JP6166568B2 - エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及びエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents
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1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールの水酸基1個当たり2〜15当量のエピハロヒドリンと0.7〜5当量のアルカリ金属水酸化物の存在下で、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールとエピハロヒドリンとを圧力60kPa以下の減圧条件下で反応させることにより上記エポキシ化合物を得る減圧反応工程を行った後、
上記エポキシ化合物に亜リン酸エステルのアリールアルキルホスファイト類からなるリン系酸化防止剤を混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法にある。
厚み2mmの上記エポキシ樹脂硬化物を温度120℃で168時間加熱したとき、加熱前後における波長400nmの光線透過率の保持率が70%以上であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物にある。
また、上記減圧反応工程において用いられる1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールは、バイオマス資源であり、植物由来の化合物である。そのため、上記エポキシ化合物は、植物由来の原料から製造することができ、上記エポキシ化合物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物は、植物由来のモノマーを原料として製造することができる。
即ち、エポキシ樹脂硬化物は、耐熱性に優れ、加熱により着色し難く、波長400nmの光線透過率が低下し難い。それ故、上記エポキシ樹脂硬化物は、高い光透過性が要求される光学用途に好適である。
なお、上記エポキシ樹脂硬化物は、例えば上記減圧反応工程を行って得られるエポキシ化合物を硬化させることにより得ることができる。
エポキシ化合物は、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルからなる。
1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールとしては、1,4:3,6−ジアンヒドロソルビトール、1,4:3,6−ジアンヒドログルシトール、1,4:3,6−ジアンヒドロマンニトール、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールがあり、これらの中でも1,4:3,6−ジアンヒドロソルビトールが好ましい。
また、上記エポキシ化合物において、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルとしては、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、これらのグリシジルエーテルの縮合重合物があり、該縮合重合物においては、さらに複数のグリシジル基(エポキシ基)が結合していてもよい。上記エポキシ化合物としては、これらのグリシジルエーテルのいずれか1つ又は混合物があり、通常は混合物が得られる。上記エポキシ化合物において、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルは、少なくとも2つ以上のグリシジル基(エポキシ基)を有するものが主成分であることが好ましい。
したがって、減圧反応工程における1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールとエピハロヒドリンとの反応は、圧力90kPa以下で行うことが好ましい。より好ましくは、減圧反応工程は、60kPa以下の上記減圧条件下で行うことがよく、さらに好ましくは30kPa以下の減圧条件下で行うことがよい。
また、圧力が低すぎる場合には、減圧反応工程において反応原料が硬化し、析出物が生成して反応を進行させることが困難になる。かかる観点から、減圧反応工程における圧力条件は15kPa以上が好ましい。
この場合には、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールと、エピハロヒドリンとの反応が進行し易くなる。
また、減圧反応工程後の精製は、常法によって行うことができる。例えば濾過や水洗等により、反応により生成する塩を除去し、未反応のエピハロヒドリン等を留去することにより、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物を得る事ができる。
エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が0.01質量部未満の場合には、エポキシ樹脂組成物を加熱により硬化させる際に、硬化が充分に進行しなくなるおそれがある。一方、エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が200質量部を超える場合には、硬化後に未反応物が残留してしまい、硬化物の耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。エポキシ樹脂用硬化剤の含有量は0.1〜150質量部であることがより好ましく、70〜100質量部であることがさらに好ましい。
アミン類としては、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類、3級アミン類、これらの塩類等を用いることができる。
また、芳香族アミン類としては、例えばメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を用いることができる。
また、3級アミン類としては、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル、1,8−ジアザビシクロ−(5,4,0)−ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ−(4,3,0)−ノネン−7等を用いることができる。
芳香族酸無水物類としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を用いることができる。
環状脂肪酸無水物類としては、例えば無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水シクロドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸などを用いることができる。
また、エポキシ樹脂硬化物の光線透過率の低下をより一層抑制できるという観点から、エポキシ樹脂用硬化剤は、酸無水物類がより好ましい。
この場合には、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性をより一層向上させることができ、加熱による光線透過率の低下をより一層抑制することができる。
リン酸エステルとしては、例えば、アリールアルキルホスフェート類、トリアルキルホスフェート類、トリシクロアルキルホスフェート類、トリアリールホスフェート類等を用いることができる。
また、トリアリールホスフェート類としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(エチルフェニル)ホスフェート、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、トリス(ヒドロキシフェニル)ホスフェート等がある。
また、その他に、リン酸エステル系のリン系酸化防止剤として、水添ビスフェノール−Aとペンタエリスリチルホスフェートとのポリマー等を用いることもできる。
リン酸エステルとしては、上述の化合物のうちいずれか1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
また、トリアリールホスファイト類としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(エチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ヒドロキシフェニル)ホスファイト等がある。
また、その他に、亜リン酸エステル系のリン系酸化防止剤として、水添ビスフェノール−Aとペンタエリスリチルホスファイトとのポリマー等を用いることもできる。
亜リン酸エステルとしては、上述の化合物のうちいずれか1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
この場合には、加熱によるエポキシ樹脂硬化物の光線透過率の低下を抑制できるという上述の作用効果を充分にいかすことができる。即ち、エポキシ樹脂硬化物は、透明であり、加熱しても着色し難いため、各種センサの封止材、光学用接着剤、レンズ、LEDの封止材、ディスプレイ等の、加熱環境下に曝されると共に透明さが要求される光学材料として好適である。
次に、上記エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の実施例について説明する。なお、実施例3、実施例6、実施例7は、本発明の参考例に相当する。
本例においては、まず、所定量のアルカリ金属水酸化物の存在下で、所定量の1,4:3,6−ジアンヒドロソルビトールとエピハロヒドリンとを圧力90kPa以下の減圧条件下で反応させるという減圧反応工程を行って、1,4:3,6−ジアンヒドロソルビトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物を製造する(図1参照)。
合成物Bは、1,4:3,6−ジアンヒドロソルビトールの水酸基1個当たりの水酸化ナトリウム当量を0.9当量に変更した点を除いては上記合成物Aと同様にして作製したエポキシ化合物である。
また、合成物Cは、減圧条件を60kPaに変更した点を除いては上記合成物Aと同様にして作製したエポキシ化合物である。合成物A〜Cの合成条件を後述の表1に示す。
具体的には、エポキシ化合物(合成物A〜C)100質量部と、エポキシ樹脂用硬化剤(新日本理化株式会社製の「リカシッドMH−700」、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30(質量比))79〜90質量部と、リン系酸化防止剤0.1質量部とを均一になるまで撹拌して混合し、7種類のエポキシ樹脂組成物(実施例1〜7)を得た。各実施例のエポキシ樹脂組成物の製造にあたっては、リン系酸化防止剤として、株式会社ADEKA製の「アデカスタブPEP−36」(化合物名:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト)、株式会社ADEKA製の「アデカスタブPEP−8」(化合物名:ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト)、株式会社ADEKA製の「アデカスタブPEP−4C」(化合物名:ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト)のいずれかを用いた。各実施例におけるエポキシ樹脂組成物の作製に用いたエポキシ化合物、硬化剤、及びリン系酸化防止剤の種類、配合割合を後述の表2に示す。
具体的には、まず、硬化速度を調整するために、各エポキシ樹脂組成物に硬化促進剤(日本化学工業社製の「ヒシコーリンPX−4MP」、化合物名:メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート)を添加した。硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物100質量部に対して1質量部とした。その後、エポキシ樹脂組成物を自転・公転ミキサーで脱泡し、厚さ2mmの型内に流し込んだ。次いで、型内のエポキシ樹脂組成物をオーブンにて温度100℃で3時間加熱し、さらに温度130℃で3時間加熱することにより硬化させ、実施例1〜7の7種類の板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。
具体的には、まず、日本分光株式会社製のV−560型分光光度計を用いて、各エポキシ樹脂硬化物(厚さ2mm)の波長400nmの光線透過率を測定した。これを加熱前の光線透過率T0とした。次いで、各エポキシ樹脂硬化物を温度120℃で168時間加熱した後に、上記と同様にして、再度波長400nmの光線透過率を測定した。これを加熱後の光線透過率T1とした。そして、加熱前後における加熱前後における波長400nmの光線透過率の保持率Trを下記の式(1)から算出した。その結果を後述の表2に示す。
Tr(%)=100×T1/T0・・・(1)
次に、上述の実施例1〜7においては大気圧よりも低い減圧条件下でエポキシ化合物を作製したが、本例においては大気圧条件下で2種類のエポキシ化合物(合成物D及び合成物E)を作製し、これらのエポキシ化合物を用いてエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物を作製する。
具体的には、まず、エピクロルヒドリンを還流させる際の圧力を大気圧(約101kPa)条件下とした点を除いては、上述の実施例の合成物Aと同様にして、エポキシ化合物(合成物D)を作製した。
また、反応系内にグリシジル化触媒を添加せず、エピクロルヒドリンを還流させる際の圧力を大気圧条件下とした点を除いては、上述の実施例の合成物Aと同様にして、エポキシ化合物(合成物E)を作製した。合成物D及び合成物Eの合成条件を後述の表1に示す。
具体的には、エポキシ化合物(合成物D、合成物E)と、硬化剤と、リン系酸化防止剤とを後述の表2に示す配合割合で配合した点を除いては、上述の実施例と同様にして3種類のエポキシ樹脂組成物(比較例1〜3)を作製した。
そして、比較例1〜3の各エポキシ樹脂硬化物について、上述の実施例と同様にして熱前後における波長400nmの光線透過率を測定し、その保持率を算出した。その結果を表2に示す。
表1及び表2より知られるごとく、1,4:3,6−ジアンヒドロソルビトールとエピハロヒドリンとを大気圧条件下で反応させて作製したエポキシ化合物(合成物D及びE)を用いて得られたエポキシ樹脂硬化物(比較例1〜3)は、加熱前後における波長400nmの光線透過率の保持率が20%以下と低かった。比較例1〜3においては、リン系酸化防止剤を添加の有無にかかわらず、また、硬化剤の添加量を変えても、波長400nmの光線透過率の保持率は低くなっていた。
したがって、本例においてリン系酸化防止剤としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイトが最も好ましい。
Claims (8)
- 1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物を含有し、上記エポキシ化合物100質量部に対してエポキシ樹脂用硬化剤0.01〜200質量部を混合して用いられるエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールの水酸基1個当たり2〜15当量のエピハロヒドリンと0.7〜5当量のアルカリ金属水酸化物の存在下で、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールとエピハロヒドリンとを圧力60kPa以下の減圧条件下で反応させることにより上記エポキシ化合物を得る減圧反応工程を行った後、
上記エポキシ化合物に亜リン酸エステルのアリールアルキルホスファイト類からなるリン系酸化防止剤を混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法において、上記減圧反応工程においては、上記減圧条件下でエピハロヒドリンの還流を保ちながら1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール及びグリシジル化触媒の存在下において反応系内にアルカリ金属水酸化物を添加することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の製造方法において、上記エポキシ樹脂用硬化剤は、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類、ポリカルボン酸類、及び有機ホスフィン類から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法において、上記エポキシ化合物100質量部に対して上記リン系酸化防止剤を0.001〜10質量部混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法において、上記リン酸系酸化防止剤は、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト、及びビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイトの少なくとも一方からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法によって得られるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6に記載のエポキシ樹脂組成物を上記エポキシ樹脂用硬化剤により硬化してなるエポキシ樹脂硬化物であって、
厚み2mmの上記エポキシ樹脂硬化物を温度120℃で168時間加熱したとき、加熱前後における波長400nmの光線透過率の保持率が70%以上であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。 - 請求項7に記載のエポキシ樹脂硬化物において、光学用途に用いられることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
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