TWI485202B - Hardened resin composition and hardened product thereof - Google Patents

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Kenichi Kuboki
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Hiroo Koyanagi
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Description

硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種適合於電氣電子材料用途、尤其是光半導體用途之硬化性樹脂組成物、及其硬化物。
自先前以來，作為LED製品等之光半導體元件之密封材料，就性能與經濟性之平衡方面而言，一直採用環氧樹脂組成物。尤其廣泛使用耐熱性、透明性、機械特性之平衡優異之雙酚A型環氧樹脂所代表之環氧丙基醚型環氧樹脂組成物。
然而卻被指出，隨著LED製品之發光波長之短波長化(主要發出藍色光之LED製品為480 nm)的推進，結果在短波長光之影響下，上述密封材料於LED晶片上著色，最終作為LED製品而照度降低。
因此，與具有芳香環之環氧丙基醚型環氧樹脂組成物相比較，3',4'-環氧環己基甲酸3,4-環氧環己基甲酯所代表之脂環式環氧樹脂於透明性方面優異，因此一直作為LED密封材料而被積極研究(專利文獻1、2)。
又，近年來之LED製品，由於對照明或TV之背光源等進一步推進高亮度化，且LED點亮時伴隨大量發熱，因此即便是使用該脂環式環氧樹脂之樹脂組成物亦於LED晶片上引起著色，最終作為LED製品而照度降低，耐久性方面亦殘留問題(專利文獻3)。
專利文獻1：日本特開平9-213997號公報
專利文獻2：日本特許3618238號公報
專利文獻3：WO/2005-100445號公報
專利文獻5：日本特開2007-324256號
專利文獻6：日本特開2000-174347號
自上述環氧樹脂之耐久性問題考慮，正研究將如聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂等所代表之導入有矽氧烷骨架(具體而言為具有Si-O鍵之骨架)之樹脂作為密封材料(專利文獻3)。
已知，通常該導入有矽氧烷骨架之樹脂與環氧樹脂相比較，對熱與光更穩定。因此，於應用於LED製品之密封材料之情形時，就LED晶片上之著色之觀點而言，一般認為其耐久性較環氧樹脂更優異。然而，導入有矽氧烷骨架之樹脂類與環氧樹脂相比較，耐透氣性較差。因此，於使用聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂作為LED密封材料之情形時，雖然LED晶片上之著色不成為問題，但會產生引起內部之構成構件之劣化、著色之問題。尤其於在生活環境中使用之情形時，飄浮著各種化合物，此種化合物滲透至內部而成為產生不良情況之契機。例如，於上述樹脂用於照明用途之情形時，存在以下問題：由於環境中之氣體等穿透LED之密封材料，使LED封裝體內之構成構件即金屬導線架上所鍍之銀成分(為了提高反射率而實施鍍銀)變色或黑化，最終使作為LED製品之性能降低(專利文獻5、6)。
為了消除該耐透氣性之問題，專利文獻5、6中使用將被覆有耐透氣性保護劑之金屬部以無機材料被覆等之方法，但該方法存在步驟增加、生產性變差之問題。
本發明係鑒於上述先前技術而完成者，其目的在於提供一種可提供滿足作為電氣電子材料用途、尤其是光半導體密封材料所要求之諸物性之硬化物的硬化性樹脂組成物，尤其提供一種可提供對環境中之氣體等之腐蝕性、耐熱著色性或光取出效率等光學特性優異之硬化物的硬化性樹脂組成物。
本發明人等鑒於如上所述之實際狀況而反覆潛心研究，結果完成本發明。
即，本發明係關於下述者：
(1)
一種硬化性樹脂組成物，其係以有機聚矽氧(A)、與鋅鹽及/或鋅錯合物(C)為必需成分，其中，有機聚矽氧(A)滿足以下條件，有機聚矽氧(A)：其係至少於其分子中具有環氧丙基(glycidyl group)及/或環氧基環己基之環氧樹脂；
(2)
如前項(1)之硬化性樹脂組成物，其中上述鋅鹽及/或鋅錯合物(C)為選自由選自磷酸酯及磷酸中之1種以上之酸之鋅鹽、與含有上述酸及上述鋅鹽作為配位基之鋅錯合物所組成之群中之至少1種；
(3)
如前項(1)之硬化性樹脂組成物，其中上述鋅鹽及/或鋅錯合物(C)為選自由碳數1～30之羧酸之鋅鹽、與含有上述酸及上述鋅鹽作為配位基之鋅錯合物所組成之群中之至少1種；
(4)
如前項(1)至(3)中任一項之硬化性樹脂組成物，其含有具有2個以上羧基，且以脂肪族烴基為主骨架之多元羧酸(B)；
(5)
如前項(4)之硬化性樹脂組成物，其中上述多元羧酸(B)係藉由碳數5以上之2～6官能之多元醇與飽和脂肪族環狀酸酐之反應而獲得之化合物；
(6)
如前項(1)～(5)中任一項之硬化性樹脂組成物，其含有酸酐；
(7)
如前項(1)～(6)中任一項之硬化性樹脂組成物，其含有受阻胺系光穩定劑及/或含磷抗氧化劑；
(8)
一種硬化物，其係將如前項(1)～(7)中任一項之硬化性樹脂組成物加以硬化而成。
本發明之硬化性樹脂組成物由於耐腐蝕氣體性、耐熱著色性或光取出效率等光學特性優異，故於光學材料中，尤其作為照明等生活環境中所使用之光半導體用(LED製品等)之接著材料、密封材料而極其有用。
以下，對本發明之硬化性樹脂組成物進行記載。
本發明之環氧樹脂組成物係以有機聚矽氧(A)、與鋅鹽及/或鋅錯合物(C)為必需成分。
有機聚矽氧(A)之特徵在於，其係至少於其分子中具有環氧丙基及/或環氧環己基之環氧樹脂，通常係藉由將具有環氧丙基或環氧環己基之三烷氧基矽烷(trialkoxysilane)用於原料之溶膠-凝膠反應而獲得。
具體可列舉：日本特開2004-256609號公報、日本特開2004-346144號公報、WO2004/072150號公報、日本特開2006-8747號公報、WO2006/003990號公報、日本特開2006-104248號公報、WO2007/135909號公報、日本特開2004-10849號公報、日本特開2004-359933號公報、WO2005/100445號公報、日本特開2008-174640號公報等中所記載之具有三維展開之網狀結構的倍半矽氧烷(silsesquioxane)型有機聚矽氧。
對有機聚矽氧之結構並無特別限定，但由於單純之三維網狀結構之矽氧烷化合物過硬，因此期望緩和硬度之結構。於本發明中，尤佳為1分子中具有聚矽氧鏈段與藉由溶膠-凝膠反應所得之上述倍半矽氧烷結構的嵌段結構體(block structure)(以下稱為嵌段型矽氧烷化合物(A1))。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)並非如通常之嵌段共聚物般之於直鏈上具有重複單元之化合物，而成為如下結構：具有三維展開之網狀結構，以倍半矽氧烷結構為核心，鏈狀聚矽氧鏈段延伸而鍵結於下一個倍半矽氧烷結構。本結構在對本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物賦予硬度與柔軟性之平衡的意義上有效。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)例如可如下所述，以通式(1)所表示之烷氧基矽烷化合物(a)與通式(2)所表示之聚矽氧油(b)為原料而製造，視需要亦可使用通式(3)所表示之烷氧基矽烷化合物(c)作為原料。嵌段型矽氧烷化合物(A1)之鏈狀聚矽氧鏈段係由聚矽氧油(b)所形成，三維網狀倍半矽氧烷鏈段係由烷氧基矽烷(a)(及視需要所使用之烷氧基矽烷(c))所形成。以下，對各原料進行詳細說明。
烷氧基矽烷化合物(a)係以下述式(1)所表示。
XSi(OR2 )3 　(1)
(式(1)中，X表示具有環氧丙基及/或環氧環己基之有機基。存在複數個之R2 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，互相可相同，亦可不同)
作為通式(1)中之X，只要為具有環氧丙基及/或環氧環己基之有機基，則並無特別限制。例如可列舉：β-環氧丙氧基乙基(glycidoxyethyl)、γ-環氧丙氧基丙基、γ-環氧丙氧基丁基等環氧丙氧基碳數1～4烷基；環氧丙基；β-(3,4-環氧環己基)乙基、γ-(3,4-環氧環己基)丙基、β-(3,4-環氧環庚基)乙基、β-(3,4-環氧環己基)丙基、β-(3,4-環氧環己基)丁基、β-(3,4-環氧環己基)戊基等具有環氧乙烷基之經碳數5～8之環烷基所取代之碳數1～5之烷基。該等之中，較佳為經環氧丙氧基所取代之碳數1～3之烷基、具有環氧基之經碳數5～8之環烷基所取代之碳數1～3之烷基，例如β-環氧丙氧基乙基、γ-環氧丙氧基丙基、β-(3,4-環氧環己基)乙基，尤佳為β-(3,4-環氧環己基)乙基。
此處，當將X為環氧丙基之烷氧基矽烷化合物與X為環氧環己基之烷氧基矽烷化合物併用之情形時，較佳為將X為環氧環己基之烷氧基矽烷化合物以烷氧基矽烷化合物(a)之總量之80%以上而使用。
通式(1)中存在複數個之R2 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，互相可相同，亦可不同。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。就相溶性、反應性等反應條件之觀點而言，該等R2 較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。
作為烷氧基矽烷(a)之較佳具體例，可列舉：β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等，尤佳為β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。該等烷氧基矽烷化合物(a)可單獨使用，亦可使用2種以上，還可與下述烷氧基矽烷(c)併用。
聚矽氧油(b)為具有下述式(2)所表示之結構的末端具有矽烷醇基之鏈狀聚矽氧油：
(式(2)中，存在複數個之R3 表示碳數1～10之烷基、碳數6～14之芳基、碳數2～10之烯基，互相可相同，亦可不同。m表示重複單元數)。
通式(2)之式中，存在複數個之R3 表示碳數1～10之烷基、碳數6～14之芳基、碳數2～10之烯基，互相可相同，亦可不同。
作為碳數1～10之烷基，可列舉碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、戊基、正己基、環戊基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。該等之中，若考慮到耐光性或耐熱性，則較佳為甲基、乙基、正丙基、環己基。
作為碳數6～14之芳基，例如可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基等。
作為碳數2～10之烯基，可列舉：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基等。
就耐光性、耐熱性之觀點而言，R3 較佳為甲基、苯基、環己基、正丙基，尤佳為甲基、苯基。
通式(2)之化合物之重複單元數m以平均值表示3～200，較佳為3～100，更佳為3～50。若m低於3，則硬化物變得過硬，低彈性模數特性降低。若m高於200，則存在硬化物之機械特性惡化之傾向，故而欠佳。
聚矽氧油(b)之重量平均分子量(Mw)較佳為300～18,000(凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，(GPC)測定值)之範圍者。該等之中，若考慮到低溫下之彈性模數，則分子量較佳為300～10,000者，進而，若考慮到組成物化時之相溶性，則更佳為300～5,000者，尤佳為500～3,000者。於重量平均分子量低於300之情形時，存在難以出現特性鏈段之鏈狀聚矽氧部分之特性，而損及作為嵌段型之特性之虞，若超出18,000，則變得具有劇烈之層分離結構，用於光學材料時，穿透性變差，變得難以使用。本發明中，作為聚矽氧油(b)之分子量，可使用GPC，於下述條件下測定之聚苯乙烯換算，而算出重量平均分子量(Mw)。
GPC之各種條件
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0 ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
聚矽氧油(b)之動黏度較佳為10～200 cSt之範圍者，更佳為30～90 cSt者。於低於10 cSt之情形時，存在嵌段型矽氧烷化合物(A1)之黏度變得過低，不適合作為光半導體密封劑之情形，又，於高於200 cSt之情形時，存在嵌段型矽氧烷化合物(A1)之黏度上升，於作業性上產生弊端之傾向，故而欠佳。
作為聚矽氧油(b)之較佳具體例，可列舉以下製品名。例如可列舉：Toray Dow Corning Silicone公司製造之PRX-413、BY16-873；信越化學工業公司製造之X-21-5841、KF-9701；Momentive公司製造之XC96-723、TSR-160、YR-3370、YF-3800、XF-3905、YF-3057、YF-3807、YF-3802、YF-3897、YF-3804、XF-3905；Gelest公司製造之DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、PDS-0332、PDS-1615、PDS-9931等。上述之中，就分子量、動黏度之觀而言，較佳為PRX-413、BY16-873、X-21-5841、KF-9701、XC96-723、YF-3800、YF-3804、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、PDS-1615。該等之中，由於具有聚矽氧鏈段之柔軟性之特徵，故就分子量之觀點而言，尤佳為X-21-5841、XC96-723、YF-3800、YF-3804、DMS-S14、PDS-1615。該等聚矽氧油(b)可單獨使用，亦可併用2種以上。
繼而，對烷氧基矽烷(c)進行詳細闡述。烷氧基矽烷(c)具有下述式(3)之結構。
R4 (OR5 )3 　(3)
(通式(3)中之R4 表示甲基或苯基。存在複數個之R5 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，互相可相同，亦可不同)
通式(3)中，存在複數個之R5 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，互相可相同，亦可不同。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。就相溶性、反應性等反應條件之觀點而言，該等R5 較佳為甲基或乙基。
作為烷氧基矽烷(c)之較佳具體例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。上述之中，較佳為甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷。
本發明中，為了調整嵌段型矽氧烷化合物(A1)之分子量，且為了提高作為組成物時之相溶性，以及為了調整硬化物之耐熱性、耐光性、低透濕性、低透氣性等，烷氧基矽烷(c)可與烷氧基矽烷(a)併用。
於使用烷氧基矽烷(c)之情形時，較佳為烷氧基矽烷(a)與(c)之合計莫耳中，烷氧基矽烷(c)係於5～70莫耳%之範圍內使用，更佳為5～50莫耳%，尤佳為10～40莫耳%。若大於70莫耳%，則硬化物之交聯密度降低，機械強度降低，故而欠佳。
烷氧基矽烷(a)、聚矽氧油(b)、烷氧基矽烷(c)之反應比率，較佳為相對於聚矽氧油(b)之矽烷醇基1當量，使烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))中之烷氧基以當量值計為1.5～200，較佳為2～200，尤佳為2～100之間而進行反應。
若當量值超出200，則使用嵌段型矽氧烷化合物(A1)之硬化物變得過硬，目標之低彈性模數特性降低。
以下，具體提及嵌段型矽氧烷化合物(A1)之較佳製造方法。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)之製造方法，較佳為經過以下(i)、(ii)所示之製造步驟。
製造步驟(i)：進行矽烷醇末端聚矽氧油(b)與具有烷氧基之烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合的步驟
製造步驟(ii)：添加水而進行烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))之烷氧基彼此間之水解縮合的步驟
製造步驟(i)、(ii)若經過各步驟，則可以任意順序進行反應。
較佳之製造方法，具體可列舉以下三種製造方法。
＜製造方法＞
該製造方法係：
製造步驟(i)：首先，進行藉由末端具有矽烷醇基之聚矽氧油(b)與具有烷氧基之矽化合物之烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合反應，對聚矽氧油末端進行烷氧基矽烷改質，藉此獲得烷氧基矽烷改質體(d)之步驟。
製造步驟(ii)：繼而，經過於具有烷氧基之矽化合物之烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))、及製造步驟(i)中所得之聚矽氧油之烷氧基矽烷改質體(d)中添加水，進行烷氧基彼此間之水解縮合反應之步驟，藉此製造嵌段型矽氧烷化合物(A1)。
＜製造方法＞
該製造方法係：
製造步驟(i)：首先，進行藉由進行烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))之因添加水而產生之烷氧基彼此間之水解縮合反應，而獲得分子內具有烷氧基之倍半矽氧烷(e)之步驟。
製造步驟(ii)：繼而，經過藉由聚矽氧油(b)與倍半矽氧烷(e)之反應，使倍半矽氧烷結構內所殘存之烷氧基與矽烷醇基進行脫醇縮合反應之步驟，藉此製造嵌段型矽氧烷化合物(A1)。
＜製造方法＞
該製造方法係：
製造步驟(i)：首先，藉由末端具有矽烷醇基之聚矽氧油(b)與具有烷氧基之矽化合物之烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合反應，對聚矽氧油末端進行烷氧基矽烷改質而作為烷氧基矽烷改質體(d)，然後於系統內添加水，以一鍋法(one-pot)進行製造步驟(ii)：藉由進行殘存之烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))、及烷氧基矽烷改質體(d)之烷氧基彼此間之水解縮合反應，製造嵌段型矽氧烷化合物(A1)。
本發明中，就縮短製造步驟之觀點而言，較佳為使用逐次以一鍋法進行反應之上述製造方法。
以下，對製造方法進行更加具體之闡述。
於以一鍋法進行反應之情形時，若為與上述製造方法相反之順序，即於製造步驟(ii)後進行製造步驟(i)，則製造步驟(ii)中形成之具有烷氧基之倍半矽氧烷低聚物與聚矽氧油(b)不相溶，於後續之製造步驟(i)中不會進行脫醇縮合聚合，聚矽氧油殘留之可能性較高。另一方面，若使用如製造方法般，在製造步驟(i)後以一鍋法進行製造步驟(ii)之方法，則聚矽氧油(b)與烷氧基矽烷(a)或烷氧基矽烷(c)之相溶性相對較高，故而可避免如上述般不相溶而不進行反應之問題。進而，由於相對於矽烷醇基而變得存在大量未反應之低分子烷氧基矽烷，故就反應性之觀點而言亦較佳。於以一鍋法進行之情形時，首先於製造步驟(i)中，進行聚矽氧油(b)與烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合，使聚矽氧油之末端進行烷氧基矽烷基(alkoxysilyl)改質，而獲得烷氧基矽烷改質體(d)。一般認為，由於製造步驟(i)中不添加水，故不會產生烷氧基彼此間之水解縮合，於相對於矽烷醇基1當量而使用烷氧基3當量以上進行反應之情形時，烷氧基矽烷改質體(d)係以如下述式(4)所示之結構而存在。
(式(4)中，R3 及m表示與上述相同之含義，存在複數個之R6 分別獨立地表示上述X或上述R4 ，當與-OR7 鍵結於相同矽之R6 為上述X之情形時，R7 表示上述R2 ，當與-OR7 鍵結於相同矽之R6 為上述R4 之情形時，R7 表示上述R5 )
於製造步驟(i)中，若相對於矽烷醇基1當量而使烷氧基以少於1當量之量進行反應，則由於製造步驟(i)結束時不存在烷氧基，故不會向製造步驟(ii)推進，又，若使烷氧基以1～1.5當量之間進行反應，則烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))中之2個以上烷氧基與聚矽氧油(b)之矽烷醇基進行反應，在製造步驟(i)結束時過於高分子化而產生凝膠化。因此，必須相對於矽烷醇基1當量而使烷氧基以1.5當量以上進行反應。就反應控制之觀點而言，較佳為2當量以上，更佳為3當量以上。
製造步驟(i)結束後，直接進行添加水而進行烷氧基彼此間之水解縮合的第2階段反應(製造步驟(ii))。
於製造步驟(ii)中，產生下述所示之(I)～(III)之反應。
(I)系統中所殘存之烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))之烷氧基彼此間之縮合反應。
(II)製造步驟(i)中所得之烷氧基矽烷改質體(d)與烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))之烷氧基彼此間之縮合反應。
(III)製造步驟(i)中所得之烷氧基矽烷改質體(d)與(I)中所生成之烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))之部分縮合物之烷氧基彼此間之縮合反應。
於製造步驟(ii)中複合產生上述反應，倍半矽氧烷鏈段之形成、進而與源自聚矽氧油之鏈狀聚矽氧鏈段之縮合同時進行。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)之製造亦可於無觸媒之狀態下進行，但若無觸媒，則反應進行得慢，就反應時間縮短之觀點而言，較佳為於觸媒存在下進行。可使用之觸媒，只要為表現出酸性或鹼性之化合物，則均可使用。酸性觸媒之例，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸；或甲酸、乙酸、乙二酸等有機酸。又，鹼性觸媒之例，可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫之類之鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之類之鹼金屬碳酸鹽等無機鹼；氨、三乙胺、二乙三胺、正丁胺、二甲基胺基乙醇、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等有機鹼。該等之中，尤其就容易自產物中去除觸媒之方面而言，較佳為無機鹼，尤佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。觸媒之添加量相對於反應系統中之烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))之合計重量，通常為0.001～7.5重量%，較佳為0.01～5重量%。
觸媒之添加方法係直接添加，或者於溶解於可溶性溶劑等中之狀態下使用。其中，較佳為在使觸媒預先溶解於甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類中之狀態下進行添加。此時，作為使用水等之水溶液而添加存在以下可能性：如上所述，單向進行烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))之縮合，藉此而生成之倍半矽氧烷低聚物與聚矽氧油(b)不相溶而白濁。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)之製造可於無溶劑或溶劑中進行。又，亦可於製造步驟之中途追加溶劑。使用時之溶劑，只要為溶解烷氧基矽烷(a)、烷氧基矽烷(c)、聚矽氧油(b)、烷氧基矽烷改質體(d)之溶劑，則並無特別限制。此種溶劑，例如可例示：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃之類之非質子性極性溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮之類之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之類之醇類；己烷、環己烷、甲苯、二甲苯之類之烴等。本發明中，就反應控制之觀點而言，較佳為醇類中之反應，更佳為甲醇、乙醇。溶劑之使用量只要為反應順利進行之範圍，則並無特別限制，相對於烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))、聚矽氧油(b)之化合物之合計重量100份，通常使用0～900重量份左右。反應溫度雖亦取決於觸媒量，但通常為20～160℃，較佳為40～140℃，尤佳為50～150℃。又，反應時間於各製造步驟中，分別通常為1～40小時，較佳為5～30小時。
反應結束後，視需要藉由淬火、及/或水洗而去除觸媒。於進行水洗之情形時，較佳為根據所使用之溶劑之種類而添加可與水分離之溶劑。較佳之溶劑，例如可例示：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮之類之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類；己烷、環己烷、甲苯、二甲苯之類之烴等。
雖然本反應可僅以水洗而進行觸媒之去除，但由於係於酸性、鹼性條件中之任一條件下進行反應，故而較佳為藉由中和反應進行淬火後再進行水洗，或者使用吸附劑吸附觸媒後，藉由過濾而去除吸附劑。
中和反應時，只要為表現出酸性或鹼性之化合物，則可使用。表現出酸性之化合物之例，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸；甲酸、乙酸、乙二酸等有機酸。又，表現出鹼性之化合物之例，可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫之類之鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之類之鹼金屬碳酸鹽；磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、聚磷酸、三聚磷酸鈉之類之磷酸鹽類等無機鹼；氨、三乙胺、二伸乙三胺、正丁胺、二甲基胺基乙醇、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等有機鹼。該等之中，尤其就容易自產物中去除之方面而言，較佳為無機鹼或無機酸，進而較佳為更容易將pH值調整至中性附近之磷酸鹽類等。
吸附劑，可例示活性黏土、活性碳、沸石、無機-有機系合成吸附劑、離子交換樹脂等，具體例可列舉下述製品。
活性黏土，例如可列舉：東新化成公司製造之活性黏土SA35、SA1、T、R-15、E、Nikkanite G-36、G-153、G-168；水澤化學工業公司製造之Galleon Earth、Mizuka Ace等。活性碳，例如可列舉：Ajinomoto Fine-Techno公司製造之CL-H、Y-10S、Y-10SF；Futamura Chemical公司製造之S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR、GM130A等。沸石，例如可列舉：Union Showa公司製造之Molecular Sieve3A、4A、5A、13X等。合成吸附劑，例如可列舉：協和化學公司製造之Kyoword 100、200、300、400、500、600、700、1000、2000；Rohm and Haas公司製造之Amberlyst 15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、Amberlite IRA400JCI、IRA403BLCI、IRA404JCI；Dow Chemical公司製造之Dowex 66、HCR-S、HCR-W2、MAC-3等。
將吸附劑添加於反應液中，進行攪拌、加熱等處理而吸附觸媒後，過濾吸附劑，進而對殘渣進行水洗，藉此可去除觸媒、吸附劑。
反應結束後或淬火後，除了水洗、過濾之外，可藉由慣用之分離精製方法將產物精製。精製方法，例如可列舉管柱層析法、減壓濃縮、蒸餾、萃取等。該等精製方法可單獨進行，亦可組合複數種而進行。
於使用與水混合之溶劑作為反應溶劑而進行反應之情形時，較佳為於淬火後，藉由蒸餾或減壓濃縮而自系統中去除與水混合之反應溶劑，然後使用可與水分離之溶劑進行水洗。
水洗後，藉由減壓濃縮等將溶劑去除，可獲得嵌段型矽氧烷化合物(A1)。
如此所得之嵌段型矽氧烷化合物(A1)之外觀，通常為無色透明且於25℃下具有流動性之液狀。又，其分子量較佳為以GPC所測定之重量平均分子量計為800～20,000者，更佳為1,000～10,000者，尤佳為1,500～6,000者。於重量平均分子量低於800之情形時，存在耐熱性降低之虞，於高於20,000之情形時，黏度上升，作業性上產生弊端。再者，分子量可根據烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))與聚矽氧油(b)之當量比、聚矽氧油(b)之分子量、反應時之水之添加量、反應時間、反應溫度而調整。
上述重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透層析法)，於下述條件下測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
GPC之各種條件
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0 ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
又，該嵌段型矽氧烷化合物(A1)之環氧當量(以JIS K-7236中記載之方法進行測定)較佳為300～1,600 g/eq.者，更佳為400～1,000 g/eq.者，尤佳為450～900 g/eq.者。於環氧當量低於300 g/eq.之情形時，存在其硬化物變硬，彈性模數變得過高之傾向，於高於1,600 g/eq.之情形時，存在硬化物之機械特性惡化之傾向，故而欠佳。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)之黏度(E型黏度計，於25℃下測定)較佳為50～20,000 mPa‧s者，更佳為500～10,000 mPa‧s者，尤佳為800～5,000 mPa‧s者。於黏度低於50 mPa‧s之情形時，存在黏度過低，不適合作為光半導體密封材料用途之虞，於高於20,000 mPa‧s之情形時，存在黏度過高，作業性差之情形。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)中源自倍半矽氧烷之鍵結於3個氧之矽原子相對於總矽原子之比例較佳為5～50莫耳%，更佳為8～30莫耳%，尤佳為10～20莫耳%。若源自倍半矽氧烷之鍵結於3個氧之矽原子相對於總矽原子之比例低於5莫耳%，則存在作為鏈狀聚矽氧鏈段之特徵，硬化物變得過軟之傾向，有產生表面黏性或損傷之虞。又，若高於50莫耳%，則作為倍半矽氧烷鏈段之特徵，硬化物變得過硬，故而欠佳。
所存在之矽原子之比例可藉由嵌段型矽氧烷化合物(A1)之1 H NMR、29 Si NMR、元素分析等而求出。
本發明之硬化性樹脂組成物含有多元羧酸(B)作為較佳成分。
多元羧酸(B)係特徵為具有至少2個以上羧基，且以脂肪族烴基為主骨架之化合物。本發明中，所謂多元羧酸，不僅包括具有單一結構之多元羧酸，而且亦包括取代基位置不同、或取代基不同之複數種化合物之混合物即多元羧酸組成物，於本發明中，將其等統稱為多元羧酸。
多元羧酸(B)，尤佳為2～6官能之羧酸，更佳為藉由碳數5以上之2～6官能之多元醇與酸酐之反應而獲得之化合物。進而較佳為上述酸酐為飽和脂肪族環狀酸酐之多羧酸。
2～6官能之多元醇，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等二醇類；甘油、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、三羥甲丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類；新戊四醇、二三羥甲丙烷等四醇類；二新戊四醇等六醇類等。
尤佳之多元醇為碳數為5以上之醇，尤佳為1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等，其中，更佳為2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等具有分支鏈狀結構或環狀結構之多元醇。
酸酐尤佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等，其中較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。
加成反應之條件，並未特別指定，具體之反應條件之一，可列舉使酸酐、多元醇於無觸媒、無溶劑之條件下在40～150℃下反應並加熱，反應結束後直接取出之方法，但並不限定於本反應條件。
如此所得之多羧酸，尤佳為下述式(5)所表示之化合物：
(式中，存在複數個之Q表示氫原子、甲基、羧基中之至少1種。P為源自上述多元醇之鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族基。m為多元醇之官能基數(醇基數)，較佳為2～6之整數)。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有酸酐。酸酐具體可列舉：鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐。
尤佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。
進而，上述酸酐中，較佳為下述式(6)
(式中，Z表示氫原子、甲基、羧基中之至少1種)
所表示之六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐，其中較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。
於本發明之硬化性樹脂組成物含有酸酐之情形時，其使用量係以與多元羧酸(B)之比例所決定，較佳為下述式之範圍。
W1/(W1+W2)=0.05～0.65
(其中，W1表示多元羧酸(B)之摻合重量份，W2表示酸酐之摻合重量份)
上述中，W1/(W1+W2)之範圍，更佳為0.05～0.65，進而較佳為0.10～0.65，尤佳為0.3～0.6。若低於0.05，則硬化時酸酐之揮發變多之傾向較強，故而欠佳。若超出0.65，則成為高黏度，變得難以操作。於不含酸酐(少量殘存之情形除外)之情形時，多元羧酸(B)之形狀於常溫下成為固形或接近固形之狀態、或結晶，故無問題。
於將多元羧酸(B)與酸酐併用之情形時，就操作之簡便性之方面而言，於多元羧酸(B)之製造時，在過剩之酸酐中製造而製成多元羧酸(B)與酸酐之混合物之方法亦佳。
本發明之硬化性樹脂組成物含有鋅鹽及/或鋅錯合物(C)作為必需成分。鋅鹽及/或鋅錯合物(C)於本發明中係作為環氧樹脂與硬化劑之硬化促進劑而發揮作用。
鋅鹽及/或鋅錯合物(C)，只要為以鋅離子作為中心元素之鹽及/或錯合物，則並無特別限定，但較佳為含有選自具有碳數1～30之烷基之羧酸、磷酸酯及磷酸中之至少1種酸作為相對離子及/或配位基者。本發明中，尤佳為羧酸鋅體、磷酸酯鋅體，尤其就相溶性方面而言，較佳為羧酸鋅體。
上述中烷基，可列舉：甲基、異丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、異癸基、異硬脂基、癸基、鯨蠟基、十一烯基等。
羧酸鋅體，可使用選自由碳數1～30之羧酸之鋅鹽、與含有碳數1～30之羧酸及上述鋅鹽作為配位基之鋅錯合物所組成之群中之至少1種。羧酸鋅體，上述碳數1～30之羧酸，較佳為具有鏈狀分支結構之烷基或具有烯烴等官能基之烷基者，進而較佳為碳數3～30之碳數者，其中尤佳為5～20之碳數者。該等就相溶性方面而言較佳，於碳數過大(碳數超出30)之情形時，或者於分支結構或不具有烯烴等官能基等之結構之情形時，與樹脂之相溶性較差，故欠佳。
具體可列舉2-乙基己酸鋅、異硬脂酸鋅、十一烯酸鋅等。
磷酸酯體，可使用選自由磷酸酯之鋅鹽、與含有磷酸酯及上述鋅鹽作為配位基之鋅錯合物所組成之群中之至少1種。又，磷酸酯體中亦可含有源自磷酸酯之磷酸作為相對離子及/或配位基。
本發明中，尤佳之磷酸酯體，較佳為磷酸酯(單烷基酯體、二烷基酯體、三烷基酯體、或其等之混合物)之鋅鹽及/或鋅錯合物，亦可含有複數之磷酸酯體。具體而言，較佳為於包含於磷酸酯體之磷酸酯中，單烷基酯體、二烷基酯體、三烷基酯體之莫耳比(以氣相層析法之純度代替。其中，由於必須進行三甲基矽烷基(trimethylsilyl)化，故靈敏度上出現差異)中，在進行三甲基矽烷基化處理之階段，單烷基酯體之存在量為50面積%以上。
此種磷酸酯鋅之鋅鹽及/或鋅錯合物，例如可藉由使磷酸酯與例如碳酸鋅、氫氧化鋅等反應而獲得(專利文獻EP699708號公報)。
磷酸酯，較佳為2-乙基己基磷酸、硬脂基磷酸等。
此種磷酸酯之鋅鹽及/或鋅錯合物之詳細情況，磷原子與鋅原子之比率(P/Zn)較佳為1.2～2.3，更佳為1.3～2.0。尤佳為1.4～1.9。即，於尤佳之形態中，相對於鋅離子1莫耳，磷酸酯(或源自磷酸酯之磷酸)成為2.0莫耳以下，較佳者並非具有單純之離子結構，而是具有若干分子藉由離子鍵(或配位鍵)而關聯之結構者。此種鋅鹽及/或鋅錯合物，例如亦可以日本特表2003-51495號公報中記載之方法而獲得。
作為此種化合物，市售品之羧酸鋅體可列舉：Zn-St、Zn-St 602、Zn-St NZ、ZS-3、ZS-6、ZS-8、ZS-8、ZS-7、ZS-10、ZS-5、ZS-14、ZS-16(日東化成工業製造)，XK-614(King Industry製造)，18% Octope Zn、12% Octope Zn、8% Octope Zn(Hope製藥製造)；磷酸酯及/或磷酸鋅體可列舉LBT-2000B(SC有機化學製造)、XC-9206(King Industry製造)。
於本發明之硬化性樹脂組成物中比率為，有機聚矽氧(A)、與鋅鹽及/或鋅錯合物(C)之比例相對於有機聚矽氧(A)，鋅鹽及/或鋅錯合物(C)以重量比計為0.01～8重量%，更佳為0.05～5重量%，進而較佳為0.1～4量量%。又，尤佳為0.1～2重量%。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料，尤其是光半導體密封劑之情形時，尤佳之成分，較佳為含有作為光穩定劑之受阻胺化合物、作為抗氧化材料之磷系化合物。於本發明中，尤佳為含有受阻胺化合物，較佳為視需要含有磷系化合物。
上述胺化合物，例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基酯(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl-methacrylate)、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)酯、癸二酸雙[2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基]酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應產物、N,N',N"，N'''-四-[4,6-雙-[丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基]-三口井-2-基]-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁胺-1,3,5-三口井-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之聚縮物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三口井-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、丁二酸二甲基與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸,N-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-十二酯/十四酯、N-乙醯基-3-十二基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜二環-[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十二酯/十四酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)1,3-苯二甲醯胺等受阻胺系化合物等。
上述光穩定材料之胺化合物，可使用以下所示之市售品。
例如可列舉：Ciba Specialty Chemicals製造之TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944；Adeka製造之LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。
本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於有機聚矽氧(A)，光穩定劑之使用量以重量比計為0.005～5重量%，更佳為0.01～4重量%、0.1～2重量%。
上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三基亞磷酸酯-5-三級丁基苯基)丁烷、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、三(二乙基苯基)亞磷酸酯、三(二-異丙基苯基)亞磷酸酯、三(二-正丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4'-伸聯苯二亞膦酸酯(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphospho nite)、四(2,4-二-三級丁基苯基)-4,3'-伸聯苯二亞膦酸酯、四(2,4-二-三級丁基苯基)-3,3'-伸聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二-三級丁基苯基)-4,4'-伸聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二-三級丁基苯基)-4,3'-伸聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二-三級丁基苯基)-3,3'-伸聯苯二亞膦酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-三級丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-三級丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、四(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯二亞膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基單-鄰聯苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。
上述磷系化合物亦可使用市售品。
例如可列舉Adeka製造之Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP。
本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於有機聚矽氧(A)，磷系化合物之使用量以重量比計為0.005～5重量%，更佳為0.01～4重量%、0.1～2重量%。
本發明之硬化性樹脂組成物，係以作為環氧樹脂之有機聚矽氧(A)與作為硬化促進劑之鋅鹽及/或鋅錯合物(C)為必需成分，進而包含作為硬化劑之多元羧酸(B)及酸酐、作為添加劑之受阻胺系光穩定劑及含磷抗氧化劑作為較佳之任意成分，該等亦可與其他環氧樹脂、硬化劑、各種添加劑併用。
環氧樹脂成分中，將有機聚矽氧(A)與其他環氧樹脂併用時，有機聚矽氧(A)於總環氧樹脂中所佔之比例較佳為60重量%以上，尤佳為70重量%以上。
可與有機聚矽氧(A)併用之其他環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代二酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3,'5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、由醇類衍生之環氧丙基醚化物、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂等固形或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
尤其，本發明之硬化性樹脂組成物係以用於光學用途為主要目的。於用於光學用途之情形時，較佳為與脂環式環氧樹脂併用。於脂環式環氧樹脂之情形時，較佳為骨架上具有環氧環己烷結構之化合物，尤佳為藉由具有環己烯結構之化合物之氧化反應所獲得之環氧樹脂。
該等環氧樹脂，可列舉將可藉由以下反應而製造之化合物氧化而成者等：環己烯甲酸與醇類之酯化反應或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol. 36 p. 2409(1980)、Tetrahedron Letter p. 4475(1980)等中記載之方法)、或者環己烯醛之季先科反應(Tishchenko reaction)(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等中記載之方法)、進而環己烯甲酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等中所記載之方法)。
醇類，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等二醇類；甘油、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、三羥甲丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類；新戊四醇、二-三羥甲丙烷等四醇類等。又，羧酸類可列舉：乙二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二甲酸等，但並不限於此。
進而，其他環氧樹脂，可列舉藉由氧化反應將由環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應所得之縮醛化合物環氧化而成之環氧樹脂。
該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部為商品名，均由Dow Chemical製造)、Celloxide2021P、Epolead GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部為商品名，均由Daicel化學工業製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：總論環氧樹脂　基礎編I p76-85)。
該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明中之硬化劑成分，並無特別限定，較理想為將多元羧酸化合物(B)單獨使用或與酸酐併用，亦可將該等與其他硬化劑併用而使用。於併用之情形時，多元羧酸化合物(B)與酸酐之總重量於總硬化劑中所佔之比例較佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上。
可併用之硬化劑，例如可列舉胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。可使用之硬化劑之具體例，可列舉：胺類或聚醯胺化合物(二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等)、酸酐與聚矽氧系醇類之反應物(鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐與甲醇改質聚矽氧等聚矽氧系醇類之反應物等)、多元酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類、萜烯與酚類之縮合物)、及其他(咪唑、三氟硼烷(trifluoroborane)-胺錯合物、胍衍生物等)等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，環氧樹脂成分與硬化劑成分之摻合比率較佳為，以相對於環氧樹脂成分之環氧基1當量，硬化劑成分成為0.7～1.2當量，尤佳為0.75～1.1當量之比例而使用硬化劑。
相對於環氧基1當量，於未滿0.7當量之情形時，或超出1.2當量之情形時，均存在硬化不完全，無法獲得良好之硬化物性之虞。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，作為必需成分之鋅鹽及/或鋅錯合物(C)，由於直接表現出作為硬化觸媒之作用，故可不另外添加硬化觸媒，但亦可併用其他硬化觸媒。可使用之硬化促進劑，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三口井、2,4-二胺基-6(2'-十一基咪唑(1'))乙基-均三口井、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-均三口井、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三口井異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類；及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、萘二甲酸、順丁烯二酸、乙二酸等多元羧酸之鹽類；二氰二胺等醯胺類；1,8-二吖-雙環(5.4.0)十一烯-7等二丫化合物及該等之四苯基硼酸鹽；苯酚酚醛清漆等之鹽類；與上述多元羧酸類、或次膦酸(phosphinic acid)類之鹽類；四丁基溴化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、三辛基甲基溴化銨等銨鹽；三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦類或鏻化合物；2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類；胺加成物、辛酸錫等金屬化合物等；及將該等硬化促進劑製成微膠囊之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑中之哪一種係根據例如透明性、硬化速度、作業條件等對所得透明樹脂組成物所要求之特性而適當選擇。硬化促進劑相對於環氧樹脂成分100重量份，通常於0.001～15重量份之範圍內使用。
本發明之硬化性樹脂組成物可添加以下所列舉之各種添加劑、輔助材料。
本發明之硬化性樹脂組成物中亦可含有含磷化合物作為阻燃性賦予成分。含磷化合物可為反應型者，亦可為添加型者。含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷烷(phosphane)類；使環氧樹脂與上述磷烷類之活性氫反應所得之含磷環氧化合物、紅磷等，較佳為磷酸酯類、磷烷類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/環氧樹脂=0.1～0.6(重量比)。當小於0.1時，阻燃性不充分，若超出0.6，則存在對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之虞。
進而，本發明之硬化性樹脂組成物中視需要亦可摻合黏合劑樹脂。黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為不損及硬化物之阻燃性、耐熱性之範圍，相對於環氧樹脂成分與硬化劑成分100重量份，通常視需要使用0.05～50重量份，較佳為0.05～20重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物中視需要可添加無機填充劑。無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等之粉體或將該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。又，該等無機填充材料可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充劑之含量係使用於本發明之硬化性樹脂組成物中佔0～95重量%之量。進而，本發明之硬化性樹脂組成物中可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種摻合劑、各種熱硬化性樹脂。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，作為上述所使用之無機填充材料之粒徑，藉由使用奈米級水準之填充材料，可不阻礙透明性而補足機械強度等。就透明性之觀點而言，作為奈米級水準之標準較佳為使用平均粒徑為500 nm以下、尤佳為平均粒徑為200 nm以下之填充材料。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，視需要可添加螢光體。螢光體具有以下作用：例如吸收由藍色LED元件發出之藍色光之一部分，而發出經波長轉換之黃色光，藉此形成白色光。將螢光體預先分散於硬化性樹脂組成物中後，將光半導體密封。螢光體並無特別限制，可使用先前公知之螢光體，例如可例示稀土元素之鋁酸鹽、硫代沒食子酸鹽、原矽酸鹽等。更具體而言，可列舉YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代沒食子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，可例示：YAlO3 ：Ce、Y3 Al5 O12 ：Ce、Y4 Al2 O9 ：Ce、Y2 O2 S：Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu、(SrEu)O‧Al2 O3 等。該螢光體之粒徑，可使用該領域中公知之粒徑者，平均粒徑，較佳為1～250 μm，尤佳為2～50 μm。於使用該等螢光體之情形時，其添加量相對於有機聚矽氧(A)等之有機成分100重量份，為1～80重量份，較佳為5～60重量份。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，基於防止各種螢光體之硬化時沈降之目的，可添加以二氧化矽微粉末(亦稱作Aerosil或Aerosol)為代表之觸變性(thixotropic)賦予劑。此種二氧化矽微粉末，例如可列舉：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(Japan Aerosil公司製造)等。
本發明之硬化性樹脂組成物可含有酚系化合物作為抗氧化材料。
苯酚化合物並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、正十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二-三級丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、新戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙-[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2-三級丁基-4-甲基苯酚、2,4-二-三級丁基苯酚、2,4-二-三級戊基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-三級丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2,4-二-三級丁基苯酚、2,4-二-三級戊基苯酚、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-三級丁基苯基)-丁酸]-二醇酯等。
上述酚系化合物亦可使用市售品。
例如可列舉：Ciba Specialty Chemicals製造之IRGANOX1010、IRGANOX1035、RGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L；Adeka製造之Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90、Adekastab AO-330；住友化學工業製造之Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。
除此以外，可使用市售之添加材料作為樹脂之防著色劑。例如可列舉：Ciba Specialty Chemicals製造之TINUVIN328、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN120、TINUVIN477、TINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。
於添加上述酚系化合物之情形時，其摻合量並無特別限定，可以於本發明之硬化性樹脂組成物中以佔0.005～5.0重量%之量添加。
本發明之硬化性樹脂組成物可藉由將各成分均勻地混合而獲得。又，本發明之硬化性樹脂組成物可利用與先前已知之方法相同之方法而容易地製成其硬化物。
本發明之硬化性樹脂組成物例如可視需要使用擠出機、捏合機、輥或行星式混合機等，將環氧樹脂成分與硬化劑成分與鋅鹽及/或鋅錯合物(C)充分混合直至達到均勻為止而獲得。於所得硬化性樹脂組成物為液狀之情形時，將其裝填(potting)或澆鑄(casting)、或含浸於基材中，或者於模具中流入硬化性樹脂組成物而進行澆鑄，藉由加熱使其硬化，藉此可製成硬化物。另一方面，於硬化性樹脂組成物為固形之情形時，熔融後進行澆鑄，或者利用轉注成型機等進行成型，進而藉由加熱使其硬化，藉此可製成硬化物。
再者，作為任意成分之其他硬化促進劑、胺化合物、含磷化合物、酚化合物、黏合劑樹脂、無機填充材料等只要於上述混合步驟中添加、混合即可。硬化溫度、時間為80～200℃、2～10小時。硬化方法，可於高溫下一次硬化，但較佳為逐步升溫而進行硬化反應。具體而言，於80～150℃之間進行初始硬化，於100℃～200℃之間進行後硬化。硬化階段，較佳為分成2～8個階段進行升溫，更佳為2～4個階段。
又，使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成硬化性樹脂組成物清漆，將其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，進行加熱乾燥，對所獲得之預浸體進行熱壓成形，藉此可製成本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑於本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中，通常係使用佔10～70重量%、較佳為15～70重量%之量。又，亦可以RTM(Resin Transfer Molding，樹脂轉注成形)方式，直接以液狀組成物之狀態獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。
又，亦可將本發明之硬化性樹脂組成物用作膜型密封用組成物。獲得此種膜型密封用組成物之方法，可列舉首先將本發明之硬化性樹脂組成物製成上述硬化性樹脂組成物清漆，並將其塗佈於剝離膜上，於加熱下去除溶劑而進行B階段化之方法，藉此可獲得作為片料狀接著劑之膜型密封用組成物。該片料狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層、光半導體之批次膜密封材料。
繼而，對將本發明之環氧樹脂組成物用作光半導體之密封材料或黏晶(die bond)材料之情形進行詳細說明。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用作高亮度白色LED等光半導體之密封材料或黏晶材料之情形時，係藉由將環氧樹脂、硬化劑、偶合劑、抗氧化劑、光穩定劑等添加物充分混合而製備硬化性樹脂組成物。混合方法，只要使用捏合機、三輥、萬能混合機、行星式混合機、均質混合機、均質分散機、珠磨機等，於常溫下或加溫而進行混合即可。所得硬化性樹脂組成物可用於密封材料、或者黏晶材料與密封材料之兩者。
高亮度白色LED等光半導體元件通常係使用接著劑(黏晶材料)，將積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於導線架或散熱板、封裝體上而成。為了流通電流，亦存在連接金導線等導線之類型。另一方面，該半導體晶片係以環氧樹脂等密封材料來密封其周圍。密封材料係為了保護半導體晶片不受熱或濕氣之影響，且發揮透鏡功能之作用而使用。
本發明之硬化性樹脂組成物可用作該密封材料或黏晶材料。就步驟上而言，適合將本發明之硬化性樹脂組成物用於黏晶材料與密封材料之兩者。
使用本發明之硬化性樹脂組成物而將半導體晶片接著於基板之方法，可列舉藉由分配器、裝填或網版印刷，將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於基板上後，於上述硬化性樹脂組成物上裝載半導體晶片而進行加熱硬化之方法。藉由該方法，可將半導體晶片接著於基板。加熱時可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。
加熱條件例如較佳為80～230℃、1分鐘～24小時左右。為了降低加熱硬化時所產生之內應力，例如可於80～120℃下預硬化30分鐘～5小時後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下進行後硬化。
密封材料之成形方式，可使用：在插入有如上所述固定有半導體晶片之基板的模具內注入密封材料後，進行加熱硬化而成形之注入方式；於模具上預先注入密封材料，使固定於基板上之半導體晶片浸漬於其中，進行加熱硬化後，自模具中脫模之壓縮成形方式等。
注入方法，可列舉分配器、轉注成形、射出成形等。
加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。
加熱條件例如較佳為80～230℃、1分鐘～24小時左右。為了降低加熱硬化時所產生之內應力，例如可於80～120℃下預硬化30分鐘～5小時後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下進行後硬化。
本發明之硬化性樹脂組成物之用途並非僅限於上述用途，可適用於使用環氧樹脂等硬化性樹脂之一般用途。例如可列舉：接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片料、膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷電路板、電線包覆等)、密封材料，此外還可列舉：密封材料、基板用氰酸酯樹脂組成物、或作為抗蝕用硬化劑而添加至丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等中之添加劑等。
接著劑，可列舉土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑，此外還可列舉電子材料用之接著劑。該等之中，電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板(build-up substrate)等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底填料(under fill)等半導體用接著劑；BGA加強用底填料、異向性導電膜(ACF)、異向性導電糊(ACP)等安裝用接著劑等。
密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之裝填、浸漬、轉注成形密封；IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之裝填密封；倒裝晶片等用之底填料；QFP、BGA、CSP等IC封裝類安裝時之密封(包括加強用底填料)等。
本發明中所得之硬化物可用於以光學零件材料為代表之各種用途。所謂光學用材料，通常係表示用於使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料中之用途之材料。更具體而言，除了燈型、SMD型等LED用密封材料以外，可列舉以下所示者。液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片料、偏轉板、相位差板、視角修正膜、接著劑、偏光鏡(polarizer)保護膜等液晶用膜等之液晶顯示裝置周邊材料。又，作為下一代平板顯示器而受到期待之彩色PDP(Plasma Display，電漿顯示器)之密封材料、抗反射膜、光學修正膜、外殼材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑；以及LED顯示裝置中所使用之LED之模具材料、LED之密封材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑；以及電漿定址液晶(Plasma Address Liquid Crystal，PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片料、偏轉板、相位差板、視角修正膜、接著劑、偏光鏡保護膜；以及有機EL(Electro Luminescence，電致發光)顯示器中之前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑；以及場發射顯示器(Field Emission Display，FED)中之各種膜基板、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑。於光學記錄領域中，為VD(Video Disc，視訊光碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(Phsae-change Disc，相變光碟)、光學卡(optical card)用之碟片基板材料、光碟機讀取頭(pick-up lens)、保護膜、密封材料、接著劑等。
於光學設備領域中，為靜態相機(still camera)之鏡頭用材料、取景器稜鏡、靶稜鏡、取景器蓋、受光感測器部。又，視訊相機之攝影鏡頭、取景器。另外，投影電視之投射鏡頭、保護膜、密封材料、接著劑等。光感測設備之鏡頭用材料、密封材料、接著劑、膜等。於光學零件領域，為光通信系統中之光開關周邊之纖維材料、透鏡、波導、元件之密封材料、接著劑等。光連接器周邊之光纖材料、套圈、密封材料、接著劑等。於光被動零件、光電路零件中，為透鏡、波導、LED之密封材料、CCD之密封材料、接著劑等。光電子積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。於光纖領域中，為裝飾顯示器用照明/光導等，工業用途之感測器類，顯示/標識類等；又有通信基礎設施用及家庭內之數位設備連接用之光纖。於半導體積體電路周邊材料中，為LSI、超LSI材料用之顯微蝕刻術(microlithography)用之抗蝕材料。於汽車、輸送機領域中，為汽車用之燈反射器、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗料、開關部分、頭燈、引擎內零件、電機零件、各種內外裝品、驅動引擎、剎車油箱、汽車用防鏽鋼板、車內電盤(interior panel)、內裝材料、保護/捆束用線束、燃料軟管、汽車燈、玻璃代替品。又，為鐵路車輛用之複層玻璃。又，為航空機之結構材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護/捆束用線束、耐蝕塗料。於建築領域中，為內裝/加工用材料、電氣蓋、片料、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。於農業用途中，為溫室包覆用膜。作為下一代之光/電子功能有機材料，為有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、光-光轉換裝置之光放大元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。
光學用材料之其他用途，可列舉使用硬化性樹脂組成物之一般用途，例如可列舉：接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片料、膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷電路板、電線被覆等)、密封劑，此外還可列舉添加至其他樹脂等中之添加劑等。
實施例
以下，藉由合成例、實施例，對本發明進行更詳細之說明。再者，本發明並不限定於該等合成例、實施例。又，以下合成例、實施例中，「份」係指重量份，「%」係指重量%。進一步，將「實施例12」改稱為「參考例1」。再者，實施例中之各物性值係利用以下方法而測定。
(1)分子量：藉由凝膠滲透層析(GPC)法，於下述條件下測定之聚苯乙烯換算，而算出重量平均分子量。
GPC之各種條件
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0ml/min管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
(2)環氧當量：以JIS K-7236中記載之方法而測定。
(3)黏度：使用東機產業股份有限公司製造之E型黏度計(TV-20)，於25℃下進行測定。
合成例1
製造步驟(i)：將β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷106份、重量平均分子量1700(GPC測定值)之矽烷醇末端甲基苯基聚矽氧油234份(矽烷醇當量850，算出為使用GPC所測定之重量平均分子量之一半)、0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液18份(KOH份數為0.09份)放入反應容器中，將浴溫設定為75℃，進行升溫。升溫後，於回流下反應8小時。
製造步驟(ii)：追加甲醇305份後，以60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液86.4份，於回流下，於75℃下反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液進行中和，然後於80℃下進行甲醇之蒸餾回收。添加甲基異丁基酮(MIBK)380份，重複水洗3次。繼而，於減壓下、100℃下，對有機相去除溶劑，藉此獲得具有反應性官能基之有機聚矽氧化合物(A-1)300份。所得化合物之環氧當量為718g/eq.，重量平均分子量為2200，外觀為無色透明。
合成例2
於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加三環癸烷二甲醇20份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製造，Rikacid MH，以下稱作酸酐(H-1))100份，於40℃下反應3小時後，於70℃下加熱攪拌1小時(藉由GPC確認三環癸烷二甲醇之消失(1面積%以下))，藉此獲得含有多元羧酸(B-1)與酸酐(H-1)之硬化劑組成物(T-1)120份。所得硬化劑組成物(T-1)為無色液狀樹脂，利用GPC所得之純度，多元羧酸(B-1；下述式(7))為55面積%，酸酐(H-1)為45面積%。又，官能基當量為201 g/eq.。又，25℃下之黏度為18900 mPa‧s(E型黏度計)。
合成例3
於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加2,4-二乙基戊二醇20份、酸酐(H-1)100份，於40℃下反應3小時後，於70℃下加熱攪拌1小時(藉由GPC確認2,4-二乙基戊二醇之消失(1面積%以下))，藉此獲得含有多元羧酸(B-2)與酸酐(H-1)之硬化劑組成物(T-2)120份。所得硬化劑組成物(T-2)為無色液狀樹脂，利用GPC所得之純度，多元羧酸(B-2；下述式8)為50面積%，酸酐(H-1)為50面積%。又，官能基當量為201 g/eq.。又，25℃下之黏度為16200 mPa‧S(E型黏度計)。
合成例4
製造步驟(i)：將β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷296份、重量平均分子量1700(GPC測定值)之矽烷醇末端甲基苯基聚矽氧油505份(矽烷醇當量850，算出為使用GPC所測定之重量平均分子量之一半)、0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液40份(KOH份數為0.2份)放入反應容器中，將浴溫設定為75℃，進行升溫。升溫後，於回流下反應8小時。
製造步驟(ii)：追加甲醇510份後，以60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液130份，於回流下，於75℃下反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液進行中和，然後於80℃下進行甲醇之蒸餾回收。添加甲基異丁基酮(MIBK)704份，重複水洗3次。繼而，於減壓下、100℃下，對有機相去除溶劑，藉此獲得具有反應性官能基之有機聚矽氧化合物(A-2)697份。所得化合物之環氧當量為598 g/eq.，重量平均分子量為2370，外觀為無色透明。
合成例5
於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加三環癸烷二甲醇12份、2,4-二乙基-1,5-戊二醇18份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製造，相當於Rikacid MH酸酐(H-1))155份、1,3,4-環己烷三甲酸-3,4-酐(三菱氣體化學(股)製造，H-TMAn，以下稱作酸酐(H-2))15份，於40℃下反應3小時後，於70℃下加熱攪拌1小時(藉由GPC確認原料醇之消失(1面積%以下))，藉此獲得含有多元羧酸(B-1)(B-2)與酸酐(H-1)(H-2)之硬化劑組成物(T-3)200份。所得硬化劑組成物(T-3)為無色液狀樹脂，利用GPC所得之純度，多元羧酸(B-1、B-2)為52面積%，酸酐(H-1、H-2)為48面積%。又，官能基當量為190 g/eq.。又，25℃下之黏度為15500 mPa‧s(E型黏度計)。
合成例6
製造步驟(i)：將β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷44份、重量平均分子量1700(GPC測定值)之矽烷醇末端甲基苯基聚矽氧油153份(矽烷醇當量850，算出為使用GPC所測定之重量平均分子量之一半)、0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液11.2份(KOH份數為0.056份)放入反應容器中，將浴溫設定為75℃，進行升溫。升溫後，於回流下反應8小時。
製造步驟(ii)：追加甲醇157份後，以60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液19.3份，於回流下，於75℃下反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液進行中和後，於80℃下進行甲醇之蒸餾回收。添加甲基異丁基酮(MIBK)177份，重複水洗3次。繼而，於減壓下、100℃下，對有機相去除溶劑，藉此獲得具有反應性官能基之有機聚矽氧化合物(A-3)178份。所得化合物之環氧當量為1020 g/eq.，重量平均分子量為2100，外觀為無色透明。
實施例1、2、3、4、比較例1、2、3
使用作為環氧樹脂之合成例1中所得之有機聚矽氧化合物(A-1)、作為硬化劑之合成例2、3中所得之硬化劑組成物(T-1)、(T-2)(有機聚矽氧(A)與硬化劑組成物(T-1)、(T-2)之比率以官能基當量計為1：1)、作為鋅鹽及/或鋅錯合物的磷酸之2-乙基己酯(磷酸：單酯體：二酯體：三酯體3.5：68.2：26.5：1.8，其中，由於進行三甲基矽烷基化處理，故靈敏度不同，並非為正確之重量比。以下稱作鋅鹽及/或鋅錯合物(C-1))之鋅錯合物(磷：鋅=1.7：1，利用ICP光發射光譜學分析而測定，依據JIS K0166)丙二醇溶液(依據日本特表2003-51495號公報而製造，以下稱作(C-1))、作為硬化促進劑之四級鏻鹽(日本化學工業製造，Hishicolin PX4MP，以下稱作觸媒(I-1))、作為添加劑之癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(Ciba Japan 製造，TINUVIN770DF，以下稱作(L-1))、及作為磷系化合物之4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯基-二-十三基亞磷酸酯)(ADEKA製造，Adekastab 260，以下稱作(M-1))，以下述表1所示之摻合比(重量份)進行摻合，進行20分鐘之消泡，從而獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。
將所得硬化性樹脂組成物慢慢地澆鑄於試驗片用模具中，使該澆鑄物於120℃×3小時之預硬化後，於150℃×1小時之條件下硬化，獲得各種試驗用之硬化物。對所得硬化物，於以下所記載之條件下，對以下之硬度、熱耐久性穿透率試驗之試驗進行評價。將結果一併示於下述表1中。
(硬度)
蕭氏A
依據JIS K 7215「塑膠之硬度計硬度試驗方法」而進行測定。
(熱耐久性穿透率試驗)
耐熱試驗條件：於150℃烘箱中放置96小時
試驗片尺寸：厚度1 mm
評價條件：利用分光光度計測定400 mm之穿透率，算出其變化率(保持率)。
(LED點亮試驗)
進而，對實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘之真空消泡後，將其填充於注射器中，使用精密噴出裝置，將其澆鑄於搭載有具有發光波長465 nm之發光元件的表面安裝型LED中。其後，使其於特定之硬化條件(於110℃下2小時，然後於150℃下3小時)下硬化，藉此獲得點亮試驗用LED。點亮試驗係進行規定電流之加倍即60 mA(定電流驅動，規定電流30 mA)下之點亮試驗，而測定初始照度。
實施例5、6、比較例4
使用作為環氧樹脂之合成例2中所得之有機聚矽氧化合物(A-2)、作為硬化劑之合成例2中所得之硬化劑組成物(T-1)(有機聚矽氧(A)與硬化劑組成物(T-1)之比率以官能基當量計為1：0.8)、作為硬化促進劑之鋅鹽及/或鋅錯合物(C-1)、觸媒(I-1)、添加劑(L-1)(M-1)，以下述表2所示之摻合比(重量份)進行摻合，進行20分鐘之消泡，從而獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。
將所得硬化性樹脂組成物慢慢地澆鑄於試驗片用模具中，使該澆鑄物於120℃×3小時之預硬化後，於150℃×1小時之條件下硬化，獲得各種試驗用之硬化物。對於所得之硬化物，於以下所記載之條件下，對以下之耐熱特性試驗、硬度、穿透率試驗之試驗進行評價。將結果一併示於下述表2中。
(耐熱特性試驗)
測定條件
動態黏彈性測定器：TA-instruments製造，DMA-2980
測定溫度範圍：-30℃～280℃
升溫速度：2℃/分鐘
試驗片尺寸：使用切割成5 mm×50 mm者(厚度約800μm)。
分析條件
Tg：將DMA測定下之Tan-δ之波峰點作為Tg。
30℃彈性模數：測定30℃時之彈性模數。
(硬度試驗)
蕭氏A
依據JIS K 7215「塑膠之硬度計硬度試驗方法」進行測定。
(穿透率試驗)
試驗片尺寸：厚度1 mm
評價條件：利用分光光度計測定400 nm之穿透率。
進而，使用所得之硬化性樹脂組成物，將其填充至注射器中，使用精密噴出裝置，將其澆鑄於搭載有中心發光波465 nm之晶片的外徑5 mm見方之表面安裝型LED封裝體(內徑4 mm，外壁高度1.25 mm)中。將該澆鑄物投入至加熱爐中，於120℃下進行1小時之硬化處理，進而於150℃下進行3小時之硬化處理，從而製成LED封裝體。於下述條件下，將LED封裝體放置於腐蝕性氣體中，觀察密封內部經鍍銀之導線架部之顏色變化(腐蝕氣體穿透性試驗)。將結果一併示於表2中。
(腐蝕氣體穿透性試驗)
測定條件
腐蝕氣體：硫化銨20%水溶液(於硫成分與銀反應之情形時變黑)
接觸方法：於廣口玻璃瓶中，使硫化銨水溶液之容器與上述LED封裝體混合存在，蓋上廣口玻璃瓶，於密閉狀況下，使揮發之硫化銨氣體與LED封裝體接觸/曝露。
腐蝕之判定：觀察LED封裝體內部之導線架變黑(稱作黑化)之時間，該變色時間越長，判斷耐腐蝕氣體性越優異觀察係於1小時後、2小時後、3小時後、4小時後取出進行確認，評價係將無變色者視為○，茶色～褐色者視為×，完全黑化者視為××。
根據實施例1～4、比較例1～3可知，本發明之硬化性樹脂組成物耐熱著色性(耐熱穿透率試驗)優異，且提供一種光之取出效率良好之硬化物(LED點亮試驗)，並且光學特性優異。
根據實施例5、6、比較例4可知，本發明之硬化性樹脂組成物提供一種耐透氣性優異之硬化物(腐蝕氣體穿透性試驗)，於需要如對外部環境脆弱之半導體晶片或LED之光學特性的領域中有用。
實施例7-12、比較例5～9
使用作為環氧樹脂之合成例1、4、6中所得之有機聚矽氧化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)，作為硬化劑之合成例2、3中所得之硬化劑組成物(T-1)、(T-2)(有機聚矽氧(A)與硬化劑組成物(T-1)或(T-2)之比率以官能基當量計為1：0.8)，酸酐(H-1)(有機聚矽氧(A)與酸酐(H-1)之比率以官能基當量計為1：0.8)，作為鋅鹽及/或鋅錯合物之2-乙基己酸鋅(C-2)、十一烯酸鋅(C-3)、2-乙基己酸鋅(含有咪唑化合物，King Industry製造，XK-614，以下稱作(C-4))，作為硬化促進劑之四級鏻鹽(日本化學工業製造，Hishicolin PX-4ET，以下稱作觸媒(I-2))、咪唑化合物(四國化成製造，2E4MZ，以下稱作觸媒(I-3))，作為添加劑之癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(Ciba Japan製造，TINUVIN770DF，以下稱作(L-1))，以下述表3、4所示之摻合比(重量份)進行摻合，進行20分鐘之消泡，從而獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。
將所得之硬化性樹脂組成物慢慢地澆鑄於試驗片用模具中，使該澆鑄物於110℃×3小時之預硬化後，於140℃×5小時之條件下硬化，獲得各種試驗用之硬化物。對於所得之硬化物，進行腐蝕氣體穿透性試驗(關於試驗方法等，除了將觀察設為1小時後、2小時後、3小時後、6小時後、10小時後以外，與上述相同)。將結果一併示於下述表3、4中。
實施例13、14
使用作為環氧樹脂之合成例6中所得之有機聚矽氧化合物(A-3)，作為硬化劑之合成例5中所得之硬化劑組成物(T-3)(有機聚矽氧(A)與硬化劑組成物(T-3)之比率以官能基當量計為1：0.8)，鋅鹽及/或鋅錯合物(C-1)、(C-2)，作為添加劑之受阻胺化合物(Adeka製造，LA-81，以下稱作(L-2))、磷化合物(Adeka製造，Adeka 260，以下稱作(L-3))，以下述表5所示之摻合比(重量份)進行摻合，進行20分鐘之消泡，從而獲得本發明之硬化性樹脂組成物。
(腐蝕氣體穿透性試驗)
將所得之硬化性樹脂組成物慢慢地澆鑄於試驗片用模具中，使該澆鑄物於120℃×1小時之預硬化後，於150℃×3小時之條件下硬化，獲得各種試驗用之硬化物。對於所得之硬化物，進行腐蝕氣體穿透性試驗(關於試驗方法等，與上述相同)。將結果一併示於下述表5中。
(LED點亮試驗)
將所得之硬化性樹脂組成物填充於注射器中，使用精密噴出裝置，將其澆鑄於搭載有具有發光波長465 nm之發光元件的表面安裝型LED(SMD型，5 mmΦ ，規定電流20 mA)。其後，於特定之硬化條件(於120℃下1小時，進而於150℃下3小時)進行硬化，藉此獲得點亮試驗用LED。點亮試驗係進行大幅超出規定電流即20 mA之230 mA之電流下之點亮試驗。詳細條件示於下述。測定項目，係使用積分球測定40小時點亮前後之照度，算出試驗用LED之照度之保持率。將結果示於表5中。
點亮詳細條件
發光波長：中心發光波長，465 nm
驅動方式：定電流方式，以230 mA(發光元件規定電流為20 mA)串聯同時點亮3個
驅動環境：25℃，65%濕熱機內之點亮
評價：分別測定20小時、40小時後之照度及其照度保持率。
雖參照特定態樣，對本發明進行了詳細說明，但對於本從業人員而言，可明白能夠不脫離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2009年11月30日申請之日本專利申請(特願2009-271469)，其整體係藉由引用而援用。又，此處所引用之所有參照係作為整體而併入。

Claims (11)

  1. 一種光半導體用硬化性樹脂組成物，其係以有機聚矽氧(A)、多元羧酸(B)與鋅鹽及/或鋅錯合物(C)為必需成分，其中，有機聚矽氧(A)滿足以下條件，有機聚矽氧(A)：使下述通式(1)表示之烷氧基矽烷化合物(a)、與下述通式(2)表示之聚矽氧油(b)進行反應後進行烷氧基彼此之水解縮合而製成的嵌段型矽氧烷化合物，或者，使下述通式(1)表示之烷氧基矽烷化合物(a)、下述通式(2)表示之聚矽氧油(b)、與下述通式(3)表示之烷氧基矽烷化合物(c)進行反應後進行烷氧基彼此之水解縮合而製成的嵌段型矽氧烷化合物；XSi(OR2 )3 (1)(通式(1)中，X表示具有環氧丙基及/或環氧環己基之有機基；存在複數個之R2 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，彼此可相同亦可不同)； (通式(2)中，存在複數個之R3 表示碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~10之烯基，彼此可相同亦可不同；m表示重複單元數)；R4 (OR5 )3 (3)(通式(3)中之R4 表示甲基或苯基；存在複數個之R5 表 示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，彼此可相同亦可不同)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其中，該有機聚矽氧為下述嵌段型矽氧烷化合物(A’)或嵌段型矽氧烷化合物(A’’)；嵌段型矽氧烷化合物(A’)：使該通式(1)表示之烷氧基矽烷化合物(a)、與該通式(2)表示之聚矽氧油(b)進行反應後進行烷氧基彼此之水解縮合而製成者，該通式(2)之R3 中的至少一個為苯基；嵌段型矽氧烷化合物(A’’)：使該通式(1)表示之烷氧基矽烷化合物(a)、該通式(2)表示之聚矽氧油(b)、與該通式(3)表示之烷氧基矽烷化合物(c)進行反應後進行烷氧基彼此之水解縮合而製成者，該通式(2)之R3 或該通式(3)之R4 中的至少一個為苯基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其中，鋅鹽及/或鋅錯合物(C)為選自由選自磷酸酯及磷酸中之1種以上之酸之鋅鹽、與含有該酸及該鋅鹽作為配位基之鋅錯合物所組成之群中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其中，鋅鹽及/或鋅錯合物(C)係選自由碳數1~30之羧酸之鋅鹽、與含有該酸及鋅鹽作為配位基之鋅錯合物所組成之群中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其中，多元羧酸(B)具有2個以上之羧基，且以脂 肪族烴基為主骨架。
  6. 如申請專利範圍第5項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其中，該多元羧酸(B)係藉由碳數5以上之2~6官能之多元醇與飽和脂肪族環狀酸酐之反應而獲得之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其含有酸酐。
  8. 如申請專利範圍第5項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其含有酸酐。
  9. 如申請專利範圍第6項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其含有酸酐。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其含有受阻胺系光穩定劑及/或含磷抗氧化劑。
  11. 一種硬化物，其係將申請專利範圍第1至10項中任一項之光半導體用硬化性樹脂組成物加以硬化而成。
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