JP5213547B2 - エポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物、該組成物の製造方法およびエポキシ基含有エステル化合物 - Google Patents
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- QKKQPFABVKVTTD-UHFFFAOYSA-N OCCCCOC(C1CC2OC2CC1)=O Chemical compound OCCCCOC(C1CC2OC2CC1)=O QKKQPFABVKVTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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体的には全く開示されていない。
なお、本明細書に記載の「脂環式エポキシ基」とは、例えば、シクロヘキセンオキサイドのような脂環基内部に存在するエポキシ基を意味する。
[1] 下記一般式(I)で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物。
を含み、かつ炭素数の総計が12以上である多価アルコールから誘導される有機残基を表す。R2は、それぞれ独立にH又はCH3を表す。R3、R4はそれぞれ独立にOR基又はOH基を表す。ここでRは有機残基である。mは1〜4の整数、nは0〜3の整数、lは0〜3の整数を表す。)
[2] 前記一般式(I)中のR1が、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノー
ルから誘導される有機残基であることを特徴とする[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 前記一般式(I)中のR1が、ダイマージオールから誘導される有機残基であるこ
とを特徴とする[1]に記載の硬化性組成物。
[4] 前記一般式(I)中のR1が、炭素数9以上の分岐構造及び/又は環状構造を有す
るアルカンジオール由来の構造単位を有する(ポリ)カーボネートポリオールから誘導される有機残基であることを特徴とする[1]に記載の硬化性組成物。
[5] 硬化剤または重合開始剤のいずれかをさらに含有することを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[6] 下記一般式(II)で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数9以上の分岐構造及び/又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が12以上である多価アルコールとを、エステル交換触媒を用いて反応させて、前記一般式(I)で表されるエポキシ基含有エステル化合物を製造する工程を含むことを特徴とする[1]に記載の硬化性組成物の製造方法。
のアルケニル基を表す。)
[7] 前記炭素数9以上の分岐構造及び/又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が12以上である多価アルコールが、トリシクロ[5.2.1.02,6]
デカンジメタノールであることを特徴とする[6]に記載の硬化性組成物の製造方法。
[8] 前記炭素数9以上の分岐構造及び/又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が12以上である多価アルコールが、ダイマージオールであることを特徴とする[6]に記載の硬化性組成物の製造方法。
[9] 前記炭素数9以上の分岐構造及び/又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が12以上である多価アルコールが、炭素数9以上の分岐構造及び/又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する(ポリ)カーボネートポリオールであることを特徴とする[6]に記載の硬化性組成物の製造方法。
[10] 前記エステル交換触媒が、ジアルキル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート及び金属アセチルアセトナート錯体の群の中から選ばれる少なくとも1種以上の化合物であることを特徴とする[6]〜[9]のいずれか1項に記載の硬化性組成物の製造方法。
[11] 前記エステル交換触媒が、ジブチル錫オキサイド又はジオクチル錫オキサイドであることを特徴とする[6]〜[9]のいずれか1項に記載の硬化性組成物の製造方法。
[12] 前記エステル交換触媒の使用量が、脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと炭素数9以上の分岐構造及び/又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が12以上である多価アルコールの総量に対して、0.01〜3.0質量%であることを特徴とする[6]〜[11]のいずれか1項に記載の硬化性組成物の製造方法。
[13] 下記式(1)で表されるエポキシ基含有エステル化合物。
キシ基含有エステル化合物を含む組成物を製造することにより、安価な工業的製造方法を提供することが可能になった。
本発明の硬化性組成物は、下記一般式(I)で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む。
素鎖を含み、かつ炭素数の総計が12以上である多価アルコールから誘導される有機残基を表す。R2は、それぞれ独立にH又はCH3を表す。R3、R4はそれぞれ独立にOR基又はOH基を表す。ここでRは有機残基である。mは1〜4の整数、nは0〜3の整数、lは0〜3の整数を表す。
飽和炭化水素鎖のみからなり、かつ炭素数の総計が12以上である多価アルコールから誘導される有機残基の場合には、常温で結晶性を有する場合が多く、ハンドリング上好ましくない。本発明において、上記分岐及び/または環状に結合している鎖状の構造は、炭素数9以上の分岐及び/又は環状に結合している鎖状構造を分子内に有し、かつ炭素原子の総数が12以上である多価アルコールを原料として用いることで得られる。
計が12以上」であるという条件を満たさない。従って、これらは、R1には含まれない
。
状構造を有する飽和炭化水素鎖を有する場合、カーボネート結合を介して、多価アルコールから誘導される炭素数9以上の直鎖状の飽和炭化水素鎖を含んでいてもよい。この場合、上記の構造式(12)と同様に、炭素数の総計が12以上の要件も満たす。
炭素数9以上の分岐構造及び/又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が11以下である多価アルコールから誘導される有機残基である場合には、その化合物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性が、炭素数9以上の分岐構造及び/又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が12以上である多価アルコールから誘導される有機残基を使用して得られた硬化物の電気絶縁特性と比較して低くなる傾向にあり、好ましくない。
げることができる。また、ここで言う「ダイマー酸」とは、不飽和脂肪酸の分子間重合反応で得られる酸であるが、炭素数が11〜22の不飽和脂肪酸を二量化して得られ、炭素数36程度の二塩基酸が主成分である。市販品としては、例えばPRIPOL1006、同1009、同1015、同1025等(ユニケマ社製)、EMPOL1062(コグニス社製)を挙げることができる。
ルまたは1,2−テトラデカンジオール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールなどを挙げることができる。
することになり、その3個のR2が、それぞれ独立にH又はCH3であることを意味する。即ち、3個のR2のすべてがHであっても、3個のR2のすべてがCH3であっても、或い
は3個のR2の内2個がHで1個がCH3であっても、2個がCH3で1個がHであっても
、いっこうに差し支えないことを意味する。同様に、m=l=1の場合、1分子中に2個のR2が存在することになり、その2個のR2が、それぞれ独立にH又はCH3であること
を意味する。即ち、2個のR2のすべてがHであっても、2個のR2のすべてがCH3であ
っても、一方のR2がHであり他方のR2がCH3であってもいっこうに差し支えないこと
を意味する。
前記一般式(I)のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物は、下記一般式(II)で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数9以上の分岐構造及び/又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が12以上である多価アルコールとを、エステル交換触媒を用いて反応させることにより対応するエポキシ基含有エステル化合物を製造することができる。
アルケニル基を表す。)
まず、本発明のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物の原料成分である上記一般式(II)で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルについて説明する。式中、R5はH又はCH3を表す。また、式中、R6は炭素数1〜4までのアルキル基又
は炭素数1〜4までのアルケニル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、n―プロピル基、イソピロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、アリル基、メタリル基、3−ブテニル基等を挙げることができる。これらの中で、エステル交換反応の進行のし易さ及び発生するアルコールの留去のし易さを考慮すると、好ましいものとしては、メチル基、エチル基、n―プロピル基、アリル基、メタリル基であり、さらに好ましくは、アリル基、メタリル基である。なお、このような脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルとしては、3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリルなどが挙げられる。
造及び/又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が12以上である多価アルコールを原料として用いることができる。
造及び/又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する(ポリ)カーボネートポリオール等を挙げることができる。
エステル交換触媒としては、エステル基を活性化させアルコールとの反応を起こさせるものであれば、基本的にはどのような触媒でも用いることが出来る。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属の弱酸塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコラート、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、また、Hf,Mn,U,Zn,Cd,Zr,Pb,Ti,CoおよびSnの酸化物、Hf,Mn,U,Zn,Cd,Zr,Pb,Ti,CoおよびSnの水酸化物、Hf,Mn,U,Zn,Cd,Zr,Pb,Ti,CoおよびSnの無機酸塩、Hf,Mn,U,Zn,Cd,Zr,Pb,Ti,CoおよびSnのアルコキシド、Hf,Mn,U,Zn,Cd,Zr,Pb,Ti,CoおよびSnの有機酸塩、Hf,Mn,U,Zn,Cd,Zr,Pb,Ti,CoおよびSnのアセチルアセトナートのような有機錯体、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、ジメチルアニリン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等の3級アミン等である。
用いても、その過剰量に見合う効果は発現せず経済的にも好ましくない。
本発明の硬化性組成物に含有させることができる硬化剤は、一般式(I)で表されるエポキシ基含有エステル化合物を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、トリメリット酸等の多価カルボキシル基含有化合物等が挙げられ、これら化合物の1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤として使用可能な多価カルボキシル基含有化合物としては、トリメロット酸、ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、特開2007−154134号公報に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン等を挙げることができる。コハク酸、アジピン酸及びグルタル酸のようなジカルボン酸は、単独で用いるよりも3官能以上のポリカルボン酸と併用して用いる方が硬化物の耐熱性の観点から好ましい。
ニル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−ベンジルー2−メチルイミダゾール、2−フェニルー4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−アミノエチルー2−エチルー4−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−(シアノエチルアミノエチル)−2−メチルイミダゾール、N−[2−(2−メチルー1−イミダゾリル)エチル]尿素、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、N,N’−ビス(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)尿素、N,N’−ビス(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)アジポアミド、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、
の観点からは、本発明の組成物中のエポキシ基含有化合物の合計100質量部に対し、0.1〜10質量部の範囲内で配合することが好ましく、より好ましくは1〜7.0質量部である。配合量が0.1質量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、10質量部を超えると組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性を悪化させてしまう場合がある。
本発明の硬化性組成物に含有させることができる重合開始剤は、一般式(I)で表されるエポキシ基含有エステル化合物より硬化物を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。通常の脂環式エポキシ基を有する化合物と同様に、カチオン重合開始剤を用いてカチオン重合を行なうことにより硬化物を得ることができる。
、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアン
チモネート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフ
ルオロボレート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェ
ニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニ
ルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロホスフ
ェート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒ
ドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロ
ボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が、ヨードニウ
ム塩には、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ド
デシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエ
チル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニル−4
−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、
ペンタフルオロフェニル)ボレート等、ジアゾニウム塩には、フェニルジアゾニウム ヘ
キサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フ
ェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が、アンモニウム塩には、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボ
レート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル
)ボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフ
ェート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−
(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート等、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe塩には、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)ヘキサフルオロホスフェート、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)ヘキサフルオロアンチモネート、2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)テトラフルオロボレート、2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
シクロアルキル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、又は炭素数1〜20のアルコキシ基であり、さらに、置換基を有していてもよい。また、R9〜R12のうちの2個が互いに結合して、N、P、O、又
はS原子を含む複素環を形成していてもよい。X-は対イオンを表し、BF4 -、AsF6 -
、SbF6 -、SbCl6 -、(C6F5)4B-、SbF5(OH)-、HSO4 -、p−CH3C6H4SO3 -、HCO3 -、H2PO4 -、CH3CO2 -、ハロゲンイオン(Cl-、Br-、I-等)などから選ばれる。
、SbF6 -、SbCl6 -、(C6F5)4B-、SbF5(OH)-、HSO4 -、p−CH3C6
H4SO3 -、HCO3 -、H2PO4 -、CH3CO2 -、ハロゲンイオン(Cl-、Br-、I-等)などから選ばれる。
、SbF6 -、SbCl6 -、(C6F5)4B-、SbF5(OH)-、HSO4 -、p−CH3C6H4SO3 -、HCO3 -、H2PO4 -、CH3CO2 -、ハロゲンイオン(Cl-、Br-、I-等)などから選ばれる。
)4B-、SbF5(OH)-、HSO4 -、p−CH3C6H4SO3 -、HCO3 -、H2PO4 -、CH3CO2 -、ハロゲンイオン(Cl-、Br-、I-等)などから選ばれる。
挙げられる。
られた硬化物は、電気絶縁特性が良好である。
/cm2、好ましくは100mJ/cm2〜1500mJ/cm2である。
このような方法によって得られた硬化物は、電気絶縁特性の良好な硬化物である。
<エポキシ当量の測定>
エポキシ当量の測定はJIS K7236に準拠して測定した。
攪拌機、温度計および精留塔のついた1000ml三ッ口丸底フラスコに3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリル 600.0g(3.29モル)、トリシク
ロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール323.2g(1.65モル)及びジブチ
ル錫オキサイド 1.84gを入れ、窒素気流下、130℃に調節した油浴により加熱し
反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて300mlナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々に1000ml三ッ口丸底フラスコ内を減圧にして行き、10時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、180g(理論量の92.1%)であった。反応終了後、400Paにして未反応の3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリルを留去して、淡黄色粘稠液状の生成
物(以下「生成物A1」とも記す。)を得た。
物A1のGC分析により、5.8質量%の3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリルが残存していることを確認した。生成物A1のエポキシ当量は250.5g/eqVであった。
使用)によって分析したところ、生成物A1のうち78.0質量%が構造式(1)で表される化合物、16.2質量%が構造式(16)で表される化合物であった。生成物A1の1H−NMR(溶媒:CDCl3)及びIRスペクトルを、それぞれ図1及び図2に記す。
素が該当プロトンであることを意味する)。
4.6ppm(未反応の3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリルのCH2=CHCH 2OCO−)、
3.3〜3.6ppm(構造式(16)で表される化合物の−CH 2OH)、
3.81〜4.26ppm(−CH 2OCO−)、
3.16〜3.26ppm(3,4−エポキシシクロヘキサン環(構造式(17))のH)
の >CH−、−CH 2− 及び 3,4−エポキシシクロヘキサン環(構造式(18))の
H)
3530cm-1付近の吸収帯(OH伸縮)
2946cm-1付近及び2876cm-1付近の吸収帯(CH2伸縮)
1731cm-1付近の吸収帯(カルボン酸エステルC=O伸縮)
1456cm-1付近及び1437cm-1付近の吸収帯(CH2変角)
1137cm-1付近の吸収帯(カルボン酸エステルのC−O伸縮)
(実施合成例A−2)
攪拌機、温度計および精留塔のついた2000ml三ッ口丸底フラスコに3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリル 669.9g(3.68モル)、水添ダイ
マージオール(コグニス社製 商品名:Sovermol908 水酸基価209mgKOH/g) 886.8g及びジブチル錫オキサイド 3.16gを入れ、130℃に調節した油浴により加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて500mlナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々に2000ml三ッ口丸底フラスコ内を減圧にし、8時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、191.0g(理論量の99.6%)であった。反応終了後、400Paにして未反応の3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリルを留去して、淡黄色粘稠液状の生成物(以下「生成物A2」とも記す。)を得た。
が両末端とも3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボキシレートに交換された化合物(構造式(2))、0.9質量%は片末端が水酸基のままで他の片末端が3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボキシレートになっている化合物であった。生成物A2の1H−NMR(溶媒:CDCl3)及びIRスペクトルを、それぞれ図3及び図4に記す。
素が該当プロトンであることを意味する)。
4.6ppm(未反応の3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリルの
CH2=CHCH 2OCO−)、
3.6ppm(水添ダイマージオールのモノ3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カ
ルボキシレートのCH 2OH)、
4.05ppm(−CH 2OCO−)、
3.16〜3.23ppm(3,4−エポキシシクロヘキサン環(構造式(17)のH)
0.84〜2.54ppm(水添ダイマージオ−ル由来のアルキレンのCH、CH2及
び3,4−エポキシシクロヘキサン環(構造式(18))のH)
また、IRスペクトルの主な帰属は以下の通りである。
2926cm-1付近及び2854cm-1付近の吸収帯(CH2伸縮)
1734cm-1付近の吸収帯(カルボン酸エステルのC=O伸縮)
1459cm-1付近及び1434cm-1付近の吸収帯(CH2変角)
1172cm-1付近の吸収帯(カルボン酸エステルのC−O伸縮)
(実施合成例A−3)
攪拌機、温度計および精留塔のついた2000ml三ッ口丸底フラスコに3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリル 500.0g(2.74モル)、炭素数9
のアルカンジオールを原料としたポリカーボネートジオール((株)クラレ社製 商品名:クラレポリオールC−1015N 水酸基価116.4mgKOH/g)1300g及びジブチル錫オキサイド 3.60gを入れ、窒素気流下、130℃に調節した油浴によ
り加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて300mlナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々に2000ml三ッ口丸底フラスコ内を減圧にして行き、8時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、155.2g(理論量の99.1%)であった。反応終了後、400Paにして未反応の3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリルを留去して、淡黄色粘稠液状の生成物(以下「生成物A3」とも記す。)を得た。
使用)によって分析したところ、生成物A3のうち94.7質量%が構造式(3)で表される化合物、3.5質量%が構造式(19)で表される化合物であった。生成物A3の1
H−NMR(溶媒:CDCl3)及びIRスペクトルを、それぞれ図5及び図6に記す。
素が該当プロトンであることを意味する。)。
4.6ppm(未反応の3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリルのCH2=CHCH 2OCO−)、
3.87〜4.13ppm(−CH 2OCO−、−CH 2OCOOCH 2−)、
3.6〜3.7ppm(構造式(19)で表される化合物の−CH 2OH)、
3.16〜3.25ppm(3,4−エポキシシクロヘキサン環(構造式(17))のH)
1.17〜2.53ppm(ポリ(アルキレンカーボネート)構造単位中の−CH2−
CH(CH3)−CH2、−CH2−CH 2−CH2−、−CH(CH3)−CH 2−CH2−及び3,4−エポキシシクロヘキサン環(構造式(18))のH)
0.93〜0.96ppm(ポリ(アルキレンカーボネート)構造単位中の−CH(CH 3)−)
また、IRスペクトルの主な帰属は以下の通りである。
2932cm-1付近及び2857cm-1付近の吸収帯(CH2伸縮)
1744cm-1付近の吸収帯(カーボネート部分のC=O伸縮)
1258cm-1付近の吸収帯(カーボネート部分のC−O伸縮)
(比較合成例A−1)
攪拌機、温度計および精留塔のついた2000mlセパラブルフラスコに3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリル1555.03g(8.53モル)、1,4−ブタンジオール384.70g(4.27モル)及びジブチル錫オキサイド 3.86
gを入れ、フラスコ内の内温が127〜128℃になるように油浴を調整して加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて500mlナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々にフラスコ内を、液体窒素トラップを介して接続したダイヤフラムポンプを用いて減圧にし、5時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、456.7g(理論量の92.1%)であった。反応終了後、400Paにして未反応の3,4−エポキシシクロヘキサン−1−カルボン酸アリルを留去し、淡赤褐色粘調液体の生成物(以下「生成物A4」とも記す。)を得た。
0)で表される化合物、3.7質量%が構造式(21)で表される化合物であることが確認された。
生成物A1 100g、カチオン重合開始剤(三新化学工業(株)製 商品名;サンエ
イドSI−100L)1.00g、シリコーン系消泡剤(商品名:TSA750S、GE・東芝シリコーン(株)社製)1.40gを混合し、ハイブリッドミキサー(グレード名:HM−500(株)キーエンス製)で5分間撹拌、10分間脱泡処理を行った。この配合物を配合組成B1とした。
表1に示す配合組成に従って配合し、ハイブリッドミキサー(グレード名:HM−500(株)キーエンス製)で5分間撹拌、10分間脱泡処理することのより、配合物を調整した。実施配合例2〜6で調整した配合物を、それぞれ配合組成B2〜B6とし、比較配合例1〜4で調整した配合物を、それぞれ、比較配合組成B1〜B4とした。なお、表1中に記載の実施配合例1〜6及び比較配合例1〜4の各成分の数字の単位は「g」である。
フレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL−N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)をエッチングして製造した櫛形基板(銅配線幅/銅配線間幅=50μm/50μm)に、上記配合組成B1を、ガラス棒を用いて、50μmの厚さ(乾燥後)になるように塗布(配線接続部は除く)した。その後、熱風循環式乾燥機を用いて、100℃×1時間、120℃×1時間、150℃×1時間と、段階的に温度を上げて硬化させ、試験片を得た。
た櫛形基板(銅配線幅/銅配線間幅=50μm/50μm)に、配合組成B2〜B6及び比較配合組成B1〜B4を、ガラス棒を用いて、50μmの厚さ(乾燥後)になるように塗布(配線接続部は除く)し、表2に示す温度及び時間で、熱風循環式乾燥機を用いて硬化させ、試験片を得た。
Claims (7)
- 硬化剤または重合開始剤のいずれかをさらに含有することを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記一般式(II)で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカンジメタノールとを、エステル交換触媒を用いて反応させて、前記一般式(I)で表されるエポキシ基含有エステル化合物を製造する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物の製造方法。
- 前記エステル交換触媒が、ジアルキル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート及び金属アセチルアセトナート錯体の群の中から選ばれる少なくとも1種以上の化合物であることを特徴とする請求項4に記載の硬化性組成物の製造方法。
- 前記エステル交換触媒が、ジブチル錫オキサイド又はジオクチル錫オキサイドであることを特徴とする請求項4に記載の硬化性組成物の製造方法。
- 前記エステル交換触媒の使用量が、前記脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと前記トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカンジメタノールの総量に対して、0.01〜3.0質量%であることを特徴とする請求項4に記載の硬化性組成物の製造方法。
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