JP2010111811A

JP2010111811A - 半導体封止用硬化性組成物

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Publication number: JP2010111811A
Application number: JP2008286765A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uchida; 博内田; Toshio Fujita; 俊雄藤田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2010-05-20
Anticipated expiration: 2028-11-07
Also published as: JP5149126B2

Abstract

【課題】優れた透明（透光）性を有し、耐熱性、耐光（ＵＶ）性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、被着体からの剥離が極めて発生しにくく、使用条件下において黄変等の問題が生じない半導体封止用硬化性組成物及びそれを用いたランプを提供すること。
【解決手段】以下の（Ａ）および（Ｂ）成分を含むことを特徴とする半導体封止用硬化性組成物：
（Ａ）特定の構造のエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物
（Ｂ）５員環または６員環の酸無水物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ディスプレイ、バックライト光源、照明、信号機、および各種インジケータなどに利用される発光素子等の封止に好適に用いられる半導体封止用硬化性組成物およびこれを用いて発光素子を封止してなるランプに関する。

エポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより機械的性質、耐湿性、電気的性質等に優れた硬化物を与えるので、電気・電子・光学部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤、粉体塗料等の幅広い分野に利用されている。上記の分野の中で、特に発光素子を封止する分野については寿命の観点からも、耐熱性等について高い性能が求められてきている。

発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を含む発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性が低下するため、通常、封止材で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止材を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。

ところで、近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止材には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る高い耐熱性とともに、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性が要求されるようになってきている。しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止材は、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途には対応できない場合があるという問題がある。

また、従来のエポキシ系樹脂からなる封止材は、密着性が高い、透湿性が低い等の利点を有するものの、短波長の光に対する耐光性が低く、光劣化により着色してしまうという問題がある。

一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高いシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止材に用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、シリコーン樹脂は、一般に軟質で表面タック性を有しているため、発光素子表面に異物を付着させやすく、封止時に発光面を損傷することがあった。これに対して、架橋密度を高めたシリコーン樹脂は、硬化物の機械的強度に劣り、また、発光素子を封入するハウジング材等との密着性が不充分となるという問題がある。

また、例えば特許文献３には、エポキシ基を１分子中に２個以上有する変性ポリシロキサンと、必要に応じてエポキシ樹脂とを配合した発光素子封止用熱硬化性組成物が開示されている。この特許文献３に開示の発光素子封止用熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂を配合することで、密着性を高めることができる。しかしながら、変性ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを配合した組成物は、前記二成分の相溶性が悪く充分な透明性が得られない、硬化物の機械的強度の問題が充分に改善されず耐クラック性に劣る等の課題を大いに残すものである。

更に例えば特許文献４には、耐熱性を向上させる目的で、エポキシ基を有するイミド骨
格をシリコーン樹脂に組み込んだ熱硬化性樹脂組成物も開示されているが、該組成物は着色しやすい上に他の樹脂との相溶性、発光素子との密着性が悪く、骨格自体の耐熱性能を引き出すことができていない。

このため、半導体、特に光半導体（発光素子）の封止用途に用いることができる樹脂として、優れた透明（透光）性、耐熱性、耐光性及び密着性と、耐クラック性とを備えたものが求められている。
特開２００３−２７７４７３号公報特開２００２−３１４１４２号公報特開２００４−２８９１０２号公報特開２００８−１３５４４号公報

本発明は、上記現状に鑑み、優れた透明（透光）性を有し、耐熱性、耐光（ＵＶ）性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、半田リフロー工程や熱サイクル等の急激な熱変化でもクラック、被着体からの剥離が極めて発生しにくく、使用条件下において黄変等の問題が生じない硬化物が得られる半導体封止用硬化性組成物及びそれを用いたランプを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。すなわち、本発明は以下の[１]〜[７]の実施態様を有する。

［１］以下の（Ａ）および（Ｂ）成分を含むことを特徴とする半導体封止用硬化性組成物：
（Ａ）下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物
（Ｂ）５員環または６員環の酸無水物

（上記式（１）〜（３）中、R¹は水素原子またはメチル基であり、R²は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、R³は水素原子またはメチル基であり、R⁴、R⁵は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、R⁶、R⁷は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基または下記一般式（４）で表される一価炭化水素基であり、R⁸は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｎ、ｑは１以上の整数であり、ｐは0以上の整数であり、ｍは３から６までの整数である。）；

（上記式（４）において、R¹は水素原子またはメチル基であり、R²は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、R³は水素原子またはメチル基であり、＊は結合手を示す。）。

［２］前記酸無水物（Ｂ）が下記一般式（５）又は（６）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載の半導体封止用硬化性組成物：

（上記式中R⁹ 、R¹⁰、R¹¹、R¹²はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、R¹³、R¹⁴は独立に水素原子、塩素原子または置換もしくは非置換の炭素数１もしくは２の一価炭化水素基である。）。

［３］エポキシ基を二個以上有し、かつ芳香環または脂環骨格を有するエポキシ化合物と、硬化促進剤とをさらに含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の半導体封止用硬化性組成物。

［４］前記半導体用硬化性組成物中のエポキシ基と酸無水物基の官能基比（エポキシ基／酸無水物基）が０．６〜２．０であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の半導体封止用硬化性組成物。

［５］下記一般式（７）、（８）、又は（９）で表されるオルガノヒドロシロキサン化合物と、下記一般式（１０）で表されるエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を製造する工程を含むことを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の半導体封止用硬化性組成物の製造方法：

（上記式（７）〜（９）中、R⁴、R⁵は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、R⁶、R⁷は独立に水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、R⁸は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｎ、ｑは１以上の整数であり、ｐは0以上の整数であり、ｍは３から６までの整数である
。）；

（上記式（１０）中、R¹は水素原子またはメチル基であり、R²は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、R³は水素原子またはメチル基である。）。

［６］基板と、該基板上に配置された電極と、該電極と電気的に接続された発光素子と、該発光素子を封止する封止材とを備えるランプであって、前記封止材が、［１］乃至［４］のいずれかに記載の半導体封止用硬化性組成物の硬化物であることを特徴とするランプ。

［７］前記封止材に、蛍光体が分散されていることを特徴とする［６］に記載のランプ。

本発明の半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、透光性、耐光（ＵＶ）性に優れており、発光素子（ＬＥＤ）等の封止用途に好適である。また、本発明の半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、絶縁封止性や耐吸湿性、密着性にも優れているので、発光素子だけでな
く、他の電気・電子・光学部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤、粉体塗料等の幅広い分野に有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は以下の態様のみに限定されるものではなく、様々な変形が可能である。

［本発明の半導体封止用硬化性組成物］
本発明の半導体封止用硬化性組成物（以下単に硬化性組成物ともいう）は、（Ａ）下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）５員環または６員環の酸無水物とを含むことを特徴とする。

上記式（１）〜（３）において、R¹は水素原子またはメチル基であり、R²は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、R³は水素原子またはメチル基であり、R⁴、R⁵は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、R⁶、R⁷は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基または下記一般式（４）で表される一価炭化水素基であり、R⁸は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｎ、ｑは１以上の整数であり、ｐは0以上の整数であり、ｍは３から６までの整数である。

上記式（４）において、R¹は水素原子またはメチル基であり、R²は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、R³は水素原子またはメチル基であり、＊は結合手を示す。

前記置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基における置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。

R⁴、R⁵として好ましい置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基である。
R⁶、R⁷として好ましい置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基は、メチル基、エチル基、フェニル基である。

またｎは１以上の整数であるが、好ましくは１〜５０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
ｑは１以上の整数であるが、好ましくは１〜３０の整数であり、より好ましくは２〜１０の整数である。

ｐは０以上の整数であるが、好ましくは０〜２００の整数であり、より好ましくは１〜１００の整数である。
ｍは３から６までの整数であるが、好ましくは４から５までの整数である。

＜エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）およびその製造方法＞
一般式（１）、（２）又は（３）で表されるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）は、それぞれ一般式（７）、（８）、又は（９）で表されるオルガノヒドロシロキサン化合物と、下記一般式（１０）で表されるエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とをヒドロシリル化反応させることで得られる。

上記式（７）〜（９）において、R⁴、R⁵は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、R⁶、R⁷は独立に水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、R⁸は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｎ、ｑは１以上の整数であり、ｐは0以上の整数であり、ｍは３から６までの整数で
ある。

また上記式（１０）において、R¹は水素原子またはメチル基であり、R²は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、R³は水素原子またはメチル基である。
前記置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基における置換基の例、R⁴〜R⁷として好ましい置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基は、前述の一般式（１）〜（３）の化合物および一般式（４）で表わされる一価炭化水素基について述べ
たのと同様である。

またｍ、ｎ、ｐ、ｑについても、好ましい数値は、前述の一般式（１）〜（３）の化合物について述べたのと同様である。

一般式（７）、（８）、又は（９）で表されるオルガノヒドロシロキサン化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、両末端水素化ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等の直鎖シロキサン化合物；１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン化合物などが挙げられる。上記オルガノヒドロシロキサン化合物は、２種以上の混合物でもよいし、単独で用いてもよい。

一般式（１０）で表される化合物としては具体的には、ブタジエンと(メタ)アクリル酸、クロトン酸または桂皮酸との反応物を前駆体として、（メタ）アリルエステル化後位置選択的なエポキシ化反応を行うことにより得られるモノエポキシ化合物を挙げることができる。このようなモノエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸（メタ）アリルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−メチル−１−カルボン酸（メタ）アリルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサン−６−メチル−１−カルボン酸（メタ）アリルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサン−６−フェニル−１−カルボン酸（メタ）アリルエステル等が挙げられる。

一般式（７）、（８）、又は（９）で表されるオルガノヒドロシロキサン化合物と一般式（１０）で表わされるエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とのヒドロシリル化反応において、一般式（７）、（８）、又は（９）で表される化合物のSｉＨ基と、一
般式（１０）で表される化合物のアルケニル基の割合、すなわち、アルケニル基とＳｉＨ基の数の比（アルケニル基／ＳｉＨ基）は通常０．８以上、好ましくは０．９８〜１．５とする。この比が０．８より小さいとＳｉＨの残存による他の副反応が起こりやすくなる傾向がある。また、アルケニル基を過剰に用いすぎた場合、すなわち前記比が大きすぎる場合には、エポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物が多く残留するために、蒸留精製等の余分な操作が必要となる場合がある。

また、ヒドロシリル化反応に際し、白金系触媒などの付加反応触媒を用いる。この触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒がある。これらの触媒添加量には特に制限はないが、白金金属として反応基質の質量の０．０００１〜０．５質量％でよい。

この反応は、通常、室温〜２００℃の範囲で行えばよいが、５０℃以上に加熱した方が反応は早く進行するため好ましい。一方、１５０℃より高くなると副反応が多くなるため、１５０℃以下で行うことが好ましい。反応時間は特に限定されないが、１〜２０時間が好ましい。

反応は、必要に応じて溶媒中で行う。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒、ジイソ
プロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用することができる。また、反応の雰囲気としては空気中、不活性気体中のいずれでもよいが、安全のためには不活性気体中が好ましい。

ヒドロシリル化反応終了後、反応混合物を水洗や活性炭処理などの一般的な方法により処理して付加反応触媒を除去する。溶媒を使用した場合は、加熱及び／又は減圧下で留去して、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）を得る。

反応後反応物中には過剰に用いたエポキシ系のモノマー（一般式（１０）で表わされる化合物）や副反応物も残存しているので、特に本発明の硬化性組成物の収縮率や該組成物の硬化物の機械特性を向上させる場合には、薄膜蒸発装置や分子蒸留装置を用いて、残存モノマーや低沸点不純物、低分子量オリゴマーを留出させることは有効な手法である。

上記の薄膜蒸発装置とは、ヒドロシリル化反応終了後、必要に応じて溶媒を留去した後の反応混合物を薄膜にして、真空下でより低い温度で熱影響を及ぼさずに蒸発させる装置であり、流下膜式薄膜蒸発装置、攪拌式薄膜蒸発装置、遠心薄膜蒸発装置等が知られている。一般にこの装置は、圧力０．０１ｋＰａ〜１０ｋＰａで、温度は５０℃〜２５０℃で操作される。

上記の分子蒸留装置とは、極めて高真空に維持され蒸発面から極めて静かな蒸発が起こるように蒸発面での反応液の液膜をできる限り薄く、蒸発面と凝縮面の距離が分子の平均自由行動路以下となるようにし、蒸発面と凝縮面との温度差を十分保つことによって、分子が凝縮面に戻ることを極力抑制するようにした装置であり、ポット分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置、遠心式分子蒸留装置、実験遠心式分子蒸留装置等が知られている。一般にこの装置は、圧力２ｋＰａ以下、通常は０．０００１〜１ｋＰａで、温度は５０℃〜２５０℃で操作され、分子量が１，０００近くのものでも蒸発させることができる。

このようにして一般式（１）、（２）、又は（３）で表されるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）を得ることができる。
本発明の半導体封止用硬化性組成物に含有されるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）の全シロキサン単位中のエポキシ基含有シロキサン単位の割合は、２〜１００％である。２％未満では硬化性組成物の硬化性、該組成物の硬化物の耐熱性、ＬＥＤ素子またはＬＥＤ素子を実装するパッケージ材(基板、リードフレーム、リフレクター等)との密着性が低下するおそれがある。なお、８０％を超えると耐熱黄変性が悪化することがある。従って、この特性を重視する場合には、前記エポキシ基含有シロキサン単位の割合は、２〜８０％、更に好ましくは５〜８０％であることがより好ましい。

なお、一般式（１）、（２）、（３）の全シロキサン単位数は、各々ｎ＋１、ｐ＋ｑ＋２、ｍであるので、全シロキサン単位中のエポキシ基含有シロキサン単位の割合は（２／ｎ＋１）％、（ｑ／ｐ＋ｑ＋２）％、１００％である。これらｎ、ｐ、ｑの値は、ＮＭＲ等の分析により求めることができる。

また、ヒドロシリル化反応終了後、反応混合物や単離した生成品のエポキシ当量も重要である。ヒドロシリル化時に反応暴走等を起こすと、副反応として一般式（７）、（８）または（９）で表わされる化合物のヒドロシリル基と一般式（１０）で表わされる化合物のエポキシ基とが反応し、エポキシ基が開環してしまうことがあるし、反応装置や精製装置に意図せずに水が混入したために、エポキシ基が加水分解を受けジオールに変換されたり、この副反応によって生成したジオール中の水酸基が、更に他のエポキシ基と反応するとエポキシ当量が増加してしまう。このような意図しない反応が起きていないことをチェ
ックする上でも、エポキシ当量の測定は重要であり、反応混合物又は生成品のエポキシ当量をチェックし、理論値に対して２倍以上の値になっていないことを確認しておいたほうがよい。

本発明の硬化性組成物には、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）として、上記一般式（１）、（２）または（３）で表わされる化合物のいずれかを一種単独で含有させることもできるし、複数種を含有させることもできる。

＜５員環または６員環の酸無水物（Ｂ）＞
５員環または６員環の酸無水物（Ｂ）の例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸または無水グルタル酸の誘導体が挙げられる。具体的には無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２，４−ジエチルグルタル酸無水物等が挙げられる。

また、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の酸二無水物も使用することが出来る。

なかでも、下記一般式（５）又は（６）で表される脂環式酸無水物類が、酸無水物部位が５員環であり、かつ無水フタル酸や無水マレイン酸のように不飽和結合を含んでいないため、本発明の硬化性組成物の硬化速度の観点から特に好ましい。

上記式中R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子または置換もしくは非
置換の炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、R¹³、R¹⁴は独立に水素原子、塩素原子または置換もしくは非置換の炭素数１もしくは２の一価炭化水素基である。

前記置換もしくは非置換の炭素数１〜４の一価炭化水素基における置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、２−メチル−１−プロペニル基が挙げられる。

また置換もしくは非置換の炭素数１〜４の一価炭化水素基として好ましいのは、メチル基、イソブチル基である。
一方前記置換もしくは非置換の炭素数１もしくは２の一価炭化水素基における置換基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。

R¹³、R¹⁴として好ましい置換もしくは非置換の炭素数１もしくは２の一価炭化水素基は、メチル基である。
また上記一般式（５）または（６）で表わされる化合物としては、具体的にはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を例示できる。

上記酸無水物（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、半導体封止用硬化性組成物中のエポキシ基との官能基比（エポキシ基／酸無水物基）が、好ましくは０．６〜２．０、より好ましくは０．８〜１．５となる量が好ましい。

なお、前記官能基比におけるエポキシ基は、本発明の硬化性組成物に含まれるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基、および後述の必要に応じて含まれる、化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物のエポキシ基の数の合計を指す。また前記官能基比における酸無水物基とは、酸無水物（Ｂ）由来の酸無水物基の数の合計を指す。

本発明の半導体封止用硬化性組成物は、必要に応じてエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物を含むことができる。このようなエポキシ化合物は、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）との相溶性があれば特に限定されない。具体的には、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−6−メチ
ルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリル、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が例示できる。

これらの中でも、エポキシ基を二個以上有し、かつ芳香環または脂環骨格を有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。

これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。またこれらエポキシ化合物の本発明の硬化性組成物における含有量は、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常１０質量部〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部である。

本発明の硬化性組成物は、更に硬化促進剤を含有することが、該組成物の硬化速度を向上させる観点から好ましい。硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、硬化性組成物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部である。０．０１質量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られない傾向があり、５質量部を超えると、本発明の硬化性組成物の硬化物が着色したり、その耐熱性、耐光性が低下することがある。より好ましい範囲は０．０５〜１．５質量部である。

なお、ここでいう「硬化性組成物１００質量部」の「硬化性組成物」とは、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）および５員環または６員環の酸無水物（Ｂ）に、必要に応じて添加された上記エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物を指す。すなわち、「硬化組成物１００質量部」はこれらの合計量が１００質量部であることを意味する。以下の「硬化性組成物１００質量部」も同様の意味である。

本発明の半導体封止用硬化性組成物は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。カップリング剤は特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。こ
れらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記カップリング剤の配合割合は、硬化性組成物１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部である。０．１質量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５質量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。

また、本発明の半導体封止用硬化性組成物は、該組成物の硬化物の耐熱性を改善するために酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は特に限定されず、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ノニル・ジフェニル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３'−チオジプロピオネート、〔４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〕−ビス（
アルキルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、その他酸化防止剤として、フラーレン、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記酸化防止剤の配合割合は、硬化性組成物１００質量部に対して、通常０．００１〜２質量部である。０．００１質量部未満であると、上記酸化防止剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、２質量部を超えると、上記酸化防止剤が揮発し、本発明の硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こしたり、硬化物が脆くなったりすることがある。

また、本発明の硬化性組成物は、粘度を調節するために、シリカ微粉末や高分子量シリコーン樹脂等を含有していてもよい。特に、シリカ微粉末は、増粘性作用だけでなく、チキソ性付与剤としても働くため、本発明の硬化性組成物の流動性のコントロールや後述する本発明の硬化性組成物における任意成分である蛍光体の沈降等の防止効果も有するためにより好ましい。

上記シリカ微粉末の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい上限は１００ｎｍである。１００ｎｍを超えると、本発明の硬化性組成物の透明性が低下することがある。
また、上記シリカ微粉末は性能上、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ²／ｇの範囲であ
ることが好ましい。３０ｍ²／ｇ未満であると、増粘効果及びチキソ性の改善効果が不充
分であることがあり、５００ｍ²／ｇを超えると、シリカ微粉末の凝集が強くなり分散し
難くなる傾向がある。

このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ５０（比表面積：５０ｍ²／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ９０（比表面積：９０ｍ²／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０（比
表面積：１３０ｍ²／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ２００（比表面積：２００ｍ²／ｇ）、Ａｅ
ｒｏｓｉｌ３００（比表面積：３００ｍ²／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ３８０（比表面積：
３８０ｍ²／ｇ）、ＡｅｒｏｓｉｌＯＸ５０（比表面積：５０ｍ²／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉ
ｌＴＴ６００（比表面積：２００ｍ²／ｇ）、ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２（比表面積：１
１０ｍ²／ｇ）、ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７４（比表面積：１７０ｍ²／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉ
ｌＲ２０２（比表面積：１００ｍ²／ｇ）、ＡｅｒｏｓｉｌＲ８１２（比表面積：２６
０ｍ²／ｇ）、ＡｅｒｏｓｉｌＲ８１２Ｓ（比表面積：２２０ｍ²／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉ
ｌＲ８０５（比表面積：１５０ｍ²／ｇ）、ＲＹ２００（比表面積：１００ｍ²／ｇ）、
ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ²／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられ
る。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等を含有していてもよい。

本発明の硬化性組成物は、熱硬化させることができる。熱硬化させる際の条件は、通常４０〜３００℃で０．５〜４８時間加熱するというものである。この加熱は、複数回に分けて行ってもよい。特に着色を重視する場合には、あまりに高温で硬化することは好ましくなく、初期は80℃以下の低温で徐々に硬化を進め、硬化の進行とともに昇温するが、最終的な硬化温度は200℃以下、より好ましくは160℃以下に抑えたほうが良い。

このような各成分を含有する本発明の半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、ガスバリアー性と耐熱黄変性のバランスが優れているため、半導体の中でも特に光半導体、具体的には発光素子の封止用途に好適である。

本発明の硬化性組成物の硬化物を発光素子の封止材として用いた場合に得られる半導体装置として、たとえばランプが挙げられる。
そのランプの構成は、たとえば、基板と、該基板上に配置された電極と、該電極と電気的に接続された発光素子と、該発光素子を封止する封止材とを備える、というものである。前記封止材が、本発明の硬化性組成物の硬化物である。このようなランプにおいて、前記基板、電極、発光素子としては公知の種々のものを制限なく使用することができる。また電極と発光素子とを電気的に接続する方法を含めて、前記ランプは、公知の方法により製造することができる。なお、本発明のランプにおいては、リードフレーム上に電極を配置し、リードフレームそのものを基板として使用することができる。

また、より白色光に近い光を得る目的で、発光素子から放出される光線で励起されて発光する蛍光体を前記封止材に分散させてもよい。このような蛍光体の具体例として、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）（ＲＥ_1-xＳｍ_x）₃（Ａｌ_yＧａ_1-y）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ
ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄから選択される少なくとも１種。
（２）（Y_1-p-q-rGd_pCe_qSm_r）₃（Al_1-sGa_S）₅O₁₂
ただし、０≦ｐ≦0.8、0.003≦ｑ≦0.2、0.0003≦ｒ≦0.08、０≦ｓ≦１）。
（３）Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ
（４）Ｍ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少
なくとも一種）
（５）ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ
（６）ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、Ｍｎ
（７）３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ
（８）Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ
（９）Ｍｇ₆Ａｓ₂Ｏ₁₁：Ｍｎ
（１０）Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ
（１１）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（１２）ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ
（１３）Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆ＣｌＢｒ：Ｍｎ、Ｅｕ
（１４）Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ
（１５）Ｇｄ₂Ｏ₂：Ｅｕ
（１６）Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ。

このような蛍光体を前記封止材に分散させるには、たとえばホモジナイザーやプラネタリーミキサー等で、蛍光体を硬化性組成物中に強力に攪拌分散させた後、自転・公転ハイブリッドミキサー等で脱泡すればよい。

なお、本明細書を通して、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ当量は以下の方法により測定したものである。測定原理は、塩酸とエポキシ基を反応させて、残存した塩酸量をアルカリにより滴定することにより定量し、反応した塩酸量を求め、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）中に存在するエポキシ量を計算するというものである。

測定に使用する塩酸量よりもエポキシ基の量が少ない２〜４ミリモル当量になるくらいの試料を、精密に秤採り、２００ｍｌの共栓三角フラスコに入れ、この容器に０．２Ｍ塩酸−ジオキサン溶液２５ｍＬを、ホールピペットを用いて添加して溶解し、室温で３０分間放置する。次に、１０ｍｌのメチルセロソルブで三角フラスコの栓及び内壁を洗いながら添加し、指示薬として０．１％クレゾールレッド−エタノール溶液を４〜６滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の青紫色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物（Ａ）のエポキシ当量とする。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）＝（１０，０００×Ｓ）／［（Ｂ−Ａ）×ｆ］
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ａ：０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液使用量（ｍｌ）
Ｂ：空試験での０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

[合成例１]
温度計、滴下ロート、撹拌装置、およびジムロート冷却管を備え、オイルバス中に設置した2L三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下において３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸（メタ）アリルエステル456.56(g)、トルエン314.90(g)、およびPt-VTS(白金
のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体)触媒（白金換算３％のイソプロピルアルコー
ル溶液）0.0607(g)を仕込んだ。

撹拌を開始し、内温が４０（℃）となるように調整した。そこに1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン168.58(g)を、内温が42℃を超えないように調整しながら１０時間かけて滴
下した。滴下終了後、40℃で一昼夜熟成させた。

熟成終了後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒として使用したトルエンを留去し、粗生成物612.34(g)を得た。分子蒸留装置(大科工業(株)製MS-FL特型)を用いて精製し、生成物597.28(g)を得た。該生成物のエポキシ当量は251.4であった。

NMRおよびIRを用いて前記生成物の構造の確認を行った。¹H-NMRチャート、¹³C-NMRチャートおよびIRチャートをそれぞれ図１，２および３に示す。
それぞれの観測されたNMRスペクトルを解析した結果、¹H-NMRの観測結果では2(ppm)に
脂環エポキシに帰属されるピークが観測され、同様に¹³C-NMRの測定結果からは50(ppm)付近にエポキシシクロヘキサンのエポキシに由来する明瞭なピークが認められた。

またIR解析の結果、1172cm^-1に脂環エポキシ由来の吸収、1732cm^-1にエステルカルボニル由来の吸収、および1057cm^-1にSi-Oに由来する特徴的な吸収が観測された。
以上の解析結果から、ここで得られた生成物は下記の構造で示される目的化合物であることが確認できた。

[合成例２]
温度計、滴下ロート、撹拌装置、およびジムロート冷却管を備え、オイルバス中に設置した1L三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下において３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸（メタ）アリルエステル155.78(g)、トルエン108.32(g)、およびPt-VTS(白金
のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体)触媒（白金換算３％のイソプロピルアルコー
ル溶液）0.0260(g)を仕込んだ。

撹拌を開始し、内温が６０（℃）となるように調整した。そこに1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン51.42(g)を、内温が61℃を超えないように調整しながら5時間か
けて滴下した。滴下終了後、60℃で一昼夜熟成させ、GC分析によって原料である1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンのピークが消失したことを確認した。

熟成終了後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒として使用したトルエンを留去し、粗生成物207.19(g)を得た。分子蒸留装置(大科工業(株)製MS-FL特型)を用いて精製し、生成物150.10(g)を得た。該生成物のエポキシ当量は245.5であった。

NMRおよびIRを用いて前記生成物の構造の確認を行った。¹H-NMRチャート、¹³C-NMRチャートおよびIRチャートをそれぞれ図４，５および６に示す。
それぞれの観測されたNMRスペクトルを解析した結果、¹H-NMRの観測結果では2(ppm)に
脂環エポキシに帰属されるピークが観測され、同様に¹³C-NMRの測定結果からは50(ppm)付近にエポキシシクロヘキサンのエポキシに由来する明瞭なピークが認められた。

[合成例３]
温度計、滴下ロート、撹拌装置、およびジムロート冷却管を備え、オイルバス中に設置した1L三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下において３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸（メタ）アリルエステル213.95(g)、トルエン150.32 (g)、およびPt-VTS触媒
（白金換算３％のイソプロピルアルコール溶液）0.0315(g)を仕込んだ。

撹拌を開始し、内温が40（℃）となるように調整した。そこに1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン121.17(g)を、内温が40℃〜43℃の範囲となるように適宜調整しながら6時間かけて滴下した。滴下終了後、40℃で一昼夜熟成させた。

熟成終了後、ロータリーエバポレータを用いてトルエンを留去して得られた粗生成物を分子蒸留装置(大科工業(株)製MS-FL特型)を用いて精製した。下記の構造で示される生成
物268.10(g)を得た。

[合成例４]
温度計、滴下ロート、撹拌装置、およびジムロート冷却管を備え、オイルバス中に設置した1000mL三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下において３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸（メタ）アリルエステル150.12(g)、トルエン200.59(g)、およびPt-VTS触媒（白金換算３％のイソプロピルアルコール溶液）0.0217(g)を仕込んだ。

撹拌を開始し、内温が６０（℃）となるように調整した。そこに1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン48.27(g)を、内温が61℃を超えないように調整しながら2時間
かけて滴下した。滴下終了後、60℃で一昼夜熟成させた。

熟成終了後、トルエンを留去して得られた粗生成物を分子蒸留装置(大科工業(株)製MS-FL特型)を用いて精製し、下記の構造で示される生成物170.58(g)を得た。

［実施例１］
合成例1で合成した化合物27.6gとHN-5500E（新日本理化（株）製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の７：３の混合物）16.8g（エポキシ基／
酸無水物基 ≒ １．１）とU-CAT5003（サンアプロ（株）製テトラ置換ホスホニウム
ブロマイド（構造非公開））0.22gをよく混合し、脱気した後、TPX（ポリ-4-メチルペン
テン-1）樹脂性シャーレを用いて、60℃-30分、100℃-2hr、150℃-2hrかけて、注型重合
により成型硬化を行った。

［実施例２］
合成例1で合成した化合物のかわりに、合成例２で合成した化合物を、官能基比を実施
例１と合わせて（エポキシ基／酸無水物基 ≒ １．１）27.0g用いた他は、実施例１と同
様の操作で成型硬化を行った。

［比較例１］
合成例1で合成した化合物のかわりに、1,3-ビス(3-グリシジロキシプロピル)-1,1,3,3-
テトラメチルジシロキサンを、官能基比を実施例１と合わせて（エポキシ基／酸無水物基
≒ １．１）１９．９ｇを用いた他は、実施例１と同様の操作で成型硬化を行った。

［比較例２］
合成例1で合成した化合物のかわりに、水添ビスフェノール−Ａ型液状エポキシ樹脂（
ｊER-YX-8000、ジャパンエポキシレジン(株)社製）を、官能基比を実施例１と合わせて（エポキシ基／酸無水物基 ≒ １．１）２２．２ｇ用いた他は、実施例１と同様の操作で成型硬化を行った。

［比較例３］
合成例1で合成した化合物の代わりに脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１P、ダイセル化学(株)社製）を官能基比を合わせて（エポキシ基／酸無水物基 ≒ １．１）１４．３ｇ用いた他は、実施例１と同様の操作で成型硬化を行った。

上記実施例１，２および比較例１〜３で得られた硬化板を用いて、以下の測定を行った。

＜色差の測定＞
測色色差計（日本電色工業株式会社製、ZE-2000）を用い、５０ｍｍ角で厚み３ｍｍの
サンプルを用いて、下記測定条件で測定した。各表色系の数値への変換は測色色差計本体が行い、記表色系のデータを得た。

測定モード：透過
測定回数：n=3
出力データ：L(明度)、ａ（赤色度）、ｂ(黄色度)。

＜光線透過率の測定＞
濁度計（日本電色工業株式会社製、NDH2000）を用い、５０ｍｍ角で厚み３ｍｍのサン
プルを用いて、ヘーズ値、全光線透過率（T.t）、拡散透過率（Dfs）、平行光線透過率（P.t）を求めた。

＜体積収縮率の測定＞
硬化性組成物の硬化前後の密度を測定して、体積収縮率を算出した。なお、硬化前の液状のものは、振動式デジタル密度計DM-4500（アントンパール（株）製）にて測定した。
また硬化物はアルキメデス法にて測定した。

＜曲げ強度の測定＞
JIS-K6911に準じて、短冊状（幅 10mm×長さ 100mm×厚み 3mm）のサンプルを用い
て測定を行った（単位ＭＰａ）。

＜耐ＵＶ試験＞
JIS-K5400に準じて、水銀ランプ式退色試験用機No.518（安田精機（株）製、365nm、400W仕様の高圧水銀ランプ使用）を用いて60℃でUV照射を行い、照射前後のL、a、b値より
、ΔＥを計算した。

得られた結果を表１にまとめて示した。

実施例１，２は比較例１〜３と同等の光線透過率を有し、かつ黄色度を表すｂ値およびΔＥ値が比較例１〜３に比べて小さい。これより本発明の硬化性組成物の硬化物は黄味が小さくかつ耐光（ＵＶ）性が良好であり、光学特性に優れていることがわかる。また、実施例１，２は比較例１〜３に比べて硬化収縮率が小さく、機械的特性も良好である。したがって、本発明の硬化性組成物は半導体封止用、殊に光半導体封止用として有用である。

図１は、合成例１の生成物の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図２は、合成例１の生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。図３は、合成例１の生成物のＩＲチャートを示す。図４は、合成例２の生成物の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図５は、合成例２の生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。図６は、合成例２の生成物のＩＲチャートを示す。

Claims

以下の（Ａ）および（Ｂ）成分を含むことを特徴とする半導体封止用硬化性組成物：
（Ａ）下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるエポキシ基含有オルガノシロキサン化合物
（Ｂ）５員環または６員環の酸無水物

（上記式（１）〜（３）中、R¹は水素原子またはメチル基であり、R²は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、R³は水素原子またはメチル基であり、R⁴、R⁵は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、R⁶、R⁷は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基または下記一般式（４）で表される一価炭化水素基であり、R⁸は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｎ、ｑは１以上の整数であり、ｐは0以上の整数であり、ｍは３から６までの整数である。）；

（上記式（４）において、R¹は水素原子またはメチル基であり、R²は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、R³は水素原子またはメチル基であり、＊は結合手を示す。）。
前記酸無水物（Ｂ）が下記一般式（５）又は（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用硬化性組成物：

（上記式中R⁹ 、R¹⁰、R¹¹、R¹²はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、R¹³、R¹⁴は独立に水素原子、塩素原子または置換もしくは非置換の炭素数１もしくは２の一価炭化水素基である。）。
エポキシ基を二個以上有し、かつ芳香環または脂環骨格を有するエポキシ化合物と、
硬化促進剤と
をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体封止用硬化性組成物。
前記半導体封止用硬化性組成物中のエポキシ基と酸無水物基との官能基比（エポキシ基
／酸無水物基）が、０．６〜２．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体封止用硬化性組成物。
下記一般式（７）、（８）、又は（９）で表されるオルガノヒドロシロキサン化合物と、下記一般式（１０）で表されるエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物を製造する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体封止用硬化性組成物の製造方法：

（上記式（７）〜（９）中、R⁴、R⁵は独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、R⁶、R⁷は独立に水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、R⁸は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｎ、ｑは１以上の整数であり、ｐは0以上の整数であり、ｍは３から６までの整数である
。）；

（上記式（１０）中、R¹は水素原子またはメチル基であり、R²は水素原子、メチル基またはフェニル基であり、R³は水素原子またはメチル基である。）。
基板と、
該基板上に配置された電極と、
該電極と電気的に接続された発光素子と、
該発光素子を封止する封止材とを備えるランプであって、
前記封止材が、請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体封止用硬化性組成物の硬化物であることを特徴とするランプ。
前記封止材に、蛍光体が分散されていることを特徴とする請求項６に記載のランプ。