KR20130118298A - 경화물의 제조 방법 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 경화성 성분으로서 지환식 에폭시 화합물(A)과, 경화제(B)와, 경화 촉진제(C)를 포함하고, 상기 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량이 경화성 성분 전량에 대하여 60 중량％ 이상인 경화성 에폭시 수지 조성물을, 온도 95℃ 이상 135℃ 이하 및 4.5시간 이상의 경화 조건에서 경화하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 제조법에 따르면, 경화 조건에 있어서의 온도, 시간을 최적화함으로써, 투명성이 우수하고, 예를 들면 광반도체 장치의 밀봉재로서 이용했을 경우에, 내광성, 히트 사이클 시험에 있어서의 균열 내성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.

Description

경화물의 제조 방법 및 경화물{METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT AND CURED PRODUCT}
본 발명은 경화물의 제조 방법 및 경화물, 그 경화물을 포함하는 밀봉재, 및 그 밀봉재를 포함하는 광반도체 장치에 관한 것이다.
광반도체 장치에 이용되는 수지, 특히 광 반도체의 밀봉재에는, 높은 광선 투과율, 광도 유지율, 및 히트 사이클 시험에 있어서의 우수한 균열 내성이 요구된다. 종래, 지환식 에폭시 수지에 따르면 높은 광선 투과율, 광도 유지율이 실현되지만, 히트 사이클 시험에서 균열이 생기기 쉽다는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위하여, 경화 촉매를 이용하여 경화 온도를 몇 단계로 나누어 단계적으로 경화를 진행시키는 방법이나, 지환식 에폭시 수지에 방향족 환을 갖는 비스페놀 A형의 에폭시 수지 등을 혼합하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 전자의 방법으로는 작업성이 나빠 충분한 균열 내성이 얻어지지 않고, 후자의 방법으로는 방향족환에 기인하여 광도 유지율이 저하된다는 결점이 있었다.
특허문헌 1에는, 경화 촉매를 포함하여, 에폭시 수지로서 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트로 이루어지는 지환식 에폭시 수지 및 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물로 이루어지는 지환식 에폭시 수지의 양쪽을 포함함과 함께, 하기 화학식(A) 또는 (B)로 표시되는 화합물의 적어도 한쪽을, 상기 투광성 밀봉 재료 전체 질량에 대하여 0.01 질량％ 내지 1 질량％ 함유하여 이루어지는 조성물을 경화시킨 경화물이 기재되어 있다. 이 경화물은, 120℃에서 1시간 후, 150℃에서 1시간의 조건에서 경화되었고, 균열 내성이 떨어졌다.
Figure pct00001
특허문헌 2에는, 에폭시 수지로서 비스페놀 A 디글리시딜에테르를, 산무수물계 경화제와 경화 촉진제를 이용하여 열 경화된 에폭시 수지가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 경화물의 내부 응력을 감소하고자 하는 경우에는, 80℃ 내지 130℃ 정도에서 0.5시간 내지 5시간 정도의 조건으로 전 경화한 후 130℃ 내지 180℃ 정도에서 0.1시간 내지 15시간 정도의 조건으로 후 경화하는 것이 바람직하다는 기재가 있고, 실시예에서는, 120℃에서 1시간의 전 경화 후 150℃에서 3시간의 후 경화에 의해 경화물을 제조하고 있지만, 이러한 조건으로는 얻어진 경화물의 균열 내성이 떨어진다. 또한, 상기 에폭시 수지는, 5 mm 두께의 경우, 150℃ 5일간 열 처리 후의 옐로우 인덱스가 15.2 증가하여 열황변이 보였다.
일본 특허 제4366934호 공보 일본 특허 공개 제2008-179733호 공보
본 발명의 목적은, 투명성, 내광성(광도 유지성 등)이 우수하고, 또한 히트 사이클 시험에 있어서의 균열 내성이 우수한 경화물이며, 예를 들면 광반도체 장치의 밀봉재 등으로서 적합한 경화물의 경화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 경화 방법에 의해 경화된, 투명성, 내광성이 우수하며, 또한 히트 사이클 시험에 있어서의 균열 내성이 우수한 경화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화물을 포함하는, 투명성, 내광성이 우수하고, 또한 히트 사이클 시험에 있어서의 균열 내성이 우수한 밀봉재, 및 광반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 지환식 에폭시 화합물을 경화성 성분 전량에 대하여 60 중량％ 이상과, 산무수물 등의 경화제와, 경화 촉진제를 포함하는 경화성 수지 조성물을, 특정한 경화 방법으로 경화했을 경우에, 투명성, 내광성이 우수하고, 또한 히트 사이클 시험에 있어서의 균열 내성이 우수한 경화물, 밀봉재, 및 광반도체 장치가 얻어진다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 경화성 성분으로서 지환식 에폭시 화합물(A)과, 경화제(B)와, 경화 촉진제(C)를 포함하고, 상기 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량이 경화성 성분 전량에 대하여 60 중량％ 이상인 경화성 에폭시 수지 조성물을, 온도 95℃ 이상 135℃ 이하 및 4.5시간 이상의 경화 조건에서 경화하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화물의 제조 방법으로 제조된 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화물을 포함하는 밀봉재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 밀봉재를 포함하는 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 따르면, 경화 조건에 있어서의 온도, 시간을 최적화함으로써 투명성이 우수하고, 예를 들면 광반도체 장치의 밀봉재로서 이용했을 경우에, 내광성, 히트 사이클 시험에 있어서의 균열 내성이 우수한 경화물, 밀봉재, 및 반도체 장치를 얻을 수 있다.
<경화물의 제조 방법>
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 경화성 성분으로서 지환식 에폭시 화합물(A)과, 경화제(B)와, 경화 촉진제(C)를 포함하고, 상기 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량이 경화성 성분 전량에 대하여 60 중량％ 이상인 경화성 에폭시 수지 조성물을, 온도 95℃ 이상 135℃ 이하 및 4.5시간 이상의 경화 조건에서 경화하는 것을 특징으로 한다.
<경화 조건>
본 발명의 경화물의 제조 방법에서는, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을, 온도 95℃ 이상 135℃ 이하 및 4.5시간 이상의 경화 조건에서 경화한다. 본 명세서에 있어서 경화는, 경화성 에폭시 수지 조성물을, 예를 들면 소정의 형틀에 넣거나, 넣지 않고, 소정 온도에서 소정 시간 장착함으로써 행할 수 있다. 경화는, 인터벌을 두지 않고 계속하여 소정 시간 행할 수도 있고, 도중에 인터벌을 둘 수도 있다. 인터벌을 두는 경우, 경화 시간으로서는, 인터벌 전후로 소정 온도로 처리한 경화 시간의 총 합계의 시간을 가리킨다.
경화 온도는 온도 95℃ 이상 135℃ 이하이고, 바람직하게는 100℃ 이상 130℃ 미만, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 120℃ 이하이다. 경화 온도는 상기 온도 범위 내이면 되고, 일정할 수도 있고, 다른 여러 종류의 온도일 수도 있다. 상기 인터벌은, 온도가 95℃를 하회하는 온도가 된 시간을 가리키고, 실온 부근(예를 들면 25℃ 정도)이 될 수도 있다. 이 인터벌에 있어서, 경화성 에폭시 수지 조성물을 형틀로부터 떼어내고, 이 형틀로부터 떼어낸 경화성 에폭시 수지 조성물을 다시 상기 경화 온도에서 경화할 수도 있다. 경화 온도는, 일정할 수도 있고, 온도 95℃ 이상 135℃ 이하의 범위에서 변동할 수도 있다. 그 중에서도, 경화 온도는, 인터벌의 유무에 상관없이 일정한 것이 바람직하다.
경화 시간은 4.5시간 이상(예를 들면 4.5시간 이상 24시간 이하)이고, 바람직하게는 5시간 이상 20시간 이하, 더욱 바람직하게는 5시간 이상 16시간 이하이다. 인터벌은, 30분 이상(예를 들면 30분 이상 내지 30일) 둘 수 있다. 인터벌로서는, 30분 내지 10일이 바람직하고, 30분 내지 3일이 더욱 바람직하다. 인터벌을 두는 경우, 예를 들면 경화성 에폭시 수지 조성물을 소정의 형틀에 넣고, 소정의 온도에서 1시간 내지 2시간 경화하고, 계속해서 경화성 에폭시 수지 조성물을 실온 부근까지 방냉한 후, 형틀로부터 취출하고, 계속해서 소정의 온도에서 나머지의 시간을 경화할 수 있다. 본 발명의 경화물의 제조 방법에서는, 경화성 에폭시 수지 조성물을 상기한 경화 조건에서 경화함으로써, 히트 사이클 시험에 있어서의 균열 내성이 우수한 경화물이 얻어진다.
<경화성 에폭시 수지 조성물>
본 발명의 경화물의 제조 방법에 사용하는 경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화성 성분으로서 지환식 에폭시 화합물(A)과, 경화제(B)와, 경화 촉진제(C)를 포함하고, 상기 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량이 경화성 성분 전량에 대하여 60 중량％ 이상이다.
<지환식 에폭시 화합물(A)>
본 발명에서 이용되는 지환식 에폭시 화합물(A)로서는, 지방족환을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 화합물, 및 (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물인 것이 바람직하다.
(i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 주지 관용의 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 지환 에폭시기로서는, 시클로헥센옥시드기가 바람직하다.
(i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 특히, 투명성, 내열성 면에서 하기 화학식(I)로 표시되는 지환식 에폭시 수지가 바람직하다.
Figure pct00002
화학식 I 중, X는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타내고, 예를 들면 단결합, 2가의 탄화 수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트기, 아미드기, 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
2가의 탄화 수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화 수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
연결기 X로서는, 산소 원자를 함유하는 연결기가 바람직하고, 구체적으로는 -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-; 이들 기가 복수개 연결된 기; 이들 기의 1 또는 2 이상과 2가의 탄화 수소기의 1 또는 2 이상이 연결된 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화 수소기로서는 상기 기를 들 수 있다.
화학식 I로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081(다이셀 가가꾸 고교 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 하기 화학식 중, l, m은 1 내지 30의 정수를 나타낸다. R로는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, s-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
Figure pct00003
(ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
식 (II) 중, R'는 p가의 알코올로부터 p개의-OH를 뺀 기; p, n은 자연수를 나타낸다. p가의 알코올[R'-(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올 등(탄소수 1 내지 15의 알코올 등)을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( )안의 기에서의 n은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, EHPE 3150(다이셀 가가꾸 고교 제조) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물(A)로서는, 상기 예시된 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들면 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, EHPE 3150(다이셀 가가꾸 고교 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다.
지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량은, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화성 성분 전량에 대하여 60 중량％ 이상(예를 들면 60 내지 100 중량％)이다. 경화성 성분이란, 열 또는 방사선에 의해 경화되는 경화성 화합물이다. 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량은, 바람직하게는 경화성 성분의 전량에 대하여 70 중량％(70 내지 100 중량％), 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상(80 내지 100 중량％)으로 할 수 있다. 또한, 상기 함유량은, 지환식 에폭시 화합물(A)을 2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계의 함유량이다. 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량을 상기 범위로 함으로써 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화했을 경우에, 광선 투과율 및 광도 유지율이 우수한 경화물이 얻어진다.
본 발명의 경화물의 제조 방법으로 이용하는 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 경화성 성분의 합계 함유량은, 예를 들면 30 내지 90 중량％, 바람직하게는 40 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량％이다. 경화성 에폭시 수지 조성물중의 경화성 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 경화성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 경화성 성분>
본 발명에서 이용되는 경화성 에폭시 수지 조성물은, 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 에폭시 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 에폭시 화합물로서는, 에폭시헥사히드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산 비스(2-에틸헥실), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 2염기산 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또한 이들에 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산 옥틸, 에폭시스테아르산 부틸, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 폴리부타디엔, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 스티렌옥시드, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜페닐에테르, 에틸렌글리콜벤질글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜글리시딜테트라히드로피라닐에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아세테이트 등, 또는 이들 에폭시 화합물의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 것도 사용할 수 있다.
또한, 상기에 더하여, 내부에 에폭시기를 갖는 올리고머 타입의 방사선 경화성 수지를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 에폭시화 폴리부타디엔(제품명: 에폴리드 PB3600, PB4700, 다이셀 가가꾸 고교가부시끼가이샤), 에폭시화 스티렌부타디엔 원격 블록 공중합체(제품명 에포프렌드 AT501, 다이셀 가가꾸 고교가부시끼가이샤) 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지, 예를 들면 페놀, 크레졸, 할로겐화 페놀 및 알킬페놀 등의 페놀류와 포름알데히드를 산성 촉매 하에 반응하여 얻어지는 노볼락류와 에피클로로히드린 및/또는 메틸에피클로로히드린을 반응하여 얻어지는 것(제품명: EOCN-103, EOCN-104 S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤, 제품명: DEN-431, DEN-439, 다우·케미컬사, 및 제품명: N-73, VH-4150, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교가부시끼가이샤) 등이 있다. 또한, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 테트라브롬비스페놀 A 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지, 또는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 상기 비스페놀류의 축합물과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지(제품명: 에피코트 1004, 에피코트 1002, 유카 쉘 가부시끼가이샤, 제품명: DER-330, DER-337, 다우·케미컬사) 등이 있다.
지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 에폭시 화합물로서는, 상기 예시한 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 방향족 환을 갖는 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 에폭시 화합물은 사용하지 않을 수도 있다.
<경화제(B)>
본 발명의 경화물의 제조 방법에서 사용되는 경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화제(B)를 함유한다. 경화제(B)는, 에폭시기를 갖는 화합물을 경화시키는 기능을 갖는다. 본 발명에서의 경화제(B)로서는, 에폭시 수지용 경화제로서 주지 관용의 경화제를 사용할 수 있다. 본 발명에서의 경화제(B)로서는, 그 중에서도, 25℃에서 액상의 산무수물인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 등의 상온(25℃)에서 고체상의 산무수물은, 상온(25℃)에서 액상의 산무수물에 용해시켜 액상의 혼합물로 함으로써 본 발명에서의 경화제(B)로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 경화제(B)로서, 리카시드 MH-700(신닛본 리카 제조), HN-5500(히타치 가세이 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화제(B)는, 1종으로도, 2종 이상 임의의 비율로 혼합 사용하여도 괜찮다. 그 사용량으로서는, 예를 들면 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 함유하는 에폭시기를 갖는 화합물의 총량 100중량부에 대하여, 50 내지 150중량부, 바람직하게는 100 내지 145중량부, 보다 구체적으로는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 함유하는 모든 에폭시기를 갖는 화합물에 있어서의 에폭시기 1당량당, 0.5 내지 1.5당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 경화제(B)의 사용량이 50중량부를 하회하면, 효과가 불충분해져 경화물의 강인성이 저하되는 경향이 있고, 한편 경화제(B)의 사용량이 150중량부를 상회하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다. 또한, 상기 사용량은, 경화제(B)를 2종 이상 사용하는 경우에는, 그 합계의 사용량이다.
본 발명에서는, 경화제(B)를, 바람직하게는 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 함유하는 모든 에폭시기를 갖는 화합물에 있어서의 에폭시기 1당량당, 0.5 내지 1.5당량이 되는 비율로 사용하기 때문에, 경화 시의 반응점이 많고, 또한 경화성 에폭시 수지 조성물을, 온도 95℃ 이상 135℃ 이하라는 저온에서 경화하기 때문에, 온화하고 또한 균일하게 경화가 진행되어, 히트 사이클 시험에 있어서의 균열 내성이 우수한 경화물이 제조된다고 생각된다.
<경화 촉진제(C)>
본 발명의 경화물의 제조 방법에서 사용되는 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제(C)를 함유한다. 경화 촉진제(C)는, 에폭시기를 갖는 화합물이 경화제에 의해 경화될 때에, 경화 속도를 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함될 수도 있는 경화 촉진제(C)로서는, 주지 관용의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 예를 들면 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 및 그의 염(예를 들면, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 및 그의 염(예를 들면, 포스포늄염, 술포늄염, 4급 암모늄염, 요오도늄염); 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 인산 에스테르, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산 주석, 옥틸산 아연 등의 유기 금속염; 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 경화 촉진제(C)로서, U-CAT SA 506, U-CAT SA 102, U-CAT 5003, U-CAT 18 X, 12 XD(개발품)(모두 산아프로 제조), TPP-K, TPP-MK(모두 혹꼬 가가꾸 고교 제조), PX-4 ET(닛본 가가꾸 고교 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화 촉진제(C)는, 1종으로도, 2종 이상 임의의 비율로 혼합 사용하여도 괜찮다. 그 사용량으로서는, 예를 들면 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 함유하는 에폭시기를 갖는 화합물의 총량 100중량부에 대하여, 0.05 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3중량부, 가장 바람직하게는 0.25 내지 2.5중량부 정도이다. 경화 촉진제(C)의 사용량이 0.05중량부를 하회하면, 경화 촉진 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 경화 촉진제(C)의 사용량이 5중량부를 상회하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다. 또한, 상기 사용량은, 경화 촉진제(C)를 2종 이상 사용하는 경우에는, 그 합계의 사용량이다.
<무기 충전재>
본 발명의 경화물의 제조 방법에서 사용되는 경화성 에폭시 수지 조성물은, 추가로 무기 충전재를 포함하고 있을 수도 있다. 무기 충전재로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 실리카, 알루미나, 마이커, 합성 마이커, 탈크, 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 티탄산 바륨, 카올린, 벤토나이트, 규조토, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 산화 아연, 산화 세륨, 산화 세슘, 산화 마그네슘, 유리 비드, 유리 섬유, 그래파이트, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 셀룰로오스 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 또한, 무기 충전재로서는, 나노실리카, 나노티타니아, 나노지르코니아, 카본나노튜브 등을 들 수 있다.
이들 무기 충전재는, 예를 들면 국제공개 제96/31572호에 기재되어 있는 화염 가수 분해법이나, 화염 열 분해법, 플라즈마법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 무기 충전재로서는, 안정화된 콜로이드형 무기 입자의 나노 분산졸류 등을 사용할 수 있고, 시판품으로서는, BAYER사 제조의 실리카졸, Goldschmidt사 제조의 SnO2졸류, MERCK사 제조의 TiO2졸류, Nissan Chemicals사 제조의 SiO2, ZrO2, Al2O3 및 Sb2O3졸 또는 DEGUSSA사 제조의 Aerosil 분산물류 등의 시판품이 입수 가능하다.
무기 충전재는, 표면의 개질에 의해 이들 점도 거동을 변화시킬 수 있다. 입자의 표면 개질은, 공지된 표면 개질제를 이용하여 행할 수 있다. 이러한 표면 개질제로서는, 예를 들면 무기 충전재의 표면에 존재하는 관능기와 공유 결합이나 착체 형성 등의 상호 작용이 가능한 화합물이나, 중합체 매트릭스와 상호 작용 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 표면 개질제로서는, 예를 들면 분자 내에 카르복실기, (제1급, 제2급, 제3급)아미노기, 4급 암모늄기, 카르보닐기, 글리시딜기, 비닐기, (메트)아크릴옥시기, 머캅토기 등의 관능기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 표면 개질제로서는, 통상 표준 온도 및 압력 조건 하에서 액체이고, 분자 내의 탄소수가 예를 들면 15 이하, 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 8 이하의 저분자 유기 화합물로 구성된다. 상기 저분자 유기 화합물의 분자량은, 예를 들면 500 이하, 바람직하게는 350 이하, 특히 200 이하이다.
바람직한 표면 개질제로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산, 말레산 및 푸마르산 등의 탄소수 1 내지 12의 포화 또는 불포화 모노 및 폴리카르복실산류(바람직하게는, 모노카르복실산류); 및 이들 에스테르류(바람직하게는 메타크릴산메틸 등의 C1 내지 C4 알킬에스테르류); 아미드류; 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토아세트산 및 C1 내지 C4 알킬아세토아세트산류 등의 β-디카르보닐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 특별히 한정되지 않지만, 공지 관용의 실란 커플링제를 표면 개질제로서 사용할 수도 있다.
무기 충전재의 입경은, 통상 0.01 nm 내지 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.1 nm 내지 100 ㎛, 특히 0.1 nm 내지 50 ㎛ 정도이다.
무기 충전재의 함유량은, 경화성 성분의 합계 함유량을 100중량부로 하면, 1 내지 2000중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000중량부이다. 또한, 경화성 에폭시 수지 조성물의 전량에 대한 무기 충전재의 함유량은, 예를 들면 5 내지 95중량％, 바람직하게는 10 내지 90중량％이다. 또한, 상기 함유량은, 무기 충전재를 2종 이상 사용하는 경우에는, 그 합계의 함유량이다.
<고무 입자>
본 발명에서 사용하는 경화성 에폭시 수지 조성물에는 고무 입자가 포함되어 있을 수도 있다. 고무 입자로서는, 예를 들면 입자상 NBR(아크릴로니트릴-부타디엔고무), 반응성 말단 카르복실기 NBR(CTBN), 메탈프리 NBR, 입자상 SBR(스티렌-부타디엔 고무) 등을 들 수 있다. 고무 입자는, 고무 탄성을 갖는 코어 부분과, 상기 코어 부분을 피복하는 적어도 1층의 쉘층으로 이루어지는 다층 구조(코어쉘 구조)를 가지며, 표면에 지환식 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기를 가지며, 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm, 최대 입경이 50 nm 내지 1000 nm인 고무 입자로서, 상기 고무 입자의 굴절률과 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물의 굴절률과의 차이가 ± 0.02 이내인 고무 입자일 수도 있다. 고무 입자는, 1종으로도, 2종 이상 임의의 비율로 혼합 사용하여도 괜찮다. 고무 입자의 함유량은, 경화성 성분의 합계 100중량부에 대하여, 예를 들면 0.5 내지 30중량부이고, 바람직하게는 1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부이다. 배합량이 0.5중량부를 하회하면, 균열 내성이 저하되는 경향이 있고, 30중량부를 상회하면, 내열성 및 투명성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 함유량은, 고무 입자를 2종 이상 사용하는 경우에는, 그 합계의 함유량이다.
<첨가제>
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은, 상기 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 수산기를 갖는 화합물을 사용하면, 반응을 완만하게 진행시킬 수 있다. 그 밖에도, 점도나 투명성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 실리콘계나 불소계 소포제, 레벨링제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 계면 활성제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 형광체, 이형제 등의 관용의 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에서 사용되는 경화성 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는, 각 성분을 자공전식 교반 탈포 장치, 균질기, 플라네터리믹서, 3축 롤밀, 비드밀 등의 일반적으로 알려지는 혼합용 기기를 사용하여 되도록이면 균일해지도록, 교반, 용해, 혼합, 분산 등을 행하는 것이 바람직하다.
<경화물>
본 발명에서는, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 상기한 경화 조건에서 경화시킴으로써, 투명성, 내광성(광도 유지성 등)이 우수하고, 또한 히트 사이클 시험에 있어서의 균열 내성 등의 여러 물성이 우수한 경화물이 얻어진다.
<밀봉재>
본 발명의 밀봉재는, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 밀봉제로서 사용하여 상기한 경화 조건에서 경화시킴으로써, 투명성, 내광성(광도 유지성 등)이 우수하고, 또한 히트 사이클 시험에 있어서의 균열 내성 등의 여러 물성이 우수하다.
<광반도체 장치>
본 발명의 광반도체 장치는, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물로 광반도체 소자를 밀봉하여 상기한 경화 조건에서 경화시킴으로써 얻어진다. 광반도체 소자의 밀봉은, 상술한 방법으로 제조된 경화성 에폭시 수지 조성물을 소정의 성형 형틀 내에 주입하고, 상기한 경화 조건에서 가열 경화하여 행한다. 본 발명의 광반도체 장치는, 투명성, 내광성(광도 유지성 등)이 우수하고, 또한 히트 사이클 시험에 있어서의 균열 내성 등의 여러 물성이 우수하다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 따르면, 투명성, 내광성(광도 유지성 등)이 우수하고, 또한 히트 사이클 시험에 있어서의 균열 내성등의 여러 물성이 우수한 광 반도체 밀봉재, 접착재, 전기 절연재, 적층판, 코팅, 잉크, 도료, 실란트, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광학 부재, 광조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기반, 광도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등이 얻어진다.
[실시예]
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
(에폭시 수지 A제)
2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시랄)시클로헥산 부가물(다이셀 가가꾸 고교 제조 EHPE3150)과 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교 제조 셀록사이드 2021P) 또는 비스페놀 A형 에폭시 수지(신닛데쯔 가가꾸 제조 YD-128)를 표 1에 나타내는 배합 처방(단위: 중량부)에 따라 혼합하여, 80℃, 1시간 교반함으로써 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물을 용해시켜, 에폭시 수지(혼합물)을 얻었다.
제조예 2
(경화제와 경화 촉진제와 첨가제, 가요성 부여제의 혼합물, 이하 B제라고 기재함)
B제로서, 경화제(신닛본 리카 제조 리카시드 MH-700; 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산/헥사히드로 무수 프탈산=70/30): 100중량부, 경화 촉진제(산아프로 제조 18X): 0.5중량부, 첨가제(와코 준야꾸 고교 제조 에틸렌글리콜): 1중량부, 가요성 부여제(신닛본 리카 제조 리카시드 HF-08): 3중량부를, 자공전식 교반 장치(아와또리 렌따로 AR-250 신키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합하고, 탈포하여 B제를 얻었다.
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 7
제조예 1에서 얻은 에폭시 수지 A제와 제조예 2에서 얻은 B제를 표 1에 나타내는 배합 처방(단위: 중량부)에 따라서, 각 성분을 자공전식 교반 장치(아와또리 렌따로 AR-250 신키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합하고 탈포하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
경화 조건(1)
실시예 1, 3에서 얻은 수지 조성물을 형틀(형상: 램프 형상, 크기: φ 3)에 주입하고, 청색의 발광 다이오드 소자를 실장한 리드 프레임을 꽂은 후, 오븐(에스펙사 제조 GPHH-201)으로 100℃에서 15시간 가열 경화시켜, 수지로 소자를 밀봉한 광반도체 장치를 얻었다.
경화 조건(2)
실시예 2, 4 내지 7에서 얻은 수지 조성물을 형틀(형상: 램프 형상, 크기: φ 3)에 주입하고, 청색의 발광 다이오드 소자를 실장한 리드 프레임을 꽂은 후, 오븐(에스펙사 제조 GPHH-201)으로 120℃에서 7시간 가열 경화시켜, 수지로 소자를 밀봉한 광반도체 장치를 얻었다.
경화 조건(3)
비교예 1, 4에서 얻은 수지 조성물을 형틀(형상: 램프 형상, 크기: φ 3)에 주입하고, 청색의 발광 다이오드 소자를 실장한 리드 프레임을 꽂은 후, 오븐(에스펙사 제조 GPHH-201)으로 120℃에서 4시간 가열 경화시켜, 수지로 소자를 밀봉한 광반도체 장치를 얻었다.
경화 조건(4)
비교예 2, 5 내지 7에서 얻은 수지 조성물을 형틀(형상: 램프 형상, 크기: φ 3)에 주입하고, 청색의 발광 다이오드 소자를 실장한 리드 프레임을 꽂은 후, 오븐(에스펙사 제조 GPHH-201)으로 100℃에서 2시간 가열 경화한 후, 140℃에서 3시간 가열 경화함으로써 경화된 수지로 소자를 밀봉한 광반도체 장치를 얻었다.
경화 조건(5)
비교예 3에서 얻은 수지 조성물을 형틀(형상: 램프 형상, 크기: φ 3)에 주입하고, 청색의 발광 다이오드 소자를 실장한 리드 프레임을 꽂은 후, 오븐(에스펙사 제조 GPHH-201)으로 150℃에서 7시간 가열 경화함으로써 경화된 수지로 소자를 밀봉한 광반도체 장치를 얻었다.
광선 투과율
실시예 및 비교예의 배합 처방에 의한 경화 전의 경화성 에폭시 수지 조성물을 소정의 형틀에 주형하고, 상기 경화 조건으로 열 경화하여, 두께 3 mm의 플레이트를 제작하였다. 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조 분광 광도계 UV-2450)를 이용하여 450 nm의 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
광도 유지율
실시예 및 비교예에서 얻어진 광반도체 장치의 전광속을 전광속 측정기(미국 옵트로닉라보라토리즈사 제조 멀티 분광 방사 측정 시스템 OL771)를 이용하여 측정하였다. 다시, 23℃, 60％ RH의 항온항습조 내에서 300시간, 광반도체 장치에 100 mA의 전류를 흘린 후의 전광속을 측정하였다. 다음 식으로부터, 광도 유지율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
{광도 유지율(％)}={300시간 후의 전광속(lm)}/{0시간의 전광속(lm)}×100
균열 내성 시험
실시예 및 비교예에서 얻은 광반도체 장치에, -40℃·15분 및 120℃·15분을 1사이클로 한 열충격을, 열충격 시험기(소형 냉열 충격 장치 TSE-11-A 에스펙사 제조)를 이용하여 400사이클의 시험을 행하였다. 그 후, 균열의 길이를 디지털 현미경(VHX-900 키엔스 제조)을 사용하여 관찰하여, 광반도체 장치 5개 중, 발생한 균열의 길이가 90 ㎛ 이상의 것을 갖는 광반도체 장치의 개수를 계측하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
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<산업상 이용가능성>
본 발명의 제조 방법에 따르면, 경화 조건에 있어서의 온도, 시간을 최적화함으로써, 투명성이 우수하고, 예를 들면 광반도체 장치의 밀봉재로서 이용했을 경우에, 내광성, 히트 사이클 시험에 있어서의 균열 내성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.

Claims (4)

  1. 경화성 성분으로서 지환식 에폭시 화합물(A)과, 경화제(B)와, 경화 촉진제(C)를 포함하고, 상기 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량이 경화성 성분 전량에 대하여 60 중량％ 이상인 경화성 에폭시 수지 조성물을, 온도 95℃ 이상 135℃ 이하 및 4.5시간 이상의 경화 조건에서 경화하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 기재된 제조 방법으로 제조된 경화물.
  3. 제2항에 기재된 경화물을 포함하는 밀봉재.
  4. 제3항에 기재된 밀봉재를 포함하는 광반도체 장치.
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