CH536334A

CH536334A - Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern

Info

Publication number: CH536334A
Application number: CH1602569A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Dr Becker
Original assignee: Reichhold Albert Chemie Ag
Priority date: 1969-01-08
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1973-04-30
Also published as: GB1277668A; SE370228B; NL7000133A; DE1961888A1; AT298805B; FR2027896A1; JPS5218180B1; DE1961888B2; DE1961888C3

Description

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin im alkalischen Medium, wobei ein- oder mehrwertige Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin und, bezogen auf die phenoliche Hydroxylgruppe, in Gegenwart von 0,95 bis 1,15 eines Äquivalentes Alkali- oder Erdalkalihydroxids je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe, umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) 10 bis 90 Gew.-% des Alkali- oder Erdalkalihydroxids in 30 bis 90% der Gesamtzugabezeit des Alkalioder Erdalkalihydroxids, die 30 bis 300 Minuten beträgt, unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluss bei vermindertem Druck, in Anwesenheit des Reaktionswassers und gegebenenfalls zugesetzten Wassers,

und b) 90 bis 10 Gew.-% des Alkali- oder Erdalkalihydroxids in 70 bis 10 Gew.-% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxids unter Abführung der Reaktionswärme und des Reaktionswassers und gegebenenfalls des zugesetzten Wassers, durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck und Rückführung der wasserfreien, epichlorhydrinhaltigen Phase, zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, und anschliessend c) das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt wird, worauf der gebildete Glycidyläther durch Filtration oder durch Aufnahme in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Waschen der Lösung mit Wasser zur Abtrennung vom Alkalichlorid bzw. Erdalkalichlorid und Entfernen des Lösungsmittels isoliert wird.

In weiteren Ausbildung dieses Verfahrens nach Hauptpatent wurde gefunden, dass durch besondere Massnahmen bei der Aufarbeitung die Glycidyläther geruchsfrei oder zumindest geruchsarm und mit verbesserter Farbzahl erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern nach Hauptpatent, dadurch gekennzeichnet, dass man in den, nach Aufarbeitung durch Filtration oder den Waschprozess isolierten, flüssigen auf 100 bis 1800C, vorzugsweise 1400C bis 1600C, erhitzten Glycidyläther 10 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyläther, wässrige Wasserstoffperoxidlösung (H202-Gehalt 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%) unter Rühren fliessen lässt und dabei Wasser und überschüssiges Wasserstoffperoxid und flüchtige Bestandteile durch Destillation bzw. Vakuumdestillation entfernt. Zweckmässig erfolgt die Zugabe der wässrigen Wassertoffperoxidlösung innerhalb von 15 bis 60 Minuten.

Obwohl die Kontaktzeit zwischen dem zu behandelnden Glycidyläther äusserst kurz ist, wird dieser in einer wesentlich verbesserten Qualität, nämlich geruchsarm und mit verbesserter Farbzahl, erhalten. Die Geruchsverbesserung ist besonders wesentlich bei der Verarbeitung und Härtung der Glycidyläther bei höherer Temperatur, wobei die Verwendung der nach diesem besonderen Verfahren hergestellten Glycidyläther eine Geruchsbelästigung des verarbeitenden Personals vermeiden lässt,
Beispiel 1
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 des Hauptpatentes gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 1500C und der Haltezeit von 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 1500C innerhalb von 45 Minuten 25 g einer 3 gew.- ifOigen Was serstoffperozidlösung zugetropft,

wodurch Lösungsmittelreste und stark geruchtragende Bestandteile aus dem Glycidyläther entfernt und abdestilliert werden. Die flüchtigen Bestandteile werden dabei in einer Destillationsvorlage aufgefangen. Man hält den Ansatz danach noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum (60 bis 15 mm Qnecksilber) bei 1500C. Nach dem Abkühlen unterhalb 1000C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert.

Epoxidäquivalent, Viskosität, Gesamtchlorgehalt und Topfzeit sind identisch geblieben. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach DIN 1,6 945. 4.8 beträgt nur noch 0,13 Gew.-%, der Glycidyläther hat keinen spürbaren Eigengeruch mehr. Gegenüber dem Beispiel 1 des Hauptpatentes ist die Hazen-Farbzahl von 150 auf 30 gesunken. (Unter Hazen-Farbzahl versteht man mg. Pt pro Liter einer Lösung von K2Pt. ClG und Co. Cl2.

6H50(l : 0,825) in 3,6 gew.-%igem HCI, die bei gleicher Schichtdicke den gleichen Farbton wie das Vergleichsmuster aufweist [ASTM D 1209/62, Pt/Co -Standard: Hazenstandard (APHA)].

Beispiel 2
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 2 des Hauptpatentes gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 1500C und der Haltezeit von 30 Min. unter vollem Vakuum bei 1500C innerhalb von 45 Minuten 30 g einer 2 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, wodurch Lösungsmittelreste und stark geruchtragende Bestandteile aus dem Glycidyläther entfernt werden. Die flüchtigen Bestandteile werden dabei in einer Destillationsvorlage aufgefangen.

Man hält den Ansatz danach noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 1500C. Nach dem Abkühlen unterhalb 1000C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert.

Epoxidäquivalent, Viskosität, Gesamtchlorgehalt und Topfzeit sind identisch geblieben. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach DIN 16 945 4.8, beträgt nur noch 0,15 Gew.-%, der Glycidyläther hat keinen spürbaren Eigengeruch mehr. Gegenüber dem Glycidyläther gemäss Beispiel 2 des Hauptpatentes ist die Hazen-Farbzahl von 160 auf 35 gesunken. Verfährt man mit dem Glycidyläther gemäss Beispielen 3 bis 16 des Hauptpatentes in analoger Weise, erhält man ähnliche gute Resultate.

PATENTANSPRUCH

Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern nach Patentanspruch des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass man in den nach Aufarbeitung durch Filtration oder den Waschprozess isolierten, flüssigen auf 100 bis 1 800C, erhitzten Glycidyläther 10 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyläther, wässerige Wasserstoffperoxidlösung (H20.,-Gehalt 1 bis 20 Gew.-%), unter Rühren fliessen lässt und dabei Wasser und überschüssiges Wasserstoffperoxyd und flüchtige Bestandteile durch Destillation bzw. Vakuumdestillation entfernt.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 15 bis 60 Minuten durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyl äther, wässerige Wasserstoffperoxidlösung (H3O-Gehalt 1 bis 20 Gew.-o) zugegeben wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Glycidyläther auf 140 bis 1 600C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Wasserstoffperoxidlösung einen H2O5-Gehalt von 3 bis 6 Gew.-% aufweist.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin im alkalischen Medium, wobei ein- oder mehrwertige Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin und, bezogen auf die phenoliche Hydroxylgruppe, in Gegenwart von 0,95 bis 1,15 eines Äquivalentes Alkali- oder Erdalkalihydroxids je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe, umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) 10 bis 90 Gew.-% des Alkali- oder Erdalkalihydroxids in 30 bis 90% der Gesamtzugabezeit des Alkalioder Erdalkalihydroxids, die 30 bis 300 Minuten beträgt, unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluss bei vermindertem Druck, in Anwesenheit des Reaktionswassers und gegebenenfalls zugesetzten Wassers,

und b) 90 bis 10 Gew.-% des Alkali- oder Erdalkalihydroxids in 70 bis 10 Gew.-% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxids unter Abführung der Reaktionswärme und des Reaktionswassers und gegebenenfalls des zugesetzten Wassers, durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck und Rückführung der wasserfreien, epichlorhydrinhaltigen Phase, zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, und anschliessend c) das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt wird, worauf der gebildete Glycidyläther durch Filtration oder durch Aufnahme in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Waschen der Lösung mit Wasser zur Abtrennung vom Alkalichlorid bzw. Erdalkalichlorid und Entfernen des Lösungsmittels isoliert wird.

In weiteren Ausbildung dieses Verfahrens nach Hauptpatent wurde gefunden, dass durch besondere Massnahmen bei der Aufarbeitung die Glycidyläther geruchsfrei oder zumindest geruchsarm und mit verbesserter Farbzahl erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern nach Hauptpatent, dadurch gekennzeichnet, dass man in den, nach Aufarbeitung durch Filtration oder den Waschprozess isolierten, flüssigen auf 100 bis 1800C, vorzugsweise 1400C bis 1600C, erhitzten Glycidyläther 10 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyläther, wässrige Wasserstoffperoxidlösung (H202-Gehalt 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%) unter Rühren fliessen lässt und dabei Wasser und überschüssiges Wasserstoffperoxid und flüchtige Bestandteile durch Destillation bzw. Vakuumdestillation entfernt. Zweckmässig erfolgt die Zugabe der wässrigen Wassertoffperoxidlösung innerhalb von 15 bis 60 Minuten.

Obwohl die Kontaktzeit zwischen dem zu behandelnden Glycidyläther äusserst kurz ist, wird dieser in einer wesentlich verbesserten Qualität, nämlich geruchsarm und mit verbesserter Farbzahl, erhalten. Die Geruchsverbesserung ist besonders wesentlich bei der Verarbeitung und Härtung der Glycidyläther bei höherer Temperatur, wobei die Verwendung der nach diesem besonderen Verfahren hergestellten Glycidyläther eine Geruchsbelästigung des verarbeitenden Personals vermeiden lässt, Beispiel 1 Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 des Hauptpatentes gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 1500C und der Haltezeit von 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 1500C innerhalb von 45 Minuten 25 g einer 3 gew.- ifOigen Was serstoffperozidlösung zugetropft,

wodurch Lösungsmittelreste und stark geruchtragende Bestandteile aus dem Glycidyläther entfernt und abdestilliert werden. Die flüchtigen Bestandteile werden dabei in einer Destillationsvorlage aufgefangen. Man hält den Ansatz danach noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum (60 bis 15 mm Qnecksilber) bei 1500C. Nach dem Abkühlen unterhalb 1000C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert.

Epoxidäquivalent, Viskosität, Gesamtchlorgehalt und Topfzeit sind identisch geblieben. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach DIN 1,6 945. 4.8 beträgt nur noch 0,13 Gew.-%, der Glycidyläther hat keinen spürbaren Eigengeruch mehr. Gegenüber dem Beispiel 1 des Hauptpatentes ist die Hazen-Farbzahl von 150 auf 30 gesunken. (Unter Hazen-Farbzahl versteht man mg. Pt pro Liter einer Lösung von K2Pt. ClG und Co. Cl2.

6H50(l : 0,825) in 3,6 gew.-%igem HCI, die bei gleicher Schichtdicke den gleichen Farbton wie das Vergleichsmuster aufweist [ASTM D 1209/62, Pt/Co -Standard: Hazenstandard (APHA)].

Beispiel 2 Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 2 des Hauptpatentes gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 1500C und der Haltezeit von 30 Min. unter vollem Vakuum bei 1500C innerhalb von 45 Minuten 30 g einer 2 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, wodurch Lösungsmittelreste und stark geruchtragende Bestandteile aus dem Glycidyläther entfernt werden. Die flüchtigen Bestandteile werden dabei in einer Destillationsvorlage aufgefangen.

Man hält den Ansatz danach noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 1500C. Nach dem Abkühlen unterhalb 1000C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert.

Epoxidäquivalent, Viskosität, Gesamtchlorgehalt und Topfzeit sind identisch geblieben. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach DIN 16 945 4.8, beträgt nur noch 0,15 Gew.-%, der Glycidyläther hat keinen spürbaren Eigengeruch mehr. Gegenüber dem Glycidyläther gemäss Beispiel 2 des Hauptpatentes ist die Hazen-Farbzahl von 160 auf 35 gesunken. Verfährt man mit dem Glycidyläther gemäss Beispielen 3 bis 16 des Hauptpatentes in analoger Weise, erhält man ähnliche gute Resultate.

PATENTANSPRUCH

Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern nach Patentanspruch des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass man in den nach Aufarbeitung durch Filtration oder den Waschprozess isolierten, flüssigen auf 100 bis 1 800C, erhitzten Glycidyläther 10 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyläther, wässerige Wasserstoffperoxidlösung (H20.,-Gehalt 1 bis 20 Gew.-%), unter Rühren fliessen lässt und dabei Wasser und überschüssiges Wasserstoffperoxyd und flüchtige Bestandteile durch Destillation bzw. Vakuumdestillation entfernt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 15 bis 60 Minuten durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyl äther, wässerige Wasserstoffperoxidlösung (H3O-Gehalt 1 bis 20 Gew.-o) zugegeben wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Glycidyläther auf 140 bis 1 600C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Wasserstoffperoxidlösung einen H2O5-Gehalt von 3 bis 6 Gew.-% aufweist.