JP2023145207A - エポキシ化合物、硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の低誘電性と反応性のバランスに優れたエポキシ化合物の提供。【解決手段】本発明のエポキシ化合物は、下記式（１）：TIFF2023145207000011.tif38154（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を示し、Ｒ１で表される炭化水素基の炭素数およびＲ２で表される炭化水素基の炭素数の合計が２０以上４０以下である。）で表される。【選択図】図１

Description

本発明は、エポキシ化合物に関する。また、本発明は、該エポキシ化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物に関する。

従来、エポキシ樹脂組成物は、優れた電気的性能と接着力を有するため、電気電子機器のプリント基板等の層間絶縁材料や、封止材、各種構造部材のマトリックス材料、接着材等に広く使用されている。

特に、現在の電子機器においては、高速かつ大容量の情報を送受信可能とすることが求められている。しかし、機器の小型化により、配線の微細化が進行するにつれ、従来の層間絶縁材料では配線間容量が大きいために、電気信号の伝達の遅延が大きくなり、高速かつ大容量の情報の送受信の妨げとなっていた。この遅延時間は、配線間容量に比例するので、層間絶縁材料を低誘電化することによって、配線間容量を低減すれば、電気信号の伝達の高速化が図れる。そのため、層間絶縁材料の低誘電化が求められている。

誘電特性としては、誘電正接と比誘電率の２つの特性が重要である。エポキシ樹脂組成物を低誘電化する方法としては、多分岐構造を導入したエポキシ化合物を使用することが挙げられる。例えば、特許文献１には、トリイソブチレン骨格を有するエポキシ化合物が開示されている。

国際公開第２０２０／０１７１４１号公報

しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ化合物は反応性が低く、硬化性組成物の硬化が不十分になる恐れがあった。そのため、エポキシ化合物を含む硬化性組成物の反応性のさらなる向上が求められている。

そこで、本発明者らは、硬化性組成物に含有させて硬化させた際に優れた低誘電性を発揮するエポキシ化合物を探索する過程で、グリシジルアミン型の構造を有し、かつ、特定の炭素数の官能基を有するエポキシ化合物が、低誘電性と反応性のバランスに優れた硬化物を製造できることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を示し、Ｒ^１で表される炭化水素基の炭素数およびＲ^２で表される炭化水素基の炭素数の合計が２０以上４０以下である。）
で表される、エポキシ化合物。
［２］ 式（１）中、Ｒ^１で表される炭化水素基の炭素数が１以上３９以下であり、Ｒ^２で表される炭化水素基の炭素数が１以上３９以下である、［１］に記載のエポキシ化合物。
［３］ ［１］または［２］に記載のエポキシ化合物を少なくとも含んでなる、硬化性組成物。
［４］ 硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでなる、［３］に記載の硬化性組成物。
［５］ 前記硬化剤が、酸無水物系化合物である、［４］に記載の硬化性組成物。
［６］ 前記式（１）で表されるエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含む、［３］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］ 前記その他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシドおよびエポキシ樹脂からなる群から選択される、［６］に記載の硬化性組成物。
［８］ ［３］～［７］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。

本発明によれば、硬化物の低誘電性と反応性のバランスに優れたエポキシ化合物を提供することができる。また、本発明によれば、当該エポキシ化合物を含む硬化性組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、機械特性等に優れた硬化物を提供することができる。

合成例１で得られたエポキシ化合物（Ａ－１）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

［エポキシ化合物］
本発明のエポキシ化合物は下記式（１）で表される。下記式（１）で表されるエポキシ化合物は、グリシジルアミン型の構造を有し、かつ、特定の炭素数の官能基を有するため、低誘電性と反応性のバランスに優れた硬化物を製造できる。特に、本発明においては、下記式（１）で表されるエポキシ化合物のグリシジルアミン型の構造が硬化促進剤として作用するため、反応性が高く、硬化性を向上させることができる。さらに、下記式（１）で表されるエポキシ化合物の官能基Ｒの炭化水素基が特定の炭素数を有するため、揮発し難く、残存した際にアウトガスが発生するのを抑制できる。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を示し、Ｒ^１で表される炭化水素基の炭素数およびＲ^２で表される炭化水素基の炭素数の合計が２０以上４０以下であり、好ましくは２２以上であり、より好ましくは２４以上であり、また、好ましくは３８以下であり、より好ましくは３６以下である。また、Ｒ^１で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上３９以下であり、より好ましくは２以上３０以下であり、さらに好ましくは４以上２４以下であり、さらにより好ましくは８以上２０以下であり、最も好ましくは１０以上１８以下であり、Ｒ^２で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上３９以下であり、より好ましくは２以上３０以下であり、さらに好ましくは４以上２４以下であり、さらにより好ましくは８以上２０以下であり、最も好ましくは１０以上１８以下である。Ｒ^１、Ｒ^２の炭化水素基の炭素数が上記数値範囲内であれば、揮発し難く、残存した際にアウトガスが発生するのを抑制できる。

酸素原子を含んでもよい炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルキルエーテル基、およびアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でもアルキル基が好ましい。酸素原子を含んでもよい炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

［エポキシ化合物の合成方法］
本発明のエポキシ化合物の製造方法は特に限定されない。本発明の一実施形態によれば、原料化合物として、式（４）：Ｒ^１Ｒ^２－ＮＨで表される第二級アミンと、エピクロロヒドリンとの反応によって、上記式（１）で表されるエポキシ化合物を合成することができる。なお、式（４）中の置換基Ｒ^１、Ｒ^２は、上記式（１）で説明した通りである。

上記反応の条件は、特に限定されず、原料化合物、触媒、および溶媒等に応じて適宜設定することができる。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むものである。本発明の硬化性組成物は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含んでもよい。また、本発明の硬化性組成物は、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。

（上記式（１）で表されるエポキシ化合物）
硬化性組成物は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物を含む。硬化性組成物中の上記式（１）で表されるエポキシ化合物の配合量は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物および下記のその他のエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上であり、さらに好ましくは５０質量部以上である。

（その他のエポキシ化合物＞
その他のエポキシ化合物とは、上記式（１）で表されるエポキシ化合物以外の化合物であって、分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、分子中にエポキシ基を２個以上有することが好ましく、ジエポキシ化合物であることがより好ましい。その他のエポキシ化合物を添加することで、反応性や機械特性を向上させることができる。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれる、その他のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が挙げられ、好ましくは、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシドからなる群から選択される少なくとも一種である。また、その他のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が重合したエポキシ樹脂であってもよい。また、上記硬化性組成物は、１または２種以上のその他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。

グリシジルエーテル型エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル－４，４’－ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ－グリシジル－４－グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロへキシルメチル ３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロへキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロへキシル ３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロへキシルメチル ３，４－エポキシ－３－メチルヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロへキシルメチル ３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロへキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくは、３，４－エポキシシクロへキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートである。

硬化性組成物中のその他のエポキシ化合物の配合量は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物およびその他のエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以下である。

（硬化剤）
硬化剤としては、酸無水物系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、および潜在性硬化剤等が挙げられる。これらの中でも酸無水物系化合物が好ましい。これらの硬化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

酸無水物系化合物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられ、好ましくは、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸またはその組合せである。

アミン系化合物としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等が挙げられる。

フェノール系化合物としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＳノボラック、ビスフェノールＡＰノボラック、ビスフェノールＣノボラック、ビスフェノールＥノボラック、ビスフェノールＺノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールＡノボラック、ジメチルビスフェノールＡノボラック、テトラメチルビスフェノールＦノボラック、ジメチルビスフェノールＦノボラック、テトラメチルビスフェノールＳノボラック、ジメチルビスフェノールＳノボラック、テトラメチル－４，４’－ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等が挙げられる。

潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。

硬化剤が酸無水物系化合物である場合、硬化性組成物中の酸無水物系化合物の配合割合は、エポキシ化合物のエポキシ基に対する酸無水物の当量数比（酸無水物当量数／エポキシ当量数）は、配合物の硬化性の観点から、好ましくは０．５～１．５であり、好ましくは０．８～１．２である。

（熱カチオン重合開始剤）
熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウムおよびピリジニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－およびＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択されることが好ましく、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤がより好ましい。これらの熱カチオン重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ヒドロキシフェニル（α－ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート塩、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－ヒドロキシフェニル（α－ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヘキサフルオロアルセネート塩、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、４－ヒドロキシフェニル（α－ナフチルメチル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニル（α－ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられ、好ましくは４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のモノアリール系の熱カチオン重合開始剤である。

芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

ピリジニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム（アルコキシド）アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。

ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

硬化性組成物中の熱カチオン重合開始剤の配合量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、硬化物の機械特性等の観点から、好ましくは０．１～１５質量部であり、より好ましくは０．３～７質量部である。

（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤とは、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄－アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、およびＳｂＦ_６ ^－などのアニオンが用いられる。これらの中でも、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械特性を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することが好ましい。これらの光カチオン重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム塩（例えば、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）、４，４’－ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－フェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、好ましくは、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム塩である。

芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

芳香族ホスホニウム塩としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

芳香族セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

鉄－アレン錯体としては、例えば、キシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。

硬化性組成物中の光カチオン重合開始剤の配合量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、硬化物の機械特性等の観点から、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．３～１５質量部である。

（硬化促進剤）
硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニルイミダゾリン、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の３級アミンとその第四級塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属－有機キレート化合物、テトラ－ｎ－ブチルスルホニウム－Ｏ，Ｏ－ジエチルホスホロジチオネート（テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート）等が挙げられ、好ましくは、イミダゾール類、テトラ－ｎ－ブチルスルホニウム－Ｏ，Ｏ－ジエチルホスホロジチオネートである。

硬化性組成物中の硬化促進剤の配合量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、硬化性の観点から、好ましくは０．１～６質量部である。

（その他の構成成分）
硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。

硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、消泡剤、顔料や染料等の着色剤、ｐＨ調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。

＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の調製方法としては、例えば、上記式（１）のエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、および所望により他のエポキシ化合物およびその他の構成成分を適宜追加して混練または混合することにより、硬化性組成物を製造することができる。混練または混合方法は、特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混合装置または混練機等を用いて混合することができる。

＜硬化物およびその製造方法＞
本発明の硬化物は、上述の硬化性組成物を硬化させることにより得られたものである。硬化性組成物の硬化の方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる。

（硬化の条件）
加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を安全かつ十分に進めることができる。例えば、８０～１２０℃で１０～１５０分の一次加熱と、１３０～２５０℃で１０～３６０分の二次加熱ととにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、上記式（１）のエポキシ化合物の配合割合、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。

また、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射により硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施態様によれば、累積照射量（積算光量）が、５０～５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、紫外線を照射することがより好ましい。硬化性組成物への累積照射量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。また、所望により、照射処理後の硬化性組成物をさらに加熱して硬化を促進してもよい。

（硬化物の特性）
本発明の硬化物の誘電特性は、比誘電率および誘電正接を測定することにより評価できる。比誘電率および誘電正接は、硬化物の低誘電化の観点から低いことが好ましい。比誘電率および誘電正接は、ＩＥＣ ６２８１０に準拠した方法で測定することができる。下記の実施例の測定条件で測定した比誘電率は、好ましくは２．６０以下であり、より好ましくは２．５５以下である。また、下記の実施例の測定条件で測定した誘電正接は、好ましくは０．０２０以下であり、より好ましくは０．０１５以下である。

本発明の硬化物の機械特性は、曲げ試験による曲げ強さおよび曲げ弾性率から選択される少なくとも一つを測定することにより評価できる。機械的強度向上の観点からは曲げ強さは高いことが好ましい。硬化物の曲げ強さおよび曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１準拠に準拠した方法で測定することができる。下記の実施例の測定条件で測定した曲げ強度は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは８０ＭＰａ以上である。また、下記の実施例の測定条件で測定した弾性率は、要求される性能に応じて適宜調節することが好ましく、例えば、１０００～４０００ＭＰａであり、好ましくは１５００～３０００ＭＰａである。

本発明の硬化物の耐熱性は、動的粘弾性（ＤＭＡ）を測定することにより評価できる。下記の実施例の測定条件で測定した弾性率変化が最大となる温度（ｔａｎδ頂点（℃））を硬化物の耐熱性とした。ｔａｎδ頂点（℃）は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。

本発明の硬化物の耐湿性は、吸水率を測定することにより評価できる。吸水率は、耐湿性向上の観点から低いことが好ましい。硬化物の吸水率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９（Ａ法）に準拠した方法で測定することができる。下記の実施例の測定条件で測定した硬化物の吸水率は、好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下である。

本発明の硬化物の寸法安定性は、硬化収縮率を測定することにより評価できる。硬化収縮率は、寸法安定性向上の観点から低いことが好ましい。硬化収縮率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１（５．１２項）に準拠した方法で測定することができる。下記の実施例の測定条件で測定した硬化物の硬化収縮率は、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは４．５％以下であり、より好ましくは４．０％以下である。

＜硬化物の用途＞
本発明の一実施態様によれば、硬化物の用途としては、具体的には、接着剤、粘着剤、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料、レジスト材料等が挙げられる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜エポキシ化合物の合成＞
［合成例１］
アルゴンガス気流下、１０Ｌフラスコにジトリデシルアミン（ＢＡＳＦ社製）１０２６ｇ（２．６８８ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、エピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬社製）７４６ｇ（８．０６３ｍｏｌ）を水冷下内温５０℃以下で滴下した。これを内温５０℃に加熱し、終夜攪拌した。反応液にトルエン（ゴードー社製）１．２６Ｌ、テトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）１．７３ｇ（５．３８ｍｍｏｌ）を添加した。その後、氷浴下内温１５℃以下で、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、終夜攪拌して反応を行った（下記反応式Ｉ）。反応液を氷冷し、市水４Ｌで希釈した後、有機層と水層に分液した。水層をヘキサン８Ｌで抽出した。得られた有機層を合わせて、塩化ナトリウム水溶液２．０Ｌで分液洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水した。硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を濃縮することで、オイル状の粗体を得た。

このオイル状の粗体をシリカゲルカラム（７ｋｇ、トルエン／アセトン＝２０／１→７／１→３／１）にて精製して、化合物を得た。

得られた化合物について、以下の条件で^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定を行った。
［^１Ｈ－ＮＭＲの測定条件］
測定装置：ＤＤ２(Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ)
溶媒：ＣＤＣｌ_３
パルス角度：４５°パルス
試料濃度：１質量％
積算回数：１６回

測定の結果、図１に示される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得た。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのデータから、得られた化合物が下記式（Ａ－１）で表されるエポキシ化合物であることを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、内部基準ＴＭＳ）
０．６０－０．９４（ｂｒ，２９Ｈ），０．９４－１．６５（ｂｒ，２１Ｈ），２．００－２．８５（ｂｒ，７Ｈ），２．９５－４．２０（ｂｒ，２Ｈ）

［合成例２］
国際公開第２０２０／０１７１４１号公報の合成例２に従って、エポキシ化合物（Ａ－３）を合成した。

［合成例３］
特開２０１７－１６５７０５号公報の実施例１－１に従って、エポキシ化合物（Ａ－５）を合成した。

＜硬化性組成物および硬化物の製造＞
［実施例１］
上記で得られたエポキシ化合物（Ａ－１）、その他のエポキシ化合物（Ａ－２）、硬化剤（Ｂ－１）および硬化促進剤（Ｃ－１）を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
エポキシ化合物（Ａ－１） ２０質量部
エポキシ化合物（Ａ－２） ８０質量部（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアルズ社製、商品名：ＹＤ－１２８）
硬化剤（Ｂ－１） ５４．８質量部（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、エポキシ化合物１当量に対して、１当量相当、新日本理化社製、商品名：ＭＨ－７００）
硬化促進剤（Ｃ－１） ０．２質量部（２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）

続いて、上記で得られた硬化性組成物を、真空脱泡し、注型用鋳型に流し込んだ。注型用鋳型を熱風循環式オーブンに入れ、１００℃にて２時間、１５０℃にて５時間加熱し、硬化物を得た。

［比較例１］
硬化性組成物の組成を、表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。続いて、得られた硬化性組成物を、実施例１と同様に加熱し、硬化物を得た。

［比較例２］
その他のエポキシ化合物（Ａ－２）、上記で得られたエポキシ化合物（Ａ－３）、硬化剤（Ｂ－１）および硬化促進剤（Ｃ－１）を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
エポキシ化合物（Ａ－２） ５０質量部
エポキシ化合物（Ａ－３） ５０質量部
硬化剤（Ｂ－１） ７７．７質量部
硬化促進剤（Ｃ－１） ０．２質量部

続いて、上記で得られた硬化性組成物を、実施例１と同様に加熱し、硬化物を得た。

［比較例３］
その他のエポキシ化合物（Ａ－２）、エポキシ化合物（Ａ－４）、硬化剤（Ｂ－１）および硬化促進剤（Ｃ－１）を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
エポキシ化合物（Ａ－２） ５０質量部
エポキシ化合物（Ａ－４） ５０質量部（低誘電率エポキシ反応性希釈剤、日産化学社製、商品名：ＦＯＬＤＩ Ｅ１０１）
硬化剤（Ｂ－１） ６７．９質量部
硬化促進剤（Ｃ－１） ０．２質量部

続いて、上記で得られた硬化性組成物を、実施例１と同様に加熱し、硬化物を得た。

［比較例４］
その他のエポキシ化合物（Ａ－２）、上記で得られたエポキシ化合物（Ａ－５）、硬化剤（Ｂ－１）および硬化促進剤（Ｃ－１）を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
エポキシ化合物（Ａ－２） ５０質量部
エポキシ化合物（Ａ－５） ５０質量部
硬化剤（Ｂ－１） ８７．０質量部
硬化促進剤（Ｃ－１） ０．２質量部

続いて、上記で得られた硬化性組成物を、実施例１と同様に加熱し、硬化物を得た。

［物性評価１］
上記で得られた実施例１および比較例１～４の硬化物について、下記の測定を行った。測定結果を表１に示した。

＜比誘電率・誘電正接＞
試験方法：ＩＥＣ ６２８１０準拠（空洞共振器摂動法）
試験片形状：８０ｍｍ×１．７ｍｍ×（１．３～１．７）ｍｍ
測定条件：周波数；１０ＧＨｚ
測定温度；２３℃
測定数；ｎ＝２
状態調節：２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ×４８時間未満
試験環境：２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ
測定装置：ＰＮＡネットワークアナライザーＮ５２２２Ｂ（キーサイト・テクノロジー（株）製）
空洞共振器１０ＧＨｚ用ＣＰ５３１（（株）関東電子応用開発製）

＜ゲルタイム＞
装置：ゲル化試験機（日新科学（株）製）
温度：１２０℃
測定数：ｎ＝２

＜赤外分光分析＞
装置：ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
測定範囲：４０００～４００ｃｍ^－１
積算回数：１０回
測定方法：ＡＴＲ法

＜未硬化率＞
硬化の前後において、赤外分光分析を行い、エポキシ基吸収強度（約９１５ｃｍ^－１）／芳香環吸収強度（約１６０５ｃｍ^－１）の比（強度比）を算出し、下記式により未硬化率を算出した。
未硬化率（％）＝硬化後の強度比／硬化前の強度比×１００

表１の結果から、実施例１の硬化性組成物は、硬化物の低誘電性と反応性のバランスに優れるものであった。一方、比較例１の硬化性組成物は、比誘電率および誘電正接が高く、低誘電性に劣るものであり、さらに、ゲルタイムが長く、反応性に劣るものであった。比較例２の硬化性組成物は、未硬化率が高く、反応性に劣るものであった。比較例３の硬化性組成物は、ゲルタイムが長く、反応性に劣るものであった。比較例４の硬化性組成物は、未硬化率が高く、反応性に劣るものであった。

［物性評価２］
上記で得られた実施例１の硬化物について、下記の測定を行った。測定結果を表２
に示した。

＜曲げ試験＞
試験方法：ＪＩＳ Ｋ７１７１準拠
測定項目：曲げ強さ、曲げ弾性率
試験片形状：７０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ
測定条件：試験速度；１．５ｍｍ／分
支点間距離；４８ｍｍ
測定数；ｎ＝５
試験環境：２３℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ
測定装置：万能材料試験機５９６６型（インストロン社製）

＜吸水率の測定＞
試験方法：ＪＩＳ Ｋ ７２０９（Ａ法）準拠
事前乾燥：（５０±２）℃×２４時間
浸漬条件：沸騰水（１００℃）×１００時間
試験片形状：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ
測定数：ｎ＝３

＜動的粘弾性（ＤＭＡ）＞
試験方法：ＪＩＳ Ｋ ７２４４準拠
測定項目：Ｅ’、Ｅ''、ｔａｎδ
試験片形状：５０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ
測定条件：測定温度；室温～３００℃
昇温速度；４．０℃／分
周波数；１Ｈｚ
雰囲気；窒素気流中（３００ｍＬ／分）
測定モード；曲げモード
測定装置：ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００（（株）日立ハイテクサイエンス製）

＜硬化収縮率＞
試験方法：ＪＩＳ Ｋ ６９０１準拠 ５．１２項（体積収縮率、密度法）
計算式：Ｓ＝（ρ_ｃ－ρ_Ｌ）／ρ_ｃ×１００
Ｓ：体積収縮率（％）
ρ_ｃ：硬化後の密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρ_Ｌ：硬化後の密度（ｇ／ｃｍ^３）

表２の結果から、実施例１の硬化物は、機械的特性（曲げ強さ、曲げ弾性率）、吸水率、硬化物の耐熱性、および硬化収縮率のバランスに優れるものであった。

Claims (8)

1. 下記式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を示し、Ｒ^１で表される炭化水素基の炭素数およびＲ^２で表される炭化水素基の炭素数の合計が２０以上４０以下である。）
   で表される、エポキシ化合物。
2. 式（１）中、Ｒ^１で表される炭化水素基の炭素数が１以上３９以下であり、Ｒ^２で表される炭化水素基の炭素数が１以上３９以下である、請求項１に記載のエポキシ化合物。
3. 請求項１または２に記載のエポキシ化合物を少なくとも含んでなる、硬化性組成物。
4. 硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでなる、請求項３に記載の硬化性組成物。
5. 前記硬化剤が、酸無水物系化合物である、請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 前記式（１）で表されるエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含む、請求項３～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 前記その他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシドおよびエポキシ樹脂からなる群から選択される、請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 請求項３～７のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。