DE1057783B

DE1057783B - Verfahren zum Haerten von Glycidpolyaethern

Info

Publication number: DE1057783B
Application number: DED25594A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Belanger; Darrell D Hicks; John Edward Masters
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1956-06-11
Filing date: 1957-05-13
Publication date: 1959-05-21
Also published as: GB820992A; US2934506A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Glycidylpolyäthern, die mehr als eine Epoxydgruppe je Molekül und je Epoxydgruppe einen unter 1000 liegenden Molekulargewichtsanteil haben.

Es ist bekannt, ein Gemisch aus einem Epoxyharz und einem epoxydierten Öl mit mehrbasischen Säuren zu härten. Es ist ferner bekannt, daß durch Umsetzung einer mehrwertigen Verbindung, wie z.B. eines zweiwertigen Phenols und eines Epihalogenhydrins, erhaltene Epoxyharze durch mehrbasische Säureanhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, wie auch mittels eines Gemisches aus einer höheren aliphatischen Monocarbonsäure und einem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure gehärtet werden. Die Erfindung betrifft modifizierte, durch ein Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure gehärtete Epoxyharze.

Theoretisch müssen zur Härtung auf zwei Epoxydgruppen (1 Mol eines Diepoxydes) zwei Anhydridgruppen, treffen, um den höchsten Vernetzungsgrad zu erzielen. Dieser Vernetzungsgrad ergibt jedoch ein Harz, dessen Brauchbarkeit wegen seiner Brüchigkeit beschränkt ist. Wenn man andererseits weniger als zwei Anhydridgruppen je zwei Epoxydgruppen verwendet, erhält man nicht den höchsten Härtungsgrad. Es wurde indes gefunden, daß die besten Härtungsprodukte erzielt werden, wenn man 1 Mol eines Säureanhydrids auf 1 Mol eines zwei Epoxydgruppen aufweisenden Epoxyharzes verwendet. Wenn man von einem Glycidylpolyäther ausgeht, der mehr als eine Epoxydgruppe je Molekül und je Epoxydgruppe einen unter 1000 liegenden Molekulargewichtsanteil hat, kann durch den Zusatz eines dritten Stoffes ein Harz erhalten werden, das bei hohem Härtungsgrad nicht die hohe Brüchigkeit hat, wie z.B. die bisher mit einem Gemisch aus einer höheren aliphatischen Monocarbonsäure und einem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure gehärteten Glycidylpolyäther. Bei Anwendung von weniger als zwei Anhydridgruppen auf zwei Epoxydgruppen weist das gehärtete Harz nicht umgesetzte Epoxydgruppen auf. Wenn das Reaktionsgemisch durch das Zusetzen eines dritten Stoffes modifiziert wird, erhält man durch die Ausnutzung der vorher nicht umgesetzten Epoxydgruppen einen hohen Härtungsgrad, und es wird ein Harz erhalten, das nicht die hohe Brüchigkeit wie die bekannten Harze aufweist, sondern ausreichend biegsam ist und für viele Zwecke verwendet sein kann, insbesondere auf dem Gebiete der Klebstoffe und der Isolierung und als Füllmittel für Transformatoren.

Nach der Erfindung erfolgt die Härtung von Glycidylpolyäthern, die mehr als eine Epoxydgruppe je Molekül und je Epoxydgruppe einen unter 1000 liegenden Molekulargewichtsanteil haben, in der Weise, daß auf je 1 Mol des Glycidylpolyäthers 0,1 bis 0,8 Mol einer höheren aliphatischen Monocarbonsäure und 0,95 bis Verfahren zum Härten
von Glycidpolyäthern

Anmelder:

Devoe & Raynolds Company, Inc.,
Louisville, Ky. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,
Köln 3, Universitätsstr. 31

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Juni 1956

Darreil D. Hicks, John Edward Masters
und William Joseph Belanger, Louisville, Ky.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

0,6 Mol des Anhydrides einer zweibasischen Carbonsäure bzw. der entsprechenden Menge des Anhydrides einer höherbasischen Carbonsäure angewendet werden.

Nach der Erfindung können die Reaktionsteilnehmer stufenweise zur Reaktion gebracht werden, indem einer der drei Reaktionsteilnehmer dem Reaktionsprodukt aus den beiden anderen zugesetzt wird; so kann ein Teil des Glycidylpolyäthers mit der höheren aliphatischen Monocarbonsäure (Fettsäure) umgesetzt werden, bevor das mehrbasische Säureanhydrid und der restliche Glycidylpolyäther, der gleiche oder ein anderer, zugegeben werden. Bei Verwendung eines höherviskosen Glycidylpolyäthers wird vorteilhafterweise zunächst 1 Mol der Fettsäure mit 1 Mol Glycidylpolyäther in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, z.B. einer katalytischen Menge eines anorganischen Hydroxydes, Amins oder quaternären Ammoniumhydroxydes. Der Teilester ist flüssiger als der Glycidylpolyäther selbst, und er kann deshalb leichter mit verschiedenen Mengen eines Glycidylpolyäthers vermischt und mit dem mehrbasischen Säureanhydrid gehärtet werden.

Wenn alle drei Reaktionsteilnehmer zusammengegeben, werden, erhitzt man die Reaktionsteilnehmer gewöhnlich langsam, bis eine klare Schmelze erhalten wird. Dann wird bei einer Temperatur von 80 bis 180⁰C gehärtet.

Dabei ist die Anwendung eines Katalysators zu empfehlen, wenn auch nicht unbedingt erforderlich. Wenn die höhere Fettsäure zunächst mit dem Glycidylpolyäther umgesetzt wird, ist die Anwendung eines Katalysators ebenfalls freigestellt.

909 527/437

3 4

Für das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen äther, Pentaerythrit und l,2-Epoxy-4,5-epoxypentan, ein Verhältnis von 1 Mol Glycidylpolyäther zu 0,1 bis Bisphenol und Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther, Re-0,8 Mol einer höheren aliphatischen Monocarbonsäure sorcin und Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther, wie auch ein zu 1,9 bis 1,2 Mol Anhydrid einer mehrbasischen Säure solches, für das z. B. Catechin eingesetzt wird. Das Verangewendet. Wenn zunächst ein Teilester durch Um- 5 fahren zum Herstellen dieser Verbindungen ist in der setzen von 1 Mol Fettsäure mit 1 Mol Glycidylpolyäther USA.-Patentschrift 2 615 008 beschrieben,
hergestellt wird, dann wird dieser mit zusätzlichen Wie in der USA.-Patentschrift 2 581 464 dargelegt, Mengen Glycidylpolyäther versetzt und mit mehr- werden weitere Glycidylpolyäther dadurch erhalten, daß basischem Säureanhydrid gehärtet; dabei ist es vorteil- man vorzugsweise in Gegenwart eines sauer wirkenden haft, 1 Mol mehrbasisches Säureanhydrid für jedes Mol io Stoffes, wie z. B. Fluorwasserstoffsäure, eines der vor-Monoester und 1 Mol mehrbasisches Säureanhydrid für stehend beschriebenen halogenhaltigen Epoxyde mit jeden eine Epoxydgruppe aufweisenden Molekular- einem mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Glycerin, Progewichtsanteil des zusätzlichen Glycidylpolyäthers zu pylenglycol, Äthylenglycol, Trimethylenglycol oder Buverwenden. tylenglycol, umsetzt und dann das anfallende Produkt

Für das Verfahren der Erfindung kann sowohl eine 15 mit einer alkalischen Verbindung behandelt,
gesättigte wie auch eine ungesättigte höhere Fettsäure Wie bereits ausgeführt, ist die Erfindung auf die Anangewendet werden. Unter einer höheren Fettsäure sind wendung eines Katalysators nicht beschränkt; jedoch aliphatische, mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisende können mit Hilfe von Katalysatoren manchmal bessere Monocarbonsäuren zu verstehen. Für das Verfahren der Härtungen erzielt werden. Im allgemeinen kann jede Erfindung erwünschte Säuren werden abgeleitet vom 20 als Katalysator zur Beschleunigung der Härtungs-Tallöl, Sardinenöl, dehydrierten Ricinusöl, Leinöl, Tung- geschwindigkeit von Epoxyverbindungen bekannte anöl, Sojabohnenöl, Saffloröl, Oiticica- und Hanföl und von organische und organische Base angewendet werden, wie anderen weniger bedeutsamen trocknenden Ölen, wie Amine, quaternäre Ammoniumhydroxyde und die Hyz.B. Mohnöl oder Walnußöl. droxyde der Alkalien und Erdalkalien, z.B. Natrium-Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete GIy- 25 hydroxyd, Calciumhydroxyd, Benzyldimethylamin, Tricidylpolyäther sind Glycidylpolyäther mehrwertiger Phe- butylamin und Dimethylaminomethylphenol. Diese nole oder mehrwertiger Alkohole. Die Herstellung alkalischen Verbindungen werden in katalytischen Mengen solcher Glycidylpolyäther, für die an dieser Stelle kein von etwa 0,01 bis 5,0 °/₀ angewendet.
Schutz beansprucht wird, erfolgt im allgemeinen durch Die für das Verfahren der Erfindung brauchbaren Umsetzen von Epichlorhydrin oder Glycerindichlor- 30 mehrbasischen Säureanhydride enthalten eine oder hydrin mit zwei- oder höherwertigen Phenolen oder mehrere Anhydridgruppen. Hierzu rechnen sowohl Anmehrwertigen Alkoholen, und zwar meistens in Gegen- hydride aliphatischer und aromatischer sowie gesättigter wart eines Kondensationsmittels wie Alkalihydroxyd. und ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. die Anhydride

Die durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols oder der Bernstein-, Adipin-, Malein-, Tricarballyl-, Phthal-, mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin oder Glycerin- 35 Pyromellitsäure. Ferner sind geeignet Endo-cis-bicyclodichlorhydrin erhaltenen Produkte sind monomere und (2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarboxylsäureanhydrid, 1,4,5,6, geradkettige, polymere, mehr als eine endständige 7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarboxyl-Epoxydgruppe aufweisende Produkte. Zu den mono- Säureanhydrid. Bevorzugte mehrbasische Säureanhydride nieren Polyglycidylpolyäthern rechnen die Glycidyl- sind die Anhydride von Dicarbonsäuren, vorzugsweise polyäther, die durch Umsetzen eines mehrwertigen 40 Phthalsäureanhydrid. Die nach der Dien-Synthese her-Phenols mit einem Überschuß z. B. von 4 bis 8 Mol gestellten Säureanhydride sind ebenfalls anwendbar, z. B. Epihalogenhydrin erhalten werden. Mehrwertige Phenole die Säureanhydride, die sich ableiten vom Eleostearinsind Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Methylresorcin säureglycerid und Maleinsäureanhydrid sowie vom Maleinoder mehrkernige Phenole, wie z.B. 2,2-Bis-(4-hydroxy- säureanhydrid und Terpinen oder Limonen oder anderen phenyl)-butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hy- 45 ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Terpenreihe. droxyphenyl)-äthan und 1,5-Dihydroxynaphthaline. Als Andere für die Zwecke der Erfindung einzusetzende mehr-Beispiele für Epihalogenhydrine seien 3-Chlor-l,2-epoxy- basische Säureanhydride sind die Anhydride der Glutar-, butan, 3-Brom-l,2-epoxyhexan und 3-Chlor-l,2-epoxy- Sebacin-, Isobernstein-und Tetrahydrophthalsäure sowie octan genannt. die Anhydride der Naphthalindicarbonsäure.

Die geradkettigen polymeren Glycidylpolyäther werden 50 Die Erfindung sei an Hand der folgenden Beispiele und durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols, z.B. Bis- Tabellen beschrieben. Die Beispiele zeigen insbesondere phenol mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin, die Herstellung modifizierter Harzmassen ohne besondere hergestellt, wobei die Mengen Bisphenol und Epichlor- Hervorhebung ihrer Eigenschaften. Die Eigenschaften hydrin oder Glycerindichlorhydrin zwischen etwa 1 Mol der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Harze Bisphenol auf 1,2 bis 1,5 Mol Epichlorhydrin oder GIy- 55 gehen dann aus der den Beispielen folgenden Tabelle cerindichlorhydrin schwanken, wie es in der USA.-Patent- hervor,
schrift 2 615 007 beschrieben ist. Zur Bindung der Chloratome des Epichlorhydrins oder Glycerindichlorhydrins Herstellung des Glycidylpolyäthers
wird eine ausreichende Menge Alkalihydroxyd zugegeben.

Polymere Glycidylpolyäther aus Bisphenol und Epi- 60 Ungefähr 1 Mol Bisphenol wurde in 10 Mol Epichlor-

chlorhydrin im Verhältnis von etwa 2 Mol Epichlorhydrin hydrin gelöst und der Mischung 1 bis 2 °/₀ Wasser zu-

auf etwa 1 Mol Bisphenol sind in der USA.-Patent- gegeben. Die Mischung wurde dann auf 80° C gebracht und

schrift 2 582 985 beschrieben. während einer Stunde 2 Mol Natriumhydroxyd in kleinen

Weitere polymere Glycidylpolyäther, die erfindungs- Teilen zugegeben und währenddessen die Temperatur der

gemäß eingesetzt werden können, sind solche, die durch 65 Mischung auf etwa 90 bis 110⁰C gehalten. Nach beendeter

Umsetzen, vorzugsweise in einem alkalischen oder sauren Zugabe des Natriumhydroxyds wurde das bei der Reak-

Medium, eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen tion gebildete Wasser und der größte Teil des Epichlor-

Phenols mit einem Polyepoxyd erhalten werden, z. B. hydrins abdestilliert. Der Rückstand wurde mit etwa

Reaktionsprodukte aus Glycerin und Bis-(2,3-epoxy- der gleichen Menge Benzol versetzt und die Mischung

propyl)-äther, Sorbit und Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)- 70 zur Entfernung des Salzes filtriert. Das Benzol wurde

entfernt; die erhaltene viskose Flüssigkeit hatte ein Gewicht von 185 pro Epoxydgruppe.

Beispiel 1

370 g (1 Mol) des, wie oben angegeben, hergestellten Glycidylpolyäthers, 152 g (1,55 Mol) Maleinsäureanhydrid und 128 g (0,45 Mol) Stearinsäure wurden zusammengegeben und unter Rühren auf eine Temperatur von 80 bis 90° C erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten wurde. Der homogenen Mischung wurden, berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, 0,5 °/₀ Dimethylaminomethylphenol als Katalysator zugegeben. Ungefähr 25 g des Reaktionsgemisches wurden in einen Aluminiumnapf gegossen und in einem geschlossenen Behälter, aus welchem durch Verflüchtigung kein Anhydrid verlorengehen konnte, ungefähr 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt, um das Harz zu härten.

In gleicher Weise wurde aus 95 g (0,25 Mol) des Glycidylpolyäthers, 38 g (0,3875 Mol) Maleinsäureanhydrid und 32 g (0,1125 Mol) Stearinsäure eine homogene Mischung hergestellt und die Mischung, jedoch ohne Katalysator, I¹Z₂ Stunde auf 18O⁰C erhitzt, wobei ein gut gehärtetes Harz anfiel.

Beispiel 2

Es wurde der im Beispiel 1 hergestellte Glycidylpolyäther verwendet, der ein Gewicht pro Epoxydgruppe von 185 hatte.

Zur Herstellung von Monoestern wurden 1 Mol des Glycidylpolyäthers, 1 Mol einer Fettsäure und ungefähr 0,5 % Natriumhydroxyd gemischt. Als Fettsäure wurde Soja-, Laurin- oder Oleinsäure verwendet. Die Mischung wurde unter Rühren auf 110 bis 120° C erhitzt, bis eine Säurezahl von ungefähr 1 erhalten wurde. Die für die Verminderung der Säurezahl erforderliche Zeit belief sich auf etwa 2 Stunden. Die zur Herstellung der Halbester angewendeten Mengen der Reaktionsteilnehmer und die Eigenschaften der Halbester waren folgende, wobei die Viskosität nach Gardner—Holdt bestimmt ist:

Glycidyl-	Fettsäure	nr	Eigenschaften der Halbester	Viskosität	Säure zahl
poly-		150	Gewicht
äther		140,5	pro Epoxyd	Z₁ — Z₂	1
g	Sojaölsäure	70,5	gruppe		1
209	Laurinsäure	676	Z —1	1
266	Oleinsäure	594
92,5		675

Die vorstehenden Halbester wurden mit weiteren Mengen des Glycidylpolyäthers gemischt und mit Phthalsäureanhydrid gehärtet, indem das Gemisch zunächst bis zum Erhalten einer klaren Lösung erhitzt, dann Dimethylaminomethylphenol als Katalysator zugegeben und dann die Mischung 1 Stunde in einem geschlossenen Behälter auf 18O⁰C erhitzt wurde. Die Mengen Glycidylpolyäther, Halbester, Phthalsäureanhydrid und Katalysator wie auch die Eigenschaften des Harzproduktes gehen aus folgender Aufstellung hervor:

Glycidylpolyäther
Mol

Dimethylaminomethylphenol

Eigenschaften

10

0,027

0,0054

0,027

0,011

(Sojaölsäure)

(Laurinsäure)

(Oleinsäure)

10
10
10
10
10

0,0148

0,017

0,015

10,19

3,79

10,6

10,20

5,50

0,30

0,0256

0,071

0,069

0,037

0,30
0,16
0,30
0,30
0,20

Gut gehärtet, zäh und biegsam

Bei der Durchführung des vorstehenden Beispieles wurde gefunden, daß beim Fehlen eines Katalysators Mischungen der angegebenen Art durch Erwärmen auf eine Temperatur von 8O⁰C gehärtet werden konnten.

Herstellung des Glycidylpolyäthers

Ungefähr 276 Teile (3 Mol) Glycerin wurden mit 832 Teilen (9 Mol) Epichlorhydrin gemischt und dem Reaktionsgemisch 10 Teile einer 4,5 % Bortrinuorid enthaltenden Diäthylätherlösung zugegeben, wie in der USA.-Patentschrift 2 581 464 beschrieben. Die Temperatur des Gemisches wurde 3 Stunden auf 50 bis 75° C gehalten. Etwa 370 Teile des erhaltenen Glycerinepichlorhydrinkondensates wurden in 900 Teilen Dioxan gelöst, das etwa 300 Teile Natriumaluminat enthält. Unter Rühren und Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch 9 Stunden auf 93° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Unlösliches vom Reaktionsgemisch abfiltriert und niedrigsiedende Substanzen durch Destillation bei einer Temperatur von etwa 150⁰C und 20 mm Druck entfernt. Der erhaltene Polyglycidyläther war eine schwachgelbe, viskose Flüssigkeit, die pro Molekül zwischen zwei und drei Epoxydgruppen und pro Epoxydgruppe ein Gewicht von 155 hatte.

Beispiel 3

310 g des oben beschriebenen Glycidylpolyäthers, 229 g (1,55 Mol) Phthalsäureanhydrid und 128 g Leinölsäuren wurden zusammengegeben und unter Rühren auf eine Temperatur von 100 bis 110⁰C erhitzt. Dem homogenen Reaktionsgeniisch wurden, berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, 0,5 % Dimethylaminomethylphenol als Katalysator zugegeben. Zur Herstellung eines gehärteten Harzes wurden von der Schmelze ungefähr 25 g in einen Aluminiumnapf gegossen und in einem geschlossenen Behälter 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt.

Herstellung des Glycidylpolyäthers

In ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer versehenes Gefäß wurden 330 g (3 Mol) Resorcin und 2775 g (30 Mol) Epichlorhydrin in 27 g Wasser gegeben und der Mischung langsam in zwei Teilen 250 g Natriumhydroxyd in Schuppenform zugesetzt, nämlich zunächst 165 g, wobei das Gefäß langsam erhitzt wurde; als die Temperatur 105⁰C erreicht hatte, wurde die Beheizung weggenommen und die Mischung in einem Wasserbad gekühlt. Als die Temperatur der Mischung auf 100⁰C gefallen war, wurde wegen der exothermen Reaktion unter ständigem Kühlen 85 g Natriumhydroxyd zugegeben.

Nach dem Nachlassen der exothermen Reaktion wurde das Wasser abdestilliert und das Gefäß dann abgekühlt, 1000 ecm Benzol zugegeben und das Produkt zur Entfernung des Natriumchlorides nitriert. Überschüssiges Epichlorhydrin und andere flüchtige Stoffe wurden unter Vakuum entfernt. Die anfallende schwach bernstein-

farbene Flüssigkeit hatte ein Gewicht von 143 pro Epoxyd- Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, als Katalygruppe. sator 0,5 °/₀ Dimethylaminomethylphenol zugegeben. UnBeispiel 4 gefahr 25 g der Schmelze wurden in einen Aluminiumnapf

gegossen und in einem geschlossenen Behälter 1 Stunde 286 g (1 Mol) des oben beschriebenen Glycidylpoly- 5 auf 180° C erhitzt,
äthers, 222 g (1,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 179 g

(0,5 Mol) einer C₂₂-Fettsäure mit einer Säurezahl von 156 Herstellung des Glycidylpolyäthers

wurden zusammengegeben und unter Rühren auf 100 bis

110⁰C erhitzt, bis die Schmelze klar war; dieser wurden, Ungefähr 536 Teile (2,35 Mol) Bisphenol und 211 Teile

berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteil- io (5,17 Mol) Natriumhydroxyd (10 %iger Überschuß) wurnehmer, 0,5 % Dimethylaminomethylphenol als Kataly- den in 1900 Teilen Wasser zusammengegeben und auf sator zugegeben. Ungefähr 25 g der Schmelze wurden in etwa 23° C erhitzt, worauf schnell 436 Teile (4,70 Mol) einen Aluminiumnapf gegossen und in einem geschlos- Epichlorhydrin zugegeben wurden. Die Temperatur wurde senen Behälter in einer Stunde bei 100° C gehärtet. gesteigert und 1 Stunde und 40 Minuten auf ungefähr

15 90 bis 100° C gehalten. Die Mischung trennte sich in zwei

Beispiel 5 Phasen, und die wäßrige Schicht wurde abgezogen. Die

verbleibende Harzschicht wurde mit heißem Wasser

Gemäß Beispiel 4 wurden 10 g (0,035 Mol) des dort gewaschen und bei etwa 140⁰C getrocknet. Die Queckverwendeten Glycidylpolyäthers, 8 g (0,054MoI) Phthal- silbermethode nach Durrans ergab einen Schmelzpunkt säureanhydrid und 2,8 g (0,010 Mol) Leinölsäure zu- 20 von 5O⁰C; das Gewicht pro Epoxydgruppe lag bei sammengegeben und unter Rühren erhitzt, bis eine klare etwa 325.

Schmelze anfiel; dieser wurden als Katalysator 0,10 g Beispiel 9

Dimethylaminomethylphenol zugegeben. Zum Härten

der Harzschmelze wurden etwa 25 g in einen flachen 65Og(I Mol) des beschriebenen Glycidylpolyäthers, 281g

Aluminiumnapf gegeben und dieser in einem geschlossenen 25 (1,9MoI) Phthalsäureanhydrid und 28,4 g (0,1 Mol) Olein-Behälter 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt. säure wurden zusammengegeben und unter Rühren erhitzt, bis die Schmelze klar war. Der homogenen Mischung

Beispiel 6 wurden als Katalysator 0,5°/₀ Benzyldimethylamin zu

gegeben. Zur Härtung des Harzes wurden ungefähr 25 g

Entsprechend Beispiel 1 wurden 370 g (1 Mol) des 30 der Schmelze in einen Aluminiumnapf gegossen und in dort verwendeten Glycidylpolyäthers, 98 g (1 Mol) Ma- einem geschlossenen Behälter 1 Stunde auf 18O⁰C erleinsäureanhydrid, 81 g (0,55 Mol) Phthalsäureanhydrid hitzt.

und 128 g (0,45 Mol) Sojaölsäure zusammengegeben und Herstellung des Glycidylpolyäthers

unter Rühren erhitzt, bis eine klare Schmelze anfiel,

der, berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktions- 35 Eine aus 11,7 Teilen Wasser, 1,22 Teilen Natriumteilnehmer, 0,5 % Dimethylaminomethylphenol als Kata- hydroxyd und 13,38 Teilen Bisphenol bestehende Lösung lysator zugegeben wurde. Zur Härtung wurden 25 g der wurde durch Erhitzen des Gemisches der Ausgangsstoffe homogenen Mischung in einen flachen Aluminiumnapf auf 70⁰C hergestellt, worauf die Lösung auf 46° C abgegegeben und dieser in einem geschlossenen Behälter kühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren der !Stunde auf 125° C und ¹^ Stunde auf 180⁰C erhitzt. 40 Mischung 14,06 Teile Epichlorhydrin zugegeben wurden.

Nach Verlauf von 25 Minuten wurde während 15 Minuten

Beispiel 7 ^{enie aus} 5,62 Teilen Natriumhydroxyd in 11,7 Teilen

Wasser bestehende Lösung zugegeben, was einen Tem-

Entsprechend Beispiel 1 wurden 10 g (0,027 Mol) des peraturanstieg auf 63°C bedingte. 30 Minuten später dort verwendeten Glycidylpolyäthers, 6,7 g (0,044 Mol) 45 wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser bei 20 bis 30° C Endo-cis-bicyclo-(2,2,1) -5-hepten-2,3-dicarboxylsäure- 4¹Z₂ Stunden lang gewaschen. Das Produkt wurde durch anhydrid und 2,8 g (0,010MoI) Sojabohnenölsäuren zu- Erhitzen auf eine Endtemperatur von 140⁰C innerhalb sammengegeben und unter Rühren erhitzt, bis eine klare 80 Minuten getrocknet und dann schnell abgekühlt. Bei Schmelze erhalten war. Der Schmelze wurde als Kata- Raumtemperatur stellte das Produkt eine äußerst viskose, lysator 0,10 g Dimethylaminomethylphenol zugesetzt. 50 halbfeste Masse dar, die einen Schmelzpunkt von 26° C Zur Härtung wurden etwa 25 g der homogenen Mischung hatte (Quecksilbermethode von Durrans) und ein Gein einen flachen Aluminiumnapf gegossen und dieser in wicht pro Epoxydgruppe von 240.
einem geschlossenen Behälter 1 Stunde auf 18O⁰C erhitzt.

Herstellung des Glycidylpolyäthers Beispiel 10

Entsprechend dem im Beispiel 5 verwendeten Glycidyl- 18 g (0,0375 Mol) des beschriebenen Glycidylpolyäthers,

polyäther wurde ein Glycidylpolyäther aus ρ,ρ'-Di- 7,4 g (0,050 Mol) Phthalsäureanhydrid und 8,95 g (0,025 hydroxj-diphenyl an Stelle von Resorcin hergestellt; die Mol) einer C₂₂-Fettsäure mit einer Säurezahl von 156 Molmengen waren die gleichen wie die bei der Herstellung wurden zusammengegeben und unter Rühren erhitzt, bis des im Beispiel 4 eingesetzten Glycidylpolyäthers ver- 60 die Schmelze klar war; dieser wurden als Katalysator wendeten Molmengen. Das Produkt war eine weiße 0,20 g Dimethylaminomethylphenol zugegeben. Ungefähr kristalline Masse mit einem Gewicht von 153 pro Epoxyd- 25 g der Schmelze wurden in einen Aluminiumnapf gegruppe. gössen und in einem geschlossenen Behälter 1 Stunde auf

Beisniel8 180⁰C erhitzt, wodurch ein hartes Harz erhalten wurde.

306 g (1 Mol) des beschriebenen Glycidylpolyäthers, Herstellung des Glycidylpolyäthers

281,3 g (1,9MoI) Phthalsäureanhydrid und 20 g (0,1MoI) ■"

Laurinsäure wurden zusammengegeben und unter Rühren Ungefähr 744 Teile (3,26 Mol) 2,2-Bis- (4-hydroxy-

erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten wurde; dem phenyl)-propanund223Teile (5,57MoI) Natriumhydroxyd homogenen Reaktionsgemisch wurden, berechnet auf das 70 (20%iger Überschuß) wurden in 1900 Teilen Wasser zu-

sammengegeben und auf ungefähr 29⁰C erhitzt, worauf schnell 423 Teile (4,5 Mol) Epichlorhydrin zugegeben wurden. Die Temperatur wurde erhöht und blieb 90 Minuten auf ungefähr 93° C. Die Mischung trennte sich in zwei Phasen, und die wäßrige Schicht wurde abgezogen. Die zurückbleibende Harzschicht wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 140° C getrocknet. Die Quecksilbermethode von Dürr ans ergab einen Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes von 80⁰C, das Gewicht betrug pro Epoxydgruppe ungefähr 586.

Beispiel 11

20 g (0,017 Mol) des beschriebenen Glycidylpolyäthers, 3,55 g (0,024 Mol) Phthalsäureanhydrid und 2,8 g (0,010 Mol) Stearinsäure wurden zusammengegeben und in Gegenwart von 0,15 g Dimethylaminomethylphenol als Katalysator unter Rühren erhitzt, bis die Schmelze klar war. Etwa 25 g der Schmelze wurden in einen Aluminiumnapf gegossen und 8 Stunden auf eine Temperatur von 125° C erhitzt, wodurch ein ausgehärtetes, zähes Harz erhalten wurde.

Gemäß den vorstehenden Beispielen werden gut gehärtete Harzmassen erhalten. Die Eigenschaften dieser Harze gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Zur Erläuterung der Erfindung sind in der Tabelle weitere Beispiele berücksichtigt. Die Reaktionsteilnehmer sind in der ersten Kolonne der Tabelle aufgeführt. Die Harze sind hinsichtlich ihrer Zähigkeit, Biegsamkeit und Schlagfestigkeit als ausreichend, gut oder ausgezeichnet beurteilt. In der ersten Kolonne sind der Glycidylpolyäther, das mehrbasische Säureanhydrid und die Fettsäure aufgeführt; jedes untersuchte Harz ist gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellt. Die Untersuchung der Rockwella-Härte ist beschrieben in American Standards for Testing Materials (vgl. ASTM Nr. D-785-51, Method B).

Der in der folgenden Tabelle aufgeführte Glycidylpolyäther (A) wurde wie folgt hergestellt: In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Gefäß wurden 4 Mol Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan-(bisphenol) und 5 Mol Epichlorhydrin zu 6,43 Mol Natriumhydroxyd gegeben, was als 10 %ige wäßrige Lösung vorlag. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch allmählich während 80 Minuten auf 100⁰C erhitzt und weitere 60 Minuten unter Rückfluß auf 100 bis 104° C gehalten. Die wäßrige Schicht wurde abgegossen und das Harz mit kochendem Wasser gewaschen, bis Lackmus neutrale Reaktion anzeigte, worauf das Harz abgelassen und durch Erhitzen auf etwa 150⁰C entwässert wurde. Der erhaltene Glycidylpolyäther hatte einen Erweichungspunkt von 100⁰C (Quecksilbermethode von Durrans) und ein Gewicht von 960 pro Epoxydgruppe.

Reaktionsteilnehmer

Mol	Zähigkeit	Blastizität	Schlag festigkeit	α-Rockwell Härte
1,0 0,8 1,2 1,0 0,45 1,55	gut ausgezeichnet	ausgezeichnet gut	gut gut	74 56
1,0 0,45 1,55	ausreichend	gut	gut	weich
1,0 0,275	gut	ausgezeichnet	ausgezeichnet	84
1,725
1,0 0,1 1,9	gut	gut	gut	106
1,0 0,1 1,9	ausgezeichnet	ausreichend	ausgezeichnet	86
1,0 0,1 1,9	ausgezeichnet	ausgezeichnet	gut	94

Glycidylpolyäther gemäß dem im Beispiel 1

verwendeten

Laurinsäure

Phthalsäureanhydrid

Glycidylpolyäther (A)

Cjjjj-Fettsäure (Säurezahl 156)

Phthalsäureanhydrid

Glycidylpolyäther gemäß dem im Beispiel 3

verwendeten

Stearinsäure

Maleinsäureanhydrid ,

Glycidylpolyäther gemäß dem im Beispiel 8 verwendeten

Stearinsäure

Endo-cis-bicyclo- (2,2,1) -S-hepten^.S-dicarboxylsäureanhydrid

Glycidylpolyäther gemäß dem im Beispiel 3

verwendeten ,

C₂₂-Fettsäure (Säurezahl 156) ,.

Phthalsäureanhydrid

Glycidylpolyäther gemäß dem im Beispiel 1

verwendeten

C₂₂-Fettsäure (Säurezahl 156)

Phthalsäureanhydrid

Glycidylpolyäther gemäß dem im Beispiel 9

verwendeten

Stearinsäure

Phthalsäureanhydrid

Die Beispiele und die Tabelle zeigen, daß durch Umsetzen eines Glycidylpolyäthers, eines mehrbasischen Säureanhydrides und einer einbasischen Fettsäure Harze mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden können. Das Verfahren der Erfindung ist besonders deshalb vorteilhaft, weil hoch- und niedermolekulare Glycidylpolyäther mit Epoxydäquivalentgewichten zwischen 143 und 1000 und ebenso die verschiedensten höheren Fettsäuren angewendet werden können.

Einen Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Harze zu den bekannten unmodifizierten Harzen zeigt folgende Tabelle:

909 527/437

Harzmischung

Zugfestigkeit

kg/mm²

Dehnung
/

Biegefestigkeit Durch-

kg/mm²

biegung

Kerbfestigkeit cm kg/mm Kerbtiefe

Epoxyharz des Beispieles 1
Maleinsäureanhydrid

Epoxyharz des Beispieles 1

Maleinsäureanhydrid

Stearinsäure

Epoxyharz des Beispieles 1
Phthalsäureanhydrid

Epoxyharz des Beispieles 1

Phthalsäureanhydrid

Sojabohnenölfettsäure

190
98

95
38
32

100
78

S3
34
13

0,5 1,0

0,25

0,3875

0,1125

0,263 0,526

0,138

0,23

0,046 7,25
4,5

6,328

4,8
5,6

4,45
12,0

14,0
7,35

6,9 10,4

0,152 0,222

0,196 0,245

Aus Vergleichsversuchen ergibt sich, daß bei einer Belastung von 7,25 kg/mm² ein bekanntes Harz eine Dehnung von lediglich 4,8 °/₀ aufwies, während bei einem erfindungsgemäßen Harz schon bei einer Belastung von 4,5 kg/mm² eine Dehnung von 5,6 % auftritt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten neuen Harze sind besonders vorteilhaft zur Anwendung auf dem Gebiete der Preßstoffe, Anstrichfarben, Lacke, für Isolierzwecke (Füllmittel für Transformatoren), insbesondere aber zur Herstellung von Schmelzüberzügen, elektrischen Isolierungen und Gußstücken.

Es können auch" Mischungen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer angewendet werden, z. B. Mischungen aus den höheren Fettsäuren und/oder aus mehrbasischen Säureanhydriden. Wenn Maleinsäureanhydrid angewendet wird, sind niedrigere Trocknungstemperaturen vorteilhaft. Wenn man einen Glycidylpolyäther anwendet, der pro Epoxydgruppe ein hohes Gewicht hat, also beispielsweise Glycidylpolyäther, die pro Epoxydgruppe ein Gewicht von etwa 1000 haben, ist es oft wünschenswert, den ■ Glycidylpolyäther und die Fettsäure vor dem Zusetzen des Anhydrids zu schmelzen. Den erfindungsgemäßen Harzen können ferner andere Stoffe einverleibt werden, wie Füllstoffe, z. B. feingemahlenes Holzmehl, Bäumwollflocken, Mica und Asbest, ferner Farbstoffe und Pigmente; mit Hilfe von Verdünnern können dünne Überzüge zum Schutz von beispielsweise Metall hergestellt werden; Plastifizierungsmittel erleichtern die Verarbeitung der Harze für verschiedene Verwendungszwecke bzw. verleihen ihnen etwas abweichende Eigenschaften; mit kleinen Mengen Aktivatoren kann die Härtung beschleunigt werden. Solche Ausführungsformen der Erfindung liegen innerhalb ihres Schutzbereiches.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Glycidylpolyäthern, die mehr als eine Epoxydgruppe je Molekül und je Epoxydgruppe einen unter 1000 liegenden Molekulargewichtsanteil haben, mittels eines Gemisches aus einer höheren aliphatischen Monocarbonsäure und einem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß auf je ein Mol des Glycidylpolyäthers 0,1 bis 0,8 Mol einer höheren aliphatischen Monocarbonsäure und 0,95 bis 0,6 Mol des Anhydrids einer zweibasischen Carbonsäure bzw. der entsprechenden Menge des Anhydrids einer höherbasischen Carbonsäure angewendet werden.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glycidylpolyäther, die höhere aliphatische Monocarbonsäure und das mehrbasische Säureanhydrid in Gegenwart einer katalytischen Menge-einer anorganischen Base, eines tertiären Amins oder eines quaternären Ammoniumhydroxyds umgesetzt werden.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Glycidylpolyäthers mit der höheren aliphatischen Monocarbonsäure umgesetzt wird, bevor das mehrbasische Säureanhydrid und der restliche Glycidylpolyäther zugegeben werdend

4. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrbasische"" Säureanhydrid und der Glycidylpolyäther mit dem Produkt umgesetzt werden, das durch die Umsetzung von 1 Mol der höheren aliphatischen - Monocarbonsäure mit 1 Mol des Glycidylpolyäthers erhalten wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine höhere aliphatische Monocarbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein Glycidylpolyäther mit einem Epoxydäquivalentgewicht unter 240 und ein Dicarbonsäureanhydrid verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine höhere aliphatische Monocarbonsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, als Glycidylpolyäther der Diglycidyläther eines zweiwertigen Phenols mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 140 bis 200 und als Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure Phthalsäureanhydrid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 074 992; »Chem. Technik« 5 (1953), S. 743 bis 747; »Deutsche Farbenzeitschrift«, 1955, S. 464.