DE1961888B2 - Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- und mehrwertiger Phenole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- und mehrwertiger PhenoleInfo
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Description
a) 10—90 Gew.-% des Alkalihydroxyds in fester Form bei Temperaturen von 75—95° C in
30—90% der etwa 30-300 Minuten betragenden Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds
unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder Destillation unter Rückfluß bei
vermindertem Druck in Anwesenheit des Reaktionswassers und gegebenenfalls noch zugesetzten Wassers in einer Gesamtmenge
von 0,3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epichlorhydrins und gegebenenfalls
anwesenden Lösungsmittels, und
b) 90—10 Gew.-% des Alkalihydroxids in fester Form in 70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des
Alkalihydroxids unter Abführung der Reaktionswärme und des Wassers durch azeotrope
Destillation unter vermindertem Druck und Rückführung der wasserfreien epichlorhydrinhaltigen
Phase zum Reaktionsgemisch zugibt, den gebildeten Glycidyläther gewinnt und gegebenenfalls bei 100—1800C mit 10 bis 1%
seines Gewichts einer 1 bis 20gew.-%igen Wasserstoffperoxydlösung behandelt und dabei
Wasser, überschüssiges Wasserstoffperoxyd und flüchtige Bestandteile durch Destillation
bzw. Vakuumdestillation entfernt.
55
Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole stellt man bekanntlich dadurch her, daß man die phenolische
OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Alkali mit Epichlorhydrin umsetzt. Man kann
dabei so verfahren, daß man zur Herstellung fester Glycidyläther pro phenolischer Gruppe 1 bis 2 Mol
Epichlorhydrin und zur Herstellung niedrigmolekularer, flüssiger Glycidyläther 3 bis 20 Mol Epichlorhydrin pro
phenolischer OH-Gruppe verwendet.
Das bei der Reaktion entstehende Alkalichlorid kann als Nebenprodukt nach verschiedenen Methoden
entfernt werden. Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 10 81 666 beschriebenen Verfahren nimmt man
die Herstellung der flüssigen Glycidyläther unter Ausschluß von Wasser vor. Ein derartiges Verfahren hat
den Nachteil, daß zunächst das Alkalisalz der ein- oder mehrwertigen Phenole in trockener Form hergestellt
werden muß. Auch ist die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phenolats aus dem bei der Reaktion mit
Epichlorhydrin entstehenden Alkalichlorid umständlich.
Bei den bekannten Verfahren gemäß DE-PS 1016 273, bei denen in Gegenwart von Wasser
gearbeitet wird, kann man so vorgehen, daß man entweder in eine Lösung, die ein Mol der ein- oder
mehrwertigen Phenole in 3 bis 10 Mol EpichlorhyJrin pro phenolische OH-Gruppe enthält, unter Rückfluß
portionenweise festes Alkali oder eine mindestens 15%ige wäßrige Alkalilösung zugibt, die Temperatur
des Reaktionsgemisches so einstellt, daß dieses nur 03
bis 2 Gewichtsprozent Wasser enthält und das restliche Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß durch den Kontakt des heißen Epichlorhydrins mit dem Alkali
bei der relativ hohen Temperatur unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, die zu Epichlorhydrinverlusten,
zu Glycidyläthern mit relativ hohen Viskositäten und zu gelierten Harzanteilen führen.
Nach dem in der DE-AS 1131413 angegebenen
Verfahren, das hauptsächlich kontinuierlich durchgeführt werden soll, wird in Gegenwart von Ketonen mit
bis zu 4 C-Atomen gearbeitet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit der abgetrennten
wäßrigen Phase viel Keton verlorengeht, dessen Rückgewinnung das Verfahren verteuert Außerdem
erhält man Harze mit einer relativ hohen Viskosität
Gemäß dem in der DE-AS 11 28 667 beschriebenen
Verfahren wird das Alkali in einem niederen Alkohol gelöst und dann langsam zu einer Auflösung des
mehrwertigen Phenols in einem Epihalogenhydrin gegeben. Nach Beendigung der Reaktion werden
überschüssiges Epihalogenhydrin und der Alkohol zusammen abdestilliert Dieses Verfahren ist jedoch
kaum im technischen Maßstab ausführbar, da sich im Destillat das Reaktior.swasscr anreichert und zur
Herstellung der alkoholischen Alkalilösung sich nur niedermolekulare, wasserlösliche Alkohole eignen.
In der US-PS 28 48 435 ist die Herstellung von Glycidyläthern in Gegenwart eines sekundären einwertigen
Alkohols, speziell sek.-Butanol, beschrieben worden, wobei gegenüber dem Einsatz von primären
Alkoholen, wie Äthyl- oder Isopropylalkohol, der Vorteil darin bestehen soll, daß geringere Verluste an
Epichlorhydrin durch Bildung von Glycidyläthern aus den entsprechenden Alkoholen entstehen sollen. Nach
diesem Verfahren werden nur relativ hochviskose Glycidyläther in unbefriedigender Ausbeute erhalten.
In der DE-AS 1112 528 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit
überschüssigem Epichlorhydrin und einer mindestens 15gew.-%igen wäßrigen Alkalihydroxydlösung beschrieben.
Das Verfahren ist nur für die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Resorcin als mehrwertiges Phenol
belegt Bei der Nacharbeitung unter Verwendung von Bisphenol A als mehrwertiges Phenol wurden Glycidyläther
erhalten, die in der Kälte eine Trübung aufwiesen. Vermutlich beruht die Trübung auf der Bildung
unerwünschter Hydrolyseprodukte des Epichlorhydrins.
In der GB-PS 10 07 854 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von monomeren Glycidyläthern des
Bisphenols beschrieben, die Viskositäten von weniger als 10 Pa s bei 25° C besitzen. Das Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung unterscheidet sich nun gegenüber dem in der GB-PS 10 07 854 angegebenen
Verfahren dadurch, daß während der Zugabe der restlichen Menge des Alkalihydroxyds gleichzeitig
durch eine azeotrope Destillation unter Rückführung der organischen Phase das zugesetzte und durch die
Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dagegen wird bei dem Verfahren gemäß
der GB-PS 10 07 854 nach der Zugabe des ersten Teils
des Alkalihydroxyds (1. Stufe) eine Entwässerung durch eine azeotrope Destillation durchgeführt (2. Stufe).
Während der Zugabe des restlichen Teils des Alkalihydroxyds erfolgt jedoch keine Entwässerung mehr,
wodurch sich das Reaktionswasser aus der Reaktion
R-O · CH2 · CH(OH) · CH2Cl + NaOH >
R-O · CH2 · CH · CH2 + NaCI + H2O
(R = aromatischer Rest)
im Reaktionsgemisch anreichert Das bedeutet, daß
a) die erwünschte Glycidylätherbildung nicht restlos erfolgen kann, da sich durch das nicht abgeführte
Reaktionswasser ein Gleichgewichtszustand einstellen muß;
b) ferner wird durch die Einwirkung des wäßrigen Alkalis eine Aufspaltung der Glycidylgruppen
verursacht, die zur Ausbildung von zusätzlichen Hydroxylgruppen führt Diese Hydroxylgruppenbildung
führt aber auch zu einer unerwünschten Erhöhung der Reaktivität des gebildeten Polyglycidyläthers
gegenüber Härtungsmitteln.
Um nun zu zeigen, daß die vorstehenden Ausführungen keineswegs nur theoretischer Natur sind und durch
das Verfahren der vorliegenden Erfindung in mehrfacher Richtung gegenüber den bekannten technisch
fortschrittliche Ergebnisse erzielt werden, werden die Ergebnisse von Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
des erzielten technischen Fortschritts gegenüber dieser GB-PS im Anschluß an die Beispiele wiedergegeben.
Ein weiterer Nachteil der nach der GB-PS 10 07 854 hergestellten Polyglycidyläther des Bisphenol A besteht
darin, daß diese einen erhöhten Gehalt an hydrolysierten Glycidylgruppen aufweisen. Dies macht sich durch
ein starkes Absetzen von Pigmenten und Füllstoffen in
z. B. für selbstverlaufende Beschichtungen hergestellten Dispersionen aus diesen Polyglycidyläthern und Pigmenten
und Füllstoffen bemerkbar, in denen sich schon nach einigen Tagen ein fester Bodensatz ausbildet, der
der Abmischung mit dem Härtungsmittel hinderlich im Wege steht, während in entsprechend pigmentierten
und gefüllten Dispersionen mit dem Polyglycidyläther, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten
werden, ein Absetzen der Pigmente und Füllstoffe innerhalb von 2 Monaten noch nicht bemerkbar ist
Bei der Behandlung der Methylisobutylketonlösung mit Alkali bilden sich harzartige Verunreinigungen, die
bei der Verwendung des Epoxidharzes zusammen mit Aminen als Härter, z. B. Äthylendiamin oder seiner
Homologen, zu einer erheblichen Dunkelfärbung der gebildeten Kunststoffe führen. In der US-PS 28 01 227
ist im Patentanspruch 8 ein Verfahren zur Herstellung des Glycidyläthers von 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl-)Propan
beschrieben.
In Spalte 2, Zeilen 10—20, ist angegeben, daß es, um
eine hohe Produktausbeute zu erhalten, erforderlich ist, daß das Reaktionsgemisch während der Umsetzung nur
etwa 03 bis 2 Gew.-% Wasser enthalten darf. Bei Abwesenheit von Wasser findet jedoch keine Umsetzung
statt Wenn jedoch das Reaktionsgemisch mehr als etwa 2% Wasser enthält, findet die Bildung von
unerwünschten Nebenprodukten und ein unnötiger Verlust an Epichlorhydrin statt Die Harze, die nach
diesem Verfahren erhalten werden, zeigen sich bei der Stabilitätsprüfung bei 1200C als nicht viskositätsstabil.
In der FR-PS 14 78 988 ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthem mit geringen Molekulargewichten
durch Reaktion der polyvalenten Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin und der stöchiometrischen
Menge festen Alkalis beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das feste Alkali in
bestimmten Zeitabschnitten bei einer konstanten Temperatur mit einer Einführungseinrichtung, die
elektrisch oder mechanisch gesteuert ist, vornimmt die gestattet, einen konstanten Gasdruck in der Reaktionsmischung
aufrechtzuerhalten, und wobei man in der Reaktionsumgebung gleichzeitig während der Einführung
durch azeotropische Destillation unter vermindertem Druck das Wasser von dem Reaktionsprodukt
abtrennt.
Wie das Beispiel in dieser französischen Patentschrift zeigt (Seite 3, linke Spalte, letzter Satz bis rechte Spalte,
Zeilen 1 —3), muß das Reaktionsprodukt nachdem es in Benzol gelöst worden ist und mit Wasser gewaschen
wurde, nochmals mit einer 20—3O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen werden, um den
Gehalt an organisch gebundenem Chlor herabzusetzen.
Das Verfahren, weiches in der US-PS 28 01 227 oder
DE-AS 10 16 273 beschrieben ist, zeigt, daß gemäß Spalte 4, Zeilen 42—48 die Reaktionsmischung aus
einem mehrwertigen Phenol und Epichlorhydrin gleichfalls inerte Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Xylol,
enthalten kann.
Infolge der Anwesenheit inerter Lösungsmittel findet die Abtrennung der abdestillierten azeotropen Miso
schung wie auch die Entfernung des gebildeten Alkalisalzes leichter statt. Die Glycidyläther, die nach
diesem Verfahren erhalten werden, sind ebenfalls bei der Stabilitätsprüfung bei 100 bis 12O0C nicht
viskositätsstabil.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung
der phenolischen OH-Gruppe mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali in sehr reiner
Form herzustellen, die niedrigviskos sind, ein niedriges Epoxidäquivalent unterhalb 195 und nur einen geringen
Chlorgehalt unterhalb 0,4 Gew.-% aufweisen sowie große Viskositätsstabilität besitzen (gemessen nach
DIN 16 945.4.2), dabei gute Ausbeuten und Umsätze in der Zeiteinheit liefern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthem ein- oder mehrwertiger
Phenole durch Umsetzung der Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin und zunächst einer Teilmenge der
etwa stöchiometrischen Alkalihydroxydmenge in Anwesenheit von Wasser unter Rückfluß und anschließender
Zugabe des restlichen Alkalihydroxids unter azeotropem Abdestillieren des Wassers mit dem
Epichlorhydrin unter Rückführung des vom Destillationswasser abgetrennten Epichlorhydrins in das Reaktionsgemisch
und anschließende Gewinnung des Glycidyläthers durch Abdestillieren des Epichlorhydrins und
Abtrennen des Alkalichlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit insgesamt 3 bis 15 Molen
Epichlorhydrin je phenolische OH-Gruppe und insgesamt 0,95 bis 1,15 Molen Alkalihydroxyd in fester Form
je phenolische OH-Gruppe sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von 3—25 Gew.-% eines beschränkt
wasserlöslichen aliphatischen Alkohols und/oder 3—25 Gew.-% Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel
durchführt, wobei man
a) 10—90 Gew.-% des Alkalihydroxyds in fester Form
bei Temperaturen von 75—95°C in 30—90% der
etwa 30—300 Minuten betragenden Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds unter Abführung der
Reaktionswärme durch Kühlung oder Destillation
10
20 unter Rückfluß bei vermindertem Druck in Anwesenheit des Reaktionswassers und gegebenenfalls
noch zugesetzten Wassers in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epichlorhydrins und
gegebenenfalls anwesenden Lösungsmittels, und
b) 90— 10 Gew.-% des Alkalihydroxyds in fester Form in 70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme und des Wassers durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck und Rückführung der wasserfreien epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch zugibt, den gebildeten Glycidyläther gewinnt und gegebenenfalls bei 100—1800C mit 10 bis 1% seines Gewichtes einer 1- bis 20gew.-%igen Wasserstoffperoxydlösung behandelt und dabei Wasser, überschüssiges Wasserstoffperoxyd und flüchtige Bestandteile durch Destillation bzw. Vakuumdestillation entfernt
b) 90— 10 Gew.-% des Alkalihydroxyds in fester Form in 70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme und des Wassers durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck und Rückführung der wasserfreien epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch zugibt, den gebildeten Glycidyläther gewinnt und gegebenenfalls bei 100—1800C mit 10 bis 1% seines Gewichtes einer 1- bis 20gew.-%igen Wasserstoffperoxydlösung behandelt und dabei Wasser, überschüssiges Wasserstoffperoxyd und flüchtige Bestandteile durch Destillation bzw. Vakuumdestillation entfernt
Die Bildung des Chlorhydrinäthers, die in der ersten
Reaktionsstufe nach folgendem Schema unter dem Einfluß des Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyds verläuft:
/ \
ROH + CH2 CH-CH2Cl
ROH + CH2 CH-CH2Cl
(R = aromatischer Rest)
NaOH OH
ROCH2-CH-CH2Cl
wird durch den Zusatz von 0,3 bis 6,0 Gew.-% Wasser erleichtert und beschleunigt. Außerdem entsteht bei der
sofort beginnenden Umsetzung des Alkali- bzw. J5 Erdalkalihydroxyds mit dem Chlorhydrinäther
unter Ausbildung der Epoxidgruppe Reaktionswasser.
Die Aufteilung der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in zwei aufeinanderfolgende Abschnitte,
wobei der letztere mit einer Entwässerung durch eine Kreislaufdestillation unter Rückführung der
epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch verbunden ist, bringt bedeutende Vorteile mit
sich:
1. Im ersten Abschnitt ist eine schnelle, vollständige
Bildung des Chlorhydrinäthers gewährleistet. Aus den schon in diesem Reaktionsabschnitt entstehenden
Glycidyläthern können sich, da das Reaktionsgemisch sehr schnell an freien Phenolen verarmt ist,
keine schwerlöslichen Phenoxyäther bilden, was leicht geschehen kann, wenn bei zu geringer
Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorhydrinätherbildung gleichzeitig Glycidyläther und Phenole im
alkalischen Medium anwesend sind, die entsprechend dem folgenden Reaktionsschema zu unerwünschten
höhermolekularen Nebenprodukten führen kann:
NaOH
η + 2CH2 CH-CH2-R-O-CH2 ■ CH CH2 + «HO—R-OH
CH2 — CH
OH
— O—R-O-CH2 · CH · CH2
(R = aromatischer Rest)
OH
CH · CH2-O-R-O
CH2
CH
CH
\
CH2
CH2
Hierdurch würde sich die Ausbeute erheblich verringern und die Isolierung des Glycidyläthers erschweren.
2. Im zweiten Abschnitt, in dem die vollständige Abspaltung von HCl aus dem Chlorhydrinäther erfolgt:
/ \ R —OCH2CH(OH)CH:CI + NaOH 'R-OCH2CH ■ CH2 + NaCI + H2O
(R = aromatischer Rest)
wird durch weitgehende Entfernung des Reaktionswassers und der zur Erleichterung und Beschleuni- ι ο
gung der Chlorhydrinätherbildung während des ersten Abschnittes zugesetzten Wassermenge
vermieden, daß durch die Einwirkung des wäßrigen Alkalis bzw. Erdalkalis eine hydrolytische Aufspaltung
der Epoxidgruppen verursacht wird, die zur Ausbildung von zusätzlichen Hydroxylgruppen
führt und damit zu einer unerwünschten Erhöhung der Reaktivität der Reaktionsprodukte gegenüber
härtenden Substanzen, und außerdem durch Vernetzungsreaktionen ebenfalls unerwünscht die
Entstehung höherviskoser Produkte bewirkt.
Man kann daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem geringeren Phenol/Epichlorhydrin-Verhältnis
niedrigmolekularere Glycidyläther von niedrigerem Epoxidäquivalent als bei den bekannten
früheren Verfahren herstellen. Das bedeutet insofern einen technischen Fortschritt, weil bei gleichbleibender
Einwaage eine größere Ausbeute erreicht wird.
Weiterhin ist es mit diesem Verfahren möglich, das jo
nach der Kondensation anfallende Destillat aus Epichlorhydrin, den beschränkt wasserlöslichen Alkoholen
und/oder den Aromaten nach Ergänzung der verbrauchten Anteile an Epichlorhydrin und der
Destillationsverluste ohne Rektifizierung und ohne daß die Kondensationsprodukte nachteilig beeinflußt würden
immer wieder einzusetzen. Dadurch ist eine rationelle Fabrikation des Glycidyläthers überhaupt erst
möglich.
Das neue Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Ausbeute fast der der Theorie nach der
entstehenden Glycidyläthermenge entspricht. Außerdem werden auch die sekundären Epichlorhydrin-Verluste
durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation des Epichlorhydrins oder Ätherbildungen aus
Epichlorhydrin und dem beschränkt wasserlöslichen Alkohol in Gegenwart von Alkali, durch die angewandte
niedrigere Reaktionstemperatur von 75 bis 95° C auf ein Minimum herabgedrückt.
Ein weiterer technischer Vorteil der nach diesem Verfahren hergestellten Glycidyläther ist ihre große
Viskositätsstabilität (gemessen nach DIN 16 945, 4.2), wie noch gezeigt wird.
Als ein- oder mehrwertige Phenole können beispielsweise verwendet werden:
Phenol, o-, m- und p-Kresol,
1,2,4-, 1,2,6-, 1,2,3-, 1,2,5-, 1,3,4- und
1,3,5-Xyienol,
p-tertiär-Butylphenol,
o-, m- und p-Phenylphenol,
die isomeren Amylphenole, Octylphenole und
Nonylphenole,
Resorcin, Hydrochinon,
1,4-Dihydroxynaphthalin und andere
Dihydroxynaphthaline,4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,2'-Dihydroxydiphenyl und andere
isomere Dihydroxydiphenyle,
55
hO 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-DihydroxydiphenyImethan,
(Bisphenol F),
4,4'- Dihydroxybenzyl,
4,4'- Dihydroxybenzyl,
ferner substituierte Dihydroxyphenylmethane, die durch
saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden odei Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und
Aceton herstellbare 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan das sogenannte Diphenylolpropan oder Bisphenol A
ferner Dihydroxydiphenylcyclohexan.
Als weitere Beispiele seien angeführt:
Als weitere Beispiele seien angeführt:
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-
diphenyl-methan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-
diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-
diphenylmethan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-
diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-
diphenylmethan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert-butyl-
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert-butyl-
diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3\5,5'-tetraamyl-diphenyl-
4,4'-Dihydroxy-3,3\5,5'-tetraamyl-diphenyl-
cyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-
diphenylcyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5^'-di-tert-butyl-
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5^'-di-tert-butyl-
diphenylcyclohexan.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertiger Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen
auch noch andere Substituenten oder funktioneile Gruppen im Molekül enthalten, z. B. Kohlenwasserstoffreste,
Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere, sofern dadurch
die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommer beispielsweise in Frage:
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
Tetrabrombisphenol.Tetrachlorbispheno!,
Chlorhydrochinone, Methylresorcin,
Phloroglucin und
Bisphenolessigsäure.
Tetrabrombisphenol.Tetrachlorbispheno!,
Chlorhydrochinone, Methylresorcin,
Phloroglucin und
Bisphenolessigsäure.
Auch kommen mehrwertige Phenole, z. B. Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von
Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd, erhalten werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der
US-Patentschrift 23 17 607 angegeben, Kondensate von
Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der US-Patentschrift 23 21 620 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten fetten ölen, wie in
der US-Patentschrift 20 31 586 veröffentlicht, in Frage.
Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine
ausführliche Zusammenstellung der in Frage kommen-
den Verbindungen ist z. B. in dem Buch »Epoxydverbindungen und Epoxydharze« von A. M. P a q u i η,
Springer-Verlag, 1958, Seite 256-307, enthalten.
Bevorzugt werden Phenol, p-tertiär-Butylphenol,
Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol eingesetzt.
Man kann auch eine Mischung aus 0,80 bis 0,99 Molen Bisphenol A und 0,20 bis 0,01 Molen eines Diphenols aus
der Gruppe der oben angeführten Verbindungen, insbesondere Hydrochinon, Resorcin, Novolak-Harze,
die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, Kresolen, p-tert-Butylphenol oder anderen substituierten
Phenolen und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd,
Resole, die durch alkalische Kondensation von Phenol, Kresolen, p-tert-Butylphenol oder anderen
substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd
und ähnliche, erhalten werden, sowie Bisphenolen folgender Struktur:
HO
OH
wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sein und H-,
CH3-, C2H5-, -C(CH3J3 oder -CH2CH(CH3J2 darstellen
können und R3 die Reste -CH2-, -C(CH3J2-,
und = C ■ CnH2n+1 mit π = 1 bis 8 bedeuten,
zur Herstellung der Diglycidyläther mit niedriger Viskosität bis 16pas, gemessen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter) verwenden, um bei längerer Lagerung in kühlen Räumen eine Kristallisation dieser Produkte (selbst bei Animpfung) zu verhindern.
zur Herstellung der Diglycidyläther mit niedriger Viskosität bis 16pas, gemessen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter) verwenden, um bei längerer Lagerung in kühlen Räumen eine Kristallisation dieser Produkte (selbst bei Animpfung) zu verhindern.
Als Alkali- oder Erdalkalihydroxyde kommen die festen Verbindungen in gekörnter, schuppenförmiger
oder gepulverter Form in Frage, wobei das Natriumhydroxyd das bevorzugte Alkalihydroxyd ist Bei der
Umsetzung setzt man 3 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 Mol Epichlorhydrin je phenolische OH-Gruppe ein.
Man kann in Gegenwart von 3 bis 25 Gew.-% eines beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols, wie
n-Butanol, i-Butanol, sek.-Butylalkohol, die verschiedenen
isomeren Pentanole oder Hexanole, vorzugsweise i-Butanol oder n-Butanol, und zwar vorzugsweise in
einer Menge von 5 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrin-Menge, die Umsetzung
durchführen. Diese Zugabe der beschränkt wasserlöslichen Alkohole empfiehlt sich zur Verbesserung der
Entfernung des Wassers in der Stufe b).
Zum gleichen Zweck kann auch in alleiniger oder zusätzlicher (zu den beschränkt wasserlöslichen aliphatischen
Alkoholen) Gegenwart von 3 bis 25 Gew.-% Benzol, Toluol oder Xylol, bevorzugt Xylol, gearbeitet
werden.
Wesentlich ist in allen Fällen die Anwesenheit von 0,3
bis 6 Gew.-% Wasser während des Beginns und des ersten Abschnitts der Reaktion. Die Umsetzung wird in
Gegenwart von 0,95 bis 1,15 Äquivalenten eines festen Alkali- oder Erdalkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer
Hydroxylgruppe, das portionsweise oder kontinuierlich bei 75 bis 950C in 30 bis 300 Minuten zugegeben
wird, unter Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt, und zwar in der Weise, daß 10 bis 90
> Gew.-% des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in 30 bis 90% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds,
unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder Destillation unter Rückfluß unter
vermindertem Druck, und 90 bis 10 Gew.-°/o des Alkali-ο
oder Erdalkalihydroxyds in 70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, unter
Abführung der Reaktionswärme und des Reaktionswassers durch Destillation im Kreislauf unter vermindertem
Druck, mit Rückführung der epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Nach der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds läßt man die Reaktion bei etwa 80 bis 90° C in etwa 30
Minuten unter weiterer azeotroper Entwässerung, unter Rückführung der organischen Phase zum Reaktionsansatz,
unter vermindertem Druck ausklingen. Man destilliert unter vermindertem Druck bei einer Temperatur
von 60 bis 70° C einen Teil des überschüssiger Epichlorhydrins und gegebenenfalls des zusätzlicher
Lösungsmittels — etwa 10 bis 30 Gew.-% der eingesetzten Mengen — ab, filtriert dann das bei der
Reaktion gebildete Alkalichlorid ab und engt weiter unter Vakuum und Aufheizen des Ansatzes bis 120° C
ein. Das flüssige Harz kann man zum Entfernen vor geringen Verunreinigungen noch ein weiteres Mal
filtrieren; oder man entfernt unter Vakuum bei Temperaturen von anfänglich 6O0C und schließlich
120°C überschüssiges Epichlorhydrin und gegebenenfalls die zusätzlichen beschränkt wasserlöslichen Lösungsmittel.
Dann nimmt man das Reaktionsprodukt ir
J5 einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Methylisobutylketon,
Benzol, Toluol oder Xylol, auf und wäschi das Alkalichlorid mit Wasser aus. Die Harzlösung wird
gegebenenfalls nach einer Neutralisation der Lösung auf einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0 durch azeotrope
Destillation entwässert und unter Vakuum bis 150° C eingeengt. Der flüssige Glycidyläther kann dann nocli
durch Filtration von Verunreinigungen befreit werden.
Die letzten Reste Lösungsmittel kann man aus derr flüssigen Glycidyläther durch eine Wasserdampfdestillation
bei Temperaturen von 100 bis 180" C, bevorzugt
140 bis 16O0C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernen.
Gegebenenfalls ist es möglich, die nach dem
Verfahren dieser Erfindung hergestellten Epoxidharze geruchsfrei oder zumindest geruchsarm und mil
verbesserter Farbzahl zu erhalten, wenn man zu dem flüssigen Glycidyläther im Anschluß an seine Herstellung
bei Temperaturen von 100 bis 180° C, bevorzugt 140 bis 1600C, unter Normaldruck, bevorzugt unter
Vakuum (z. B. etwa 133 bid 27 mbar) 10 bis 1 Gew.-% bevorzugt 6 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyläther,
wäßrige Wasserstoffperoxydlösung (H2O2-Gehalt
etwa 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%] zweckmäßig innerhalb von 15 bis 60 Minuten unter
Rühren zufügt, wobei die jeweils zugefügte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung von dem Glycidyläther zusammen
mit anderen flüchtigen Bestandteilen abdampft und hierdurch entfernt wird.
Obwohl die Kontaktzeit zwischen dem zu behandelnden Glycidyläther äußerst kurz ist, wird dieser in einer
b5 wesentlich verbesserten Qualität, nämlich geruchsarm
und mit verbesserter Farbzahl, erhalten. Die Geruchsverbesserung ist besonders wesentlich bei der Verarbeitung
und Härtung der Glycidyläther bei höherer
Temperatur, wobei die Verwendung der nach diesem besonderen Verfahren hergestellten Glycidyläther eine
Geruchsbelästigung des verarbeitenden Personals vermeiden läßt.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher:
1075 g Epichlorhydrin,
8IgXyIoI,
32 g H2O und
330 g Bisphenol A
8IgXyIoI,
32 g H2O und
330 g Bisphenol A
werden am Rückflußkühler auf 8O0C erhitzt. Bei 80 bis
85° C gibt man portionsweise 69 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%) in 130 Minuten unter Kühlung oder Rückflußdestillation
unter vermindertem Druck bei 533 bis 800 mbar zu. Anschließend führt man eine Kreislaufentwässerung
unter vermindertem Druck bei 533 bis 800 mbar durch azeotrope Destillation und Rückführung der
organischen Phase zum Reaktionsgemisch durch, während dessen man ebenfalls bei 80 bis 85° C weitere
52 g Ätznatron (ca. 98gew.-°/oig) in 50 Minuten portionsweise zugibt. Nach beendeter Zugabe hält man
noch 30 Minuten bei 90° C unter fortgesetzter Kreislaufentwässerung unter vermindertem Druck.
Danach entfernt man das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Ansatz durch eine Vakuumdestillation unter
Aufheizen bis auf 120° C. Der Ansatz wird bei 12O0C
noch 1 Stunde unter vollen Vakuum gehalten. Dann verdünnt man mit 500 g Xylol und verrührt nach 10
Minuten 660 g Wasser. Nach 20 Minuten Verrühren läßt man etwa 30 Minuten absetzen und trennt die wäßrige
Phase ab. Die organische Phase wird durch eine 10gew.-°/oige Natriumdihydrogenphosphatlösung in
Wasser auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,2 eingestellt. Es wird eine Kreislaufentwässerung durchgeführt, und
nach Entfernung des Wassers werden noch 75 g Xylol abgetrennt. Nach Zusatz von 5 g Filterhilfsmittel auf
Kieselgurbasis wird filtriert und in einen sauberen Kolben umgefüllt. Das Lösungsmittel wird bis zu einer
Temperatur von 150°C abdestilliert Bei 150°C hält man dann noch 30 Minuten unter vollem Vakuum. Unter
denselben Bedingungen werden 9 g deionisiertes Wasser in 30 Minuten zum Ansatz zugetropft, wodurch die
letzten Xylolspuren entfernt werden. Danach hält man den Ansatz noch weitere 30 Minuten unter vollem
Vakuum bei 150° C. Nach dem Abkühlen unterhalb 100°C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert. Man
erhält 475 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 186, einer Viskosität,
gemessen bei 25° C mit dem Höppler-Viskosimeter, von 10,99 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,27 Gew.-%
und einer Topfzeit von 39 Minuten. Unter Topfzeit versteht man die bis zur Gelierung einer Mischung aus
100 g des Polyglycidyläthers und 13 g Triäthylentetramin
bei 20° C Raumtemperatur verstreichende Zeit.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A,
1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
48,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
48,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 13,5 Gew.-% der Ätznatronmenge in 60
Minuten ohne, 86,5 Gew.-% der Ätznatronmenge in 120 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 477 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 8,370 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37 Gew.-% und einer Topfzeit von 43 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1605 g Epichlorhydrin,
160 gi-Butanol,
12OgXyIoI,
48 g H2O und
1605 g Epichlorhydrin,
160 gi-Butanol,
12OgXyIoI,
48 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-o/o)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 36 Gew.-% der Ätznatronmenge in 100
Minuten ohne, 64 Gew.-°/o der Ätznatronmenge in 80 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 472 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 184, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 10,36 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,29 Gew.-% und einer Topfzeit von 45 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,
1610 g Epichlorhydrin,
122 g Xylol,
38 g H2O und
38 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 27 Gew.-% der Ätznatronmenge in 95
Minuten ohne, 73 Gew.-% der Ätznatronmenge in 85 Minuten mit Kreislaufentwässenmg portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 9,39 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30 Gew.-% und einer Topfzeit von 47 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A1
995 g Epichlorhydrin,
995 g Epichlorhydrin,
83 g i-Butanol,
72 g Xylol,
48 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
20
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 27 Gew.-% der Ätznatronmenge in 90
Minuten ohne, 73 Gew.-% der Ätznatronmenge in 90 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 469 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 187, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 10,68 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von ι ο 0,38 Gew.-% und einer Topfzeit von 39 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz '''
gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A,
1087,0 g Epichlorhydrin,
387,5 g i-Butanol,
1087,0 g Epichlorhydrin,
387,5 g i-Butanol,
71,OgXyIoI,
40,0 g H2O und
120,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
120,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.-% der Ätznatronmenge 160
Minuten ohne, 20 Gew.-% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 471 g des Polyglycidyläthers jo
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 11,1 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von
0,39 Gew.-% und einer Topfzeit von 42 Minuten.
35
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1075 g Epichlorhydrin,
18IgXyIoI,
35 g H2O und
120 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-°/o)
1075 g Epichlorhydrin,
18IgXyIoI,
35 g H2O und
120 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-°/o)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.-% der Ätznatronmenge in 160
Minuten ohne, 20 Gew.-% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 475 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 187, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 10,1 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30 Gew.-% und einer Topfzeit von 44 Minuten.
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.-°/o der Ätznatronmenge in 140
Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit KreislaufentwässeruKg portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung tntsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 477 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 10,99 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von ca. 0,27 Gew.-% und einer Topfzeit von 45 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,
48 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
1610 g Epichlorhydrin,
48 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.-°/o der Ätznatronmenge in 160
Minuten ohne, 20 Gew.-% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 8,97 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,34 Gew.-% und einer Topfzeit von 49 Minuten.
45
50
55
60
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1075 g Epichlorhydrin, b5
181 gi-Butanol,
38 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
38 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Beispiel 10
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1075 g Epichlorhydrin,
28 g H2O und
121g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
1075 g Epichlorhydrin,
28 g H2O und
121g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in 140
Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Viskosität, gemessen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter,
von 10,99 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30 Gew.-% und einer Topfzeit von 42 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1075 g Epichlorhydrin,
81 g i-Butanol,
8 g H2O und
121g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
1075 g Epichlorhydrin,
81 g i-Butanol,
8 g H2O und
121g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in 140
Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40
Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 471 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 11,07 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von
0,35 Gew.- % und einer Topfzeit von 46 Minuten.
Vergleich 1
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A,
1605,0 g Epichlorhydrin,
156,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
1605,0 g Epichlorhydrin,
156,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise vorgenommen, daß die gesamte Ätznatronmenge in 180
Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurde.
Bei der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man große Mengen unlöslicher
Harzanteile, die dem IR-Spektrum nach aus einem
20
Polyglycidyläther des Bisphenols A mit sehr hohem Kondensationsgrari (Molgewicht größer als 20 000)
bestanden und die Isolierung des löslichen Polyglycidyläthers erheblich störten. Die Ausbeute betrug nur noch
300 g.
Vergleich 2
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A,
1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise vorgenommen, daß die gesamte Ätznatronmenge in 180
Minuten ohne Kreislauf entwässerung bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurde.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 457 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 205, einer Viskosität, gemessen bei 250C im Höppler-Viskosimeter,
von 18,97 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37 Gew.-% und einer Topfzeit von nur 27 Minuten.
Anfangs-Viskosität bei 120 C
Viskosität nach 24 Stunden bei 120 C
Zunahme
Zunahme in %
Viskosität nach 24 Stunden bei 120 C
Zunahme
Zunahme in %
14,60 · 10"3Pas
14,65 · 10"3Pas
14,65 · 10"3Pas
0,05 · 10"3Pas
0,34
14,40 ■ 10"3 Pas
14,47 · 10"3Pas
0,07 ■ 10"3 Pas
0,49
13,69 · 10"3Pas
13,74 · 10"3Pas
0,05 · 10"3Pas
0,37
Vergleich 2
Handelsüblicher Polyglycidyläther
Anfangs-Viskosität bei 120 C
Viskosität nach 24 Stunden
bei 120 C
bei 120 C
Zunahme
Zunahme in %
Zunahme in %
14,82 ■ 10"3 Pas 14,80 · 10"3 Pas 15,48 ■ 10"3 Pas 14,51 · 10~3 Pas
14,86 · 10"' Pas 14,87 · 10"J Pas 15,91 · 10"' Pas 15,78 · 10"J Pas
0,04 · 10"3 Pas 0,07 ■ 10"3 Pas 0,43 · 10"3 Pas 0,27 · 10"3 Pas
0,27 0,47 2,7 1^6
Die Tabelle zeigt, daß sich die Polyglycidyläther, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
wurden, gegenüber den Vergleichsprodukten durch eine geringere Viskositätszunahme auszeichnen, was für die
größere Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte spricht Dies ist vor allem wichtig für den
Einsatz dieser Polyglycidyläther im Elektrosektor. Eine derartige Reinheit läßt sich sonst nur auf dem
kostspieligen Wege der Molekulardestillation der Polyglycidyläther erzielen.
Beispiel 12
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
420 g p-tert.-Butylphenol,
1820 g Epichlorhydrin,
1820 g Epichlorhydrin,
55
60
65
136 g Xylol,
49 g H2O und
114 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
49 g H2O und
114 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weis« aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in 6C
Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 4( Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise be
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte nach Entfernung des Epichlorhydrin-Überschusses durct
Lösen in 350 g Xylol und zweimaligem Auswaschen dei Xylollösung mit je 320 g Wasser. Danach wurde da;
Xylol durch Destillation unter Vakuum bis zu einei Temperatur von 150° C und durch einstündiges Halter
bei 150° C unter vollem Vakuum entfernt. Nach dei
Filtration erhielt man 530 g des p-tert-Butylphenylgly
cidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 216.
80S 53'. /81
IO
15
30
Beispiel 13
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
290,0 g Bisphenol F,
1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-°/o)
1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-°/o)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge
in 140 Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise
bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 417 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol F mit einem Epoxidäquivalent von 175, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Visko- 7Q
simeter, von 2,12 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37 Gew.-% und einer Topfzeit von 35 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
320 g Bisphenol A,
10 g Resorcin,
1610 g Epichlorhydrin,
121 gi-Butanol,
45 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-°/o)
1610 g Epichlorhydrin,
121 gi-Butanol,
45 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-°/o)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.-% der Ätznatronmenge in 160 κ
Minuten ohne, 20 Gew.-% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g des Mischpolyglycidyläthers
aus Bisphenol A und Resorcin mit einem Epoxidäquivalent von 185, einer Viskosität, gemessen
bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 8,12 Pa s, einem
Gesamtchlorgehalt von 0,40 Gew.-% und einer Topfzeit von 39 Minuten.
Herstellung eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks
375 g Phenol, 254 g wäßrige Formaldehydlösung (37 Gew.-°/o und 3,75 g Oxalsäure wurden vorsichtig auf
Rückflußtemperatur erwärmt und 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden gebracht. Danach wurde Wasser,
zunächst unter Normaldruck bei 1400C abdestilliert,
dann wurden die Wasserreste bei 1400C entfernt und
schließlich Phenolspuren durch eine Wasserdampfdestillation bei ca. 1800C unter Vakuum entfernt. Der
Novolak wurde zum Schluß auf ein Blech gegossen und erstarren gelassen.
Beispiel 15
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 b0
gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
320 g Bisphenol A,
8 g des vorstehenden Novolaks,
1475 g Epichlorhydrin, 89 g Xylol,
38 g H2O und
121g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
1475 g Epichlorhydrin, 89 g Xylol,
38 g H2O und
121g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in 140
Minuten ohne, 40 Gew.-°/o der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 472 g des Mischpolyglycidyläthers
hers des Bisphenol A und des Novolaks mit einem Epoxidäquivalent von 189, einer Viskosität,
gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 13,8 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,36Gew.-%
und und einer Topfzeit von 40 Minuten.
Beispiel 16
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
320 g Bisphenol A,
5 g Resorcin,
5 g Phenol-Novolak,
5 g Resorcin,
5 g Phenol-Novolak,
wie vorstehend beschrieben hergestellt,
1475 g Epichlorhydrin,
189 g Xylol,
40 g H2O und
120 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
1475 g Epichlorhydrin,
189 g Xylol,
40 g H2O und
120 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 61 Gew.-°/o der Ätznatronmenge in 140
Minuten ohne, 39 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 472 g Polyglycidyläther des
Bisphenol A, Resorcins und Phenol-Novolaks mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen
bei 25°C im Höppler-Viskosimeter, von 12,49Pas,
einem Gesamtchlorgehalt von 0,40 Gew.-% und einer Topfzeit von 45 Minuten.
Die Polyglycidyläther der Beispiele 14, 15 und 16 wurden mit kristallinem Diglycidyläther des Bisphenol
A geimpft. Sie begannen auch nach mehrmonatiger Lagerung nicht zu kristallisieren.
Proben der gleichen Polyglycidyläther wurden mit 10 Gew.-% n-Butylglycidyläther verdünnt und bei —5°C
gelagert. Auch hier konnte nach mehrmonatiger Lagerung keine Kristallisation beobachtet werden.
Beispiel 17
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des
Lösungsmittels bei 1500C und der Haltezeit von 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 150° C innerhalb von
45 Minuten 25 g einer 3gew.-°/oigen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, wodurch Lösungsmittelreste und
stark geruchtragende Bestandteile aus dem Glycidyläther entfernt und abdestilliert werden. Die flüchtigen
Bestandteile werden dabei in einer Destillationsvorlage aufgefangen. Man hält den Ansatz danach noch weitere
30 Minuten unter vollem Vakuum (80 bis 20 mbar) bei 150° C. Nach dem Abkühlen unterhalb 1000C wird
gegebenenfalls noch einmal filtriert.
Epoxidäquivalent, Viskosität, Gesamtchlorgehalt und Topfzeit sind identisch geblieben. Der Gehalt an
flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach DIN 16 945, 4.8, beträgt nur noch 0,13 Gew.-%, der Glycidyläther hat
keinen spürbaren Eigengeruch mehr. Gegenüber dem Beispiel 1 ist die Hazen-Farbzahl von 150 auf 30
gesunken. (Unter Hazen-Farbzahl versteht man mg Pt
pro Liter einer Lösung von K2Pt CU und Co Cb ■ 6 H2O
(! : 0,825) in 3,6gew.-%igem HCl, die bei gleicher Schichtdicke den gleichen Farbton wie das Vergleichsmuster
aufweist [ASTM D 1209/62, Pt/Co — Standard : Hazenstandard [APHA]).
Beispiel 18
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 2 ι ο gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des
Lösungsmittels bei 150° C und der Haltezeit von 30
Minuten unter vollem Vakuum bei 1500C innerhalb von
45 Minuten 30 g einer 2gew.-°/oigen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, wodurch Lösungsmittelreste und
stark geruchtragende Bestandteile aus dem Glycidyläther entfernt werden. Die flüchtigen Bestandteile
werden dabsi in einer Destillationsvorlage aufgefangen. Man hält den Ansatz danach noch weitere 30 Minuten
unter vollem Vakuum bei 1500C Nach dem Abkühlen 20
unterhalb 1000C wird gegebenenfalls noch einmal Beispiel
filtriert.
Epoxidäquivalent, Viskosität, Gesamtchlorgehalt und Topfzeit Topfzeit sind identisch geblieben.
Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach DIN 16 945,4.8, beträgt nur noch 0,15 Gew.-%, der
Glycidyläther hat keinen spürbaren Eigengeruch mehr.
Gegenüber dem Glycidyläther gemäß Beispiel 2 ist die Hazen-Farbzahl von 160 auf 35 gesunken.
Verfährt man mit dem Glycidyläther gemäß Beispielen 3 bis 16 in analoger Weise, erhält man ähnliche gute
Resultate.
Weitere Vergleichsuntersuchungen zum
Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes
Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes
Entsprechend Beispiel 1 der Erfindung wurde mit einem Äquivalentverhältnis von 1 Mol Bisphenol A zu
10 Molen Epichlorhydrin ein Polyglycidyläther des Bisphenol A mit folgenden Eigenschaften hergestellt:
Epoxidäquivalent: 183; Viskosität (25°C): 8,5 Pas. Entsprechend Beispiel 1 der GB-PS 10 07 854 wurde ein
Polyglycidyläther des Bisphenol A mit folgenden Eigenschaften hergestellt: Epoxidäquivalent: 186; Viskosität
(25° C): 8,9 Pa s.
Die unterschiedlichen Reaktivitäten wurden an Hand der Topfzeit festgestellt. Unter Topfzeit wird die bis zur
Gelierung einer Mischung aus 100 g des Polyglycidyläthers und 12 g Triäthylentetramin bei 2O0C Raumtemperatur
verstreichende Zeit verstanden.
Erfindung
GB-PS 10 07 854
40 Min.
33 Min.
Diese höhere Reaktivität des Polyglycidyläthers der britischen Patentschrift 10 07 854 ist bei ihrer praktischen
Verwendung hinderlich, da sie ihren Verarbeitungszeitrauin in Verbindung mit Polyaminen als
Härtungsmittel durch die Gefahr der vorzeitigen Gelierung stark einschränkt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein oder mehrwertiger Phen;;!e durch Umsetzung der Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin und zunächst einer Teilmenge der etwa stöchiometrischen Alkalihydroxydmenge in Anwesenheit von Wasser unter Rückfluß und anschließender Zugabe des restlichen Alkalihydroxyds unter azeotropem ι ο Abdestillieren des Wassers mit dem Epichlorhydrin unter Rückführung des vom Destillationswassers abgetrennten Epichlorhydrins in das Reaktionsgemisch und anschließende Gewinnung des Glycidyläthers durch Abdestillieren des Epichlorhydrins und Abtrennen des Alkalichlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit insgesamt 3 bis 15 Molen Epichlorhydrin je phenolische OH-Gruppe und insgesamt 0,95 bis 1,15 Molen Alkalihydroxid in fester Form je phenolische OH-Gruppe sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von 3—25 Gew.-% eines beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols und/oder 3—25 Gew.-% Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel durchführt, wobei man
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