３９３号公報に記載された方法によっ
て得られたグリシジル化合物の粘度は比較的に高いた
め、最近の無公害化の動きに対応した無溶剤型ワニスへ
の応用が制限されるという欠点がある。また、硬化性に
劣るという問題点も有している。また、特開昭５６−５
４７２号公報に記載されたグリシジル化合物から得られ
た硬化物は極めて脆弱であるという問題点を有してい
る。本発明は、かかる課題が解決された、すなわち低粘
度であってかつ可撓性と靭性の優れた硬化物を与え、さ
らに硬化性の良好な新規グリシジル化合物を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
についてエポキシ樹脂の良可撓性、低粘度、良硬化性お
よび非脆弱性の課題の全てを解決するべく、様々の化合
物について鋭意検討した結果、特定の新規なグリシジル
化合物が特に優れた特性を有することを見出し、本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は； (1) 一般式（１）； ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ ・・・（Ｉ） 〔但し、Ｒ₁ は フェニレン基又はナフチレン基であ
るか或いは １個又は２個の炭素−炭素結合、エーテ
ル酸素結合、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、
或いは炭素原子数１〜５のアルキレン基で結合された２
個又は３個のフェニレン基からなる基を表し、各フェニ
レン基、各ナフチレン基は、未置換又は各々炭素原子数
１〜４の１個又は２個のアルキル基或いは塩素原子又は
臭素原子の１個或いは２個によって１個の環又は複数個
の環が置換されている。）で表されるフェノール化合物
とアルキレンカーボネートとを反応させて得られたジア
ルコール化合物をグリシジル化試薬と反応させて得られ
る新規グリシジル化合物を提供する。また、

【０００６】(2) 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ が次式
（ＩＩ）：

【化３】 （式中、Ｒ₂ は炭素−炭素結合、メチレン基又はイソプ
ロピリデン基を表し、Ｘｉは水素原子、炭素原子数１〜
４のアルキル基或いは塩素原子又は臭素原子であり、ｉ
は１〜４の整数である。）で表される基を表す点にも特
徴を有する。また、

【０００７】(3) (a) 一般式（１）； ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ ・・・（Ｉ） 〔但し、Ｒ₁ は フェニレン基又はナフチレン基であ
るか或いは １個又は２個の炭素−炭素結合、エーテ
ル酸素結合、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、
或いは炭素原子数１〜５のアルキレン基で結合された２
個又は３個のフェニレン基からなる基を表し、各フェニ
レン基、各ナフチレン基は、未置換又は各々炭素原子数
１〜４の１個又は２個のアルキル基或いは塩素原子又は
臭素原子の１個或いは２個によって１個の環又は複数個
の環が置換されている。）で表されるフェノール化合物
とアルキレンカーボネートとを反応させて得られたジア
ルコール化合物を（ｂ）エピハロゲノヒドリン又はグリ
セロール１，３−ジクロロヒドリンと反応させる(1) 又
は(2) 記載の新規グリシジル化合物の製造方法を提供す
る。また、

【０００８】(4) （Ａ）一般式（１）； ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ ・・・（Ｉ） 〔但し、Ｒ₁ は フェニレン基又はナフチレン基であ
るか或いは １個又は２個の炭素−炭素結合、エーテ
ル酸素結合、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、
或いは炭素原子数１〜５のアルキレン基で結合された２
個又は３個のフェニレン基からなる基を表し、各フェニ
レン基、各ナフチレン基は、未置換又は各々炭素原子数
１〜４の１個又は２個のアルキル基或いは塩素原子又は
臭素原子の１個或いは２個によって１個の環又は複数個
の環が置換されている。）で表されるフェノール化合物
とアルキレンカーボネートとを反応させて得られたジア
ルコール化合物をグリシジル化試剤と反応させた新規グ
リシジル化合物、（Ｂ）硬化剤を含む硬化性組成物を提
供する。また、

【０００９】(5) （Ａ）(4) 記載の一般式（Ｉ）で表
されるフェノール化合物において、Ｒ₁ が次式（Ｉ
Ｉ）：

【化４】 （式中、Ｒ₂ は炭素−炭素結合、メチレン基又はイソプ
ロピリデン基を表し、Ｘｉは水素原子、炭素原子数１〜
４のアルキル基或いは塩素原子又は臭素原子であり、ｉ
は１〜４の整数である。）で表される基である点にも特
徴を有する。また、 (6) さらに、（Ｃ）他のエポキシ樹脂を含む点にも特
徴を有する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）において、Ｒ₁ で表される好ましい化合物は次式
（ＩＩ）：

【化５】 （式中、Ｒ₂ は炭素−炭素結合、メチレン基又はイソプ
ロピリデン基を表し、Ｘｉは水素原子、炭素原子数１〜
４のアルキル基或いは塩素原子又は臭素原子である。

【００１１】本発明のグリシジル化合物は； 次式（ＩＩＩ）： ＨＯＲ−Ｏ−Ｒ₁ −Ｏ−ＲＯＨ ・・・（ＩＩＩ） （式中、Ｒは炭素原子数２〜１０個のアルキレン基であ
り、Ｒ₁ は フェニレン基又はナフチレン基であるか
或いは １個又は２個の炭素−炭素結合、エーテル酸
素結合、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド基、カ
ルボニル基、或いは炭素原子数１〜５のアルキレン基で
結合された２個又は３個のフェニレン基からなる基を表
し、各フェニレン基、各ナフチレン基は、未置換又は各
々炭素原子数１〜４の１個又は２個のアルキル基或いは
塩素原子又は臭素原子の１個或いは２個によって１個の
環又は複数個の環が置換されている。）で表されるジア
ルコール中のヒドロキシル基をグリシジルオキシ基で置
換できるグリシジル化試剤によって、処理することによ
って製造できる。

【００１２】グリシジル化試剤の例としてはエピハロゲ
ノヒドリン又はグリセロール−１，３−ジクロロヒドリ
ンが挙げられる。 更に具体的には、一般式（ＩＩＩ）
で表される化合物をエピクロロヒドリン又はグリセロー
ル−１，３−ジクロロヒドリンと反応させてできたビス
（クロロヒドリン）を脱塩化水素反応することによって
製造できる。

【００１３】また、一般式（ＩＩＩ）で表されるジアル
コール化合物は； 次式（Ｉ）： ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ₁ は前記の意味を表す。）で表されるフェノ
ール化合物をアルキレンカーボネートと無触媒あるいは
触媒存在下で反応させることによっても得られる。

【００１４】アルキレンカーボネートとフェノール化合
物との反応は無触媒でも行い得るが、金属水酸化物、金
属アルコキシサイド、ハロゲン化金属、金属炭酸塩、金
属重炭酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、３級アミン、４
級アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスフォニウム塩、
イミダゾール類等の触媒を用いることにより短時間で製
造することができる。アルキレンカーボネートの具体例
としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１，２−ブチレンカーボネート、３，４−ブチレン
カーボネート、３，４−ヘキシレンカーボネート、１，
２−ヘプチレンカーボネート、３，４−デシレンカーボ
ネート等が挙げられる。

【００１５】アルキレンカーボネートとフェノール化合
物との反応はフェノール化合物１当量に対して１〜５モ
ルのアルキレンカーボネートを常圧下、５０〜２００
℃、好ましくは８０℃〜１８０℃の温度に加熱すること
により行うことができる。この方法によれば、極めて短
時間で収率良く、高圧下の反応も必要なく安全に、アル
キレンオキシドが末端に１モルだけ付加した高純度ジア
ルコール化合物を容易に製造することができる。一般式
（ＩＩＩ）で表されるジアルコール化合物をグリシジル
化合物に変換させるには、次の方法のいずれかあるいは
組み合わせて実施することができる。

【００１６】１） ２工程法 式（ＩＩＩ）で表されるジアルコール化合物を、ルイス
酸触媒（例えば三弗化ホウ素又はこれらの錯体又は塩化
第二スズ）の存在下でエピハロゲノヒドリン（例えばエ
ピクロロヒドリン又はエピブロムヒドリン）若しくはグ
リセロール−１，３−ジクロロヒドリンを反応させて得
られたハロゲノヒドリンを、第二工程でエポキシ基を形
成させるためアルカリで処理する。アルカリとしては通
常水酸化ナトリウムであるが、１，２−クロロヒドリン
を１，２−エポキシドに変換させるのに使用する他のア
ルカリ性物質、例えば水酸化バリウムまたは炭酸カリウ
ムを使用することもできる。

【００１７】２） １工程法 式（ＩＩＩ）で表されるジアルコール化合物を、アルカ
リ（典型的には水酸化ナトリウム）及び相間移動触媒
（典型的にはメチルトリオクチルアンモニウムクロライ
ド、メチルトリデシルアンモニウムクロライド、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、
テトラメチルアンモニウムブロマイドのようなテトラ−
アルキルアンモニウムハライド）または第三アミノまた
は第四アンモニウム塩基（例えばベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムハ
イドロゲンサルフェート）の存在下、エピハロゲノヒド
リン（例えばエピクロロヒドリン又はエピブロムヒドリ
ン）と処理する。

【００１８】両方法において、反応は炭化水素、エーテ
ルまたはケトンのような溶媒中で実施することができる
が、１工程法においては溶媒として過剰のエピクロロヒ
ドリンの使用が好ましい。特に、１工程法における反応
は、式（ＩＩＩ）で表されるジアルコール化合物を一般
的には高温、典型的には４０℃〜１００℃の範囲、好ま
しくは５０℃８０℃の範囲の温度で、ジアルコール１当
量に対して１〜５当量、好ましくは１〜３当量の量のア
ルカリ及び０．０５〜０．５当量、好ましくは０．０１
〜０．１当量の量の相間移動触媒の存在下で２〜１２当
量、好ましくは３〜９当量のエピハロゲノヒドリン又は
グリセロール−１，３−ジクロロヒドリンと反応させ
る。ルイス酸のうち、低温で反応可能な三弗化ホウ素の
ような触媒を使用する場合、０℃付近での反応を実施す
ることもある。

【００１９】両方法で末端アルコールをグリシジル化す
る際、１，２−クロロヒドリン基、１，３−クロロヒド
リン基、１−クロロ−２−グリシジルエーテル基、１，
２−ジヒドロキシ基が不可避的に生成することは知られ
ており、本発明の新規グリシジル化合物はかかる基の存
在を妨げるものではない。これらの基の存在により、反
応性、金属腐食性等が影響を受けると言うことはよく知
られている。本発明の方法によれば、かかるハロゲン
基、特に塩素含有基の低減されたグリシジル化合物を得
ることができる。

【００２０】本発明の新規グリシジル化合物は、エポキ
シ用硬化剤により硬化することができる。このグリシジ
ル化合物は低粘度であるため注型用樹脂として最適であ
るのみならず、積層板用樹脂、塗料用樹脂、浸漬樹脂、
成形コンパウンド、電気工業用の封止および絶縁材料、
シーラントおよび接着剤として使用することができる。
また、本発明の新規グリシジル化合物は他のエポキシ樹
脂の存在下で硬化させることができる。従って、本発明
のグリシジル化合物と硬化剤ならびに場合によっては他
のエポキシ樹脂とからなる硬化性組成物を上記用途に使
用することができる。

【００２１】硬化剤の例としては、脂肪族、脂環式、芳
香族および複素環式アミンを含むエポキシ樹脂用硬化剤
として使用されるものを挙げることができる。このよう
なものとしては、例えばｍ−およびｐ−フェニレンジア
ミン、ピス（４−アミノフェニル）メタン、アニリンホ
ルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スル
フォン、エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミ
ン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、

【００２２】Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−，Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）−およびＮ−（２−シアノ
エチル）−ジエチレントリアミン、２，２，４−トリメ
チルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメ
チルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−およびＮ，Ｎ−ジエチルプロ
パン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、

【００２３】２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロン
ジアミン）およびｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジ
ンジシアンジアミド；ポリアミノアミド例えば脂肪族ポ
リアミンおよび二量化若しくは三量化不飽和脂肪酸から
製造したポリアミノアミド；アミンとジグリシジルエー
テルのようなポリエポキシドの理論量以下とのアダク
ト；

【００２４】イソシアネートおよびイソチオシアネー
ト；多価フェノール、例えばレゾルシノール、ハイドロ
キノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；フェノール−アルデヒド樹脂、油変性フェノール
−アルデヒド樹脂；リン酸；チオコールのようなポリチ
オール；およびポリカルボン酸ならびにこれらの無水物
例えは無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチ
ルエンドメチレン無水テトラヒドロフタル酸、無水ノネ
ニルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、およびエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸ならびにこれらの混合物；

【００２５】無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリ
ット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′
−テトラカルボン酸二無水物、無水ポリセバシン酸、無
水ポリアゼライン酸、前記酸無水物と対応する酸ならび
にイソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸およびメリッ
ト酸が挙げられる。

【００２６】また、第三アミン（例えば２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノエチル）フェノールおよび他のマ
ンニッヒ塩基、ｎ−ベンジルジメチルアミンおよびトリ
エタノールアミン）；アルコールのアルカリ金属アルコ
キシド（例えば２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチルペンタンのナトリウムアルコラート）、アルカン
酸の第一錫塩（例えばオクタン酸第一錫）、三弗化ホウ
素およびその錯体のようなフリーデルークラフト触媒、
および三弗化ホウ素と例えば１，３−ジケトンとの反応
によって形成されたキレートのような重合触媒を使用す
ることもできる。

【００２７】硬化剤とともに適当な促進剤を使用するこ
ともできる。例えば、ポリ（アミノアミド）、ジシアン
ジアミド、ポリチオールまたはポリカルボン酸無水物を
硬化に使用する場合は、第三アミンまたはその塩、第四
アンモニウム化合物またはアルカリ金属アルコキシドを
促進剤として供することができる。特定の促進剤として
は例えばｎ−ベンジルジメチルアミン、２，４，６−ト
リス（ジメチル−アミノメチル）−フェノール、イミダ
ゾールおよびトリメチルアンモニウムフェノキシドが挙
げられる。

【００２８】使用することができる他の促進剤として
は、金属硝酸塩、特に硝酸マグネシウムおよび硝酸マン
ガン、弗素化および塩素化カルボン酸およびその塩（例
えばマグネシウムトリフルオロアセテート、ソジウムト
リフルオロアセテート、マグネシウムトリクロロアセテ
ートおよびソジウムトリクロロアセテート）、トリフル
オロメタンスルホン酸およびその塩（例えばマンガン、
亜鉛、マグネシウム、ニッケルおよびコバルト塩）なら
びに過塩素酸マグネシウムおよび過塩素酸カルシウムが
挙げられる。

【００２９】硬化剤の有効量は硬化剤の化学的性質およ
び硬化性組成物や硬化製品の求められている性質に依存
し、最適割合は、当業者によく知られた方法によって容
易に測定することができる。説明のために、硬化剤がア
ミンの場合、通常はエポキシ樹脂の１，３−エポキシ当
量あたり、約０．７５〜１．２５のアミノ−水素当量の
アミンが使用される。ポリカルボン酸またはその無水物
を使用する場合、通常は１，２−エポキシ当量当たり約
０．４〜１．１当量のカルボン酸が使用される。

【００３０】一方、多価フェノールでは、１，２−エポ
キシ当量当たり約０．７５〜１．２５のフェノール系ヒ
ドロキシ当量の硬化剤が使用される。一般には、エポキ
シ樹脂１００重量部当たり重合化触媒１〜４０重量部使
用される。硬化は硬化剤の性質に応じて、室温（即ち１
６℃〜２５℃）若しくは高温（例えば５０℃〜２５０
℃）で実施することができる。

【００３１】本発明のグリシジル化合物と混合して使用
することができるエポキシ樹脂としては、エポキシ基が
末端にある即ち次式（ＩＶ）：

【化６】 （式中、Ｒ₃ は水素原子またはメチル基を表す。）で表
されるエポキシ樹脂が適している。

【００３２】このような樹脂としては、分子当たり２個
又はそれ以上のカルボン酸基を含有する化合物とエピク
ロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン又はβ−
メチルエピクロロヒドリンとをアルカリの存在下で反応
させることによって得られるポリグリシジルおよびポリ
（β−メチル−グリシジル）エステルが挙げられる。ポ
リグリシジルエステルは、例えばシュウ酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リ
ノール酸のような脂肪族カルボン酸から、ヘキサヒドロ
フタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸および４−メチルテトラヒドロフタル酸の
ような脂環式カルボン酸から、またはフタル酸、イソフ
タル酸およびテレフタル酸のような芳香族カルボン酸か
ら誘導される。

【００３３】使用することができる他のエポキシ樹脂
は、分子当たり２個又はそれ以上のアルコール性ヒドロ
キシ基または２個又はそれ以上のフェノール性ヒドロキ
シ基を含有する化合物とエピクロロヒドリン、グリセロ
ールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリ
ンとをアルカリ性の条件下で反応させるか、或いは酸性
触媒の存在下で反応させ、ついでアルカリと処理するこ
とによって得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メ
チルグリシジル）エーテルが挙げられる。

【００３４】このようなポリグリシジルエーテルは、脂
肪族アルコール、例えばジエチレングリコールおよびト
リエチレングリコール、プロピレングリコールおよびポ
リ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３
−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−
１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキ
サン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，
１，１−トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリ
ットのようなエチレングリコールおよびポリ（オキシエ
チレン）グリコールから；

【００３５】キニトール、１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサ−３−エン、ビス（４−ヒドロキシ
−シクロヘキシル）メタンおよび２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式アル
コールから；またはＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエ
チル）アニリンおよび４，４′−ビス（２−ヒドロキシ
エチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族核を含
有するアルコールから誘導することができる。

【００３６】好ましくは、ポリグリシジルエーテルは分
子当たり２個又はそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基
を含有する化合物、例えばレゾルシノール、カテコー
ル、ハイドロキノン、ビス（４−ヒドロキシメチル）メ
タン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよび特に、
フェノール−ホルムアルデヒド系又はクレゾール−ホル
ムアルデヒド系ノボラック樹脂、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンから誘導される。

【００３７】さらに、例えばエピクロロヒドリンと窒素
原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個含有する
アミン、例えばアニリン、Ｎ−ブチルアミン、ビス（４
−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホンおよびビス（４−メチルアミノフェニル）
メタンとの反応生成物を脱塩化水素反応することによっ
−得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物を使用するこ
とができる。使用し得る他のポリ（Ｎ−グリシジル）化
合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、エチ
レン尿素および１，３−プロピレン尿素のような環式ア
ルキレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体および
５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ′−ジグリシジ
ル誘導体が挙げられる。

【００３８】環式およびアクリル系ポリオレフィンのエ
ポキシ化によって得られるエポキシ化によって得られる
エポキシ樹脂、例えばビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシ
ド、３，４−エポキシ−ジヒドロキシジシクロペンタジ
エニルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス
（３，４−エポキシジヒドロキシジシクロペンタジエニ
ル）エーテル、

【００３９】３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
およびこの６，６′−ジメチル誘導体、エチレングリコ
ールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シアルデヒドと１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−
３，４−エポキシシクロヘキサンで形成されたアセター
ル、ビス（２，５−エポキシ−シクロペンチル）エーテ
ルおよびエポキシ化ブタジエンまたはブタジエンとスチ
レンおよび酢酸ビニルのようなエチレン系化合物との共
重合体を使用することもできる。

【００４０】本発明のグリシジル化合物と混合するのに
特に適するエポキシ樹脂としては、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−フェニル）プロパン若しくはフェノール
（環が塩素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置
換されていてもよい）とホルムアルデヒドとからのノボ
ラックのポリグリシジルエーテルであって、ｋｇ当たり
少なくとも１．０の１，２−エポキシ当量のエポキシド
分を有するものである。

【００４１】本発明の組成物は、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートまたはトリクレジルホスフェート
のような可塑剤：不溶性希釈剤およびいわゆる反応性希
釈剤、例えばジグリシジルホルマールおよびモノエポキ
シド（例えばブチルグリシジルエーテル、イソオクチル
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ス
チレンオキシド、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートおよび合成の高度に枝分かれした、主と
して第三脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル）
をさらに含有していてもよい。

【００４２】これらは充填剤、強化材、着色剤、流れ調
整剤、難燃剤および成形用滑剤のような添加剤を含有し
ていてもよい。適当なエキステンダー、充填剤および強
化材としては、アスベスト、アスファルト、ビチューメ
ン、ガラス繊維、紡績繊維、炭素繊維、雲母、アルミ
ナ、石膏、チタニア、チョーク、石英粉、セルロース、
カオリン、粉砕ドロマイト、ウオラストナイト、コロイ
ダルシリカ（エアロジル）、長鎖アミンとの処理によっ
て変性したクレー（ベントン）、粉末化ポリ塩化ビニ
ル、粉末化ポリオレフィン炭化水素、粉末化アミノプラ
ストおよびアルミニウムもしくは鉄粉のような金属粉が
挙げられる。三酸化アンチモンのような難燃助剤を混入
させることもできる。

【００４３】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、それ
らは本発明の範囲を制限しない。 ＜高速液体クロマトグラフィーの測定＞ウォーターズ社
製８４０システムを用い、カラムはＮＯＶＡ ＰＡＣＫ
Ｃ１８、移動相：蒸留水／メタノール−アセトニトリ
ル系、流量：１．４ｍｌ／分 検出器：ＵＶ２８０ｎｍの条件で行った。実施例中で使
用した出発物質を以下のようにして調製した。

【００４４】２，２−ビス〔ｐ−（２−メチル−２−ヒ
ドキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン ビスフェノールＡ（１１４ｇ；１当量）、プロピレンカ
ーボネート（３０６ｇ；３当量）およびＫ₂ ＣＯ₃ （３
ｇ）とを混合して１５０℃にて２時間加熱反応した。過
剰のプロピレンカーボネートを減圧下、１８０℃で留去
して１７０ｇの生成物を得た。これを高速液体クロマト
グラフィーで測定した結果、純度９８％の２，２−ビス
〔ｐ−（２−メチル−２−ヒドキシエチルオキシ）フェ
ニル〕プロパンであった。

【００４５】２，２−ビス〔ｐ−（２−ヒドキシエチル
オキシ）フェニル〕プロパン ビスフェノールＡ（１１４ｇ；１当量）、エチレンカー
ボネート（２６４ｇ；３当量）およびＫ₂ ＣＯ₃ （３
ｇ）とを混合して１５０℃にて２時間加熱反応した。過
剰のエチレンカーボネートを減圧下、１８０℃で留去し
て１５７ｇの生成物を得た。これを高速液体クロマトグ
ラフィーで測定した結果、純度９９％の２，２−ビス
〔ｐ−（２−ヒドキシエチルオキシ）フェニル〕プロパ
ンであった。

【００４６】２，２−ビス〔ｐ−（２−メチル−２−ヒ
ドキシエチルオキシ）フェニル〕メタン ビスフェノールＦ（１００ｇ；１当量）、プロピレンカ
ーボネート（３０６ｇ；３当量）およびトリフェニルホ
スフィン（２．５ｇ）とを混合して１８０℃にて５時間
加熱反応した。過剰のエチレンカーボネートを減圧下、
１８０℃で留去して１５６ｇの生成物を得た。これを高
速液体クロマトグラフィーで測定した結果、純度９８％
のビス〔ｐ−（３−メチル−２−ヒドキシエチルオキ
シ）フェニル〕メタンであった。

【００４７】実施例における各種試験については下記の
方法によって行なった。 エポキシ当量： ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定。 粘度 ： キャノンフェンスケ粘度計にて測定。 加水分解性塩素： 加水分解法にて測定。 全塩素量 ： 加水分解法にて測定。 引張強度および伸度： ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定。

【００４８】（実施例１）２，２−ビス〔ｐ−（２−メ
チル−２−ヒドキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン
（１００ｇ；０．５８当量）および塩化第二錫水和物
１．６ｇをトルエン１５０ｇに溶解し７５℃に加熱し
た。攪拌しながら、エピクロロヒドリン（６４．６ｇ；
０．７０当量）を２時間で滴下した後６０℃に冷却し
た。減圧下に加熱して６０〜６５℃で穏やかな環流を行
った。５０％水酸化ナトリウム水溶液（６８．８ｇ）を
５時間で滴下し、水をトルエンとの共沸混合物として連
続的に除去した。その後、２時間反応して混合物を冷却
し、水で繰返し洗浄して形成した塩化ナトリウムを除去
した。トルエンを減圧下１６０℃で蒸留して除去し、エ
ポキシ当量３００のビス〔ｐ−（２−メチル−２−ヒド
キシエチルオキシ）フェニル〕プロパン １１０ｇを得
た。２５℃での粘度は３，０００ｃｔｓであった。この
生成物を高速液体クロマトグラフィーで測定した結果を
図１に示した。図１より明らかに比較例１の生成物に比
較して高分子成分の減少が見られた。また、表１に示さ
れるように塩素含有量の低下が見られた。

【００４９】（実施例２）２，２−ビス〔ｐ−（２−ヒ
ドキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン（１００ｇ；
０．６３当量）および三弗化ホウ素−エーテル錯体１．
６ｇをトルエン１００ｇに溶解し５℃に冷却した。この
温度を保ちつつ攪拌しながら、エピクロロヒドリン（２
１．５ｇ；０．２３当量）を１時間で滴下した後５０％
テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液（１．１
ｇ）を混合した。さらにエピクロロヒドリン（２５９
ｇ；２．８当量）を加えて、減圧下に加熱して６０〜６
５℃で穏やかな環流を行った。５０％水酸化ナトリウム
水溶液（５７．７ｇ）を５時間で滴下し、水をエピクロ
ロヒドリンとの共沸混合ものとして連続的に除去した。
さらに混合物を冷却し、水で繰返し洗浄して形成した塩
化ナトリウムを除去した。トルエンと過剰のエピクロロ
ヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、エポキシ当量２５
０の２，２−ビス〔ｐ−（２−グリシジルオキシエチル
オキシ）フェニル〕プロパン １０９ｇを得た。２５℃
での粘度は２，０００ｃｔｓであった。

【００５０】（実施例３）ビス〔ｐ−（２−メチル−２
−ヒドキシエチルオキシ）フェニル〕メタン（１００
ｇ；０．６３当量）、エピクロロヒドリン（２１６．１
ｇ；２．４当量）および５０％テトラメチルアンモニウ
ムクロライド水溶液（１．９ｇ）を混合し、減圧下に加
熱して６０〜６５℃で穏やかな環流を行った。５０％水
酸化ナトリウム水溶液（６７．２ｇ）を５時間で滴下
し、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合ものとして連
続的に除去した。その後、２時間反応して混合物を冷却
し、水で繰返し洗浄して形成した塩化ナトリウムを除去
した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除
去し、エポキシ当量３００のビス〔ｐ−（２−メチル−
２−グリシジルオキシエチルオキシ）フェニル〕メタン
１１３ｇを得た。２５℃での粘度は１，５００ｃｔｓ
であった。

【００５１】（実施例４）実施例１の生成物の試料（１
００ｇ）のエポキシ当量あたり１．０のアミノ−水素量
に相当するトリエチレンテトラミンを混合し、金型中で
注型した。室温で一昼夜放置し、さらに６０℃で一昼夜
加熱した。得られた成形物の物性を測定したところ、表
１の結果を得た。

【００５２】（比較例１）ビスフェノールＡ １モルに
プロピレンオキシドが２．３モル付加反応して得たジア
ルコール（２５０ｇ；１．３７当量）をトルエン２５０
ｇに溶解し、三弗化ホウ素−エーテル錯体（０．５ｇ）
を加え攪拌した。温度を７０℃に保ちつつエピクロロヒ
ドリン（１５３ｇ；１．６５当量）を７０分で滴下し
た。その後、３時間この温度で反応を続けた。トルエン
を減圧下１６０℃で蒸留して除去し、エポキシ当量３３
０、粘度４，０００ｃｓｔの生成物を得た。高速液体ク
ロマトグラフィーの分析を行った結果を図２に示した。
また、表１に塩素含有量について示した。

【００５３】（比較例２）比較例１の生成物の試料（１
００ｇ）のエポキシ当量あたり１．０のアミノ−水素量
に相当するトリエチレンテトラミンを混合し、金型中で
注型した。室温で一昼夜放置し、さらに６０℃で一昼夜
加熱した。得られた成形物の物性を測定したところ、表
１の結果を得た。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明の新規グリシジル化合物およびそ
れを含む組成物は良可撓性、低粘度、良硬化性、非脆弱
性の全ての特性を同時に満足する効果を有し、塗料、電
気、接着および土建分野の産業素材として有用である。
また、本発明の製造法はこの新規化合物を効率良く製造
する方法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１によるグリシジル化合物の高
速液体クロマトグラフィーの測定チャートを示す。

【図２】本発明の比較例１によるグリシジル化合物の高
速液体クロマトグラフィーの測定チャートを示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）； ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ ・・・（Ｉ） 〔但し、Ｒ₁ は フェニレン基又はナフチレン基であ
   るか或いは １個又は２個の炭素−炭素結合、エーテ
   ル酸素結合、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、
   或いは炭素原子数１〜５のアルキレン基で結合された２
   個又は３個のフェニレン基からなる基を表し、各フェニ
   レン基、各ナフチレン基は、未置換又は各々炭素原子数
   １〜４の１個又は２個のアルキル基或いは塩素原子又は
   臭素原子の１個或いは２個によって１個の環又は複数個
   の環が置換されている。）で表されるフェノール化合物
   とアルキレンカーボネートとを反応させて得られたジア
   ルコール化合物をグリシジル化試剤と反応させて得られ
   ることを特徴とする新規グリシジル化合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ が次式（Ｉ
   Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ₂ は炭素−炭素結合、メチレン基又はイソプ
   ロピリデン基を表し、Ｘｉは水素原子、炭素原子数１〜
   ４のアルキル基或いは塩素原子又は臭素原子であり、ｉ
   は１〜４の整数である。）で表される基を表すことを特
   徴とする請求項１記載の新規グリシジル化合物。
3. 【請求項３】 (a) 一般式（１）； ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ ・・・（Ｉ） 〔但し、Ｒ₁ は フェニレン基又はナフチレン基であ
   るか或いは １個又は２個の炭素−炭素結合、エーテ
   ル酸素結合、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、
   或いは炭素原子数１〜５のアルキレン基で結合された２
   個又は３個のフェニレン基からなる基を表し、各フェニ
   レン基、各ナフチレン基は、未置換又は各々炭素原子数
   １〜４の１個又は２個のアルキル基或いは塩素原子又は
   臭素原子の１個或いは２個によって１個の環又は複数個
   の環が置換されている。）で表されるフェノール化合物
   とアルキレンカーボネートとを反応させて得られたジア
   ルコール化合物を（ｂ）エピハロゲノヒドリン又はグリ
   セロール１，３−ジクロロヒドリンと反応させることを
   特徴とする請求項１又は２記載の新規グリシジル化合物
   の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ａ）一般式（１）； ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ ・・・（Ｉ） 〔但し、Ｒ₁ は フェニレン基又はナフチレン基であ
   るか或いは １個又は２個の炭素−炭素結合、エーテ
   ル酸素結合、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、
   或いは炭素原子数１〜５のアルキレン基で結合された２
   個又は３個のフェニレン基からなる基を表し、各フェニ
   レン基、各ナフチレン基は、未置換又は各々炭素原子数
   １〜４の１個又は２個のアルキル基或いは塩素原子又は
   臭素原子の１個或いは２個によって１個の環又は複数個
   の環が置換されている。）で表されるフェノール化合物
   とアルキレンカーボネートとを反応させて得られたジア
   ルコール化合物をグリシジル化試剤と反応させた新規グ
   リシジル化合物、（Ｂ）硬化剤を含むことを特徴とする
   硬化性組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項４記載の一般式（Ｉ）で表
   されるフェノール化合物において、Ｒ₁ が次式（Ｉ
   Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒ₂ は炭素−炭素結合、メチレン基又はイソプ
   ロピリデン基を表し、Ｘｉは水素原子、炭素原子数１〜
   ４のアルキル基或いは塩素原子又は臭素原子であり、ｉ
   は１〜４の整数である。）で表される基であることを特
   徴とする、請求項４記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 さらに、（Ｃ）他のエポキシ樹脂を含む
   ことを特徴とする請求項４又は５記載の硬化性組成物。