WO2011083537A1 - ポリグリシジルエーテルの製造方法 - Google Patents

ポリグリシジルエーテルの製造方法 Download PDF

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WO2011083537A1
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polyglycidyl ether
producing
transfer catalyst
phase transfer
general formula
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小川亮
井出光紀
玉祖健一
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株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
    • C07D301/28—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms by reaction with hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings
    • C07D303/30—Ethers of oxirane-containing polyhydroxy compounds in which all hydroxyl radicals are etherified with oxirane-containing hydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyglycidyl ether, and more particularly to a method for producing polyglycidyl ether having a low chlorine content by reacting a propylene oxide adduct of bisphenol, ⁇ -methylepichlorohydrin and an alkali in the presence of a phase transfer catalyst. .
  • Cured products obtained from polyepoxy compounds are relatively excellent in adhesion to various substrates, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc., so they can be used in a wide range of industrial fields, especially paints and adhesives. Used in.
  • Patent Document 1 a method of reacting a polyhydric phenol compound with ⁇ -methylepichlorohydrin and epichlorohydrin in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a method of reacting a polyhydric phenol compound with ⁇ -methylepichlorohydrin and epichlorohydrin in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution.
  • Patent Document 1 a method of reacting a polyhydric phenol compound with ⁇ -methylepichlorohydrin and epichlorohydrin in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution.
  • an object of the present invention is to provide a method for easily producing a polyglycidyl ether having a reduced total chlorine content.
  • the present invention provides a method for producing a polyglycidyl ether represented by the following general formula (II) by reacting a polyhydric alcohol represented by the following general formula (I), ⁇ -methylepichlorohydrin and an alkali:
  • a method for producing polyglycidyl ether characterized in that the reaction is carried out in the presence of a phase transfer catalyst.
  • R 1 and R 2 in the formula independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n each independently represents a number of 1 to 10; Formula (II) However, R 1 and R 2 in the formula respectively the same as R 1 and R 2 in the general formula (I).
  • the phase transfer catalyst is preferably a quaternary ammonium base or a quaternary ammonium salt, and particularly preferably a quaternary ammonium salt.
  • a polyglycidyl ether having a very low chlorine content and a small epoxy equivalent suitable for use in electronic materials or electrical insulating materials can be easily produced by a simple operation.
  • the polyhydric alcohol represented by the general formula (I) used as a starting material in the production method of the present invention can be obtained by a conventional method such as addition of propylene oxide to bisphenol, and is a commercially available product. Can also be easily obtained.
  • the production method of the present invention is a method for producing the polyglycidyl ether represented by the general formula (II) by reacting the polyhydric alcohol, ⁇ -methylepichlorohydrin and alkali.
  • the use ratio of the ⁇ -methylepichlorohydrin to the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is equal to or more than the equivalent to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol, but usually 1.0 to 10.0. Equivalent, and particularly preferably in the range of 2.0 to 8.0 equivalents.
  • the ratio of ⁇ -methylepichlorohydrin is less than 1.0 equivalent (equal equivalent)
  • a hydroxyl group that is not glycidyl ether remains and the purity is lowered.
  • ⁇ -methylepichlorohydrin is not only wasted, but also the reaction rate is lowered and the epoxy equivalent is increased by side reactions, which is not preferable.
  • alkali examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and the like.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and the like.
  • sodium hydroxide is particularly preferable.
  • these alkalis are preferably used as an aqueous solution, but in some cases, a powder or solid alkali can be added simultaneously with water or separately.
  • the amount of the alkali used is not particularly limited as long as it is equal to or greater than the equivalent (mole) relative to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol, but is usually 1.0 to 2.0 equivalents, particularly 1.0. A range of ⁇ 1.5 equivalents is preferred. If the amount of alkali used is less than the equivalent amount relative to the hydroxyl group of the aliphatic polyhydric alcohol, the chlorohydrin ether group that is not glycidyl etherified remains and the purity is lowered. In addition, the purity of the product is reduced by side reactions, which is not preferable.
  • a feature of the present invention is that the reaction of the polyhydric alcohol, ⁇ -methylepichlorohydrin, and alkali is performed in the presence of a phase transfer catalyst.
  • the phase transfer catalyst includes an organic compound insoluble in water and an organic solvent. It is known as a reagent used for reacting with an insoluble reagent.
  • phase transfer catalyst examples include tertiary amines such as trimethylamine, trioctylamine and tridecylamine, quaternary ammonium bases such as tetramethylammonium, methyltrioctylammonium, methyltridecylammonium and benzyltrimethylammonium.
  • Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, methyltridecylammonium chloride, and benzyltrimethylammonium chloride are exemplified. In the present invention, a quaternary ammonium salt is particularly preferable.
  • the amount of the phase transfer catalyst used may be appropriately determined in consideration of the type of polyhydric alcohol, the excess of ⁇ -methylepichlorohydrin, the amount of reaction solvent used, the reaction temperature, etc. On the other hand, it is usually 0.1 to 10.0 parts by mass, preferably 0.5 to 5.0 parts by mass. When the amount of the phase transfer catalyst used is less than 0.1 parts by mass, the reaction rate is remarkably slow or side reaction proceeds and the epoxy equivalent becomes small, which is not practical, and 10.0 parts by mass Above this, the phase transfer catalyst is wasted and, in some cases, the reaction may be hindered.
  • the production method of the present invention has an advantage that polyglycidyl ether having a remarkably low chlorine content can be obtained in a single reaction.
  • the one-step reaction includes not only a method in which all raw materials and catalysts are charged and reacted together, but also a method in which an aliphatic polyhydric alcohol, epichlorohydrin and a catalyst are charged and then reacted by adding an alkali. To do.
  • the latter method is preferable from the viewpoint of easy reaction control.
  • the above reaction is carried out at about 30 ° C. to about 100 ° C., preferably about 40 ° C. to about 80 ° C.
  • a solvent inert to the reaction such as hydrocarbon, ether or ketone can be used.
  • ⁇ -methylepichlorohydrin when ⁇ -methylepichlorohydrin is excessively used, ⁇ -methylepichlorohydrin also functions as a solvent. Therefore, it is not essential to use a solvent inert to the reaction as described above.
  • Isolation of the desired polyglycidyl ether after completion of the reaction is, for example, by distilling off excess ⁇ -methylepichlorohydrin, adding a water-insoluble solvent such as hydrocarbon as necessary, and washing with water. It can be carried out by a normal operation such as removing the salt, catalyst and unreacted or by-produced alcohol components.
  • the polyglycidyl ether obtained by the production method of the present invention can be used for various applications besides being used as an electronic / electrical insulating material.
  • the epoxy equivalent represents the molecular weight of an epoxy compound (resin) per one epoxy group.
  • the total chlorine content was as low as 0.23% by mass (including 0.01% by mass of saponifiable chlorine), and the epoxy equivalent was 286 (calculated value 242). Was found to be extremely small.
  • the yield based on the bisphenol A-propylene oxide adduct was 90%.
  • Comparative Example 1 In a glass flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser tube, 178.9 g (0.5 mol) of propylene oxide adduct of bisphenol A having a hydroxyl value of 314 (BPX-11 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and tin tetrachloride The hydrate 2.0g was prepared and it heated at 70 degreeC. While maintaining at 70 to 75 ° C., 127.8 g (1.2 mol) of ⁇ -methylepichlorohydrin was added dropwise over 2 hours, and after completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour at 70 to 75 ° C. Etherification was carried out. The production rate of ⁇ -methylchlorohydrin-added ether at this stage was as the theoretical value, and was 100% (based on propylene oxide adduct of bisphenol A).
  • Toluene 60g was added, while maintaining the 60 ⁇ 65 ° C., was added dropwise over 1 hour (1.1 mol as sodium hydroxide) 48.5 mass% of aqueous sodium 91.6g hydroxide, 60 ⁇ 65 ° C. For 30 minutes. After further adding 100 g of toluene and thoroughly washing with water, the toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 209 g of a pale yellow liquid product (MEP-2: ⁇ -methylglycidyl ether of bisphenol A-propylene oxide adduct). It was. The total chlorine content of the obtained product is 4.55% by mass (including 0.05% saponifiable chlorine), the epoxy equivalent is 365 (calculated value 263), and the high molecular weight due to side reaction is remarkable. Met.
  • Glass transition point, Tg A DSC chart was obtained by using a differential scanning calorimeter DSC 6220 manufactured by SII Nano Technologies, Inc. with a temperature rising rate of 10 ° C./min and a scanning temperature range of 25 to 300 ° C. Further, the secondary temperature increase was performed under the same conditions, and the glass transition point was measured from the inflection point of the heat capacity.
  • Shearing adhesive strength By the method according to JIS K 6850, the shear adhesive strength of the steel plate / steel plate after curing, which was cured at 100 ° C. for 1 hour, was determined.
  • the resulting aliphatic polyglycidyl ether has a high chlorine content, a large epoxy equivalent, and a reduced purity. Therefore, it was confirmed that the reactivity and the adhesiveness were lowered. Even when compared with an epoxy resin having no methyl group at the ⁇ -position (Comparative Examples 2 and 3), the aliphatic polyglycidyl ether obtained in the present invention has higher reactivity and adhesiveness. Has been demonstrated.
  • the present invention is industrially significant because polyglycidyl ether having a very low chlorine content and a small epoxy equivalent suitable for electronic / electrical insulating materials can be easily produced by a simple operation.

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Abstract

　本発明は、下記一般式（I）で表される多価アルコール、β－メチルエピクロルヒドリン及びアルカリを反応させて、下記一般式（II）で表される、全塩素含有量が低減されたポリグリシジルエーテルを製造する方法であり、前記反応を相間移動触媒の存在下に行わせることを特徴とする。但し、一般式（I）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１～１０の数を表し、一般式（II）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ、一般式（I）中のＲ１及びＲ２と同じである。

Description

ポリグリシジルエーテルの製造方法
　本発明はポリグリシジルエーテルの製造方法に関し、特に、相間移動触媒の存在下に、ビスフェノールのプロピレンオキシド付加物、β－メチルエピクロルヒドリン及びアルカリを反応させる、塩素含有量の少ないポリグリシジルエーテルの製造方法に関する。
　ポリエポキシ化合物から得られる硬化物は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に比較的優れているため、広い産業分野、特に、塗料や接着剤の分野で使用されている。
　これらのポリエポキシ化合物の中でも、ビスフェノールのプロピレンオキシド付加物とβ－メチルエピクロルヒドリンから得られる特定のポリグリシジルエーテルが、カチオン硬化系で優れた硬化性を示す材料として有用であることが判明した。
　しかしながら、従来、β－メチルエピクロルヒドリンを用いてポリグリシジルエーテルを製造する方法についてはほとんど検討されてこなかった。例えば、多価フェノール化合物とβ－メチルエピクロルヒドリン及びエピクロルヒドリンとを水酸化ナトリウム水溶液の存在下で反応させる方法が知られている（特許文献１）が、このような方法によって前記特定のポリグリシジルエーテルを製造しようとしても、目的物を得ることは困難である。また、１段目にルイス酸触媒等を用いる付加反応を実施し、続く２段目にアルカリを用いる鹸化反応を行わせるという一般的な多価アルコール又はグリコールの製造方法を転用した場合には副反応が避けられず、塩素含有量が高くなるという欠点を有していた。
特許第３５７９９５９号公報
　そこで本発明者等は、全塩素含有量が低減されたポリグリシジルエーテルを製造すべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノールのプロピレンオキシド付加物とβ－メチルエピクロルヒドリンとをアルカリで閉環させるに際し、相間移動触媒を用いることが有効であることを見出し、本発明に到達した。
　従って本発明の目的は、全塩素含有量が低減されたポリグリシジルエーテルを簡便に製造する方法を提供することにある。
　即ち本発明は、下記一般式（I）で表される多価アルコール、β－メチルエピクロルヒドリン及びアルカリを反応させて、下記一般式（II）で表されるポリグリシジルエーテルを製造する方法において、前記反応を相間移動触媒の存在下に行わせることを特徴とするポリグリシジルエーテルの製造方法である。
一般式（I）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
但し、式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１～１０の数を表す;
一般式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
但し、式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ、一般式（I）中のＲ１及びＲ２と同じである。
　本発明においては、前記相間移動触媒が第四級アンモニウム塩基又は第四級アンモニウム塩であることが好ましく、特に第四級アンモニウム塩が好ましい。
　本発明によれば、電子材料或いは電気絶縁材料への使用に適した、塩素含有率が極めて低く、また、エポキシ当量の小さいポリグリシジルエーテルを簡便な操作で容易に製造することができる。
　以下、本発明のポリグリシジルエーテルの製造方法について詳細に説明する。
　本発明の製造方法において出発原料として用いられる前記一般式（Ｉ）で表される多価アルコールは、ビスフェノールにプロピレンオキシドを付加させる等の常法によって得ることができるものであり、また、市販品として容易に入手することもできる。
　本発明の製造方法は、上記多価アルコール、β－メチルエピクロルヒドリン及びアルカリを反応させて、前記一般式（II）で表されるポリグリシジルエーテルを製造する方法である。ここで、上記多価アルコールに対する上記β－メチルエピクロルヒドリンの使用比率は、該多価アルコールの水酸基に対して当量以上である限り特に制限されることはないが、通常は１．０～１０．０当量であり、特に２．０～８．０当量の範囲であることが好ましい。上記β－メチルエピクロルヒドリンの比率が１．０当量（等当量）未満であると、グリシジルエーテル化されない水酸基が残存して純度が低下する。また、１０．０当量を超えた場合にはβ－メチルエピクロルヒドリンが無駄となるばかりでなく、反応速度が低下したり、副反応によってエポキシ当量が大きくなったりするので好ましくない。
　また前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等があげられる。本発明においてはこれらのアルカリの中でも、特に水酸化ナトリウムが好ましい。本発明においてはこれらのアルカリを水溶液として用いることが好ましいが、場合によっては粉末又は固形のアルカリを、水と同時に或いは別々に加えることもできる。
　上記アルカリの使用量は、前記多価アルコールの水酸基に対して当量（モル）以上である限り特に制限を受けることはないが、通常は１．０～２．０当量であり、特に１．０～１．５当量の範囲であることが好ましい。アルカリの使用量が脂肪族多価アルコールの水酸基に対して当量未満であるとグリシジルエーテル化されないクロルヒドリンエーテル基が残存して純度が低下し、また、２．０当量を超えても無駄となるばかりでなく、副反応によって製品の純度が低下するので好ましくない。
　本発明の特徴は、前記多価アルコール、β－メチルエピクロルヒドリン及びアルカリの反応を、相間移動触媒の存在下に行わせる点にあり、この相間移動触媒は、水に不溶性の有機化合物と、有機溶媒に不溶性の試薬とを反応させるために使用される試薬として知られている。
　前記相間移動触媒としては、トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンのような第三級アミン、テトラメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩基、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩があげられるが、本発明においては、特に第四級アンモニウム塩が好ましい。
　上記相間移動触媒の使用量は、多価アルコールの種類、β－メチルエピクロルヒドリンの過剰率、反応溶媒の使用量、反応温度等を考慮して適宜使用すればよいが、多価アルコール１００質量部に対して通常０．１～１０．０質量部であり、０．５～５．０質量部の範囲であることが好ましい。相間移動触媒の使用量が０．１質量部未満であると反応速度が著しく遅くなったり、副反応が進行してエポキシ当量が小さくなったりするため実用的ではなく、また、１０．０質量部を超えても相間移動触媒が無駄となる上、場合によっては反応を阻害することすらあるので好ましくない。
　また、本発明の製造方法においては、一段の反応で塩素含有率の著しく低いポリグリシジルエーテルが得られるという利点もある。ここで、一段の反応とは、全ての原料及び触媒を一括して仕込んで反応させる方法のみならず、脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリン並びに触媒を仕込み、次いでアルカリを添加して反応させる方法を包含する。本発明においては、反応制御の容易さの観点から、後者の方法が好ましい。
　上記の反応は、約３０℃～約１００℃で行われるが、約４０℃～約８０℃で行うことが好ましい。また、反応に際しては、炭化水素、エーテル又はケトンのような反応に不活性な溶媒を用いることもできるが、β－メチルエピクロルヒドリンを過剰に用いた場合には、β－メチルエピクロルヒドリンが溶媒としても機能するため、上記したような、反応に不活性な溶媒を使用することは必須ではない。
　反応終了後の、目的とするポリグリシジルエーテルの単離は、例えば、過剰のβ－メチルエピクロルヒドリンを留去した後、必要に応じて炭化水素等の非水溶性溶媒を加えた後水洗し、生成した食塩、触媒及び未反応或いは副生するアルコール成分を除去する等の、通常操作によって行うことができる。
　本発明の製造方法によって得られたポリグリシジルエーテルは、電子・電気絶縁材料として用いられる他、種々の用途に使用することができる。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限を受けるものではない。尚、以下の実施例等において、エポキシ当量とはエポキシ基１個当たりのエポキシ化合物（樹脂）の分子量を表す。
　温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製フラスコに、水酸基価が３１４のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＢＰＸ－１１）１７８．９ｇ（０．５モル）、β－メチルエピクロルヒドリン４６２．５ｇ（５．０モル）、塩化テトラメチルアンモニウム１．５ｇ（多価アルコール１００質量部に対して０．８４質量部）を仕込み、フラスコ内を６０℃に昇温し、内部圧力を１１．３ｋＰａに保って環流させた。
　反応系の温度及び圧力を保ちながら、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０８．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１．３モル）を９０分掛けて滴下し、６０℃で１５０分間熟成した後、反応系内に生成した塩を濾別した。濾液中の過剰なβ－メチルエピクロルヒドリンを減圧下の１２０℃で留去した後、トルエンを加えて十分に水洗し、次いで減圧下にトルエンを留去した後再度濾過して、淡黄色液体の生成物（ＭＥＰ－１：ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド付加物のジβ－メチルグリシジルエーテル）２２２ｇを得た。
　分析の結果、全塩素含有率は０．２３質量％（内、可鹸化塩素０．０１質量％）と著しく低く、また、エポキシ当量は２８６（計算値２４２）であり、副反応による高分子量化が極めて少ないことが分かった。また、ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド付加物を基準とした収率は９０％であった。
比較例１
　温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製フラスコに、水酸基価３１４のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（旭電化工業株式会社製ＢＰＸ－１１）１７８．９ｇ（０．５モル）及び四塩化錫水和物２．０ｇを仕込み、７０℃に加温した。７０～７５℃に保ちながら、β－メチルエピクロルヒドリン１２７．８ｇ（１．２モル）を２時間掛けて滴下し、滴下終了後更に１時間、７０～７５℃で攪拌してβ－メチルクロルヒドリンによるエーテル化を行った。この段階におけるβ－メチルクロルヒドリン付加エーテルの生成率は理論値通りであり、１００％（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物基準）であった。
　次いでトルエン６０ｇを加え、６０～６５℃に保ちながら、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液９１．６ｇ（水酸化ナトリウムとして１．１モル）を１時間掛けて滴下し、６０～６５℃で３０分間攪拌した。更に１００ｇのトルエンを加え、十分に水洗した後、減圧下にトルエンを留去して淡黄色の液体生成物（ＭＥＰ－２：ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド付加物のβ－メチルグリシジルエーテル）２０９ｇを得た。得られた生成物の全塩素含有率は４．５５質量％（内、可鹸化塩素０．０５％）、エポキシ当量は３６５（計算値２６３）であり、副反応による高分子量化等が著しいものであった。
〔表１〕に示した配合で調製した実施例及び比較例の組成物を用いて以下の試験を実施した。
（ゲル化時間）
　各測定温度に保たれた熱盤上に、得られた組成物を０．５ｇ滴下し、スパチュラ等でかき混ぜながら、流動性がなくなるまでの時間を測定した。
（ガラス転移点、Ｔｇ）
　SIIナノテクノロジーズ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて、昇温速度１０℃/分、走査温度範囲２５～３００℃としてＤＳＣチャートを得た。更に、２次昇温を同じ条件で行い、熱容量の変曲点からガラス転移点を測定した。
（剪断接着力）
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠した方法により、１００℃で１時間硬化させた、硬化後の鋼板/鋼板の剪断接着力を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の結果から明らかなように、脂肪族多価アルコールとβ－メチルエピクロルヒドリン相間移動触媒の存在下で、反応を一段で行わせた本発明の場合には、塩素含有率が低くエポキシ当量の小さい脂肪族ポリグリシジルエーテルを高収率で製造できること、また、得られた樹脂は、反応性及び接着性に優れていることが実証された。
　これに対し、相間移動触媒を用いずに金属錯体触媒又はルイス酸触媒のみを用いた場合には、得られる脂肪族ポリグリシジルエーテルの塩素含有率が高い上、エポキシ当量が大きく、純度が低下するので、反応性及び接着性が低下することが確認された。また、β位にメチル基を持たないエポキシ樹脂と比較しても（比較例２、３）、本発明で得られた脂肪族ポリグリシジルエーテルはより高い反応性と接着性を有していることが実証された。
　本発明は、電子・電気絶縁材料に適した、塩素含有率が極めて低い上エポキシ当量の小さいポリグリシジルエーテルを簡便な操作で容易に製造することができるので、産業上極めて有意義である。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（I）で表される多価アルコール、β－メチルエピクロルヒドリン及びアルカリを反応させて、下記一般式（II）で表されるポリグリシジルエーテルを製造する方法において、前記反応を相間移動触媒の存在下に行わせることを特徴とするポリグリシジルエーテルの製造方法；
    一般式（I）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    但し、式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１～１０の数を表す;
    一般式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    但し、式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ、一般式（I）中のＲ１及びＲ２と同じである。
  2. 　前記相間移動触媒が第四級アンモニウム塩基及び第四級アンモニウム塩から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載されたポリグリシジルエーテルの製造方法。
  3. 　前記相間移動触媒が第四級アンモニウム塩から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載されたポリグリシジルエーテルの製造方法。
  4. 　前記相間移動触媒が、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウムから選択された少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載されたポリグリシジルエーテルの製造方法。
  5. 　前記相間移動触媒の使用量が、前記多価アルコール１００質量部に対して、０．１～１０．０質量部である、請求項１～４の何れかに記載されたポリグリシジルエーテルの製造方法。
PCT/JP2010/007322 2010-01-07 2010-12-17 ポリグリシジルエーテルの製造方法 WO2011083537A1 (ja)

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