DE1961888B2

DE1961888B2 - Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- und mehrwertiger Phenole

Info

Publication number: DE1961888B2
Application number: DE19691961888
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-01-08
Filing date: 1969-12-10
Publication date: 1978-08-03
Also published as: SE370228B; NL7000133A; FR2027896A1; AT298805B; JPS5218180B1; CH536334A; GB1277668A; DE1961888A1; DE1961888C3

Description

a) 10—90 Gew.-% des Alkalihydroxyds in fester Form bei Temperaturen von 75—95° C in 30—90% der etwa 30-300 Minuten betragenden Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder Destillation unter Rückfluß bei vermindertem Druck in Anwesenheit des Reaktionswassers und gegebenenfalls noch zugesetzten Wassers in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epichlorhydrins und gegebenenfalls anwesenden Lösungsmittels, und

b) 90—10 Gew.-% des Alkalihydroxids in fester Form in 70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxids unter Abführung der Reaktionswärme und des Wassers durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck und Rückführung der wasserfreien epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch zugibt, den gebildeten Glycidyläther gewinnt und gegebenenfalls bei 100—180⁰C mit 10 bis 1% seines Gewichts einer 1 bis 20gew.-%igen Wasserstoffperoxydlösung behandelt und dabei Wasser, überschüssiges Wasserstoffperoxyd und flüchtige Bestandteile durch Destillation bzw. Vakuumdestillation entfernt.

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Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole stellt man bekanntlich dadurch her, daß man die phenolische OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Alkali mit Epichlorhydrin umsetzt. Man kann dabei so verfahren, daß man zur Herstellung fester Glycidyläther pro phenolischer Gruppe 1 bis 2 Mol Epichlorhydrin und zur Herstellung niedrigmolekularer, flüssiger Glycidyläther 3 bis 20 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe verwendet.

Das bei der Reaktion entstehende Alkalichlorid kann als Nebenprodukt nach verschiedenen Methoden entfernt werden. Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 10 81 666 beschriebenen Verfahren nimmt man die Herstellung der flüssigen Glycidyläther unter Ausschluß von Wasser vor. Ein derartiges Verfahren hat den Nachteil, daß zunächst das Alkalisalz der ein- oder mehrwertigen Phenole in trockener Form hergestellt werden muß. Auch ist die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phenolats aus dem bei der Reaktion mit Epichlorhydrin entstehenden Alkalichlorid umständlich.

Bei den bekannten Verfahren gemäß DE-PS 1016 273, bei denen in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird, kann man so vorgehen, daß man entweder in eine Lösung, die ein Mol der ein- oder mehrwertigen Phenole in 3 bis 10 Mol EpichlorhyJrin pro phenolische OH-Gruppe enthält, unter Rückfluß portionenweise festes Alkali oder eine mindestens 15%ige wäßrige Alkalilösung zugibt, die Temperatur des Reaktionsgemisches so einstellt, daß dieses nur 03 bis 2 Gewichtsprozent Wasser enthält und das restliche Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß durch den Kontakt des heißen Epichlorhydrins mit dem Alkali bei der relativ hohen Temperatur unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, die zu Epichlorhydrinverlusten, zu Glycidyläthern mit relativ hohen Viskositäten und zu gelierten Harzanteilen führen.

Nach dem in der DE-AS 1131413 angegebenen Verfahren, das hauptsächlich kontinuierlich durchgeführt werden soll, wird in Gegenwart von Ketonen mit bis zu 4 C-Atomen gearbeitet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit der abgetrennten wäßrigen Phase viel Keton verlorengeht, dessen Rückgewinnung das Verfahren verteuert Außerdem erhält man Harze mit einer relativ hohen Viskosität

Gemäß dem in der DE-AS 11 28 667 beschriebenen Verfahren wird das Alkali in einem niederen Alkohol gelöst und dann langsam zu einer Auflösung des mehrwertigen Phenols in einem Epihalogenhydrin gegeben. Nach Beendigung der Reaktion werden überschüssiges Epihalogenhydrin und der Alkohol zusammen abdestilliert Dieses Verfahren ist jedoch kaum im technischen Maßstab ausführbar, da sich im Destillat das Reaktior.swasscr anreichert und zur Herstellung der alkoholischen Alkalilösung sich nur niedermolekulare, wasserlösliche Alkohole eignen.

In der US-PS 28 48 435 ist die Herstellung von Glycidyläthern in Gegenwart eines sekundären einwertigen Alkohols, speziell sek.-Butanol, beschrieben worden, wobei gegenüber dem Einsatz von primären Alkoholen, wie Äthyl- oder Isopropylalkohol, der Vorteil darin bestehen soll, daß geringere Verluste an Epichlorhydrin durch Bildung von Glycidyläthern aus den entsprechenden Alkoholen entstehen sollen. Nach diesem Verfahren werden nur relativ hochviskose Glycidyläther in unbefriedigender Ausbeute erhalten.

In der DE-AS 1112 528 ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Epichlorhydrin und einer mindestens 15gew.-%igen wäßrigen Alkalihydroxydlösung beschrieben. Das Verfahren ist nur für die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Resorcin als mehrwertiges Phenol belegt Bei der Nacharbeitung unter Verwendung von Bisphenol A als mehrwertiges Phenol wurden Glycidyläther erhalten, die in der Kälte eine Trübung aufwiesen. Vermutlich beruht die Trübung auf der Bildung unerwünschter Hydrolyseprodukte des Epichlorhydrins.

In der GB-PS 10 07 854 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von monomeren Glycidyläthern des

Bisphenols beschrieben, die Viskositäten von weniger als 10 Pa s bei 25° C besitzen. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich nun gegenüber dem in der GB-PS 10 07 854 angegebenen Verfahren dadurch, daß während der Zugabe der restlichen Menge des Alkalihydroxyds gleichzeitig durch eine azeotrope Destillation unter Rückführung der organischen Phase das zugesetzte und durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dagegen wird bei dem Verfahren gemäß der GB-PS 10 07 854 nach der Zugabe des ersten Teils des Alkalihydroxyds (1. Stufe) eine Entwässerung durch eine azeotrope Destillation durchgeführt (2. Stufe). Während der Zugabe des restlichen Teils des Alkalihydroxyds erfolgt jedoch keine Entwässerung mehr, wodurch sich das Reaktionswasser aus der Reaktion

R-O · CH₂ · CH(OH) · CH₂Cl + NaOH > R-O · CH₂ · CH · CH₂ + NaCI + H₂O

(R = aromatischer Rest)

im Reaktionsgemisch anreichert Das bedeutet, daß

a) die erwünschte Glycidylätherbildung nicht restlos erfolgen kann, da sich durch das nicht abgeführte Reaktionswasser ein Gleichgewichtszustand einstellen muß;

b) ferner wird durch die Einwirkung des wäßrigen Alkalis eine Aufspaltung der Glycidylgruppen verursacht, die zur Ausbildung von zusätzlichen Hydroxylgruppen führt Diese Hydroxylgruppenbildung führt aber auch zu einer unerwünschten Erhöhung der Reaktivität des gebildeten Polyglycidyläthers gegenüber Härtungsmitteln.

Um nun zu zeigen, daß die vorstehenden Ausführungen keineswegs nur theoretischer Natur sind und durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung in mehrfacher Richtung gegenüber den bekannten technisch fortschrittliche Ergebnisse erzielt werden, werden die Ergebnisse von Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts gegenüber dieser GB-PS im Anschluß an die Beispiele wiedergegeben.

Ein weiterer Nachteil der nach der GB-PS 10 07 854 hergestellten Polyglycidyläther des Bisphenol A besteht darin, daß diese einen erhöhten Gehalt an hydrolysierten Glycidylgruppen aufweisen. Dies macht sich durch ein starkes Absetzen von Pigmenten und Füllstoffen in z. B. für selbstverlaufende Beschichtungen hergestellten Dispersionen aus diesen Polyglycidyläthern und Pigmenten und Füllstoffen bemerkbar, in denen sich schon nach einigen Tagen ein fester Bodensatz ausbildet, der der Abmischung mit dem Härtungsmittel hinderlich im Wege steht, während in entsprechend pigmentierten und gefüllten Dispersionen mit dem Polyglycidyläther, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, ein Absetzen der Pigmente und Füllstoffe innerhalb von 2 Monaten noch nicht bemerkbar ist

Bei der Behandlung der Methylisobutylketonlösung mit Alkali bilden sich harzartige Verunreinigungen, die bei der Verwendung des Epoxidharzes zusammen mit Aminen als Härter, z. B. Äthylendiamin oder seiner Homologen, zu einer erheblichen Dunkelfärbung der gebildeten Kunststoffe führen. In der US-PS 28 01 227 ist im Patentanspruch 8 ein Verfahren zur Herstellung des Glycidyläthers von 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl-)Propan beschrieben.

In Spalte 2, Zeilen 10—20, ist angegeben, daß es, um eine hohe Produktausbeute zu erhalten, erforderlich ist, daß das Reaktionsgemisch während der Umsetzung nur etwa 03 bis 2 Gew.-% Wasser enthalten darf. Bei Abwesenheit von Wasser findet jedoch keine Umsetzung statt Wenn jedoch das Reaktionsgemisch mehr als etwa 2% Wasser enthält, findet die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und ein unnötiger Verlust an Epichlorhydrin statt Die Harze, die nach diesem Verfahren erhalten werden, zeigen sich bei der Stabilitätsprüfung bei 120⁰C als nicht viskositätsstabil.

In der FR-PS 14 78 988 ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthem mit geringen Molekulargewichten durch Reaktion der polyvalenten Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin und der stöchiometrischen Menge festen Alkalis beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das feste Alkali in bestimmten Zeitabschnitten bei einer konstanten Temperatur mit einer Einführungseinrichtung, die elektrisch oder mechanisch gesteuert ist, vornimmt die gestattet, einen konstanten Gasdruck in der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten, und wobei man in der Reaktionsumgebung gleichzeitig während der Einführung durch azeotropische Destillation unter vermindertem Druck das Wasser von dem Reaktionsprodukt abtrennt.

Wie das Beispiel in dieser französischen Patentschrift zeigt (Seite 3, linke Spalte, letzter Satz bis rechte Spalte, Zeilen 1 —3), muß das Reaktionsprodukt nachdem es in Benzol gelöst worden ist und mit Wasser gewaschen wurde, nochmals mit einer 20—3O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen werden, um den Gehalt an organisch gebundenem Chlor herabzusetzen.

Das Verfahren, weiches in der US-PS 28 01 227 oder

DE-AS 10 16 273 beschrieben ist, zeigt, daß gemäß Spalte 4, Zeilen 42—48 die Reaktionsmischung aus einem mehrwertigen Phenol und Epichlorhydrin gleichfalls inerte Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Xylol, enthalten kann.

Infolge der Anwesenheit inerter Lösungsmittel findet die Abtrennung der abdestillierten azeotropen Miso schung wie auch die Entfernung des gebildeten Alkalisalzes leichter statt. Die Glycidyläther, die nach diesem Verfahren erhalten werden, sind ebenfalls bei der Stabilitätsprüfung bei 100 bis 12O⁰C nicht viskositätsstabil.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der phenolischen OH-Gruppe mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali in sehr reiner Form herzustellen, die niedrigviskos sind, ein niedriges Epoxidäquivalent unterhalb 195 und nur einen geringen Chlorgehalt unterhalb 0,4 Gew.-% aufweisen sowie große Viskositätsstabilität besitzen (gemessen nach DIN 16 945.4.2), dabei gute Ausbeuten und Umsätze in der Zeiteinheit liefern.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthem ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin und zunächst einer Teilmenge der

etwa stöchiometrischen Alkalihydroxydmenge in Anwesenheit von Wasser unter Rückfluß und anschließender Zugabe des restlichen Alkalihydroxids unter azeotropem Abdestillieren des Wassers mit dem Epichlorhydrin unter Rückführung des vom Destillationswasser abgetrennten Epichlorhydrins in das Reaktionsgemisch und anschließende Gewinnung des Glycidyläthers durch Abdestillieren des Epichlorhydrins und Abtrennen des Alkalichlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit insgesamt 3 bis 15 Molen Epichlorhydrin je phenolische OH-Gruppe und insgesamt 0,95 bis 1,15 Molen Alkalihydroxyd in fester Form je phenolische OH-Gruppe sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von 3—25 Gew.-% eines beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols und/oder 3—25 Gew.-% Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel durchführt, wobei man

a) 10—90 Gew.-% des Alkalihydroxyds in fester Form bei Temperaturen von 75—95°C in 30—90% der etwa 30—300 Minuten betragenden Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder Destillation

10

20 unter Rückfluß bei vermindertem Druck in Anwesenheit des Reaktionswassers und gegebenenfalls noch zugesetzten Wassers in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epichlorhydrins und gegebenenfalls anwesenden Lösungsmittels, und
b) 90— 10 Gew.-% des Alkalihydroxyds in fester Form in 70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme und des Wassers durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck und Rückführung der wasserfreien epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch zugibt, den gebildeten Glycidyläther gewinnt und gegebenenfalls bei 100—180⁰C mit 10 bis 1% seines Gewichtes einer 1- bis 20gew.-%igen Wasserstoffperoxydlösung behandelt und dabei Wasser, überschüssiges Wasserstoffperoxyd und flüchtige Bestandteile durch Destillation bzw. Vakuumdestillation entfernt

Die Bildung des Chlorhydrinäthers, die in der ersten Reaktionsstufe nach folgendem Schema unter dem Einfluß des Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyds verläuft:

/ \
ROH + CH₂ CH-CH₂Cl

(R = aromatischer Rest)

NaOH OH

ROCH₂-CH-CH₂Cl

wird durch den Zusatz von 0,3 bis 6,0 Gew.-% Wasser erleichtert und beschleunigt. Außerdem entsteht bei der sofort beginnenden Umsetzung des Alkali- bzw. J5 Erdalkalihydroxyds mit dem Chlorhydrinäther unter Ausbildung der Epoxidgruppe Reaktionswasser.

Die Aufteilung der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in zwei aufeinanderfolgende Abschnitte, wobei der letztere mit einer Entwässerung durch eine Kreislaufdestillation unter Rückführung der epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch verbunden ist, bringt bedeutende Vorteile mit sich:

1. Im ersten Abschnitt ist eine schnelle, vollständige Bildung des Chlorhydrinäthers gewährleistet. Aus den schon in diesem Reaktionsabschnitt entstehenden Glycidyläthern können sich, da das Reaktionsgemisch sehr schnell an freien Phenolen verarmt ist, keine schwerlöslichen Phenoxyäther bilden, was leicht geschehen kann, wenn bei zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorhydrinätherbildung gleichzeitig Glycidyläther und Phenole im alkalischen Medium anwesend sind, die entsprechend dem folgenden Reaktionsschema zu unerwünschten höhermolekularen Nebenprodukten führen kann:

NaOH

η + 2CH₂ CH-CH₂-R-O-CH₂ ■ CH CH₂ + «HO—R-OH

CH₂ — CH

OH

— O—R-O-CH₂ · CH · CH₂

(R = aromatischer Rest)

OH

CH · CH₂-O-R-O

CH₂
CH

\
CH₂

Hierdurch würde sich die Ausbeute erheblich verringern und die Isolierung des Glycidyläthers erschweren.

2. Im zweiten Abschnitt, in dem die vollständige Abspaltung von HCl aus dem Chlorhydrinäther erfolgt:

/ \ R —OCH₂CH(OH)CH_:CI + NaOH 'R-OCH₂CH ■ CH₂ + NaCI + H₂O

(R = aromatischer Rest)

wird durch weitgehende Entfernung des Reaktionswassers und der zur Erleichterung und Beschleuni- ι ο gung der Chlorhydrinätherbildung während des ersten Abschnittes zugesetzten Wassermenge vermieden, daß durch die Einwirkung des wäßrigen Alkalis bzw. Erdalkalis eine hydrolytische Aufspaltung der Epoxidgruppen verursacht wird, die zur Ausbildung von zusätzlichen Hydroxylgruppen führt und damit zu einer unerwünschten Erhöhung der Reaktivität der Reaktionsprodukte gegenüber härtenden Substanzen, und außerdem durch Vernetzungsreaktionen ebenfalls unerwünscht die Entstehung höherviskoser Produkte bewirkt.

Man kann daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem geringeren Phenol/Epichlorhydrin-Verhältnis niedrigmolekularere Glycidyläther von niedrigerem Epoxidäquivalent als bei den bekannten früheren Verfahren herstellen. Das bedeutet insofern einen technischen Fortschritt, weil bei gleichbleibender Einwaage eine größere Ausbeute erreicht wird.

Weiterhin ist es mit diesem Verfahren möglich, das jo nach der Kondensation anfallende Destillat aus Epichlorhydrin, den beschränkt wasserlöslichen Alkoholen und/oder den Aromaten nach Ergänzung der verbrauchten Anteile an Epichlorhydrin und der Destillationsverluste ohne Rektifizierung und ohne daß die Kondensationsprodukte nachteilig beeinflußt würden immer wieder einzusetzen. Dadurch ist eine rationelle Fabrikation des Glycidyläthers überhaupt erst möglich.

Das neue Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Ausbeute fast der der Theorie nach der entstehenden Glycidyläthermenge entspricht. Außerdem werden auch die sekundären Epichlorhydrin-Verluste durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation des Epichlorhydrins oder Ätherbildungen aus Epichlorhydrin und dem beschränkt wasserlöslichen Alkohol in Gegenwart von Alkali, durch die angewandte niedrigere Reaktionstemperatur von 75 bis 95° C auf ein Minimum herabgedrückt.

Ein weiterer technischer Vorteil der nach diesem Verfahren hergestellten Glycidyläther ist ihre große Viskositätsstabilität (gemessen nach DIN 16 945, 4.2), wie noch gezeigt wird.

Als ein- oder mehrwertige Phenole können beispielsweise verwendet werden:

Phenol, o-, m- und p-Kresol,

1,2,4-, 1,2,6-, 1,2,3-, 1,2,5-, 1,3,4- und

1,3,5-Xyienol,

p-tertiär-Butylphenol,

o-, m- und p-Phenylphenol,

die isomeren Amylphenole, Octylphenole und

Nonylphenole,

Resorcin, Hydrochinon,

1,4-Dihydroxynaphthalin und andere

Dihydroxynaphthaline,4,4'-Dihydroxydiphenyl,

2,2'-Dihydroxydiphenyl und andere

isomere Dihydroxydiphenyle,

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hO 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-DihydroxydiphenyImethan,

(Bisphenol F),
4,4'- Dihydroxybenzyl,

ferner substituierte Dihydroxyphenylmethane, die durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden odei Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und Aceton herstellbare 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan das sogenannte Diphenylolpropan oder Bisphenol A ferner Dihydroxydiphenylcyclohexan.
Als weitere Beispiele seien angeführt:

4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-

diphenyl-methan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-

diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-

diphenylmethan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-

diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-

diphenylmethan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert-butyl-

diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3\5,5'-tetraamyl-diphenyl-

cyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-

diphenylcyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5^'-di-tert-butyl-

diphenylcyclohexan.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertiger Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten oder funktioneile Gruppen im Molekül enthalten, z. B. Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommer beispielsweise in Frage:

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
Tetrabrombisphenol.Tetrachlorbispheno!,
Chlorhydrochinone, Methylresorcin,
Phloroglucin und
Bisphenolessigsäure.

Auch kommen mehrwertige Phenole, z. B. Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd, erhalten werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der US-Patentschrift 23 17 607 angegeben, Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der US-Patentschrift 23 21 620 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten fetten ölen, wie in der US-Patentschrift 20 31 586 veröffentlicht, in Frage.

Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine ausführliche Zusammenstellung der in Frage kommen-

den Verbindungen ist z. B. in dem Buch »Epoxydverbindungen und Epoxydharze« von A. M. P a q u i η, Springer-Verlag, 1958, Seite 256-307, enthalten.

Bevorzugt werden Phenol, p-tertiär-Butylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol eingesetzt.

Man kann auch eine Mischung aus 0,80 bis 0,99 Molen Bisphenol A und 0,20 bis 0,01 Molen eines Diphenols aus der Gruppe der oben angeführten Verbindungen, insbesondere Hydrochinon, Resorcin, Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, Kresolen, p-tert-Butylphenol oder anderen substituierten Phenolen und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd, Resole, die durch alkalische Kondensation von Phenol, Kresolen, p-tert-Butylphenol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd und ähnliche, erhalten werden, sowie Bisphenolen folgender Struktur:

HO

OH

wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sein und H-, CH₃-, C2H5-, -C(CH₃J₃ oder -CH₂CH(CH₃J₂ darstellen können und R₃ die Reste -CH₂-, -C(CH₃J₂-,

und = C ■ C_nH_2n+1 mit π = 1 bis 8 bedeuten,
zur Herstellung der Diglycidyläther mit niedriger Viskosität bis 16pas, gemessen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter) verwenden, um bei längerer Lagerung in kühlen Räumen eine Kristallisation dieser Produkte (selbst bei Animpfung) zu verhindern.

Als Alkali- oder Erdalkalihydroxyde kommen die festen Verbindungen in gekörnter, schuppenförmiger oder gepulverter Form in Frage, wobei das Natriumhydroxyd das bevorzugte Alkalihydroxyd ist Bei der Umsetzung setzt man 3 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 Mol Epichlorhydrin je phenolische OH-Gruppe ein.

Man kann in Gegenwart von 3 bis 25 Gew.-% eines beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols, wie n-Butanol, i-Butanol, sek.-Butylalkohol, die verschiedenen isomeren Pentanole oder Hexanole, vorzugsweise i-Butanol oder n-Butanol, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrin-Menge, die Umsetzung durchführen. Diese Zugabe der beschränkt wasserlöslichen Alkohole empfiehlt sich zur Verbesserung der Entfernung des Wassers in der Stufe b).

Zum gleichen Zweck kann auch in alleiniger oder zusätzlicher (zu den beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen) Gegenwart von 3 bis 25 Gew.-% Benzol, Toluol oder Xylol, bevorzugt Xylol, gearbeitet werden.

Wesentlich ist in allen Fällen die Anwesenheit von 0,3 bis 6 Gew.-% Wasser während des Beginns und des ersten Abschnitts der Reaktion. Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,95 bis 1,15 Äquivalenten eines festen Alkali- oder Erdalkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe, das portionsweise oder kontinuierlich bei 75 bis 95⁰C in 30 bis 300 Minuten zugegeben wird, unter Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt, und zwar in der Weise, daß 10 bis 90 > Gew.-% des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in 30 bis 90% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder Destillation unter Rückfluß unter vermindertem Druck, und 90 bis 10 Gew.-°/o des Alkali-ο oder Erdalkalihydroxyds in 70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, unter Abführung der Reaktionswärme und des Reaktionswassers durch Destillation im Kreislauf unter vermindertem Druck, mit Rückführung der epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch zugegeben werden.

Nach der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds läßt man die Reaktion bei etwa 80 bis 90° C in etwa 30 Minuten unter weiterer azeotroper Entwässerung, unter Rückführung der organischen Phase zum Reaktionsansatz, unter vermindertem Druck ausklingen. Man destilliert unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60 bis 70° C einen Teil des überschüssiger Epichlorhydrins und gegebenenfalls des zusätzlicher Lösungsmittels — etwa 10 bis 30 Gew.-% der eingesetzten Mengen — ab, filtriert dann das bei der Reaktion gebildete Alkalichlorid ab und engt weiter unter Vakuum und Aufheizen des Ansatzes bis 120° C ein. Das flüssige Harz kann man zum Entfernen vor geringen Verunreinigungen noch ein weiteres Mal filtrieren; oder man entfernt unter Vakuum bei Temperaturen von anfänglich 6O⁰C und schließlich 120°C überschüssiges Epichlorhydrin und gegebenenfalls die zusätzlichen beschränkt wasserlöslichen Lösungsmittel. Dann nimmt man das Reaktionsprodukt ir

J5 einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol oder Xylol, auf und wäschi das Alkalichlorid mit Wasser aus. Die Harzlösung wird gegebenenfalls nach einer Neutralisation der Lösung auf einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0 durch azeotrope Destillation entwässert und unter Vakuum bis 150° C eingeengt. Der flüssige Glycidyläther kann dann nocli durch Filtration von Verunreinigungen befreit werden.

Die letzten Reste Lösungsmittel kann man aus derr flüssigen Glycidyläther durch eine Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von 100 bis 180" C, bevorzugt 140 bis 16O⁰C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernen.

Gegebenenfalls ist es möglich, die nach dem

Verfahren dieser Erfindung hergestellten Epoxidharze geruchsfrei oder zumindest geruchsarm und mil verbesserter Farbzahl zu erhalten, wenn man zu dem flüssigen Glycidyläther im Anschluß an seine Herstellung bei Temperaturen von 100 bis 180° C, bevorzugt 140 bis 160⁰C, unter Normaldruck, bevorzugt unter Vakuum (z. B. etwa 133 bid 27 mbar) 10 bis 1 Gew.-% bevorzugt 6 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyläther, wäßrige Wasserstoffperoxydlösung (H₂O₂-Gehalt etwa 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%] zweckmäßig innerhalb von 15 bis 60 Minuten unter Rühren zufügt, wobei die jeweils zugefügte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung von dem Glycidyläther zusammen mit anderen flüchtigen Bestandteilen abdampft und hierdurch entfernt wird.

Obwohl die Kontaktzeit zwischen dem zu behandelnden Glycidyläther äußerst kurz ist, wird dieser in einer

b5 wesentlich verbesserten Qualität, nämlich geruchsarm und mit verbesserter Farbzahl, erhalten. Die Geruchsverbesserung ist besonders wesentlich bei der Verarbeitung und Härtung der Glycidyläther bei höherer

Temperatur, wobei die Verwendung der nach diesem besonderen Verfahren hergestellten Glycidyläther eine Geruchsbelästigung des verarbeitenden Personals vermeiden läßt.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher:

Beispiel 1

1075 g Epichlorhydrin,
8IgXyIoI,
32 g H₂O und
330 g Bisphenol A

werden am Rückflußkühler auf 8O⁰C erhitzt. Bei 80 bis 85° C gibt man portionsweise 69 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%) in 130 Minuten unter Kühlung oder Rückflußdestillation unter vermindertem Druck bei 533 bis 800 mbar zu. Anschließend führt man eine Kreislaufentwässerung unter vermindertem Druck bei 533 bis 800 mbar durch azeotrope Destillation und Rückführung der organischen Phase zum Reaktionsgemisch durch, während dessen man ebenfalls bei 80 bis 85° C weitere 52 g Ätznatron (ca. 98gew.-°/oig) in 50 Minuten portionsweise zugibt. Nach beendeter Zugabe hält man noch 30 Minuten bei 90° C unter fortgesetzter Kreislaufentwässerung unter vermindertem Druck. Danach entfernt man das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Ansatz durch eine Vakuumdestillation unter Aufheizen bis auf 120° C. Der Ansatz wird bei 12O⁰C noch 1 Stunde unter vollen Vakuum gehalten. Dann verdünnt man mit 500 g Xylol und verrührt nach 10 Minuten 660 g Wasser. Nach 20 Minuten Verrühren läßt man etwa 30 Minuten absetzen und trennt die wäßrige Phase ab. Die organische Phase wird durch eine 10gew.-°/oige Natriumdihydrogenphosphatlösung in Wasser auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,2 eingestellt. Es wird eine Kreislaufentwässerung durchgeführt, und nach Entfernung des Wassers werden noch 75 g Xylol abgetrennt. Nach Zusatz von 5 g Filterhilfsmittel auf Kieselgurbasis wird filtriert und in einen sauberen Kolben umgefüllt. Das Lösungsmittel wird bis zu einer Temperatur von 150°C abdestilliert Bei 150°C hält man dann noch 30 Minuten unter vollem Vakuum. Unter denselben Bedingungen werden 9 g deionisiertes Wasser in 30 Minuten zum Ansatz zugetropft, wodurch die letzten Xylolspuren entfernt werden. Danach hält man den Ansatz noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 150° C. Nach dem Abkühlen unterhalb 100°C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert. Man erhält 475 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 186, einer Viskosität, gemessen bei 25° C mit dem Höppler-Viskosimeter, von 10,99 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,27 Gew.-% und einer Topfzeit von 39 Minuten. Unter Topfzeit versteht man die bis zur Gelierung einer Mischung aus 100 g des Polyglycidyläthers und 13 g Triäthylentetramin bei 20° C Raumtemperatur verstreichende Zeit.

Beispiel 2

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:

330,0 g Bisphenol A,
1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
48,0 g H₂O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 13,5 Gew.-% der Ätznatronmenge in 60 Minuten ohne, 86,5 Gew.-% der Ätznatronmenge in 120 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 477 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 8,370 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37 Gew.-% und einer Topfzeit von 43 Minuten.

Beispiel 3

330 g Bisphenol A,
1605 g Epichlorhydrin,
160 gi-Butanol,
12OgXyIoI,
48 g H₂O und

121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-o/o)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 36 Gew.-% der Ätznatronmenge in 100 Minuten ohne, 64 Gew.-°/o der Ätznatronmenge in 80 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 472 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 184, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 10,36 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,29 Gew.-% und einer Topfzeit von 45 Minuten.

Beispiel 4

330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,

122 g Xylol,
38 g H₂O und

121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 27 Gew.-% der Ätznatronmenge in 95 Minuten ohne, 73 Gew.-% der Ätznatronmenge in 85 Minuten mit Kreislaufentwässenmg portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 9,39 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30 Gew.-% und einer Topfzeit von 47 Minuten.

Beispiel 5

330 g Bisphenol A₁
995 g Epichlorhydrin,

83 g i-Butanol,

72 g Xylol,

48 g H₂O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)

20

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 27 Gew.-% der Ätznatronmenge in 90 Minuten ohne, 73 Gew.-% der Ätznatronmenge in 90 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 469 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 187, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 10,68 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von ι ο 0,38 Gew.-% und einer Topfzeit von 39 Minuten.

Beispiel 6

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz ''' gebracht wurden:

330,0 g Bisphenol A,
1087,0 g Epichlorhydrin,
387,5 g i-Butanol,

71,OgXyIoI,

40,0 g H₂O und
120,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.-% der Ätznatronmenge 160 Minuten ohne, 20 Gew.-% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 471 g des Polyglycidyläthers jo des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 11,1 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von 0,39 Gew.-% und einer Topfzeit von 42 Minuten.

35

Beispiel 7

330 g Bisphenol A,
1075 g Epichlorhydrin,
18IgXyIoI,
35 g H₂O und
120 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-°/o)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.-% der Ätznatronmenge in 160 Minuten ohne, 20 Gew.-% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 475 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 187, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 10,1 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30 Gew.-% und einer Topfzeit von 44 Minuten.

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.-°/o der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit KreislaufentwässeruKg portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung tntsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 477 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 10,99 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von ca. 0,27 Gew.-% und einer Topfzeit von 45 Minuten.

Beispiel 9

330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,
48 g H₂O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.-°/o der Ätznatronmenge in 160 Minuten ohne, 20 Gew.-% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 8,97 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,34 Gew.-% und einer Topfzeit von 49 Minuten.

45

50

55

60

Beispiel 8

330 g Bisphenol A,

1075 g Epichlorhydrin, b5

181 gi-Butanol,
38 g H₂O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)

Beispiel 10

330 g Bisphenol A,
1075 g Epichlorhydrin,
28 g H₂O und
121g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85⁰C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Viskosität, gemessen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter, von 10,99 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30 Gew.-% und einer Topfzeit von 42 Minuten.

Beispiel 11

330 g Bisphenol A,
1075 g Epichlorhydrin,
81 g i-Butanol,
8 g H₂O und
121g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40

Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 471 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 11,07 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von 0,35 Gew.- % und einer Topfzeit von 46 Minuten.

Vergleich 1

330,0 g Bisphenol A,
1605,0 g Epichlorhydrin,
156,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H₂O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise vorgenommen, daß die gesamte Ätznatronmenge in 180 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurde.

Bei der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man große Mengen unlöslicher Harzanteile, die dem IR-Spektrum nach aus einem

Tabelle

20

Polyglycidyläther des Bisphenols A mit sehr hohem Kondensationsgrari (Molgewicht größer als 20 000) bestanden und die Isolierung des löslichen Polyglycidyläthers erheblich störten. Die Ausbeute betrug nur noch 300 g.

Vergleich 2

330,0 g Bisphenol A,
1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H₂O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise vorgenommen, daß die gesamte Ätznatronmenge in 180 Minuten ohne Kreislauf entwässerung bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurde.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 457 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 205, einer Viskosität, gemessen bei 25⁰C im Höppler-Viskosimeter, von 18,97 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37 Gew.-% und einer Topfzeit von nur 27 Minuten.

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Anfangs-Viskosität bei 120 C
Viskosität nach 24 Stunden bei 120 C
Zunahme
Zunahme in %

14,60 · 10"³Pas
14,65 · 10"³Pas

0,05 · 10"³Pas

0,34

14,40 ■ 10"³ Pas

14,47 · 10"³Pas

0,07 ■ 10"³ Pas

0,49

13,69 · 10"³Pas 13,74 · 10"³Pas

0,05 · 10"³Pas

0,37

Beispiel 4 Beispiel 9

Vergleich 2

Handelsüblicher Polyglycidyläther

Anfangs-Viskosität bei 120 C

Viskosität nach 24 Stunden
bei 120 C

Zunahme
Zunahme in %

14,82 ■ 10"³ Pas 14,80 · 10"³ Pas 15,48 ■ 10"³ Pas 14,51 · 10~³ Pas 14,86 · 10"' Pas 14,87 · 10"^J Pas 15,91 · 10"' Pas 15,78 · 10"^J Pas

0,04 · 10"³ Pas 0,07 ■ 10"³ Pas 0,43 · 10"³ Pas 0,27 · 10"³ Pas 0,27 0,47 2,7 ¹^⁶

Die Tabelle zeigt, daß sich die Polyglycidyläther, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, gegenüber den Vergleichsprodukten durch eine geringere Viskositätszunahme auszeichnen, was für die größere Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte spricht Dies ist vor allem wichtig für den Einsatz dieser Polyglycidyläther im Elektrosektor. Eine derartige Reinheit läßt sich sonst nur auf dem kostspieligen Wege der Molekulardestillation der Polyglycidyläther erzielen.

Beispiel 12

420 g p-tert.-Butylphenol,
1820 g Epichlorhydrin,

55

60

65

136 g Xylol,
49 g H₂O und
114 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weis« aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in 6C Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 4( Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise be 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte nach Entfernung des Epichlorhydrin-Überschusses durct Lösen in 350 g Xylol und zweimaligem Auswaschen dei Xylollösung mit je 320 g Wasser. Danach wurde da; Xylol durch Destillation unter Vakuum bis zu einei Temperatur von 150° C und durch einstündiges Halter bei 150° C unter vollem Vakuum entfernt. Nach dei Filtration erhielt man 530 g des p-tert-Butylphenylgly cidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 216.

80S 53'. /81

IO

15

30

Beispiel 13

290,0 g Bisphenol F,
1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H₂O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-°/o)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 417 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol F mit einem Epoxidäquivalent von 175, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Visko- _7Q simeter, von 2,12 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37 Gew.-% und einer Topfzeit von 35 Minuten.

Beispiel 14

320 g Bisphenol A,

10 g Resorcin,
1610 g Epichlorhydrin,
121 gi-Butanol,
45 g H₂O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-°/o)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.-% der Ätznatronmenge in 160 κ Minuten ohne, 20 Gew.-% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g des Mischpolyglycidyläthers aus Bisphenol A und Resorcin mit einem Epoxidäquivalent von 185, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 8,12 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,40 Gew.-% und einer Topfzeit von 39 Minuten.

Herstellung eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks

375 g Phenol, 254 g wäßrige Formaldehydlösung (37 Gew.-°/o und 3,75 g Oxalsäure wurden vorsichtig auf Rückflußtemperatur erwärmt und 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden gebracht. Danach wurde Wasser, zunächst unter Normaldruck bei 140⁰C abdestilliert, dann wurden die Wasserreste bei 140⁰C entfernt und schließlich Phenolspuren durch eine Wasserdampfdestillation bei ca. 180⁰C unter Vakuum entfernt. Der Novolak wurde zum Schluß auf ein Blech gegossen und erstarren gelassen.

Beispiel 15

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 _b0 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:

320 g Bisphenol A,

8 g des vorstehenden Novolaks,
1475 g Epichlorhydrin, 89 g Xylol,
38 g H₂O und
121g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40 Gew.-°/o der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 472 g des Mischpolyglycidyläthers hers des Bisphenol A und des Novolaks mit einem Epoxidäquivalent von 189, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 13,8 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,36Gew.-% und und einer Topfzeit von 40 Minuten.

Beispiel 16

320 g Bisphenol A,
5 g Resorcin,
5 g Phenol-Novolak,

wie vorstehend beschrieben hergestellt,
1475 g Epichlorhydrin,
189 g Xylol,
40 g H₂O und
120 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)

Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 61 Gew.-°/o der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 39 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 472 g Polyglycidyläther des Bisphenol A, Resorcins und Phenol-Novolaks mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter, von 12,49Pas, einem Gesamtchlorgehalt von 0,40 Gew.-% und einer Topfzeit von 45 Minuten.

Die Polyglycidyläther der Beispiele 14, 15 und 16 wurden mit kristallinem Diglycidyläther des Bisphenol A geimpft. Sie begannen auch nach mehrmonatiger Lagerung nicht zu kristallisieren.

Proben der gleichen Polyglycidyläther wurden mit 10 Gew.-% n-Butylglycidyläther verdünnt und bei —5°C gelagert. Auch hier konnte nach mehrmonatiger Lagerung keine Kristallisation beobachtet werden.

Beispiel 17

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 150⁰C und der Haltezeit von 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 150° C innerhalb von 45 Minuten 25 g einer 3gew.-°/oigen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, wodurch Lösungsmittelreste und stark geruchtragende Bestandteile aus dem Glycidyläther entfernt und abdestilliert werden. Die flüchtigen Bestandteile werden dabei in einer Destillationsvorlage aufgefangen. Man hält den Ansatz danach noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum (80 bis 20 mbar) bei 150° C. Nach dem Abkühlen unterhalb 100⁰C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert.

Epoxidäquivalent, Viskosität, Gesamtchlorgehalt und Topfzeit sind identisch geblieben. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach DIN 16 945, 4.8, beträgt nur noch 0,13 Gew.-%, der Glycidyläther hat keinen spürbaren Eigengeruch mehr. Gegenüber dem Beispiel 1 ist die Hazen-Farbzahl von 150 auf 30 gesunken. (Unter Hazen-Farbzahl versteht man mg Pt

pro Liter einer Lösung von K₂Pt CU und Co Cb ■ 6 H2O (! : 0,825) in 3,6gew.-%igem HCl, die bei gleicher Schichtdicke den gleichen Farbton wie das Vergleichsmuster aufweist [ASTM D 1209/62, Pt/Co — Standard : Hazenstandard [APHA]).

Beispiel 18

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 2 ι ο gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 150° C und der Haltezeit von 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 150⁰C innerhalb von 45 Minuten 30 g einer 2gew.-°/oigen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, wodurch Lösungsmittelreste und stark geruchtragende Bestandteile aus dem Glycidyläther entfernt werden. Die flüchtigen Bestandteile werden dabsi in einer Destillationsvorlage aufgefangen. Man hält den Ansatz danach noch weitere 30 Minuten

unter vollem Vakuum bei 150⁰C Nach dem Abkühlen 20

unterhalb 100⁰C wird gegebenenfalls noch einmal Beispiel filtriert.

Epoxidäquivalent, Viskosität, Gesamtchlorgehalt und Topfzeit Topfzeit sind identisch geblieben.

Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach DIN 16 945,4.8, beträgt nur noch 0,15 Gew.-%, der Glycidyläther hat keinen spürbaren Eigengeruch mehr.

Gegenüber dem Glycidyläther gemäß Beispiel 2 ist die Hazen-Farbzahl von 160 auf 35 gesunken.

Verfährt man mit dem Glycidyläther gemäß Beispielen 3 bis 16 in analoger Weise, erhält man ähnliche gute Resultate.

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum
Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes

Entsprechend Beispiel 1 der Erfindung wurde mit einem Äquivalentverhältnis von 1 Mol Bisphenol A zu 10 Molen Epichlorhydrin ein Polyglycidyläther des Bisphenol A mit folgenden Eigenschaften hergestellt: Epoxidäquivalent: 183; Viskosität (25°C): 8,5 Pas. Entsprechend Beispiel 1 der GB-PS 10 07 854 wurde ein Polyglycidyläther des Bisphenol A mit folgenden Eigenschaften hergestellt: Epoxidäquivalent: 186; Viskosität (25° C): 8,9 Pa s.

Die unterschiedlichen Reaktivitäten wurden an Hand der Topfzeit festgestellt. Unter Topfzeit wird die bis zur Gelierung einer Mischung aus 100 g des Polyglycidyläthers und 12 g Triäthylentetramin bei 2O⁰C Raumtemperatur verstreichende Zeit verstanden.

Erfindung

GB-PS 10 07 854

40 Min.

33 Min.

Diese höhere Reaktivität des Polyglycidyläthers der britischen Patentschrift 10 07 854 ist bei ihrer praktischen Verwendung hinderlich, da sie ihren Verarbeitungszeitrauin in Verbindung mit Polyaminen als Härtungsmittel durch die Gefahr der vorzeitigen Gelierung stark einschränkt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein oder mehrwertiger Phen;;!e durch Umsetzung der Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin und zunächst einer Teilmenge der etwa stöchiometrischen Alkalihydroxydmenge in Anwesenheit von Wasser unter Rückfluß und anschließender Zugabe des restlichen Alkalihydroxyds unter azeotropem ι ο Abdestillieren des Wassers mit dem Epichlorhydrin unter Rückführung des vom Destillationswassers abgetrennten Epichlorhydrins in das Reaktionsgemisch und anschließende Gewinnung des Glycidyläthers durch Abdestillieren des Epichlorhydrins und Abtrennen des Alkalichlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit insgesamt 3 bis 15 Molen Epichlorhydrin je phenolische OH-Gruppe und insgesamt 0,95 bis 1,15 Molen Alkalihydroxid in fester Form je phenolische OH-Gruppe sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von 3—25 Gew.-% eines beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols und/oder 3—25 Gew.-% Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel durchführt, wobei man