DE2505345B2

DE2505345B2 - Verfahren zur herstellung von festen epoxidharzen

Info

Publication number: DE2505345B2
Application number: DE19752505345
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-12
Filing date: 1975-02-08
Publication date: 1977-05-26
Also published as: DE2505345A1

Description

verwendet, in der R' aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und in der R" und R'" Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch durch Carbonyl-, Carboxycstergruppen oder Carbonamidgruppen substituiert oder die auch zu einem Ring geschlossen sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine /i-ständige Carbonylgruppe stabilisierte Alkylenphosphorane verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorane in Form ihrer Alkohol-Additionsprodukle als Katalysator eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, bei Raumtemperatur festen Epoxidharzen, die Epoxidäquivalente von 550 bis 4000 aufweisen, durch Umsetzung von festen Epoxidharzen, die Epoxidäquivalente von 350 bis 550 aufweisen, mit zweiwertigen Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die zweiwertigen Phenole in Mengen von 1 — 15Gew.-% durch einwertige Phenole ersetzt sein können.

Derartige Verfahren sind in dem Buch: Epoxidverbindungen und Epoxidharze von Dr. A. M. Paquin, Springer-Verlag 1958, Berlin/Göttingen/Heidelberg auf den Seiten 328 bis 330 und 333 sowie Handbook of Epoxy Resins 1967, McGraw-Hill Book Company, New York, Seiten 2 9 bis 2 10 sowie 16 bis 5 18 beschrieben.

Eine Möglichkeit der Darstellung höhermolckularer Epoxidharze besteht in der Umsetzung von niedermolekularen Epoxidharzen mit Bisphcnolcn oder Polyphenolen in Gegenwart von Katalysatoren.

In der DT-OS 22 06 218 ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermoiekularen. bei Raumtemperatur festen Eooxidharzen durch Umsetzung von niedermolekularen, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharzen mit zweiwertigen Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren beschrieben, das dadurch gekennieichnet ist, daß als Katalysatoren Alkylenphosphorane der allgemeinen Formel I

verwendet werden, in der R' aromatische KohlenwasserstoffresU: mit 6 bis ^Kohlenstoffatomen sind und in der R" und R'" Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch durch Carbonyl-, Carboxyestergruppen oder Carbonamidgruppen substituiert oder die auch zu

,₅ einem Ring geschlossen sein können.

Die auf diesem Wege hergestellten höhermoiekularen Epoxidharze besitzen jedoch eine recht geringe Reaktivität bei der Umsetzung mit Dicyandiamid und tertiären Aminen als Katalysatoren z. B. bei ihrem Einsatz als Harze für die Herstellung von Glasfaser-Laminaten oder Epoxidharzpulverbeschichtungen. Ferner haben eigene Untersuchungen gezeigt, daß die so erhaltenen höhermolekularen bei Raumtemperatur festen Epoxidharze eine spezifische Molekulargewichtsverteilung aufweisen, so daß die Lösungsmitteleigenschaften in organischen Lösungsmitteln beeinträchtigt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls, ein Verfahren zur Herstellung von höhermoiekularen, bei Raumtemperatur festen Epoxidharzen zur Verfügungzustellen, wobei jedoch die erhaltenen Glycidyläther sich durch hervorragende Lösungseigenschaften in organischen Lösungsmitteln auszeichnen sollen und die nach dem Verfahren erhaltenen Glycidyläther eine hohe Reaktivität bei der Umsetzung mit Dicyandiamid und tertiären Aminen besitzen müssen. Außerdem sollen solche Verfahrensprodukte zur Verfügung gestellt werden, die sich durch eine besondere Thermostabilität auszeichnen. Dadurch ist es möglich, die Verfahrensprodukte im geschmolzenen Zustand zu lagern, ohne daß ein nachteiliger Viskositätsanstieg erfolgt. Schließlich sollen Verfahrensproduktc mit möglichst niedrigen Chlorgehalten geschaffen werden. Dem Gehalt an organisch gebundenem Chlor kommt eine besondere Bedeutung zu wegen der beträchtlichen Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften, insbesondere in Abhängigkeit von der Temperatur und der Wärmeformbeständigkeit, wie in dem Buch »Epoxidharze« von Dr. Hans Jahn, VEB Leipzig 1969, Seite 100, angegeben ist. Weiter wird in dem Bericht von R. F. Seilers und S. G. Smith in Proc, Conf., Reinf. Plast./Compos. Div., Soc. Plast. Ind. 1972, 27, 19D 1—10, aui der Seite4 unter 4. (4) anhand von analytischen Untersuchungen festgestellt, daß der erhöhte Chlorgehalt eines Epoxidharzes z. B.

bei der Härtung mit Dicyandiamid unter Verwendung von Benzyldimethylamin als Katalysator zu einer nachteiligen Verlängerung der Gelierungszeitcn führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-

(So kennzeichnet, daß man als Epoxidharze mit Epoxidäquivalentcn von 350 bis 550 solche mit einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von weniger als 0,02 Gcw.-% und als Katalysatoren ,Mkylcnphosphoranc der allgemeinen Formel

jP = CR "R'"

verwendet, in der R' aromatische Kohlenwasserstoff-

reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und in der R" und R"' Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch durch Carbonyl-, Carboxyestergruppen oder Carbonamidgruppen substituiert oder die auch zu einem Ring geschlossen sein können.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertigen Phenole in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% durch einwertige Phenole ersetzt werden.

Aus den Angaben in der DT-OS 22 06 218 war nicht zu entnehmen, daß die schon genannte Aufgabe dieser Erfindung auf diesem Wege gelöst werden konnte.

Alkylenphosphorane, die eine /i-ständige Carbonylgruppe tragen, zeichnen sich durch besondere Stabilität aus. Alkylenphosphorane wie, Anhydro-succinyliden-triphenyl-phosphoran und Benzochinonylidentriphenyl-phosphoran werden besonders bevorzugt.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren seien folgende Verbindungen genannt:

Ph₃P=CH₂

Ph₃P=CHCH₃

Ph₃P=CHPh

Ph₃P=C(CH₃J₂

Ph₃P=CHCH₂CH₂CH₃

Ph₃P=CH-COOR

Ph₃P=CH-CONH₂

Il

Ph₃P=CH-C-CH₃
O

Il

Ph₃P=CH-C-Ph
O

Il

Ph₃P=CH-C-CH₂Ph

O
Ph₃P=C(CH₃)-C—Ph

Il

Ph₃P=C(CH₃)—C — CH₂Ph

aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Eine Zusammenstellung der aus der Literatur bekannten Phosphinalkylene findet sich bei U. Schöllkopf, Angew. Chemie, 71, 273 (1959).

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Katalysators zwischen 0,005 und 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und

ίο 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaklionsteilnehmer, beträgt.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysatoren eingegesetzten Phosphorane in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkanolen mit einem Alkylrest mit 1 bis 5 Koßlenstoffatomen bzw. deren Estern der Essigsäure, Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol, Chlorkohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenwasserstoff gelöster Form eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform werden die Alkohol-Additionsprodukte der Phosphorane als Katalysatoren eingesetzt. Die Herstellung derartiger Additionsprodukte der Phosphorane ist in der DT-PS 9 43 648, insbesondere in den Beispielen 3 und 4. beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Schmelze oder in der Gegenwart von Lösungsmitteln, bei Temperaturen von 100 bis 200'C, bevorzugt 150 bis 180''C. durchgeführt werden. In Fällen, wo feste oder hochviskose Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden und wo hochviskose Produkte entstehen, kann die Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln vorteilhaft sein. Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind Xylol, Toluol, Äthylenglycoldiäthyläther und Dibutyläther.

Als Ausgangsharze kommen die üblichen Epoxidharze im genannten Epoxidäquivalent-Bereich in Frage, die mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül enthalten. Bevorzugt sind die Glycidyläther von zweiwertigen Phenolen wie z. B. 2,2-Bia-(4-hydroxyphenyl)-propani= Bisphenol A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-älhan, Bis - (hydroxyphenyl) - methan (Isomerengemisch. Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon.

Die bevorzugt verwendeten Phenole für die erfindungsgemäße Umsetzung sind Bisphenole der allgemeinen Formel

-OH

Ph₃P = C(CH₃)-C-C₃H₇

Ph₃P=C(Ph)-C Ph

Anhydro - succinyliden - triphenyl - phosphoran, Bcn/.ochinonylidcn - triphenyl - phosphoran. BiUyrolaclonvlidcn-triphenyl-phosphoran, wobei Ph einen wobei R ganz oder teilweise Wasserstoff, Methyl, tcrl.-Butyl, Brom, B ein zweiwertiges Element, wie Sauerstoff oder Schwefel, oder eine zweiwertige Gruppe, wie —SO₂—, —CH₂—, —CHR'— oder CRR" (R' und R" Kohlenwasserstoffreste) sein

kann. Bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Bis-(hydroxy-

<>s phcnyl)-methan und Tetrabrombisphenol.

Diese Bisphenole können zum Zwecke der Modifizierung zum Teil (1—l5Gew.-%) durch einwertige Phenole, wie z. B. Phenol, Chlorphenol, o-Kresol,

m-Kresol, p-Kresol, 2-Methoxyphenol, 2,5-Dichlorphcnol und p-tert.-Bulylphenol, ersetzt werden.

Die Einsatzmengen an diesen Bisphenolen berechnen sich aus dem Epoxidäquivalent des als Basis verwendeten Epoxidharzes und dem gewünschten Epoxidäquivalent des Umsetzungsproduktes aus den beiden Komponenten.

Die Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A mit Epoxidäquivalenten von 350 bis 550 und Chlorgehalten von weniger als 0,02 Gew.-% können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 33 13 775. Bsp. 1, oder der deutschen Auslegeschrift 11 30 174, Bsp. 4, bekanntgeworden sind.

Im folgenden werden zwei Verfahren zu ihrer Her- ,₅ stellung angegeben:

1. Zu einer Mischung von 1400 g Wasser, 1030 g Bisphenol A, 620 g Epichlorhydrin und 2 g Na₂S₂O₅ gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren gleichmäßig innerhalb von 1 bis 2 Stunden 630 g 50ge>v.-%ige Natronlauge, wober die Temperatur gleichmäßig auf ca. 90"C gesteigert wird. Bei dieser Temperatur löst man durch gleichmäßige Zugabe von 700 g Xylol innerhalb von 1 Std. das entstandene Reaklionsprodukt auf, vermischt noch mit ₂_s ca. 50 g Äthylalkohol und entfernt nach Trennung der Phasen die wäßrige Phase weitgehend. Die organische Phase wird mit Hilfe einer wäßrigen 20gcw.-%igcn Natriumdihydrogenphosphat lösung neutralisiert. Reste des Wassers werden in einer a/eotropan Krcislaufdestillation entfernt. Nach Entfernung von Salzrcsten durch Filtration wird durch eine Destillation unter Vakuum bei einer Temperatur von 150 C das Xylol wieder abdestilliert.

Man erhält einen Polyglycidyläther auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 432. einer Viskosität, 40gew.-%ig in Butyldiglykol gemessen, von 124cP (25 C), einem Schmelzpunkt nach Dur ran von 63 C und einem hydrolysicrbaren Chlorgehalt nach ASTM D-1726 von <0.01 Gew.-%.

2. Zu einer Mischung aus 1270 g 13gcw.-%igcr Natronlauge und 500 g Bisphenol A läßt man unter kräftigem Rühren bei Zimmertemperatur in ca. 10 Min. 310 g Epichlorhydrin zufließen. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in 30 bis 90 Min. auf ca. 95 C gesteigert.

Bei dieser Temperatur löst man durch gleichmäßige Zugabe von 300 g Xylol innerhalb von 1 Sld. das entstandene Reaktionsprodukt auf. vermischt noch mit ca. 15 g Äthylalkohol und entfernt nach Trennung der Phasen die wäßrige Phase weitgehend. Die organische Phase wird mit Hilfe einer wäßrigen 20gew.-%igcn Natriumdihydrogenphosphatlösung neutralisiert. Reste des Wassers werden in einer azeotropcn Kreislaufdestillation entfernt. Nach Entfernung von Salzresten durch Filtration wird durch eine Destillation unter Vakuum bei einer Temperatur von 150 C das Xylol wieder abdestillicrt. Man erhält einen Polyglycidyläther auf Basis von Bisphenol A mit einem (>o Epoxidäquivalent von 443, einer Viskosität. 40gcw.-%ig in Butyldiglykol gemessen, von 13OcP (25 C), einem Schmelzpunkt nach D u r r a η von 64 C und einem hydrolysicrbaren Chlorgehalt nach ASTM D-1726 von 0,01 (icw.-%. <,<,

Neben der schon erwähnten verbesserten Reaktivität bei der Umsetzung mit Dicyandiamid und tertiären Aminen als Katalysatoren zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyglycidyläther durch eine verbesserte Reaktivität bei der Umsetzung bzw. Härtung mit Dicarbonsäureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäurear,-hydrid sowie durch eine erhöhte Veresteiungs ueschwindigkeit bei ihrer Veresterung mit gesättigten öder ungesättigten Monocarbonsäuren mit vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül aus.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher.

Beispiel 1

6(K)Si des Glycidyläthers (I.) auf Basis von BisphenofA und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 432 wurden mit 66 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,18 g Anhydro-succinylidentriphenylphosphoran unter einer Stickstoffatmosphäre im Temperaturbereich von 160C kondensiert, bis ein Epoxidäquivalenlgewicht von 870 erreicht worden war (Zeildauer ca. 4 Sldn.).

Das Kondensationsprodukl hatte ein Epoxidäquivalent von 875, einem Schmelzpunkt (nach Dur ran) von 94 C. gemessen in 40gew.-%iger Lösung in Butyldiglykol eine Viskosität von 475 cP (25 C) und eine Gardner-Farbzahl <1.

Beispiel 2

600 g des Glycidyläthers (1.) auf Basis von BisphenofA und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgcwicht von 432 wurden mit 66 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,045 g Anhydro-suecinyliden-iriphcnylphosphoran unter einer Stickstoffatmosphäre im Temperaturbereich von 160 C kondensiert, bis ein Epoxidäquivalentgcwichl von 850 erreicht worden war (Zeildauer ca. 6 Sldn.).

Das Kondensationsprodukl hatte ein Epoxidäquivalent von 860, einen Schmelzpunkt (nach D u 1 ran) von 87 C, in 40gcw.-%iger Lösung in Butyldiglykol, eine Viskosität von 520 und eine Gardner-Farbzahl von I 2.

Beispiel 3

600 g des Glycidyläthers (2.) auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgcwicht von 443 wurden mit 65.6 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,09 μ Anhydro-succinylidcn-triplicnylphosphoran unter einer Stiekstoffatmosphäre im Temperaturbereich von 160 C kondensiert, bis ein Epoxidäquivalentgcwicht von 850 erreicht worden war (Zeitdauer ca. 4 Sldn.).

Das Kondensationsprodukt hatte ein Epoxidäquivalent von 850, einen Schmelzpunkt (nach D u r r a η) von 86 C, in 40gew.-%iger Lösung in Butyldiglykol, eine Viskosität von 440 und eine Gardncr-Farb/ahl

Beispiele 4 14

Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden folgende Phosphonine einucsetzt (s. tabelle I):

Tabelle 1

Beispiel Phosphoran

Menge

4 Ph₃P=C(CH₁) CO · Ph 100 ppm

5 Ph₃P=C(CH₃) CO Ph 150 ppm

6 Ph₃P=C(CH₃) CO Ph 167 ppm

7 Ph₃P=C(CH₃) CO Ph 200 ppm

8 Ph₃P=C(CH₃) · CO ■ Ph 300 ppm

9 Ph₃P=C(Ph) CO· Ph 150 ppm

10 Ph₃P=CH COO CH₃ 200 ppm

11 Ph₃P=CH-Ph 170 ppm

12 Ph₃P=CH-Ph

600 ppm (30gew.-%ig in Äthylalkohol)

13 ' Ph₃P=CH-CN, bzw. sein

Äthanol-Additionsprodukt 300 ppm

14 Ph₃P=CH · CO · NH₂ bzw. sein Äthanol-Additionsprodukt 300 ppm

Kondcnsalinns-

Zcil Temperatur

3,5 h 8,5 h 1,5 h 1,5 h 1,5 h 3,0 h 2,0 h 3,0 h 3,0 h

2,0 h 2,5 h 160" C
160" C
C
160" C
150" C
C
160" C
160' C
160" C

160" C
160" C

lipoxidäquiva- Schmelzpunkt Viskosität lent

874
874

850
914
891
879
883
890
895

871
893

(I) u r r a n)	40gcw.-%if in BuIyI- diglykol
87"C	521 cP
87"C	516 cP
85°C	45IcP
89" C	57OcP
88° C	527 cP
87" C	53OcP
88" C	535 cP
89" C	524 cP
89° C	54OcP

87"C

88 C

525 cP

54OcP

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes

Verbesserte Reaktivität bei der Umsetzung mit Dicyandiamid und tertiären Aminen als Katalysatoren

Es wurde ein festes Epoxidharz entsprechend dem Beispiel 3 der Erfindung eingesetzt.

Zum Vergleich wurde gemäß Beispiel 1 der DT-OS 218 ein festes Epoxidharz aus 700g eines flüssi-

Tabelle

gen Epoxidharzes mit einein Epoxidwert von 0,542 g Bisphenol A und 0,127 g Anhydro-succinyliden·

4c triphenylphosphoran (später abgekürzt mil MSA · Ph₃P bezeichnet) hergestellt. Das Epoxidäquivalent betrug 861. Je 100 g der festen Epoxidharze wurden mit 5 g Dicyandiamid und 0,5 g Benzyldi-Triethylamin homogen vermischt. Proben von je 3 £ wurden in einem Glycerinbad bei 155' C zur Gelierunj: gebracht.

Festes Epoxidharz	Epoxid-	Hydrolysier-	Gelicrzeit mit
	äquivalcnt	barer Chlor	dem
		gehalt	angegebenen
			Härter
			gemisch
Gemäß Bei	850	0,0%	6 Min.
spiel 3 der
Erfindung
Gemäß DT-OS	861	0,51%	13 Min.
2206218

Die Untersuchung zeigt deutlich den negativen Einfluß des Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor auf die Aushärtung der festen Epoxidharze.

Verbesserung der Temperaturstabilität der festen Epoxidharze

Zum Vergleich wurde ein festes Epoxidharz aus g eines flüssigen Epoxidharzes mit einem Epoxid wert von 0,542, 300 g Bisphenol A und 0,025 j Na₂CO₃ · sicc. als Katalysator durch Kondensatior bei 150—160⁰C nach bekanntem Stand der Technik hergestellt. Das Epoxidäquivalent betrug 867.

Beide Harze wurden einer Temperung bei 175° C für 45 Min. unterworfen.

709521/45

5

10

Epoxidäquivalent (EV) und Viskosität (gemessen in 40gcw.-%iger Lösung in Butyldiglykol) der Harze irden vor und nach der Tcmperunu hesiimmi

wurden vor und nach der Temperung bestimmt Tabelle 3

Katalysator

l-cstcs Epoxidharz

Gemäß Beispiel 3 der
Erfindung

Vergleichsharz nach dem
Stand der Technik

Der Versuch zeigt deutlich die höhere Temperaturstabilität des erfindungsgemäß hergestellten festen Epoxidharzes.

Weitere Vergleichsuntersuchungcn zum Nachwei.s des erzielten technischen Fortschrittes

In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinlcitungsrohr, Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen 2-Liter-Dreihalskolben wurde ein Gemisch aus 600 g des nach Beispiel 3 dieser Erfindung erhaltenen Polyglycidylether mit 400 g der Rizinenfettsäure mit der Zusammensetzung:

ca. 5Gew.-% ölsäure, ca. 28 Gew.-% Linolsäure, ca. 64Gew.-% konjugierte Linolsäure, ca. 3 Gew-% gesättigte Fettsäuren (Monocarbonsäuren) mit 12 bis 18 Köhlern loflalomen) und etwa 50 g Xylol ohne Zusatz eines Veresterungskatalysators unter einer Atmosphäre von Stickstoff so lange auf 225 bis 230"C erhitzt, bis die Säurezahl des Harzesters unter 3 lag. Das sich bildende Reaktionswasser wurde konti-

	vor	440	nach der 'lempming	474
MSA · Ph₃ · P	850	490	880	( + 7%) 613
Na₂COj · sicc.	867		( + 3,5%) 934	( ) 2O¹K
		( + 6%)

nu.erhch durch azeolropc Destillation unter Rück-

Na, h p^S ^en\^wäSiimen ^Xy'^{ols zum} Ansatz entfernt. Jl ^Beend'ß^unS der Umsetzung wurden die ^rZeSte/^{nach Abkühl}"ng "nter 150'C mit

Nach 5S?L^50ge _D ^{W/oige LÖSUng Verdüllnt}·
nnSl ^ln· ^Reaktlonszeil bei 230 C wurde ein

Sä. ίM n%T ^folS^enden Eigenschaften erhalten: ^aurezahl(100gcw.-%ig)-ι 5

^^{itä 5g in} ^¹⁰"^{: 620(;P} '²⁵ C).
(50gew,%ig in Xylol): 2 3

"^{0 3 bcschri}ebene Vergleichsharz. ^{Stand der Technik} hergestellt ^{6 des Esters} eingesetzt, so wurde

y 5^Cndcn Eigenschaften erhalten
dhl (100gew.-%i_g)· 4 7

^tä(5i^{%ig in} ^^lo1): 4700 cP (25 C). Es assen ^arbZa,^hl (⁵°g^.-%ig in Xylol): 4- 5.
bestellten P f ι ? ^{mit dem e}rfindungsgemäß herdeutl ch _vri^{yg yCldyläther auch} Epoxidharzester mit deutl.ch verbesserten Eigenschaften herstellen

Ή"

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, bei Raumtemperatur festen Epoxidharzen, die Epoxidäquivalente von 550 bis 4000 aufweisen, durch Umsetzen von festen Epoxidharzen, die Epoxidäquivalente von 350 bis 550 aufweisen, mit zweiwertigen Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die zweiwertigen Phenole in Mengen von 1—15Gew.-% durch einwertige Phenole ersetzt sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidharze mit Epoxidäquivalenten von 350 bis 550 solche mit einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von weniger als 0,02 Gew.-% und als Katalysatoren Alkylenphosphorane der allgemeinen Formel I