KR20140047627A - 하이브리드 에폭시 수지 - Google Patents

Abstract

(a) 다관능성 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 (PACE) 수지에 의해 제공된 지방족 잔기, 시클로지방족 잔기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기; 및 (b) PACE 수지에 의해 제공되지 않은, 지방족 잔기, 시클로지방족 잔기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들을 주성분으로 하는 하이브리드 다관능성 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 (H-PACE) 수지 조성물이 개시된다. 또한, 상기 수지 조성물의 제조 및 사용 방법이 개시된다.

Description

하이브리드 에폭시 수지 {HYBRID EPOXY RESINS}

관련 출원의 참조

본원은, 미국 가특허출원 번호 61/503,867 (2011년 7월 1일자로 출원됨, 발명의 명칭: "HYBRID EPOXY RESINS")로부터의 우선권을 청구하는 정식 특허출원이며, 상기 가특허출원의 교시내용은 하기에서 전체적으로 재현되는 것과 같이 본원에 참고로 도입된다.

발명의 분야

본 발명은 다관능성 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

배경기술 및 관련 기술의 설명

수지 생성물은 캔 코팅에 사용될 수 있다. 이들 생성물은 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 수지의 고순도 디글리시딜 에테르 (DGE) 및 디페놀의 진척(advancement) 반응에 기초할 수 있다. 분별분리 공정을 이용하여 고순도 DGE를 제조할 수 있다. 이 방법은 본래 올리고머 다관능성 지방족 시클로지방족 에폭시 (PACE) 수지를 기재로 한 열경화성 조성물을 공동-생성한다. 또한, 재-에폭시화 올리고머 [재-에폭시드화 다관능성 지방족 시클로지방족 에폭시 (PACE) 수지]를 기재로 한 열경화성 조성물 또한 존재한다. PACE 수지 및 재-에폭시드화 PACE 수지 기술은 매우 유용한 에폭시 수지를 제공하지만, 상기 수지의 특성에 있어서는 상당한 개선의 여지가 있다. 본 발명의 방법은 지금까지는 얻을 수 없었던 화학 구조를 함유하는 하이브리드 PACE (H-PACE) 수지를 제공한다. 본 발명의 방법을 통해, 화학 구조의 조성 및 상대적 양을 조정하여 H-PACE 수지 및 상기 H-PACE 수지로부터 제조된 열경화 조성물의 특정 물리적 또는 기계적 특성을 PACE 수지에 의해 제조된 것들에 비해 향상시킬 수 있다.

본 발명의 방법은 추가로, 다르게는 사용되지 않아 에폭시 수지 생성물의 경제성에 불리한 영향을 주는 지방족 및/또는 시클로지방족 MGE, DGE, 또는 MGE 및 DGE 스트림에 대한 실용적 출구를 제공한다. 지방족 및/또는 시클로지방족 MGE, DGE, 또는 MGE 및 DGE 스트림은 본 발명의 H-PACE 수지 조성물을 생성하는 상이한 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 반응물의 새로운 에폭시화에서 공동-반응물로서 편리하게 사용될 수 있다. 따라서, 지방족 MGE, DGE, 또는 MGE 및 DGE 스트림을 시클로지방족 또는 시클로지방족 및 지방족 히드록실-함유 반응물의 에폭시화에서 반응물로서 첨가함으로써 생성된 H-PACE 수지에서 지방족 구조의 양이 증가된다. 또한 이는, 상기 H-PACE 수지로부터 제조된 열경화물의 인성, 내습성, 가요성, 내충격성 등을 증가시킬 수 있다. 마찬가지로, 시클로지방족 또는 시클로지방족 및 지방족 히드록실-함유 반응물의 공동-반응은 생성된 H-PACE 수지의 시클로지방족 구조의 양을 증가시킨다. 상기 H-PACE 수지로부터 제조된 열경화물에서 유리 전이 온도, 내마모성, 굽힘 모듈러스 등이 증가될 수 있다. 시클로지방족 또는 시클로지방족 및 지방족 히드록실-함유 반응물의 에폭시화에서 지방족 및/또는 시클로지방족 MGE, DGE, 또는 MGE 및 DGE의 반응을 이용하여, 생성된 H-PACE 수지의 점도를 조절하고/거나, 생성된 H-PACE 수지와 각종 경화제 및/또는 경화 촉매와의 상용성을 향상시키고/거나, 생성된 H-PACE 수지와 블렌드 제조에 사용될 수 있는 하나 이상의 다른 에폭시 수지와의 상용성을 향상시키고/거나, 생성된 H-PACE 수지 블렌드와 하나 이상의 다른 에폭시 수지 및 각종 경화제와의 상용성을 향상시킬 수 있다.

지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 수지의 기능성을 향상시키기 위해, 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 반응물의 에폭시화에서 본래 공동-생성되는 MGE 생성물은, 예를 들어 증류에 의해 제거되어 DGE 및 일관능성 MGE를 실질적으로 함유하지 않는 올리고머를 남길 수 있다. 회수된 MGE를 상이한 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 반응물의 새로운 에폭시화에서 공동-반응물로서 편리하게 사용하여 H-PACE 수지를 생성할 수 있다. 다르게는 사용되지 않는 MGE의 이러한 사용은 경제성 및 에폭시 수지 생성물의 성능에 유리한 영향을 줄 수 있다.

또한, 본 발명의 방법은, 현재 (1) 캔 코팅 수지를 제공하는 진척 화학에 사용되거나 또는 예를 들어 (2) 반응성 에폭시 수지 희석제로서 진척 없이 직접 사용되는 고순도 지방족/시클로지방족 디글리시딜 에테르를 동시에 제공하면서 신규한 H-PACE 수지 조성물을 생성할 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 실시양태에서는,

(a) 다관능성 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 (PACE) 수지에 의해 제공된 지방족 잔기, 시클로지방족 잔기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기; 및

(b) PACE 수지에 의해 제공되지 않은, 지방족 잔기, 시클로지방족 잔기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기

를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들을 주성분으로 하는 하이브리드 다관능성 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 (H-PACE) 수지 조성물이 개시된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서는,

(a) 지방족 히드록실-함유 물질, 시클로지방족 히드록실-함유 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록실-함유 물질;

(b) (a)와 상이한 전구체로부터 제조된, 모노글리시딜 에테르 함유 물질, 디글리시딜 에테르 함유 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질;

(c) 에피할로히드린;

(d) 염기 작용 물질;

(e) 비-루이스산 촉매; 및

(f) 임의로, 용매

의 반응 생성물을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들을 주성분으로 하는 H-PACE 수지 조성물이 개시된다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 실시양태에서는,

(a) 다관능성 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 (PACE) 수지에 의해 제공된 지방족 및/또는 시클로지방족 잔기, 및

(b) 여기에 추가로 함유되는, PACE 수지에 의해 제공된 것과 상이한 지방족 및/또는 시클로지방족 잔기

를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들을 주성분으로 하는 하이브리드 다관능성 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 (H-PACE) 수지 조성물이 제공된다.

H-PACE 수지는 (a) PACE 수지에 의해 제공된 지방족 및/또는 시클로지방족 잔기 및 (b) 여기에 추가로 함유되는, PACE 수지에 의해 제공된 것과 상이한 지방족 및/또는 시클로지방족 잔기를 포함한다. H-PACE 수지의 제조는, 모노글리시딜 에테르 (MGE), 디글리시딜 에테르 (DGE), 및 이들의 조합 (총괄적으로 이하에서 '글리시딜 에테르'로서 언급됨)으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질, 및 에폭시드화되는 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 반응물과 상이한 화학 구조를 갖는 반응물의 스트림의 선택을 포함한다. 따라서, 생성된 글리시딜 에테르의 스트림은 상이한 화학 구조를 갖는 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질의 에폭시화에서 반응물로서 작용한다.

본원에서 사용되는 지방족 및/또는 시클로지방족 글리시딜 에테르 스트림과 관련하여, MGE는 부분적으로 에폭시드화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질을 의미하며, DGE는 완전히 에폭시드화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질을 나타낸다. 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질이 디올인 경우, MGE는 1개의 미반응된 히드록실 기 및 히드록실 기의 에폭시화에 의해 형성된 1개의 글리시딜 에테르 기를 함유한다. 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질이 디올인 경우, DGE는 디올 전구체 내의 2개의 히드록실 기의 에폭시화에 의해 형성된 2개의 글리시딜 에테르 기를 함유한다. 지방족 및/또는 시클로지방족 글리시딜 에테르 스트림은 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지 생성물의 제조를 위한 에폭시화 공정 동안 공동-생성된 분획이며; 여기서, 공동-생성된 글리시딜 에테르 분획 및 에폭시화 공정 후의 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지 생성물 결과 혼합물을 후속 분리 공정에 적용하여, 공동-생성된 글리시딜 에테르 분획이 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지 생성물로부터 실질적으로 분리 및 단리되도록 한다. 분리 공정은, 예를 들어, 증류 유닛 작업 등의 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 공동-생성된 글리시딜 에테르 분획이, 예를 들어 증류에 의해, 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지 생성물로부터 분리되면, 생성된 분리된/단리된 글리시딜 에테르 분획 (전형적으로 증류 공정에서 얻어진 하나 이상의 컷(cut))은, 본 발명에서 유용한 글리시딜 에테르 스트림을 포함한다. 따라서, 부분적으로 에폭시드화된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질은 100 중량% MGE 및 0 중량% DGE, 내지 100 중량% DGE 및 0 중량% MGE를 함유할 수 있다. 이에 따라, 사용되는 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질이 트리올인 경우, MGE, DGE, 트리글리시딜 에테르 (TGE) 또는 2종 이상의 개개의 성분들의 혼합물이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.

반응물로서 사용하기 위한 글리시딜 에테르 스트림은 상기 반응물을 제공할 수 있는 임의의 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 예를 들어, 에폭시화 반응 및 생성된 에폭시 수지의 분별분리를 상기 글리시딜 에테르 스트림을 제공하도록 특정하게 수행하고, 이어서 이를 상이한 화학 구조를 갖는 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질의 에폭시화에 사용할 수 있다. 제2 구체적 예로, 상업적으로 입수가능한 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 수지를 분별분리하여 요망되는 글리시딜 에테르 스트림을 제거할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 특정 에폭시화 방법이 EP 0 121 260에 기술되어 있으며, 이는 4급 암모늄 할라이드 촉매와 함께 에피클로로히드린을 사용한, 시클로헥산디메탄올을 비롯한 지방족 디올의 상 전이 촉매화된 에폭시화의 예를 제공한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 특정 에폭시화 및 분별분리 공정이 WO 2009/142901에 기술되어 있으며, 여기에는 여러 에폭시화 방법 및 다양한 순도의 증류된 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE 및 DGE의 제조를 이용하여 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물로부터 제조된 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 추가의 특정 에폭시화 및 분별분리 공정은 미국 특허 출원 일련 번호 61/388,085에 기술되어 있다. 상기 문헌에 개시된 바와 같이, 에폭시화는 임의로, 예를 들어 공비 증류에 의해, 물의 전부 또는 일부를 제거하는 방식으로 진공 하에 부분적으로 또는 전체적으로 진행될 수 있다. 상기 에폭시화 방법은 전형적으로 (1) 에피할로히드린과 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질을 커플링하는 단계, 및 (2) 이렇게 형성된 중간체 할로히드린의 할로겐화수소제거 단계를 포함한다. 방법은, 예를 들어, 상 전이 촉매화된 에폭시화 방법, 슬러리 에폭시화 방법, 또는 무수 에폭시화 방법일 수 있다. 상기 언급된 참조문헌 모두 본원에 참고로 도입된다.

임의의 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 반응물을 에폭시화에 사용하여 에폭시 수지를 제조하고, 이로부터 상이한 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 반응물을 사용한 또 다른 에폭시화에서 반응물로서 사용하기 위한 글리시딜 에테르가 회수될 수 있다. 마찬가지로, 글리시딜 에테르 스트림 제조에 사용되는 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 반응물과 상이하다면, 임의의 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 반응물이 H-PACE 수지의 제조를 위한 에폭시화에 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질은 예를 들어 임의의 하나 이상의 하기 물질을 포함할 수 있다: (a) 시클로헥산디알칸올 및 시클로헥센디알칸올, 예컨대 우녹솔(UNOXOL)™ 디올 (시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올) (바람직한 시클로헥산디알칸올); (b) 시클로헥산올모노알칸올 및 시클로헥센올모노알칸올, 예컨대 트랜스-2-(히드록시메틸)시클로헥산올 또는 1-페닐-시스-2-히드록시메틸-r-1-시클로헥산올; (c) 데카히드로나프탈렌디알칸올, 옥타히드로나프탈렌디알칸올 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌디알칸올, 예컨대 1,2-데카히드로나프탈렌디메탄올; (d) 비시클로헥산디알칸올 또는 비시클로헥산올모노알칸올, 예컨대 비시클로헥산-4,4'-디메탄올; (e) 브릿징된 시클로헥산올, 예컨대 수소화된 비스페놀 A (4,4'-이소프로필리덴디페놀); (f) 기타 시클로지방족 및 폴리시클로지방족 디올, 모노올 모노알칸올, 또는 디알칸올, 예컨대 시클로펜탄-1,3-디올; 또는 (g) 지방족 히드록실-함유 물질, 예컨대 지방족 디올 및 알콕실화 페놀성 반응물 (2010년 9월 30일자로 출원된 공동-계류 중인 미국 특허 출원 일련 번호 61/388,059의 9 내지 15 페이지에 기재되어 있으며, 이들 페이지는 본원에 참고로 도입됨).

하나의 광범위한 실시양태에서, 본 발명은, 에폭시화 반응 혼합물 중의 글리시딜 에테르 스트림을 공동-반응시키고, 글리시딜 에테르-함유 물질의 적어도 일부를 요망되는 H-PACE 수지 생성물로 선택적으로 전환시키는 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은,

(I) (a) 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질, (b) MGE, DGE, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질, (c) 에피할로히드린, (d) 염기 작용 물질, (e) 비-루이스산 촉매, 및 (f) 임의로, 용매의 혼합물을 반응시켜 에폭시 수지 조성물을 형성하는 단계;

(II) 단계 (I)에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 분리 (분별분리) 방법에 적용하여, (A) 예를 들어, 에폭시화 반응에서 사용되는 용매, 존재하는 경우, 미반응된 에피할로히드린, 및 공동-생성물, 예컨대 디(에폭시프로필)에테르 등의 "경량(light)" 성분; (B) 존재하는 경우, 미반응된 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질; (C) 예를 들어, MGE(들) 등의, 부분적으로 에폭시드화된 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질(들); (D) 예를 들어 DGE(들) 등의, 완전히 에폭시드화된 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질(들)을 제거하여, (E) 남아있는 H-PACE 수지 생성물이 상기 완전히 에폭시드화된 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질 (D)를 50 중량% 이하로 함유하도록 하는 단계

를 포함하며, 단, 상기 단계 (I)에서, (b)를 제조하는 데 사용된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질은 (a)와 상이한 화학 구조를 갖는 것인, 하이브리드 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

에폭시화 방법에 사용될 수 있는 염기 작용 물질은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 및 임의의 이들의 혼합물 등을 포함한다. 염기 작용 물질의 보다 구체적 예는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화망가니즈, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산망가니즈, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산마그네슘, 중탄산리튬, 중탄산칼슘, 중탄산바륨, 중탄산망가니즈, 및 임의의 이들의 조합을 포함한다. 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨이 바람직한 염기 작용 물질이다.

에폭시화 방법에 사용될 수 있는 비-루이스산 촉매는, 예를 들어, 암모늄, 포스포늄, 또는 술포늄 염이다. 촉매의 보다 구체적 예는, 하기 암모늄, 포스포늄 및 술포늄 양이온의 염을 포함한다: 벤질트리부틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄, 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐-2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 및 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄을 포함한다. 바람직한 양이온은 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 디메틸페닐술포늄, 및 임의의 이들의 조합. 적합한 4급 포스포늄 촉매는 또한, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,948,855, 3,477,990 및 3,341,580 및 캐나다 특허 번호 858,648에 개시된 4급 포스포늄 화합물을 포함하며, 이들 특허는 모두 본원에 참고로 도입된다. 벤질 트리에틸암모늄 할라이드가 바람직한 촉매이고, 벤질 트리에틸암모늄 클로라이드가 가장 바람직하다.

글리시딜 에테르-함유 물질 (b)의 첨가는, 2 단계 이상의 수성 알칼리 작용제 (예를 들어 NaOH) 첨가를 이용하는 에폭시화 방법에서 에폭시화 중 임의의 수성 알칼리 작용제 첨가 단계에서 에폭시화에 도입된다. 본 발명의 일 실시양태에서, 글리시딜 에테르-함유 물질 (b)의 첨가는, 2 단계 이상의 수성 알칼리 작용제 첨가를 이용하는 에폭시화 방법에서 수성 알칼리 작용제 첨가의 초기 단계에 특정하게 에폭시화에 도입된다. 본 실시양태에서, H-PACE 수지의 양은, 상기 H-PACE 수지를 형성하는 글리시딜 에테르-함유 물질의 반응 증가에 따라 일반적으로 증가한다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 글리시딜 에테르-함유 물질 (b)의 첨가는, 2 단계 이상의 수성 알칼리 작용제 첨가를 이용하는 에폭시화 방법에서 수성 알칼리 작용제 첨가의 최종 단계에서 특정하게 에폭시화에 도입된다. 본 실시양태에서, H-PACE 수지의 양은, 상기 H-PACE 수지를 형성하는 글리시딜 에테르-함유 물질의 반응 감소에 따라 일반적으로 증가한다.

본 발명의 방법에서, 글리시딜 에테르-함유 물질 (b)의 첨가 시점은, 히드록실-함유 물질 (a)의 전환도에 의해, 존재하는 각종 에폭시화 생성물의 양, 사용되는 수성 알칼리 반응물의 누적량, 요망되는 H-PACE 수지 생성물로의 혼입량, 또는 이들 모두에 의해 추가로 한정될 수 있다.

본 발명의 독특한 특징 중 하나는, 글리시딜 에테르-함유 물질 (b)의 화학 구조가 에폭시드화되는 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 반응물 (a)의 화학 구조와 상이하다는 것이다. 따라서, 본 발명의 방법으로부터, 이전에는 얻을 수 없었던 상이한 화학 구조를 함유하는 신규한 H-PACE 수지 조성물이 생성된다. 매우 유용한 특성은 상이한 화학 구조를 갖는 반응물의 에폭시화로의 공동-반응에 기인하는 것으로 예상된다. 본 발명의 방법은 하이브리드 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 수지, 특히 바람직하게는 비-루이스산 촉매화된 에폭시화에 의해 생성된 것들의 제조에 광범위하게 적용가능하다.

잔기의 조성 및 상대적 양은, (1) 반응하는 글리시딜 에테르-함유 물질 (b)의 화학 구조의 조절, (2) 에폭시드화되는 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 반응물 (a)의 상이한 화학 구조, (3) 글리시딜 에테르-함유 물질 (b)의 반응량, (4) 글리시딜 에테르-함유 물질이 첨가되는 에폭시화 방법에서의 수성 알칼리 작용제 첨가 단계, (5) 반응 시간 및 온도 프로파일, 이들의 조합 및 당업자에게 명백한 이러한 다른 변수에 의해 조정될 수 있다.

글리시딜 에테르-함유 물질의 사용량은, 상기 글리시딜 에테르-함유 물질의 조성, 상기 글리시딜 에테르-함유 물질의 구조, H-PACE 수지의 열경화물에서 요망되는 성능, 뿐만 아니라 실용적 고려사항, 예컨대 반응 부피의 함수로서 변할 수 있다. 따라서, 에폭시화에 사용되는 지방족 및/또는 시클로지방족 반응물 1 mol 당 약 0.01 mol 내지 약 2 mol, 바람직하게는 약 0.1 mol 내지 약 0.8 mol, 가장 바람직하게는 약 0.2 mol 내지 약 0.5 mol의 글리시딜 에테르-함유 물질이 전형적으로 사용된다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 시클로지방족 또는 시클로지방족 및 지방족 히드록실-함유 반응물의 에폭시화에서 반응물로서의 지방족 글리시딜 에테르 스트림의 첨가는, 생성된 H-PACE 수지 중 지방족 구조의 양을 증가시킨다. 증가된 지방족 구조는, 상기 H-PACE 수지로부터 제조된 열경화물의 특성, 예를 들어, 인성, 가요성, 내충격성, 내균열성, 손상 없이 부분 탈형(demolding)되는 능력 등을 향상시키기에 유용할 수 있다. 대표적 예로, 히드록실-함유 반응물로서의 시스-, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올의 에폭시화에서 반응물로서의 헥산디올의 MGE 및 DGE의 혼합물의 첨가는, 생성된 H-PACE 수지 중 지방족 구조의 양을 증가시킨다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 지방족 히드록실-함유 반응물의 에폭시화에서 반응물로서의 시클로지방족 글리시딜 에테르 스트림의 첨가는, 생성된 H-PACE 수지 중 지방족 구조의 양을 증가시킨다. 증가된 지방족 구조는 상기 H-PACE 수지로부터 제조되 열경화물에서 특성, 예를 들어, 유리 전이 온도, 경도, 내마모성, 굽힘 모듈러스, 인장 모듈러스 등을 향상시키기에 유용할 수 있다. 대표적 예로, 히드록실-함유 반응물로서의 헥산디올의 에폭시화에서 반응물로서의 시클로헥산디올의 MGE 및 DGE의 혼합물의 첨가는, 생성된 H-PACE 수지 중 시클로지방족 구조의 양을 증가시킨다.

글리시딜 에테르-함유 물질은 추가의 성분을 함유할 수 있다. 미반응된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 반응물을 함유하는 분획은 에폭시화에 대한 공동-반응물로서 사용되는 글리시딜 에테르-함유 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 미반응된 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질은 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질의 에폭시화 동안 에폭시드화되어 H-PACE 수지를 형성하는 반응에 대한 글리시딜 에테르-함유 물질을 동일계에서 제공할 수 있다. 전형적으로 바람직하지는 않지만, 다른 성분, 예를 들어 에폭시화 반응에 대해 불활성인 하나 이상의 용매가, 글리시딜 에테르-함유 물질의 일부로서 존재할 수 있다.

H-PACE 수지는 재-에폭시드화되어 본 발명의 신규한 재-에폭시드화된 H-PACE 수지를 생성할 수 있다. PACE 수지 조성물의 재-에폭시화 및 상기 조성물 제조를 위한 재-에폭시화 방법은 상기 언급된 공동-계류 중인, 2010년 9월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 일련 번호_____ (대리인 참조 번호 70043)에 개시되어 있다. 본 발명에서는, 재-에폭시화 방법을 수행하여 상기 H-PACE 수지를 포함하는 성분의 분포를 조절한다. 본 발명의 재-에폭시화 방법은 H-PACE 수지 중에 존재하는 히드록실 기를 글리시딜 에테르 기로 전환시켜 증가된 열경화성 관능기를 제공한다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태는 (I) 하이브리드 다관능성 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 (H-PACE) 수지, (II) 에피할로히드린, 및 (III) 염기-작용 물질, 및 (V) 임의로, 하나 이상의 용매의, (IV) 비-루이스산 촉매의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 H-PACE 수지, 특히 또한 바람직하게는 비-루이스산 촉매화된 에폭시화에 의해 생성된 것들의 제조에 광범위하게 적용될 수 있다. 본 발명의 방법은 유리하게, 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 수지로부터 고순도 DGE를 회수하는 데 사용되는 방법에서 본래 생성되는 단리된 MGE-함유 생성물의 취급을 위한 실용적 기술을 제공한다.

본 발명의 신규한 H-PACE 수지를 제조하는 본 발명의 방법의 실시양태의 대표적 예는, 에폭시드화되는 지방족 및/또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질 (a)가 우녹솔™ 디올 (시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올)이고, 글리시딜 에테르-함유 물질 (b)가 네오펜틸 글리콜 MGE 및 DGE의 혼합물인 경우일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 하나 이상의 (A) H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지, 하나 이상의 (B) 에폭시 수지 경화제 및/또는 에폭시 수지 경화 촉매; 및 임의로, 하나 이상의 (C) H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 (A) 이외의 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 (경화성) 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 용어 "열경화성" (또한 "경화성"으로서 언급됨)은, 조성물이, 조성물이 열경화 또는 경화 상태 또는 조건이 되게 하는 조건에 적용될 수 있다는 것을 의미한다. 용어 "경화된" 또는 "열경화된"은 문헌 [L. R. Whittington in Whittington's Dictionary of Plastics (1968), page 239]에 의해 하기와 같이 정의된다: "완성품으로서의 최종 상태에서 실질적으로 비-용해성이고 불용성인 수지 또는 플라스틱 화합물. 열경화 수지는 종종 이들의 제조 또는 가공 중 일부 단계에서 액체이고, 이는 열, 촉매작용, 또는 일부 다른 화학적 수단에 의해 경화된다. 완전히 경화된 후, 열경화물은 열에 의해 재-연화될 수 없다. 통상적으로 열가소성인 일부 플라스틱은 다른 물질에 의한 가교에 의해 열경화될 수 있다."

본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물은, (a) 본 발명의 H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 조성물과, (b) 에폭시 수지 경화제 및/또는 경화 촉매; 및 임의로, (c) H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 조성물 (a) 이외의 에폭시 수지를 혼합함으로써 제조된다. 경화제 및/또는 경화 촉매는 경화성 에폭시 수지 조성물을 효과적으로 열경화시키는 양으로 사용되고, 여기서 양은 특정 H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지, 임의의 임의로 사용되는 에폭시 수지, 및 사용되는 경화제 및/또는 촉매에 따라 달라질 것임을 이해한다. 일반적으로, 경화제 및 H-PACE 수지 및 재-에폭시드화 PACE 수지 이외의 에폭시 수지 (사용되는 경우)의 비율은, 경화에 이용되는 조건에서 에폭시 수지(들) 중 에폭시드 기 1 당량 당 경화제 중에 존재하는 반응성 수소 원자의 당량으로, 약 0.60:1 내지 약 1.50:1, 또한 바람직하게는 약 0.95:1 내지 약 1.05:1이다.

본 발명의 바람직한 경화성 에폭시 수지 조성물은 지방족 및/또는 시클로지방족 경화제 및 H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지를 포함한다. 경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화시, 임의의 방향족 기를 갖지 않는 경화된 에폭시 수지를 제공한다. 보다 구체적인 본 발명의 바람직한 경화성 에폭시 수지 조성물은 알킬렌아민 (폴리알킬렌폴리아민) 경화제, 예컨대 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민, 및 H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지를 포함한다. 경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화시, 임의의 방향족 기를 갖지 않는 경화된 에폭시 수지를 제공한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 경화성 에폭시 수지 조성물은 (1) 지방족 및/또는 시클로지방족 경화제, (2) H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 및 (3) H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 이외의 에폭시 수지를 포함하며, 여기서 에폭시 수지 (3)은 하나 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 수지를 포함한다. 경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화시, 임의의 방향족 기를 갖지 않는 경화된 에폭시 수지를 제공한다. 보다 구체적인 본 발명의 바람직한 경화성 에폭시 수지 조성물은 (1) 알킬렌아민 (폴리알킬렌폴리아민) 경화제, (2) H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 및 (3) H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 이외의 에폭시 수지를 포함하며, 여기서 에폭시 수지 (3)은 하나 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 수지를 포함한다. 경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화시, 임의의 방향족 기를 갖지 않는 경화된 에폭시 수지를 제공한다.

H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지와의 열경화성 혼합물을 형성하는 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지 경화제 및/또는 경화 촉매는 분자 당 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 물질을 포함한다. 반응성 수소 원자는 에폭시드 기, 예컨대 H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 중에 함유된 에폭시드 기와 반응성이다. 특정 수소 원자는, 열경화 생성물을 형성하는 B-스테이지화(staging) 또는 열경화 반응 중에 존재하는, 사용 반응 조건 하에 에폭시드 기와 훨씬 더 반응성인, 다른 관능기가 존재하는 경우, 경화 생성물을 형성하는 초기 단계에서는 에폭시드 기와 비-반응성이지만, 나중의 에폭시 수지 경화 공정에서는 반응성일 수 있다. 예를 들어, 반응성 화합물은 각각 1개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 2개의 상이한 관능기를 가질 수 있고, 여기서 1개의 관능기는 사용 반응 조건 하에 다른 것보다 에폭시드 기와 본래 더욱 반응성이다. 이들 반응 조건은 하나의 관능기의 반응성 수소 원자(들)과 에폭시드 기의 반응을, 다른 관능기의 반응성 수소 원자(들)과 에폭시드 기의 반응에 비해 촉진시키는 촉매의 사용을 포함할 수 있다. 촉매는 또한, 예를 들어 열경화성 혼합물의 혼합 조건 하에 잠재적일 수 있고, 이어서 나중에, 예를 들어 잠재적 촉매화된 열경화성 혼합물의 가열에 의해 활성화될 수 있다. 다른 비-반응성 수소 원자는 또한, 부분적으로 경화된 또는 완전히 경화된 생성물의 제조 방법에서 에폭시드 개환 반응 동안 형성되는 2급 히드록실 기 내의 수소 원자를 포함할 수 있다.

경화제는 경화제 구조 내에 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 기를 추가로 포함할 수 있다. 지방족 기는 분지화되거나 비분지화될 수 있다. 지방족 또는 시클로지방족 기는 또한 포화되거나 불포화될 수 있고, 본 발명의 열경화성 조성물 또는 열경화물의 제조 방법에 대해 불활성인 (반응성이 아닌) 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 치환기는 치환기의 화학 구조에 따라 말단 탄소 원자에 결합될 수 있거나 2개의 탄소 원자 사이에 존재할 수 있다. 이러한 불활성 치환기의 예는, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 니트릴, 니트로, 알킬옥시, 케토, 에테르 (-O-), 티오에테르 (-S-), 또는 3급 아민을 포함한다. 방향족 고리는, 경화제 구조 내에 존재하는 경우, 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O, S 등을 포함할 수 있다.

경화제의 예는, (a) 디- 및 폴리페놀, (b) 디- 및 폴리카르복실산, (c) 디- 및 폴리메르캅탄, (d) 디- 및 폴리아민, (e) 1급 모노아민, (f) 술폰아미드, (g) 아미노페놀, (h) 아미노카르복실산, (i) 페놀성 히드록실 함유 카르복실산, (j) 술파닐아미드, 및 (k) 이들 화합물 임의의 2종 이상의 임의의 조합 등과 같은 화합물을 포함할 수 있다.

디- 및 폴리페놀 (a)의 예는, 1,2-디히드록시벤젠 (카테콜); 1,3-디히드록시벤젠 (레조르시놀); 1,4-디히드록시벤젠 (히드로퀴논); 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A); 4,4'-디히드록시디페닐메탄; 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A; 4,4'-티오디페놀; 4,4'-술포닐디페놀; 2,2'-술포닐디페놀; 4,4'-디히드록시디페닐 옥시드; 4,4'-디히드록시벤조페논; 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄; 3,3',5,5'-테트라클로로비스페놀 A; 3,3'-디메톡시비스페놀 A; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐; 4,4'-디히드록시비페닐; 4,4'-디히드록시-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디히드록시벤즈아닐리드; 4,4'-디히드록시스틸벤; 4,4'-디히드록시-알파-시아노스틸벤; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,4-디히드록시-3,6-디메틸벤젠; 1,4-디히드록시-3,6-디메톡시벤젠; 1,4-디히드록시-2-tert-부틸벤젠; 1,4-디히드록시-2-브로모-5-메틸벤젠; 1,3-디히드록시-4-니트로페놀; 1,3-디히드록시-4-시아노페놀; 트리스(히드록시페닐)메탄, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 올리고머 및 페놀 또는 치환된 페놀 축합 생성물, 및 임의의 이들의 혼합물을 포함한다.

디- 및 폴리카르복실산 (b)의 예는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디시클로펜타디엔디카르복실산, 트리스(카르복시페닐)메탄, 4,4'-디카르복시디페닐메탄; 1,4-시클로헥산디카르복실산; 1,6-헥산디카르복실산; 1,4-부탄디카르복실산; 1,1-비스(4-카르복시페닐)시클로헥산; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디카르복시디페닐; 4,4'-디카르복시-알파-메틸스틸벤; 1,4-비스(4-카르복시페닐)-트랜스-시클로헥산; 1,1'-비스(4-카르복시페닐)시클로헥산; 1,3-디카르복시-4-메틸벤젠; 1,3-디카르복시-4-메톡시벤젠; 1,3 디카르복시-4-브로모벤젠; 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

디- 및 폴리메르캅탄 (c)의 예는, 1,3-벤젠디티올; 1,4-벤젠디티올; 4,4'-디메르캅토디페닐메탄; 4,4'-디메르캅토디페닐 옥시드; 4,4'-디메르캅토-알파-메틸스틸벤; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디메르캅토디페닐; 1,4-시클로헥산디티올; 1,6-헥산디티올; 2,2'-디메르캅토디에틸에테르; 1,1-비스(4-메르캅토페닐)시클로헥산; 1,2-디메르캅토프로판, 비스(2-메르캅토에틸)술피드, 트리스(메르캅토페닐)메탄, 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

디- 및 폴리아민 (d)의 예는 1,2-디아미노벤젠; 1,3-디아미노벤젠; 1,4-디아미노벤젠; 4,4'-디아미노디페닐메탄; 4,4'-디아미노디페닐술폰; 2,2'-디아미노디페닐술폰; 4,4'-디아미노디페닐 옥시드; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐; 4,4'-디아미노-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드; 4,4'-디아미노스틸벤; 1,4-비스(4-아미노페닐)-트랜스-시클로헥산; 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산; 1,2-시클로헥산디아민; 1,4-비스(아미노시클로헥실)메탄; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산; 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산; 1,4-시클로헥산디아민; 1,6-헥산디아민; 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)프로판; 4-(2-아미노프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산-1-아민 (멘탄 디아민); 피페라진, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 비스(아미노프로필)에테르, 비스(아미노프로필)술피드, 비스(아미노메틸)노르보르난, 이소포론디아민, 1,3-크실렌디아민, 트리스(아미노페닐)메탄, 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

1급 모노아민 (e)의 예는, 암모니아, 아닐린, 4-클로로아닐린, 4-메틸아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-시아노아닐린, 4-아미노디페닐 옥시드, 4-아미노디페닐메탄, 4-아미노디페닐술피드, 4-아미노벤조페논, 4-아미노디페닐, 4-아미노스틸벤, 4-아미노-알파-메틸스틸벤, 메틸아민, 4-아미노-4'-니트로스틸벤, n-헥실아민, 시클로헥실아민, 아미노노르보르난, N,N-디에틸트리메틸렌디아민; 2,6-디메틸아닐린; 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

술폰아미드 (f)의 예는, 페닐술폰아미드, 4-메톡시페닐술폰아미드, 4-클로로페닐술폰아미드, 4-브로모페닐술폰아미드, 4-메틸술폰아미드, 4-시아노술폰아미드, 4-술폰아미도디페닐 옥시드, 4-술폰아미도디페닐메탄, 4 술폰아미도벤조페논, 4-술포닐아미도디페닐, 4-술폰아미도스틸벤, 4-술폰아미도-알파-메틸스틸벤, 2,6-디메틸페닐술폰아미드; 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

아미노페놀 (g)의 예는, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2-메톡시-4-히드록시아닐린, 3-시클로헥실-4-히드록시아닐린, 5-부틸-4-히드록시아닐린, 3-페닐-4-히드록시아닐린, 4-(1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸)페놀, 4-(1-(4-아미노페닐)에틸)페놀, 4-(4-아미노페녹시)페놀, 4-((4-아미노페닐)티오)페놀, (4-아미노페닐)(4-히드록시페닐)메탄온, 4-((4-아미노페닐)술포닐)페놀, N-메틸-p-아미노페놀, 4-아미노-4'-히드록시-알파-메틸스틸벤, 4-히드록시-4'-아미노-알파-메틸스틸벤, 4-(1-(4-아미노-3,5-디브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-디브로모페놀; 3,5-디메틸-4-히드록시아닐린; 2,6-디브로모-4-히드록시아닐린; 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

아미노카르복실산 (h)의 예는, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-메톡시-4-아미노벤조산, 3-시클로헥실-4-아미노벤조산, 5-부틸-4-아미노벤조산, 3-페닐-4-아미노벤조산, 4-(1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤조산, 4-(1-(4-아미노페닐)에틸)벤조산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-((4-아미노페닐)티오)벤조산, (4-아미노페닐)(4-카르복시페닐)메탄온, 4-((4-아미노페닐)술포닐)벤조산, N-메틸-4-아미노벤조산, 4-아미노-4'-카르복시-알파-메틸스틸벤, 4-카르복시-4'-아미노-알파-메틸스틸벤, 글리신, N-메틸글리신, 4-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노헥산산, 4-피페리딘카르복실산, 5-아미노프탈산, 4-(1-(4-아미노-3,5-디브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-디브로모벤조산; 3,5-디메틸-4-아미노벤조산; 2,6-디브로모-4-아미노벤조산; 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

카르복실산 (i)의 예는, 2-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 2-메톡시-4-히드록시벤조산, 3-시클로헥실-4-히드록시벤조산, 5-부틸-4-히드록시벤조산, 3-페닐-4-히드록시벤조산, 4-(1-(3-히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤조산, 4-(1-(4-히드록시페닐)에틸)벤조산, 4-(4-히드록시페녹시)벤조산, 4-((4-히드록시페닐)티오)벤조산, (4-히드록시페닐)(4-카르복시페닐)메탄온, 4-((4-히드록시페닐)술포닐)벤조산, 4-히드록시-4'-카르복시-알파-메틸스틸벤, 4-카르복시-4'-히드록시-알파-메틸스틸벤, 2-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 4-히드록시페닐아세트산, 4-히드록시페닐-2-시클로헥산카르복실산, 4-히드록시페녹시-2-프로판산, 3,5-디메틸-4-히드록시벤조산; 2,6-디브로모-4-히드록시벤조산; 4-(1-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-디브로모벤조산; 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

술파닐아미드 (j)의 예는, o-술파닐아미드, m-술파닐아미드, p-술파닐아미드, 2-메톡시-4-아미노벤조산, 3-메틸-4-술폰아미도-1-아미노벤젠, 5-메틸-3-술폰아미도-1-아미노벤젠, 3-페닐-4-술폰아미도-1-아미노벤젠, 4-(1-(3-술폰아미도페닐)-1 메틸에틸)아닐린, 4-(1-(4-술폰아미도페닐)에틸)아닐린, 4-(4-술폰아미도페녹시)아닐린, 4-((4-술폰아미도페닐)티오)아닐린, (4-술폰아미도페닐)(4-아미노페닐)메탄온, 4-((4 술폰아미도페닐)술포닐)아닐린, 4-술폰아미도-1-N-메틸아미노벤젠, 4-아미노-4'-술폰아미도-알파-메틸스틸벤, 4-술폰아미도-4'-아미노-알파-메틸스틸벤, 2,6-디메틸-4-술폰아미도-1-아미노벤젠; 4-(1-(4-술폰아미도-3,5-디브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-디브로모아닐린; 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

경화 촉매의 특히 바람직한 예는, 삼플루오린화붕소, 삼플루오린화붕소 에테레이트, 염화알루미늄, 염화제2철, 염화아연, 사염화규소, 염화제2주석, 사염화티타늄, 삼염화안티몬, 삼플루오린화붕소 모노에탄올아민 착물, 삼플루오린화붕소 트리에탄올아민 착물, 삼플루오린화붕소 피페리딘 착물, 피페리딘-보란 착물, 디에탄올아민 보레이트, 아연 플루오로보레이트, 금속 아실레이트, 예컨대 주석 옥토에이트 또는 아연 옥토에이트, 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

경화 촉매는, 경화성 에폭시 수지 조성물을 효과적으로 열경화시키거나 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화시키는 것을 보조하는 양으로 사용될 수 있다. 경화 촉매의 양은 또한, 열경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 특정 H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지, 경화제 (존재하는 경우), 및 H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 이외의 에폭시 수지 (존재하는 경우)에 따라 달라진다. 일반적으로, 경화 촉매는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.001 wt% 내지 약 2 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 경화 촉매를 사용하여 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화 공정을 가속화하거나 달리 조절할 수 있다.

H-PACE 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 (a) 이외의 에폭시 수지 (c)로서 임의로 사용될 수 있는 에폭시 수지는, 분자 당 평균 1개 초과의 에폭시드 기를 갖는 임의의 에폭시드 함유 화합물일 수 있다. 에폭시드 기는 임의의 산소, 황 또는 질소 원자 또는 -CO-O- 기의 탄소 원자에 결합된 단일 결합 산소 원자에 결합될 수 있다. 산소, 황, 질소 원자, 또는 -CO-O- 기의 탄소 원자는 지방족, 시클로지방족, 폴리시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 기에 결합될 수 있다. 지방족, 시클로지방족, 폴리시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 기는, 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오린, 브로민 또는 염소; 니트로 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 불활성 치환기로 치환될 수 있거나; 또는 상기 기는 평균 1개 초과의 -(O-CHRa-CHRa)t- 기 (여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 수소 원자 또는 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 할로알킬 기이며, 단 단지 하나의 Ra 기가 할로알킬 기일 수 있고, t는 1 내지 약 100, 바람직하게는 1 내지 약 20, 보다 바람직하게는 1 내지 약 10, 또한 가장 바람직하게는 1 내지 약 5의 값을 가짐)를 함유하는 화합물의 말단 탄소 원자에 결합될 수 있다. 에폭시 수지 (c)로서 사용될 수 있는 에폭시 수지의 보다 구체적 예는, 1,2-디히드록시벤젠 (카테콜); 1,3-디히드록시벤젠 (레조르시놀); 1,4-디히드록시벤젠 (히드로퀴논); 30 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A); 4,4'-디히드록시디페닐메탄; 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A; 4,4'-티오디페놀; 4,4'-술포닐디페놀; 2,2'-술포닐디페놀; 4,4'-디히드록시디페닐 옥시드; 4,4'-디히드록시벤조페논; 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄; 3,3'-5,5'-테트라클로로비스페놀 A; 3,3'-디메톡시비스페놀 A; 4,4'-디히드록시비페닐; 4,4'-디히드록시-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디히드록시벤즈아닐리드; 4,4'-디히드록시스틸벤; 4,4'-디히드록시-알파-시아노스틸벤; N,N'-비스(4-히드록시페닐)테레프탈아미드; 4,4'-디히드록시아조벤젠; 4,4'-디히드록시-2,2'-디메틸아족시벤젠; 4,4'-디히드록시디페닐아세틸렌; 4,4'-디히드록시칼콘; 4,4'-디아미노디페닐메탄의 테트라글리시딜 아민; 4,4'-디아미노스틸벤; 5 N,N'-디메틸-4,4'-디아미노스틸벤; 4,4'- 디아미노벤즈아닐리드; 4,4'-디아미노비페닐; 4-히드록시페닐-4-히드록시벤조에이트, 디프로필렌 글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), 티오디글리콜의 디글리시딜 에테르, 트리스(히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, 페놀 또는 알킬 또는 할로겐 치환된 페놀-알데히드 산 촉매화된 축합 생성물의 폴리글리시딜 에테르 (노볼락 수지), 디시클로펜타디엔 또는 그의 올리고머 및 페놀 또는 알킬 또는 할로겐 치환된 페놀의 축합 생성물의 폴리글리시딜 에테르, 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

에폭시 수지로서 사용될 수 있는 에폭시 수지는 또한, 진척 에폭시 수지 생성물을 포함할 수 있다. 진척 에폭시 수지는 에폭시 수지와 방향족 디- 및 폴리히드록실, 또는 카르복실산 함유 화합물의 진척 반응의 생성물일 수 있다. 진척 반응에 사용되는 에폭시 수지는, 디- 또는 폴리글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 수지에 적합한 임의의 하나 이상의 상기 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 방향족 디- 및 폴리히드록실 또는 카르복실산 함유 화합물의 예는, 4,4'-디히드록시디페닐메탄; 4,4'-티오디페놀; 4,4'-술포닐디페놀; 2,4-디메틸레조르시놀; 2,2'-술포닐디페놀; 4,4'-디히드록시디페닐 옥시드; 4,4'-디히드록시벤조페논; 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄; 4,4'-비스 (4(4-히드록시페녹시)-페닐술폰)디페닐 에테르; 4,4'-디히드록시디페닐 디술피드; 3,3',3,5'-테트라클로로-4,4'-이소프로필리덴디페놀; 3,3',3,5'-테트라브로모-4,4'-이소프로필리덴디페놀; 3,3'-디메톡시-4,4'-이소프로필리덴디페놀; 4,4'-디히드록시비페닐; 4,4'-디히드록시-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디히드록시벤즈아닐리드; 비스(4-히드록시페닐)테레프탈레이트; N,N'-비스(4-히드록시페닐)테레프탈아미드; 4,4'-디히드록시페닐벤조에이트; 비스(4'-히드록시페닐)-1,4-벤젠디이민; 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐술폰; 비스(4'-히드록시비페닐)테레프탈레이트; 4,4'-벤즈아닐리드디카르복실산; 4,4'-페닐벤조에이트디카르복실산; 4,4'-스틸벤디카르복실산, 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 4-클로로레조르시놀, 테트라메틸히드로퀴논, 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 트리스(히드록시페닐)메탄, 디시클로펜타디엔 디페놀, 트리시클로펜타디엔디페놀, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

상기 언급된 진척 에폭시 수지 생성물의 제조는, 공지된 방법, 예를 들어, 에폭시 수지와 분자 당 평균 1개 초과의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 적합한 화합물 (여기서 반응성 수소 원자는 에폭시 수지 중의 에폭시드 기와 반응성임)의 진척 반응을 이용하여 수행할 수 있다. 분자 당 평균 1개 초과의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 대 에폭시 수지의 비율은 일반적으로, 에폭시 수지 중 에폭시드 기 1 당량 당 반응성 수소 원자의 당량으로, 약 0.01:1 내지 약 0.95:1, 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 0.8:1, 또한 보다 바람직하게는 약 0.10:1 내지 약 0.5:1 당량이다. 상기 언급된 디히드록시방향족 및 디카르복실산 화합물에 추가로, 분자 당 평균 1개 초과의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물의 예는 또한, 디티올, 디술폰아미드 또는 1개의 1급 아민 또는 아미드 기, 2개의 2급 아민 기, 1개의 2급 아민 기 및 1개의 페놀성 히드록시 기, 1개의 2급 아민 기 및 1개의 카르복실산 기, 또는 1개의 페놀성 히드록시 기 및 1개의 카르복실산 기를 함유하는 화합물, 및 임의의 이들의 조합을 포함할 수 있다.

진척 반응은 열의 적용 및 혼합 하에 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 진척 반응은, 대기압, 대기압 초과, 또는 대기압 미만의 압력에서, 또한 약 20℃ 내지 약 260℃, 바람직하게는, 약 80℃ 내지 약 240℃, 또한 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 진척 반응 완료에 필요한 시간은, 사용 온도, 사용되는 분자 당 1개 초과의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물의 화학 구조, 및 사용되는 에폭시 수지의 화학 구조 등의 요인에 따라 달라진다. 보다 고온은 보다 짧은 반응 시간을 필요로 할 수 있고, 보다 저온은 보다 장기간의 반응 시간을 필요로 한다. 일반적으로, 진척 반응 완료를 위한 시간은 약 5분 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 8시간, 또한 보다 바람직하게는 약 30분 내지 약 4시간의 범위일 수 있다.

촉매가 진척 반응에서 첨가될 수도 있다. 촉매의 예는, 포스핀, 4급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 및 3급 아민을 포함할 수 있다. 촉매는 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 wt% 내지 약 3 wt%, 바람직하게는 약 0.03 wt% 내지 약 1.5 wt%, 또한 보다 바람직하게는 약 0.05 wt% 내지 약 1.5 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 수지에 대한 진척 에폭시 수지 생성물 제조에서 유용한 진척 반응에 대한 다른 세부사항은 미국 특허 번호 5,736,620 및 문헌 [Handbook of Epoxy Resins by Henry Lee and Kris Neville]에 제공되어 있으며, 이들 두 문헌 모두 본원에 참고로 도입된다.

열경화성 에폭시 수지 조성물은 또한, 예를 들어, 경화 촉진제, 용매 또는 희석제, 조절제, 예컨대 유동 조절제 및/또는 증점제, 강화제, 충전제, 안료, 염료, 금형 이형제, 습윤제, 안정화제, 난연제, 계면활성제, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한 하나 이상의 첨가제와 블렌딩될 수 있다. 첨가제는 H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지, 경화제 (사용되는 경우), 및 H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 이외의 에폭시 수지 (사용되는 경우)와, 또는 임의의 이들의 조합과 블렌딩된 후, 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 이들 첨가제는 기능적 상당량으로 첨가될 수 있고, 예를 들어, 안료 및/또는 염료는 조성물에 요망되는 색을 제공하는 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로, 첨가제의 양은 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 wt% 내지 약 20 wt%, 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 또한 보다 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 3 wt%일 수 있다.

본원에서 사용될 수 있는 경화 촉진제는, 예를 들어, 모노, 디, 트리 및 테트라페놀; 염소화된 페놀; 지방족 또는 시클로지방족 모노 또는 디카르복실산; 방향족 카르복실산; 히드록시벤조산; 할로겐화된 살리실산; 붕산; 방향족 술폰산; 이미다졸; 3급 아민; 아미노알콜; 아미노피페리딘; 아미노페놀; 메르캅토페놀; 및 임의의 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 경화 촉진제는 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 4-메틸페놀, 4-3급-부틸페놀, 2-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 4-니트로페놀, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 발레르산, 옥살산, 벤조산, 2,4-디클로로벤조산, 5-클로로살리실산, 살리실산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 히드록시벤조산, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노)페놀, 4-디메틸아미노피페리딘, 4-아미노페놀, 2-아미노페놀, 4-메르캅토페놀, 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

본원에서 사용될 수 있는 용매 또는 희석제의 예는, 예를 들어, 지방족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 탄화수소, 지방족 에테르, 지방족 니트릴, 시클릭 에테르, 글리콜 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 술폭시드, 및 임의의 이들의 조합을 포함한다. 특히 적합한 용매는 펜탄, 헥산, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드, 메틸 클로로포름, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 술폴란, 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

조절제, 예컨대 증점제 및 유동 조절제는 열경화성 에폭시 수지 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 wt% 내지 약 10 wt%, 바람직하게는, 약 0.5 wt% 내지 약 6 wt%, 또한 보다 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 강화 물질은, 제직물, 매트, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 단일 방향 섬유, 로빙, 랜덤 섬유 또는 필라멘트, 무기 충전제 또는 휘스커(whisker), 또는 중공 구 형태의 천연 및 합성 섬유를 포함한다. 다른 적합한 강화 물질은 유리, 탄소, 세라믹, 나일론, 레이온, 면, 아라미드, 흑연, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.

본원에서 사용될 수 있는 충전제는, 예를 들어, 무기 산화물, 세라믹 미소구체, 플라스틱 미소구체, 유리 미소구체, 무기 휘스커, 탄산칼슘, 및 임의의 이들의 조합을 포함한다. 충전제는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 wt% 내지 약 95 wt%, 바람직하게는 약 10 wt% 내지 약 80 wt%, 또한 보다 바람직하게는 약 40 wt% 내지 약 60 wt%의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 상기에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물로부터 부분적으로 (B-스테이지화된) 또는 완전히 경화된 (열경화된) 생성물을 포함한다. 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물의 열경화 방법은 대기압 (예를 들어 760 mm Hg), 대기압 초과 또는 대기압 미만에서, 또한 약 0℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 250℃, 또한 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 경화 완료에 필요한 시간은 사용 온도에 따라 달라질 수 있다. 보다 고온은 일반적으로 보다 짧은 기간의 시간을 필요로 하고, 보다 저온은 일반적으로 보다 장기간의 시간을 필요로 한다. 일반적으로, 경화 완료를 위해 필요한 시간은 약 1분 내지 약 48시간, 바람직하게는 약 15분 내지 약 24시간, 또한 보다 바람직하게는 약 30분 내지 약 12시간이다. 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물을 부분적으로 열경화시켜 B-스테이지 생성물을 형성하고, 이어서 B-스테이지 생성물을 나중에 완전히 경화시키는 것 또한 실시가능하다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 상기한 B-스테이지화된 (부분 열경화된) 또는 완전히 경화된 (열경화된) 생성물로부터 제조된 물품을 포함한다. 물품은, 예를 들어, 코팅, 특히 우수한 내용매성, 내습성, 내마모성, 내충격성, 및 내후성 (예를 들어, 내UV성, 비-코킹) 특성을 갖는 보호 코팅; 에폭시 수지 기재의 열경화물을 포함한 열경화물에 대한 반응성 강인화제; 캔 및 코일 코팅; 돌, 콘크리트 및 바닥재용 코팅을 포함한 보존 코팅; 오염방지 코팅을 포함한 선박 코팅; 장식용 및 기능성 유형 둘 다를 포함하는 분말 코팅; 자동차 코팅; 내부식성 코팅; 전기적 또는 구조적 라미네이트 및 복합재; 캡슐화물; 일반 코팅; 기타 플라스틱 및 금속용 코팅; 실란트; 필라멘트 와인딩; 성형물; 중합체 개질 콘크리트; 결합제; 창유리 접착제를 포함한 접착제; 도료 래커, 및 바니시를 포함할 수 있다. 본 발명의 완전 지방족/시클로지방족 경화된 에폭시 수지 (방향족 고리 없음)를 포함하는 물품은 이들의 물리적 및 기계적 특성의 뛰어난 밸런스에 있어 특히 바람직하다.

실시예

하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하도록 해석되어선 안된다.

하기 표준 약어가 실시예 및 비교예에서 사용된다: "MGE"는 모노글리시딜 에테르(들)을 나타내고, "DGE"는 디글리시딜 에테르(들)을 나타내고, "GC"는 기체 크로마토그래피 (크로마토그래픽)를 나타내고; "MS"는 질량 분광측정법 (분광측정, 스펙트럼)을 나타내고; "EEW"는 에폭시드 당량을 나타내고; "DI"는 탈이온을 나타내고; "eq"는 당량(들)을 나타내고; "wt"는 중량(들)을 나타내고; "vol"은 부피(들)을 나타내고; "min"은 분(들)을 나타내고; "hr"은 시간(들)을 나타내고; "g"는 그램(들)을 나타내고; "mL"은 밀리리터(들)을 나타내고; "L"은 리터(들)을 나타내고; "LPM"은 분 당 리터(들)을 나타내고; "㎛"은 마이크로미터(들)을 나타내고; "mm"은 밀리미터(들)을 나타내고; "m"은 미터(들)을 나타내고; "cp"는 센티포아즈를 나타낸다.

하기 실시예 및 비교예에서는, 예를 들어 하기와 같은 표준 분석 장비 및 방법이 사용되었다:

시차 주사 열량측정법 (DSC)

본 발명의 H-PACE 수지 및 DETA의 열경화성 블렌드의 경화 분석을 위해, 분 당 35 입방센티미터로 유동하는 질소 스트림 하에 0℃ 내지 250℃에서 분 당 7℃의 가열 속도를 이용하여, DSC 2910 변조된 DSC (티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하였다. 샘플을 알루미늄 팬 내에 넣고, 알루미늄 뚜껑으로 느슨하게 덮었다 (밀봉하지 않음). 시험 샘플 중량이 얻어진 결과와 함께 제공된다. H-PACE 수지 및 DETA의 열경화성 블렌드의 Tg의 분석을 위해 상기 언급된 파라미터를 다시 이용하였다. 샘플을 개방 알루미늄 팬 내에 넣었다.

아이.씨.아이. 콘 앤 플레이트(I.C.I. Cone and Plate) 점도

25℃에서 아이.씨.아이. 콘 앤 플레이트 점도계 점도(I.C.I. Cone and Plate Viscometer Viscosity) (모델 VR-4540) 상에서 점도를 측정하였다. 이 방법에서는, 0 내지 40 포아즈 스핀들 (모델 VR-4140)이 장착되고 25℃로 평형조절된 점도계를 0으로 눈금조정하고, 이어서 샘플을 적용하고, 2 min 동안 유지하고, 이어서 점도를 검사하고, 15초 후 판독하였다. 시험되는 신선한 분취량의 특정 생성물을 사용하여 하나 이상의 이중 점도 시험을 완료하였다. 개개의 측정을 평균내었다.

퍼센트 에폭시드 / 에폭시드 당량 분석

표준 적정법을 이용하여 각종 에폭시 수지 중 퍼센트 에폭시드를 측정하였다 (문헌 [Jay, R.R., "Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines", Analytical Chemistry, 36, 3, 667-668 (March, 1964)]). 본 발명에서의 이 방법의 적합화에서, 주의깊게 칭량된 샘플 (샘플 중량은 0.17 내지 0.25 g의 범위임)을 디클로로메탄 (15 mL) 중에 용해시킨 후, 아세트산 (15 mL) 중의 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액을 첨가하였다. 3 액적의 결정 바이올렛 지시제 (아세트산 중 0.1 % wt/vol)로 처리된 생성된 용액을 메트롬 665 도시매트(Metrohm 665 Dosimat) 적정기 (브링크만(Brinkmann)) 상에서 아세트산 중 0.1N 과염소산으로 적정하였다. 디클로로메탄 (15 mL) 및 아세트산 중 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액 (15 mL)으로 이루어진 블랭크의 적정으로부터 용매 백그라운드에 대한 보정을 제공하였다. 퍼센트 에폭시드 및 EEW를 하기 식을 이용하여 계산하였다:

% 에폭시드 = [(mL 적정 샘플) - (mL 적정 블랭크)] (0.4303)

(g 적정 샘플)

EEW = 4303

% 에폭시드

기체 크로마토그래피 분석: 면적%

일반적 방법으로, DB-1 모세관 컬럼 (61.4 m × 0.25 mm, 필름 두께 0.25 ㎛, 애질런트(Agilent))을 사용하여 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 5890 시리즈 II 플러스 기체 크로마토그래프를 이용하였다. 컬럼을 50℃ 초기 온도에서 크로마토그래프 오븐 내에서 유지하였다. 주입기 유입구 및 불꽃 이온화 검출기 둘 다를 300℃에서 유지하였다. 컬럼을 통한 헬륨 캐리어 기체 유동을 분 당 1.1 mL로 유지하였다. 합성 동안 또는 회전 증발로부터의 에폭시 수지의 분석을 위해, 초기 50℃ 오븐 온도에서 분 당 12℃로 300℃의 최종 온도로의 가열에서, 잔류 에피클로로히드린, 시클로헥산디메탄올 및 시클로헥산디메탄올의 모노글리시딜 에테르를 포함한, 본질적으로 모든 경질 비등 성분이 회전 증발에 의해 제거된 것으로 나타났다. PACE 및 H-PACE 수지의 분석을 위해, 초기 250℃ 오븐 온도에서 분 당 13.3℃로 300℃의 최종 온도로의 가열을 이용하여, 50 min의 총 분석 시간 내에 모든 올리고머 성분의 완전한 용리를 수행하였다. 면적%의 GC 분석은 임의의 주어진 성분의 정량적 측정치가 아니다.

0.5 mL 분취량의 에폭시화로부터의 슬러리 생성물을 수집하고, 이를 아세토니트릴 1 mL를 함유하는 바이알에 첨가함으로써, GC 분석용 샘플을 제조하였다. 진탕 혼합 후, 아세토니트릴 중 슬러리 일부를 1 mL 시린지 (노름-젝트(Norm-Ject), 모든 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌, 헨케 사스 울프 게엠베하(Henke Sass Wolf GmbH)) 내에 로딩하고, 시린지 필터 (0.2 ㎛ PTFE 멤브레인을 갖는 아크로디스크(Acrodisc) CR 13, 폴 코포레이션(Pall Corporation), 겔만 래보래토리즈(Gelman Laboratories))로 통과시켜 임의의 불용성 무기 잔해를 제거하였다.

PACE 및 H-PACE 수지 중 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 잔류 중량 퍼센트에 대한 내부 표준화된 기체 크로마토그래피 분석

증류 포트 생성물 (PACE 및 H-PACE 수지) 중에 남아있는 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE의 잔류에 대한 GC 분석을 위해 단일점 내부 표준 방법을 수행하였다. 시클로헥산온은 에폭시화 생성물의 분석에서 나타나는 임의의 다른 성분의 체류 시간과 상이한 체류 시간을 갖기 때문에 이를 내부 표준물로서 선택하였다. 내부 표준물을 사용한 분석을 위해, 초기 50℃ 오븐 온도에서 분 당 12℃로 300℃의 최종 온도로의 가열을 이용하였다. 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE의 표준물을 위해, 증류 컷을 이용하였다. 이 증류 컷은 0.71 wt% MGE 및 99.29 wt% DGE를 함유하였다. 표준물의 0.2500 g 샘플 및 아세토니트릴 0.7500 g 및 0.0047 g 중량의 시클로헥산온 5 ㎕를 유리 바이알에 첨가하였다. 3회의 별도의 주입을 기체 크로마토그래프에서 수행하고, 얻어진 면적 카운트를 시클로헥산온에 대해, 또한 DGE에 대해 평균내었다. 이 데이타를 이용하여 내부 감응 인자를 하기와 같이 계산하였다:

내부 감응 인자 = (내부 표준물 면적) (디글리시딜 에테르 양)

(내부 표준물 양) (디글리시딜 에테르 면적)

분취량 (대략 0.2500 g)의 PACE 수지, 아세토니트릴 (대략 0.7500 g) 및 시클로헥산온 (5 ㎕, 대략 0.0047 g)을 유리 바이알에 첨가하고, GC로 분석하였다. GC 분석으로부터의 데이타 및 내부 감응 인자를 이용하여, 하기 계산을 수행하였다:

디글리시딜 에테르 양 =

(내부 표준물 양) (디글리시딜 에테르 면적) (내부 감응 인자)

(내부 표준물 면적)

비교예 A - 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 에폭시 수지의 2 단계 합성

2 단계의 수성 수산화나트륨 첨가, 그 후 분별 진공 증류로부터 에폭시 수지의 구성성분 분리를 이용하여 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 (우녹솔™ 디올)의 에폭시화를 수행하였다.

A. 에폭시화 반응

5 L, 4 목, 유리, 둥근 바닥 반응기를 우녹솔™ 디올 (432.63 g, 3.0 mol, 6.0 히드록실 eq), 에피클로로히드린 (1110.24 g, 12.0 mol, 2:1 에피클로로히드린:우녹솔™ 디올 히드록실 eq 비율), 톨루엔 (2.5 L), 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (43.62 g, 0.1915 mol)로 기재된 순서대로 충전시켰다 [우녹솔™ 시클릭 디알콜은 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)의 등록 상표임]. 반응기에 추가로 응축기 (0℃에서 유지), 온도계, 클라이센(Claisen) 어댑터, 오버헤드 질소 유입구 (1 LPM N₂ 사용), 및 교반기 어셈블리 (테플론(Teflon)™ 패들, 유리 샤프트, 가변 속도 모터)를 장착하였다 [테플론™ 플루오로카본 수지는 이.아이. 듀폰 디 네모아(E.I. duPont de Nemours)의 상표명임]. 컨트롤러로 반응기 내 온도계 상에 기록된 온도를 모니터링하고, 반응기 하부에 배치된 가열 맨틀에 의한 가열 및 반응기 외부 상에 배치된 한 쌍의 팬에 의해 전달되는 냉각을 제공하였다. 초기 첨가를 위한 DI수 (360 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (360.0 g, 9.0 mol)을 측면 아암(arm) 배기 첨가 깔때기에 첨가하고, 분쇄 유리 스톱퍼로 밀봉하고, 이어서 반응기에 부착하였다. 교반을 개시하여 25℃ 혼합물을 얻고, 그 후 수성 수산화나트륨 용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물을 수성 수산화나트륨 첨가 시간 동안 40℃로 자가-가열하고, 이어서 필요에 따라 팬으로부터의 냉각에 의해 그 온도에서 유지시켰다. 따라서, 130 min 후, 42.3%의 수성 수산화나트륨을 첨가하여, 반응 온도가 최초로 39 내지 40℃에 도달하게 하였고, 이어서 나머지 수성 수산화나트륨 첨가를 위해 그 온도 범위에서 유지하였다. 수성 수산화나트륨의 첨가에는 총 248 min이 필요하였다. 후반응 16 hr 후, 온도를 26℃로 하강시키고, 교반을 중단하고, 반응기 내용물을 침강시켰다. 유기 층을 반응기로부터 경사분리(decanting)한 후, DI수 1.5 L를 염에 첨가하고, 반응기 내에 잔류 톨루엔을 남겨두었다. 2 L 분별 깔때기 내로의 첨가 및 침강 후, 수성 염 용액으로부터 분리된 톨루엔 층을 회수하고, 다시 경사분리된 유기 층과 합하였다. 수성 층을 폐기물로서 폐기하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하는 정규화 후 GC 분석에서는, 4.51 면적%의 경질 성분, 2.32 면적%의 미반응된 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 43.14 면적%의 MGE, 0.14 면적%의 DGE 피크와 합쳐진 한 쌍의 성분, 45.83 면적%의 DGE, 및 4.06 면적%의 GC 분석 조건 하에 휘발성인 올리고머의 존재가 나타났다.

유기 층을 신선한 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (21.81 g, 0.1915 mol)와 함께 반응기 내에 재-로딩하였다. DI수 (180 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (180 g, 4.5 mol)을 측면 아암 배기 첨가 깔때기에 첨가하고, 분쇄 유리 스톱퍼로 밀봉하고, 이어서 반응기에 부착하였다. 교반을 개시하여 24℃ 혼합물을 얻고, 그 후 수성 수산화나트륨 용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물을 수성 수산화나트륨 첨가 시간 동안 자가-가열하였다. 따라서, 120 min 후, 100%의 수성 수산화나트륨을 첨가하여, 반응 온도가 최대 34.5℃에 도달하게 하였다. 후반응 16.2 hr 후, 온도를 24℃로 하강시키고, 교반을 중단하고, 반응기 내용물을 침강시켰다. 유기 층을 반응기로부터 경사분리한 후, DI수 1.0 L를 염에 첨가하고, 반응기 내에 잔류 톨루엔을 남겨두었다. 2 L 분별 깔때기 내로의 첨가 및 침강 후, 수성 염 용액으로부터 분리된 톨루엔 층을 회수하고, 다시 경사분리된 유기 층과 합하였다. 수성 층을 폐기물로서 폐기하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하는 정규화 후 GC 분석에서는, 5.16 면적%의 경질 성분, 0.27 면적%의 미반응된 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 13.64 면적%의 MGE, 0.26 면적%의 DGE 피크와 합쳐진 한 쌍의 성분, 73.68 면적%의 DGE, 및 6.99 면적%의 GC 분석 조건 하에 휘발성인 올리고머의 존재가 나타났다.

B. 에폭시 수지 생성물 단리

제2 수성 수산화나트륨 첨가 하에 반응으로부터의 수성 층의 제거 후, 유기 층을 분별 깔때기 쌍 사이에 동등하게 분할하고, 이어서 각각의 분별 깔때기의 내용물을 격렬히 진탕시켜 DI수 (400 mL)로 세척하였다. 세척된 생성물을 2 hr 동안 침강시키고, 이어서 수성 층을 제거하고, 폐기물로서 폐기하였다. 상기 언급된 방법을 이용하여 제2 세척을 완료하였고, 여기서 유기 및 수성 층을 완전히 분해하기 위해서는 밤새 (20 hr) 침강이 필요하였다. 합한, 흐린 유기 용액을 600 mL 소결 유리 깔때기 내에서 무수, 과립 황산나트륨의 층으로 여과하여 투명한 여액을 얻었다.

106℃의 최대 오일 배쓰 온도를 이용하여 여액을 2.4 mm의 Hg의 최종 진공으로 회전 증발시켜 벌크 휘발성 물질을 제거하였다. 회전 증발 완료 후 총 731.45 g의 밝은 황색 투명 액체를 회수하였다. 용매 (아세토니트릴)를 제거하는 정규화 후 GC 분석에서는, 14.37 면적%의 MGE, 0.20 면적%의 DGE 피크와 합쳐진 한 쌍의 성분, 81.98 면적%의 DGE, 및 3.45 면적%의 GC 분석 조건 하에 휘발성인 올리고머의 존재가 나타났다. 따라서, GC 분석에서, 잔류 에피클로로히드린을 포함한 본질적으로 모든 경량 비등 성분이 제거된 것으로 나타났다.

C. 분별 진공 증류

회전 증발로부터의 생성물의 일부 (730.72 g)를 자기 교반 및 포트 온도 모니터링을 위한 온도계가 장착된 1 L, 3 목, 유리, 둥근 바닥 반응기에 첨가하였다. 일체형(one piece integral) 진공 재킷형 비그룩스(Vigreux) 증류 컬럼 및 헤드를 반응기에 부착하였다. 증류 컬럼은 작업 방식에 따라 공칭 9 내지 18개의 이론단을 제공하였다. 증류 헤드에는 오버헤드 온도계, 공기 냉각 응축기, 용기 및 진공 취출부가 장착되었다. 진공 펌프를 액체 질소 트랩 및 인-라인(in-line) 디지털 열 전도도 진공 게이지와 함께 이용하였다. 교반 개시 후, 완전 진공을 적용하고, 이어서 자동 온도 조절된 가열 맨틀을 이용하여 가열을 점진적으로 증가시켰다. 깨끗한 용기를 사용하여 각각의 증류 컷을 수집하였다. 증류 동안, 초기 증류 컷을 취하여 시클로헥산디메탄올, 모든 미반응된 시클로헥산디메탄올, 및 벌크 MGE 미만에서 비등하는 모든 성분을 순차적으로 제거하였다. 증류로부터 수집된 각각의 분획에 대해 GC 분석을 수행하여 MGE 및 DGE wt%를 얻었다. MGE 및 DGE의 총량을 이용하여 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 반응물을 기준으로 한 각각의 수율을 계산하였고, 그 결과를 표 I에 나타내었다. 최종 증류 컷으로 DGE를 선택적으로 제거하여, 증류 포트 내에 올리고머 생성물 (215.32 g)이 남았다. 회전 증발로부터 회수된 총 에폭시 수지에 대한 정규화에서 215.54 g의 올리고머가 나타났다. 시클로헥산온 내부 표준물을 사용한 GC 분석에서, 올리고머는 잔류 5.51 wt% DGE와 올리고머로서의 나머지 양을 함유하는 것으로 나타났다. 잔류 DGE에 의해 기여된 중량의 제거 후, DGE-무함유 올리고머의 정규화된 중량은 203.66 g이었다. 아세토니트릴 용매 및 DGE와 합쳐진 피크를 제거하는 정규화 후, GC 분석에서는, 하기와 같은 다수 이성질체를 함유하는 올리고머 성분이 나타났다:

4.52 면적%의 2-프로판올, 1-(옥시라닐메톡시)-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-

및

옥시란, 2-[[2-클로로-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-

20.39 면적%의 옥시란, 2-[[[3(또는 4)-[[2,3-비스(옥시라닐메톡시)프로폭시]메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]-

1.44 면적%의 시클로헥산메탄올, 3(또는 4)-[[2-히드록시-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]프로폭시]메틸]-

22.03 면적%의 2-프로판올, 1,3-비스[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-

51.62 면적%의 옥시란, 2-[[2-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-

적정에서는 197.1의 EEW가 나타났다. 아이.씨.아이. 콘 앤 플레이트 점도는 3472 cp였다.

비교예 B - 단계 1에서의 시스-, 트랜스-1,3 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 모노글리시딜 에테르 및 디글리시딜 에테르의 재순환을 이용한 시스-, 트랜스-1,3 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 에폭시 수지의 2 단계 합성

제1 단계에서의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE 및 DGE의 재순환을 이용한 2 단계의 수성 수산화나트륨 첨가, 그 후 분별 진공 증류로부터 에폭시 수지의 구성성분 분리를 이용하여 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 (우녹솔™ 디올)의 에폭시화를 수행하였다.

A. 에폭시화 반응

5 L, 4 목, 유리, 둥근 바닥 반응기를 우녹솔™ 디올 (432.63 g, 3.0 mol, 6.0 히드록실 eq), 에피클로로히드린 (1110.24 g, 12.0 mol, 2:1 에피클로로히드린:우녹솔™ 디올 히드록실 eq 비율), 톨루엔 (2.5 L), 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (43.62 g, 0.1915 mol), 및 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE (63.42 g, 0.3167 mol) 및 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 (150.88 g, 0.5886 mol)의 DGE로 이루어진 재순환 스트림으로 기재된 순서대로 충전시켰다. 반응기에 추가로 상기 비교예 A에서 특정된 바와 같이 장착하였다. 초기 첨가를 위한 DI수 (360 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (360.0 g, 9.0 mol)을 측면 아암 배기 첨가 깔때기에 첨가하고, 분쇄 유리 스톱퍼로 밀봉하고, 이어서 반응기에 부착하였다. 교반을 개시하여 22℃ 혼합물을 얻고, 그 후 수성 수산화나트륨 용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물을 수성 수산화나트륨 첨가 시간 동안 40℃로 자가-가열하고, 이어서 필요에 따라 팬으로부터의 냉각에 의해 그 온도에서 유지시켰다. 따라서, 92 min 후, 43.2%의 수성 수산화나트륨을 첨가하여, 반응 온도가 최초로 39 내지 40℃에 도달하게 하였고, 이어서 나머지 수성 수산화나트륨 첨가를 위해 그 온도 범위에서 유지하였다. 수성 수산화나트륨의 첨가에는 총 222 min이 필요하였다. 후반응 15.8 hr 후, 온도를 27.5℃로 하강시키고, 교반을 중단하고, 반응기 내용물을 침강시켰다. 유기 층을 반응기로부터 경사분리하고, 상기 비교예 A에서 특정된 바와 같이 처리하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하는 정규화 후 GC 분석에서는, 2.91 면적%의 경질 성분, 2.15 면적%의 미반응된 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 36.05 면적%의 MGE, 0.17 면적%의 DGE 피크와 합쳐진 한 쌍의 성분, 56.34 면적%의 DGE, 및 2.38 면적%의 GC 분석 조건 하에 휘발성인 올리고머의 존재가 나타났다.

유기 층을 신선한 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (21.81 g, 0.1915 mol)와 함께 반응기 내에 재-로딩하였다. DI수 (180 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (180 g, 4.5 mol)을 측면 아암 배기 첨가 깔때기에 첨가하고, 분쇄 유리 스톱퍼로 밀봉하고, 이어서 반응기에 부착하였다. 교반을 개시하여 24℃ 혼합물을 얻고, 그 후 수성 수산화나트륨 용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물을 수성 수산화나트륨 첨가 시간 동안 자가-가열하였다. 따라서, 135 min 후, 100%의 수성 수산화나트륨을 첨가하여, 반응 온도가 최대 34.5℃에 도달하게 하였다. 후반응 16.35 hr 후, 온도를 24℃로 하강시키고, 교반을 중단하고, 반응기 내용물을 침강시켰다. 유기 층을 반응기로부터 경사분리하고, 상기 비교예 A에서 특정된 바와 같이 처리하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하는 정규화 후 GC 분석에서는, 6.73 면적%의 경질 성분, 0.29 면적%의 미반응된 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 12.95 면적%의 MGE, 0.29 면적%의 DGE 피크와 합쳐진 한 쌍의 성분, 77.55 면적%의 DGE, 및 2.19 면적%의 GC 분석 조건 하에 휘발성인 올리고머의 존재가 나타났다.

B. 에폭시 수지 생성물 단리

반응으로부터의 수성 층을 상기 비교예 A에서 특정된 바와 같이 처리하였다. 100℃의 최대 오일 배쓰 온도를 이용하여 여액을 2.7 mm의 Hg의 최종 진공으로 회전 증발시켜 벌크 휘발성 물질을 제거하였다. 회전 증발 완료 후 총 964.46 g의 밝은 황색 투명 액체를 회수하였다. 용매 (아세토니트릴)를 제거하는 정규화 후 GC 분석에서는, 12.58 면적%의 MGE, 0.24 면적%의 DGE 피크와 합쳐진 한 쌍의 성분, 83.12 면적%의 DGE, 및 4.06 면적%의 GC 분석 조건 하에 휘발성인 올리고머의 존재가 나타났다. 따라서, GC 분석에서, 잔류 에피클로로히드린을 포함한 본질적으로 모든 경량 비등 성분이 제거된 것으로 나타났다.

C. 분별 진공 증류

회전 증발로부터의 생성물의 일부 (964.27 g)를 상기 비교예 A에서 특정된 바와 같이 처리하였다. 재순환 단계에서 충전된 MGE 및 DGE의 양의 제거 후 MGE 및 DGE의 양을 이용하여 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 반응물을 기준으로 한 각각의 수율을 계산하였고, 그 결과를 표 I에 나타내었다. 최종 증류 컷으로 DGE를 선택적으로 제거하여, 증류 포트 내에 올리고머 생성물 (283.86 g)이 남았다. 회전 증발로부터 회수된 총 에폭시 수지에 대한 정규화에서 283.92 g의 올리고머가 나타났다. 시클로헥산온 내부 표준물을 사용한 GC 분석에서, 올리고머는 잔류 7.67 wt% DGE와 올리고머로서의 나머지 양을 함유하는 것으로 나타났다. 잔류 DGE에 의해 기여된 중량의 제거 후, DGE-무함유 올리고머의 정규화된 중량은 262.14 g이었다. 아세토니트릴 용매 및 DGE와 합쳐진 피크를 제거하는 정규화 후, GC 분석에서는, 하기와 같은 다수 이성질체를 함유하는 올리고머 성분이 나타났다:

2.97 면적%의 2-프로판올, 1-(옥시라닐메톡시)-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-

및

옥시란, 2-[[2-클로로-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-

18.91 면적%의 옥시란, 2-[[[3(또는 4)-[[2,3-비스(옥시라닐메톡시)프로폭시]메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]-

2.31 면적%의 시클로헥산메탄올, 3(또는 4)-[[2-히드록시-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]프로폭시]메틸]-

27.24 면적%의 2-프로판올, 1,3-비스[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-

48.57 면적%의 옥시란, 2-[[2-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-

적정에서는 198.1의 EEW가 나타났다. 아이.씨.아이. 콘 앤 플레이트 점도는 3316 cp였다.

실시예 1

시스-, 트랜스-1,3 및 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 모노글리시딜 에테르 및 디글리시딜 에테르의 혼합물의 2 단계 에폭시화

2 단계의 수성 수산화나트륨 첨가와 제1 단계에서의 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 MGE 및 DGE의 첨가, 그 후 분별 진공 증류로부터 에폭시 수지의 구성성분 분리를 이용하여 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 (우녹솔™ 디올)의 에폭시화를 수행하였다.

A. 에폭시화 반응

5 L, 4 목, 유리, 둥근 바닥 반응기를 우녹솔™ 디올 (432.63 g, 3.0 mol, 6.0 히드록실 eq), 에피클로로히드린 (1110.24 g, 12.0 mol, 2:1 에피클로로히드린:우녹솔™ 디올 히드록실 eq 비율), 톨루엔 (2.5 L), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (43.62 g, 0.1915 mol), 및 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 MGE (27.46 g, 0.1714 mol) 및 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 DGE (95.08 g, 0.4396 mol)의 혼합물로 기재된 순서대로 충전시켰다. 반응기에 추가로 상기 비교예 A에서 특정된 바와 같이 장착하였다. 초기 첨가를 위한 DI수 (360 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (360.0 g, 9.0 mol)을 측면 아암 배기 첨가 깔때기에 첨가하고, 분쇄 유리 스톱퍼로 밀봉하고, 이어서 반응기에 부착하였다. 교반을 개시하여 22℃ 혼합물을 얻고, 그 후 수성 수산화나트륨 용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물을 수성 수산화나트륨 첨가 시간 동안 40℃의 한계로 자가-가열하고, 이어서 달성되는 경우 필요에 따라 팬으로부터의 냉각에 의해 그 온도에서 유지시켰다. 따라서, 232 min 후, 100%의 수성 수산화나트륨을 첨가하여, 반응 온도가 37℃에 도달하게 하였다. 수성 수산화나트륨 첨가 완료 1시간 후 GC 분석을 위해 샘플을 취하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하는 정규화 후 GC 분석에서는, 4.57 면적%의 경질 성분, 2.97 면적%의 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 MGE; 8.68 면적%의 미반응된 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 10.14 면적%의 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 DGE; 0.13 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE와 합쳐진 한 쌍의 피크; 43.39 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE; 0.34 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE와 합쳐진 한 쌍의 피크; 20.32 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE, 및 9.44 면적%의 GC 분석 조건 하에 휘발성인 올리고머존재가 나타났다. 후반응 16.05 hr 후, 온도를 29℃로 하강시키고, 교반을 중단하고, 반응기 내용물을 침강시켰다. 유기 층을 반응기로부터 경사분리하고, 상기 비교예 A에서 특정된 바와 같이 처리하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하는 정규화 후 GC 분석에서는, 3.57 면적%의 경질 성분, 2.17 면적%의 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 MGE; 3.00 면적%의 미반응된 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 9.93 면적%의 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 DGE; 0.28 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE와 합쳐진 한 쌍의 피크; 35.89 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE; 0.19 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE와 합쳐진 한 쌍의 피크; 32.25 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE, 및 12.71 면적%의 GC 분석 조건 하에 휘발성인 올리고머의 존재가 나타났다.

유기 층을 신선한 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (21.81 g, 0.1915 mol)와 함께 반응기 내에 재-로딩하였다. DI수 (180 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (180 g, 4.5 mol)을 측면 아암 배기 첨가 깔때기에 첨가하고, 분쇄 유리 스톱퍼로 밀봉하고, 이어서 반응기에 부착하였다. 교반을 개시하여 22.5℃ 혼합물을 얻고, 그 후 수성 수산화나트륨 용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물을 수성 수산화나트륨 첨가 시간 동안 자가-가열하였다. 따라서, 89 min 후, 73.8%의 수성 수산화나트륨을 첨가하여, 반응 온도가 최대 31℃에 도달하게 하였고, 이어서 나머지 수성 수산화나트륨 첨가를 위해 그 온도 범위에서 유지하였다. 수성 수산화나트륨의 첨가에는 총 125 min이 필요하였다. 후반응 16.95 hr 후, 온도를 22℃로 하강시키고, 교반을 중단하고, 반응기 내용물을 침강시켰다. 유기 층을 반응기로부터 경사분리하고, 상기 비교예 A에서 특정된 바와 같이 처리하였다. 용매 (아세토니트릴 및 톨루엔) 및 미반응된 에피클로로히드린을 제거하는 정규화 후 GC 분석에서는, 2.45 면적%의 경질 성분, 1.40 면적%의 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 MGE; 0.30 면적%의 미반응된 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 9.54 면적%의 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 DGE; 0.29 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE와 합쳐진 한 쌍의 피크; 12.95 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE; 0.18 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE와 합쳐진 한 쌍의 피크; 55.43 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE, 및 17.46 면적%의 GC 분석 조건 하에 휘발성인 올리고머의 존재가 나타났다.

B. 에폭시 수지 생성물 단리

반응으로부터의 수성 층을 상기 비교예 A에서 특정된 바와 같이 처리하였다. 100℃의 최대 오일 배쓰 온도를 이용하여 여액을 3.3 mm의 Hg의 최종 진공으로 회전 증발시켜 벌크 휘발성 물질을 제거하였다. 회전 증발 완료 후 총 843.73 g의 엷은 황색 투명 액체를 회수하였다. 용매 (아세토니트릴)를 제거하는 정규화 후 GC 분석에서는, 0.26 면적%의 경질 성분, 0.31 면적%의 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 MGE; 0.07 면적%의 미반응된 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올; 9.41 면적%의 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 DGE; 0.31 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE와 합쳐진 한 쌍의 피크; 12.25 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE; 0.22 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE와 합쳐진 한 쌍의 피크; 56.83 면적%의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE, 및 20.34 면적%의 GC 분석 조건 하에 휘발성인 올리고머의 존재가 나타났다. 따라서, GC 분석에서, 모든 잔류 에피클로로히드린을 포함한 경량 비등 성분이 실질적으로 제거된 것으로 나타났다.

C. 분별 진공 증류

회전 증발로부터의 생성물의 일부 (843.02 g)를 상기 비교예 A에서 특정된 바와 같이 처리하였다. 최종 증류 컷으로 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE를 선택적으로 제거하여, 증류 포트 내에 올리고머 생성물 (252.72 g)이 남았다. 회전 증발로부터 회수된 총 에폭시 수지에 대한 정규화에서 252.93 g의 올리고머가 나타났다. 시클로헥산온 내부 표준물을 사용한 GC 분석에서, 올리고머는 잔류 4.52 wt% 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE와 올리고머로서의 나머지 양을 함유하는 것으로 나타났다. 잔류 DGE에 의해 기여된 중량의 제거 후, DGE-무함유 올리고머의 정규화된 중량은 241.50 g이었다 (표 I).

총 7.43 그램의 미반응된 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 MGE를 증류 컷에서 제거함에 따라 20.03 그램의 MGE의 올리고머 생성물 내로의 혼입, 뿐만 아니라 이 MGE의 일부의 상응하는 DGE로의 가능한 전환이 나타났다. 총 83.60 그램의 미반응된 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 DGE를 증류 컷에서 제거하였다. 따라서, 11.48 그램 이상의 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 DGE가 올리고머 생성물 내에 혼입되었으며, MGE에서 DGE로의 임의의 동일계 에폭시화로부터 유래된 추가의 DGE 또한 가능하게 올리고머 생성물 내에 혼입되었다.

또한 최종 증류 컷으로 임의의 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 MGE 또는 DGE를 갖지 않는 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE를 선택적으로 제거하였다. 따라서, 최종 3개 증류 컷을 합하여, 98.94 % wt의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE; 0.84 % wt의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 MGE를; 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE와 합쳐진 2종의 부성분으로서의 나머지 양; 및 검출 불가능한 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 MGE 또는 DGE와 함께 포함하는 생성물 303.34 그램을 얻었다.

아세토니트릴 용매 및 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE와 합쳐진 피크를 제거하는 정규화 후, GC 분석에서는, 하기와 같은 다수 이성질체를 함유하는 올리고머 성분이 나타났다:

23.13 내지 30.40 min의 체류 시간 영역 내의 3.93 면적%는,

새로운 하이브리드 올리고머 성분

및

2-프로판올, 1-(옥시라닐메톡시)-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-

및

옥시란, 2-[[2-클로로-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-

을 포함하며,

31.59 내지 31.95 min의 체류 시간 영역 내의 0.25 면적%는,

새로운 하이브리드 올리고머 성분

을 포함하며,

32.59 내지 37.98 min의 체류 시간 영역 내의 22.66 면적%는,

옥시란, 2-[[[3(또는 4)-[[2,3-비스(옥시라닐메톡시)프로폭시]메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]-

을 포함하며,

38.80 내지 39.99 min의 체류 시간 영역 내의 0.24 면적%는,

시클로헥산메탄올, 3(또는 4)-[[2-히드록시-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]프로폭시]메틸]-

을 포함하며,

40.44 내지 47.30 min의 체류 시간 영역 내의 11.43 면적%는,

새로운 하이브리드 올리고머 성분

을 포함하며,

52.59 내지 64.00 min의 체류 시간 내의 18.98 면적%는,

2-프로판올, 1,3-비스[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-

를 포함하며,

73.86 내지 93.31 min의 체류 시간 내의 36.94 면적%는,

옥시란, 2-[[2-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-

을 포함하였다.

상기 언급된 23.13 내지 30.40 min의 체류 시간 영역은, 하기 체류 시간 범위를 갖는 피크의 4개의 특정 클러스터를 포함하였다: (1) 23.13 - 24.01 min, (2) 24.19 - 25.11 min, (3) 25.47 - 26.93 min, (4) 27.85 - 30.40 min. 기준점으로서, 4개의 이성질체 DGE는 22.45 내지 23.12 min에서 용리되었다. 적정에서는 201.3의 EEW가 나타났다. 아이.씨.아이. 콘 앤 플레이트 점도는 3436 cp였다.

D. 탈착종의 칼륨 이온화 (K ⁺ IDS )를 이용한 질량 분광측정 ( MS ) 분석

K⁺IDS MS 분석에 사용되는 이온화 기술은, 샘플이 직접 노출 프로브 (DEP) 필라멘트의 K⁺ 방출 매트릭스 상에 위치하고 MS 이온화 공급원 내부에서 매우 빠르게 가열될 때 [M + K]⁺ 형태의 "모 이온(parent ion)"을 제공한다.

K⁺IDS MS 분석을 핀니간(Finnigan) SSQ 7000 질량 분광측정계를 사용하여 수행하였다. DEP 필라멘트 상에 아세톤 중 질산칼륨 (1.02 g), 산화알루미늄 (0.5 g) 및 이산화규소 (0.6 g)의 슬러리로부터 액적을 침착시켜 DEP 상의 K⁺ 방출 매트릭스를 제조하였다. 슬러리를 건조시킨 후, DEP를 MS 이온화 공급원 내에 삽입하고, K⁺의 생성이 정상 상태에 도달할 때까지 800 mA의 필라멘트 전류를 이용하여 급속 가열하였다. 이는 "열이온 K⁺ 유리" 비드 (칼륨 알루미노실리케이트 매트릭스)의 완전한 형성을 나타내었다. 하기 순서 및 조건을 분석에 이용하였다: (a) 필라멘트 비드 상에 1 ㎕ 샘플을 침적시키고, 프로브를 다시 MS 내에 삽입함, (b) K⁺IDS MS 분석 동안 MS 필라멘트를 빼냄, (c) 증배기 전압을 1800 V로 설정함, (d) 데이타 수집을 개시하고, DEP 기기 조절 윈도우에서 급속 K⁺ 생성 및 샘플 기화를 위한 명령 ("s800")을 이용함. 칼륨 이온화 MS를 성분 확인을 위해 1초 간격으로 탈착된 성분 상에서 얻었다. 질량 분광측정계를 135 내지 1150 amu로부터 스캐닝하여 칼륨 결합 이온을 관찰하였다. 상기 C.로부터의 올리고머 (포트 생성물)의 샘플 분석에 기초하여 하기와 같은 가능한 구조 (주: 가능한 이성질체는 나타내지 않음)를 가정하였다. 추가로, 상대 존재비 및 칼륨에 대한 39 amu 제거 후의 amu를 제공한다:

5.22 상대 존재비, 256 amu, DGE

4.49 상대 존재비, 330 amu, 2-프로판올, 1-(옥시라닐메톡시)-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-

25.35 상대 존재비, 386 amu, 옥시란, 2-[[[3(또는 4)-[[2,3-비스(옥시라닐메톡시)프로폭시]메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]-

4.53 상대 존재비, 400 amu, 시클로헥산메탄올, 3(또는 4)-[[2-히드록시-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]프로폭시]메틸]-

17.51 상대 존재비, 416 amu, 새로운 하이브리드 올리고머 성분:

57.92 상대 존재비, 456 amu, 2-프로판올, 1,3-비스[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-

20.97 상대 존재비, 472 amu, 새로운 하이브리드 올리고머 성분:

100 상대 존재비, 512 amu, 옥시란, 2-[[2-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-

22.46 상대 존재비, 586 amu:

31.17 상대 존재비, 642 amu:

의 반응 생성물

11.15 상대 존재비, 656 amu:

26.18 상대 존재비, 672 amu, 새로운 하이브리드 올리고머 성분:

33.9 상대 존재비, 712 amu:

13.42 상대 존재비, 728 amu, 새로운 하이브리드 올리고머 성분:

의 반응 생성물

15.01 상대 존재비, 768 amu:

의 반응 생성물

보다 높은 amu의 소량 성분이 또한 MS 분석에 의해 나타났다.

표 I에 제공된 데이타의 비교로부터, 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 에폭시화에 첨가된 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 MGE 및 DGE의 효과가 입증된다. 구체적으로, 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 전환율 및 MGE / DGE의 합계 수율은, EEW 및 점도와 같은 유사한 다른 파라미터를 유지하면서 2 단계 에폭시화 (비교예 A)와 매우 유사하였다. 또한, 실시예 1에서의 결과는, 증류 방법의, (1) 또 다른 반응에 사용하기 위한 미반응된 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 MGE 또는 DGE를 회수하는 능력 및 (2) 임의의 1,3-디히드록시-2,2-디메틸프로판의 MGE 또는 DGE를 갖지 않는 상당량의 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 생성물의 DGE를 회수하는 능력을 입증한다.

[표 I]

실시예 2

H-PACE 수지 및 디에틸렌트리아민의 열경화성 블렌드의 제조 및 경화

실시예 1로부터의 H-PACE 수지 (증류 저부)의 일부 (10.0302 g, 0.04984 에폭시드 eq) 및 DETA (1.0284 g, 0.04985 N-H eq)를 유리 병에 첨가하고, 함께 격렬히 교반하였다 (칭량을 위해 4 자리 정확도의 스케일을 이용함). 균질 용액의 일부 (12.5 mg)를 DSC 분석을 위해 제거하였다. 경화에 기인하는 발열은 47.7℃ 개시, 110.1℃ 최대, 및 206.4℃ 종점으로 나타났으며, 416.6 J/g의 엔탈피가 수반되었다. DSC 분석으로부터 회수된 경화 생성물은 투명한 밝은 황색 경질 고체였다.

실시예 3

H-PACE 수지 및 디에틸렌트리아민의 열경화성 블렌드의 투명한 비-충전 캐스팅의 제조 및 유리 전이 온도 분석

실시예 2로부터의 H-PACE 수지 (증류 저부) 및 DETA 블렌드의 나머지 부분을 알루미늄 디쉬에 첨가하고, 하기 스케쥴을 이용하여 오븐에서 경화시켰다: 70℃에서 1 hr, 100℃에서 1 hr, 125℃에서 1 hr, 및 150℃에서 1 hr. 투명한 밝은 황색 캐스팅의 일부 (33.9 mg)를 DSC 분석을 위해 제거하였다. 51℃의 Tg가 나타났고, 250℃ DSC 분석 온도까지 추가의 경화 또는 발열 분해의 징후는 나타나지 않았다. 다시 상기 언급된 조건을 이용한 제2 스캐닝에서는 53℃ Tg가 나타났다.

실시예 4

H-PACE 수지의 재-에폭시드화

2 단계 수성 수산화나트륨 첨가를 이용하여 H-PACE 수지 (실시예 1)의 재-에폭시화를 수행하였다.

A. 재-에폭시화 반응

5 L, 4 목, 유리, 둥근 바닥 반응기를 하이브리드 다관능성 지방족 시클로지방족 올리고머 생성물 (150.48 g), 에피클로로히드린 (167.2 g, 1.806 mol), 톨루엔 (602 mL) 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (6.57 g, 0.02885 mol)로 충전시켰다. 반응기에 상기 실시예 1에서 특정된 바와 같이 추가로 장착하였다. 실시예 1 C로부터의 하이브리드 다관능성 지방족 시클로지방족 올리고머 생성물을 사용하였다. 초기 첨가를 위한 DI수 (54.2 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (54.2 g, 1.355 mol)을 측면 아암 배기 첨가 깔때기에 첨가하고, 분쇄 유리 스톱퍼로 밀봉하고, 이어서 반응기에 부착하였다. 교반을 개시하여 24℃ 혼합물을 얻고, 그 후 수성 수산화나트륨 용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물을 수성 수산화나트륨 첨가 동안 자가-가열하였다. 따라서, 61 min 후, 반응 온도가 최초로 25.5℃에 도달하였고, 수성 수산화나트륨 첨가를 완료하였다. 수성 수산화나트륨 첨가 완료 직후, 가열을 개시하여 가열 24 min 후 반응물이 40℃에 도달하였다. 40℃에서의 후반응 20.45 hr 후, 교반을 중단하고, 반응기 내용물을 침강시켰다. 유기 층을 반응기로부터 경사분리하고, 사용된 DI수를 250 mL로 감소시키면서 실시예 1에서 특정된 바와 같이 처리하였다.

유기 층을 신선한 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (6.57 g, 0.02885 mol)와 함께 반응기 내에 재-로딩하였다. DI수 (54.2 g) 중에 용해된 수산화나트륨 (54.2 g, 1.355 mol)을 측면 아암 배기 첨가 깔때기에 첨가하고, 분쇄 유리 스톱퍼로 밀봉하고, 이어서 반응기에 부착하였다. 교반을 개시하여 25℃ 혼합물을 얻고, 그 후 수성 수산화나트륨 용액의 적가를 개시하였다. 반응 혼합물을 수성 수산화나트륨 첨가 시간 동안 자가-가열하였다. 따라서, 14 min 후, 반응 온도가 최초로 26℃에 도달하였고, 이어서 나머지 수성 수산화나트륨 첨가를 위해 26℃에서 유지하였다. 수성 수산화나트륨의 첨가에는 총 62 min이 필요하였다. 수성 수산화나트륨 첨가 완료 직후, 가열을 개시하여 가열 36 min 후 반응물이 40℃에 도달하였다. 40℃에서의 후반응 16.53 hr 후, 교반을 중단하고, 반응기 내용물을 침강시켰다. 유기 층을 반응기로부터 경사분리하고, 사용된 DI수를 250 mL로 감소시키면서 실시예 1에서 특정된 바와 같이 처리하였다.

B. 에폭시 수지 생성물 단리

반응으로부터의 유기 층을, 사용된 DI수를 250 mL로 감소시키면서 실시예 1에서 특정된 바와 같이 처리하였다. 125℃의 최대 오일 배쓰 온도를 이용하여 여액을 4.7 mm의 Hg의 최종 진공으로 회전 증발시켜 벌크 휘발성 물질을 제거하였다. 생성물을 24℃에서 유지하고, 이어서 종이로 중력 여과하였다. 여과 완료 후 총 150.14 g의 황색 투명 액체를 회수하였다 (주: 여과지 상의 생성물 손실은 측정하지 않음). 아세토니트릴 용매 및 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 DGE와 합쳐진 피크를 제거하는 정규화 후 GC 분석에서는, 하기와 같은 다수 이성질체를 함유하는 올리고머 성분이 나타났다:

24.79 내지 29.79 min의 체류 시간 영역 내의 5.83 면적%는,

새로운 하이브리드 올리고머 성분

및

2-프로판올, 1-(옥시라닐메톡시)-3-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-

및

옥시란, 2-[[2-클로로-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-

을 포함하고,

30.94 내지 31.33 min의 체류 시간 영역 내의 0.32 면적%는,

새로운 하이브리드 올리고머 성분

을 포함하고,

31.97 내지 37.28 min의 체류 시간 영역 내의 18.06 면적%는,

옥시란, 2-[[[3(또는 4)-[[2,3-비스(옥시라닐메톡시)프로폭시]메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]-

을 포함하고,

41.64 내지 46.77 min의 체류 시간 영역의 15.71 면적%는,

새로운 하이브리드 올리고머 성분

을 포함하고,

52.09 내지 63.49 min의 체류 시간 내의 4.43 면적%는,

2-프로판올, 1,3-비스[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-

를 포함하고,

73.49 내지 92.71 min의 체류 시간 내의 55.65 면적%는,

옥시란, 2-[[2-[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]-1-[[[3(또는 4)-[(옥시라닐메톡시)메틸]시클로헥실]메톡시]메틸]에톡시]메틸]-

을 포함하였다.

상기 언급된 24.79 내지 29.79 min의 체류 시간 영역은, 하기 체류 시간 범위를 갖는 피크의 2개의 특정 클러스터를 포함하였다: (1) 24.79 - 26.39 min, (2) 27.03 - 29.79 min. 기준점으로서, 4개의 이성질체 DGE는 22.10 내지 22.68 min에서 용리되었다. 적정에서는 181.11의 EEW가 나타났다. 아이.씨.아이. 콘 앤 플레이트 점도는 2885 cp였다.

실시예 5

재-에폭시드화된 H-PACE 수지 및 디에틸렌트리아민의 열경화성 블렌드의 제조 및 경화

실시예 4로부터의 재-에폭시드화된 H-PACE 수지의 일부 (10.0151 g, 0.0553 에폭시드 eq) 및 DETA (1.1410 g, 0.0553 N-H eq)를 유리 병에 첨가하고, 함께 격렬히 교반하였다 (칭량을 위해 4 자리 정확도의 스케일을 이용함). 균질 용액의 일부 (11.3 mg)를 DSC 분석을 위해 제거하였다. 경화에 기인하는 발열은 40.8℃ 개시, 121.2℃ 최대, 및 206.7℃ 종점으로 나타났으며, 500.5 J/g의 엔탈피가 수반되었다. DSC 분석으로부터 회수된 경화 생성물은 투명한 밝은 황색 경질 고체였다.

실시예 6

재-에폭시드화된 H-PACE 수지 및 디에틸렌트리아민의 열경화성 블렌드의 투명한 비-충전 캐스팅의 제조 및 유리 전이 온도 분석

실시예 4로부터의 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 및 DETA 블렌드의 나머지 부분을 알루미늄 디쉬에 첨가하고, 하기 스케쥴을 이용하여 오븐에서 경화시켰다: 70℃에서 1 hr, 100℃에서 1 hr, 125℃에서 1 hr, 및 150℃에서 1 hr. 투명한 밝은 황색 캐스팅의 일부 (32.1 mg)를 DSC 분석을 위해 제거하였다. 64℃의 Tg가 나타났고, 250℃ DSC 분석 온도까지 추가의 경화 또는 발열 분해의 징후는 나타나지 않았다. 다시 상기 언급된 조건을 이용한 제2 및 제3 스캐닝 둘 다에서 64℃ Tg가 나타났다.

실시예 7

디에틸렌트리아민을 사용하여 경화된 H-PACE 수지의 동적 기계적 열적 분석 (DMTA)

실시예 1로부터의 H-PACE 수지 (증류 저부)의 일부 (18.6595 g, 0.09272 에폭시드 eq) 및 DETA (1.9131 g, 0.09272 N-H eq)를 유리 병에 첨가하고, 함께 격렬히 교반하였다 (칭량을 위해 4 자리 정확도의 스케일을 이용함). 생성된 용액을 계속적 교반 하에 3분 동안 75℃로 가열함으로써 B-스테이지화하였다. B-스테이지화된 용액을 알루미늄 금형 내에 붓고, 하기 스케쥴을 이용하여 오븐에서 경화시켰다: 70℃에서 1 hr, 100℃에서 1 hr, 125℃에서 1 hr, 및 150℃에서 1 hr. 캐스팅의 일부 (1.75 × 0.5 × 0.16 인치)를 ARES 환경 조절 오븐(Environmental Controlled Oven) 및 ARES LN₂ 듀어(dewar)가 장착된 Ares-LS 레오미터(Rheometer)를 이용하여 토션 분석 방식의 DMTA에 적용하였다. 25℃ 내지 200℃의 온도 범위로 분 당 3℃ 속도의 가열을 이용하였다. 샘플의 제2 시험으로부터 데이타를 수집하였다. 이렇게 측정된 저장 모듈러스 (G') 및 tan 델타 값을 선택된 온도 및 부여 시간의 함수로서 표 II에 나타내었다. 피크의 tan 델타 전이에 대해 나타난 온도는 57.16℃였다.

[표 II]

비교예 C

디에틸렌트리아민을 사용하여 경화된 PACE 수지의 DMTA

비교예 A로부터의 PACE 수지 (증류 저부)의 일부 (23.9733 g, 0.1217 에폭시드 eq) 및 DETA (2.5103 g, 0.1217 N-H eq)를 배합하고, 실시예 7의 방법을 이용하여 B-스테이지화하고, 경화시켰다. 캐스팅의 일부 (1.75 × 0.5 × 0.18 인치)를 실시예 7의 방법을 이용하여 DMTA에 적용하였다. 이렇게 측정된 저장 모듈러스 (G') 및 tan 델타 값을 선택된 온도 및 부여 시간의 함수로서 표 III에 나타내었다. 피크의 tan 델타 전이에 대해 나타난 온도는 59.60℃였다.

[표 III]

실시예 8

디에틸렌트리아민을 사용하여 경화된 H-PACE 수지의 인장 시험

DETA에 의해 경화된 실시예 7로부터의 H-PACE 수지의 캐스팅의 일부를 인스트론(Instron) 4505 상에서 ASTM D638 (유형 V)을 이용하여 시험하였다. 276.624 MPa의 모듈러스를 얻었다. 파단 신율은 70.12%였다. 응력 변형률 곡선에서는 약간의 넥킹(necking) 거동이 나타났다.

비교예 C

디에틸렌트리아민을 사용하여 경화된 PACE 수지의 인장 시험

비교예 B로부터의 PACE 수지의 캐스팅의 일부를 인스트론 4505 상에서 ASTM D638 (유형 V)를 이용하여 시험하였다. 259.123 MPa의 모듈러스를 얻었다. 파단 신율은 50.36%였다.

비교예 D

루이스산 촉매화된 커플링을 이용한 시스-, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올의 에폭시화로부터 제조된 올리고머 구조의 분석

루이스산 촉매화된 커플링을 이용한 에폭시화에 의해 제조된 시판 등급의 시스-, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올의 에폭시 수지 (에리시스(Erisys)™ GE-22S)의 샘플의 GC - MS 분석으로부터 제안된 구조는 하기와 같았다:

H로서 나타낸 DGE가 주 생성물이었으며, 이는 >80 면적%의 총합 올리고머 생성물, F 내지 J를 포함하였다. 예를 들어 비교예 A 및 B 및 실시예 1 및 4에 나타낸 바와 같이, 4급 암모늄 할라이드 촉매화된 방식으로부터의 올리고머 성분의 것들과 공통적으로 올리고머 성분이 없었다. 4급 암모늄 할라이드 촉매화된 방식으로부터 제조된 생성물과 달리, 루이스산 촉매화된 방식으로부터의 생성물은 "다관능성"으로 나타낼 수 없었으며, 이는 최고 관능가 성분이 단지 디글리시딜 에테르이기 때문이다. 성분 G, 모노글리시딜 에테르 모노클로로히드린에서는, 에폭시화에서 염화수소제거 단계를 완료시키기 위해 수성 수산화나트륨으로의 추가 처리가 필요한 것으로 나타났다. 특히, 성분 H 내지 J는 모두 클로로메틸 기 형태의 염소 결합을 가졌다. 이러한 결합 클로라이드의 존재는 아마도 식품과 접촉되어 사용되는 전자제품 및 코팅을 포함한 많은 용도에서 이러한 올리고머 생성물의 사용을 배제시킬 것이다.

본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 상기한 방법에 대한 특정 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본원에 개시된 모든 사항은 단지 예시적인 것이며 추구하는 보호 범위를 제한하지 않는 것으로 해석되도록 의도된다. 또한, 본 발명의 방법은 상기에 기재된 구체적 실시예 (여기서 언급된 표 포함)에 의해 제한되지 않아야 한다. 다만, 이들 실시예 및 여기서 언급된 표는 본 발명의 방법을 예시하는 것이다.

Claims (16)

1. (a) 다관능성 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 (PACE) 수지에 의해 제공된 지방족 잔기, 시클로지방족 잔기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기; 및
   (b) PACE 수지에 의해 제공되지 않은, 지방족 잔기, 시클로지방족 잔기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기
   를 포함하는 하이브리드 다관능성 지방족 및/또는 시클로지방족 에폭시 (H-PACE) 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   (a) 지방족 히드록실-함유 물질, 시클로지방족 히드록실-함유 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록실-함유 물질;
   (b) (a)와 상이한 전구체로부터 제조된, 모노글리시딜 에테르 함유 물질, 디글리시딜 에테르 함유 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질;
   (c) 에피할로히드린;
   (d) 염기 작용 물질;
   (e) 비-루이스산 촉매; 및
   (f) 임의로, 용매
   의 반응 생성물을 포함하는 H-PACE 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서, 50 중량% 이하의 상기 히드록실-함유 물질 (a)를 포함하도록 분별분리 공정에 적용되는 H-PACE 수지 조성물.
4. 제3항에 있어서, 50 중량% 미만의 완전히 에폭시드화된 히드록실-함유 물질 (a)를 함유하는 H-PACE 수지 생성물.
5. 제3항에 있어서,
   (a) H-PACE 수지,
   (c) 에피할로히드린,
   (d) 염기 작용 물질,
   (e) 비-루이스산 촉매, 및, 임의로,
   (f) 용매
   의 반응 생성물을 포함하는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 생성물.
6. 제4항에 있어서, 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 생성물.
7. (a) 제3항의 H-PACE 수지 또는 제5항의 재-에폭시드화된 H-PACE 수지;
   (b) 하나 이상의 에폭시 수지 경화제; 및
   (c) 임의로, 에폭시 수지의 경화를 위한 하나 이상의 경화 촉매
   의 블렌드를 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 (d) H-PACE 수지 또는 재-에폭시드화된 H-PACE 수지 (a) 이외의 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
9. 부분적으로 경화된 제7항의 열경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 B-스테이지화된 열경화 생성물.
10. 완전히 경화된 제7항의 열경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 완전히 경화된 열경화 생성물.
11. 부분적으로 경화된 제8항의 열경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 B-스테이지화된 열경화 생성물.
12. 완전히 경화된 제8항의 열경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 완전히 경화된 열경화 생성물.
13. (I) (a) 지방족 히드록실-함유 물질, 시클로지방족 히드록실-함유 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록실-함유 물질,
    (b) (a)의 물질과 상이한 지방족 또는 시클로지방족 히드록실-함유 물질로부터 제조된, 모노글리시딜 에테르 함유 물질, 디글리시딜 에테르 함유 물질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질,
    (c) 에피할로히드린,
    (d) 염기 작용 물질,
    (e) 비-루이스산 촉매, 및
    (f) 임의로, 용매
    를 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항의 조성물의 제조 방법.
14. 제7항의 조성물로부터 제조된 물품.
15. 제8항의 조성물로부터 제조된 물품.
16. (I) (a) 하나 이상의 H-PACE 수지,
    (b) 에피할로히드린,
    (c) 염기 작용 물질,
    (d) 비-루이스산 촉매, 및
    (e) 임의로, 용매
    를 반응시키는 단계를 포함하는, 제5항의 조성물의 제조 방법.