CN108137785B - 端环氧基丁二烯和丁二烯丙烯腈共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过采用端羟基聚丁二烯和端羟基丁二烯丙烯腈共聚物作为起始材料合成制备端环氧基丁二烯和丁二烯丙烯腈共聚物增韧剂的新方法。由该新方法合成的端环氧基丁二烯和丁二烯丙烯腈共聚物相比采用传统方法制备的传统增韧剂具有意想不到的更低粘度，不包含自由环氧基并在抗T‑剥离方面提供良好的改进。采用本发明的方法得到的增韧剂的粘合剂、复合材料和涂料在本发明的范围内。

Description

端环氧基丁二烯和丁二烯丙烯腈共聚物
技术领域
本发明涉及端环氧基丁二烯聚合物(epoxy terminated butadiene polymers，ETB)和端环氧基丁二烯丙烯腈共聚物(epoxy terminated butadiene acrylonitrilecopolymers，ETBN)以及它们的合成新方法。所述合成新方法导致形成相比现有技术成分具有显著优点的端羟基聚丁二烯(hydroxyl terminated polybutadiene，HTB)的缩水甘油醚或端羟基聚丁二烯丙烯腈共聚物(hydroxyl terminated polybutadiene acrylonitrilecopolymers，HTBN)的缩水甘油醚。本发明的组合物粘度更低，相比现有技术的ETB和ETBN成分具有更低的环氧当量(epoxide equivalent weight)，不含自由环氧基(free epoxy)并提供与采用传统增韧剂达到的抗T-剥离(T-Peel resistance)相当的抗T-剥离，以及相比不存在增韧剂的组合物提升的抗T-剥离。
背景技术
本发明涉及新型、低粘度端环氧基聚合物，其制备方法以及包含其的组合物。本发明的端环氧基聚合物可用作增韧剂，并相比本领域已知的传统环氧加成物(adduct)增韧剂提供显著的改进。
反应性液体聚合物环氧加成物已使用多年来增韧组合物和粘合剂并在室温下提供显著的改善。在本技术领域还已知在低温下达成改进性能的环氧加成物。通常，环氧加成物是以提供质子的官能团封端的聚合物与环氧化物之间的反应产物。其中最重要的加成物是端环氧基丁二烯聚合物(ETB)和端环氧基丁二烯丙烯腈共聚物(ETBN)，当它们在用于粘合剂、复合材料(composites)和涂料应用的热固性树脂中用作增韧剂时，具有显著的工业意义。
传统的ETBN合成方法包括将双环氧化物(diepoxide)，如双酚A的缩水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol A，DGEBA)与端羧基丁二烯丙烯腈(carboxylterminated butadiene acrylonitrile，CTBN)共聚物反应。端羧基丁二烯丙烯腈以及它们与双酚A的对应加成物在本工业是公知的，并经常用作环氧改性剂研究的基准。传统的反应采用相对于羧基大过量(large stoichiometric excess)的环氧基进行，以限制聚合物的链延伸。尽管是大过量的环氧基，在反应中还是发生某种程度的链延伸，从而在其中采用它的EBTN和最终剂型中都可导致粘度增加。还有，由于过量的环氧基，在配制时热固配剂师必须负责未反应的环氧基。传统的加成物包含约40％的橡胶和约60％的未反应的环氧基。因此，配剂师必须使用更多的加成物来实现增韧，从而导致增加的粘度。加入有机稀释剂是降低现有加成物粘度的一个途径。
为了克服环氧加成物的粘度缺点，开发没有自由(未反应的)环氧基的更低粘度的端环氧基聚合物的努力一直在持续。已开发了制备CTB和CTBN的缩水甘油酯和醚的方法。此类方法中的一种在美国专利公布2010/0041814A1中进行了详细描述，其中CTBN和CTB的缩水甘油酯通过将CTBN或端羧基丁二烯(CTB)与表氯醇进行反应，随后用氢氧化钠环化，并采用可商购的起始材料，如
Figure BDA0001603934320000021
2000X162ETB、1300X8和1300X13。另外，该公布描述了一种起始自CTB的合成ETB的方法，如实施例1中所示。从实施例1的CTB方法制备的ETB的粘度据称在25℃为35000cP。该公布还描述了一种起始自CTBN的ETBN的合成。在实施例2-4中描述的最终ETBN的粘度在27℃的范围为63000cP至576000cP，其中10％的丙烯腈聚合物赋予最低的粘度63000cP，而26％的丙烯腈聚合物赋予最高的粘度576000cP。所公开的方法没有采用过量的环氧基，并且因此没有导致包含自由环氧基的端环氧基聚合物。相比于现有的加成物，所获得的产物为几乎100％的橡胶。所测得的粘度类似于已有的环氧加成物，由于没有自由环氧基而需要的更少，从而实现了最终配制的粘合剂的更低的粘度增加。
美国专利公布2015/0307640A1描述了一种采用HTB作为起始材料的ETB制备方法。该方法采用自由基制备的HTB，其然后与表氯醇、芳香族溶剂以及固体和含水氢氧化钠(aqueous NaOH)反应。实施例1中制备的ETB据称在20℃具有14Pa·s(14000cP)的粘度。
美国专利5,420,312也描述了由HTB合成ETB，但没出给出最终产物性能的详细信息或使用HTB的精确工艺条件。
虽然上面描述的已知方法提供ETB聚合物和ETBN共聚物，但由于粘度方面的考虑它们对于某些应用不一定可用。在粘合剂应用中粘度是重要的性能，以正确地施用粘合剂并且还避免使用环氧稀释剂以降低粘度。如果粘度过高，粘合剂可能难以处理和施用至基体，在这种情况下，配剂师可添加环氧功能稀释剂来降低粘度，但通常随之而来的是耐热和耐化学性能的牺牲。
因此，仍然存在对相比本领域已知的方法所实现的粘度能实现更低粘度的ETB和ETBN聚合物及其制备方法的需求。期望的是，需要一种能提供低粘度ETB和ETBN聚合物而在需要增韧的粘合剂、复合材料和其它应用中不牺牲增韧性能的方法。
已经发现了制备ETB和ETBN的新方法，该新方法实现了通过现有方法先前不能实现的更低粘度的ETB聚合物和ETBN共聚物。本发明的方法采用HTB或HTBN聚合物作为起始材料。HTB和HTBN聚合物是本领域已知的且可商购获得。相比在制备ETB或ETBN增韧剂的已知传统方法中使用的CTB或CTBN，这些聚合物粘度要低得多，且还具有>2.0的官能度，而CTB和CTBN聚合物具有1.8-1.9的官能度。如上所述，根据本发明的方法以HTB和HTBN开始的ETB和ETBN的制备相比基于CTB和CTBN起始材料的聚合物实现了具有低得多的起始粘度的端环氧基聚合物。此外，由本发明的方法制备的ETB和ETBN相比采用HTB作为起始材料的现有方法所实现的粘度和环氧当量(epoxide equivalent weight，EEW)实现了甚至更低的粘度和更低的环氧当量。本发明的方法不使用或需要过量的环氧基，并且通过HTB和HTBN的缩水甘油醚的形成而制备的ETB和ETBN不包含配剂师必须考虑的未反应环氧基。意想不到的是，尽管它们的较低的粘度，本发明的ETB和ETBN聚合物针对传统上使用增韧剂的各种应用实现了相当的增韧性。
本发明的一个目的是提供相比本领域先前已知的ETB和ETBN聚合物具有更低粘度同时保持增韧性能的新型ETB和ETBN聚合物。
本发明的另一目的是提供一种相比本领域先前已知的ETB和ETBN聚合物具有更低粘度的ETB和ETBN聚合物的制备方法。
本发明的再一目的是提供包含由本发明的方法制备的ETB和ETBN聚合物的需要增韧剂的粘合剂、涂料和其它组合物。
发明内容
本发明涉及端羟基聚丁二烯(HTB))聚合物和端羟基聚丁二烯丙烯腈共聚物(HTBN)共聚物的缩水甘油醚以及它们的制备方法。该制备方法提供端环氧基聚合物，所述端环氧基聚合物相比现在本领域所描述的提供显著的优点，且这些优点对该方法而言是独有的。
在一种实施方式中，本发明涉及一种由本发明的方法制备的低粘度端环氧基丁二烯(ETB)或端环氧基丁二烯丙烯腈(ETBN)共聚物。
在另一种实施方式中，本发明为制备低粘度ETB和ETBN增韧剂的方法。
在再一种实施方式中，本发明为包含由本发明的方法制备的ETB和ETBN增韧剂的粘合剂、复合材料或涂料。
虽然制备ETB和ETBN的方法在本领域是已知的，通过本发明制备的ETB和ETBN相比现有技术的成分和方法提供显著的优点，且相比现有技术为一个显著的改进，如本申请中所进一步讨论的。由本发明的方法制备的ETB导致粘度低得多的聚合物，其中在20℃测得的粘度为8900cP。相比上面讨论的已知方法制备的ETB，这是一个更进一步的粘度降低。作为比较，美国专利公布2010/0041814的实施例1中由CTB制备的ETB的最终粘度据称在25℃为35000cP，而美国专利公布2015/0307640的实施例1中由HTB制备的ETB的粘度据称在20℃为14000cP，尽管这两个ETB都不包含过量的环氧基。
由本发明的方法获得的ETB的较低粘度对于需要显著更低粘度的任何应用都尤其有利，例如可流动密封剂和复合制造工艺，如真空辅助树脂传递模塑(vacuum assistedresin transfer molding，VARTM)，其中的两个工艺都可加入本发明的ETB。还有，单组份结构性环氧粘合剂不允许具有阻止粘合剂适当施加至基体或分配的高粘度。
同样地，由本发明的方法制备的ETBN相比现有技术也具有优点。由采用包含10％的丙烯腈的HTBN的本发明的方法制备的ETBN在27℃测得的粘度为28000cP，这低于由在相当的丙烯腈含量下由CTBN制备的ETBN的粘度的一半。作为比较，上述的美国专利公布2010/0041814描述了始自CTBN的ETBN的合成。实施例2-4中描述的最终ETBN的粘度在27℃的范围为63000cP至576000cP，其中10％丙烯腈聚合物赋予最低的粘度63000cP，而26％丙烯腈聚合物赋予最高的粘度576000cP。
ETBN的一个主要的应用是单组份结构性粘合剂。在此类应用中，所配制的粘合剂的粘度是关键的。如果粘度太高，那么粘合剂难以施用至基体。如果粘度太低，那么粘合剂提供不了合适的抗流挂性(sag resistance)。包含触变胶(thixotrope)的单组份环氧结构性粘合剂的典型粘度为40000–50000cP。因此，由本发明的方法制备的ETBN的28000cP的粘度相比于包含约40％的橡胶和60％的自由环氧基的传统环氧加成物或由CTBN的缩水甘油醚制备的ETBN对单组份环氧结构性粘合剂的总体粘度将影响很小。
本发明的方法相比现有技术的已知方法具有显著的优点。美国专利申请2015/0307640A1描述了一种制备自由基产生的端羟基聚二丁烯的缩水甘油醚的方法。然而，尽管起始成分和反应物类似，本发明的方法却意想不到地实现了具有低得多的粘度的ETB和ETBN聚合物。在许多实验后已经发现表氯醇和NaOH加入的摩尔比，即表氯醇：羟基比以及NaOH：羟基比对由本发明的方法制备的ETB和ETBN的性能具有显著的影响。还发现相比于加入固体或含水和固体NaOH的混合物，以50％水溶液加入NaOH对最终产品的性能有影响。本发明的方法在反应的第一步中在端羟基和表氯醇之间或反应的任何部分都不采用芳香族溶剂。任选地，在反应的末尾可使用芳香族溶剂作为改善聚合物过滤的而一种方式。
本发明的方法制备了对于热固性系统可用作增韧剂的端环氧基低分子量液体橡胶。相比于传统的橡胶增韧剂(包括基于CTB和CTBN的那些)，这些增韧剂具有若干优点，它们的粘度低，使得它们易于处理，且不包含自由环氧基，从而使粘合剂配剂师有更多的选择余地。这些新开发的增韧剂相比于不包含增韧剂的对照材料在抗T-剥离方面赋予了非常好的改进。这些新型增韧剂在(但不限于)粘合剂、复合材料和涂料领域可找到应用。
具体实施方式
本发明涉及新型ETB和ETBN增韧剂，它们的制备方法以及其应用，尤其在热固性树脂中的使用。
通过定义方式，如本申请所用，“ETB”意指端环氧基丁二烯，而“ETBN”意指端环氧基丁二烯丙烯腈聚合物。“ETB”和“ETBN”还可称作本发明的“缩水甘油醚”。
“加成物”意指提供质子的官能团(诸如羧基或羟基)封端的聚合物和环氧化物或能够将环氧基团提供给聚合物的末端的化合物之间的反应的产物。如本申请所用，术语“加成物”指包含约40重量％的橡胶和约60重量％的未反应或自由环氧基的传统环氧加成物。
根据本发明的方法制备的HTB或HTBN的本发明的缩水甘油醚称作“端环氧基”聚合物或共聚物，或“ETB或ETBN共聚物”或ETB或ETBN增韧剂”。同一术语还用于描述由现有的在最终聚合物中不包含过量的环氧基或不导致未反应的环氧基的方法制备的缩水甘油酯和醚。
“环氧当量(epoxide equivalent weight)”或“EEW”反映每个环氧基团的聚合物的重量，其间接反映了丁二烯或丁二烯丙烯腈聚合物的端羟基至缩水甘油基的转化
虽然本发明的方法通过分别形成HTB或HTBN的缩水甘油醚主要关于低粘度ETB和ETBN的制备进行了描述，但预期该发明方法还可以CTB和CTBN为起始材料来使用。
传统上，热固性树脂的增韧通常涉及引入第二相，该第二相通常为反应性液体聚合物的形式。该聚合物初始可溶于热固性基体中，并在固化后相分离。反应性液体聚合物通常包含端环氧基，该端环氧基通常由双环氧化物与上述端羧基聚丁二烯丙烯腈共聚物(CTBN)的传统反应而形成。该反应采用大过量的环氧基而发生，所述大过量的环氧基基于重量等同于约40％的CTBN(橡胶)和约60％的双环氧化物。通常，为了在单组份环氧粘合剂中在柔韧性方面达到最大，对于100份的环氧树脂，需要15份的端环氧基丁二烯丙烯腈(ETBN)。对于40重量％ETBN加成物，必须与77.5份的双环氧化物一起使用37.5份的加成物，以实现15份(37.5 x 0.4＝15))的橡胶和100份的二环氧化物(77.5+(37.5 x 0.6)＝100)。因此，配剂师必须考虑并使用已经存在于ETBN加成物(37.5的60％为二环氧化物)中的22.5份的环氧基，这是有问题的，因为可导致未达成设计目标。
在上面关于美国专利公布2010/0041814 A1描述的CTBN与表氯醇的反应中以及随后的用氢氧化钠环化中，ETBN被制造为没有自由环氧基的100％橡胶。在单组份环氧粘合剂中，为了实现在15phr的最大T-剥离结果，配剂师仅是将100份的二环氧化物与15份由CTBN制备的ETBN缩水甘油醚，连同合适的固化剂(curative)一起混合。因此，配剂师对将用于配方中的二环氧化物的类型有完全的控制。
类似地，本发明涉及采用HTB和HTBN制备ETB和ETBN的方法，该方法不需要配剂师考虑额外的或过量的环氧基。然而，意想不到地，本发明所实现的ETB和ETBN的粘度远低于在没有过量的环氧基的情况下用于制备ETB和ETBN的现有方法所实现的，无论是CTB、CTBN、HTB或HTBN被用作起始材料。
用于本发明的缩水甘油醚的合成的合适的端羟基聚合物包括但不限于端羟基聚丁二烯(HTB)聚合物或端羟基丁二烯丙烯腈(HTBN)共聚物，其中丙烯腈的含量高至约26％。其它的端羟基聚合物被认为在本发明的范围内且对本领域的技术人员而言是已知的。仅为举例，可商购获得的端羟基聚丁二烯和端羟基丁二烯丙烯腈共聚物包括
Figure BDA0001603934320000081
2800x95and
Figure BDA0001603934320000082
3000x914。
在本发明的方法中采用的端羟基聚合物的分子量的范围为(但不限于)约1200道尔顿(Dalton)至5000道尔顿，且更优选地，具有约3000道尔顿的分子量。
在本发明的方法中采用的端羟基聚合物的羟值(hydroxyl value)范围为(但不限于)约0.5meq/g至约2.0meq/g。更优选地，此类聚合物的羟值在约0.60meq/g至约0.90meq/g之间。
在本发明的方法中采用的端羟基聚合物的1,2-乙烯基含量的范围为(但不限于)聚合物主链重量的约20％至80％。更优选地，聚合物主链的1,2-乙烯基含量为约20％，主链组成的剩余部分为大约60％的反式构象和20％的顺式构象，然而这并非限制。
如上所述，端羧基聚丁二烯(CTB)或端羧基聚丁二烯丙烯腈(CTBN)共聚物的缩水甘油酯可通过与表氯醇反应以及随后用加入氢氧化钠环化来形成。除其它以外，可商购获得的CTB和CTBN的缩水甘油酯包括
Figure BDA0001603934320000091
2000x174ETB、1300x68ETBN和1300x63ETBN。由本发明的方法制备的HTB和HTBN的缩水甘油醚相比已知的CTB和CTBN的缩水甘油酯提供的优点在于它们具有更低的粘度，且因此在配方中导致更低的粘度，对于需要其的不同应用(包括但不限于当配制成粘合剂时)提供优异的结果。本发明的HTB和HTBN的缩水甘油醚达成的更低粘度部分地是由于净起始HTB和HTBN共聚物相比净CTB和CTBN共聚物(具有相似的丙烯腈水平)具有低得多的粘度的事实。除了赋予更低的配制粘度，HTB和HTBN的更低净粘度导致更易于由配剂师处理的ETB和ETBN共聚物。
然而，尽管两者都采用HTB作为起始材料的事实，由本发明的方法制备的HTB的缩水甘油醚(ETB)相比由美国专利申请2015/0307640的方法制备的HTB的缩水甘油醚(ETB)仍具有更低的粘度。本发明的方法采用的工艺条件提供不能仅仅归因于采用相同的或近似的起始材料的意想不到的改进。
在应用中，本发明的缩水甘油醚可在单组分环氧粘合剂和双组分环氧粘合剂中使用，其中增韧剂加入到配方的环氧部分中，然而他们的使用并不局限于此。其它可能的应用包括但不限于涂料和复合材料。其它应用对本领域的技术人员而言是显然的。
在使用中，典型的浓度包括但不限于1至20phr。更优选地，ETBN增韧剂在典型的环氧基粘合剂中以15phr的浓度使用。
所述粘合剂的典型固化剂包括但不限于各种颗粒尺寸的双氰胺、由取代尿素加速的各种颗粒尺寸的双氰胺，以及在本工业中已知的胺固化剂。本工业和本技术领域通常知道的其它固化剂包括酸酐类、酚类和硫醇类。
粘合剂配方还可包含用作触变胶的锻制二氧化硅(fumed silica)，包括但不限于为该目的常用于工业中的锻制二氧化硅，例如来自凯博公司(Cabot Corporation)的Cab-O-
Figure BDA0001603934320000101
TS-720。
可与ETB或ETBN增韧剂一起用于粘合剂配方中的其它添加剂对本领域的技术人员而言是已知的。
所述粘合剂的测试通常通过将粘合剂施加至基体(如电镀锌钢)上一受控厚度，然后根据本领域的技术人员已知的方法针对T-剥离或搭接剪切强度进行试验。样品还可固化成适当尺寸的斑块并针对断裂韧性的改进进行测试。试验可在低温、室温或高温下完成来计量所有方面的性能改进。
本发明在下面的实施例中进行描述，然而本发明并不局限于此。
实施例。
下面的比较例1和2详细描述了以在美国专利公布2015/0307640中公开的现有方法由端羟基聚丁二烯(HTB)制备现有缩水甘油醚的合成。本发明的下面的实施例1和2分别详细描述了本发明的端羟基聚二丁烯(HTB)和端羟基二丁烯丙烯腈(HTBN)共聚物的缩水甘油醚的合成，并且证明了本发明的方法的显著改进以及由本发明的方法制备的产品性能方面的优点。下面的实施例3-6证明了采用对现有方法的改变的影响，并反映了对制备具有一定构成的产品本发明的方法是最优选的，令人惊奇的是低环氧当量和低粘度的一种，而不是现有方法所制备的那样。
比较例1。
下面的方法根据美国专利公开2015/0307640A1的实施例1进行复制。实验进行了两批。
116.8g(0.1摩尔的OH当量)的
Figure BDA0001603934320000111
2800x95HTB与83.2g甲苯(芳香族溶剂)和0.19g SnCl2被称量入三颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气层和下降漏斗。在室温下将10.18g(0.11摩尔)表氯醇搅拌加入至烧瓶中。将烧瓶放入装备有温度控制的油浴中并在搅拌下加热5小时至100℃的温度。然后将混合物冷却至50℃，并且在30分钟内，加入1.6g(0.02摩尔)50％的NaOH水溶液和3.6g(0.09摩尔)粉状NaOH(以多份形式)。在50℃将混合物另搅拌1小时。然后对反应混合物进行过滤，将有机相在MgSO4上进行干燥、并且过滤，自溶剂在真空中分离出来。对合成进行重复，所测量的制备的ETB成分的性能和美国专利公开2015/0307640 A1所列出的性能都列举在表1中。表1中的结果表明在美国专利公开2015/0307640中公开的方法对于本领域的技术人员而言可能不能够被完全复制。根据所公开的方法的复制导致了比所声称的高得多的环氧当量，这表示羟基至缩水甘油基的不完全转化。
表1
Figure BDA0001603934320000121
比较例2。
下面的方法根据美国专利公开2015/0307640A1的实施例2进行复制。实验进行了两批。
58.4g(0.1摩尔的OH当量)的
Figure BDA0001603934320000122
1200x90HTB与41.6g甲苯(作为溶剂)和0.19g SnCl2被称量入三颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气层和下降漏斗。在室温下将10.18g(0.11摩尔)表氯醇搅拌加入至烧瓶中。将烧瓶放入装备有温度控制的油浴中并在搅拌下加热5小时至100℃的温度。然后将混合物冷却至50℃，并且在30分钟内，加入1.6g(0.02摩尔)50％的NaOH水溶液和3.6g(0.09摩尔)粉状NaOH(以多份形式)。在50℃将混合物另搅拌1小时。然后对反应混合物进行过滤，将有机相在MgSO4上进行干燥、并且过滤，通过在真空蒸馏下通过溶剂移除进行分离。对合成进行重复，所测量的制备的ETB成分的性能和美国专利申请2015/0307640 A1所列出的性能都列举在表2中。表2中的结果也表明在美国专利申请2015/0307640中公开的方法对于本领域的技术人员而言可能不能够被完全复制。再一次地，复制导致了比所声称的高得多的环氧当量，这表示羟基至缩水甘油基的不完全转化。
表2
Figure BDA0001603934320000131
发明实施例1。根据本发明的方法的端羟基聚二丁烯(HTB)的缩水甘油醚的合成。
用于制备端羟基聚二丁烯(HTB)的缩水甘油醚的本发明的方法相比现有方法提供的优点在于羟基至缩水甘油基的转化要完全得多，从而实现了更低的环氧当量。由本发明的方法制备的端羟基聚二丁烯的缩水甘油醚的粘度也意想不到地比现有技术制备的低。此外，本发明的方法不需要芳香族溶剂(如甲苯)的存在，该存在由于需要分离和回收表氯醇和甲苯两者而使得制备工艺复杂化。在本发明的方法的末尾可任选地使用芳香族溶剂以仅帮助过滤，其不是反应的一部分。
发现尽管本发明的方法与已知方法相似，本发明的方法采用的某些条件对所获得的ETB和ETBN成分具有显著的影响。具体地，本发明的方法采用摩尔比(表氯醇：羟基)最优选在25:1和35:1之间的羟基与表氯醇反应。美国专利申请2015/0307640以大约为22:1(表氯醇：羟基)的比使端羧基聚丁二烯与表氯醇反应来制备ETB。该比反映了巨大过量，并且不预期更高的表氯醇与羟基的比(>22:1)将导致更完全的转化。然而，通过在本发明的方法中采用更高的表氯醇与羟基当量的摩尔比，已令人惊奇地发现制备出了具有较低EEW的ETB成分。
另外，美国专利公开2015/0307640 A1的方法，如比较例1和2中所示，在合成中采用50％含水NaOH和粉状固体NaOH的混合物，其中当量的大多数来自于固体NaOH加入。在本发明的方法中，通过仅采用50％含水NaOH，意想不到的是，在短得多的时间内制备了具有更低EEW的产物。
发现在本发明的方法中更高的氢氧化钠与OH当量(OH equivalent)的摩尔比产出具有更低环氧当量的缩水甘油醚，表示了羟基的更完全的转化。相比之下，美国专利公布2010/0041814 A1，在端羧基聚丁二烯聚合物和聚丁二烯丙烯腈共聚物的转化中，采用了1.17:1的摩尔比(NaOH：羧基)，而美国专利申请2015/0307640 A1采用了1.1:1的摩尔比(NaOH：羟基)。本发明的方法已发现大于1.5:1的摩尔比，最优选地2.1:1的摩尔比，意想不到地产出了具有更低环氧当量的产物，表示了羟基至缩水甘油醚基的更完全的转化。
一个本发明的方法的实施例在下面示出。
将500g
Figure BDA0001603934320000141
2800x95(HTB)(0.42摩尔OH当量)和1152g表氯醇(12.4摩尔)称重放入装备有机械搅拌和氮入口和出口的三颈圆底烧瓶中。将反应混合物加热至50℃并搅拌15分钟。缓慢加入9g氯化四甲基铵，随后将反应温度提高至90℃，并在90℃保持2小时。关掉氮，将反应温度降低至60℃并准备进行共沸蒸馏(azeotropic distillation)。施加真空，同时将反应温度保持在60℃，并将108g50％的氢氧化钠在1小时的过程内加入至反应器。在氢氧化钠加入完成后，将共沸蒸馏持续另外25分钟，其中将表氯醇回收返回至反应。然后，反应的一小部分针对可水解氯化物含量(HCC)和环氧当量(EEW)进行实验。如果反应不在可接受的限度内，加入另外的苛性钠并根据上面概述的步骤继续共沸蒸馏。
一旦达到目标HCC和EEW，将反应混合物冷却至室温，并采用40％的磷酸一钠(monosodium phosphate)溶液将pH值调节至<7.0。加入700g二甲苯，且使反应混合物静置过夜，随后经50微米过滤纸采用硅藻土作为助滤剂进行过滤。在不搅拌的情况下将滤液倒入50℃水中并相分离。将有机层转移至真空蒸馏单元，并在110℃在全真空下蒸馏。在去除挥发成分后，在110℃真空下将19g水缓慢加入烧瓶中，以蒸气蒸馏任何剩下的二甲苯和表氯醇。将真空蒸馏再继续另外20分钟，随后将完成的反应进行排放。最终的ETB因而具有1748g/eq的EEW和在27℃测得的5800cP的粘度。
发明实施例2。端羟基二丁烯丙烯腈共聚物(HTBN)的缩水甘油醚的合成。
端羟基二丁烯丙烯腈共聚物的缩水甘油醚的合成可最优选地采用表氯醇与羟基的摩尔比为22:1，而ETB的合成需要更高的摩尔比。
将750g包含14％丙烯腈的HTBN(
Figure BDA0001603934320000151
3000x914)(0.52摩尔OH当量)和1053g表氯醇(11.4摩尔)称重放入装备有机械搅拌和氮入口和出口的三颈圆底烧瓶中。将反应混合物加热至50℃并搅拌15分钟。缓慢加入11g氯化四甲基铵，随后将反应温度提高至90℃，并在90℃保持2小时。关掉氮，将反应温度降低至80℃并准备好进行共沸蒸馏。施加真空，同时将反应温度保持在80℃，并将91g 50％的含水氢氧化钠在1小时的过程内加入至反应器。在氢氧化钠加入完成后，将共沸蒸馏持续另外25分钟，其中将表氯醇回收返回至反应。反应的一小部分针对可水解氯化物含量(HCC)和环氧当量(EEW)进行实验。如果反应不在可接受的限度内，加入另外的苛性钠并根据上面概述的步骤继续共沸蒸馏。一旦达到目标HCC和EEW，将反应混合物冷却至室温，并采用40％的磷酸一钠溶液将pH值调节至<7.0。加入700g二甲苯，且使反应混合物静置过夜，随后经50微米过滤纸采用硅藻土作为助滤剂进行过滤。在不搅拌的情况下将滤液倒入50℃水中并相分离。将有机层转移至真空蒸馏单元中，并在110℃全真空下蒸馏。在去除挥发成分后，在110℃真空下将19g水缓慢加入烧瓶中，以蒸气蒸馏任何剩下的二甲苯和表氯醇。将真空蒸馏再继续另外20分钟，随后将完成的反应进行排放。如此制备的最终ETBN具有1818g/eq的EEW和在27℃测得的35600cP的粘度。
实施例3-6–在ETB的制备中条件的变化。
实施例3-6比较了在本发明的方法中采用固体氢氧化钠、氢氧化钠与OH当量之比小于2.1，以及表氯醇与OH当量的摩尔比小于30的影响。发明实施例1中的方法被用到所有的情形中，其中变化示出在表3中。在尝试的所有变化中，对于ETB，本发明实施例1的方法以最短的时间产出了具有最低EEW的产物，从而证明了相比现有方法本发明的方法的优点。
表3
Figure BDA0001603934320000161
实施例7-采用本发明的ETB和ETBN的粘合剂性能结果。
本发明的一个显著方面是制备相比本领域已知的ETB和ETBN聚合物更低粘度的ETB和ETBN聚合物，其具有与现有方法制备的ETB和ETBN相当的增韧性能。在本发明实施例1和2中制备的产物都配制至单组份、双氰胺固化、尿素加速的采用锻制二氧化硅作为触变胶的环氧粘合剂中。根据ASTM D1876在电镀钢基体上测试了T-剥离。连同聚合物的净粘度，配方和粘合剂结果列举在表4中。
表4
单组份粘合剂配方和结果
Figure BDA0001603934320000171
缩水甘油醚产品的T-剥离表现显示出与传统加成物相似的表现。传统的加成物通常在单组份结构粘合剂配方中显示出最好的表现，而其它竞争性技术，诸如嵌段共聚物和核壳颗粒，通常将具有更低的配制粘度，但在T-剥离方面不能达到性能等级。本发明的产品因此结合了低粘度和优异的T-剥离结果。
尽管根据专利法的规定，本发明已经描述了最佳实施方式和优选的实施例，但是本发明的保护范围并不局限于此，而是由所附的权利要求书的范围进行限定。

Claims (6)

1.一种端环氧基丁二烯聚合物增韧剂，由包括以下步骤的方法制备：
a.提供端羟基丁二烯聚合物；
b.在搅拌下向所述端羟基丁二烯聚合物加入表氯醇；
c.将混合物加热至最高温度90℃；
d.将所述混合物保持一规定时间；
e.用含水氢氧化钠蒸馏所述混合物；
f.过滤所述混合物；
g.用磷酸一钠调节pH值；
h.将所述混合物加入水；以及
i.分离有机层用于进一步蒸馏和移除挥发物，
其中表氯醇：羟基摩尔比的范围为在25:1和35:1之间，并且其中NaOH：羟基摩尔比大于1.5:1，并且
其中所获得的端环氧基丁二烯聚合物增韧剂具有在20℃
时小于10000cP的粘度。
2.一种端环氧基丁二烯丙烯腈共聚物增韧剂，由包括以下步骤的方法制备：
a.提供端羟基丁二烯丙烯腈共聚物；
b.在搅拌下向所述端羟基丁二烯丙烯腈共聚物加入表氯醇；
c.将混合物加热至最高温度90℃；
d.将所述混合物保持一规定时间；
e.用含水氢氧化钠蒸馏所述混合物；
f.过滤所述混合物；
g.用磷酸一钠调节pH值；
h.向所述混合物添加水；
i.分离有机层用于进一步蒸馏和移除挥发物，
其中表氯醇：羟基摩尔比的范围为在22:1和35:1之间，并且其中NaOH：羟基摩尔比大于1.5:1。
3.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含由权利要求1的方法制备的端环氧基丁二烯聚合物。
4.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含由权利要求2的方法制备的端环氧基丁二烯丙烯腈共聚物。
5.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
a.100份的环氧树脂；
b.由权利要求1的方法制备的端环氧基丁二烯聚合物，基于100份的环氧树脂，所述端环氧基丁二烯聚合物以10至15phr的范围存在；
c.固化剂；以及
d.触变胶，
其中所述端环氧基丁二烯聚合物提供具有改进的T-剥离强度的低粘度粘合剂配方。
6.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
a.100份的环氧树脂；
b.由权利要求2的方法制备的端环氧基丁二烯丙烯腈共聚物，基于100份的环氧树脂，所述端环氧基丁二烯丙烯腈共聚物以10至15phr的范围存在；
c.固化剂；以及
d.触变胶，
其中所述端环氧基丁二烯丙烯腈共聚物提供具有改进的T-剥离强度的低粘度粘合剂配方。
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