KR101631048B1 - 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성, 내열성, 유연성을 구비함과 동시에, 내열충격성과 내리플로우성을 구비하고, 또한 황화수소(H2S) 가스에 대한 배리어성과 황 산화물(SOX) 가스에 대한 배리어성을 겸비한 반도체 소자(특히 광반도체 소자)의 밀봉 용도에 유용한 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화물, 밀봉재 및 반도체 장치를 제공한다.
본 발명은 폴리오르가노실록산(A), 실세스퀴옥산(B) 및 이소시아누레이트 화합물(C)를 함유하는 경화성 수지 조성물이며, 폴리오르가노실록산(A)가 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산이며, 점도가 4000 내지 8000mPa·s인 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화물, 밀봉재 및 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치{CURING RESIN COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR DEVICE EMPLOYING SAME}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 및 그 경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 경화물, 밀봉재, 및 그 밀봉재를 사용해서 얻어지는 반도체 장치에 관한 것이다. 본원은 2013년 8월 6일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-163577호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
고내열·고내전압이 요구되는 반도체 장치에서, 반도체 소자를 피복하는 재료에는 일반적으로 150℃ 정도 이상의 내열성이 요구되고 있다. 특히, 광반도체 소자 등의 광학 재료를 피복하는 재료(밀봉재)에는 내열성에 더하여, 투명성, 유연성 등의 물성이 우수한 것이 요구되고 있다. 현재, 예를 들어 액정 디스플레이의 백라이트 유닛에서의 밀봉재로서는 에폭시계 수지 재료나 실리콘계 수지 재료가 사용되고 있다.
특허문헌 1에는 내열성이 높고 열방산성이 좋은 재료로서, 실록산(Si-O-Si 결합체)에 의한 가교 구조를 갖는 적어도 1종의 제1 유기 규소 중합체와, 실록산에 의한 선상 연결 구조를 갖는 적어도 1종의 제2 유기 규소 중합체를, 실록산 결합에 의해 연결한 분자량이 2만 내지 80만인 제3 유기 규소 중합체의 1종 이상을 함유하는 합성 고분자 화합물이 개시되어 있다. 그러나 이들 재료의 물성은 아직 만족할 수 있는 것이 아니다.
또한, 특허문헌 2에는, 투명성, 내UV성, 내열착색성이 우수한 광소자 밀봉용 수지 조성물로서, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하고 H-Si 결합을 함유하지 않는 바구니형 구조체의 액상 실세스퀴옥산, 및 H-Si 결합을 함유하고 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하지 않는 바구니형 구조체의 액상 실세스퀴옥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실세스퀴옥산을 수지 성분으로서 함유하는 광소자 밀봉용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 바구니형의 실세스퀴옥산을 함유하는 수지 조성물의 경화물은 비교적 단단하고, 유연성이 모자라기 때문에, 크랙이나 깨짐이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에는, SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 적어도 2개 함유하는 트리알릴이소시아누레이트 등의 유기 화합물, 1 분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 함유하는 쇄상 및/또는 환상 폴리오르가노실록산 등의 화합물, 히드로실릴화 촉매를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이들 재료의 내크랙성 등의 물성은 아직 만족할 수 있는 것이 아니다.
한편, 광반도체 장치에서의 전극 등의 금속재료는 부식성 가스에 의해 부식되기 쉽고, 통전 특성(예를 들어, 고온 환경에서의 통전 특성)이 경시적으로 악화된다는 문제가 있다. 그로 인해, 광반도체용 밀봉 재료에는 부식성 가스에 대한 높은 배리어성이 요구된다. 그러나 특허문헌 1 내지 3 등에 개시되어 있는 종래의 실리콘계 수지 재료를 사용한 밀봉 재료는 부식성 가스에 대한 배리어성이 충분하다고는 말할 수 없다.
특허문헌 4에는, (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산과, (B) 규소 원자에 결합한 수소기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 가교제와, (C) 히드로실릴화 반응 촉매와, (D) 아연 화합물을 함유하고, 상기 (D)성분을 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 함유하고, 내황화성이 우수한 실리콘 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 황화수소(H2S)에 대한 내부식성은 개시되어 있지만, 다른 부식성 가스에 대한 내부식성에 대해서는 전혀 기재가 없다.
일본 특허 공개 제2006-206721호 공보 일본 특허 공개 제2007-031619호 공보 일본 특허 공개 제2002-314140호 공보 일본 특허 공개 제2011-178983호 공보
반도체 장치를 부식시키는 부식성 가스에는 복수의 종류가 존재하고, 대표적인 부식성 가스인 황화수소(H2S) 가스나 황 산화물(SOX) 가스 등, 복수의 부식성 가스 중 어느 것에 대해서도 충분한 배리어성을 갖는 것 같은 밀봉 재료는 아직 개시 되어 있지 않다.
또한, 조명용이나 백라이트용의 백색 LED(Light Emitting Diode)로서 사용되는 광반도체 장치에서는 광 취출 효율을 향상시키기 위해서, 고굴절률을 갖는 밀봉 재료가 요구되고 있다. 또한, 백색 LED로서 사용되는 광반도체 장치를 제조하는 공정에서는, 광반도체 소자의 밀봉 재료에는 형광체를 혼합해서 사용되는 경우가 있고, 밀봉 재료 중에서 형광체가 침강해서 편재되는 것을 방지하기 위해서 고점도를 갖는 밀봉 재료가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 투명성, 내열성을 구비함과 동시에, 내열충격성을 구비하고, 또한 부식성 가스에 대한 배리어성(특히, 황화수소(H2S) 가스에 대한 배리어성(내H2S부식성) 및 황 산화물(SOX) 가스에 대한 배리어성(내SOX부식성))을 겸비한, 반도체 소자(특히 광반도체 소자)의 밀봉 용도에 유용한, 고굴절률이며 고점도인 경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 투명성, 내열성, 유연성을 구비함과 동시에, 내열충격성과 내리플로우성(리플로우 공정에서의 내크랙성, 패키지에 대한 밀착성 등)을 구비하고, 또한 부식성 가스에 대한 배리어성을 겸비한 반도체 소자의 밀봉 용도에 유용한, 고굴절률이며 고점도인 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 우수한 투명성, 내열성, 유연성, 내열충격성, 내리플로우성, 부식성 가스에 대한 배리어성을 갖는 고굴절률인 경화물 및 밀봉재를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 그들 경화물 및/또는 밀봉재를 갖는 반도체 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대하여 실세스퀴옥산 및 이소시아누레이트 화합물을 첨가하고, 점도가 4000 내지 8000mPa·s인 경화성 수지 조성물이 우수한 투명성, 내열성을 갖고, 특히 부식성 가스에 대한 배리어성, 내열충격성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 폴리오르가노실록산(A), 실세스퀴옥산(B) 및 이소시아누레이트 화합물(C)를 함유하는 경화성 수지 조성물이며, 폴리오르가노실록산(A)가 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산이고, 점도가 4000 내지 8000mPa·s인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리오르가노실록산(A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 4000인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리오르가노실록산(A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 Mw, 수 평균 분자량을 Mn으로 했을 때의 분자량 분산도(Mw/Mn)가 0.95 내지 4.00인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리오르가노실록산(A)로서, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산(A1)을 함유하는 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리오르가노실록산(A)로서, Si-H 결합을 갖는 폴리오르가노실록산(A2)를 함유하는 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리오르가노실록산(A)로서, 식(6)
Figure 112015105620408-pct00001
[식(6) 중, R21 내지 R26은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 아릴기, 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식기, 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 1가의 기를 나타내되, 단 R21 내지 R26 중 1개 이상은 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 1가의 기이고, R21 내지 R26 중 1개 이상은 아릴기이고, R27은 2가의 탄화수소기를 나타내고, r, s는 각각 1 이상의 정수를 나타냄]
으로 표현되는 구조를 포함하는 폴리오르가노실록산을 함유하는 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 실세스퀴옥산(B)가 래더형 실세스퀴옥산인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 이소시아누레이트 화합물(C)가 식(1)
Figure 112015105620408-pct00002
[식(1) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하고, 식(2)로 표현되는 기 또는 식 (3)으로 표현되는 기를 나타냄
Figure 112015105620408-pct00003
Figure 112015105620408-pct00004
[식(2) 및 식(3) 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]]
로 표현되는 이소시아누레이트 화합물인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 식(1)에서의 Rx, Ry, Rz 중, 어느 하나 이상이 식(3)으로 표현되는 기인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 실란 커플링제(D)를 더 함유하고, 실란 커플링제(D)의 함유량이 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.01중량부 이상 1.0중량부 미만인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 실란 커플링제(D)가 1종류 또는 2종류 이상의 실란 커플링제를 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어지는 부분 축합물을 함유하는 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 아연 화합물(E)를 더 함유하고, 아연 화합물(E)의 함유량이 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.01중량부 이상 1.0중량부 미만인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 아연 화합물(E)의 함유량이 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.3중량부 이상 0.6중량부 미만인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 아연 화합물(E)가 카르복실산아연인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 밀봉재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 밀봉재를 사용해서 얻어지는 반도체 장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 이하에 관한 것이다.
[1] 폴리오르가노실록산(A), 실세스퀴옥산(B) 및 이소시아누레이트 화합물(C)를 함유하는 경화성 수지 조성물이며, 폴리오르가노실록산(A)가 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산이고, 점도가 4000 내지 8000mPa·s인 경화성 수지 조성물.
[2] 폴리오르가노실록산(A)가 분지쇄를 갖는 폴리오르가노실록산인 [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] 폴리오르가노실록산(A)가 식(6)으로 표현되는 구조(특히, R27은 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기)를 포함하는 폴리오르가노실록산을 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4] 폴리오르가노실록산(A)의 함유량(배합량)이 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 60 내지 99.7중량％인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5] 폴리오르가노실록산(A) 전량(합계 함유량, 100중량％)에 대한, 식(6)으로 표현되는 구조(특히, R27은 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기)를 포함하는 폴리오르가노실록산의 비율이 60 내지 100중량％인 [3] 또는 [4]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6] 폴리오르가노실록산(A)로서, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌과, 지방족 탄소-탄소 이중 결합 및 Si-H 결합을 갖고, 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌의 2종을 사용하는 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7] 실세스퀴옥산(B)를 함유하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[8] 실세스퀴옥산(B)가 래더형 실세스퀴옥산인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[9] 실세스퀴옥산(B)의 함유량이 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 0.01 내지 30중량％인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[10] 실세스퀴옥산(B)의 함유량이 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.01 내지 30중량부인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[11] 이소시아누레이트 화합물(C)로서, 식(1)
[식(1) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하고, 식(2)로 표현되는 기 또는 식(3)으로 표현되는 기를 나타냄[식(2) 및 식(3) 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]]
로 표현되는 이소시아누레이트 화합물을 함유하는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[12] 이소시아누레이트 화합물(C)가 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[13] 이소시아누레이트 화합물(C)의 함유량이 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 0.01 내지 10중량％인 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[14] 이소시아누레이트 화합물(C)의 비율이 폴리오르가노실록산(A)와 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.01 내지 0.5중량부인 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[15] 실란 커플링제(D)를 더 함유하는 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[16] 실란 커플링(D)가 3-글리시독시프로필트리메톡시실란인 [15]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[17] 실란 커플링(D)의 함유량이 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.01중량부 이상 1.0중량부 미만인 [15] 또는 [16]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[18] 실란 커플링(D)의 함유량이 경화성 수지 조성물 전량(100중량부)에 대하여 0.01 내지 5중량부인 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[19] 실란 커플링제(D)로서, 1종류 또는 2종류 이상의 실란 커플링제를 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어지는 부분 축합물을 함유하는 [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[20] 실란 커플링제(D) 중의, 1종류 또는 2종류 이상의 실란 커플링제를 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어지는 부분 축합물의 비율이, 실란 커플링제(D) 전량(100중량％)에 대하여 50 내지 100중량％인 [19]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[21] 실란 커플링제(D) 중의, 1종류 또는 2종류 이상의 실란 커플링제를 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어지는 부분 축합물의 비율이, 경화성 수지 조성물 전량(100중량부)에 대하여 0.01 내지 5중량부인 [19] 또는 [20]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[22] 실란 커플링제(D) 중의, 1종류 또는 2종류 이상의 실란 커플링제를 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어지는 부분 축합물의 비율이, 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.01중량부 이상 1.0중량부 미만인 [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[23] 아연 화합물(E)를 더 함유하는 [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[24] 아연 화합물(E)가 카르복실산아연인 [23]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[25] 아연 화합물(E)가 옥틸산아연인 [23]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[26] 아연 화합물(E)의 함유량이 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.01중량부 이상 1.0중량부 미만인 [23] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[27] 아연 화합물(E)의 화합물 중(100중량％)의 아연 함유량이 2 내지 30중량％인 [23] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 우수한 투명성, 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 특히, 상기 경화물은 내열충격성, 보다 상세하게는 온도 변화가 심한 조건에서의 내박리성(LED 패키지에 대한 밀착성)이나 내크랙성 등이 우수하고, 또한 H2S 가스나 SOX 가스 등, 복수의 부식성 가스에 대한 배리어성도 우수하다. 또한, 얻어지는 경화물은 유연성이나 내리플로우성도 우수한 경우가 있다. 이로 인해, 본 발명의 경화성 수지 광반도체 소자(예를 들어, LED 소자, 반도체 레이저 소자, 태양광 발전 소자, CCD 소자 등)의 밀봉재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 광반도체 소자를 밀봉해서 얻어지는 광반도체 장치는 우수한 품질과 내구성을 구비한다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 지금까지 없는 고온(예를 들어, 180℃ 이상)에 대한 내열성이 요구되는 차세대의 광원용 밀봉재로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용해서 광반도체 소자를 밀봉한 광반도체 장치의 일 실시 형태를 도시하는 개략도이다. 좌측의 도(a)는 사시도이며, 우측의 도(b)는 단면도이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 폴리오르가노실록산(A), 실세스퀴옥산(B) 및 이소시아누레이트 화합물(C)를 함유하는 경화성 수지 조성물이며, 폴리오르가노실록산(A)가 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산이고, 점도가 4000 내지 8000mPa·s인 경화성 수지 조성물이다.
[폴리오르가노실록산(A)]
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 폴리오르가노실록산(A)는 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄를 갖는 폴리오르가노실록산이며, 상기 주쇄에서의 치환기로서 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산이다. 폴리오르가노실록산(A)는 히드로실릴기 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 폴리오르가노실록산이어도 된다. 폴리오르가노실록산(A)로서는 예를 들어, 페닐실리콘 골격(폴리디페닐실록산), 페닐메틸실리콘 골격(폴리메틸페닐실록산) 등의 주지 관용의 실리콘 골격을 들 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산(A)에는, 실세스퀴옥산(B)는 포함되지 않는다.
상기 폴리오르가노실록산(A)는 직쇄 및/또는 분지쇄를 갖는 폴리오르가노실록산이어도 된다. 그 중에서도 경화물의 강도의 관점에서, 분지쇄를 갖는 폴리오르가노실록산(분지쇄상의 폴리오르가노실록산)인 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산(A)에서의 아릴기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 C6- 14아릴기(특히 C6- 10아릴기) 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는 폴리오르가노실록산(A)에서의 규소 원자가 갖는 치환기(규소 원자에 직접 결합하는 기)여도 된다.
폴리오르가노실록산(A)에서의 아릴기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 히드록실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 머캅토기(티올기), 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아미노기 또는 치환 아미노기(모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 등), 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 탄화수소기로서는 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들이 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 C1- 20알킬기(바람직하게는 C1- 10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1- 4알킬기) 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2- 20알케닐기(바람직하게는 C2- 10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2- 4알케닐기) 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기 등의 C2- 20알키닐기(바람직하게는 C2- 10알키닐기, 더욱 바람직하게는 C2- 4알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등의 C3-12의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3-12의 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐기, 비시클로헵테닐기 등의 C4-15의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 C6- 14아릴기(특히, C6- 10아릴기) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지방족 탄화수소기와 상기 지환식 탄화수소기가 결합한 기로서는 예를 들어, 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 탄화수소기와 상기 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서는 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등의 C7- 18아르알킬기(특히, C7- 10아르알킬기), 신나밀기 등의 C6- 10아릴-C2- 6알케닐기, 톨릴기 등의 C1- 4알킬 치환 아릴기, 스티릴기 등의 C2- 4알케닐 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 탄화수소기(치환된 탄화수소기)가 갖는 치환기로서는 예를 들어, 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 폴리오르가노실록산(A)에서의 아릴기가 갖는 1 이상의 치환기로서는 기타의 예로서, 식(4)로 표현되는 기를 들 수 있다.
Figure 112015105620408-pct00005
식(4) 중의 복수개의 R'는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식(4) 중의 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 히드록실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 머캅토기(티올기), 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아미노기 또는 치환 아미노기(모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 등), 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기 등을 들 수 있다.
식(4)로 표현되는 기에서, 각 R'로서는 각각 수소 원자, C1- 10알킬기(특히, C1-4알킬기), C2- 10알케닐기(특히, C2- 4알킬기), C3- 12시클로알킬기, C3- 12시클로알케닐 기, 방향환에 C1- 4알킬기, C2- 4알케닐기, 할로겐 원자, C1- 4알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 C6- 14아릴기, C7- 18아르알킬기, C6- 10아릴-C2- 6알케닐기, 히드록실기, C1-6알콕시기, 할로겐 원자가 바람직하다.
폴리오르가노실록산(A)의 전량(100중량％)에 대한 아릴기(페닐기 환산)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 35중량％ 이상(예를 들어, 35 내지 70중량％)이 바람직하고, 40중량％ 이상이 보다 바람직하고, 45중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 아릴기의 함유량이 35중량％를 하회하면, 얻어지는 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 폴리오르가노실록산(A)의 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄에서의 치환기가 모두 아릴기여도 되고, 또는 상기 치환기의 일부가 아릴기여도 된다. 또한, 상기 아릴기의 함유량은 예를 들어, 1H-NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
폴리오르가노실록산(A)로서는 예를 들어, 식(6)으로 표현되는 구조를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 본 명세서에서, 식(6)으로 표현되는 구조를 포함하는 폴리오르가노실록산을 「폴리오르가노실록시실알킬렌」이라고 칭한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 폴리오르가노실록산(A)로서, 폴리오르가노실록시실알킬렌을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리오르가노실록산(A)가 폴리오르가노실록시실알킬렌만인 것이 보다 바람직하다. 폴리오르가노실록시실알킬렌은 주쇄가 실록산 결합(Si-O-Si)만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산에 비하여, 제조 공정상, 저분자량의 환을 발생하기 어렵고, 또한 가열에 의해 분해되어 실라놀기(-SiOH)를 발생하기 어렵다. 그로 인해, 표면 점착성이 낮고, 황변이 적은 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
Figure 112015105620408-pct00006
식(6) 중, R21 내지 R26은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 상술한 아릴기, 상술한 아릴기의 치환기, 복소환식기, 또는 후술하는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 1가의 기(바람직하게는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 상술한 아릴기, 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식기, 또는 후술하는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 1가의 기)를 나타낸다. 단, R21 내지 R26 중 1개 이상은 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 1가의 기이다.
또한, R21 내지 R26의 모두가 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 1가의 기가 아닌 것이 바람직하다. 또한, R21 내지 R26 중 적어도 1개 이상이 아릴기(페닐기, 나프틸기 등의 C6- 14아릴기(특히 C6- 10아릴기), 특히 페닐기)인 것이 바람직하다. 또한, R21 내지 R26에서의 아릴기는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. R21 내지 R26에서의 아릴기의 치환기로서는 상술한 폴리오르가노실록산(A)에서의 아릴기의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기로서는 예를 들어, 1가의 지방족 탄화수소기; 1가의 지환식 탄화수소기; 1가의 방향족 탄화수소기; 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 2 이상이 결합한 1가의 기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 복소환식기로서는 예를 들어, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 C1- 20알킬기(바람직하게는 C1- 10알킬기, 보다 바람직하게는 C1- 4알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 메탈릴 기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2- 20알케닐기(바람직하게는 C2- 10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2- 4알케닐기) 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기로서는 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기 등의 C2- 20알키닐기(바람직하게는 C2-10알키닐기, 더욱 바람직하게는 C2-4알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등의 C3-12의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3-12의 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐기, 비시클로헵테닐기 등의 C4-15의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 C6-14아릴기(특히, C6-10아릴기) 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 기로서 예를 들어, 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서, 벤질기, 페네틸기 등의 C7- 18아르알킬기(특히, C7- 10아르알킬기), 신나밀기 등의 C6- 10아릴-C2- 6알케닐기, 톨릴기 등의 C1- 4알킬 치환 아릴기, 스티릴기 등의 C2-4알케닐 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 즉, 상기 1가의 탄화수소기는 상기에서 예시한 1가의 탄화수소기 중 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환된 1가의 탄화수소기여도 된다. 상기 치환기의 탄소수는 0 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10이다. 상기 치환기로서는, 구체적으로는 예를 들어, 할로겐 원자; 히드록실기; 알콕시기; 알케닐옥시기; 아릴옥시기; 아르알킬옥시기; 아실옥시기; 머캅토기; 알킬티오기; 알케닐티오기; 아릴티오기; 아르알킬티오기; 카르복실기; 알콕시카르보닐기; 아릴옥시카르보닐기; 아르알킬옥시카르보닐기; 아미노기; 모노 또는 디알킬아미노기; 모노 또는 디페닐아미노기; 아실아미노기; 에폭시기 함유기; 옥세타닐기 함유기; 아실기; 옥소기; 이소시아네이트기; 이들 2 이상이 필요에 따라서 C1- 6알킬렌기를 개재해서 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 C1- 6알콕시기(바람직하게는 C1- 4알콕시기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐옥시기로서는 예를 들어, 알릴옥시기 등의 C2- 6알케닐옥시기(바람직하게는 C2- 4알케닐옥시기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴옥시기로서는 예를 들어, 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등의, 방향환에 C1- 4알킬기, C2- 4알케닐기, 할로겐 원자, C1- 4알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 C6- 14아릴옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬옥시기로서는 예를 들어, 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 C7- 18아르알킬옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아실옥시기로서는 예를 들어, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, 벤조일옥시기 등의 C1-12아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬티오기로서는 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등의 C1- 6알킬티오기(바람직하게는 C1- 4알킬티오기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐티오기로서는 예를 들어, 알릴티오기 등의 C2- 6알케닐티오기(바람직하게는 C2- 4알케닐티오기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴티오기로서는 예를 들어, 페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기 등의, 방향환에 C1- 4알킬기, C2- 4알케닐기, 할로겐 원자, C1- 4알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 C6- 14아릴티오기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬티오기로서는 예를 들어, 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 C7- 18아르알킬티오기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 C1- 6알콕시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴옥시카르보닐기로서는 예를 들어, 페녹시카르보닐기, 톨릴옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 C6- 14아릴옥시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬옥시카르보닐기로서는 예를 들어, 벤질옥시카르보닐기 등의 C7- 18아르알킬 옥시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 모노 또는 디알킬아미노기로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디-C1-6알킬아미노기 등을 들 수 있다. 상기 아실아미노기로서는 예를 들어, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 C1- 11아실아미노기 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기 함유기로서는 예를 들어, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 옥세타닐기 함유 기로서는 예를 들어, 에틸옥세타닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로서는 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 1가의 복소환식기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복소환식기에서의 상기 치환기로서는 1가의 상기 탄화수소기의 상기 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식기로서는 보다 구체적으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 벤질기, 페네틸기, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기(예를 들어, p-스티릴기), 치환기를 갖는 탄화수소기(예를 들어, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리시딜프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필 기, N-페닐-3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-이소시아네이토프로필기 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(6)에서의 R21 내지 R26은 각각 동일하여도 되고, 상이해도 된다.
식(6) 중, R27은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 단가 수소기로서는 예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로엘킬리덴기를 포함함)를 들 수 있다. 2가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R27로서는, 탄소수 1 내지 8(특히 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
식(6) 중, r은 1 이상의 정수를 나타낸다. r이 2 이상의 정수일 경우, r이 붙여진 괄호 안의 구조는 각각 동일하여도 되고, 상이해도 된다. r이 붙여진 괄호 안의 구조가 각각 상이할 경우, 각 구조끼리의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤형이어도 되고, 블록형이어도 된다. 또한, 식(6) 중, s는 1 이상의 정수를 나타낸다. s가 2 이상의 정수일 경우, s가 붙여진 괄호 안의 구조는 각각 동일하여도 되고, 상이해도 된다. s가 붙여진 괄호 안의 구조가 각각 상이할 경우, 각 구조끼리의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤형이어도 되고, 블록형이어도 된다. 또한, 식(6)에서 r이 붙여진 괄호 안의 구조와, s가 붙여진 괄호 안의 구조의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤형이어도 되고, 블록형이어도 된다. 또한, r과 s는 동일하여도 되고 상이해도 된다. 즉, 식(6) 중, r, s는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실라놀기, 알콕시실릴기, 트리알킬실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기) 등을 들 수 있다. 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌의 말단에는, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 기나 히드로실릴기 등의 각종 기가 도입되어 있어도 된다.
상기 폴리오르가노실록시실알킬렌은 상술한 바와 같이, 직쇄, 분지쇄의 어느 쪽의 쇄상 구조를 갖는 것이어도 된다. 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌으로서는 예를 들어, 분지쇄를 갖고, 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록시실알킬렌으로서는 예를 들어, GD-1125A(쵸꼬 가가꾸 고교(주)제), GD-1125B(쵸꼬 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산(A)로서는, 2종 이상의(특히 2종의) 상기 폴리오르가노실록시실알킬렌을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 부식성 가스에 대한 배리어성의 관점에서, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기 및 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌과, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기, Si-H 결합을 갖는 기 및 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록시실알킬렌의 2종을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산(A)를 2종 이상 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 폴리오르가노실록산(A)의 전량(합계 함유량, 100중량％)에 대한 폴리오르가노실록시실알킬렌의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 60중량％ 이상(예를 들어, 60 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상(예를 들어, 80 내지 99.5중량％), 더욱 바람직하게는 88중량％ 이상이다. 폴리오르가노실록시실알킬렌의 비율이 60중량％ 미만이면, 경화물이 황변되기 쉬워지거나, 표면에 점착성을 갖기 쉬워 취급성이 저하되는 경향이 있다.
폴리오르가노실록산(A)의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 4000이 바람직하고, 550 내지 2800이 보다 바람직하고, 600 내지 1500이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 500 내지 20000이 바람직하고, 600 내지 10000이 보다 바람직하고, 700내지 6500이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량(Mn) 및/또는 중량 평균 분자량(Mw)이 500을 하회하면, 얻어지는 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량(Mn)이 4000을 초과하고, 및/또는 중량 평균 분자량(Mw)이 20000을 초과하면, 폴리오르가노실록산(A)와 다른 성분과의 상용성이 저하되거나, 또한 폴리오르가노실록산(A)를 2종 이상 조합해서 사용한 경우에는 폴리오르가노실록산 상호의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리오르가노실록산(A)는 상기 범위의 다양한 수 평균 분자량(Mn) 및/또는 중량 평균 분자량(Mw)을 갖되 혼합물이어도 된다. 또한, 상기 수 평균 분자량(Mn) 및/또는 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출할 수 있다.
폴리오르가노실록산(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)으로부터 산출되는 분자량 분산도(Mw/Mn)는 0.95 내지 4.00이 바람직하고, 1.00 내지 3.80이 보다 바람직하고, 1.20 내지 3.50이 더욱 바람직하다. 상기 분자량 분산도(Mw/Mn)가 3.50을 초과하면, 얻어지는 경화물의 내열성이나 부식성 가스에 대한 배리어성이 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 폴리오르가노실록산(A)의 함유량(배합량, 2종 이상 사용하는 경우에는 합계 함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 60 내지 99.7중량%가 바람직하고, 75 내지 99.0중량％가 보다 바람직하고, 90 내지 98.5중량％가 더욱 바람직하다. 함유량이 60중량％ 미만이면, 얻어지는 경화물의 내열충격성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 99.5중량％를 초과하면, 얻어지는 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 낮아지는 경우가 있다.
폴리오르가노실록산(A)는 아릴기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 아릴기 이외의 치환기는 폴리오르가노실록산(A)에서의 규소 원자가 갖는 치환기여도 된다. 상기 아릴기 이외의 치환기로서는, 수소 원자, 할로겐 원자, Si-H 결합을 갖는 기, 치환 또는 비치환된 탄화수소기(바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기), 히드록실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기, 머캅토기(티올기), 알킬티오기, 알케닐티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 치환 아미노기(모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 등), 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산(A)에서의 상기 아릴기 이외의 치환기로서는, 수소 원자, Si-H 결합을 갖는 기(히드로실릴기 등), 치환 또는 비치환된 탄화수소기(바람직하게는 알킬기 또는 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기(알케닐기 등))로부터 선택되는 적어도 1 이상의 치환기가 특히 바람직하다. 폴리오르가노실록산(A)는 예를 들어, 아릴기 및 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산, 아릴기 및 Si-H 결합을 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산, 아릴기, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기 및 Si-H 결합을 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산 등이어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서, 폴리오르가노실록산(A)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산(A1)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 폴리오르가노실록산(A)로서, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산(A1)(본 명세서에서, 간단히 「폴리오르가노실록산(A1)」이라고 칭하는 경우가 있음)을 함유해도 된다. 그 중에서도, 폴리오르가노실록산(A)는 폴리오르가노실록산(A1)인 것(폴리오르가노실록산(A1)만인 것)이 바람직하다. 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합은 폴리오르가노실록산(A1)을 구성하는 어느 것의 부분 구조 및/또는 구성 성분이 갖고 있으면 된다. 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합은 폴리오르가노실록산(A1)에서의 치환기(예를 들어, 규소 원자가 갖는 치환기)가 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합은 폴리오르가노실록산(A1)의 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄(직쇄 및/또는 분지쇄)의 말단에 존재하고 있어도 된다.
상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서는 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2- 20알케닐기(바람직하게는 C2- 10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2- 4알케닐기); 시클로헥세닐기 등의 C3-12의 시클로알케닐기; 비시클로헵테닐기 등의 C4-15 가교환식 불포화 탄화수소기; 스티릴기 등의 C2- 4알케닐 치환 아릴기; 신나밀기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기에는, 식(4)로 표현되는 기에서 3개의 R' 중 적어도 1개가 상기 C2- 20알케닐기, C3-12의 시클로알케닐기, C4-15의 가교환식 불포화 탄화수소기, C2- 4알케닐 치환 아릴기, 신나밀기 등인 기도 포함된다. 그 중에서도 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C2- 20알케닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기이다.
폴리오르가노실록산(A)의 전량(100중량％)에 대한 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 함유량(비닐기 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 1.5 내지 15.0중량%가 바람직하고, 2.0 내지 13.0중량％가 보다 바람직하고, 3.0 내지 12.0중량％가 더욱 바람직하다. 상기 범위에서 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 가짐으로써, 얻어지는 경화물의 내열성 등의 각종 물성, 내크랙성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은 예를 들어, 1H-NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
[Si-H 결합을 갖는 폴리오르가노실록산(A2)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 폴리오르가노실록산(A)로서, Si-H 결합을 갖는 폴리오르가노실록산(A2)(본 명세서에서, 간단히 「폴리오르가노실록산(A2)」라고 칭하는 경우가 있음)를 함유해도 된다. 상기 Si-H 결합은 폴리오르가노실록산(A2)를 구성하는 어느 것의 부분 구조 및/또는 구성 성분이 갖고 있으면 된다. 또한, 상기 Si-H 결합은 폴리오르가노실록산(A2)에서의 치환기(예를 들어, 규소 원자가 갖는 치환기)가 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 Si-H 결합은 폴리오르가노실록산(A2)의 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄(직쇄 및/또는 분지쇄)의 말단에 존재하고 있어도 된다.
상기 Si-H 결합을 갖는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 식(4)로 표현되는 기에서 3개의 R' 중 적어도 1개가 수소 원자인 기 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산(A)의 전량(합계 함유량, 100중량％)에 대한 상기 Si-H 결합의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자 또는 Si-H 결합에서의 H(히드라이드)의 중량 환산(H 환산)으로 0.01 내지 0.50중량%가 바람직하고, 0.05 내지 0.30중량％가 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.20중량％가 더욱 바람직하다. 상기 범위에서 상기 Si-H 결합을 가짐으로써, 얻어지는 경화물의 내열성 등의 각종 물성, 내크랙성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 상기 Si-H 결합의 함유량은 예를 들어, 1H-NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
폴리오르가노실록산(A)의 전량(100중량％)에 대한 폴리오르가노실록산(A2)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 50중량％ 이상이 바람직하고, 80중량％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 범위에서 폴리오르가노실록산(A2)를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성 등의 각종 물성, 내크랙성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
폴리오르가노실록산(A)에서의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 함유량(비닐기 환산) a1(mol/g)과 Si-H 결합의 함유량(H 환산) a2(mol/g)의 비율 a1/a2는 0.80 내지 1.10이 바람직하고, 0.90 내지 1.05가 보다 바람직하고, 0.95 내지 1.00이 더욱 바람직하다. a1/a2를 1.10 이하로 함으로써, 특히 부식성 가스에 대한 배리어성을 높일 수 있다. 또한, a1/a2를 0.80 이상으로 함으로써, 특히 내크랙성 등의 강도를 높일 수 있다.
또한, 폴리오르가노실록산(A1)이 동시에 Si-H 결합을 갖는 폴리오르가노실록산(A2)여도 되고, 또한 폴리오르가노실록산(A2)가 동시에 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산(A1)이어도 된다.
또한, 폴리오르가노실록산(A)는 폴리오르가노실록산(A1) 또는 폴리오르가노실록산(A2) 중 어느 한쪽만으로 구성되어 있어도 되고, 또한 폴리오르가노실록산(A)는 서로 다른 2종류 이상의 폴리오르가노실록산(A1) 및/또는 폴리오르가노실록산(A2)로 구성되어 있어도 된다.
또한, 폴리오르가노실록산(A)가 서로 다른 2종류 이상의 폴리오르가노실록산으로 구성되어 있는 경우로서, 상기 2종류 이상의 폴리오르가노실록산 중 적어도 1종류가 폴리오르가노실록산(A2)일 경우, 폴리오르가노실록산(A2)를 제외한 상기 2종류 이상의 폴리오르가노실록산은 Si-H 결합을 갖지 않는 폴리오르가노실록산(A1)인 것이 바람직하다.
또한, 폴리오르가노실록산(A)는 후술하는 실세스퀴옥산(B), 이소시아누레이트 화합물(C), 실란 커플링제(D), 아연 화합물(E), 히드로실릴화 촉매, 히드로실릴화 반응 억제제, 기타의 실록산 화합물, 기타의 실란 화합물, 용매, 첨가제 등, 다른 성분의 일부 또는 전부를 미리 함유하고 있어도 된다. 그 경우, 폴리오르가노실록산(A1)이 상기 다른 성분의 일부를 함유하고, 폴리오르가노실록산(A2)가 상기 다른 성분의 나머지 일부를 함유해도 된다. 또한, 폴리오르가노실록산(A1) 또는 폴리오르가노실록산(A2) 중 어느 한쪽만이 상기 다른 성분의 일부 또는 전부를 함유해도 된다.
[실세스퀴옥산(B)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 실세스퀴옥산(B)를 함유한다. 상기 실세스퀴옥산은 특별히 한정되지 않지만, 랜덤 구조, 바구니 구조, 래더 구조를 갖는 실세스퀴옥산(래더형 실세스퀴옥산)을 들 수 있고, 래더 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 주성분으로 하는 실세스퀴옥산인 것이 바람직하다. 실세스퀴옥산(B)는 래더형 실세스퀴옥산을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 실세스퀴옥산(B)는 래더형 실세스퀴옥산만인 것이 보다 바람직하다.
실세스퀴옥산은 폴리실록산의 1종이다. 폴리실록산은 일반적으로 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄를 갖는 화합물이며, 그의 기본 구성단위로서는, M 단위(규소 원자가 1개의 산소 원자와 결합한 1가의 기로 이루어지는 단위), D 단위(규소 원자가 2개의 산소 원자와 결합한 2가의 기로 이루어지는 단위), T 단위(규소 원자가 3개의 산소 원자와 결합한 3가의 기로 이루어지는 단위), Q 단위(규소 원자가 4개의 산소 원자와 결합한 4가의 기로 이루어지는 단위)를 들 수 있다.
실세스퀴옥산(B)는 상기 T 단위를 기본 구성단위로 하는 폴리실록산이며, 그의 실험식(기본 구조식)은 RSiO1 .5로 표현된다. 실세스퀴옥산(B)의 Si-O-Si 골격의 구조로서는 랜덤 구조, 바구니 구조, 래더 구조를 들 수 있고, 래더형 실세스퀴옥산은 래더 구조의 Si-O-Si 골격의 구조를 갖는 실세스퀴옥산이다.
상기 실세스퀴옥산(B)는 분자 내(1 분자 중)에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 실세스퀴옥산(B)는 분자 내(1 분자 중)에 2개 이상의 Si-H 결합을 갖는 기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 실세스퀴옥산(B)는 특별히 한정되지 않지만, 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 상기 실세스퀴옥산(B)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
실세스퀴옥산(B)를 함유함으로써, 특히 경화에 의해 형성되는 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 향상되고, 또한 강인성(특히, 내크랙성)이 향상되는 경향이 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 실세스퀴옥산(B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 0.01 내지 30중량%가 바람직하고, 0.1 내지 20중량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 15중량％가 더욱 바람직하고, 7 내지 13중량％가 특히 바람직하다.
실세스퀴옥산(B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 부식성 가스에 대한 배리어성(특히, H2S 가스에 대한 내부식성)의 관점에서, 예를 들어 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.01 내지 30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량부, 특히 바람직하게는 7 내지 13중량부이다.
[이소시아누레이트 화합물(C)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 이소시아누레이트 화합물(C)를 함유한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 이소시아누레이트 화합물(C)를 함유함으로써, 특히 경화에 의해 형성되는 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 향상되고, 또한 피착체에 대한 밀착성이 향상된다. 그 중에서도, 이소시아누레이트 화합물(C)는 식(1)로 표현되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 이소시아누레이트 화합물(C)는 식(1)로 표현되는 이소시아누레이트 화합물만인 것이 바람직하다.
Figure 112015105620408-pct00007
식(1) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하고, 식(2)로 표현되는 기 또는 식(3)으로 표현되는 기를 나타낸다. 그 중에서도, 식(1)에서의 Rx, Ry, Rz 중, 어느 하나 이상(바람직하게는 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개)이 식(3)으로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112015105620408-pct00008
Figure 112015105620408-pct00009
식(2) 및 식(3) 중, R1, R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. 식(2) 및 식(3)에서의 R1, R2는 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
이소시아누레이트 화합물(C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 모노알릴디메틸이소시아누레이트, 디알릴모노메틸이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 1-알릴-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-글리시딜이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(2-메틸프로페닐)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트가 바람직하다. 또한, 이소시아누레이트 화합물(C)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이소시아누레이트 화합물(C)는 다른 성분과의 상용성을 향상시키는 관점에서, 후술하는 바와 같이 실란 커플링제와 미리 혼합하고 나서 다른 성분과 배합해도 된다.
이소시아누레이트 화합물(C)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 0.01 내지 10중량%가 바람직하고, 0.05 내지 5중량％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3중량％가 더욱 바람직하다. 이소시아누레이트 화합물(C)의 함유량이 0.01중량％ 미만이면 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성, 피착체에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이소시아누레이트 화합물(C)의 함유량이 10중량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물에서 고체가 석출되거나, 경화물이 백탁될 경우가 있다. 상기 이소시아누레이트 화합물(C)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성의 관점에서, 예를 들어 폴리오르가노실록산(A)와 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.01 내지 0.5중량부가 바람직하다.
[실란 커플링제(D)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 실란 커플링제(D)를 함유해도 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 실란 커플링제(D)를 함유함으로써, 특히 피착체에 대한 밀착성이 향상되고, 또한 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 일층 향상된다.
실란 커플링제(D)는 폴리오르가노실록산(A) 및 이소시아누레이트 화합물(C) 등과의 상용성이 양호하기 때문에, 예를 들어 이소시아누레이트 화합물(C)의 다른 성분에 대한 상용성을 향상시키기 위해서, 미리 이소시아누레이트 화합물(C)와 실란 커플링제(D)의 조성물을 형성한 뒤에 다른 성분과 배합하면, 균일한 경화성 수지 조성물이 얻어지기 쉽다.
실란 커플링제(D)로서는 공지 내지 관용의 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시실란), 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필렌트리메톡시실란, 머캅토프로필렌트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기 함유 실란 커플링제(특히, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)를 바람직하게 사용할 수 있다.
실란 커플링제(D)로서는, 상기 실란 커플링제의 부분 축합물을 사용해도 된다. 상기 부분 축합물을 사용함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 점도를 향상시킴과 동시에, 부식성 가스에 대한 배리어성이나 내열충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 부분 축합물은 1종류 또는 2종류 이상의 상기 실란 커플링제를 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 가수분해 및 부분 축합에는 주지 내지 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 커플링제의 혼합물에 용매, 물, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 가열 교반하는 방법을 들 수 있다. 교반 중, 필요에 따라 증류에 의해 부생성물(물이나 알코올류 등)을 제거해도 된다.
상기 부분 축합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 에폭시기 함유의 코올리고머; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민-테트라메톡시실란 올리고머, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민-테트라에톡시실란 올리고머, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 아미노기 함유의 코올리고머; 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 비닐트리스(메톡시에톡시실란)-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐트리스(메톡시에톡시실란)-테트라에톡시실란 올리고머, 비닐트리아세톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐트리아세톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 비닐기 함유의 코올리고머; 페닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 페닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 디페닐디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 디페닐디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 페닐기 함유의 코올리고머; γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 (메트)아크릴기 함유의 코올리고머; 머캅토프로필렌트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 머캅토프로필렌트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 머캅토프로필렌트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 머캅토프로필렌트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 머캅토기 함유의 코올리고머 등을 들 수 있다.
실란 커플링제(D)는 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 실란 커플링제의 시판품으로서는 예를 들어, Z-6610, Z-6011, Z-6020, Z-6094, Z-6883, Z-6032, Z-6040, Z-6044, Z-6043, Z-6075, Z-6300, Z-6519, Z-6825, Z-6030, Z-6033, Z-6062, Z-6862, Z-6911, Z-6026, AZ-720, Z-6050(모두 상품명, 모두 도레이·다우코닝(주)제), KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBE-585, KBM-1003, KBE-1003, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1059A, X-41-1805, X-41-1808, X-41-1810, KR-513, X-40-2672B, X-40-9272B, X-40-2651 등(모두 상품명, 모두 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 조합하여 사용되어도 된다.
실란 커플링제(D)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량부)에 대하여 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 0.03 내지 1중량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.8중량부가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제(D)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 부식성 가스에 대한 배리어성 및 내리플로우성을 향상시키는 효과가 있다. 특히, 실란 커플링제의 부분 축합물을 사용한 경우, 내부식성(특히 내H2S부식성) 및 내열충격성을 대폭으로 향상시키는 효과가 있다. 실란 커플링제(D)의 함유량이 0.01중량부 미만이면 피착체에 대한 밀착성이 저하되고, 특히 이소시아누레이트 화합물(C)를 상용시켜서 사용할 때에 충분한 경화가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 실란 커플링제(D)의 함유량이 5중량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 점도를 목적으로 하는 범위 내로 조정하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
실란 커플링제(D)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 부식성 가스에 대한 배리어성 및 내리플로우성의 관점에서, 예를 들어 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.01중량부 이상 1.0중량부 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.9중량부이다.
실란 커플링제(D) 중의, 실란 커플링제의 상기 부분 축합물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실란 커플링제(D) 전량(100중량％)에 대하여 50 내지 100중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 100중량％이다. 그 중에서도, 상기 실란 커플링제(D)는 실란 커플링제의 상기 부분 축합물만인 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 상기 부분 축합물의 비율이 상기 범위인 것에 의해, 내부식성(특히 내H2S부식성) 및 내열충격성이 한층 우수하다.
경화성 수지 조성물 중의, 실란 커플링제의 상기 부분 축합물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 내부식성(특히 내H2S가스에 대한 내부식성) 및 내열충격성의 관점에서, 예를 들어 경화성 수지 조성물의 전량(100중량부)에 대하여 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 0.03 내지 1중량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.8중량부가 더욱 바람직하다.
또한, 실란 커플링제의 상기 부분 축합물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 내부식성(특히 내H2S가스에 대한 내부식성), 내열충격성 및 내리플로우성의 관점에서, 예를 들어 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)의 합계량 (100중량부)에 대하여 0.01중량부 이상 1.0중량부 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.9중량부이다.
[아연 화합물(E)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 아연 화합물(E)를 함유해도 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 상기 아연 화합물을 함유함으로써, 특히 H2S 가스에 대한 배리어성이 향상되는 경향이 있다.
아연 화합물(E)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아연을 함유하는 착체나 금속염 등을 들 수 있다. 예를 들어, 아연 비스아세틸아세토네이트, 비스(옥탄-2,4-디오네이트)아연 등의 아연 디케톤 착체나 나프텐산아연, 옥틸산아연, 아세토아세트산아연, 아연 (메트)아크릴레이트, 아연 네오데카네이트 등의 카르복실산아연 등으로 대표되는 유기 아연 화합물, 산화아연, 주석산아연 등의 아연 산화물로 대표되는 무기 아연 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복실산아연이 바람직하고, 특히 바람직하게는 옥틸산아연이다. 아연 화합물(E)는 카르복실산아연(특히 옥틸산아연)을 적어도 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아연 화합물(E)는 카르복실산아연(특히 옥틸산아연)만인 것이 보다 바람직하다.
상기 아연 화합물(E)는 특별히 한정되지 않지만, 부식성 가스에 대한 배리어성의 관점에서, 화합물 중(100중량％)의 아연 함유량이 예를 들어 2 내지 30중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량％, 특히 바람직하게는 6 내지 17중량％이다.
아연 화합물(E)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리오르가노실록산(A)와 상기 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.01중량부 이상 1.0중량부 미만이 바람직하고, 0.1중량부 이상 0.8중량부 미만이 보다 바람직하고, 0.3중량부 이상 0.6중량부 미만이 더욱 바람직하다. 아연 화합물(E)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내열충격성 및 내리플로우성을 실용에 충분한 수준으로 유지하는 것이 가능하게 된다. 아연 화합물(E)의 함유량이 0.01중량부 미만이면, H2S 가스에 대한 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 아연 화합물(E)의 함유량이 1.0중량부 이상이면, SOX 가스에 대한 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
[히드로실릴화 촉매]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 히드로실릴화 촉매를 더 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 히드로실릴화 촉매를 함유함으로써, 경화 반응(히드로실릴화 반응)을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 상기 히드로실릴화 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 주지의 히드로실릴화 반응용 촉매가 예시된다. 구체적으로는, 백금 미분말, 백금 흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체 등의 백금의 카르보닐 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체나 백금-시클로비닐메틸실록산 착체 등의 백금 비닐메틸실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체 등의 백금계 촉매, 및 상기 백금계 촉매에서 백금 원자 대신 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매를 들 수 있다. 또한, 상기 히드로실릴화 촉매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 상기 히드로실릴화 촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드로실릴화 촉매 중의 백금, 팔라듐 또는 로듐이 중량 단위로 0.01 내지 1,000ppm의 범위 내가 되는 양이 바람직하고, 0.1 내지 500ppm의 범위 내가 되는 양이 더욱 바람직하다. 히드로실릴화 촉매의 함유량이 이러한 범위에 있으면 가교 속도가 현저하게 느려지는 일이 없고, 경화물에 착색 등의 문제를 발생할 우려가 적기 때문에 바람직하다.
[히드로실릴화 반응 억제제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 반응(히드로실릴화 반응)의 속도를 조정하기 위해서, 히드로실릴화 반응 억제제를 함유하고 있어도 된다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제로서는 예를 들어, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 티아졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제의 함유량으로서는, 경화성 수지 조성물의 가교 조건에 따라 상이한데, 실용상, 경화성 수지 조성물 중의 함유량으로서 0.00001 내지 5중량％의 범위 내가 바람직하다.
[기타의 실록산 화합물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 기타의 실록산 화합물로서, 분자 내(1 분자 중)에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 실록산을 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 기타의 실록산 화합물로서, 분자 내(1 분자 중)에 2개 이상의 Si-H 결합을 갖는 기를 갖는 환상 실록산을 더 함유하고 있어도 된다. 상기 환상 실록산은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 환상 실록산의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 0.01 내지 30중량%가 바람직하고, 0.1 내지 20중량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 10중량％가 더욱 바람직하다.
[기타의 실란 화합물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 기타의 실란 화합물(예를 들어, 히드로실릴기를 갖는 화합물)을 함유하고 있어도 된다. 상기 기타의 실란 화합물로서는 예를 들어, 메틸(트리스디메틸실록시)실란, 테트라키스(디메틸실록시)실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,7-노나메틸테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-운데카메틸펜타실록산 등의 Si-H기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상 실록산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실란 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 상기 실란 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 0 내지 5중량％ 이하가 바람직하고, 0 내지 1.5중량％가 보다 바람직하다.
[용매]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 용매를 함유하고 있어도 된다. 상기 용매로서는 예를 들어, 톨루엔, 헥산, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 종래 공지된 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[첨가제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 다른 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재 (다른 충전제 등), 핵제, 커플링제, 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 유동성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 분산제, 소포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제 등의 관용의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물 중에 존재하는 히드로실릴기 1몰에 대하여 지방족 탄소-탄소 이중 결합이 0.2 내지 4몰이 되는 것 같은 조성(배합 조성)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰이다. 히드로실릴기와 지방족 탄소-탄소 이중 결합과의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 내열성, 투명성, 유연성, 내리플로우성 및 부식성 가스에 대한 배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분을 실온에서 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합해서 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 25℃에서의 점도가 4000 내지 8000mPa·s이다. 상기 점도는 4500 내지 7000mPa·s가 바람직하고, 5000 내지 6000mPa·s가 보다 바람직하다. 점도가 4000mPa·s 미만이면, 예를 들어, 경화성 수지 조성물이 형광체를 함유하는 경우에는, 형광체가 균일하게 분산되기 어려워질 경우가 있다. 한편, 점도가 8000mPa·s를 초과하면, 예를 들어, 경화성 수지 조성물을 LED 패키지에 주입할 때에, 주입량이 안정되지 않을 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 점도는 주지 내지 관용의 방법으로 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 실세스퀴옥산(B), 실란 커플링제(D), 기타 실록산 화합물, 기타 실란 화합물, 용매, 첨가제 등을 적절히 선택하고, 원하는 점도로 조정해도 된다. 또는, 시판하고 있는 폴리오르가노실록산(A)를 적절히 선택하고, 원하는 점도로 조정해도 된다.
본 명세서에서 25℃에서의 점도란, 원추-평판형 회전 점도계(콘플레이트형 점도계)(예를 들어, 레오미터(상품명 「PhysicaUDS-200」, 안톤파르(AntonPaar)사제)와 콘플레이트(원추 직경: 16mm, 테이퍼 각도=0°))를 사용하여, 온도: 25℃, 회전수: 5rpm의 조건에서 측정된 점도를 말한다.
[경화물]
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화 반응(히드로실릴화 반응)에 의해 경화시킴으로써, 경화물(이하, 「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 얻을 수 있다. 경화 반응 시의 조건은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 조건으로부터 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 반응 속도의 관점에서, 온도(경화 온도)는 25 내지 180℃(보다 바람직하게는 60℃ 내지 150℃)가 바람직하고, 시간(경화 시간)은 5 내지 720분이 바람직하다. 본 발명의 경화물은 내열성, 투명성, 유연성 등의 각종 물성이 우수하고, 또한 리플로우 공정에서의 내크랙성, 패키지에 대한 밀착성 등의 내리플로우성이 우수하고, 부식성 가스에 대한 배리어성도 우수하다.
[밀봉재 및 반도체 장치]
본 발명의 밀봉재는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필수 성분으로서 함유하는 밀봉재이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 밀봉재(경화물)는 내열성, 투명성, 유연성 등의 각종 물성이 우수하고, 또한 내리플로우성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 밀봉재는 반도체 장치에서의 반도체 소자의 밀봉재, 특히 광반도체 장치에서의 광반도체 소자(특히, 고휘도, 단파장의 광반도체 소자)의 밀봉재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 밀봉재를 사용해서 반도체 소자(특히, 광반도체 소자)를 밀봉 함으로써, 내구성 및 품질이 우수한 반도체 장치(특히, 광반도체 장치)가 얻어진다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
반응 생성물 및 제품의 1H-NMR 분석은 JEOL ECA500(500MHz)에 의해 행하였다. 또한, 반응 생성물 및 제품의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정은Alliance HPLC시스템(2695)(워터스(Waters)제), Refractive Index Detector 2414(워터스제), 칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주)제), 가드 칼럼: Tskgel guardcolumn HHRL(도소(주)제), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(스가이(Sugai)제), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에 의해 행하였다.
[폴리오르가노실록산(A)]
폴리오르가노실록산(A)로서, 이하의 제품을 사용하였다.
GD-1125A: 쵸꼬 가가꾸 고교(주)제, 비닐기 함유량 1.13중량％, 페닐기 함유량 42.79중량％, SiH기 함유량(히드라이드 환산) 0중량％, 수 평균 분자량 2858, 중량 평균 분자량 9598, 점도 6300mPa·s
GD-1125B: 쵸꼬 가가꾸 고교(주)제, 비닐기 함유량 3.71중량％, 페닐기 함유량 51.75중량％, SiH기 함유량(히드라이드 환산) 0.16중량％, 수 평균 분자량 671, 중량 평균 분자량 1354, 점도 5900mPa·s
OE-6631A: 도레이·다우코닝(주)제, 비닐기 함유량 1.72중량％, 페닐기 함유량 54.20중량％, SiH기 함유량(히드라이드 환산) 0중량％, 수 평균 분자량 3600, 중량 평균 분자량 11000, 점도 5100mPa·s
OE-6631B: 도레이·다우코닝(주)제, 비닐기 함유량 3.81중량％, 페닐기 함유량 57.49중량％, SiH기 함유량(히드라이드 환산) 0.34중량％, 수 평균 분자량 830, 중량 평균 분자량 2200, 점도 13500mPa·s
[실세스퀴옥산(B)의 합성]
<합성예 1>
반응 용기에, 페닐트리에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 15.86g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 6.16g을 투입하고, 이들의 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에 물 4.32g 및 5N의 염산 0.16g(염화수소로서 2.4밀리몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 이들의 혼합물을 10℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, MIBK를 26.67g 첨가하여, 반응 용매를 희석하였다.
이어서, 반응 용기의 온도를 70℃까지 승온하고, 70℃가 된 시점에서 5N 염산 0.16g(염화수소로서 25밀리몰)을 첨가하고, 중축합 반응을 질소 하에서 4시간 행하였다.
계속해서, 상기 반응 용액에 디비닐테트라메틸디실록산 11.18g 및 헥사메틸디실록산 3.25g을 첨가하고, 실릴화 반응을 70℃에서 4시간 행하였다. 그 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층 액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 그 후 상층액을 분취하였다.
이어서, 당해 상층액으로부터, 1mmHg, 40℃의 조건에서 용매를 증류 제거하여, 무색 투명한 액상 반응 생성물(말단에 비닐기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산, 13.0g)을 얻었다.
상기 반응의 수 평균 분자량(Mn)은 840이며, 분자량 분산도는 1.06이었다.
[이소시아누레이트 화합물(C)]
이소시아누레이트 화합물(C)로서, 이하의 제품을 사용하였다.
모노알릴 디글리시딜 이소시아누레이트: 시꼬꾸 가세이 고교(주)제
[실란 커플링제(D)]
실란 커플링제(D)로서, 이하의 제품을 사용하였다.
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란: 도레이 다우 코닝(주)제
[실란 커플링제(D)의 합성]
<합성예 2>
반응 용기에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 210.9g, 테트라에톡시실란 20.8g, 메탄올 210.9g, 에탄올 20.8g 및 불화칼륨(1% 에탄올 용액) 17.4g을 투입하고, 이들의 혼합물을 50℃까지 승온하였다.
이어서, 물 16.2g 및 에탄올 16.2g을 30분간에 걸쳐 적하하고, 재차 승온한 후, 중축합 반응을 환류 하에서 4시간 행하였다.
계속해서, 상압 하, 80℃까지 승온하면서 휘발 성분을 증류 제거하였다. 그 후, 감압 조건(30Torr) 하, 100℃까지 승온하면서 잔존하는 휘발 성분을 증류 제거하여, 무색 투명한 액상 반응 생성물(141.5g)을 얻었다.
[아연 화합물(E)]
아연 화합물(E)로서, 이하의 제품을 사용하였다.
옥틸산아연: 닛폰 가가꾸 산교(주)제, 상품명 「닛카옥틱스 아연」(Zn: 15%)
<실시예 및 비교예>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3을, 이하의 수순에 따라서 실시하였다.
표 1에 따라, 실세스퀴옥산(B), 이소시아누레이트 화합물(C), 실란 커플링제 (D) 및 아연 화합물(E)를 소정 중량 비율(표 1 및 표 2 중의 각 성분의 배합량 단위는 중량부임)로 혼합한 후, 60℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 폴리오르가노실록산(A)를 혼합하고, 또한 실온에서 30분간 교반해서 경화성 수지 조성물을 얻었다.
또한, 표 1 중 옥틸산아연에 대해서는, 「닛카옥틱스 아연」으로부터 미네랄 스피릿을 제외한 양을 나타냈다.
Figure 112015105620408-pct00010
[점도의 측정]
상기 각 시료를 레오미터(상품명 「PhysicaUDS-200」, 안톤파르사제)와 콘플레이트(원추 직경: 16mm, 테이퍼 각도=0°)를 사용하여, 온도: 25℃, 회전수: 5rpm의 조건에서, 25℃에서의 점도(mPa·s)를 측정하였다.
[광도 유지율의 측정]
도 1에 도시하는 LED 패키지(InGaN 소자, 3.5mm×2.8mm)에, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 주입하고, 60℃에서 1시간, 계속해서 80℃에서 1시간 150℃에서 4시간 가열하여 시료를 제작하였다. 또한, LED 패키지에 경화성 수지 조성물을 주입한 후, 150℃에서 1시간 가열하여 시료를 제작해도 된다.
상기 각 시료에 대해서, 전광속 측정기(옵트로닉 래보러토리즈사제, 멀티 분광 방사 측정 시스템 「OL771」)를 사용하여, 20mA의 전류를 흘렸을 때의 전광속(단위: lm)을 측정하고, 이것을 부식성 시험 전의 전광속으로 하였다.
이어서, 상기 각 시료에 대해서, 후술하는 SOX 부식성 시험 및 H2S 부식성 시험에 제공하고, 상기와 마찬가지로 하여 전광속을 측정하고, 이것을 부식성 시험 후의 전광속으로 하였다.
그 후, 다음 식에 따라 광도 유지율을 산출하였다.
광도 유지율(%)=(부식 시험 전의 전광속/부식 시험 후의 전광속)×100
[SOX 부식성 시험]
상기 각 시료와 황 분말(기시다 가가꾸(주)제) 0.3g을 450ml의 유리병에 넣고, 또한 상기 유리병을 알루미늄제 상자 안에 넣었다. 계속해서, 상기 알루미늄제 상자를 오븐(야마토 가가꾸(주)제, 형식 번호 「DN-64」)에 넣어, 오븐 온도를 80℃로 설정한 후, 24시간 후에 취출하여, 상술한 바와 같이 전광속을 측정하였다.
[H2S 부식성 시험]
상기 각 시료를 황화수소 농도 25ppm, 온도 50℃, 습도 80%RH로 조정한 가스 부식 시험기(스가 시껭끼(주)제, 형식 번호 「GS-UV」)에 넣고, 96시간 후에 취출하여, 상술한 바와 같이 전광속을 측정하였다.
[내부식성 평가]
내부식성 평가 기준에 대해서는 이하와 같이 하였다.
A: SOX 부식성 시험에서의 광도 유지율이 85% 이상, 또한 H2S 부식성 시험에 서의 광도 유지율이 99% 이상
B: SOX 부식성 시험에서의 광도 유지율이 85% 이상, 또한 H2S 부식성 시험에 서의 광도 유지율이 99% 미만
C: SOX 부식성 시험에서의 광도 유지율이 85% 미만
[내열충격성 시험]
상기 각 시료에 대해서 열충격 시험기(에스펙(주)사제, 형식 번호 「TSB-21」)를 사용하여, 온도 -40℃에서 5분간, 계속해서 온도 100℃에서 5분간 폭로하는 것을 1 사이클로 한 열충격 부여를 1000 사이클 실시하였다. 그 후, 디지털 현미경((주)키엔스제, 형식 번호 「VW-9000」)을 사용하여, LED 패키지의 밀봉재에 박리 및 크랙이 인정되는 시료 수를 카운트하고, 박리 발생률 및 크랙 발생률을 다음 식에 따라서 산출하였다.
박리 발생률(%)=(박리가 인정되는 시료 수/전체 시료 수)×100
크랙 발생률(%)=(크랙이 인정되는 시료 수/전체 시료 수)×100
[내열충격성 평가]
내열충격성의 평가 기준에 대해서는 이하와 같이 하였다.
A: 박리 발생률이 20% 이하, 또한 크랙 발생률이 10% 이하
B: 박리 발생률이 20％를 초과하고 50% 이하, 또한 크랙 발생률이 10% 이하
C: 크랙 발생률이 10％를 초과함
[내리플로우성 시험]
상기 각 시료를 온도 30℃, 습도 70%RH로 조정한 항온 항습층(에스펙(주)사제, 형식 번호 「SH-641」)에 넣고, 192시간 후에 취출하였다. 계속해서, 상기 각 시료에 대해서 리플로우로(안톰(ANTOM)(주)사제, 형식 번호 「UNI-5016F」)를 사용하여, 온도 260℃에서 10초간의 가열 처리를 2회 실시하였다. 그 후, 박리 발생률 및 크랙 발생률을, 상기 내열충격성 시험과 같은 요령으로 산출하였다.
[내리플로우성 평가]
내리플로우성의 평가 기준에 대해서는 이하와 같이 하였다.
A: 박리 발생률이 10% 이하, 또한 크랙 발생률이 20% 이하
B: 박리 발생률이 10% 이하, 또한 크랙 발생률이 20％를 초과하여 50% 이하
C: 박리 발생률이 10％를 초과함
비교예 1 내지 3에서는, 내부식성, 내열충격성, 내리플로우성을 모두 만족할 수 있는 결과가 아니었다.
그것에 대하여 실시예 1에서는, 실세스퀴옥산(B), 이소시아누레이트 화합물(C) 및 실란 커플링제(D)를 첨가함으로써, 내부식성(특히 내SOX부식성)이 대폭으로 향상됨과 동시에, 내리플로우성(특히 박리 발생률)의 극적인 개선이 인정되었다.
또한, 실시예 2에서는 합성예 2의 실란 커플링제(D)를 사용함으로써, 실시예 1보다도 내H2S부식성이 대폭으로 향상됨과 동시에, 내열충격성의 대폭적인 개선이 인정되었다.
이어서, 실시예 3에서는 특허문헌 4에 기재된 범위의 아연 화합물(E)를 첨가한 결과, 내H2S부식성이 향상되고, 내부식성으로서는 만족할 수 있는 수준이 되었다. 한편, 내열충격성은 실시예 2보다도 약간 저하되는 경향이 인정되었다.
따라서, 실시예 4에서는 실시예 3보다도 아연 화합물(E)를 더 증량한 결과, 놀랍게도 실시예 3에서는 저하된 내열충격성이 실시예 4에서는 반대로 대폭으로 향상되는 것이 인정되었다. 그 뿐만 아니라, 내리플로우성도 극적으로 개선되는 것이 인정되었다.
또한, 실시예 5에서는 실시예 3보다도 실란 커플링제(D)를 감량한 결과, 내열충격성은 향상되는 경향이 인정되었지만, 내리플로우성은 약간 저하되는 결과가 되었다.
이상으로부터, 내SOX부식성과 내H2S부식성을 양립하면서, 실용에 충분한 수준의 내열충격성 및 내리플로우성을 겸비하는 경화성 수지 조성물, 경화물, 밀봉재 및 광반도체 장치를 얻을 수 있었다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 및 경화물은 내열성, 투명성, 유연성, 부식성 가스에 대한 배리어성, 내열충격성, 내리플로우성이 요구되는 접착제, 코팅제, 밀봉재 등의 용도에 유용하다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 경화물은 광반도체 소자(예를 들어, LED 소자, 반도체 레이저 소자, 태양광 발전 소자, CCD 소자 등)의 밀봉재로서 적합하다.
100 리플렉터(광 반사용 수지 조성물)
101 금속 배선
102 광반도체 소자
103 본딩 와이어
104 경화물(밀봉재)

Claims (18)

  1. 폴리오르가노실록산(A), 실세스퀴옥산(B) 및 이소시아누레이트 화합물(C)를 함유하는 경화성 수지 조성물이며,
    폴리오르가노실록산(A)로서, 식(6)
    Figure 112015105744225-pct00016

    [식(6) 중, R21 내지 R26은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 아릴기, 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식기, 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 1가의 기를 나타내되, 단 R21 내지 R26 중 1개 이상은 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 1가의 기이고, R21 내지 R26 중 1개 이상은 아릴기이고, R27은 2가의 탄화수소기를 나타내고, r, s는 각각 1 이상의 정수를 나타냄]
    으로 표현되는 구조를 포함하는,
    점도가 4000 내지 8000mPa·s인 경화성 수지 조성물.
  2. 폴리오르가노실록산(A), 실세스퀴옥산(B) 및 이소시아누레이트 화합물(C)를 함유하는 경화성 수지 조성물이며,
    폴리오르가노실록산(A)가 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산이고,
    이소시아누레이트 화합물(C)가 식(1)
    Figure 112016021312785-pct00017

    [식(1) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하고, 어느 한 개가 식(3)으로 표현되는 기를 나타내고, 나머지 두 개가 식(2)로 표현되는 기를 나타냄
    Figure 112016021312785-pct00018

    Figure 112016021312785-pct00019

    [식(2) 및 식(3) 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]]
    로 표현되는 이소시아누레이트 화합물인,
    점도가 4000 내지 8000mPa·s인 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리오르가노실록산(A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 4000인 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리오르가노실록산(A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 Mw, 수 평균 분자량을 Mn으로 했을 때의 분자량 분산도(Mw/Mn)가 0.95 내지 4.00인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리오르가노실록산(A)로서, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산(A1)을 함유하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리오르가노실록산(A)로서, Si-H 결합을 갖는 폴리오르가노실록산(A2)를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 폴리오르가노실록산(A)로서, 식(6)
    Figure 112015105744753-pct00020

    [식(6) 중, R21 내지 R26은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 아릴기, 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식기, 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 1가의 기를 나타내되, 단 R21 내지 R26 중 1개 이상은 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 1가의 기이고, R21 내지 R26 중 1개 이상은 아릴기이고, R27은 2가의 탄화수소기를 나타내고, r, s는 각각 1 이상의 정수를 나타냄]
    으로 표현되는 구조를 포함하는 폴리오르가노실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실세스퀴옥산(B)가 래더형 실세스퀴옥산인 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 이소시아누레이트 화합물(C)가 식(1)
    Figure 112015105744753-pct00021

    [식(1) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하고, 식(2)로 표현되는 기 또는 식 (3)으로 표현되는 기를 나타냄
    Figure 112015105744753-pct00022

    Figure 112015105744753-pct00023

    [식(2) 및 식(3) 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]]
    로 표현되는 이소시아누레이트 화합물인 경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 식(1)에서의 Rx, Ry, Rz 중, 어느 하나 이상이 식(3)으로 표현되는 기인 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 커플링제(D)를 더 함유하고, 실란 커플링제(D)의 함유량이 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.01중량부 이상 1.0중량부 미만인 경화성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 실란 커플링제(D)가 1종류 또는 2종류 이상의 실란 커플링제를 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어지는 부분 축합물을 함유하는 경화성 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아연 화합물(E)를 더 함유하고, 아연 화합물(E)의 함유량이 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.01중량부 이상 1.0중량부 미만인 경화성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 아연 화합물(E)의 함유량이 폴리오르가노실록산(A) 및 실세스퀴옥산(B)의 합계량(100중량부)에 대하여 0.3중량부 이상 0.6중량부 미만인 경화성 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 아연 화합물(E)가 카르복실산아연인 경화성 수지 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물.
  17. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 밀봉재.
  18. 제17항에 기재된 밀봉재를 사용해서 얻어지는 반도체 장치.
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