DE2405933A1 - Verfahren zur herstellung niedermolekularer cycloaliphatischer diglycidylester - Google Patents

Description

Fr/Pk 503 Leverkusen. Bayerwerk

7. Feb. 1974

Verfahren zur Herstellung niedermolekularer cycloaliphatischer Diglycidylester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedermolekularer, farbloser, niedrigviskoser, cycloaliphatischer Diglycidylester.

Es ist bekannt, 2,3-Epoxypropylcarbonsäureester durch Umsetzung der Alkalisalze von Mono- und Polycarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen herzustellen, wobei als Reaktionsbeschleuniger Wasser, quartäre Ammoniumsalze oder andere Katalysatoren verwendet werden. Die technische Durchführung dieses Verfahrens erfordert relativ scharfe Reaktionsbedingungen, wie die Anwendung von Druck und erhöhten Temperaturen. Ferner bereitet das bei dieser Reaktion in feinstverteilter Form anfallende Alkalihalogenid Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung (vergl. belgische Patent 588 009, S. 2). Der Epoxidsauerstoffgehalt liegt wesentlich unter den theoretisch erreichbaren Werten. Die Resthalogengehalte liegen bei mehreren Prozenten, was ihren Einsatz auf dem Elektroisoliergebiet erschwert, da derartige Produkte auch im gehärteten Zustand bei höheren Temperaturen zur Halogenwasser stoff abspaltung neigen. Auch Versuche, die 2,5-Epoxypropylester aus Glycid und Carbonsäurechloriden herzustellen, ergaben nur unbefriedigende Ergebnisse (vergl. DT-AS 1 033 204).

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Weiter ist "bekannt, 2,3-Epoxypropylcarbonsäureester durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart eines tertiären Amins oder eines quartären Ammoniumsalzes bei erhöhter Temperatur herzustellen. Man erhält hierbei Gemisch aus 3-Halogen-2-hydroxypropylearbonsäureestern bzw. den isomeren 3-Hydroxy-2-Chlorpropylcarbonsäureestern und 2,3-Epoxypropylcarbonsäureestern, welche unter der katalytischen Wirkung der zugesetzten Stickstoffbasen schon bei Abdestillieren des Epihalogenhydrins zur Polymerisation oder Gelierung neigen und wesentlich geringere Epoxidgehalte aufweisen als theoretisch erreichbar sind (vergl. DT-AS 1 033 204 und DT-AS 1 165 030, Spalten 6 und 7). Ferner wurde festgestellt, daß solche tertiären Amine oder quartären Ammoniumsalze auch auf Epichlorhydrin alleine polymerisierend wirken (vergl. Journal of Organic Chemistry, 26, S. 2681 (1961); DT-AS 1 165 030, Spalte 6).

Aus der DT-AS 1 165 030 ist es weiter bekannt, die Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von hochmolekularen, in der Reaktionsmischung unlöslichen Ionenaustauschern oder Polyamiden durchzuführen. Hierzu werden große Mengen von Katalysatoren und bevorzugt 10 bis 40 Mol Epihalogenhydrin je Carboxylgruppe und außerdem 3% Wasser als Co-Katalysator eingesetzt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte enthalten neben 50 bis 60% des theoretischen Epoxidgruppengehaltes größere Mengen Chlor, das nur durch eine nochmalige Behandlung mit Katalysator und frischem Epichlorhydrin entfernt werden kann. Eine Nacharbeitung dieser Angaben ergab jedoch, daß sich dieses Restchlor nur teilweise durch eine solche Behandlung abspalten läßt.

Schließlich war es aus der deutschen Patentschrift 1 211 bekannt, 2,3-Epoxypropylester (Glycidylester) cycloaliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren dadurch herzustellen, daß man die cycloaliphatischen Carbonsäuren in Gegenwart von überschüssigem Epichlorhydrin und in Gegenwart von

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niedermolekularen Thioäthern oder Sulfoniumsalzen längere Zeit auf 30 - 90⁰C erhitzt und die gebildeten 3-Chlor-2-hydroxy-propylester durch Behandlung mit Chlorwasserstoff abspaltenden Mitteln in die Glycidylester überführt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in den zu langen Reaktionszeiten bei der Bildung der 3-Chlor-2-hydroxypropylester und in der Gelbfärbung des Endproduktes. Außerdem besitzt das Endprodukt einen mercaptanähnlichen Geruch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun,, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Glycidylestern cycloaliphatischer Dicarbonsäuren aufzufinden, das die geschilderten Nachteile nicht besitzt. Das heißt die Glycidylester sollten monomerer, niedermolekularer Natur sein, einen möglichst hohen Gehalt an Epoxidgruppen und gleichzeitig einen niedrigen Halogengehalt besitzen, daneben möglichst farblos und niedrigviskos sein.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Umsetzung der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit Epihalogenhydrin in Gegenwart sekundärer bzw. tert.-Kalium- oder Natriumsalze der ortho-Phosphorsäure durchgeführt wird.

Die Dehydrohalogenierung erfolgt vorzugsweise durch wäßrige Alkalien.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung niedermolekularer, niedrigviskoser Diglycidylester cycloaliphati'scher Dicarbonsäuren durch Umsetzung der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit überschüssigem Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators bei 80 - 115°C und anschließender Dehydrohalogenierung der gebildeten 3-Halogen-2-hydroxypropylcarbonsäureester mit wäßrigem Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,5-4 Gew.-% see. und/oder tert. o-Alkaliphosphat, bezogen auf die Dicarbonsäure, eingesetzt wird.

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Vorzugsweise werden 1 bis 3 Gew.-% an see. oder tert.-o-Alkaliphosphat verwendet, wobei unter Alkaliphosphat vorzugsweise Kaliumphosphat verstanden wird.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren werden Cyclohexandicarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäure, Methy!hexahydrophthalsäuren, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäuren sowie die Veresterungsprodukte von 2 Mol Cyclohexandicarbonsäureanhydrid mit 1 Mol eines Mono, Di- oder Trialkylenglykol verwendet. Bevorzugt ist Hexahydrophthalsäure. Es können auch Mischungen der Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

Es ist jedoch ohne weiteres möglich, anstelle der freien Säuren deren Anhydrid zu verwenden. In diesem Falle wird das Anhydrid in einem Überschuß an Epihalogenhydrin gelöst, etwas mehr(ca. 0,1 bis 0,6 Mol-%) als die zur Verseifung des Anhydrids benötigte Menge an Wasser zugefügt und auf eine Temperatur zwischen etwa 70 - HO⁰C, vorzugsweise 90⁰C, aufgeheizt. Nach 2-3 Stunden ist die Verseifung abgeschlossen. Das überschüssige Wasser braucht nicht entfernt zu werden. Die weitere Umsetzung erfolgt wie weiter unten beschrieben.

Als Epihalogenhydrin können Epichlorhydrin, Epibr'omhydrin oder Methylepichlorhydrin eingesetzt werden. Bevorzugt ist Epichlorhydrin.

Die Menge an eingesetztem Epihalogenhydrin kann 2 bis 20 Mol pro Mol Carboxylgruppe betragen. Bevorzugt sind 4-6 Mol.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie nachstehend ausgeführt werden. Die cycloaliphatische Dicarbonsäure wird mit einem Überschuß am Epihalogenhydrin in Gegenwart von 0,5 4 Gew.-%, vorzugsweise 1-3 Gew.-% see. und/oder tert.-o-Alkaliphosphat auf eine Temperatur zwischen 80 - 115⁰C, vorzugsweise 85 - 100⁰C, aufgeheizt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl 0 beträgt, d.h. eine Le A 15 544 - 4 -

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Probe des Gemisches (ca. 2 - 4 g) muß nach Zugabe von Phenolphthalin bereits nach Zufügen von 0.1 - 0.2 ml 0.1 η NaOH nach rosa umschlagen. Im allgemeinen ist dieser Punkt nach 3 -4 Stunden erreicht. Die gesamte cycloaliphatische Dicarbonsäure liegt dann als Bis-3-chlor-2-hydroxypropylester (Bis-halogenhydrinester) vor.

Die anschließende Dehydrohalogenierung kann folgendermaßen durchgeführt werden. Das Reaktionsgut der ersten Stufe wird auf ca. 20⁰C abgekühlt. Anschließend wird ca. 50%iges wäßriges Alkalihydroxid, vorzugsweise Natronlauge, unter Rühren zugefügt. Die Alkalihydroxid-Mengen sollen so bemessen sein, daß 1.1 - 1.4., vorzugsweise 1.2 - 1.25 Mole Alkalihydroxid pro Halogenhydrinestergruppe zur Verfügung stehen. Bei der Alkali-Zugabe soll die Temperatur des Gemisches 3O⁰C nicht übersteigen. Nach Zugabe des Alkali wird schwaches Vakuum angelegt und überschüssiges Epichlorhydrin (praktisch quantitativ) und Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Im Laufe der Zeit wird die Temperatur langsam erhöht, sowie der Druck laufend vermindert, bis die Sumpftemperatur 90⁰C und der Druck 10 - 20 mm betragen. Der Rückstand wird in einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, gelöst und mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase einen pH = 6 - 7 aufweist. Um den Gehalt an Halogen weiter zu senken, kann die organische Phase erneut mit etwa äquivalenten Mengen an ca. 5Obigem wäßrigem Alkali behandelt werden« Nach Aufarbeitung erhält man ein niedrigviskoses, farbloses und fast geruchloses Öl mit hohem Gehalt an Epoxidgruppen. Die Viskositäten betragen bei 2O⁰C ca. 500 - 900 cP, die Halogenwerte 0,6 bis 0,9 Gew.-%, die Epoxidäquivalente 155 -170.

Der überraschende technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegt

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darin, daß trotz der kurzen Reaktionszeiten bei 80 - 115 C die 3-Halogen-2-hydroxypropylester der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten werden, ohne durch isomere 3-Hydroxy-2-halbgenpropylester und andere polymere halogenhaltige Produkte verunreinigt zu sein. So können niedrigviskose und einen hohen Gehalt an Epoxidgruppen aufweisende Diglycidylester nach der anschließenden Dehydrohalogenierung erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Produkte sind praktisch wasserklar, während die bekannten Verfahren mehr oder weniger gefärbte Produkte liefern. Schließlich sind die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte praktisch geruchsfrei, was bei mit Thioäther oder Sulfoniumsalzen als Katalysatoren hergestellten nicht der Fall ist.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Diglycidylester können mit den üblichen Härtern wie cyclischen oder linearen Carbonsäureanhydriden, Polycarbonsäuren, aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Aminen und Polyaminen, BF,-Komplexen usw. vernetzt werden. Die Härtungsprodukte haben wegen der guten dielektrischen Eigenschaften, besonders auf dem Elektroisoliergebiet, große Bedeutung. Weiter können die erfindungsgemäßen Diglycidylester als Stabilisatoren von chlorhaltigen Verbindungen und Polymeren eingesetzt werden.

Beispiel:
Hexahydrophthalsäure-diglycidylester

In einen 6-Liter 4-Halskolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter werden 4163 g Epichlorhydrin, 693 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 105 g dest. Wasser eingewogen, und unter Rühren auf 90⁰C aufgeheizt. Dabei wird das Reaktionsgemisch schwach mit Stickstoff beschleiert. Nach 2,5 Stunden werden 15 g K₂HPO^ (sec.-o-Kaliumphosphat) zugefügt und das Gemisch weiter ca. 4 Stunden bei 9O⁰C gehalten. Nach dieser Zeit

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•V

beträgt die Säurezahl O. Man'kühlt auf ca. 20⁰C at> und tropft innerhalb von 1-2 Stunden 882 g NaOH (45 Gew.-%ig) zu. Dabei soll die Sumpftemperatur 30⁰C nicht übersteigen. Anschließend wird Wasserstrahlvakuum eingelegt und Wasser sowie überschüssiges Epichlorhydrin (praktisch quantitativ) abdestilliert.

Nachdem die Sumpftemperatur 90⁰C erreicht und sich das Vakuum auf ca. 20 mm eingestellt hat, wird mit 1000 g Toluol aufgenommen und mit Wasser salzfrei gewaschen.

Zur weiteren Dehydrohalogenierung wird nach Abtrennen der wäßrigen, salzhaltigen Phase auf Rückflußtemperatur (118 C) aufgeheizt und langsam innerhalb von 4 Stunden 80 g NaOH (45 Gew.-%ig) zugetropft, wobei das Wasser azeotrop abdestilliert wird. Nach Abkühlen auf ca. 20 - 25°C wird einmal mit 400 g Wasser und anschließend mit 150 g einer konzentrierten wäßrigen NaH₂PO^-Lösung gewaschen. Der pH der Lösung soll = 6 oder kleiner sein. Das Toluol wird unter Normalbedingungen abdestilliert und der Rückstand 3 Stunden bei 120⁰C mit einem kräftigen Stickstoffstrom ausgeblasen, um Reste von flüchtigen Bestandteilen zu entfernen. Nach Abkühlen wird über eine Drucknutsche filtriert. Man erhält ein niedrigviskoses praktisch farbloses, fast geruchloses Harz.

Ausbeute: ■ 1160 /v 97% d. Th. Hazen-Farbzahl: ca. 20
Epoxidäquivalent: 165
Chlorgehalt ca. 0,73

Viskosität bei 20⁰C: 689 cp (Höppler-Kugelfallviskosi-

meter).

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   • ο .

   Verfahren zur Herstellung niedermolekularer, niedrigviskoser Diglycidylester cycloaliphatischer Dicarbonsäuren durch Umsetzung der cycloalipLatischen Dicarbonsäuren mit überschüssigem Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators bei 80 - 115°C und anschließender Dehydrohalogenierung der gebildeten 3-Halogen-2-hydroxypropylcarbonsäureester mit wäßrigem Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,5 bis 4 Gew.-% see. und/oder tert. o-Alkaliphosphat, bezogen auf die Dicarbonsäure, eingesetzt wird.

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