JP4826160B2 - 光素子封止用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光素子封止用樹脂組成物に関し、詳細には、透明性、耐ＵＶ性に優れ、しかも、耐熱着色性に優れた、硬化性シルセスキオキサンを主成分とする光素子封止用樹脂組成物に関する。

光素子には各種レーザー（特に半導体レーザー）や発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等があり、これらの光素子には封止樹脂組成物が使用されている。近年、発光素子においては発光のピーク波長が短波長のものが開発されるに至り、緑〜青色発光素子（ＬＥＤ等）が広く使用されており、これに対応して光素子は短波長光に適合するように技術開発がなされている。最近、このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進んでおり、これに伴い光素子、例えば、発光電子デバイスの、発熱量がさらに大きくなっていく傾向にあり、封止樹脂に求められる性能としては、耐ＵＶ性、耐熱性等において一層高度になっている。

従来、ＬＥＤ等の光素子のための封止樹脂として透明エポキシ樹脂が多用されてきたが、耐熱性が高い一方で耐ＵＶ性が低く、経時に黄変し易い性質があった。黄変は光素子の輝度低下の原因となるため、高輝度化が進む光素子用の封止材としてエポキシ樹脂を適応することが困難な状況にある。このエポキシ樹脂の欠点を克服するものとして、エポキシ環等の置換基を含有するシルセスキオキサンからなる光素子用封止材が提案された（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００４−３５９９３３号公報

しかしながら、エポキシ環の硬化系として使用されることが多い酸無水物硬化系においては硬化促進剤が熱により着色する原因ともなり得る。そこで、エポキシ環を使用しない硬化系を持つシルセスキオキサンを使用した封止樹脂組成物の開発が望まれる。しかし、一般にシルセスキオキサン誘導体の製造には白金触媒が使用されることが多く、この白金が硬化物の熱着色の原因となることも知られている。

上述の現状に鑑み、本発明は、透明性、耐ＵＶ性に優れ、しかも、耐熱着色性に優れた光素子封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定種類の側鎖を導入したシルセスキオキサン誘導体を樹脂成分とした封止樹脂が優れた耐熱着色性を持つことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ１−ＳｉＯ_３／２）_ａ−ｎ（Ｘ１−ＳｉＯ_３／２）_ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有する炭素数２〜１２（ただし、脂肪族炭素−炭素不飽和結合中の炭素を含む。）の炭化水素基、又は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しＨ−Ｓｉ結合を含有しないシリルオキシ基である。Ｒ１が複数ある場合は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。Ｘ１は、Ｈ−Ｓｉ結合及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しない１価の、炭素数１〜２０の炭化水素基又はアルキル置換オルガノシロキシエチル基である。ただし、Ｘ１は水素原子ではない。Ｘ１が複数ある場合は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ａは、８である。ｎは３〜５の整数である。）で表される脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しＨ−Ｓｉ結合を含有しない６面体籠型構造体の液状のシルセスキオキサン（Ａ）、及び、下記一般式（ＩＩ）：
（Ｒ２−ＳｉＯ_３／２）_ａ−ｎ（Ｘ２−ＳｉＯ_３／２）_ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、水素原子、Ｈ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−で表される基（ただし、Ｍｅはメチル基を表す。）又はＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−で表される基を表す。Ｒ２が複数ある場合は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は、Ｈ−Ｓｉ結合及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しない１価の、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキル置換オルガノシロキシエチル基、ヘキシル、フェネチル、ドデシル又は（Ｍｅ）３−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基である。ただし、Ｘ２は水素原子ではない。Ｘ２が複数ある場合は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ａは、８である。ｎは３〜５の整数である。）で表されるＨ−Ｓｉ結合を含有し脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しない６面体籠型構造体の液状のシルセスキオキサン（Ｂ）を樹脂成分として含有する光素子封止用樹脂組成物で封止されてなる近紫外又は青色発光素子である。

（１）本発明の封止樹脂組成物は上述の構成により、ヒドロシリル化反応により架橋することができるので、硬化剤や硬化促進剤の使用により熱着色する現象を回避できる。
（２）本発明の封止樹脂組成物は上述の構成により、製造工程における残存等により白金を含有しているシルセスキオキサン誘導体であっても熱着色を防止することができる。
（３）本発明の封止樹脂組成物は上述の構成により、炭素−炭素不飽和結合を含有するシルセスキオキサン誘導体及び／又はＨ−Ｓｉ結合を含有するシルセスキオキサン誘導体を液状にてヒドロシリル化反応させる硬化系を構成することができる。
（４）本発明の封止樹脂組成物は上述の構成により、透明性、耐熱性、耐ＵＶ性及び耐熱着色性を併せ持ち、高輝度の光素子用の封止材に要求される必要性能をそれぞれ充分な水準で満たすことができる。

本発明の光素子封止用樹脂組成物は、上記シルセスキオキサン（Ａ）及びシルセスキオキサン（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のシルセスキオキサンを樹脂成分として含有する。本発明における上記シルセスキオキサン（Ａ）においては、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合（脂肪族炭素−炭素二重結合又は脂肪族炭素−炭素三重結合）（以下、単に、炭素−炭素不飽和結合という。）を含有する炭素数２〜１２（ただし、炭素−炭素不飽和結合中の炭素を含む。）の炭化水素基、又は、炭素−炭素不飽和結合を含有しＨ−Ｓｉ結合を含有しないシリルオキシ基である。Ｒ１が複数ある場合は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。

上記炭素−炭素不飽和結合を含有する炭素数２〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−又はｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、デシル等のアルキル基に炭素−炭素不飽和結合、例えば、ビニル、エチニル等、を置換基として含有するもの（例えば、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル等）；ビニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル等の不飽和脂肪族炭化水素基；３−シクロヘキセニル、５−ビシクロヘプテニル、シクロペンテニル等の炭素−炭素不飽和結合含有不飽和脂環式炭化水素基；スチリル、シンナミル等の脂肪族不飽和結合含有芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましい。なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ただし、ｎは１〜８の整数である。）（例えば、ビニル、アリル、３−ブテニル等）、３−シクロヘキセニル、５−ビシクロヘプテニル、シクロペンテニル、５−ヘキセニル等が好ましい。

上記炭素−炭素不飽和結合を含有する炭素数２〜１２の炭化水素基を導入するには、例えば、上記炭化水素基を有する３官能有機ケイ素モノマーを使用して籠型構造のシルセスキオキサンを製造する方法、籠型構造のシルセスキオキサンのＳｉに結合する水素原子とジビニル化合物やトリビニル化合物等とを反応させる方法等を挙げることができる。なお、籠型構造のシルセスキオキサンの骨格構造は各種の方法で合成でき、例えば、特開２００４−３５９９３３号公報に記載の方法等を適用することができる。

上記炭素−炭素不飽和結合を含有しＨ−Ｓｉ結合を含有しないシリルオキシ基としては、例えば、ジメチルビニルシリルオキシ基、アリルジメチルシリルオキシ基、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−、３−シクロヘキセニルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。

上記炭素−炭素不飽和結合を含有しＨ−Ｓｉ結合を含有しないシリルオキシ基を導入するには、例えば、上記シリルオキシ基を有する３官能有機ケイ素モノマーを使用して籠型構造のシルセスキオキサンを製造する方法、Ｒ４Ｎ^＋（Ｒは１価の有機基）を対カチオンとして有する籠型構造のシリケート（（Ｓｉ_８Ｏ_２０）^８−・８Ｒ_４Ｎ^＋）に対してジメチルシリルクロリド（ＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｃｌ）等を脱塩反応させることにより導入する方法等を挙げることができる。

本発明における上記シルセスキオキサン（Ａ）においては、上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｈ−Ｓｉ結合及び炭素−炭素不飽和結合を含有しない１価の有機基である。ただし、Ｘ１は水素原子ではない。Ｘ１が複数ある場合は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。

上記Ｈ−Ｓｉ結合及び炭素−炭素不飽和結合を含有しない１価の有機基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合を含有していない炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、メチル、イソブチル、オクチル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、クメニル、シクロヘキシル、アダマンチル等）、炭素−炭素不飽和結合以外の官能基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、３−ヒドロキシプロピル、γ−グリシドキシプロピル、２−メトキシシリルエチル、２−トリエトキシシリルエチル等）、アルキル置換オルガノシロキシエチル基（例えば、ヘプタメチルトリシロキシエチル基、ブチルジメチルシリルエチル基、ポリ（ジメチルシロキシ）エチル基等）等を挙げることができる。

上記Ｈ−Ｓｉ結合及び炭素−炭素不飽和結合を含有しない１価の有機基を導入するには、例えば、ビニル基を置換基として含有するシルセスキオキサン誘導体を原料して、ヘプタメチルトリシロキサン等のＨ−Ｓｉ結合を有するアルキル置換オルガノシロキサンをヒドロシリル化反応させる等の方法をとることができる。

上記シルセスキオキサン（Ａ）においては、上記一般式（Ｉ）中、ａは、６〜１４の偶数である。ｎはａより小さい正の整数である。ａが６の上記シルセスキオキサン（Ａ）は三角柱型構造式を有し、ａが８のものは６面体型構造式を有し、ａが１０のものは５角柱型構造式を有し、ａが１２のものは４角形４面と５角形４面とからなる８面体型構造式を有し、ａが１４のものは４角形３面と５角形６面とからなる９面体型構造式を有する。好ましくはａは８、１０又は１２であり、より好ましくはａは８である。ｎはａより小さい正の整数であり、従って、１以上であってａよりも１小さい整数の範囲内の整数である。好ましくは２以上であってａよりも２小さい整数であり、より好ましくは３以上であってａよりも３小さい整数である。

本発明において上記シルセスキオキサン（Ａ）は、上述の条件を満たし、かつ、液状である必要がある。一般的に、籠型構造のシルセスキオキサンにおいて置換基を持たないか又は比較的小さな同一置換基でＳｉ上のすべての水素原子を置換した場合に固体であることが通常であり、異なる置換基を導入すると固体であったものが液体になることが現象的に知られている。例えば、ａが８の籠型構造のシルセスキオキサンにおいてすべての置換基がビニルであるか、又は、置換基を持たない場合は、固体であるが、他の種類の置換基を部分的に導入すると、８つの置換可能部位のうち導入する部位が１〜５に増えるにつれて、固体〜粘土状〜高粘度液体〜低粘度液体となる。上記シルセスキオキサン（Ａ）は、好ましくは室温で液状である。この観点から、ａが８の場合、ｎは３〜５が好ましい。

上記シルセスキオキサン（Ａ）の具体例としては、例えば、Ｒ１がビニルジメチルシロキシ基、Ｘ１がヘプタメチルトリシロキシ基であり、ａが８、ｎが３〜５のもの；Ｒ１がビニルジメチルシロキシ基、Ｘ１がポリ（ジメチルシロキシ）エチル基であり、ａが８、ｎが３〜５のもの、等が挙げられる。

本発明においては、上記シルセスキオキサン（Ａ）としては、上述のものの１種又は２種以上、例えば、ａの数が異なるもの同士、ａの数が同一でもｎの数が異なるもの同士、官能基を含有しない基の種類が異なるもの同士、を併用することができる。好ましくは、ａの数が同じ化合物同士である。

本発明における上記シルセスキオキサン（Ｂ）においては、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子を表すか又はＨ−Ｓｉ結合を含有し炭素−炭素不飽和結合を含有しない１価の有機基を表す。Ｒ２が複数ある場合は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。

上記Ｈ−Ｓｉ結合を含有し炭素−炭素不飽和結合を含有しない１価の有機基としては、例えば、Ｈ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−で表される基（ただし、Ｍｅはメチル基を表す。）、Ｈ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−で表される基等を挙げることができる。

上記Ｈ−Ｓｉ結合を含有し炭素−炭素不飽和結合を含有しない１価の有機基を導入するには、例えば、トリクロロシランを用いてシルセスキオキサンを製造する方法、Ｒ４Ｎ^＋（Ｒは１価の有機基）を対カチオンとして有する籠型構造のシリケートに対してジメチルシリルクロリド（ＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｃｌ）等を脱塩反応させることにより導入する方法等を挙げることができる。

本発明における上記シルセスキオキサン（Ｂ）においては、上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ２は、Ｈ−Ｓｉ結合及び炭素−炭素不飽和結合を含有しない１価の有機基である。Ｘ２が複数ある場合は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｘ２は水素原子ではない。

上記Ｘ２におけるＨ−Ｓｉ結合及び炭素−炭素不飽和結合を含有しない１価の有機基としては、Ｘ１について例示した１価の有機基を挙げることができる。また、例えば、ヘキシル、フェネチル、ドデシル、（Ｍｅ）３−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基等であってもよい。

上記官能基を含有しない１価の有機基を導入するには、例えば、シルセスキオキサンのＳｉ原子に結合する水素原子に対して、不飽和結合含有炭化水素を反応させる等の方法をとることができる。

本発明における上記シルセスキオキサン（Ｂ）においては、上記一般式（ＩＩ）中、ａは、６〜１４の偶数である。ｎはａより小さい正の整数である。ａ及びｎについては、上記シルセスキオキサン（Ａ）に関する上述の説明が該当する。

また、上記シルセスキオキサン（Ｂ）は、上述の条件を満たし、かつ、液状である必要があるが、これに関しても、上記シルセスキオキサン（Ａ）に関する上述の説明が該当する。

上記シルセスキオキサン（Ｂ）の具体例としては、例えば、Ｒ２がＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−基、Ｘ２がヘプタメチルトリシロキシ基であり、ａが８、ｎが３〜５のもの；Ｒ２がＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−基、Ｘ２がフェネチル基であり、ａが８、ｎが３〜５のもの、等が挙げられる。

本発明においては、上記シルセスキオキサン（Ｂ）としては、上述のものの１種又は２種以上、例えば、ａの数が異なるもの同士、ａの数が同一でもｎの数が異なるもの同士、官能基を含有しない基の種類が異なるもの同士、を併用することができる。好ましくは、ａの数が同じ化合物同士である。

本発明においては、上記シルセスキオキサン（Ａ）とシルセスキオキサン（Ｂ）との組み合わせとしては、両方ともに、ａが８、１０又は１２である構造式を有するものが好ましく、ａが８である６面体型構造式を有するものであることがより好ましい。また、両方ともにａが８であり、かつ、ｎが３〜５であることがさらに好ましい。

本発明の封止樹脂組成物は上記シルセスキオキサン（Ａ）とシルセスキオキサン（Ｂ）とを、炭素−炭素不飽和結合の１モルに対してＨ−Ｓｉ結合のモル数が０．８〜１．３の割合で配合することが好ましく、０．９０〜０．９９がより好ましい。

本発明の封止樹脂組成物において、上記シルセスキオキサン（Ａ）と上記シルセスキオキサン（Ｂ）との組合せは、ヒドロシリル化反応により架橋物を形成して硬化することができるので、架橋剤を使用する必要は特にない。この硬化は、自己触媒的に進行する場合は、特に触媒を加えなくても反応が進行する。この場合は貯蔵安定性の観点から低温保管が好ましい。一方、架橋反応を促進するために触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えば、白金系触媒（例えば、塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、ジビニルテトラメチルジシロキサン・Ｐｔ錯体等。）等を使用することができる。

上記触媒の配合量は、上記シルセスキオキサン（Ａ）とシルセスキオキサン（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５重量部が好ましく、０．００１〜０．００１重量部がより好ましい。

本発明の樹脂組成物はまた、樹脂成分として上記シルセスキオキサン（Ａ）とシルセスキオキサン（Ｂ）との組合せ以外に、上記シルセスキオキサン（Ａ）のみ、又は、上記シルセスキオキサン（Ｂ）のみであってもよい。この場合には、ヒドロシリル化反応により架橋することができる架橋剤を配合することが好ましい。

例えば、上記シルセスキオキサン（Ａ）と組み合わせる架橋剤としては、例えば、複数のＨ−Ｓｉ結合を有する化合物、例えば、下記式で表されるジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。ただし、式中、ｎは０以上の整数、ｍは２以上の整数であり、ｎ＋ｍは２以上１００以下である。

また、上記シルセスキオキサン（Ｂ）と組み合わせる架橋剤としては、例えば、複数の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、例えば、１，４−ジエチニルベンゼン、Ｂ−トリエチニル−Ｎ−トリメチルボラジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、下記式で表されるビニル基を有するジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。ただし、式中、ｎは０以上の整数、ｍは２以上の整数であり、ｎ＋ｍは２以上１００以下である。

上記架橋剤の配合量は、使用する化合物によって異なるが、例えば、上記式で表される化合物の場合を例にとれば、上記シルセスキオキサン（Ａ）又はシルセスキオキサン（Ｂ）に対して、１〜８０モル％が好ましく、２〜６０モル％がより好ましい。

また、触媒を使用してもよく、この触媒としては、上述のものを使用することができる。その使用量も上述の記載に準じて使用することができる。

本発明の封止樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記シルセスキオキサン（Ａ）及び上記シルセスキオキサン（Ｂ）以外のシルセスキオキサン（例えば、ラダー型構造のもの、ランダム型構造のもの）を併用（例えば、０．１〜５モル％程度）することを排除するものではない。

本発明の封止樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、シランカップリング剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。シランカップリングとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビルニトリメトキシシラン、ビルニトリエトキシシラン等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（いずれもチバスペシャルティーケミカルズ社製）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業社製）等が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバスペシャルテーケミカルズ社製）、ノクラックＮＳ−３０（商品名）（大内新興化学工業社製）、トミノックスＴＴ（商品名）（吉豊ファインケミカル社製）等が挙げられる。
ただし、溶剤は使用しないことが好ましい。

上記シランカップリング剤の配合量は、組成物中、０．１〜５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｐｈｒである。
上記ヒンダードアミン系光安定化剤の配合量は、組成物中、０．０１〜０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ｐｈｒである。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、組成物中、０．０１〜０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ｐｈｒである。

本発明の封止樹脂組成物は、上記シルセスキオキサン（Ａ）及び／又は上記シルセスキオキサン（Ｂ）をヒドロシリル化反応により硬化することができるので着色の原因となる硬化促進剤を使用する必要がない。このため、加熱による着色の原因を効果的に排除することができ、光素子の製造工程や使用中の熱曝露による熱着色を殆ど生じることがなく、封止樹脂として好適に使用することができる。

本発明の封止樹脂組成物を適用し得る光素子としては、例えば、発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等があり、具体的には、例えば、ＬＥＤ、ＬＤ等が挙げられる。ＬＥＤ等の発光素子は、一般に、ＬＥＤチップ、リードフレーム、金線及び封止樹脂から構成される。例えば、近紫外ＬＥＤの構造は、一般に、金属ステムの上に電極配線サブマウントが設置され、その上にＬＥＤチップがマウントされる。このサブマウント上のチップを本発明の封止樹脂組成物で封止することにより、近紫外ＬＥＤ素子が形成される。また、白色発光ＬＥＤとするためにＬＥＤチップ上に蛍光体層が配置されていてもよい。この蛍光体層の形成を本発明の封止樹脂組成物を使用して行うことができる。一般には、この上にさらに封止材が適用されて白色発光ＬＥＤが形成される。同様にして、本発明の封止樹脂組成物を使用して高輝度青色発光ＬＥＤを形成することができる。本発明の素子は、上述の例示の態様が示すように、本発明の封止樹脂組成物が使用されてなる光素子である。

以下、合成例、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１
２００ｍｌのナスフラスコに５０％水酸化コリン水溶液１０ｍｌとトリエトキシシラン１０ｍｌとを入れ室温で３時間撹拌して反応させ、コリンシリケートを得た。全量を１０ｍｌのメタノールに溶解させ、ビニルジメチルクロロシラン２１．６４ｇとｎ−ヘキサン１９．５ｍｌとの混合物に、内温を２０℃に保ちながらゆっくり滴下した。その後、分液ロートに移し、ｎ−ヘキサン相を回収し、溶媒を留去後、アセトニトリルで洗浄して、ビニルジメチルシロキシ基を８個のケイ素原子に１個ずつ有する籠状シルセスキオキサンＴ８の３．０ｇを得た（これをＳＱ−Ｖとする）。このものの想定される化学構造を下記に示す。

合成例２
２００ｍｌのナスフラスコに５０％水酸化コリン水溶液１０ｍｌとトリエトキシシラン１０ｍｌとを入れ室温で３時間撹拌して反応させ、コリンシリケートを得た。全量を１０ｍｌのメタノールに溶解させ、ジメチルクロロシラン１６．９２ｇとｎ−ヘキサン１９．５ｍｌとの混合物に、内温を２０℃に保ちながらゆっくり滴下した。その後、分液ロートに移し、ｎ−ヘキサン相を回収し、溶媒を留去後、アセトニトリルで洗浄して、ジメチルシロキシ基を８個のケイ素原子に１個ずつ有する籠状シルセスキオキサンＴ８の４．５ｇを得た（これをＳＱ−Ｈとする）。このものの想定される化学構造を下記に示す。

合成例３
２００ｍｌのナスフラスコにＳＱ−Ｖ６．１３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン７６ｍｌを仕込み、完全に溶解させ、ヘプタメチルトリシロキサン３．３４ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び白金触媒ＳＩＰ６８３１．２の１７．２μｌを添加し室温で２時間反応させた。その後、活性炭１ｇを添加して１時間撹拌した後ろ過し、ろ液の溶媒を留去して目的の液状シルセスキオキサン誘導体ＳＱ−１（ビニル当量３７９ｇ／ｅｑ）を得た。このものの想定される化学構造の一例を下記に示す。

合成例４
２００ｍｌのナスフラスコにＳＱ−Ｈ５．０９ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン７６ｍｌを仕込み、完全に溶解させ、１−ヘキセン２．１０ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び白金触媒ＳＩＰ６８３１．２の１７．２μｌを添加し室温で２時間反応させた。その後、活性炭１ｇを添加して１時間撹拌した後ろ過し、ろ液の溶媒を留去して目的の液状シルセスキオキサン誘導体ＳＱ−２（Ｓｉ−Ｈ当量４８０ｇ／ｅｑ）を得た。このものの想定される化学構造の一例を下記に示す。

合成例５
２００ｍｌのナスフラスコにＳＱ−Ｈ５．０９ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン７６ｍｌを仕込み、完全に溶解させ、ビニルヘプタメチルトリシロキサン４．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び白金触媒ＳＩＰ６８３１．２の１７．２μｌを添加し室温で２時間反応させた。その後、活性炭１ｇを添加して１時間撹拌した後ろ過し、ろ液の溶媒を留去して目的の液状シルセスキオキサン誘導体ＳＱ−３（Ｓｉ−Ｈ当量５０３ｇ／ｅｑ）を得た。このものの想定される化学構造の一例を下記に示す。

合成例６
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、イソプロパノール１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液５．４ｇ（水２７０ｍｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム５．９３ｍｍｏｌ）、水１２ｇを仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４２．５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で２０時間撹拌下に反応させた。その後、トルエン２００ｇを加え、減圧してイソプロパノールを除去し、蒸留水で水相が中性になるまで洗浄した後、トルエンを減圧留去して目的のエポキシ基含有シルセスキオキサン誘導体ＳＱ−４（エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）を得た。このものの想定される化学構造を下記に示す。

実施例１〜２、比較例１
各実施例の樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物を用いて試験片を作成し、以下の方法で、性能を評価した。結果を表１に示した。なお、表１中、略号の意味は以下のとおりである。
ＭＨ−７００G：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸−ヘキサヒドロ無水フタル酸（７０：３０混合物、酸無水物当：１６８ｇ／ｅｑ）（新日本理化社製）
ＴＰＰ−ＰＢ：テトラメチルホスホニウム・ブロミド（北興化学社製）
ＳＩＰ６８３１．２：ジビニルテトラメチルジシロキサン・白金錯体の２．３％キシレン溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）

評価方法
試験片の作製：
４０×２５×１ｍｍのシリコーン型内に表１に示す配合物を流し込み、実施例１および実施例２の配合については１２０℃／２時間、比較例の配合については１２０℃／１０時間加熱することにより硬化させて透光率測定用試験片を得た。
初期透光率（％）：
紫外可視分光計ＵＶ−２４５０（島津製作所社製）を用いて、３５０ｎｍでの透光率を測定した。
ＵＶ暴露後の透過率（％）：
前記透光率測定用試験片を、メタリングウエザーメーターＭ６Ｔ（スガ試験機社製）を用いて、１００時間暴露（８３℃、相対湿度２０％、放射照度１．２４ｋＷ／ｍ２）した後に前記方法で透光率を測定した。
熱暴露後の透過率（％）：
前記透光率測定用試験片を、１５０℃のオーブン中で１００時間加熱した後に前記方法で透光率を測定した。

実施例の結果から、本発明におけるシルセスキオキサン誘導体を樹脂成分とし、封止樹脂組成物をヒドロシリル化反応により架橋させた実施例１、２は、熱暴露後の透過率が非常に高く、耐熱着色性において、本発明の構成を持たないシルセスキオキサン樹脂を樹脂成分とする比較例１に比べて大幅に改善されていた。一方、エポキシ硬化系を使用した比較例１は、熱曝露により熱着色を引き起し、透過率が大幅に低下した。また、ＵＶ曝露においても、実施例１及び２は、比較例１と比べて、初期透過率からの低下量はわずかであり、また、初期透過率自体も比較例１と比べて高く、透明性、耐ＵＶ性に優れていることが判った。

本発明の封止樹脂組成物は、耐熱着色性に極めて優れており、光素子の製造工程や使用中における熱曝露による熱着色を殆ど生じることがなく、光素子封止材として極めて好適であり、例えば、今後さらなる高輝度化が進むと予想されるＬＥＤの封止材として有用である。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）：
   （Ｒ１−ＳｉＯ_３／２）_ａ−ｎ（Ｘ１−ＳｉＯ_３／２）_ｎ （Ｉ）
   （式中、Ｒ１は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有する炭素数２〜１２（ただし、脂肪族炭素−炭素不飽和結合中の炭素を含む。）の炭化水素基、又は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しＨ−Ｓｉ結合を含有しないシリルオキシ基である。Ｒ１が複数ある場合は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。Ｘ１は、Ｈ−Ｓｉ結合及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しない１価の、炭素数１〜２０の炭化水素基又はアルキル置換オルガノシロキシエチル基である。ただし、Ｘ１は水素原子ではない。Ｘ１が複数ある場合は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ａは、８である。ｎは３〜５の整数である。）で表される脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しＨ−Ｓｉ結合を含有しない６面体籠型構造体の液状のシルセスキオキサン（Ａ）、及び、下記一般式（ＩＩ）：
   （Ｒ２−ＳｉＯ_３／２）_ａ−ｎ（Ｘ２−ＳｉＯ_３／２）_ｎ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ２は、水素原子、Ｈ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−で表される基（ただし、Ｍｅはメチル基を表す。）又はＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−で表される基を表す。Ｒ２が複数ある場合は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は、Ｈ−Ｓｉ結合及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しない１価の、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルキル置換オルガノシロキシエチル基、ヘキシル、フェネチル、ドデシル又は（Ｍｅ）３−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基である。ただし、Ｘ２は水素原子ではない。Ｘ２が複数ある場合は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ａは、８である。ｎは３〜５の整数である。）で表されるＨ−Ｓｉ結合を含有し脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しない６面体籠型構造体の液状のシルセスキオキサン（Ｂ）を樹脂成分として含有する光素子封止用樹脂組成物で封止されてなる近紫外又は青色発光素子。
2. 光素子封止用樹脂組成物は、さらに、ヒドロシリル化反応により架橋することができる架橋剤を含む請求項１記載の発光素子。
3. 光素子封止用樹脂組成物は、さらにヒドロシリル化反応の触媒を含む請求項１又は２記載の発光素子。
4. 近紫外又は高輝度青色発光ＬＥＤである請求項１〜３のいずれか記載の発光素子。