DE1961888C3 - Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- und mehrwertiger Phenole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- und mehrwertiger PhenoleInfo
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Description
a) 10—90 Gew.-% des Alkalihydroxyds in fester Form bei Temperaturen von 75—95" C in
30—90% der etwa 30—300 Minuten betragenden Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds
unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder Destillation unter Rückfluß bei
vermindertem Druck in Anwesenheit des Reaktionswassers und gegebenenfalls noch zugesetzten Wassers in einer Gesamtmenge
von 03 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epichlorhydrins und gegebenenfalls
anwesenden Lösungsmittels, und
b) 90-10 Gew.-% des Alkalihydroxids in fester Form in 70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des
Alkalihydroxids unter Abführung der Reaktionswärme und des Wassers durch azeotrope
Destillation unter vermindertem Druck und Rückführung der wasserfreien epichlorhydrinhaltigen
Phase zum Reaktionsgemisch zugibt, den gebildeten Glycidyläther gewinnt und gegebenenfalls bei 100-180°C mit 10 bis 1%
seines Gewichts einer 1 bis 20gew.-%igen Wasserstoffperoxydlösung behandelt und dabei
Wasser, überschüssiges Wasserstoffperoxyd und flüchtige Bestandteile durch Destillation
bzw. Vakuumdestillation entfernt.
40
Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole stellt man bekanntlich dadurch her, daß man die phenolische
OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Alkali mit Epichiorhydrin umsetzt. Man kann
dabei so verfahren, daß man zur Herstellung fester Glycidyläther pro phenoliseher Gruppe 1 bis 2 Mol
Epichiorhydrin und zur Herstellung niedrigmolekularer, flüssiger Glycidyläther 3 bis 20 Mol Epichiorhydrin pro
phenoliseher OH-G ruppe verwendet.
Das bei der Reaktion entstehende Alkalichlorid kann als Nebenprodukt nach verschiedenen Methoden
entfernt werden, Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 10 81 666 beschriebenen Verfahren nimmt man
die Herstellung der flüssigen Glycidyläther unter Ausschluß von Wasser vor. Ein derartiges Verfahren hat
den Nachteil, daß zunächst das AlkaJisalz der ein- oder mehrwertigen Phenole in trockener Form hergestellt
werden muß. Auch ist die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phenolate aus dem bei der Reaktion mit
Epichiorhydrin entstehenden Alkalichlorid umständlich.
Bei den bekannten Verfahren gemäß DE-PS 1016 273, bei denen in Gegenwart von Wasser
gearbeitet wird, kann man so vorgehen, daß man entweder in eine Lösung, die ein MoI der ein- oder
mehrwertigen Phenole in 3 bis 10 Mol Epichiorhydrin pro phenolische OH-Gruppe enthält, unter Rückfluß
portionenweise festes Alkali oder eine mindestens 15%ige wäßrige Alkalilösung zugibt, die Temperatur
des Reaktionsgemisches so einstellt, daß dieses nur 03
bis 2 Gewichtsprozent Wasser enthält und das restliche Wasser zusammen mit Epichiorhydrin aze jürop abdestilliert
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß durch den Kontakt des heißen Epichlorhydrins mit dem Alkali
bei der relativ hohen Temperatur unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, die zu Epichlorhydrinverlusten,
zu Glycidyläthern mit relativ hohen Viskositäten und zu gelierten Harzanteilen führer.
Nach dem in der DE-AS 1131413 angegebenen
Verfahren, das hauptsächlich kontinuierlich durchgeführt werden soll, wird in Gegenwart von Ketonen mit
bis zu 4 C-Atomen gearbeitet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit der abgetrennten
wäßrigen Phase viel Keton verlorengeht, dessen Rückgewinnung das Verfahren verteuert. Außerdem
erhält man Harze mit einer relativ hohen Viskosität
Gemäß dem in der DE-AS 11 28 667 beschriebenen
Verfahren wird das Alkali in einem niederen Alkohol gelöst und dann langsam zu einer Auflösung des
mehrwertigen Phenols in einem Epihalogenhydrin gegeben. Nach Beendigung der Reaktion werden
überschüssiges Epihalogenhydrin und der Alkohol zusammen abdestilliert. Dieses Verfahren ist jedoch
kaum im technischen Maßstab ausführbar, da sich im Destillat das Reaktionswasser anreichert und zur
Herstellung der alkoholischen Alkalilösung sich nur niedermolekulare, wasserlösliche Alkohole eignen.
In der US-PS 28 48 435 ist die Herstellung von Glycidyläthern in Gegenwart eines sekundären einwertigen
Alkohols, speziell sek.-Butanol, beschrieben worden, wobei gegenüber dem Einsatz von primären
Alkoholen, wie Äthyl- oder lsopropylalkohol, der
Vorteil darin bestehen soll, daß geringere Verluste an Epichiorhydrin durch Bildung von Glycidyläthern aus
den entsprechenden Alkoholen entstehen sollen. Nach diesem Verfahren werden nur relativ hochviskose
Glycidyläther in unbefriedigender Ausbeute erhalten.
In der DE-AS 1112 528 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit
überschüssigem Epichiorhydrin und einer mindestens 15gew.-%igen wäßrigen Alkalihydroxydlösung beschrieben.
Das Verfahren ist nur für die Umsetzung von Epichiorhydrin mit Resorcin als mehrwertiges Phenol
belegt Bei der Naeharbeitung unter Verwendung von Bisphenol A als mehrwertiges Phenol wurden Glycidyläther
erhalten die in der Kälte eine Trübung aufwiesen. Vermutlich beruht die Trübung auf der Bildung
unerwünschter Hydrolyseprodukte des Epichlorhydrins,
In der GB-PS 10 07 854 ist ein Verbessertes Verfahren
zur Herstellung Von monomeren Glycidyläthern des
Bisphenols beschrieben, die Viskositäten von weniger als 10 Pa s bei 25QC besitzen. Das Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung unterscheidet sich nun gegenüber dem in der GB-PS 10 07 854 angegebenen
Verfahren dadurch, daß während der Zugabe der restlichen Menge des Alkalihydroxyds gleichzeitig
durch eine azeotrope Destillation unter Rückführung der organischen Phase das zugesetzte und durch die
Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dagegen wird bei dem Verfahren gemäß
der GB-PS 10 07 854 nach der Zugabe des ersten Teils des Alkalihydroxyds (1, Stufe) eine Entwässerung durch
eine azeotrope Destillation durchgeführt (2, Stufe), Während der Zugabe des restlichen Teils des Alkalihydroxyds
erfolgt jedoch keine Entwässerung mehr, wodurch sich das Reaktionswasser aus der Reaktion
R-O-CH2-CH(OH)-CH2ClH-NaOH >
R-O-CH2-CH · CH2 + NaCl + H2O
O (R = aromalischer Rest)
im Reaktionsgemisch anreichert Das bedeutet, daß
a) die erwünschte Glycidylätherbildung nicht restlos
erfolgen kann, da sich durch das nicht abgeführte Reaktionswasser ein Gleichgewichtszustand einstellen
muß;
b) ferner wird durch die Einwirkung des wäßrigen Alkalis είπε Aufspaltung der Glycidylgrappen
verursacht, die zur Ausbildung von zusätzlichen Hydroxylgruppen führt Diese Hydroxylgruppenuiiduiig
fuhrt aber auch zu einer unerwünschten Erhöhung der Reaktivität des gebildeten Polyglycidyläthers
gegenüber Härtungsmitteln.
Um nun zu zeigen, daß die vorstehenden Ausführungen keineswegs nur theoretischer Natur sind und durch
das Verfahren der vorliegenden Erfindung in mehrfacher Richtung gegenüber den bekannten technisch
fortschrittliche Eigebnisse erzielt werden, werden die Ergebnisse von Vergleichs jntersu hungen zum Nachweis
des erzielten technischen Fortschritts gegenüber dieser GB-PS im Anschluß an die Be; piele wiedergegeben.
Ein weiterer Nachteil der nach der GB-PS 10 07 854 hergestellten Polyglycidyläther des Bisphenol A besteht
darin, daß diese einen erhöhten Gehalt an hydrolysierten Glycidylgruppen aufweisen. Dies macht sich durch
ein starkes Absetzen von Pigmenten und Füllstoffen in z. B. für selbstverlaufende Beschichtungen hergestellten
Dispersionen aus diesen Polyglycidyläthem und Pigmenten und Füllstoffen bemerkbar, in denen sich schon
nach einigen Tagen ein fester Bodensatz ausbildet, der der Abmischung mit dem Härtungsmittel hinderlich im
Wege steht, während in entsprechend pigmentierten und gefüllten Dispersionen mit dem Polyglycidyläther,
die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, ein Absetzen der Pigmente und Füllstoffe
innerhalb von 2 Monaten noch nicht bemerkbar ist.
Bei der Behandlung der Methylisobutylketonlösung mit Alkali bilden sich harzartige Verunreinigungen, die
bei der Verwendung des Epoxidharzes zusammen mit Aminen als Härter, z. B. Athylendiamin oder seiner
Homologen, zu einer erheblichen Dunkelfärbung der gebildeten Kunststoffe führen. In der US-PS 28 01 227
ist im Patentanspruch 8 ein Verfahren zur Herstellung des Glycidyläthers von 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl-)Propan
beschrieben.
(In Spalte 2, Zeilen 10=20, ist angegeben, daß es, um
eine hohe Produktausbeute zu erhalten, erforderlich ist, daß das Reäktionsgemisch Während der Umsetzung nur
etwa 0,3 bis 2 Gew.-% Wasser enthalten darf. Bei
Abwesenheit Von Wasser findet jedoch keine Umsel· ZUfIg statt. Wenn jedoch das Reäktionsgemisch iriehf als
etwa 2% Wasser enthält, findet die Bildung von anerwünschten Nebenprodukten und ein unnötiger
"Verlust an Epichlorhydrin staiL Die Harze, die nach
diesem Verfahren erhalten werden, zeigen sich bei der Stabilitätsprüfung bei 1200C als nicht viskositätsstabil.
In der FR-PS 14 78 988 ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mit geringen Molekulargewichten
durch Reaktion der polyvalenten Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin und der stöchiometrischen
Menge festen Alkalis beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das feste Alkali in
bestimmten Zeitabschnitten bei einer konstanten Temperatur mit einer Einführungseinrichtung, die
elektrisch oder mechanisch gesteuert ist, vornimmt, die gestattet, einen konstanten Gasdruck in der Reaktions-
jo mischung aufrechtzuerhalten, und wobei man in der
Reaktionsumgebung gleichzeitig während der Einführung durch azeotropische Destillation unter vermindertem
Druck das Wasser von dem Reaktionsprodukt abtrennt.
r> Wie das Beispiel in dieser französischen Patentschrift zeigt (Seite 3, linke Spalte, letzter Satz bis rechte Spalte,
Zeilen 1 —3), muß das Reaktionsprodukt, nachdem es in Benzol gelöst worden ist und mit Wasser gewaschen
wurde, nochmals mit einer 20—30%igen wäßrigen
■jo Natriumhydroxydlösung gewaschen werden, um den
Gehalt an organisch gebundenem Chloi herabzusetzen.
Das Verfahren, welches in der US-PS 28 01 227 oder
DE-AS 10 16 273 beschrieben ist, zeigt, daß gemäß Spalte 4, Zeilen 42—48 die Reaktionsmischung aus
einem mehrwertigen Phenol und Epichiorhydrin gleichfalls inerte Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Xylol,
enthalten kann.
Infolge der Anwesenheit inerter Lösungsmittel findet die Abtrennung der abdestillierten azeotropen Mi-
)0 schung wie auch die Entfernung des gebildeten
Alkalisalzes leichter statt. Die Glycidyläther, die nach diesem Verfahren erhalten werden, sind ebenfalls bei
der Stabilitätsprüfung bei 100 bis 120° C nicht
viSKOsitätsstabil.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung
der phenolischen OH-Gruppe mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali in sehr reiner
Form herzustellen, die niedrigviskos sind, ein niedriges
bo Epoxidäquivalent unterhalb 195 und nur einen geringen
Chlorgehalt unterhalb 0,4 Gew.-% aufweisen sowie große Viskositätsstabilität besitzen (gemessen nach
DIN 16 945.4.2), dabei gute Ausbeuten und Umsätze in
der Zeiteinheit liefern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger
Phenole durch Umsetzung der Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin und zunächst einer Teilmenge der
etwa stöchiometrischen Alkalihydroxydmenge in Anwesenheit
von Wasser unter Rückfluß und anschließender Zugabe des restlichen Alkalihydroxids unter
azeotropem Abdestillieren des Wassers mit dem Epichlorhydrin unter Rückführung des vom Destillationswasser
abgetrennten Epichlorhydrins in das Reaktionsgemisch und anschließende Gewinnung des Glycidyläthers
durch Abdestillieren des Epichlorhydrins und Abtrennen des Alkalichlorids, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit insgesamt 3 bis 15 Molen Epichlorhydrin je phenolische OH-Gruppe und insgesamt
0,95 bis 1,15 Molen Alkalihydroxyd in fester Form je phenolische OH-Gruppe sowie gegebenenfalls in
Anwesenheit von 3—25 Gew.-% eines beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols und/oder 3—25
Gew.-% Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel durchführt, wobei man
a) 10—90 Gew.-% des Alkalihydroxyds in fester Form
bei Temperaturen von 75—95"C in 30—90% der
etwa 30—300 Minuten betragenden Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds unter Abführung der
Reaktionswärme durch Kühlung oder Destillation
10
15
20 unter Rückfluß bei vermindertem Druck in Anwesenheit des Reaktionswassers und gegebenenfalls
noch zugesetzten Wassers in einer Gesamtmenge von 0ß bis 6 Gew.-°/o, bezogen auf
die Menge des eingesetzten Epichlorhydrins und gegebenenfalls anwesenden Lösungsmittels, und
b) 90—10 Gew.-% des Alkalihydroxyds in fester Form in 70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme und des Wassers durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck und Rückführung der wasserfreien epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch zugibt, den gebildeten Glycidyläther gewinnt und gegebenenfalls bei 100 — 180° C mit 10 bis 1% seines Gewichtes einer 1- bis 20gew.-%igen Wasserstoffperoxydlösung behandelt und dabei Wasser, überschüssiges Wasserstoffperoxyd und flüchtige Bestandteile durch Destillation bzw. Vakuumdestillation entfernt
b) 90—10 Gew.-% des Alkalihydroxyds in fester Form in 70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme und des Wassers durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck und Rückführung der wasserfreien epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch zugibt, den gebildeten Glycidyläther gewinnt und gegebenenfalls bei 100 — 180° C mit 10 bis 1% seines Gewichtes einer 1- bis 20gew.-%igen Wasserstoffperoxydlösung behandelt und dabei Wasser, überschüssiges Wasserstoffperoxyd und flüchtige Bestandteile durch Destillation bzw. Vakuumdestillation entfernt
Die Bildung des Chlorhydrirr .hers, die in der ersten
Reaktionsstufe nach folgendern Schema unter dem Einfluß des Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyds verläuft:
/ \
ROH + CH2 — CH-CH2Cl
ROH + CH2 — CH-CH2Cl
(R = aromatischer Rest)
NaOH ROCH,-
OH
-CH-CH2Cl
wird durch den Zusatz von 0,3 bis 6,0 Gew.-% Wasser erleichtert und beschleunigt Außerdem entsteht bei der
sofort beginnenden Umsetzung des Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyds mit dem Chlorhydrinäther
unter Ausbildung der Epoxidgruppe Reaktionswasser.
Die Aufteilung der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in zwei aufeinanderfolgende Abschnitt.-,
wobei der letztere mit einer Entwässerung durch eine Kreislaufdestillation unter Rückführung der
epichlorhydrinhaltigen Phase zum Rpaktionsgemisch verbunden ist, bringt bedeutende Vorteile mit
sich: 4r)
Im ersten Abschnitt ist eine schnelle, vollständige Bildung des Chlorhydrinäthers gewährlfc'stet Aus
den schon in diesem Reaktionsabschnitt entstehenden Glycidyläthern können sich, da das Reaktionsgemisch sehr schnell an freien Phenolen verarmt ist,
keine schwerlöslichen Phenoxyäther bilden, was leicht geschehen kann, wenn bei zy geringer
Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorhydrinätherbildung gleichzeitig Glycidyläther und Phenole im
alkalischen Medium anwesend sind, die entsprechend dem folgenden Reaktionsschema zu unerwünschten
höhermolekularen Nebenprodukten führen kann:
NaOH
η + 2CH2 — CH-CH2-R-O-CH2-CH CH2 +/;ΗΟ —R OH —
CH2 — CH --■
OH OH
I I
-0-R-O-CH2 · CH ■ CH2-j-O — R — Ofo-CH2 · CH ■ CH2-O-R-O
CH2
CH
CH
CH2
(R = aromalischer Rest)
Hierdurch würde sich die Ausbeute erheblich verringern und die Isolierung des Glyciclyläthers erschweren.
2. Im zweiten Abschnitt, iri dcfii die vollständige Abspaltung νσιι HdI aus dem Chlorhydrinäther erfolgt;
R-OGH2GH(OH)-CH2CI+ NaOH
>R —0-CH2-CH · CH2 + NaCH-H2O
(R = aromatischer Rest)
wird durch weitgehende Entfernung des Reaktionswassers und der zur Erleichterung und Beschleuni-
gung der Chlorhydrinätherbildung während des ersten Abschnittes zugesetzten Wassermenge
vermieden, daß durch die Einwirkung des wäßrigen Alkalis bzw. Erdalkalis eine hydrolytische Aufspaltung
der Epoxidgruppen verursacht wird, die zur Ausbildung von zusätzlichen Hydroxylgruppen
führt und damit zu einer unerwünschten Erhöhung der Reaktivität der Reaktionsprodukte gegenüber
härtenden Substanzen, und
Hnrrh
netzungsreaktionen ebenfalls unerwünscht die Entstehung höherviskoser Produkte bewirkt.
Man kann daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem geringeren Phenol/Epichlorhydrin-Verhältnis
niedrigmolekularere Glycidyläther von niedrigerem Epoxidäquivalent als bei den bekannten
früheren Verfahren herstellen. Das bedeutet insofern einen technischen Fortschritt, weil bei gleichbleibender
Einwaage eine größere Ausbeute erreicht wird.
Weiterhin ist es mit diesem Verfahren möglich, das nach der Kondensation anfallende Destillat aus
Epichlorhydrin, den beschränkt wasserlöslichen Alkoholen und/oder den Aromaten nach Ergänzung der
verbrauchten Anteile an Epichlorhydrin und der Destillationsverluste ohne Rektifizierung und ohne daß
die Kondensationsprodukte nachteilig beeinflußt würden immer wieder einzusetzen. Dadurch ist eine
rationelle Fabrikation des Glycidyläthers überhaupt erst möglich.
Das neue Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Ausbeute fast der der Theorie nach der
entstehenden Glycidyläthermenge entspricht. Außerdem werden auch die sekundären Epichlorhydrin-Verluste
durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation des Epichlorhydrins oder Ätherbildungen aus
Epichlorhydrin und dem beschränkt wasserlöslichen Alkohol in Gegenwart von Alkali, durch die angewandte
niedrigere Reaktionstemperatur von 75 bis 95" C auf ein Minimum herabgedrückt
Ein weiterer technischer Vorteil der nach diesem Verfahren hergestellten Glycidyläther ist ihre große
Viskositätsstabilität (gemessen nach DIN 16 945, 4.2), wie noch gezeigt wird.
Als ein- oder mehrwertige Phenole können beispielsweise
verwendet werden:
Phenol, o-, m- und p-Kresol,
1,2,4-, 1,2,6-, 1,23-, 1,2,5-, 13,4- und
13,5-Xylenol,
p-tertiär-Butylphenol,
o-, m- und p-Phenylphenol,
die isomeren Amylphenole, Octylphenole und
Nonylphenole,
Resorcin, Hydrochinon,
1,4-Dihydroxynaphthalin und andere
Dihydroxynaphtha!ine,4,4'-D!hydroxydiphenyl,
2£'-Dihydroxydiphenyl und andere
isomere Dihydroxydiphenyle,
2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dihydröxydipheriylmethari,
(Bisphenol F),
4,4'-'Dihydroxybenzyl,
4,4'-'Dihydroxybenzyl,
ferner substituierte Dihydroxyphenylmethane, die durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder
Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und Aceton herstellbare 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan,
das sogenannte Diphenylolpropan oder Bisphenol A, ferner Dihydroxydiphenylcyclohexan.
Als weitere Reisniele seien angeführt:
Als weitere Reisniele seien angeführt:
4,4'-Dihydroxy-3,3\5,5'-tetramethyI-
diplionyl-methan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-
diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-33',5,5'-tetra-tert-butyl-
4,4'-Dihydroxy-33',5,5'-tetra-tert-butyl-
diphenylmethan,
4,4'-Dihydroxy-3.3'.5,5'-tetra-tert-butyl-
4,4'-Dihydroxy-3.3'.5,5'-tetra-tert-butyl-
diphinyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-33'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-
4,4'-Dihydroxy-33'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-
diphenylmethan,
4,4'-Dihydroxy-33'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-
4,4'-Dihydroxy-33'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-
diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetraamyl-diphenyl-
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetraamyl-diphenyl-
cyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-33',5.5'-tetra-tert.-butyI-
4,4'-Dihydroxy-33',5.5'-tetra-tert.-butyI-
diphenylcyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-33'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-
4,4'-Dihydroxy-33'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-
diphenylcyclohexan.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen
auch noch andere Substituenten oder funktionelle Gruppen im Molekül enthalten, z. B. Kohlenwasserstoffreste,
Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere, sofern dadurch
die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommen beispielsweise in Frage:
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
TetrabrombisphenolTetrachlorbisphenol,
Chlorhydrochinone.Methylresorcin,
Phloroglucin und
Bisphenolessigsäure.
TetrabrombisphenolTetrachlorbisphenol,
Chlorhydrochinone.Methylresorcin,
Phloroglucin und
Bisphenolessigsäure.
Auch kommen mehrwertige Phenole, z. B. Novolak-Harze,
die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen
mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd,
i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd, erhalten werden,
Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der US-Patentschrift 23 17 607 angegeben, Kondensate von
Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der US-Patentschrift 23 21 620 beschrieben, und Kondensate
von Phenolen mit ungesättigten fetten Ölen, wie in der US-Patentschrift 20 31 586 veröffentlicht, in Frage.
Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend Eine
ausführliche Zusammenstellung der in Frage ko nmen-
den Verbindungen ist z, B. in dem Buch »Epoxydverbindungen
und Epoxydharze« von A. M. Paquin, Springer-Verlag, 1958, Seite 256—307, enthalten.
Bevorzugt werden Phenol, p-tertiär-Butylphenol,
Bisphenol A Bisphenol F und Tetrabrombisphenol eingesetzt.
Man kann auch eine Mischung aus 0,80 bis 0,99 Molen Bisphenol A und 0,20 bis 0,01 Molen eines Diphenols aus
de"· Gruppe der oben angeführten Verbindungen,
insbesondere Hydrochinon, Resorcin, Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol,
Kresolen, p-tert-Butylphenol oder anderen substituierten
Phenolen und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd,
Resole, die durch alkalische Kondensation von Phenol, Kresolen, p-tert.-Butylphenol oder anderen
substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd
und ähnliche, erhalten werden, sowie Bisphenolen folgender Struktur:
wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sein und H-,
CH3-, C2H5-, -C(CH3)J oder -CH2CH(CHs)2 darstellen
können und R3 die Reste -CH2-, — C(CH3J2-,
und = C · CnH2n+I mit π = 1 bis 8 bedeuten,
zur Herstellung der Diglycidyläther mit niedriger Viskosität bis 16 pas, gemessen bei 250C im Höppler-Viskosimeter) verwenden, um bei längerer Lagerung in kühlen Räumen eine Kristallisation dieser Produkte (selbst bei Animpfung) zu verhindern.
zur Herstellung der Diglycidyläther mit niedriger Viskosität bis 16 pas, gemessen bei 250C im Höppler-Viskosimeter) verwenden, um bei längerer Lagerung in kühlen Räumen eine Kristallisation dieser Produkte (selbst bei Animpfung) zu verhindern.
Als Alkali- oder Erdalkalihydroxyde kommen die festen Verbindungen in gekörnter, schuppenförmiger
oder gepulverter Form in Frage, wobei das Natriumhydroxyd das bevorzugte Alkalihydroxyd ist Bei der
Umsetzung setzt man 3 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 Mol Epichlorhydrin je phenolische OH-Gruppe ein.
Man kann in Gegenwart von 3 bis 25 Gew.-% eines beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols, wie
n-Butanol, i-ButanoI, selc-Butylalkohol, die verschiedenen
isomeren Pentanole oder Hexanole, vorzugsweise i-Butanol oder n-Butanol, und zwar vorzugsweise in
einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrin-Menge, die Umsetzung
durchführen. Diese Zugabe der beschränkt wasserlöslichen Alkohole empfiehlt sich zur Verbesserung der
Entfernung des Wassers in der Stufe b).
Zum gleichen Zweck kann auch in alleiniger oder zusätzlicher (zu den beschränkt wasserlöslichen aliphatischen
Alkoholen) Gegenwart von 3 bis 25 Gew.-°/o Benzol, Toluol oder Xylol, bevorzugt Xylol, gearbeitet
werden.
Wesentlich ist in allen Fällen die Anwesenheit von 03
bis 6 Gew.-°/o Wasser während des Beginns und des ersten Abschnitts der Reaktion. Die Umsetzung wird in
Gegenwart von 0,95 bis 1,15 Äquivalenten eines festen Alkali- oder Erdalkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer
Hydroxylgruppe, das portionsweise oder kontinuierlich bei 75 bis 95° C in 30 bis 300 Minuten zugegeben
wird, unter Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt, und zwar in der Weise, daß 10 bis 90
Gew.^/o des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in 30 bis
90% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, unter Abführung der Reaktionswärme durch
Kühlung oder Destillation unter Rückfluß unter vermindertem Druck, und 90 bis 10 Gcw.-°/o des Alkali-
oder Erdalkalihydroxyds in 70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, unter
Abführung der Reaktionswärme und des Reaktionswassers durch Destillation im Kreislauf unter vermindertem
Druck, mit Rückführung der epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Nach der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds läßt man die Reaktion bei etwa 80 bis 9O0C in fwa 30
Minuten unter weiterer azeotroper Entwässerung, unter Rückführung der organischen Phase zum Reaktionsansatz,
unter vermindertem Druck ausklingen. Man destilliert unter vermindertem Druck bei einer Temperatur
von 60 bis 7O0C einen Teil des überschüssigen Epichlorhydrins und gegebenenfalls des zusätzlichen
Lösungsmittels — etwa 10 bis 30 Gew.-% der eingesetzten Mengen — ab, filtriert dann das bei der
Reaktion gebildete Alkalichlorid ab und engt weiter unter Vakuum und Aufheizen des Ansatzes bis 12O0C
ein. Das flüssige Harz kann man zum Entfernen von geringen Verunreinigungen noch ein weiteres Mal
filtrieren; oder man entfernt unter Vakuum bei Temperaturen von anfänglich 6O0C und schließlich
1200C überschüssiges Epichlorhydrin und gegebenenfalls die zusätzlichen beschränkt wasserlöslichen Lösungsmittel.
Dann nimmt man das Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Methylisobutylketon,
Benzol, Toluol oder Xylol, auf und wäscht das Alkalichlorid mit Wasser aus. Die Harzlösung wird
gegebenenfalls nach einer Neutralisation der Lösung auf einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0 durch azeotrope
Destillation entwässert und unter Vakuum bis 1500C eingeengt. Der flüssige Glycidyläther kann dann noch
durch Filtration von Verunreinigungen befreit werder·.
Die letzten Reste Lösungsmittel kann man aus dem flüssigen Glycidyläther durch eine Wasserdampfdestillation
bei Temperaturen von 100 bis 1800C, bevorzugt 140 bis 160° C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernen.
'.'; Gegebenenfalls ist es möglich, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Epoxidharze
geruchsfrei oder zumindest geruchsarm und mit verbesserter Farbzahl zu erhalten, wenn man zu dem
flüssigen Glycidyläther im Anschluß an seine Herstellung bei Temperaturen von 100 bis 1800C, bevorzugt
140 bis 160°C, unter Normaldruck, bevorzugt unter Vakuum (z. B. etwa 133 bid 27 mbar) 10 bis 1 Gew.-%,
bevorzugt 6 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyläther, wäßrige Wasserstoffperöxydlösung (H2O2-Gehalt
etwa 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%) zweckmäßig innerhalb von 15 bis 60 Minuten unter
Rühren zufügt, wobei die jeweüs zugefügte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung von dem Glycidyläther zusammen
mit anderen flüchtigen Bestandteilen abdampft und hierdurch entfernt wird.
Obwohl die Kontaktzeit zwischen dem zu behandelnden Glycidyläther äußerst kurz ist, wird dieser in einer
wesentlich verbesserten Qualität, nämlich genichsarm und mit verbesserter Farbzahi, erhalten. Die Geruchsverbesserung is-, besonders wesentlich bei der Verarbeitung
und Härtung der Glycidyläther bei höherer
Temperatur, wobei die Verwendung der nach diesem besonderen Verfahren hergestellten Glyeidyläther eine
Geruchsbelästigiiiig des verarbeitenden Personals vermeiden
läßt
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher:
1075 g Epichlorhydrin,
81g Xylol,
32 g H2O und
330 g Bisphenol A
81g Xylol,
32 g H2O und
330 g Bisphenol A
werden am Rückflußkühler auf 800C erhitzt. Bei 80 bis
85°C gibt man portionsweise 69 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%) in 130 Minuten unter Kühlung oder Rückflußdestillation
unter vermindertem Druck bei 533 bis 800 mbar zu. Anschließend führt man eine Kreislaufentwässerung
unter vermindertem Druck bei 533 bis 800 mbar durch azeotrope Destillation und Rückführung der
organischen Phase zum Reaktionsgemisch durch, während dessen man ebenfalls bei 80 bis 85° C weitere
52 g Ätznatron (ca. 98gew.-°/oig) in 50 Minuten portionsweise zugibt. Nach beendeter Zugabe hält man
noch 30 Minuten bei 900C unter fortgesetzter Kreislaufentwässerung unter vermindertem Druck.
Danach entfernt man das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Ansatz durch eine Vakuumdestillation unter
Aufheizen bis auf 1200C. Der Ansatz wird bei 1200C
noch 1 Stunde unter vollen Vakuum gehalten. Dann verdünnt man mit 500 g Xylol und verrührt nach 10
Minuten 660 g Wasser. Nach 20 Minuten Verrühren läßt man etwa 30 Minuten absetzen und trennt die wäßrige
Phase ab. Die organische Phase wird durch eine 10gew.-%ige Natriumdihydrogenphosphatlösung in
Wasser auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,2 eingestellt. Es wird eine Kreislaufentwässerung durchgeführt, und
nach Entfernung des Wassers werden noch 75 g Xylol abgetrennt Nach Zusatz von 5 g Filterhilfsmittel auf
Kieselgurbasis wird filtriert und in einen sauberen Kolben umgefüllt Das Lösungsmittel wird bis zu einer
Temperatur von 150° C abdestilliert Bei 1500C hält man
dann noch 30 Minuten unter vollem Vakuum. Unter denselben Bedingungen werden 9 g deionisiertes Wasser
in 30 Minuten zum Ansatz zugetropft, wodurch die letzten Xylolspuren entfernt werden. Danach hält man
den Ansatz noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 1500C Nach dem Abkühlen unterhalb
1000C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert Man erhält 475 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit
einem Epoxidäquivalent von 186, einer Viskosität, gemessen bei 25°C mit dem Höppler-Viskosimeter, von
10,99 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,27 Gew.-% und einer Topfzeit von 39 Minuten. Unter Topfzeit
versteht man die bis zur Gelierung einer Mischung aus 100 g des Polyglycidyläthers und 13 g Triäthylentetrarriin
bei 200C Raumtemperatur verstreichende Zeit
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A,
1605,0 g Epichlorhydrin,
157^ gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
48,OgH2QuIId
121,0 gÄtznatron (ca. 98 Gew.-%)
1605,0 g Epichlorhydrin,
157^ gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
48,OgH2QuIId
121,0 gÄtznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise
aufgeteilt daß 134 GeWi-% der Ätznatronmenge in 60
Minuten ohne,86,^Gew.-°/o der Ätznafronmenge in 120
Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
■5 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 477 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Viskosität, gemessen bei 25°G im Höppler-Viskosirrietef,
von 8,370 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37 Gew.i0/o und einer Topfzeit von 43 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1605 g Epichlorhydrin,
160gi-Butanol,
i2ügXyioi,
48 g H2O und
1605 g Epichlorhydrin,
160gi-Butanol,
i2ügXyioi,
48 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise
aufgeteilt, daß 36 Gew.-% der Ätznatronmenge in 100
Minuten ohne, 64 Gew.-% der Ätznatronmenge in 80 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben jo im Beispiel 1 erhielt man 472 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 184, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 1036 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von 0,29 Gew.-% und einer Topfzeit von 45 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,
1610 g Epichlorhydrin,
122 g Xylol,
38 g H2O und
38 g H2O und
121g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 27 Gew.-% der Ätznatronmenge in 95
Minuten ohne, 73 Gew.-% der Ätznatronmenge in 85 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler·Viskosimeter,
von 939 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 030 Gew.-% und einer Topfzeit von 47 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
995 g Epichlorhydrin,
995 g Epichlorhydrin,
83gi-Butanol,
72 g Xylol,
48 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatr.onmenge wurde in der Weise
aufgeteilt, daß 27 Gew.-% der Ätznatronmenge ifl 90 Minuten ohne, 73 Gew.iO/o der Ätznatronmenge in 90
Minuten mit Kreisläufentwässerung portionsweise bei
IO bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurdeä
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 469 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epöxidäqüivälent von 187, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskoiimeter,
Von 10,68 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von
0,38 Gew.-°/o und einer Topfzeit von 39 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel i gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A,
1087,0 g Epichlorhydrin,
367,figi-Butanoi,
1087,0 g Epichlorhydrin,
367,figi-Butanoi,
71,OgXyIoI,
40,0 g H2O und
120,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
120,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.-% der Ätznatronmenge 160
Minuten ohne, 20 Gew.-% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 471 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 11,1 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von
0,39 Gew.-% und einer Topfzeit von 42 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1075 g Epichlorhydrin,
181 g Xylol,
35 g H2O und
1075 g Epichlorhydrin,
181 g Xylol,
35 g H2O und
120 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-°/o)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.-% der Ätznatronmenge in 160
Minuten ohne, 20 Gew.-°/o der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 475 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 187,
"'einer Viskosität, gerriesseh bei;25°G im Höppief-Viskosimeter,
von 10,1 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von
0,30 Gew.-% und einer Topfzeit von 44 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1075 g Epichlorhydrin,
181 gi-ButanoL
38 g H2O und
1075 g Epichlorhydrin,
181 gi-ButanoL
38 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in 140
Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
8Ö bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 477 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäqüivalerit von 188,
einer Viskosität, gemessen bei 25°C im Höppler-V':!cosimeter,
von 10,99 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von
ca. 0,27 Gew.-% und einer Topfzeit von 45 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel ) gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,
48 g H2O und
1610 g Epichlorhydrin,
48 g H2O und
121g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.-% der Ätznatronmenge in 160
Minuten ohne, 20 Gew.-% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188,
3ö einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 8,97 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,34 Gew.-% und einer Topfzeit von 49 Minuten.
Beispiel 10
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol \,
1075 g Epichlorhydrin,
28 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
1075 g Epichlorhydrin,
28 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde »ii der Weise
aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40
Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g des Polyglycidyläthe
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Viskosität, gemessen bei 25°C im Höppier-Viskosimeter,
von 10,99 Pas, einem Gesamtchlorgehalt von
0,30 Gew.-% und einer Topfzeit von 42 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1075 g Epichlorhydrin,
81 gi-Butanol,
8 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 93 Gew.-°/o)
1075 g Epichlorhydrin,
81 gi-Butanol,
8 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 93 Gew.-°/o)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise
aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40
Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 471 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 11,07 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von
0,35 Gew.-°/o und einer Topfzeit von 46 Minuten.
Vergleich 1
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A,
1605,0 g Epichlorhydrin,
156,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
1605,0 g Epichlorhydrin,
156,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise vorgenommen, daß die gesamte Ätznatronmenge in 180
Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise hei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurde.
Bei der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man große Mengen unlöslicher
Harzanteile, die dem IR-Spektrum nach aus einem
Polyglycidyläther des Bisphenols A mit sehr hohem
Kondensationsgrad (Molgewicht größer als 20 000) bestanden und die Isolierung des löslichen Polyglycidyläthers
erheblich siörten. Die Ausbeule betrug nur noch 300 g.
Vergleich 2
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A,
1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise
vorgenommen, daß die gesamte Ätznatronmenge in 180 Minuten ohne Kreislaufentwässerung bei 80 bis 85° C
zum Ansatz zugegeben wurde.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 457 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 205, einer Viskosität, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter,
von 18^7 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von
0,37 Gew.-% und einer Topfzeit von nur 27 Minuten.
Die Tabelle zeigt, daß sich die Polyglycidyläther, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
wurden, gegenüber den Vergleichsprodukten durch eine geringere Viskosifätszunahme auszeichnen, was für die
größere Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte spricht. Dies ist vor allem wichtig für den
Einsatz dieser Polyglycidyläther im Elektrosektor. Eine derartige Reinheil läßt sich sonst nur auf dem
kostspieligen Wege der Molekulardestillation der Polyglycidylether erzielen.
Beispiel 12
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
420 g p-lert.-Bulylphenol,
1820 g Epichlorhydrin,
1820 g Epichlorhydrin,
136 g Xylol,
49 g H2O und
114 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
49 g H2O und
114 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
« Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in 60
Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
ω Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte nach Entfernung des Epichlorhydrin-Überschusses durch
Lösen in 350 g Xylol und zweimaligem Auswaschen der Xylojlösüng mit je 320 g Wasser. Danach wurde das
Xylol durch Destillation Unter Vakuum bis zu einer Temperatur von 1500C und durch einstündiges Halten
bei 1500C unter vollem Vakuum entfernt Nach der
Filtration erhielt man 530 g des p^lert^Butylphenylglycidyläthers
mit einem Epoxidäquivalent von 216,
909 613/77
Tabelle | bei 120 C Stunden bei |
120 C | 4 | Beispiel I | • 10 'Pas ■ 10 3Pas - 10 3Pas |
3Pas 3Pas 'Pas |
Beispiel 2 | 3Pas 3Pas 3Pas |
10~3Pas 10 3Pas 10 'Pas |
Beispiel 3 | 3Pas 3Pas 3Pas |
3Pas 'Pas 'Pas |
t |
Beispiel | 10 10 10 |
14,60 14,65 0,05 0,34 |
Beispiel 9 | 14,40 · 10 14,47 · 10 0,07 · 10 0,49 |
Vergleich 2 | 13,69 · 10 13,74 · 10 0,05 · 10 0,37 |
Handelsüblicher Polyglycidyläther |
||||||
Anfangs-Viskosität Viskosität nach 24 Zunahme Zunahme in % |
bei 120 C Stunden |
14,82 ■ 14,86 · 0.04 · 0,27 |
14,80 · 10 14,87 · 10 0,07 10 0,47 |
15,48 ■ 15,91 · 0,43 · 2,7 |
14,51 · 10 15,78 · 10 0,27 · 10 1,86 |
||||||||
'Pas 3 Pas 'Pas |
|||||||||||||
Anfangs-Viskosität Viskosität nach 24 bei 120 ( Zunahme Zunahme in % |
|||||||||||||
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
290,0 g Bisphenol F,
1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca.98 Gew.· %)
1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 gi-Butanol,
120,OgXyIoI,
38,0 g H2O und
121,0 g Ätznatron (ca.98 Gew.· %)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge
in 140 Minuten ohne, 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise
bei 80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 417 g des Polyglycidyläthers
des Bisphenol F mit einem Epoxidäquivalent von 175,
einer Viskosität, gemessen bei 25" C im Höppler-Viskosimeter, von 2,12Pas, einem Gesamtchlorgehalt von
0,37 Gew.-% und einer Topfzeit von 35 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
320 g Bisphenol A,
10 g Resorcin,
1610g Epichlorhydrin,
121 gi-Butanol,
45 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
1610g Epichlorhydrin,
121 gi-Butanol,
45 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 80 Gew.-% der Ätznatronmenge in 160
Minuten ohne, 20 Gew.-% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g des Mischpolyglycidyläthers
aus Bisphenol A und Resorcin mit einem Epoxidäquivalent von 185, einer Viskosität, gemessen
bei 25°C im Höppler-Viskosimeter, von 8,12 Pa s, einem
Gesamtchlorgehalt von 0,40 Gew.-°/o und einer Topfzeit von 39 Minuten.
Herstellung eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks
375 g Phenol, 254 g wäßrige Formaldehydlösung (37 Gew.-% und 3,75 g Oxalsäure wurden vorsichtig auf
Rückflußtemperatur erwärmt und 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden gebracht Danach wurde Wasser,
zunächst unter Normaldruck bei 1400C abdestilliert, dann wurden die Wasserreste bei 1400C entfernt und
schließlich Phenolspuren durch eine Wasserdampfdestillation bei ca. 1800C unter Vakuum entfernt. Der
Novolak wurde zum Schluß auf ein Blech gsgossen und erstarren gelassen.
Beispiel 15
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
320 g Bisphenol A,
8 g des vorstehenden Novolaks,
1475 g Epichlorhydrin*
89 g Xylol,
38 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-^o)
1475 g Epichlorhydrin*
89 g Xylol,
38 g H2O und
121 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-^o)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, daß 60 Gew.-% der Ätznatronmenge in HO
Minuten ohne^ 40 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsv/eise bei
80 bis 85° C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel ϊ erhielt man 472 g des Mischpolyglycidyläthers
hers des Bisphenol A und des Novolaks mit einem Epoxidäquivalent von 189, einer Viskosität,
gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter, von 13,8 Pa s, einem Gesamtchlorgehalt von 0,36 Gew.-%
und und einer Topfzeit von 40 Minuten.
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz
gebracht wurden:
320 g Bisphenol A,
5 g Resorcin,
5 g Phenol-Novolak,
5 g Resorcin,
5 g Phenol-Novolak,
wie vorstehend beschrieben hergestellt,
1475 g Epichlorhydrin.
189 g Xylol.
40 g H2O und
120 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
1475 g Epichlorhydrin.
189 g Xylol.
40 g H2O und
120 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise
aufgeteilt, daß 61 Gew.-% der Ätznatronmenge in 140
Minuten ohne, 39 Gew.-% der Ätznatronmenge in 40
jo Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei
80 bis 85°C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 472 g Polyglycidylether des
Bisphenol A, Resorcins und Phenol-Novolaks mit einem
η Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität, gemessen
bei 25°C im Höppler-Viskosimeter, von 12,49 Pas,
einem Gesamtchlorgehalt von 0,40 Gew.-% und einer Topfzeit von 45 Minuten.
Die Polyglycidyläther der Beispiele 14, 15 und 16 wurden mit kristallinem Diglycidyläther des Bisphenol
A geimpft Sie begannen auch nach mehrmonatiger Lagerung nicht zu kristallisieren.
Proben der gleichen Polyglycidyläther wurden mit 10 Gew.-% n-Butylglycidylälher verdünnt und bei -5° C
4', gelagert Auch hier konnte nach mehrmonatiger Lagerung keine Kristallisation beobachtet werden.
Beispiel 17
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1
gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 1500C und der rlaltezeit von 30
Minuten unter vollem Vakuum bei 150°C innerhalb von 45 Minuten 25 g einer 3gev/.-%igen Wasserstoffperoxidlösung
zugetropft, wodurch Lösungsmittelreste und stark geruchtragende Bestandteile aus dem Glycidyläther
entfernt und abdestilliert werden. Die flüchtigen Bestandteile werden dabei in einer Destillationsvorlage
aufgefangen. Man hält den Ansatz danach noch weitere
30 Minuten unter vollem Vakuum (80 bis 20 mbar) bei
ω 150° C Nach dem Abkühlen unterhalb 100° C wird
gegebenenfalls noch einmal filtriert.
Epoxidäquivalent, Viskosität, Gesamtchlorgehalt und
Topfzeit sind identisch geblieben. Der Gehalt an
flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach DIN 16 945,
b5 4.8, beträgt nur noch 0,13 Gew.-%, der Glycidyläther hat
keinen spürbaren Eigengeruch mehr* Gegenüber dein
Beispiel 1 !st die Hazen-Farbzahl von 150 auf 30
gesunken. (Unter Hazen-Farbzahl versteht man mg Pt
pro Liter einer Lösung von K2Pt Cl6 und Co Cl2 · 6 H2O
(1 :0,825) in 3,6gew.-%igem HCl, die bei gleicher
Schichtdicke den gleichen Farbton wie das Vergleichsmuster aufweist [ASTM D 1209/62, Pt/Co — Standard
: Hazenstandard [APHA]).
Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurde nach dem Entfernen des
Lösungsmittels bei 1500C und der Haltezeit von 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 1500C innerhalb von
45 Minuten 30 g einer 2gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, wodurch Lösungsmittelreste und
stark geruchtragende Bestandteile aus dem Glycidyläther entfernt werden. Die flüchtigen Bestandteile
werden dabei in einer Destiilationsvoriage aufgefangen.
Man hält den Ansatz danach noch'weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 1500C Nach dem Abkühlen
unterhalb 1000C wird gegebenenfalls noch einmal fuiiiciL
Epoxidäquivalent, Viskosität, Gesamtchlorgehalt und
Topfzeit sind identisch geblieben.
Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach DIN 16 945,4.8, beträgt nur noch 0,15 Gew.-%, der
Glycidylätherhat keinen spürbaren Ewjengeruch mehr.
Gegenüber dem Glycidyläther gemäß Beispiel 2 ist die Hazen-Farbzahl von 160 auf 35 gesunken.
Verfährt man mit dem Glycidyläther gemäß Beispie
Ien 3 bis 16 in analoger Weise, erhält man ähnliche gute
Resultate.
Weitere Vergleichsuntersuchungen zum
Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes
Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes
Entsprechend Beispiel 1 der Erfindung wurde mit einem Äquivalentverhältnis von 1 MoI Bisphenol A zu
10 Molen Epichlorhydrin ein Polyglycidylether des Bisphenol A mit folgenden Eigenschaften hergestellt:
Epoxidäquivalent: 183; Viskosität (25°C): 8,5 Pas.
Entsprechend Beispiel 1 der GB-PS 10 07 854 wurde ein Polyglycidyläther des Bisphenol A mit folgenden
Eigenschaften hergestellt: Epoxidäquivalent: 186; Viskosität (25° C): 83 Pa s.
Die unterschiedlichen Reaktivitäten wurden an Hand der Topfzeit festgestellt Unter Topfzeit wird die bis zur
Gelierung einer Mischung aus 100 g des Polyglycidyläthers
nnd 12 g Triäinylentetramin bei 20°C Raumtemperatur
verstreichende Zeit verstanden.
Erfindung
GB-PS10 07 854
Topfzeit
40 Min.
33 Min.
Ώ Diese höhere Reaktivität des Poiyglyridyiäthers der
britiscnen Patentschrift 10 07 854 ist bei ihrer praktischen Verwendung hinderlich, da sie ihrrn Verarbeitungszeitraum
in Veiöindung mit Polyaminen als
Härtungsmittel durch die Gefahr der vorzeitigen
«> Gelierung sfark einschränkt
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der Phenole mit überschüssigem Epichiorhydrin und zunächst einer Teilmenge der etwa stöchiometrischen Alkalihydroxydmenge in Anwesenheit von Wasser unter Rückfluß und anschließender Zugabe des restlichen Alkalihydroxyds unter azeotropem ι ο Abdestillieren des Wassers mit dem Epichiorhydrin unter Rückführung des vom Destillationswassers abgetrennten Epichlorhydrins in das Reaktionsgemisch und anschließende Gewinnung des Glycidyläthers durch Abdestillieren des Epichlorhydrins und J Abtrennen des Alkalichlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit insgesamt 3 bis 15 Molen Epichiorhydrin je phenolische OH-Gruppe und insgesamt 0,95 bis 1,15 Molen Alkalihydroxid in fester Form je phenolische OH-Gruppe sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von 3—25 Gew.-% eines beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols und/oder 3—25 Gew.-% Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel durchführt, wobei man
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