JP5855001B2 - エポキシシリコーン縮合物、該縮合物を含む硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

エポキシシリコーン縮合物、該縮合物を含む硬化性組成物およびその硬化物 Download PDF

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Description

本発明は、分子内に脂環式エポキシ基を有するエポキシシリコーン縮合物、該縮合物を含む硬化性組成物およびその硬化物に関する。
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子や半導体チップの封止材としては、これらの部品を実装する基板との接着性や強靭性、ガスバリア性などの点から一般にエポキシ樹脂が用いられている。
しかし、エポキシ樹脂を封止材として用いた場合、樹脂の耐熱性や耐光性が十分でないため、発熱や光エネルギーの大きい青色および白色ＬＥＤにおいて封止材の着色が見られ、ＬＥＤ素子の性能を大きく低下させている。
そこで、耐熱性および耐光性に優れたシリコーン樹脂をＬＥＤ封止材として用いる検討が多く実施されている（例えば、特許文献１，２）。しかしシリコーン樹脂は、配線部の金属面や、反射板（リフレクタ）として用いられる有機樹脂との接着性が悪いため、シリコーン樹脂をＬＥＤ封止樹脂として用いた場合には、長時間の使用により封止樹脂の剥離がみられる。
上記シリコーン樹脂の欠点を改善させるために、シロキサン骨格の繰り返し単位中に置換基としてエポキシ基を有する、エポキシシリコーン樹脂が検討されている（例えば、特許文献３，４）。この樹脂は、シリコーン樹脂が有する耐熱性、耐光性、透明性と、エポキシ樹脂の有する硬度、強度、接着性を併せもつことが期待されている。
特許文献３には、エポキシ基および脂環式炭化水素基をケイ素上の置換基として含むシリコーン組成物が開示されているが、その製造方法では、Ｓｉ−Ｈ基を含むシロキサンコポリマーに対し、ヒドロシリル化により置換基を導入させて合成している。この方法では、多くの場合組成物中に未反応のＳｉ−Ｈ基が残存するため、Ｓｉ−Ｈ基の加水分解で発生する水素ガスにより硬化物中に気泡が混入する可能性がある。
特許文献４には、グリシジル基またはエポキシシクロヘキシル基を含むトリアルコキシシラン化合物を、水および酸性触媒または塩基性触媒により高分子量化させた後、モノアルコキシシランを末端封止剤として用い残存アルコキシ基およびシラノール基をエンドキャップすることを特徴とする多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法が開示されている。この方法により高透明性、高硬度、高耐光性、低収縮率の硬化性樹脂組成物が得られるものの、樹脂組成物に占めるシリコーン部位の割合が低いため、エポキシ樹脂の欠点である耐熱性に問題が生じることがある。
さらに、近年、シリコーン樹脂の欠点として、ガス透過性の高さが問題となっている。例えば、封止樹脂を通り抜けた水蒸気によるＬＥＤ中の無機蛍光体の劣化や、酸素による基板の配線の銀メッキ表面の酸化劣化などが問題点として挙げられている。これに関し、上記特許文献３、４においては、記載の樹脂を用いることによる、耐熱性・耐光性・透明性・硬度・収縮率等の改良に関しては述べられているものの、ガスバリア性の向上に関しては全く記載されてはいない。
また、特許文献５において、電気・電子・光学部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤および粉体塗料、シランカップリング剤、変性シリコーン等の原料用途に有用である新規エポキシ化合物が開示されている。しかしながら、上記エポキシ化合物のエポキシシリコーン縮合物については全く記載されてはいない。
特開２００４−２２１３０８号公報 特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００４−１５５８６５号公報 特開２００８−２４８１７０号公報 国際公開第２００８／０２０６３７号パンフレット
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、透明性、耐熱性、ガスバリア性に優れた硬化物が得られるエポキシ基含有シリコーン縮合物を提供することを目的としている。
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の一般式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を、下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物と共に、酸性触媒または塩基性触媒存在下で加水分解縮合することで得られるエポキシシリコーン縮合物を含む硬化性組成物の硬化物により、上記課題を解決することができることを見出した。具体的には、本発明は以下に記載するものを含む。
［１］以下の一般式（１）
Figure 0005855001
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して炭素数が１から５のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ１１は、各々独立して水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数３から１２までのトリアルキルシリル基を表し、ｎは１から３の整数である。また、Ｒ５またはＲ６と、Ｒ７またはＲ８とは、互いに結合して環を構成していてもよい。）で表されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と、下記一般式（２）
Figure 0005855001
 （式中、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立して炭素数が１から５のアルキル基を示し、ｍは１から３の整数である。）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合生成物であるエポキシシリコーン縮合物であって、上記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（１）のモル数をｘ、アルコキシシラン化合物（２）のモル数をｙとするとき、０．２≦ｍｙ／ｎｘ≦０．７の範囲である、エポキシシリコーン縮合物。
［２］前記一般式（１）中のＲ３〜Ｒ１１がすべて水素原子である、［１］に記載のエポキシシリコーン縮合物。
［３］［１］または［２］に記載のエポキシシリコーン縮合物を含有することを特徴とする、硬化性組成物。
［４］［３］に記載の硬化性組成物の硬化物。
［５］［４］に記載の硬化物を封止材として含む光学素子。
［６］［４］に記載の硬化物を封止材として含む電子部品。
本発明のエポキシ基含有シリコーン縮合物を含む硬化性組成物の硬化物は、透明性、耐熱（黄変）性、ガスバリア性に優れるため、プラスチックレンズなどの光学材料用の原料や発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学素子、半導体チップ等の電子部品の封止材料として有用である。
実施例１で得られたエポキシシリコーン縮合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られたエポキシシリコーン縮合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られたエポキシシリコーン縮合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られたエポキシシリコーン縮合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
以下本発明を具体的に説明する。
本発明のエポキシシリコーン縮合物は、以下の一般式（１）
Figure 0005855001
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して炭素数が１から５のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ１１は、各々独立して水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数３から１２までのトリアルキルシリル基を表し、ｎは１から３の整数である。また、Ｒ５またはＲ６と、Ｒ７またはＲ８とは、互いに結合して環を構成していてもよい。）で表されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と、下記一般式（２）
Figure 0005855001
 （式中、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立して炭素数が１から５のアルキル基を示し、ｍは１から３の整数である。）で表されるアルコキシシラン化合物とを、上記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（１）のモル数をｘ、アルコキシシラン化合物（２）のモル数をｙとするとき、０．２≦ｍｙ／ｎｘ≦０．７の範囲で混合し、加水分解縮合することで得られる。
式（１）におけるＲ１およびＲ２は、炭素数が１から５のアルキル基を示す。炭素数が１から５のものは原料として入手しやすく、さらにＯＲ１基としたときの加水分解縮合の反応性が高い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｒ１およびＲ２はより好ましくは、メチル基またはエチル基である。
式（１）中のＲ３〜Ｒ１１は具体的には、各々独立して水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数３から１２までのトリアルキルシリル基を表す。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、等が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｒ３〜Ｒ１１は好ましくは、原料の入手容易性から、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基であり、Ｒ３〜Ｒ１１のすべてが水素原子である場合以外の具体例として以下の構造式のものが挙げられる。より好ましくは、水素原子、メチル基であり、Ｒ３〜Ｒ１１のすべてが水素原子であることがさらに好ましい。
Figure 0005855001
また、Ｒ５またはＲ６と、Ｒ７またはＲ８とは、互いに結合して環を構成していてもよい。例えば、Ｒ５とＲ７が結合して環を構成する場合、Ｒ５とＲ７が各々結合している炭素原子同士が、二価基、例えば置換または非置換のアルキレン基を介して結合して、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物中に追加の環構造が導入される。具体的には、以下の一般式（１'）で表されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物が好ましい。
Figure 0005855001
 式（１'）中のＲ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１１、およびｎは、式（１）について説明したとおりである。Ｒ１４は炭素数１から３の二価アルキレン基、好ましくはメチレン基を表し、二価アルキレン基は、任意の炭素原子上に、炭素数１から６までのアルキル基、および炭素数３から１２までのトリアルキルシリル基からなる群から選択される、１または複数の置換基を有してもよい。二価アルキレン基は、非置換であるか、置換基としてメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を有することが好ましく、例えば、以下の構造式のものが挙げられるが、非置換であるか、置換基としてメチル基を有することがより好ましい。
Figure 0005855001
エポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、国際公開第２００８／０２０６３７号パンフレットに記載されているように、Ｓｉ−Ｈ結合を有するアルコキシシラン化合物を、アリル基を有するエポキシ化合物とヒドロシリル化反応させることによって調製することができる。
式（２）中のＲ１２およびＲ１３は、炭素数が１から５のアルキル基を示す。炭素数が１から５のものは原料として入手しやすく、さらに加水分解縮合の反応性が高い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｒ１２およびＲ１３はより好ましくは、メチル基またはエチル基である。
本発明のエポキシシリコーン縮合物を調製する際、上記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（１）とアルコキシシラン化合物（２）との混合比率は、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（１）のモル数をｘ、アルコキシシラン化合物（２）のモル数をｙとするとき、０．２≦ｍｙ／ｎｘ≦０．７の範囲が好ましく、より好ましくは０．２５≦ｍｙ／ｎｘ≦０．６５の範囲であり、さらにより好ましくは０．３≦ｍｙ／ｎｘ≦０．６の範囲である。ｍｙ／ｎｘが大きすぎる場合、樹脂組成物に占めるシリコーン部位の割合が高過ぎるため、ガスバリア性やＴｇに問題が生じる可能性がある。またｍｙ／ｎｘが小さすぎる場合、耐熱（黄変）性が不十分となることが多い。
本発明のエポキシシリコーン縮合物の分子構造は、使用するエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（１）およびアルコキシシラン化合物（２）の一分子中の加水分解性基の数、すなわちｎおよびｍによって様々であり、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよい。一分子中のケイ素原子の数は一般に２〜２００、好ましくは４〜１００である。一分子中のケイ素原子の数が多すぎる場合、粘度が高くなり取扱性が悪くなる。一方一分子中のケイ素原子の数が少なすぎる場合、硬化物の柔軟性が低下し強度が十分でなくなる可能性がある。また、本発明のエポキシシリコーン縮合物のエポキシ当量は、一般に１８０ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑの範囲であり、好ましくは２００〜５００ｇ／ｅｑの範囲である。
本発明のエポキシシリコーン縮合物を調製する際、添加される水の量は特に限定されないが、原料とするエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（１）とアルコキシシラン化合物（２）中の加水分解性基の合計１モルに対して、通常１〜１０モルの範囲であり、好ましくは１．５〜５モルの範囲である。添加される水の量が多すぎる場合、反応溶液に対する縮合物の溶解性が下がり、目的とする高分子量体を得ることができない可能性がある。また添加される水の量が少なすぎる場合、加水分解縮合が十分に進行しないことがある。
本発明のエポキシシリコーン縮合物を調製する際に、反応速度を高める目的で触媒を用いることが好ましい。用いる加水分解縮合触媒は特に限定されず、公知の酸性触媒または塩基性触媒を用いることができる。酸性触媒としては例えば、塩酸、硝酸、硫酸、トルエンスルホン酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。また塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
本発明のエポキシシリコーン縮合物を調製する際、前記触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性を有し、かつエポキシ環の開環やゲル化を低く抑えるために、前記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（１）とアルコキシシラン化合物（２）中の加水分解性基の合計１モルに対して、０．００１〜０．２モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１モルの範囲である。
本発明のエポキシシリコーン縮合物を調製する際の上記反応の反応温度は、原料とするエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（１）とアルコキシシラン化合物（２）との反応性、用いる溶媒などによっても異なるため特に限定されないが、反応速度が十分大きくなり、且つ望まない副反応を抑制するためには、０℃〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、１０℃〜８０℃の範囲である。反応温度が低すぎると効率的に反応が進行せず、また高すぎるとエポキシ環の開環等の副反応が進行する可能性がある。
本発明のエポキシシリコーン縮合物を調製する際に、溶媒を用いることが好ましい。用いる溶媒としては、原料のアルコキシシランと水とを均一に溶解させるものならば特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
本発明のエポキシシリコーン縮合物を調製する際の上記反応の反応時間は、原料とするエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（１）とアルコキシシラン化合物（２）の反応性、反応温度などによっても異なるため特に限定されないが、生成物の分子量を十分大きくするためには、１時間〜４０時間の範囲とすることが好ましい。反応時間が１時間未満の場合、未反応原料や低分子量オリゴマーが残存することがあり、また４０時間より長く反応させたとしても、それ以上縮合反応が進行しない場合が多い。
前記エポキシシリコーン縮合物を含む硬化性組成物は、硬化物とするために硬化剤または重合開始剤のいずれかをさらに含むことができる。
まず、硬化剤を含む場合について説明する。
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知なものなら特に限定されない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、トリメリット酸等の多価カルボキシル基含有化合物等が挙げられ、これら化合物の１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの硬化剤のうち、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、透明性等を考えると、酸無水物硬化剤を用いることが好ましい。
硬化剤として使用可能な酸無水物としては特に限定されない。例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水２，４−ジエチルグルタル酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものとしては、２５℃で液状の酸無水物、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水２，４−ジエチルグルタル酸等が挙げられ、中でも脂環式酸無水物が好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が特に好ましい。これら酸無水物は単独もしくは複数の混合物として用いても良く、例えば、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物等であってもよい。また、液状の酸無水物に固体の酸無水物を溶解して、２５℃で液状になっている酸無水物の混合物であってもよい。
硬化剤として酸無水物のみを使用する場合には、その使用量は組成物中のエポキシ基の総数に対する酸無水物基の総数の比が、０．７〜１．５の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．８〜１．２の範囲内である。組成物中のエポキシ基の総数に対する酸無水物基の総数が０．７未満であると、架橋密度が低くなり好ましくない。一方、１．５より大きいと、組成物を硬化して得られる硬化物の強度や耐湿性が悪化する傾向にあり好ましくない。
前記エポキシシリコーン縮合物を含む硬化性組成物には、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。併用可能な硬化促進剤としては、エポキシ基含有化合物と硬化剤の反応を促進する化合物であれば限定されるものではなく、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物及びその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミノ基含有化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン化合物、エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンジフルオライド、テトラブチルホスホニウムジハイドロジェントリフルオライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３（テトラ置換ホスホニウムブロマイド）等のホスホニウム塩化合物、ジシアンジアジド等を挙げることができる。これらの硬化促進剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。これらの硬化促進剤の中で、好ましいものとしては、トリアジン系化合物、有機ホスフィン化合物及びホスホニウム塩化合物が挙げられる。
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明の組成物の硬化性及び本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性や耐湿性の観点からは、本発明の組成物中のエポキシシリコーン縮合物の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲内で配合することが好ましく、より好ましくは１〜７質量部である。配合量が０．１質量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、１０質量部を超えると組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性や耐湿性を悪化させてしまう場合がある。
次に重合開始剤を含む場合について説明する。
本発明の硬化性組成物に含有させることができる重合開始剤は、前記エポキシシリコーン縮合物より硬化物を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。通常の脂環式エポキシ基を有する化合物と同様に、カチオン重合開始剤を用いてカチオン重合を行なうことにより硬化物を得ることができる。
使用可能なカチオン重合開始剤としては、エポキシ基の開環重合を開始する化合物であれば特に限定はない。カチオン重合開始剤は、大きく、熱によって活性種を生ずる熱カチオン重合開始剤と、光照射されることによって活性種を生ずる光カチオン重合開始剤に分けられるが、前記エポキシシリコーン縮合物をカチオン重合させるためのカチオン重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤と光カチオン重合開始剤のいずれのものを用いてもよく、また、併用してもよい。
光カチオン重合開始剤は、紫外線の照射によってエポキシ基のカチオン重合を開始する化合物である。例えば、カチオン部分が、トリフェニルスルホニウムやジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムなどのスルホニウム、ジフェニルヨードニウムやビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムなどのヨードニウム、フェニルジアゾニウムなどのジアゾニウム、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムや１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムなどのアンモニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−ＦｅなどのＦｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、［ＢＸ４］−（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩が挙げられる。
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、三フッ化ホウ素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩を用いることができる。
これらの光及び熱カチオン重合開始剤の中で、オニウム塩が、取り扱い性及び保存安定性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が特に好ましい。
カチオン重合開始剤の使用量は特に限定されず、当該開始剤の反応性や、使用するエポキシシリコーン縮合物の粘度、該エポキシシリコーン縮合物中のエポキシ基の量に応じて適宜設定すればよいが、一般的には、使用するエポキシシリコーン縮合物１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の量で添加する。この範囲を外れると、カチオン重合後の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくはない。
本発明のエポキシシリコーン縮合物を含む硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤を含むことができる。代表的な添加剤としては、例えば、硬化時の熱による酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とするための酸化防止剤や、硬化物の耐光性をさらに向上させるための紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤が使用でき、その配合割合は、本発明の組成物中のエポキシシリコーン縮合物の総量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、サリチル酸系等の紫外線吸収剤が使用でき、その配合割合は、本発明の組成物中のエポキシシリコーン縮合物の総量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
その他の添加剤として、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等の珪素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン、ガラスビーズ等の粉末状充填材等を配合することもできる。これらの配合割合は、本発明の組成物中のエポキシシリコーン縮合物１００質量部に対して、通常、粉末状充填材が１００質量部以下であることが好ましい。
本発明のエポキシシリコーン縮合物を含む硬化性組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いて調製してもよい。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、プラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置を用いて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造することができる。
本発明のエポキシシリコーン縮合物を含む硬化性組成物の硬化物は、硬化性組成物中に前記硬化剤または熱カチオン重合開始剤を含有する場合には硬化性組成物を熱硬化させることにより得られ、硬化性組成物中に前記光カチオン重合開始剤を含有する場合には硬化性組成物を光硬化させることにより得られる。硬化性組成物を熱硬化させる条件としては特に限定はされないが、一般的には、温度６０〜１５０℃、時間１〜８時間の条件とするのが好ましい。また、硬化性組成物を光硬化させる条件としては特に限定はされないが、一般的には、光源として低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、重水素ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ガリウムランプ、カーボンアーク灯、白熱電球、蛍光灯、エキシマランプ、レーザーなどを用い、波長２００ｎｍ〜７５０ｎｍの光を、照射量５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって行うことが好ましい。
本発明の硬化物は、透明性、耐熱（黄変）性、ガスバリア性に優れるため、プラスチックレンズなどの光学材料用の原料や発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学素子、半導体チップ等の電子部品の封止材料として好適に利用でき、これらの封止材を含んだ有用な光学素子および電子部品を得ることができる。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
エポキシ当量の測定
以下の実施例および比較例において、エポキシ当量の測定はＪＩＳ Ｋ７２３６の指示薬滴定法に準拠して測定した。
数平均分子量の測定
数平均分子量Ｍｎの測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと省略する。）を用い、ポリスチレン（標準試料 昭和電工（株）製ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５使用）に換算した値で求めた。
なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光（株）製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調製
参考合成例１
３−（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸）プロピルトリエトキシシラン（一般式（１）におけるｎが３、Ｒ１がエチル基、Ｒ３〜Ｒ１１が全て水素原子である化合物）の合成
滴下漏斗、還流管、玉栓を付けた１０００ｍＬの三口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル（昭和電工（株）製）２００ｇ（１．１ｍｏｌ）、Ｐｔ（ｄｖｓ）の３％ＩＰＡ溶液（エヌ・イー ケムキャット社製 ３％−ＰＴ−ＶＴＳ−ＩＰＡ溶液（ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体イソプロピルアルコール溶液））０．１４ｇ、トルエン（純正化学（株）製）１００ｇを入れ、三口フラスコ内を窒素置換した。前記滴下漏斗にトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２７０ｇ（１．６５ｍｏｌ）、トルエン２００ｇを入れ、６０℃で５時間かけて三口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに５時間撹拌を継続した。得られた反応液を減圧蒸留により精製することで、１５０℃／０．６Ｔｏｒｒの留分において、１２０ｇの３−（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸）プロピルトリエトキシシランを無色透明液体として得た（収率３１％）。
実施例１
ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．５０）縮合物の合成
滴下漏斗を付けた５００ｍＬのナスフラスコに２−プロパノール１００ｇ、蒸留水３５．１ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液（昭和電工（株）製）１．４２ｇを入れ均一に混合した。前記滴下漏斗に参考合成例１で得られた３−（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸）プロピルトリエトキシシラン３０ｇ（８６．６ｍｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン（一般式（２）におけるｍが２、Ｒ１２、Ｒ１３がともにメチル基である化合物）（東京化成工業（株）製）７．８１ｇ（６５ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（純正化学（株）製）５０ｇを入れ、室温で２０分かけてナスフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温でさらに９時間撹拌し、１２時間静置した。得られた反応液に蒸留水１５０ｇ、０．５％酢酸水溶液４７ｇを加えた後、２−プロパノールを溶媒留去した。フラスコ内の液体をトルエン１５０ｇにより抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム（純正化学（株）製）を用いて乾燥させた。無機塩（硫酸ナトリウム）をろ過し溶媒留去した後、真空ポンプを用いて乾燥させることで、２３．４ｇの無色透明液体を得た。図１はその１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。０．６ｐｐｍ付近に位置するピークが一般式（１）における珪素原子に隣接するメチレンの２つの水素原子に基づくものであり、０．１ｐｐｍ付近に位置するピークが一般式（２）における珪素原子に隣接する２つのメチル基の６つの水素原子に基づくものである。両者のピーク面積比より算出されるｍｙ／ｎｘは０．４９であり、仕込み比である０．５０とほぼ同等であった。得られた反応混合物（以下、ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．５０）縮合物と記載）のエポキシ当量は３３２．３５で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量１６５３、重量平均分子量１９７１であった。また、数平均分子量より算出された一分子中の平均ケイ素原子の数は９であった。
実施例２
ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．３３）縮合物の合成
滴下漏斗を付けた１００ｍＬのナスフラスコに２−プロパノール１０ｇ、蒸留水２．０７ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液（昭和電工（株）製）０．２１ｇを入れ均一に混合した。前記滴下漏斗に３−（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸）プロピルトリエトキシシラン５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン０．８７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、２−プロパノール５ｇを入れ、室温で１０分かけてナスフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温でさらに９時間撹拌し、１２時間静置した。得られた反応液に蒸留水２０ｇを加えた後、２−プロパノールを溶媒留去した。フラスコ内の液体をトルエン２０ｇにより抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。無機塩（硫酸ナトリウム）をろ過し溶媒留去した後、真空ポンプを用いて乾燥させることで、３．２ｇの無色透明液体を得た。図２はその１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１と同様に算出されたｍｙ／ｎｘは０．３３であり、仕込み比である０．３３と同等であった。得られた反応混合物（以下、ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．３３）縮合物と記載）のエポキシ当量は３０４．２３で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量２１７６、重量平均分子量３０４５であった。また、数平均分子量より算出された一分子中の平均ケイ素原子の数は１１であった。
実施例３
ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．６７）縮合物の合成
滴下漏斗を付けた１００ｍＬのナスフラスコに２−プロパノール１０ｇ、蒸留水２．６ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液（昭和電工（株）製）０．２６ｇを入れ均一に混合した。前記滴下漏斗に３−（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸）プロピルトリエトキシシラン５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン１．７３ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、２−プロパノール５ｇを入れ、室温で２０分かけてナスフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温でさらに８時間撹拌し、１２時間静置した。得られた反応液に蒸留水２０ｇを加えた後、２−プロパノールを溶媒留去した。フラスコ内の液体をトルエン２０ｇにより抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。無機塩（硫酸ナトリウム）をろ過し溶媒留去した後、真空ポンプを用いて乾燥させることで、３．５ｇの無色透明液体を得た。図３はその１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１と同様に算出されたｍｙ／ｎｘは０．６５であり、仕込み比である０．６７とほぼ同等であった。得られた反応混合物（以下、ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．６７）縮合物と記載）のエポキシ当量は３２４．３３で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量１９２５、重量平均分子量３２２０であった。また、数平均分子量より算出された一分子中の平均ケイ素原子の数は１２であった。
実施例４
ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．３０）縮合物の合成
滴下漏斗を付けた１００ｍＬのナスフラスコにアセトン２０ｇ、蒸留水１．３ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液（昭和電工（株）製）０．０５ｇを入れ均一に混合した。前記滴下漏斗に３−（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸）プロピルトリエトキシシラン５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、トリメトキシメチルシラン０．５９ｇ（４．３ｍｍｏｌ）（一般式（２）におけるｍが３、Ｒ１２、Ｒ１３がともにメチル基である化合物）（東京化成工業（株）製）、アセトン１０ｇを入れ、室温で１０分かけてナスフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温でさらに８時間撹拌し、１２時間静置した。得られた反応液に蒸留水２０ｇを加えた後、アセトンを溶媒留去した。フラスコ内の液体を酢酸エチル２０ｇにより抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。無機塩（硫酸ナトリウム）をろ過し溶媒留去した後、真空ポンプを用いて乾燥させることで、４．０ｇの無色透明液体を得た。図４はその１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。３．２ｐｐｍ付近に位置するピークが一般式（１）におけるオキシラン環を形成する２つの炭素原子に結合した２つの水素原子（Ｂ）に基づくものであり、０．１ｐｐｍ付近に位置するピークが一般式（２）における珪素原子に隣接する１つのメチル基の３つの水素原子（Ｃ）に基づくものである。両者のピーク面積比より算出されるｍｙ／ｎｘは０．２９であり、仕込み比である０．３０とほぼ同等であった。得られた反応混合物（以下、ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．３０）縮合物と記載）のエポキシ当量は３６３．２５で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量１８９５、重量平均分子量３０１４であった。また、数平均分子量より算出された一分子中の平均ケイ素原子の数は６であった。
比較例１
ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．００）縮合物の合成
滴下漏斗を付けた１００ｍＬのナスフラスコに２−プロパノール１０ｇ、蒸留水１．５６ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液（昭和電工（株）製）０．１６ｇを入れ均一に混合した。前記滴下漏斗に３−（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸）プロピルトリエトキシシラン５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、２−プロパノール５ｇを入れ、室温で２０分かけてナスフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温でさらに８時間撹拌し、１２時間静置した。得られた反応液に蒸留水２０ｇを加えた後、２−プロパノールを溶媒留去した。フラスコ内の液体をトルエン２０ｇにより抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。無機塩（硫酸ナトリウム）をろ過し溶媒留去した後、真空ポンプを用いて乾燥させることで、２．６ｇの無色透明液体を得た。この比較例ではｍｙ／ｎｘは０である。得られた反応混合物（以下、ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．００）縮合物と記載）のエポキシ当量は２７１．０５で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量２８１７、重量平均分子量３８０３であった。また、数平均分子量より算出された一分子中の平均ケイ素原子の数は１１であった。
比較例２
ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．１７）縮合物の合成
滴下漏斗を付けた１００ｍＬのナスフラスコに２−プロパノール１０ｇ、蒸留水１．８ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液（昭和電工（株）製）０．１８ｇを入れ均一に混合した。前記滴下漏斗に３−（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸）プロピルトリエトキシシラン５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン０．４３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、２−プロパノール５ｇを入れ、室温で１０分かけてナスフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温でさらに９時間撹拌し、１２時間静置した。得られた反応液に蒸留水２０ｇを加えた後、２−プロパノールを溶媒留去した。フラスコ内の液体をトルエン２０ｇにより抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。無機塩（硫酸ナトリウム）をろ過し溶媒留去した後、真空ポンプを用いて乾燥させることで、３．０ｇの無色透明液体を得た。仕込み比から計算したｍｙ／ｎｘは０．１７である。得られた反応混合物（以下、ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．１７）縮合物と記載）のエポキシ当量は３０９．７５で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量２００５、重量平均分子量２３７８であった。また、数平均分子量より算出された一分子中の平均ケイ素原子の数は９であった。
比較例３
ＣＥＡ−ＳｉＯ（１．００）縮合物の合成
滴下漏斗を付けた１００ｍＬのナスフラスコに２−プロパノール３０ｇ、蒸留水７．７９ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液（昭和電工（株）製）０．３１ｇを入れ均一に混合した。前記滴下漏斗に３−（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸）プロピルトリエトキシシラン５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン２．６ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｇを入れ、室温で２０分かけてナスフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温でさらに８時間撹拌し、１２時間静置した。得られた反応液に蒸留水２０ｇを加えた後、２−プロパノールを溶媒留去した。フラスコ内の液体をトルエン２０ｇにより抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。無機塩（硫酸ナトリウム）をろ過し溶媒留去した後、真空ポンプを用いて乾燥させることで、３．９ｇの無色透明液体を得た。仕込み比から計算したｍｙ／ｎｘは１．００である。得られた反応混合物（以下、ＣＥＡ−ＳｉＯ（１．００）縮合物と記載）のエポキシ当量は３５８．１５で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量１９９０、重量平均分子量３４５８であった。また、数平均分子量より算出された一分子中の平均ケイ素原子の数は１４であった。
比較例４
ＣＥＡ−ＳｉＯ（２．００）縮合物の合成
滴下漏斗を付けた１００ｍＬのナスフラスコに２−プロパノール３０ｇ、蒸留水９．３３ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液（昭和電工（株）製）０．３８ｇを入れ均一に混合した。前記滴下漏斗に３−（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸）プロピルトリエトキシシラン４ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン４．１６ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｇを入れ、室温で２０分かけてナスフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温でさらに８時間撹拌し、１２時間静置した。得られた反応液に蒸留水３０ｇを加えた後、２−プロパノールを溶媒留去した。フラスコ内の液体をトルエン３０ｇにより抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。無機塩（硫酸ナトリウム）をろ過し溶媒留去した後、真空ポンプを用いて乾燥させることで、３．６ｇの無色透明液体を得た。仕込み比から計算したｍｙ／ｎｘは２．００である。得られた反応混合物（以下、ＣＥＡ−ＳｉＯ（２．００）縮合物と記載）のエポキシ当量は５０３．６４で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量９４２、重量平均分子量１５６９であった。また、数平均分子量より算出された一分子中の平均ケイ素原子の数は９であった。
比較例５
ＣＥＡ−ＳｉＯ（３．００）縮合物の合成
滴下漏斗を付けた１００ｍＬのナスフラスコに２−プロパノール３０ｇ、蒸留水９．３４ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液（昭和電工（株）製）０．３８ｇを入れ均一に混合した。前記滴下漏斗に３−（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸）プロピルトリエトキシシラン３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン４．６８ｇ（３９ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｇを入れ、室温で２０分かけてナスフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温でさらに７時間撹拌し、１２時間静置した。得られた反応液に蒸留水３０ｇを加えた後、２−プロパノールを溶媒留去した。フラスコ内の液体をトルエン３０ｇにより抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。無機塩をろ過し溶媒留去した後、真空ポンプを用いて乾燥させることで、２．８ｇの無色透明液体を得た。仕込み比から計算したｍｙ／ｎｘは３．００である。得られた反応混合物（以下、ＣＥＡ−ＳｉＯ（３．００）縮合物と記載）のエポキシ当量は５６５．６８で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量９０４、重量平均分子量１５７７であった。また、数平均分子量より算出された一分子中の平均ケイ素原子の数は９であった。
硬化物の作製
実施例５
ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．５０）樹脂の作製
実施例１で得られたＣＥＡ−ＳｉＯ（０．５０）縮合物７１質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）２８質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）１質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をＴＰＸ（メチルペンテン（三井化学（株）製））樹脂製シャーレ上に流し込み、６０℃−１時間、１００℃−２時間、１５０℃−２時間の温度プロファイルで加熱することにより、厚さ約１ｍｍの無色透明の硬化板を得た。
実施例６
ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．３３）樹脂の作製
実施例２で得られたＣＥＡ−ＳｉＯ（０．３３）縮合物６６質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）３３質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）１質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をＴＰＸ（メチルペンテン（三井化学（株）製））樹脂製シャーレ上に流し込み、６０℃−１時間、１００℃−２時間、１５０℃−２時間の温度プロファイルで加熱することにより、厚さ約１ｍｍの無色透明の硬化板を得た。
実施例７
ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．６７）樹脂の作製
実施例３で得られたＣＥＡ−ＳｉＯ（０．６７）縮合物６７質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）３２質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）１質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をＴＰＸ（メチルペンテン（三井化学（株）製））樹脂製シャーレ上に流し込み、６０℃−１時間、１００℃−２時間、１５０℃−２時間の温度プロファイルで加熱することにより、厚さ約１ｍｍの無色透明の硬化板を得た。
実施例８
ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．３０）樹脂の作製
実施例４で得られたＣＥＡ−ＳｉＯ（０．３０）縮合物７１質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）２８質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）１質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をＴＰＸ（メチルペンテン（三井化学（株）製））樹脂製シャーレ上に流し込み、６０℃−１時間、１００℃−２時間、１５０℃−２時間の温度プロファイルで加熱することにより、厚さ約１ｍｍの薄黄色透明の硬化板を得た。
比較例６
ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．００）樹脂の作製
比較例１で得られたＣＥＡ−ＳｉＯ（０．００）縮合物６３質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）３６質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）１質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をＴＰＸ（メチルペンテン（三井化学（株）製））樹脂製シャーレ上に流し込み、６０℃−１時間、１００℃−２時間、１５０℃−２時間の温度プロファイルで加熱することにより、厚さ約１ｍｍの無色透明の硬化板を得た。
比較例７
ＣＥＡ−ＳｉＯ（０．１７）樹脂の作製
比較例２で得られたＣＥＡ−ＳｉＯ（０．１７）縮合物６６質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）３３質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）１質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をＴＰＸ（メチルペンテン（三井化学（株）製））樹脂製シャーレ上に流し込み、６０℃−１時間、１００℃−２時間、１５０℃−２時間の温度プロファイルで加熱することにより、厚さ約１ｍｍの無色透明の硬化板を得た。
比較例８
ＣＥＡ−ＳｉＯ（１．００）樹脂の作製
比較例３で得られたＣＥＡ−ＳｉＯ（１．００）縮合物７０質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）２９質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）１質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をＴＰＸ（メチルペンテン（三井化学（株）製））樹脂製シャーレ上に流し込み、６０℃−１時間、１００℃−２時間、１５０℃−２時間の温度プロファイルで加熱することにより、厚さ約１ｍｍの無色透明の硬化板を得た。
比較例９
ＣＥＡ−ＳｉＯ（２．００）樹脂の作製
比較例４で得られたＣＥＡ−ＳｉＯ（２．００）縮合物７６質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）２３質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）１質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をＴＰＸ（メチルペンテン（三井化学（株）製））樹脂製シャーレ上に流し込み、６０℃−１時間、１００℃−２時間、１５０℃−２時間の温度プロファイルで加熱することにより、厚さ約１ｍｍの無色透明の硬化板を得た。
比較例１０
ＣＥＡ−ＳｉＯ（３．００）樹脂の作製
比較例５で得られたＣＥＡ−ＳｉＯ（３．００）縮合物７８質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）２１質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）１質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をＴＰＸ（メチルペンテン（三井化学（株）製））樹脂製シャーレ上に流し込み、６０℃−１時間、１００℃−２時間、１５０℃−２時間の温度プロファイルで加熱することにより、厚さ約１ｍｍの無色透明の硬化板を得た。
比較例１１
脂環式エポキシ樹脂の作製
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製 セロキサイド２０２１Ｐ）４６質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）５３質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）１質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を１ｍｍ厚のシリコーンゴム紐を挟み込んだアルミ板に流し込み、６０℃−１時間、１００℃−２時間、１５０℃−２時間の温度プロファイルで加熱することにより、厚さ約１ｍｍの無色透明の硬化板を得た。
比較例１２
ジメチルシリコーン樹脂の作製
ＬＰＳ−３４１２Ａ（信越化学（株）製）５０質量部と、ＬＰＳ−３４１２Ｂ（信越化学（株）製）５０質量部とを均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をＴＰＸ（メチルペンテン（三井化学（株）製））樹脂製シャーレ上に流し込み、６０℃−１時間、７０℃−１時間、８０℃−１時間、９０℃−１時間、１２０℃−１時間、１５０℃−１時間の温度プロファイルで加熱することにより、厚さ約１ｍｍの無色透明の硬化板を得た。
色調の測定
実施例５〜８および比較例６〜１２で得られた厚さ約１ｍｍの硬化板を用い、各々測色色差計（日本電色工業株式会社製、ＺＥ−２０００）により透過モードでの色数Ｌ，ａ，ｂを求めた。
透湿度の測定
実施例５〜８および比較例６〜１２で得られた厚さ約１ｍｍの硬化板を用い厚みを実測の上、各々ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック株式会社製、ＧＴＲ−３０ＸＡＳＤ）により、４０℃、１気圧での透湿度［ｇ／ｍ２・２４ｈｒ］を求めた。
酸素透過度の測定
実施例５〜８および比較例６〜１２で得られた厚さ約１ｍｍの硬化板を用い厚みを実測の上、各々ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック株式会社製、ＧＴＲ−３０ＸＡＳＤ）により、４０℃での酸素透過度［ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ］を求めた。
耐熱性の測定
実施例５〜８および比較例６〜１２で得られた厚さ約１ｍｍの硬化板を用い、各々測色色差計（日本電色工業株式会社製、ＺＥ−２０００）により透過モードでの色数Ｌ，ａ，ｂを測定した。次に該硬化物を１５０℃の回転ギア付きオーブンに入れ、１００時間加熱した後の硬化物の色数Ｌ，ａ，ｂを測定した。加熱前後の色差ΔＥを求めた。
実施例５〜８および比較例６〜１２で得られた硬化板を用いて測定した上記特性値を表１にまとめて記した。
Figure 0005855001
実施例５〜８のΔＥ値は比較例６〜１０に比べて小さく、耐熱性に優れた硬化物を与えることが分かる。実施例５〜８の透湿度は比較例１１に比べて半分以下と小さく、酸素透過度も遜色無いレベルであり、ガスバリア性の高い樹脂であることが分かる。比較例１２は従来のシリコーン樹脂の一例であるジメチルシリコーン樹脂を同様に評価した結果である。耐熱性は良好であるが実施例５〜８と比較して著しく水蒸気バリア性、酸素バリア性に劣ることが分かる。実施例５〜８の色調は、従来、光学材料に使用されていた比較例１１や１２の樹脂と同レベルであった。
本発明によれば、青色・白色発光ダイオード等の光学素子用封止材、半導体等の電子回路用封止材などの分野への利用が期待される、耐熱性、ガスバリア性に優れた硬化物を提供することが可能となる。

Claims (6)

  1. 以下の一般式（１）
    Figure 0005855001
     （式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して炭素数が１から５のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ１１は、各々独立して水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは全体の炭素数が３から１２までのトリアルキルシリル基を表し、ｎは１から３の整数である。また、Ｒ５またはＲ６と、Ｒ７またはＲ８とは、互いに結合して環を構成していてもよい。）で表されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と、下記一般式（２）
    Figure 0005855001
     （式中、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立して炭素数が１から５のアルキル基を示し、ｍは１から３の整数である。）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合生成物であるエポキシシリコーン縮合物であって、上記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（１）のモル数をｘ、アルコキシシラン化合物（２）のモル数をｙとするとき、０．２≦ｍｙ／ｎｘ≦０．７の範囲である、エポキシシリコーン縮合物。
  2. 前記一般式（１）中のＲ３〜Ｒ１１がすべて水素原子である、請求項１に記載のエポキシシリコーン縮合物。
  3. 請求項１または２に記載のエポキシシリコーン縮合物を含有することを特徴とする、硬化性組成物。
  4. 請求項３に記載の硬化性組成物の硬化物。
  5. 請求項４に記載の硬化物を封止材として含む光学素子。
  6. 請求項４に記載の硬化物を封止材として含む電子部品。
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