WO2023100828A1 - 硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

硬化性組成物およびその硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023100828A1
WO2023100828A1 PCT/JP2022/043845 JP2022043845W WO2023100828A1 WO 2023100828 A1 WO2023100828 A1 WO 2023100828A1 JP 2022043845 W JP2022043845 W JP 2022043845W WO 2023100828 A1 WO2023100828 A1 WO 2023100828A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable composition
compound
cured product
composition according
bonded
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/043845
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太 上
大輔 渡部
元大 木下
Original Assignee
Ｅｎｅｏｓ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｅｎｅｏｓ株式会社 filed Critical Ｅｎｅｏｓ株式会社
Publication of WO2023100828A1 publication Critical patent/WO2023100828A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and its cured product.
  • the vinyl cyclohexene epoxide and the vinyl-bonded monoepoxy compound described in Patent Document 1 are generally useful compounds for improving workability such as lowering viscosity.
  • the above-mentioned vinyl-bonded monoepoxy compounds have low radical reactivity due to steric hindrance due to steric hindrance of the vinyl groups of monoepoxy compounds having a bulky alicyclic structure such as a cyclohexane skeleton or a norbornane skeleton. Therefore, epoxy compounds having such vinyl groups tended to be regarded as monofunctional epoxies. This is because no formulation system capable of utilizing the vinyl group has been found. Therefore, the applications of vinyl-bonded monoepoxy compounds are very limited, and are limited to improving workability such as viscosity reduction as described above. Furthermore, the vinyl bond type monoepoxy compound functions as a monofunctional monomer in a general compounding system and cannot form a crosslinked structure by itself, so it is difficult to use it alone for curable resins.
  • the present inventors have recently found that by reacting a vinyl group-bonded monoepoxy compound with a thiol compound, the above monoepoxy compound can be used alone without using a polyfunctional epoxy compound or an oxetane compound different from the above monoepoxy compound.
  • the inventors have found that a cured product can be obtained by The present invention is based on such findings.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and one of its objects is to use the monoepoxy compound as described above alone or as a main ingredient in a curable composition.
  • a curable composition comprising a vinyl group-bonded monoepoxy compound represented by the following formula (1) and a thiol compound.
  • R 1 to R 8 independently represent hydrogen or an alkyl group, provided that at least one combination selected from R 1 and R 3 and R 5 and R 7 may together form an alkylene chain represented by —(CH 2 ) n —, a represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 1 to 3;
  • a cured product obtained by curing the curable composition is provided.
  • the monoepoxy compound as described above in a curable composition containing a monoepoxy compound as described above, can be used alone or as a main ingredient in the curable composition.
  • the present invention is advantageous in improving or maintaining high moisture resistance and/or optical properties of the cured product of the curable composition containing the monoepoxy compound as described above.
  • the present invention can be advantageously used to prevent weight loss during curing of the curable composition.
  • the present invention is advantageous in improving the mechanical strength, impact resistance, hardness, or adhesive strength of the cured product of the curable composition containing the monoepoxy compound as described above.
  • the excellent effects of the present invention are, for example, if the transparency is kept high, energy loss is reduced when used for LED applications, and less weight loss during curing means less substances are released to the outside. This means that it is also favorable for the environment.
  • the vinyl group-bonded monoepoxy compound is represented by the following formula (1).
  • a vinyl group-bonded monoepoxy compound and a thiol compound are used together to improve or maintain the moisture resistance and/or optical properties of the cured product, or to improve the curability of the cured product. Weight reduction can be prevented when the composition is cured.
  • R 1 to R 8 independently of each other represent hydrogen or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5, and still more preferably 1-3.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group.
  • At least one combination selected from R 1 and R 3 and R 5 and R 7 together are —(CH 2 ) n — form the alkylene chain shown.
  • the number of combinations forming an alkylene chain is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • n is preferably an integer of 1-3, more preferably 1 or 2.
  • a is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 or 1.
  • the vinyl group-bonded monoepoxy compound is a compound represented by the following formula (2) or (3).
  • the vinyl group-bonded monoepoxy compound preferably has an epoxy equivalent of 100 to 1000 g/eq, more preferably 110 to 500 g/eq, and 110 to 100 g/eq. 300 g/eq is even more preferred, and 110 to 130 g/eq is even more preferred. It is preferable to use a vinyl group-bonded monoepoxy compound having an epoxy equivalent weight within the above range in order to reduce the amount of volatilization and maintain appropriate hardness of the cured product.
  • the epoxy equivalent is defined as the mass of a monoepoxy compound containing one equivalent of an epoxy group, and can be measured according to JIS K7236.
  • a vinyl group-bonded monoepoxy compound can be produced according to the descriptions in Patent Document 1 and JP-A-2017-214544.
  • the content of the vinyl group-bonded monoepoxy compound in the curable composition is, for example, 0.1 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curable composition. , preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, and even more preferably 10 to 60 parts by mass.
  • the curable composition comprises a thiol compound in addition to the vinyl-bonded monoepoxy compound.
  • the curable composition containing a vinyl group-bonded monoepoxy compound exhibits thermoplasticity by obtaining a crosslinked structure through reaction with a thiol compound. It is thought that a cured product not shown can be obtained. Therefore, it is considered that the vinyl group-bonded monoepoxy compound can be used alone or as a main agent.
  • the vinyl group-bonded monoepoxy compound can be used alone or as a main agent.
  • a curable composition containing a thiol compound and an acid anhydride together with a vinyl group-bonded monoepoxy compound it is believed that the following two types of reactions occur stepwise upon heating.
  • a thiolene reaction as shown in the following formula (4) occurs in a low temperature range, and the double bond of the vinyl group-bonded monoepoxy compound and the thiol compound (R-SH: where R represents an arbitrary structure) are formed. react. Furthermore, in a high temperature range, the obtained reactant and acid anhydride undergo the reaction of formula (5).
  • the thiol compound is polyfunctional, since R further has a thiol group, a crosslinked structure can be obtained between the polymer compounds.
  • n shows arbitrary integers.
  • the thiol compound that can be contained in the curable composition is preferably a polyfunctional thiol compound, more preferably a bifunctional thiol compound, a trifunctional thiol compound, a tetrafunctional thiol compound, It is a polymer-pendant thiol compound, more preferably a bifunctional thiol compound, a trifunctional thiol compound, or a tetrafunctional thiol compound.
  • polyfunctional thiol compounds include trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,3, 5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolethane tris(3-mercaptobutyrate), tris [ (3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthio
  • the mixing ratio of the thiol compound, relative to the total amount of 100 parts by mass of the curable composition, in order to obtain sufficient physical properties of the cured product thiol compound is preferably in the range of 1 to 75 parts by weight, more preferably in the range of 3 to 60 parts by weight, and even more preferably in the range of 5 to 50 parts by weight.
  • the ratio of the thiol compound in the curable composition is the equivalent number ratio of the thiol group of the thiol compound to the vinyl group of the vinyl-bonded monoepoxy compound (thiol equivalent number/ Vinyl equivalent number) is preferably in the range of 0.25/1 to 1.5/1, more preferably in the range of 0.5/1 to 1.2/1, in order to obtain sufficient physical properties of the cured product. It is in.
  • the curable composition comprises a radical polymerization initiator in addition to the vinyl-bonded monoepoxy compound and the thiol compound.
  • the blending ratio of the radical polymerization initiator in the curable composition is, for example, the total amount of 100 parts by mass of the curable composition, the radical polymerization initiator is usually 0.01. to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.01 to 1 part by mass.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, but preferred examples include thermal radical polymerization initiators and photoradical polymerization initiators.
  • the thermal radical polymerization initiator that can be contained in the curable composition is preferably thermal radical polymerization initiators such as peroxides and azo compounds.
  • the curable composition may contain two or more thermal radical polymerization initiators.
  • peroxides examples include dialkyl peroxides such as ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and di-t-butyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3 , 3,5-trimethylcyclohexane and other peroxyketals; p-menthane hydro
  • azo compounds examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2' -dimethylvaleronitrile), preferably 2,2'-azobisisobutyronitrile.
  • the mixing ratio of the thermal radical polymerization initiator in the curable composition is such that the thermal radical polymerization initiator is, for example, 0.1 to 100 parts by mass of the total amount of the curable composition. 01 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.01 to 1 part by mass.
  • the photoradical polymerization initiator that can be contained in the curable composition is not particularly limited as long as it does not interfere with the gist of the present invention. , phosphine oxides, titanocenes, imidazoles, triazines, oximes and the like, preferably alkylphenones. Moreover, the curable composition may contain two or more photoradical polymerization initiators.
  • alkylphenones examples include benzophenone, acetophenone benzyl, benzyl dimethyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, dimethoxyacetophenone, dimethoxyphenylacetophenone, diethoxyacetophenone, tetra(t-butylperoxycarbonyl ) benzophenone, benzyl, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2- methyl-propionyl)-benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, phenyl glyoxy
  • anthraquinones examples include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and the like.
  • Thioxanthones include, for example, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, thioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 3-[ 3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yl]oxy]-2-hydroxypropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride, fluorothioxanthone and the like.
  • Ketals include, for example, acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, and the like.
  • Phosphine oxides include, for example, (2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-pentylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2,4,6 -trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate and the like.
  • titanocenes examples include bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl]titanium and the like. .
  • imidazoles examples include 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazole, 2-(o-fluorophenyl )-4,5-phenylimidazole, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole, 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole, 2,4-di(p-methoxy and 2,4,5-triarylimidazoles such as phenyl)-5-phenylimidazole and 2-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole.
  • triazines examples include 2,4-trichloromethyl-(4′′-methoxyphenyl)-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-(4′-methoxynaphthyl)-6-triazine, 2,4-trichloro methyl-(piperonyl)-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-(4′-methoxystyryl)-6-triazine and the like.
  • oximes examples include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2 -acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxyimino -1-phenylpropane-1-one 1,2-octanedione 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)], ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) and the like.
  • the mixing ratio of the radical photopolymerization initiator in the curable composition is preferably 0.00 to 100 parts by mass of the total amount of the curable composition. 01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the curable composition preferably further comprises a curing agent.
  • the curing agent reacts with the epoxy group of the vinyl-bonded monoepoxy compound to promote the construction of a crosslinked structure in the curable composition, thereby improving the curability of the formulation. This is considered to contribute to
  • curing agents that can be contained in the curable composition include acid anhydride compounds, amine compounds, phenol compounds, latent curing agents, and the like.
  • Acid anhydride compounds include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride.
  • maleic anhydride acid anhydride having a double bond such as 2-methyl maleic anhydride
  • radical polymerization in the system, the embodiment of the present invention. is also included.
  • Amine compounds include polyoxyethylenediamine, polyoxypropylenediamine, polyoxybutylenediamine, polyoxypentylenediamine, polyoxyethylenetriamine, polyoxypropylenetriamine, polyoxybutylenetriamine, polyoxypentylenetriamine, diethylenetriamine, tri ethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-xylylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylaminopropylamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane , norbornanediamine, 1,2-diaminocyclohexane, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, and N-aminoethylpiperazine.
  • Phenolic compounds include xylylene skeleton-containing phenol novolak resin, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolac resin, biphenyl skeleton-containing phenol novolac resin, fluorene skeleton-containing phenol novolac resin, terpene skeleton-containing phenol novolak resin, bisphenol A novolak, and bisphenol F novolac.
  • bisphenol S novolak bisphenol AP novolak, bisphenol C novolak, bisphenol E novolak, bisphenol Z novolak, biphenol novolak, tetramethylbisphenol A novolak, dimethylbisphenol A novolak, tetramethylbisphenol F novolak, dimethylbisphenol F novolak, tetramethylbisphenol S novolak, dimethylbisphenol S novolak, tetramethyl-4,4'-biphenol novolak, trishydroxyphenylmethane novolak, resorcinol novolak, hydroquinone novolak, pyrogallol novolak, diisopropylidene novolak, 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene novolak , phenolic polybutadiene novolak, phenol novolak, cresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, and naphthol
  • latent curing agents examples include dicyandiamide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, ketimine, imidazole compounds, dihydrazide compounds, and amine adduct-based latent curing agents.
  • the curable composition of the present invention may contain one or more curing agents as described above.
  • the mixing ratio of the curing agent in the curable composition is, with respect to the total amount of 100 parts by mass of the curable composition, from the viewpoint of curability of the composition, the curing agent is It is preferably in the range of 1 to 75 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 65 parts by mass, and even more preferably in the range of 20 to 60 parts by mass.
  • the mixing ratio of the acid anhydride in the curable composition is Equivalence ratio (acid anhydride equivalent number/epoxy equivalent number) is preferably in the range of 0.5/1 to 1.5/1, more preferably 0.8, from the viewpoint of curability of the formulation. /1 to 1.2/1.
  • the compounding ratio of the vinyl group-bonded monoepoxy compound and the curing agent is 1 on a mass basis. : 0.01 to 1:20, more preferably 1:0.1 to 1:10.
  • the curable composition preferably comprises an additional epoxy compound different from the vinyl-bonded monoepoxy compound.
  • the additional epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more epoxy groups in the molecule, but preferably has two or more epoxy groups in the molecule, more preferably a diepoxy compound.
  • the additional epoxy compound contained in the curable composition includes, for example, glycidyl ether type epoxides, glycidyl ester type epoxides, glycidyl amine type epoxides and alicyclic epoxides.
  • it is at least one selected from the group consisting of glycidyl ether type epoxides, glycidyl amine type epoxides and alicyclic epoxides.
  • the additional epoxy compound may be an epoxy resin obtained by polymerizing a glycidyl ether type epoxide, a glycidyl ester type epoxide, a glycidyl amine type epoxide, an alicyclic epoxide, or the like.
  • the curable composition may also contain one or more additional epoxy compounds.
  • glycidyl ether type epoxides examples include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, tetramethylbiphenol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, and the like.
  • Glycidyl ester-type epoxides include glycidyl esters and glycidyl esters of carboxylic acids such as glycidyl methacrylate, diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl cyclohexanedicarboxylate, and triglycidyl trimetate. type polyepoxides.
  • Glycidylamine type epoxides include N,N-diglycidylaniline, N,N-diglycidyltoluidine, N,N,N',N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N,N,N',N'-tetraglycidyl diaminodiphenyl sulfone, glycidyl aromatic amines such as N,N,N',N'-tetraglycidyldiethyldiphenylmethane, bis(N,N-diglycidylaminocyclohexyl)methane (N,N,N',N'-tetraglycidyl) hydride of diaminodiphenylmethane), N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,3-(bisaminomethyl)cyclohexane (hydride of N,N,N',N'-tetraglycidy
  • Alicyclic epoxides include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis(2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxydicyclopentyl ether, 3,4-epoxy-6-methylcyclo Hexylmethyl 3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl 3,4- Epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-3-methylhexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy- 5-methylcyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxycyclohex
  • the blending ratio of the additional epoxy compound in the curable composition is, with respect to the total amount of 100 parts by mass of the curable composition, the additional The epoxy compound is preferably present in 10 to 90 parts by weight, more preferably in 15 to 80 parts by weight.
  • the content ratio of the vinyl group-bonded monoepoxy compound represented by formula (1) to the additional epoxy compound (represented by formula (1) Vinyl group-bonded monoepoxy compound:additional epoxy compound) is preferably 1:0.1 to 1:10, more preferably 1:0.5 to 1:5, on a mass basis.
  • the curable composition further comprises an additional radically polymerizable compound different from the vinyl group-bonded monoepoxy compound.
  • the radically polymerizable compound reacts with the vinyl group of the vinyl-bonded monoepoxy compound to contribute to the improvement of the mechanical properties of the cured product.
  • the additional radically polymerizable compound is a compound different from the vinyl group-bonded monoepoxy compound and having one or more double bonds in the molecule.
  • the additional radically polymerizable compound contained in the curable composition includes, for example, (meth)acrylic acid esters, styrenes, (meth)acrylamides, vinyl ethers, and maleimide. and the like, preferably (meth)acrylic acid esters.
  • the curable composition may contain one or more radically polymerizable compounds.
  • (meth)acrylic acid esters examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, chloroethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and trimethylol.
  • styrenes examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-aminostyrene, 3-aminostyrene, 4-aminostyrene and indene.
  • Examples of (meth)acrylamides include acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group and propyl group), N,N-dialkylacrylamide (alkyl group has 1 to 6 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, and the like.
  • Vinyl ethers include, for example, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether), i-pentyl vinyl ether, neopentyl vinyl ether, tert-pentyl vinyl ether, 1-methylbutyl vinyl ether, 2-methylbutyl vinyl ether, 1,2-dimethylpropyl vinyl ether and the like.
  • maleimides examples include maleimide and N-methylmaleimide.
  • the mixing ratio of the additional radically polymerizable compound different from the vinyl group-bonded monoepoxy compound in the curable composition is From the viewpoint of improving the mechanical properties of the cured product, the content of the radically polymerizable compound is preferably in the range of 1 to 60 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 40 parts by mass.
  • the content ratio of the vinyl group-bonded monoepoxy compound and the additional radical polymerizable compound is preferably 1:0.01 to 1:10, more preferably 1:0.1 to 1:1, based on mass.
  • the curable composition may further contain a curing accelerator from the viewpoint of improving the curability of the formulation.
  • Curing accelerators include, for example, triphenylphosphine, triphenylbenzylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium diethylphosphorodithioate, tetraphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n -butylphosphonium benzotriazolate, tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide,
  • the ratio of the curing accelerator in the curable composition is 0.1 to 10 parts by mass of the curing accelerator with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curable composition. and more preferably in the range of 0.2 to 5 parts by mass.
  • the curable composition may further contain a thermal cationic polymerization initiator from the viewpoint of improving the curability of the formulation and the mechanical properties of the cured product.
  • the thermal cationic polymerization initiator that can be contained in the curable composition includes at least one cation selected from aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium, pyridinium, and the like.
  • thermal cationic polymerization initiators such as onium salts composed of anions and aluminum complexes.
  • aromatic sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiators include (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl)methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-(methoxycarbonyloxy)phenyl benzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenyl(o-methylbenzyl)methylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- Hydroxyphenyl ( ⁇ -naphthylmethyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulf
  • aromatic iodonium salt-based thermal cationic polymerization initiators include phenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and diphenyliodonium hexafluorophosphate.
  • diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrafluoroborate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluoro phenyl)borate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl)phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodon
  • aromatic diazonium salt-based thermal cationic polymerization initiators include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • pyridinium salt-based thermal cationic polymerization initiators examples include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, and 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate.
  • 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate and the like.
  • Examples of aluminum complex-based thermal cationic polymerization initiators include aluminum carboxylate, aluminum alkoxide, aluminum chloride, aluminum (alkoxide) acetoacetate chelate, aluminum acetoacetonate, and aluminum ethylacetoacetate.
  • Examples of phosphonium salt-based thermal cationic polymerization initiators include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • Examples of quaternary ammonium salt-based thermal cationic polymerization initiators include N,N-dimethyl-N-benzylanilinium hexafluoroantimonate, N,N-diethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate, N,N -dimethyl-N-benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N,N-diethyl-N-benzylpyridinium trifluoromethanesulfonate, N,N-dimethyl-N-(4-methoxybenzyl)pyridinium hexafluoroantimonate, N,N -diethyl-N-(4-methoxybenzyl)pyridinium hexafluoroantimonate, N,N-diethyl-N-(4-methoxybenzyl)toluidinium hexafluoroantimonate, N,N-dimethyl-N-(4
  • the curable composition may contain one or more thermal cationic polymerization initiators as described above.
  • the thermal cationic polymerization initiator comprises an aromatic sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, an aromatic iodonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, and an aluminum complex. It is preferably selected from the group consisting of system-based thermal cationic polymerization initiators, more preferably aromatic sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiators.
  • the proportion of the thermal cationic polymerization initiator in the curable composition is 0.1 to 20 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curable composition. It is preferably in the range of parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 10 parts by mass. By containing the thermal cationic polymerization initiator within this range, a cured product with better mechanical properties can be obtained.
  • the photocationic polymerization initiator that may be contained in the curable composition is exposed to cationic species or A Lewis acid is generated to initiate the polymerization reaction of the cationic polymerizable compound.
  • the photocationic polymerization initiator contained in the curable composition for example, compounds such as onium salts, metallocene complexes, iron-allene complexes can be used.
  • onium salts include aromatic sulfonium salts , aromatic diazonium salts , aromatic phosphonium salts and aromatic selenium salts .
  • Anions such as AsF 6 ⁇ and SbF 6 ⁇ are used.
  • the curable composition may contain two or more photocationic polymerization initiators.
  • Aromatic sulfonium salts include diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium salts (eg, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate), 4,4′-bis(diphenylsulfonio)diphenylsulfide bishexafluoro Phosphate, 4,4′-bis[di( ⁇ -hydroxyethoxy)phenylsulfonio]diphenylsulfide bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis[di( ⁇ -hydroxyethoxy)phenylsulfonio]diphenylsulfide bishexa Fluorophosphate, 7-[di(p-toluyl)sulfonio]-2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7-[di(p-toluyl
  • aromatic diazonium salts examples include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium tetrafluoroborate, 4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, and the like.
  • aromatic phosphonium salts examples include benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • Aromatic selenium salts include, for example, triphenylselenium hexafluorophosphate.
  • iron-allene complexes examples include xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, xylene-cyclopentadienyl iron (II) tris ( trifluoromethylsulfonyl)methanide and the like.
  • the proportion of the cationic photopolymerization initiator in the curable composition is 0.1 to 20 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curable composition. It is preferably in the range of parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 10 parts by mass. By containing the photocationic polymerization initiator within this range, a cured product with better mechanical properties can be obtained.
  • the method for preparing the curable composition includes, for example, the vinyl group-bonded monoepoxy compound of formula (1), the thiol compound, and optionally the above-described constituents, and other
  • the curable composition can be produced by appropriately adding the components and kneading or mixing them.
  • the kneading or mixing method is not particularly limited, and for example, mixing can be performed using a mixing device or kneader such as a planetary mixer, twin-screw extruder, hot roll or kneader.
  • weight loss during curing of the curable composition can be evaluated by measuring the difference in weight between the curable composition and its cured product. Low weight loss upon curing of the curable composition is preferred.
  • the curable composition comprising the vinyl group-bonded monoepoxy compound of formula (1) and a thiol compound has a higher curing rate than a curable composition that does not contain a thiol compound. It is possible to prevent weight reduction due to thermal decomposition over time.
  • the weight loss during curing due to volatilization and thermal decomposition can be calculated by weight measurement before and after the production of the cured product.
  • Weight loss during curing of the curable composition is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.01% by mass or more.
  • the cured product is obtained by curing the curable composition described above.
  • the method of curing the curable composition is not particularly limited, but it can be appropriately carried out by heating or light irradiation.
  • the curable composition When the curable composition is cured by heating, it is preferable to heat the curable composition in multiple steps. Thereby, the curing reaction can proceed safely and sufficiently. For example, primary heating at 60 to 80 ° C. for 10 to 150 minutes, secondary heating at 90 to 120 ° C. for 10 to 150 minutes, tertiary heating at 130 to 160 ° C. for 10 to 150 minutes, and 170 to 250 ° C. Curing reaction can be carried out by quaternary heating for 10 to 150 minutes. However, it is not limited to this, and may be changed as appropriate in consideration of the blending ratio of the vinyl group-bonded monoepoxy compound of formula (1) and the properties of other compounds contained in the curable composition. is preferred.
  • the type of active energy rays used and the conditions are appropriately changed according to the composition of the curable composition. preferably. According to one embodiment, it is more preferable to irradiate the ultraviolet rays so that the cumulative dose (accumulated amount of light) is 50 to 5000 mJ/cm 2 .
  • the cumulative dose accumulated amount of light
  • the active species derived from the photocationic polymerization initiator can be sufficiently generated.
  • the curable composition after the irradiation treatment may be further heated to promote curing.
  • the moisture resistance of the cured product can be evaluated by measuring the water absorption.
  • the water absorption rate is preferably low from the viewpoint of improving moisture resistance.
  • the curable composition comprising the vinyl group-bonded monoepoxy compound of formula (1) and a thiol compound has a higher curing rate than a curable composition that does not contain a thiol compound. It can significantly improve the moisture resistance of the object.
  • the water absorption rate of the cured product can be easily measured in accordance with Method A described in JIS K 7209 (published in 2000).
  • the water absorption of the cured product measured by such a method is 3% or less, preferably 1% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.01% or more.
  • the optical properties of the cured product can be evaluated by measuring at least one selected from refractive index, total light transmittance, haze and yellowness.
  • the transparency of the cured product can be evaluated by measuring at least one selected from total light transmittance, haze and yellowness among the optical properties of the cured product.
  • the total light transmittance is preferably high, and the haze and yellowness are preferably low.
  • a high refractive index is preferred because it enables the lens to be made thinner and lighter.
  • the curable composition comprising the vinyl group-bonded monoepoxy compound of formula (1) and a thiol compound has a higher curing rate than a curable composition that does not contain a thiol compound.
  • the optical properties (eg transparency) of the object can be significantly improved.
  • the curable composition comprising the vinyl group-bonded monoepoxy compound of formula (1) and a thiol compound has The optical properties (in particular, total light transmittance) of the cured product can be maintained at a high level.
  • the total light transmittance of the cured product is measured using a commercially available turbidity meter (for example, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name: NDH2000), using the method described in JIS K 7361-1 (published in 1997). and can be done easily.
  • a commercially available turbidity meter for example, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name: NDH2000
  • the total light transmittance of the cured product (thickness of 3 mm) generally varies depending on the composition of the curable composition, but is, for example, 80% or more, preferably 85% or more. Although the upper limit is not particularly limited, 95% or less is preferable.
  • the yellowness index (YI) of the cured product is measured using a commercially available color difference meter (for example, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name: ZE2000), in accordance with the method described in JIS K 7373 (published in 2006). and can be done easily.
  • a commercially available color difference meter for example, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name: ZE2000
  • the yellowness of the cured product (thickness: 3 mm) generally varies depending on the composition of the curable composition. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.1 or more.
  • the haze of the cured product can be easily measured using a commercially available turbidity meter (for example, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name: NDH2000) according to the method described in JIS K 7136 (published in 2000). can be done.
  • a commercially available turbidity meter for example, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name: NDH2000
  • the haze of the cured product generally varies depending on the composition of the curable composition, but is, for example, 10% or less, preferably 5% or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.1% or more.
  • the refractive index of the cured product is measured using a commercially available multi-wavelength Abbe refractometer (for example, manufactured by Atago Co., Ltd., product name: multi-wavelength Abbe refractometer DR-M2), according to the JIS K 7142 A method (published in 2014). It can be easily performed according to the described method.
  • a commercially available multi-wavelength Abbe refractometer for example, manufactured by Atago Co., Ltd., product name: multi-wavelength Abbe refractometer DR-M2
  • the refractive index of the cured product generally varies depending on the composition of the curable composition. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 1.700 or less.
  • the mechanical strength of the cured product can be evaluated by measuring at least one selected from bending strength and bending strain in a bending test. From the viewpoint of improving the mechanical strength, it is preferable that the bending strength is high, but from the viewpoint of maintaining the shape, it is preferable that the bending strain is low.
  • the curable composition comprising the vinyl-bonded monoepoxy compound of formula (1) above and a thiol compound has a mechanical advantage over a curable composition that does not contain a thiol compound. It is possible to remarkably improve the target strength.
  • the mechanical strength of the cured product is measured using a commercially available universal material testing machine (for example, manufactured by Instron, product name: 5966 universal material testing machine), according to the method described in JIS K7171 (published in 2016). compliant and easy to do.
  • the bending strength in a bending test is 60 MPa or higher, preferably 80 MPa or higher, and more preferably 90 MPa or higher.
  • the upper limit of bending strength is not particularly limited, it is preferably 150 MPa or less.
  • the bending strain in the bending test is 4.0% or less, preferably 3.0% or less, and more preferably 2.0% or less.
  • the upper limit of the bending strain is not particularly limited, it is preferably 0.5% or more.
  • the impact resistance of the cured product can be evaluated by measuring the Izod impact strength by an Izod impact test.
  • the Izod impact strength is preferably high from the viewpoint of improving impact resistance.
  • the curable composition comprising the vinyl group-bonded monoepoxy compound of formula (1) and a thiol compound has a higher resistance than a curable composition containing no thiol compound. Impact resistance can be significantly improved.
  • the Izod impact strength of the cured product is measured using a commercially available impact tester (for example, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name: digital impact tester DG-UB type), according to the method described in ASTM D256. can be easily performed.
  • the Izod impact strength of the cured product measured by the Izod impact test is 1.0 kJ/m 2 or more, preferably 3.0 kJ/m 2 or more, and more preferably 8.3 kJ/m 2 or more. .
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 20.0 kJ/m 2 or less.
  • the hardness (especially surface hardness) of the cured product can be evaluated by measuring the Barcol hardness.
  • a high Barcol hardness is preferred.
  • the curable composition comprising the vinyl group-bonded monoepoxy compound of formula (1) and a thiol compound has a hardness higher than that of a curable composition containing no thiol compound. (particularly, surface hardness) can be remarkably improved.
  • the Barcol hardness of the cured product is measured using a Barcol hardness tester (for example, manufactured by Barber-Colman, trade name: Barcol-Impressor GYZJ 934-1) in accordance with the method described in ASTM D2583. can be done.
  • the cured product has a Barcol hardness of HBI-A 35 or higher, preferably HBI-A 45 or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably HBI-A 100 or less.
  • the adhesive strength of the cured product is high.
  • the curable composition comprising the vinyl group-bonded monoepoxy compound of formula (1) and a thiol compound has better adhesion than a curable composition that does not contain a thiol compound. Strength can be significantly improved.
  • Measurement of the adhesive strength of the cured product should be carried out simply using a universal material testing machine (for example, Instron, trade name: 59R5582 type universal material testing machine) in accordance with JIS K 6850 (published in 1999). can be done.
  • the adhesive strength of the cured product is 4.8 MPa or higher, preferably 5.0 MPa or higher, and more preferably 7.0 MPa or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 7.0 MPa or less.
  • the heat resistance of the cured product can be evaluated by measuring the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature is preferably high from the viewpoint of imparting heat resistance.
  • the glass transition temperature can be measured, for example, by dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the measurement of the glass transition temperature by DMA can be easily performed by using a commercially available viscoelasticity measuring device (eg, product name: DMA-7100, manufactured by TA Instruments Co., Ltd.).
  • the glass transition temperature of the cured product measured by DMA is 80° C. or higher, preferably 100° C. or higher, and preferably 120° C. or higher. Although the upper limit is not particularly limited, 300° C. or less is preferable.
  • the deflection temperature under load of the cured product is preferably high.
  • Deflection temperature under load is measured using a commercially available deflection temperature measurement device (for example, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., product name: heat distortion tester No. 148-HD-PC), according to JIS K7191 (published in 2015). compliant and easy to do.
  • the deflection temperature under load of the cured product is 50° C. or higher, preferably 70° C. or higher, and preferably 90° C. or higher. Although the upper limit is not particularly limited, 300° C. or less is preferable.
  • the uses of the cured product include adhesives, pressure-sensitive adhesives, metals, resin films, glass, paper, coatings applied to substrates such as wood, and semiconductor elements. and organic thin film elements (e.g., organic electroluminescence elements and organic thin film solar cell elements) surface protective films, hard coating agents, coating agents such as antifouling films and antireflection films, lenses, prisms, filters, image display materials, lenses
  • organic thin film elements e.g., organic electroluminescence elements and organic thin film solar cell elements
  • surface protective films e.g., hard coating agents, coating agents such as antifouling films and antireflection films, lenses, prisms, filters, image display materials, lenses
  • Various optical members such as arrays, sealing materials and reflector materials for optical semiconductor elements, sealing materials for semiconductor elements, optical waveguides, light guide plates, light diffusion plates, diffraction elements and optical adhesives, casting materials, interlayer insulators , materials such as protective insulating films for printed alignment boards and fiber-reinforced composite materials
  • a curable composition comprising a vinyl group-bonded monoepoxy compound represented by the following formula (1) and a thiol compound.
  • R 1 to R 8 independently represent hydrogen or an alkyl group, provided that at least one combination selected from R 1 and R 3 and R 5 and R 7 may together form an alkylene chain represented by —(CH 2 ) n —, a represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 1 to 3;
  • Test example 1 (Examples 1-1 to 2-2) ⁇ Production of cured product> A vinyl group-bonded monoepoxy compound, a thiol compound, a curing agent, a radical polymerization initiator, and a curing accelerator were mixed in the proportions shown in Table 1 to prepare a curable composition.
  • a casting mold fixed with a clip using two cellophane-covered glass plates (t3 mm) and ⁇ 3 mm silicone rubber as a spacer was heated to 70° C., and the curable composition obtained as described above was cast into the casting mold. It was cured by heating in a hot air circulating oven for 1 hour at 70°C, 1 hour at 100°C, 1 hour at 140°C and 1 hour at 200°C.
  • the prepared cured product (cured plate) was cut and subjected to various physical property measurements.
  • Comparative Examples 1 and 2 ⁇ Production of cured product> Curable compositions of Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same proportions as in Examples 1-1 and 2-2, respectively, except that the thiol compound and the radical polymerization initiator were not used. After that, the curable composition was heated in the same manner, but it was not cured and the physical properties could not be measured.
  • Test method conforms to IS K7171 (2016) Measuring equipment: 5966 universal material testing machine (manufactured by Instron) Sample: Cured material above Remarks: Test speed: 1.5 mm/minute Distance between fulcrums: 48 mm Test temperature: 23°C
  • Test method Conforms to JIS K 7136 (published in 2000) Measuring equipment: Turbidity meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) Sample: the above cured product (test piece of about 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 3 mm
  • Tg glass transition temperature
  • Test method JIS K7191 (issued in 2015) Measuring equipment: Load deflection temperature measuring machine (Heat distortion tester No. 148-HD-PC, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) Sample: The cured product (about 130 mm ⁇ 13 mm ⁇ 3 mm test piece Measurement conditions: under nitrogen atmosphere, Distance between fulcrums: 100mm Load force: 1.80 MPa s (load at the center of the bending test piece) Measurement start temperature: 50°C, Heating rate: 120°C/hr Increase in bending strain: The temperature at which the bending strain reached 0.2% was taken as the deflection temperature under load (°C).
  • Test method JIS K 6850 (published in 1999) Measuring equipment: Universal material testing machine 59R5582 (manufactured by Instron) Sample: test piece (*) Measurement conditions: Speed of 1 mm/min * Between two metal pieces (cold-rolled steel sheets) of width 25 mm x length 100 mm x thickness 1.6 mm, the curable composition is 25 mm wide x 12.5 mm long. was applied as follows. After coating, the coating was placed in a constant temperature bath and heat-cured in steps of 70° C. for 1 hour, 100° C. for 1 hour, 140° C. for 1 hour, and 200° C. for 1 hour to prepare test pieces.
  • Table 1 summarizes the measurement results of Examples 1-1 to 2-2.
  • A-1 4-vinyldecahydro-3,6-methanonaphtho[2,3-b]oxylene (manufactured by ENEOS Corporation, product name: VNBB-ME)
  • A-2 Vinylcyclohexene monoepoxide (manufactured by Daicel Corporation, trade name: Celoxide 2000)
  • C-1 Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., trade name: Karenz MT-PE1)
  • C-3 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-trione (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., trade name: Karenz MT NR1)
  • D-1 A mixture of 4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon
  • the curable compositions containing thiol compounds and radical polymerization initiators of Examples 1-1 and 2-2 could be cured by heating.
  • the curable compositions of Comparative Examples 1 and 2, which did not contain a thiol compound and a radical polymerization initiator, were not cured by heating, and no cured product was obtained.
  • Test example 2 (Examples 3-1 to 3-2) ⁇ Production of cured product> A vinyl group-bonded monoepoxy compound, an additional epoxy compound, a thiol compound, a curing agent, a radical polymerization initiator, and a curing accelerator were mixed in the proportions shown in Table 2 to prepare a curable composition. The resulting curable composition was heated in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
  • Test example 3 (Examples 4-1 to 4-2) ⁇ Production of cured product> A vinyl group-bonded monoepoxy compound, an additional epoxy compound, a thiol compound, a curing agent, a radical polymerization initiator, and a curing accelerator were mixed in the proportions shown in Table 3 to prepare a curable composition. The resulting curable composition was heated in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
  • Example 4-1 Compared to Comparative Example 4, in Example 4-1, by mixing a thiol compound and a radical polymerization initiator, moisture resistance, mechanical strength, impact resistance, and optical properties of the cured product are improved. Confirmed to be improved. Moreover, in Example 4-2, it was confirmed that the moisture resistance, impact resistance, and optical properties of the cured product were improved by mixing the thiol compound and the radical polymerization initiator.
  • Test example 4 (Examples 5-6) ⁇ Production of cured product> A vinyl group-bonded monoepoxy compound, an additional epoxy compound, a thiol compound, a curing agent, a radical polymerization initiator, and a curing accelerator were mixed in the proportions shown in Table 4 to prepare a curable composition.
  • the curable composition obtained as described above was poured into an aluminum cup having a diameter of about 3 cm and a depth of about 1 cm, and heated on a hot plate at 70°C for 1 hour, 100°C for 1 hour, 140°C for 1 hour, and 200°C for 1 hour. It was cured by heating in stages.
  • the prepared cured product (cured plate) was cut and subjected to various physical property measurements.
  • Table 4 summarizes the measurement results of weight loss during curing.
  • Test example 5 (Examples 7-8) ⁇ Production of cured product> A vinyl group-bonded monoepoxy compound, an additional epoxy compound, a thiol compound, a curing agent, a radical polymerization initiator, and a curing accelerator were mixed in the proportions shown in Table 5 to prepare a curable composition. The resulting curable composition was heated in the same manner as in Example 5 to obtain a cured product.
  • Example 7 The measurement of weight loss during curing of Examples 7 and 8 was performed in the same manner as in Example 5.
  • the optical properties of Examples 7 and 8 were measured in the same manner as in Example 1.
  • Table 5 summarizes the measurement results of weight loss upon curing and optical properties.
  • Test example 6 (Examples 9-1 to 9-4) ⁇ Production of cured product> A vinyl group-bonded monoepoxy compound, an additional epoxy compound, a thiol compound, a curing agent, a radical polymerization initiator, and a curing accelerator were mixed in the proportions shown in Table 6 to prepare a curable composition. The resulting curable composition was heated in the same manner as in Example 5 to obtain a cured product.
  • B-2 Glycidyl ether type epoxide (polycondensate of bisphenol A and epichlorohydrin; manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., trade name: Epototh YD-128)
  • B-3 Tetrahydroindene diepoxide (manufactured by ENEOS Corporation, trade name: Epocalyc THI-DE)
  • B-4 Glycidyl ether-type epoxide (biphenyl skeleton-containing phenol novolac glycidyl ether; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: NC-3000)
  • Test example 7 (Example 10) ⁇ Production of cured product> A vinyl group-bonded monoepoxy compound, an additional epoxy compound, a thiol compound, a curing agent, a radical polymerization initiator, and a curing accelerator were mixed in the proportions shown in Table 7 to prepare a curable composition. The resulting curable composition was heated in the same manner as in Example 5 to obtain a cured product.
  • Example 10 The physical properties of Example 10 and Comparative Example 6 were measured in the same manner as in Examples 5 to 8, and the measurement results are summarized in Table 7.
  • Test example 8 (Example 11) ⁇ Production of cured product> A vinyl group-bonded monoepoxy compound, a thiol compound, a radical polymerization initiator, and a thermal cationic polymerization initiator were mixed in the proportions shown in Table 8 to prepare a curable composition. The resulting curable composition was heated in the same manner as in Example 5 to obtain a cured product.
  • Example 11 The physical properties of Example 11 and Comparative Example 7 were measured in the same manner as in Examples 5 to 8, and the measurement results are summarized in Table 8.
  • the curable composition containing the thiol compound and the radical polymerization initiator of Example 11 could be cured by heating.
  • the curable composition of Comparative Example 7 containing no thiol compound was not cured by heating, and no cured product was obtained.
  • Test example 9 (Examples 12-15) ⁇ Production of cured product> A vinyl group-bonded monoepoxy compound, an additional epoxy compound, a thiol compound, a radical polymerization initiator, and a thermal cationic polymerization initiator were mixed in the proportions shown in Table 9 to prepare a curable composition. The resulting curable composition was heated in the same manner as in Example 5 to obtain a cured product.
  • G-1 Aromatic sulfonium salt (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: San-Aid SI-150L)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本発明は、モノエポキシ化合物単独で使用しても硬化物を得ることが可能な新規硬化性組成物を提供する。より詳細には、本発明は、下記式（１）で表されるビニル基結合型モノエポキシ化合物とチオール化合物とを含んでなる、硬化性組成物を提供する。

Description

硬化性組成物およびその硬化物 関連出願の参照
　本特許出願は、２０２１年１１月３０日に出願された日本国特許出願２０２１－１９４９０６号に基づく優先権の主張を伴うものであり、かかる先の特許出願における全開示内容は、引用することにより本明細書の一部とされる。
　本発明は、硬化性組成物およびその硬化物に関する。
　ビニルシクロヘキセンエポキシドや特許文献１に記載のビニル結合型モノエポキシ化合物は、一般に低粘度化といった加工性の向上に有用な化合物である。
　上記ビニル結合型モノエポキシ化合物は、シクロヘキサン骨格やノルボルナン骨格等のかさ高い脂環構造部を有するモノエポキシ化合物の有するビニル基は立体障害によりラジカル反応性が低いことが一般的に知られている。したがって、かかるビニル基を有するエポキシ化合物は単官能エポキシとみなされる傾向にあった。これは、ビニル基を活用可能な配合系が見出されていなかったためである。そのため、ビニル結合型モノエポキシ化合物の用途は非常に限定的であり、上述のような低粘度化といった加工性向上等の一部に留まっていた。さらに、上記ビニル結合型モノエポキシ化合物は一般的な配合系においては単官能モノマーとして機能し、単独では架橋構造を形成することができないため、硬化性樹脂用の単独使用も困難であった。
　したがって、上記ビニル結合型モノエポキシ化合物を単独で使用できる硬化性樹脂として機能する配合系が求められている。
特開２０１７－１６５７０５号公報
　本発明者らは、今般、ビニル基結合型モノエポキシ化合物とチオール化合物を反応させることにより、上記モノエポキシ化合物と異なる多官能エポキシ化合物やオキセタン化合物を使用せず、上記モノエポキシ化合物を単独で使用することにより硬化物を得ることができるという知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、上述のようなモノエポキシ化合物を硬化性組成物において、単独でまたは主剤として使用することを一つの目的とするものである。
　本発明の一実施態様によれば、下記式（１）で表されるビニル基結合型モノエポキシ化合物とチオール化合物とを含んでなる、硬化性組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式中、
　Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立して、水素またはアルキル基を示し、
　ただし、Ｒ１とＲ３、およびＲ５とＲ７から選択される少なくとも一つの組合せは一緒になって－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルキレン鎖を形成してもよく、
　ａは、０～２の整数を表し、
　ｎは、１～３の整数を表す。）
　また、本発明の一実施態様によれば、上記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物が提供される。
　本発明によれば、上述のようなモノエポキシ化合物を含む硬化性組成物において、上述のようなモノエポキシ化合物を硬化性組成物において単独でまたは主剤として使用できる。また、本発明は、上述のようなモノエポキシ化合物を含む硬化性組成物において、その硬化物の耐湿性および／または光学特性を向上または高く維持させる上で有利である。また、本発明は、硬化性組成物の硬化時における重量減少を防止する上で有利に利用することができる。また、本発明は、上述のようなモノエポキシ化合物を含む硬化性組成物において、その硬化物の機械的強度、耐衝撃性、硬度、または接着強度を向上させる上で有利である。
　本発明の優れた効果は、例えば透明性が高く保たれれば、LEDの用途に使用した場合などは、エネルギーロスが減り、硬化時における重量減少が少ないことは外部に放出される物質が少ないことを意味し環境にも好ましいといえる点である。
＜ビニル基結合型モノエポキシ化合物＞
　本発明の一実施態様によれば、ビニル基結合型モノエポキシ化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　シクロヘキサン骨格やノルボルナン骨格等のかさ高い脂環構造部を有するモノエポキシ化合物の有するビニル基は立体障害によりラジカル反応性が低いことが一般的に知られている。したがって、式（１）で示されるような脂環構造部を有するにもかかわらず、本発明のビニル基結合型モノエポキシ化合物をチオール化合物と共に硬化性組成物に添加すると、ビニル基結合型モノエポキシ化合物単独での使用により硬化物を得ることができることことは意外な事実である。また、本発明の好ましい実施態様によれば、ビニル基結合型モノエポキシ化合物とチオール化合物と共に用いて、その硬化物の耐湿性および／または光学特性を向上または高く維持させるか、または、その硬化性組成物を硬化させた際の重量減少を防止することができる。
　本発明の一実施態様によれば、式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立して、水素またはアルキル基を示す。アルキル基が有する炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～５であり、より一層好ましくは１～３である。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよく、環状のアルキル基であってもよい。
　また、本発明の好ましい態様によれば、式（１）中、Ｒ１とＲ３、およびＲ５とＲ７から選択させる少なくとも一つの組合せは、一緒になって－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルキレン鎖を形成する。アルキレン鎖を形成する上記組合せの数は、好ましくは１～３個であり、より好ましくは１または２個である。また、－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルキレン鎖において、ｎは、好ましいは１～３の整数であり、より好ましくは１または２である。
　また、本発明の一実施態様によれば、ａは、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０または１の整数である。
　また、本発明の好ましい態様によれば、ビニル基結合型モノエポキシ化合物は、下記式（２）または式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、本発明の一実施態様によれば、ビニル基結合型モノエポキシ化合物は、エポキシ当量が、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１１０～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１１０～３００ｇ／ｅｑであることがより一層好ましく、１１０～１３０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。上記エポキシ当量の範囲のビニル基結合型モノエポキシ化合物を使用することは、揮発量を低減しかつ硬化物の適度な硬度を保持する上で好ましい。なお、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むモノエポキシ化合物の質量で定義され、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
　本発明の一実施態様によれば、ビニル基結合型モノエポキシ化合物は、特許文献１および特開２０１７－２１４５４４号公報の記載に従い製造することができる。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物におけるビニル基結合型モノエポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．１～９９質量部であり、好ましくは５～８０質量部であり、より好ましくは５～７０質量部であり、より一層好ましくは１０～６０質量部である。
＜チオール化合物＞
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、ビニル基結合型モノエポキシ化合物に加えて、チオール化合物を含んでなる。
　理論に拘束されるものではないが、後述する実施例の結果から、ビニル基結合型モノエポキシ化合物を含有する硬化性組成物において、チオール化合物との反応により架橋構造が得られることにより熱可塑性を示さない硬化物を得ることができると考えられる。したがって、ビニル基結合型モノエポキシ化合物の単独使用または主剤としての使用が可能になるものと考えられる。具体例として、ビニル基結合型モノエポキシ化合物と共に、チオール化合物および酸無水物を含む硬化性組成物である場合、加熱により以下の２種類の反応が段階的に起こるものと考えられる。まず、低温域において下記式（４）に示すようなチオールエン反応が生じ、ビニル基結合型モノエポキシ化合物の二重結合とチオール化合物（Ｒ－ＳＨ：ここで、Ｒは任意の構造を示す）が反応する。更に高温域において、得られた反応物と酸無水物が式（５）の反応を生じる。ここで、チオール化合物が多官能である場合、Ｒはチオール基をさらに有していることから高分子化合物の間で架橋構造を得ることができる。なお、ｎは任意の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有できるチオール化合物としては、好ましくは多官能チオール化合物であり、より好ましくは、２官能チオール化合物、３官能チオール化合物、４官能チオール化合物、ポリマーペンダント型チオール化合物であり、より一層好ましくは、２官能チオール化合物、３官能チオール化合物、４官能チオール化合物である。
　多官能チオール化合物として、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオプロピオネート、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，６－ヘキサメチレンジチオール、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール、ｍｅｓｏ－２，３－ジメルカプトコハク酸、ｐ－キシレンジチオール、ｍ－キシレンジチオール、ジ（メルカプトエチル）エーテル、チオシアヌル酸、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾールー２，５（１Ｈ，３Ｈ）―ジオン、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）テトラヒドロイミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾールー２，５（１Ｈ，３Ｈ）―ジオン等が挙げられ、好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンである。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における、チオール化合物の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、十分な硬化物物性を得るためには、チオール化合物は、好ましくは１～７５質量部の範囲にあり、より好ましくは３～６０質量部の範囲にあり、より一層好ましくは５～５０質量部の範囲にある。
　本発明の別の実施態様によれば、硬化性組成物における、チオール化合物の配合割合としては、ビニル基結合型モノエポキシ化合物のビニル基に対するチオール化合物のチオール基の当量数比（チオール当量数／ビニル当量数）は、十分な硬化物物性を得るために、好ましくは０．２５／１～１．５／１の範囲にあり、より好ましくは０．５／１～１．２／１の範囲にある。
＜ラジカル重合開始剤＞
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、ビニル基結合型モノエポキシ化合物とチオール化合物に加えて、ラジカル重合開始剤を含んでなる。
　理論に拘束されるものではないが、後述する実施例の結果から、ラジカル重合開始剤は、ビニル基結合型モノエポキシ化合物を含有する硬化性組成物において、ラジカル重合による架橋構造の構築を促進し、配合物の硬化性の向上に寄与するものと考えられる。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物におけるラジカル重合開始剤の配合割合としては、例えば、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤が、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０１～１質量部とすることができる。
　ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、好適な例としては、熱ラジカル重合開始剤または光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有できる熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化物類、アゾ系化合物類等の熱ラジカル重合開始剤が好ましい。また、上記硬化性組成物は、２種以上の熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
　過酸化物類としては、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｐ－メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート；ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル等が挙げられ、好ましくは、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートである。
　アゾ系化合物類としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２’－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、好ましくは、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルである。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における熱ラジカル重合開始剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、熱ラジカル重合開始剤が、例えば、０．０１～２０質量部であり、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部であり、より一層好ましくは０．０１～１質量部である。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有できる光ラジカル重合開始剤としては、本発明の趣旨を妨げない限り特に限定されず、アルキルフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、フォスフィンオキサイド類、チタノセン類、イミダゾール類、トリアジン類、オキシム類等の光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましくは、アルキルフェノン類である。また、上記硬化性組成物は、２種以上の光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
　アルキルフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、２－メチル－１－［４－（メチル）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－モルホリノ）ベンゾイル－１－フェニルプロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル－２－ベンゾフェノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフォニル）プロパン－１－オン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン及び４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられ、好ましくは、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１である。
　アントラキノン類としては、例えば、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等が挙げられる。
　チオキサントン類としては、例えば、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロピルチオキサントン、３－［３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イル］オキシ］－２－ヒドロキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、フロロチオキサントン等が挙げられる。
　ケタール類としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
　フォスフィンオキサイド類としては、例えば、（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等が挙げられる。
　チタノセン類としては、例えば、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル］チタニウム等が挙げられる。
　イミダゾール類としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール及び２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール等の２，４，５－トリアリールイミダゾール等が挙げられる。
　トリアジン類としては、例えば、２，４－トリクロロメチル－（４”－メトキシフェニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシナフチル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等が挙げられる。
　オキシム類としては、例えば、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における光ラジカル重合開始剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、光ラジカル重合開始剤が、好ましくは０．０１～２０質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部である。
＜硬化剤＞
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、硬化剤をさらに含んでなることが好ましい。理論に拘束されるものではないが、硬化剤はビニル基結合型モノエポキシ化合物のエポキシ基と反応して、硬化性組成物において、架橋構造の構築を促進し、配合物の硬化性の向上に寄与するものと考えられる。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有させることのできる硬化剤としては、酸無水物系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物または潜在性硬化剤等が挙げられる。
　酸無水物系化合物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、２－メチル無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ヘット酸無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物等の酸無水物が挙げられ、好ましくは、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物である。なお、無水マレイン酸、２－メチル無水マレイン酸等の二重結合を有する酸無水物は、エポキシ基との反応に加えて、系内でラジカル重合を行ってもよく、本発明にはかかる態様も包含される。
　アミン系化合物としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等のアミン系化合物が挙げられる。
　フェノール系化合物としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＳノボラック、ビスフェノールＡＰノボラック、ビスフェノールＣノボラック、ビスフェノールＥノボラック、ビスフェノールＺノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールＡノボラック、ジメチルビスフェノールＡノボラック、テトラメチルビスフェノールＦノボラック、ジメチルビスフェノールＦノボラック、テトラメチルビスフェノールＳノボラック、ジメチルビスフェノールＳノボラック、テトラメチル－４，４’－ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等のフェノール系化合物が挙げられる。
　潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における、硬化剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、配合物の硬化性の観点から、硬化剤は、好ましくは１～７５質量部の範囲にあり、より好ましくは１０～６５質量部の範囲にあり、より一層好ましくは２０～６０質量部の範囲にある。
　本発明の別の実施態様によれば、硬化剤が酸無水物である場合、硬化性組成物における、酸無水物の配合割合としては、ビニル基結合型モノエポキシ化合物のエポキシ基に対する酸無水物の当量数比（酸無水物当量数／エポキシ当量数）は、配合物の硬化性の観点から、好ましくは０．５／１～１．５／１の範囲にあり、より好ましくは０．８／１～１．２／１の範囲にある。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物において、ビニル基結合型モノエポキシ化合物と、硬化剤との配合比（ビニル基結合型モノエポキシ化合物：硬化剤）は、質量基準で、１：０．０１～１：２０であることが好ましく、１：０．１～１：１０であることがより好ましい。
＜追加エポキシ化合物＞
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、上記ビニル基結合型モノエポキシ化合物と異なる追加エポキシ化合物を含んでなることが好ましい。追加エポキシ化合物とは、分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、分子中にエポキシ基を２個以上有することが好ましく、ジエポキシ化合物であることがより好ましい。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれる、追加エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が挙げられ、好ましくは、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシドからなる群から選択される少なくとも一種である。また、追加エポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が重合したエポキシ樹脂であってもよい。また、上記硬化性組成物は、１または２種以上の追加エポキシ化合物を含んでいてもよい。
　グリシジルエーテル型エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル－４，４’－ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
　グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。
　グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ－グリシジル－４－グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。
　脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロへキシルメチル　３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロへキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロへキシル　３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロへキシルメチル　３，４－エポキシ－３－メチルヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロへキシルメチル　３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロへキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド、トリシクロペンタジエンジエポキシド、ドデカヒドロ－２,６－メタノ－２Ｈ－オキレノ[３',４']シクロペンタ[１',２':６,７]ナフタ[２,３－ｂ]オキレン、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくは、３，４－エポキシシクロへキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートである。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における、追加エポキシ化合物の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、十分な硬化物物性を得るために、該追加エポキシ化合物が、好ましくは１０～９０質量部にあり、より好ましくは１５～８０質量部にある。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物において、式（１）で表されるビニル基結合型モノエポキシ化合物と、追加エポキシ化合物との含有量比（式（１）で表されるビニル基結合型モノエポキシ化合物：追加エポキシ化合物）は、質量基準で、１：０．１～１：１０であることが好ましく、１：０．５～１：５であることがより好ましい。
＜ラジカル重合性化合物＞
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、上記ビニル基結合型モノエポキシ化合物と異なる追加ラジカル重合性化合物をさらに含んでなる。理論に拘束されるものではないが、ラジカル重合性化合物はビニル基結合型モノエポキシ化合物のビニル基と反応して、硬化物の機械物性の向上に寄与するものと考えられる。
　本発明の一実施態様によれば、上記追加ラジカル重合性化合物としては、上記ビニル基結合型モノエポキシ化合物と異なる化合物であって、分子中に二重結合を１個以上有する化合物である。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれる、追加ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、およびマレイミド類等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル類である。上記硬化性組成物は、１または２種以上のラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、クロルエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは、メタクリル酸メチル、ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
　スチレン類としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－アミノスチレン、３－アミノスチレン、４－アミノスチレン、インデン等が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１～３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１～６のもの）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
　ビニルエーテル類としては、例えば、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル）、ｉ－ペンチルニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ペンチルビニルエーテル、１－メチルブチルビニルエーテル、２－メチルブチルビニルエーテル、１，２－ジメチルプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　マレイミド類としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド等が挙げられる。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における、上記ビニル基結合型モノエポキシ化合物と異なる追加ラジカル重合性化合物の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、硬化物の機械物性の向上の観点から、該ラジカル重合性化合物が１～６０質量部の範囲であることが好ましく、５～４０質量部の範囲であることがより好ましい。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物において、上記ビニル基結合型モノエポキシ化合物と、上記追加ラジカル重合性化合物との含有量比（上記ビニル基結合型モノエポキシ化合物：上記追加ラジカル重合性化合物）は、質量基準で、１：０．０１～１：１０であることが好ましく、１：０．１～１：１であることがより好ましい。
＜硬化促進剤＞
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、配合物の硬化性の向上の観点から、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニルイミダゾリン、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の３級アミンとその第四級塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属－有機キレート化合物、テトラ－ｎ－ブチルスルホニウム－Ｏ，Ｏ－ジエチルホスホロジチオネート（テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート）等が挙げられ、好ましくは、イミダゾール類、テトラ－ｎ－ブチルスルホニウム－Ｏ，Ｏ－ジエチルホスホロジチオネートであり、より好ましくは、２－エチル－４－メチルイミダゾールである。上記硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における硬化促進剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、硬化促進剤が０．１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．２～５質量部の範囲であることがより好ましい。
＜熱カチオン重合開始剤＞
　また、本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物には、配合物の硬化性の向上、及び、硬化物の機械物性の観点から、熱カチオン重合開始剤をさらに含有させてもよい。本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有させることのできる熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウムおよびピリジニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－およびＢ（Ｃ６Ｆ５）４ －から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
　芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ヒドロキシフェニル（α－ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート塩、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－ヒドロキシフェニル（α－ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヘキサフルオロアルセネート塩、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、４－ヒドロキシフェニル（α－ナフチルメチル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニル（α－ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられ、好ましくは４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のモノアリール系の熱カチオン重合開始剤である。
　芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
　芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
　ピリジニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
　アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム（アルコキシド）アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。
　ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
　４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、上記したような熱カチオン重合開始剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
　本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様によれば、前記熱カチオン重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択されることが好ましく、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤がより好ましい。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、熱カチオン重合開始剤が０．１～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．５～１０質量部の範囲であることがより好ましい。熱カチオン重合開始剤をこの範囲で含有することにより、より優れた機械物性の硬化物を得ることができる。
＜光カチオン重合開始剤＞
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれてもよい光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄－アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、およびＳｂＦ６ －などのアニオンが用いられる。これらの中でも、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することが好ましい。また、上記硬化性組成物は、２種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
　芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム塩（例えば、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）、４，４’－ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－フェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、好ましくは、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム塩である。
　芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
　芳香族ホスホニウム塩としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
　芳香族セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
　鉄－アレン錯体としては、例えば、キシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、光カチオン重合開始剤が０．１～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．５～１０質量部の範囲であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤をこの範囲で含有することにより、より優れた機械物性の硬化物を得ることができる。
＜硬化性組成物の製造方法＞
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の調製方法としては、例えば、式（１）のビニル基結合型モノエポキシ化合物、チオール化合物、さらに、所望により上述の構成成分、およびその他の構成成分を適宜追加して混練または混合することにより、硬化性組成物を製造することができる。混練または混合方法は、特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混合装置または混練機等を用いて混合することができる。
＜硬化性組成物の特性＞
　本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物の硬化時における重量減少は、硬化性組成物とその硬化物との重量の差を測定することにより評価できる。硬化性組成物の硬化時における重量減少は低いことが好ましい。
　本発明の一実施態様によれば、上記式（１）のビニル基結合型モノエポキシ化合物およびチオール化合物を含んでなる硬化性組成物は、チオール化合物を含まない硬化性組成物に比べて、硬化時における熱分解による重量減少を防止できる。
　揮発、熱分解による硬化時の重量減少は上記硬化物製造の前後における重量測定により算出することができる。硬化性組成物の硬化時における重量減少は、５質量％以下が挙げられ、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．０１質量％以上である。
＜硬化物およびその製造方法＞
　本発明の一実施態様によれば、硬化物は、上述の硬化性組成物を硬化させることにより得られたものである。硬化性組成物の硬化の方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる。
＜硬化の条件＞
　加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を安全かつ十分に進めることができる。例えば、６０～８０℃で１０～１５０分の一次加熱と、９０～１２０℃で１０～１５０分の二次加熱と、１３０～１６０℃で１０～１５０分の三次加熱と、１７０～２５０℃で１０～１５０分の四次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、式（１）のビニル基結合型モノエポキシ化合物の配合割合、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。
　また、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射により硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施態様によれば、累積照射量（積算光量）が、５０～５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射することがより好ましい。硬化性組成物への累積照射量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。また、所望により、照射処理後の硬化性組成物をさらに加熱して硬化を促進してもよい。
＜硬化物の特性＞
　本発明の一実施態様によれば、硬化物の耐湿性は、吸水率を測定することにより評価できる。吸水率は、耐湿性向上の観点から低いことが好ましい。
　本発明の一実施態様によれば、上記式（１）のビニル基結合型モノエポキシ化合物およびチオール化合物を含んでなる硬化性組成物は、チオール化合物を含まない硬化性組成物に比べて、硬化物の耐湿性を顕著に向上することができる。
　硬化物の吸水率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９（２０００年発行）に記載されるＡ法に準拠し、簡便に行うことができる。かかる方法で測定される硬化物の吸水率は、３％以下が挙げられ、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．０１％以上である。
　本発明の一実施態様によれば、硬化物の光学特性は、屈折率、全光線透過率、ヘーズおよび黄色度から選択される少なくとも一つを測定することにより評価できる。ここで、硬化物の光学特性のうち、全光線透過率、ヘーズおよび黄色度から選択される少なくとも一つを測定することにより、硬化物の透明性として評価できる。透明性向上の観点から、全光線透過率は高いことが好ましく、ヘーズおよび黄色度は低いことが好ましい。また、特に光学レンズ用途において、レンズの薄型化や軽量化が可能になることから、屈折率は高いことが好ましい。
　本発明の一実施態様によれば、上記式（１）のビニル基結合型モノエポキシ化合物およびチオール化合物を含んでなる硬化性組成物は、チオール化合物を含まない硬化性組成物に比べて、硬化物の光学特性（例えば、透明性）を顕著に向上することができる。
　本発明の別の実施態様によれば、上記式（１）のビニル基結合型モノエポキシ化合物およびチオール化合物を含んでなる硬化性組成物は、チオール化合物を含まない硬化性組成物に比べて、硬化物の光学特性（特に、全光線透過率）を高いレベルで維持することができる。
　硬化物の全光線透過率の測定は、市販の濁度計（例えば、日本電色工業株式会社製、製品名：ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１（１９９７年発行）に記載された方法に準拠し、簡便に行うことができる。
　硬化物（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率は、一般的には硬化性組成物の組成により異なるものであるが、例えば、８０％以上が挙げられ、好ましくは８５％以上である。上限は特に限定されないが、９５％以下が好ましい。
　硬化物の黄色度（ＹＩ）の測定は、市販の色差計（例えば、日本電色工業株式会社製、製品名：ＺＥ２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３７３（２００６年発行）に記載された方法に準拠し、簡便に行うことができる。
　硬化物（厚さ３ｍｍ）の黄色度は、一般的には硬化性組成物の組成により異なるものであるが、例えば、５０以下が挙げられ、好ましくは２０以下である。下限値は特に限定されないが、０．１以上が好ましい。
　硬化物のヘーズの測定は、市販の濁度計（例えば、日本電色工業株式会社製、製品名：ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年発行）に記載された方法に準拠し、簡便に行うことができる。
　硬化物（厚さ３ｍｍ）のヘーズは、一般的には硬化性組成物の組成により異なるものであるが、例えば、１０％以下が挙げられ、好ましくは５％以下である。下限は特に限定されないが、０．１％以上が好ましい。
　硬化物の屈折率の測定は、市販の多波長アッベ屈折計（例えば、株式会社アタゴ製、製品名：多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１４２　Ａ法（２０１４年発行）に記載された方法に準拠し、簡便に行うことができる。
　硬化物の屈折率は、一般的には硬化性組成物の組成により異なるものであるが、例えば、１．５１０以上が挙げられ、好ましくは１．５２０以上である。上限は特に限定されないが、１．７００以下が好ましい。
　本発明の一実施態様によれば、硬化物の機械的強度は、曲げ試験による曲げ強さおよび曲げひずみから選択される少なくとも一つを測定することにより評価できる。機械的強度向上の観点からは曲げ強さは高いことが好ましいが、形状維持の観点からは曲げひずみは低いことが好ましい。
　本発明の一実施態様によれば、上記式（１）のビニル基結合型モノエポキシ化合物およびチオール化合物を含んでなる硬化性組成物は、チオール化合物を含まない硬化性組成物に比べて、機械的強度を顕著に向上することができる。
　硬化物の機械的強度の測定は、市販の万能材料試験機（例えば、インストロン社製、製品名：５９６６型万能材料試験機）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６年発行）に記載された方法に準拠し、簡便に行うことができる。曲げ試験による曲げ強度は、６０ＭＰａ以上が挙げられ、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上である。曲げ強度の上限は特に限定されないが、好ましくは１５０ＭＰａ以下である。また、曲げ試験による曲げひずみは、４．０％以下が挙げられ、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下である。曲げひずみの上限は特に限定されないが、好ましくは０．５％以上である。
　本発明の一実施態様によれば、硬化物の耐衝撃性は、アイゾット衝撃試験によるアイゾット衝撃強度を測定することにより評価できる。アイゾット衝撃強度は、耐衝撃性向上の観点から高いことが好ましい。
　本発明の一実施態様によれば、上記式（１）のビニル基結合型モノエポキシ化合物およびチオール化合物を含んでなる硬化性組成物は、チオール化合物を含まない硬化性組成物に比べて、耐衝撃性を顕著に向上することができる。
　硬化物のアイゾット衝撃強度の測定は、市販の衝撃試験機（例えば、株式会社東洋精機製作所製、商品名：デジタル衝撃試験機ＤＧ－ＵＢ型）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に記載された方法に準拠し、簡便に行うことができる。アイゾット衝撃試験により測定される硬化物のアイゾット衝撃強度は、１．０ｋＪ／ｍ２以上が挙げられ、好ましくは３．０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは８．３ｋＪ／ｍ２以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは２０．０ｋＪ／ｍ２以下である。
　本発明の一実施態様によれば、硬化物の硬度（特に、表面硬度）は、バーコル硬さを測定することにより評価できる。バーコル硬さは高いことが好ましい。
　本発明の一実施態様によれば、上記式（１）のビニル基結合型モノエポキシ化合物およびチオール化合物を含んでなる硬化性組成物は、チオール化合物を含まない硬化性組成物に比べて、硬度（特に、表面硬度）を顕著に向上することができる。
　硬化物のバーコル硬さの測定は、バーコル硬さ試験機（例えば、Ｂａｒｂｅｒ－Ｃｏｌｍａｎ社製、商品名：Ｂａｒｃｏｌ－Ｉｍｐｒｅｓｓｏｒ ＧＹＺＪ ９３４－１）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５８３に記載された方法に準拠し、簡便に行うことができる。硬化物のバーコル硬さは、ＨＢＩ－Ａ　３５以上が挙げられ、好ましくはＨＢＩ－Ａ　４５以上である。上限は特に限定されないが、好ましくはＨＢＩ－Ａ　１００以下である。
　本発明の一実施態様によれば、硬化物の接着強度は高いことが好ましい。
　本発明の一実施態様によれば、上記式（１）のビニル基結合型モノエポキシ化合物およびチオール化合物を含んでなる硬化性組成物は、チオール化合物を含まない硬化性組成物に比べて、接着強度を顕著に向上することができる。
　硬化物の接着強度の測定は、万能材料試験機（例えば、インストロン社製、商品名：万能材料試験機５９Ｒ５５８２型）を用い、ＪＩＳ　Ｋ ６８５０（１９９９年発行）に準拠し、簡便に行うことができる。硬化物の接着強度は、４．８ＭＰａ以上が挙げられ、好ましくは５．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７．０ＭＰａ以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは７．０ＭＰａ以下である。
　本発明の一実施態様によれば、硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度を測定することにより評価できる。ガラス転移温度は、耐熱性付与の観点から高いことが好ましい。
　ガラス転移温度は、例えば、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により測定することができる。
　ＤＭＡによるガラス転移温度の測定は、市販の粘弾性測定装置（例えば、ＴＡインスツルメント株式会社製、製品名：ＤＭＡ－７１００）を用いることにより、簡便に行うことができる。ＤＭＡにより測定される硬化物のガラス転移温度は、８０℃以上が挙げられ、好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。上限は特に限定されないが、３００℃以下が好ましい。
　本発明の一実施態様によれば、硬化物の荷重たわみ温度は高いことが好ましい。
　荷重たわみ温度の測定は、市販の荷重たわみ温度測定機（例えば、株式会社安田精機製作所製、製品名：ヒートデストーションテスター　Ｎｏ．１４８－ＨＤ－ＰＣ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１９１（２０１５年発行）に準拠し、簡便に行うことができる。硬化物の荷重たわみ温度は、５０℃以上が挙げられ、好ましくは７０℃以上であり、好ましくは９０℃以上である。上限は特に限定されないが、３００℃以下が好ましい。
＜硬化物の用途＞
　本発明の一実施態様によれば、硬化物の用途としては、具体的には、接着剤、粘着剤、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料、レジスト材料等が挙げられる。
　また、本発明の一実施態様によれば、以下の[１]～[１５]が提供される。
［１］
　下記式（１）で表されるビニル基結合型モノエポキシ化合物とチオール化合物とを含んでなる、硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式中、
　Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立して、水素またはアルキル基を示し、
　ただし、Ｒ１とＲ３、およびＲ５とＲ７から選択される少なくとも一つの組合せは一緒になって－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルキレン鎖を形成してもよく、
　ａは、０～２の整数を表し、
　ｎは、１～３の整数を表す。）
［２］
　前記チオール化合物が、多官能チオール化合物である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］
　ラジカル重合開始剤をさらに含んでなる、［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］
　硬化剤をさらに含んでなる、［１］～［３］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［５］
　前記硬化剤が酸無水物である、［４］に記載の硬化性組成物。
［６］
　前記ビニル基結合型モノエポキシ化合物と異なる追加エポキシ化合物をさらに含んでなる、［１］～［５］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［７］
　前記追加エポキシ化合物が、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物である、［６］に記載の硬化性組成物。
［８］
　硬化促進剤、熱カチオン重合開始剤および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでなる、［１］～［７］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［９］
　前記アルキル基が炭素数１～３のアルキル基である、［１］～［８］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１０］
　ａが０または１の整数を表す、［１］～［９］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１１］
　ｎが１または２の整数を表す、［１］～［１０］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１２］
　Ｒ１とＲ３、およびＲ５とＲ７から選択される一つの組合せが一緒になって－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルキレン鎖を形成する、［１］～［１１］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１３］
　前記ビニル基結合型モノエポキシ化合物が、下記式（２）または（３）で表される化合物である、［１］～［１２］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［１４］
　［１］～［１３］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化させてなる、硬化物。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、特段の記載が無いかぎり、本明細書に記載の単位および測定方法は、ＪＩＳ（日本工業規格）の記載に従う。
試験例１
（実施例１－１～２－２）
＜硬化物の製造＞
　ビニル基結合型モノエポキシ化合物、チオール化合物、硬化剤、ラジカル重合開始剤、および硬化促進剤を表１に記載の割合にて混合し、硬化性組成物を作製した。セロハン張りのガラス板（ｔ３ｍｍ）２枚とφ３ｍｍシリコーンゴムをスペーサーに用いてクリップで固定した注型鋳型を７０℃に加温し、上記のようにして得られた硬化性組成物を注型鋳型に流し込み、熱風循環オーブン中で７０℃１時間、１００℃１時間、１４０℃１時間、２００℃１時間と段階的に加熱して硬化させた。作製した硬化物（硬化板）を切削加工し、各種物性測定に供した。
（比較例１～２）
＜硬化物の製造＞
　チオール化合物およびラジカル重合開始剤を使用しない以外、実施例１－１～２－２と同様の割合で比較例１～２の硬化性組成物をそれぞれ作製した。その後、同様に当該硬化性組成物を加熱したが、硬化せず、物性値の測定は不可能であった。
＜吸水率の測定＞
試験方法：ＪＩＳ　Ｋ　７２０９（２０００年発行）
試料：上記硬化物
＜曲げ試験＞
試験方法：ＩＳ　Ｋ７１７１（２０１６年）に準拠
測定機器：５９６６型万能材料試験機（インストロン社製）
試料：上記硬化物
備考：試験速度：１．５ｍｍ／分
支点間距離：４８ｍｍ
試験温度：２３℃
＜アイゾット衝撃試験＞
試験方法：ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠
測定機器：デジタル衝撃試験機ＤＧ－ＵＢ型（株式会社東洋精機製作所）
試料：上記硬化物
＜バーコル硬さ測定＞
試験方法：ＡＳＴＭ　Ｄ２５８３に準拠
測定機器：Ｂａｒｃｏｌ－Ｉｍｐｒｅｓｓｏｒ　ＧＹＺＪ　９３４－１（Ｂａｒｂｅｒ－Ｃｏｌｍａｎ社製）
試料：上記硬化物
＜屈折率測定＞
試験方法：ＪＩＳ　Ｋ　７１４２　Ａ法（２０１４年発行）に準拠
測定機器：多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２（株式会社アタゴ製）
試料：上記硬化物
＜全光線透過率測定＞
試験方法：ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１（１９９７年発行）に準拠
測定機器：多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２（株式会社アタゴ製
試料：上記硬化物（約４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの試験片）
＜ヘーズの測定＞
試験方法：ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００年発行）に準拠
測定機器：濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試料：上記硬化物（約４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの試験片
＜黄色度（ＹＩ）の測定＞
試験方法：ＪＩＳ　Ｋ７３７３（２００６年発行）に準拠
測定機器：　色差計ＺＥ２０００（日本電色工業株式会社製）
試料：上記硬化物（約４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの試験片
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
試験方法：ＪＩＳ　Ｋ７２４４－１（１９９８年発行）に準拠
測定機器：動的粘弾性測定装置　ＤＭＡ８５０（ＴＡインスツルメント株式会社製）
試料：上記硬化物
備考：Ｔｇは動的粘弾性測定により得られる損失正接ｔａｎδのピークトップ温度から求めた。
＜荷重たわみ温度の測定＞
試験方法：ＪＩＳ　Ｋ７１９１（２０１５年発行）に準拠
測定機器：荷重たわみ温度測定機（ヒートデストーションテスター　Ｎｏ．１４８－ＨＤ－ＰＣ、株式会社安田精機製作所製）
試料：上記硬化物（約１３０ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの試験片
測定条件：窒素雰囲気下、
支点間距離：１００ｍｍ
負荷力：１．８０ＭＰａ・ｓ（曲げ試験片の中央に負荷）
測定開始温度：５０℃、
昇温速度：１２０℃／ｈｒ
曲げ歪の増加分：０．２％に到達したときの温度を荷重たわみ温度（℃）とした。
＜引張せん断接着試験＞
試験方法：ＪＩＳ　Ｋ　６８５０（　１９９９年発行）に準拠
測定機器：万能材料試験機５９Ｒ５５８２型（インストロン社製）
試料：試験片（＊）　
測定条件：１ｍｍ／分の速度
＊幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの金属片（冷間圧延鋼板）２枚の間に、硬化性組成物を幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍとなるように塗布した。塗布後、恒温槽に投入７０℃１時間、１００℃１時間、１４０℃１時間、２００℃１時間と段階的に加熱硬化させて試験片を作製した。
　実施例１－１～２－２の測定結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Ａ－１：４ービニルデカヒドロー３，６－メタノナフト［２，３－ｂ］オキシレン（ＥＮＥＯＳ株式会社製、製品名：ＶＮＢＢ－ＭＥ）
Ａ－２：ビニルシクロヘキセンモノエポキシド（株式会社ダイセル製、商品名：セロキサイド２０００）
Ｃ－１：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名：カレンズＭＴ―ＰＥ１）
Ｃ－３：１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名：カレンズＭＴ　ＮＲ１）
Ｄ－１：４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ－７００）
Ｅ－１：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＯ）
Ｆ－１：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）
Ｆ－２：テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業株式会社製、商品名：ヒシコーリン　ＰＸ－４ＥＴ）
　実施例１－１～２－２の、チオール化合物およびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物は、加熱により硬化物を得ることができた。一方、チオール化合物およびラジカル重合開始剤を含有しない比較例１～２の硬化性組成物は加熱により硬化せず、硬化物を得られなかった。
試験例２
（実施例３－１～３－２）
＜硬化物の製造＞
　ビニル基結合型モノエポキシ化合物、追加エポキシ化合物、チオール化合物、硬化剤、ラジカル重合開始剤、および硬化促進剤を表２に記載の割合にて混合し、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を実施例１と同様に加熱して、硬化物を得た。
（比較例３）
＜硬化物の製造＞
　チオール化合物およびラジカル重合開始剤を使用しない以外、実施例３と同様にして、表２の記載の割合に従い硬化性組成物を作製し、当該硬化性組成物を加熱することにより硬化物を得た。
　実施例３－１～３－２、比較例３の物性の測定も実施例１と同様に行い、その測定結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 Ｂ－１：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１Ｐ））
　表２から、比較例３の場合に比べて、実施例３－１、３－２では、チオール化合物およびラジカル重合開始剤を混合することにより硬化物の耐湿性、機械的強度、耐衝撃性、硬度、光学特性および接着強度が向上したことが確認された。
試験例３
（実施例４－１～４－２）
＜硬化物の製造＞
　ビニル基結合型モノエポキシ化合物、追加エポキシ化合物、チオール化合物、硬化剤、ラジカル重合開始剤、および硬化促進剤を表３に記載の割合にて混合し、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を実施例１と同様に加熱して、硬化物を得た。
（比較例４）
＜硬化物の製造＞
　チオール化合物およびラジカル重合開始剤を使用しない以外、実施例４と同様にして、表３の記載の割合に従い硬化性組成物を作製し、当該硬化性組成物を加熱することにより硬化物を得た。
　実施例４－１～４－２、比較例４の物性の測定も実施例１と同様に行い、その測定結果を表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３から、比較例４の場合に比べて、実施例４－１では、チオール化合物およびラジカル重合開始剤を混合することにより硬化物の耐湿性、機械的強度、耐衝撃性、および光学特性が向上したことが確認された。また、実施例４－２では、チオール化合物およびラジカル重合開始剤を混合することにより硬化物の耐湿性、耐衝撃性、および光学特性が向上したことが確認された。
試験例４
（実施例５～６）
＜硬化物の製造＞
　ビニル基結合型モノエポキシ化合物、追加エポキシ化合物、チオール化合物、硬化剤、ラジカル重合開始剤、および硬化促進剤を表４に記載の割合にて混合し、硬化性組成物を作製した。上記のようにして得られた硬化性組成物を直径約３ｃｍ、深さ約１ｃｍのアルミカップに流し込み、ホットプレートで７０℃１時間、１００℃１時間、１４０℃１時間、２００℃１時間と段階的に加熱して硬化させた。作製した硬化物（硬化板）を切削加工し、各種物性測定に供した。
＜硬化時重量減少の測定＞
　揮発、熱分解による硬化時の重量減少は上記硬化物の製造前後における重量測定により算出した。
　硬化時重量減少の測定結果を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Ｃ－２：１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工マテリアルズ株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）　ＮＲ１）
試験例５
（実施例７～８）
＜硬化物の製造＞
　ビニル基結合型モノエポキシ化合物、追加エポキシ化合物、チオール化合物、硬化剤、ラジカル重合開始剤、および硬化促進剤を表５に記載の割合にて混合し、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を実施例５と同様に加熱して、硬化物を得た。
　実施例７、８の硬化時重量減少の測定は実施例５と同様に行った。実施例７、８の光学特性の測定は実施例１と同様に行った。硬化時重量減少および光学特性の測定結果を表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
試験例６
（実施例９－１～９－４）
＜硬化物の製造＞
　ビニル基結合型モノエポキシ化合物、追加エポキシ化合物、チオール化合物、硬化剤、ラジカル重合開始剤、および硬化促進剤を表６に記載の割合にて混合し、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を実施例５と同様に加熱して、硬化物を得た。
（比較例５）
＜硬化物の製造＞
　チオール化合物およびラジカル重合開始剤を使用しない以外、実施例９と同様にして、表６の記載の割合に従い硬化性組成物を作製し、当該硬化性組成物を加熱することにより硬化物を得た。
　実施例９－１～９－４、比較例５の物性の測定も実施例５～８と同様に行い、その測定結果を表６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Ｂ－２：グリシジルエーテル型エポキシド（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合体；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名：エポトートＹＤ－１２８）
Ｂ－３：テトラヒドロインデンジエポキシド（ＥＮＥＯＳ株式会社製、商品名：エポカリックＴＨＩ－ＤＥ）
Ｂ－４：グリシジルエーテル型エポキシド（ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル；日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ－３０００）
　表６から、実施例９－１～９－４では、比較例５に比べて、チオール化合物およびラジカル重合開始剤を混合することにより硬化時の重量減少率が低下し、光学特性が向上したことが確認された。
試験例７
（実施例１０）
＜硬化物の製造＞
　ビニル基結合型モノエポキシ化合物、追加エポキシ化合物、チオール化合物、硬化剤、ラジカル重合開始剤、および硬化促進剤を表７に記載の割合にて混合し、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を実施例５と同様に加熱して、硬化物を得た。
（比較例６）
＜硬化物の製造＞
　チオール化合物およびラジカル重合開始剤を使用しない以外、実施例１０と同様にして、表７の記載の割合に従い硬化性組成物を作製し、当該硬化性組成物を加熱することにより硬化物を得た。
　実施例１０、比較例６の物性の測定も実施例５～８と同様に行い、その測定結果を表７にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表７から、比較例６に比べて、実施例１０ではチオール化合物およびラジカル重合開始剤を混合することにより硬化時の重量減少率が低下し、光学特性が向上したことが確認された。
し、光学特性が向上したことが確認された。
試験例８
（実施例１１）
＜硬化物の製造＞
　ビニル基結合型モノエポキシ化合物、チオール化合物、ラジカル重合開始剤、および熱カチオン重合開始剤を表８に記載の割合にて混合し、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を実施例５と同様に加熱して、硬化物を得た。
（比較例７）
＜硬化物の製造＞
　チオール化合物を使用しない以外、実施例１１と同様にして、表８の記載の割合に従い硬化性組成物を作製し、当該硬化性組成物を加熱した。
　実施例１１、比較例７の物性の測定も実施例５～８と同様に行い、その測定結果を表８にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例１１の、チオール化合物およびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物は、加熱により硬化物を得ることができた。一方、チオール化合物を含有しない比較例７の硬化性組成物は加熱により硬化せず、硬化物を得られなかった。
試験例９
（実施例１２～１５）
＜硬化物の製造＞
　ビニル基結合型モノエポキシ化合物、追加エポキシ化合物、チオール化合物、ラジカル重合開始剤、および熱カチオン重合開始剤を表９に記載の割合にて混合し、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を実施例５と同様に加熱して、硬化物を得た。
（比較例８）
＜硬化物の製造＞
　チオール化合物およびラジカル重合開始剤を使用しない以外、実施例１２～１５と同様にして、表９の記載の割合に従い硬化性組成物を作製し、当該硬化性組成物を加熱することにより硬化物を得た。
　実施例１２～１５、比較例８の物性の測定も実施例５～８と同様に行い、その測定結果を表９にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 Ｇ－１：芳香族スルホニウム塩（三新化学工業株式会社製、商品名：サンエイドＳＩ－１５０Ｌ）
　表９から、比較例８の場合に比べて、実施例１２～１５では、チオール化合物およびラジカル重合開始剤を混合することにより硬化物の光学特性が向上したことが確認された。

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表されるビニル基結合型モノエポキシ化合物とチオール化合物とを含んでなる、硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式中、
    　Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立して、水素またはアルキル基を示し、
    　ただし、Ｒ１とＲ３、およびＲ５とＲ７から選択される少なくとも一つの組合せは一緒になって－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルキレン鎖を形成してもよく、
    　ａは、０～２の整数を表し、
    　ｎは、１～３の整数を表す。）
  2. 　前記チオール化合物が、多官能チオール化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　ラジカル重合開始剤をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 　硬化剤をさらに含んでなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記硬化剤が酸無水物である、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記ビニル基結合型モノエポキシ化合物と異なる追加エポキシ化合物をさらに含んでなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記追加エポキシ化合物が、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物である、請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 　硬化促進剤、熱カチオン重合開始剤および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでなる、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 　前記アルキル基が炭素数１～３のアルキル基である、請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  10. 　ａが０または１の整数を表す、請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  11. 　ｎが１または２の整数を表す、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  12. 　Ｒ１とＲ３、およびＲ５とＲ７から選択される一つの組合せが一緒になって－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルキレン鎖を形成する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  13. 　前記ビニル基結合型モノエポキシ化合物が、下記式（２）または（３）で表される化合物である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる、硬化物。
PCT/JP2022/043845 2021-11-30 2022-11-29 硬化性組成物およびその硬化物 WO2023100828A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-194906 2021-11-30
JP2021194906 2021-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023100828A1 true WO2023100828A1 (ja) 2023-06-08

Family

ID=86612261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/043845 WO2023100828A1 (ja) 2021-11-30 2022-11-29 硬化性組成物およびその硬化物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202336071A (ja)
WO (1) WO2023100828A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015122485A1 (ja) * 2014-02-17 2015-08-20 三菱瓦斯化学株式会社 透明樹脂積層体及び前面板
WO2017159637A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 Ｊｘエネルギー株式会社 エポキシ化合物、硬化性組成物、硬化物、エポキシ化合物の製造方法および反応性希釈剤
JP2022131691A (ja) * 2021-02-26 2022-09-07 サカタインクス株式会社 接着剤組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015122485A1 (ja) * 2014-02-17 2015-08-20 三菱瓦斯化学株式会社 透明樹脂積層体及び前面板
WO2017159637A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 Ｊｘエネルギー株式会社 エポキシ化合物、硬化性組成物、硬化物、エポキシ化合物の製造方法および反応性希釈剤
JP2022131691A (ja) * 2021-02-26 2022-09-07 サカタインクス株式会社 接着剤組成物

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KONING C.E., SABLONG R.J., NEJAD E. HOSSEINI, DUCHATEAU R., BUIJSEN P.: "Novel coating resins based on polycarbonates and poly(ester-co-carbonate)s made by catalytic chain growth polymerization of epoxides with CO2 and with anhydride/CO2", PROCESS IN ORGANIC COATINGS, ELSEVIER BV, NL, vol. 76, no. 12, 1 December 2013 (2013-12-01), NL , pages 1704 - 1711, XP093069882, ISSN: 0300-9440, DOI: 10.1016/j.porgcoat.2013.05.004 *
MORANCHO J. M.; FERNÁNDEZ-FRANCOS X.; RAMIS X.; SALLA J. M.; SERRA À. : "Photocuring and thermal post-curing of a cycloaliphatic epoxide resin with a trithiol and a vinyl epoxy compound", JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY, KLUWER, DORDRECHT,, NL, vol. 121, no. 1, 3 March 2015 (2015-03-03), NL , pages 389 - 395, XP035488621, ISSN: 1388-6150, DOI: 10.1007/s10973-015-4535-y *
SI GAOSHAN, ZHANG LI, HAN BING, DUAN ZHONGYU, LI BOQIAN, DONG JINCHENG, LI XIANGQING, LIU BINYUAN: "Novel chromium complexes with a [OSSO]-type bis(phenolato) dianionic ligand mediate the alternating ring-opening copolymerization of epoxides and phthalic anhydride", POLYMER CHEMISTRY, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, CAMBRIDGE, vol. 6, no. 35, 1 January 2015 (2015-01-01), Cambridge , pages 6372 - 6377, XP093069884, ISSN: 1759-9954, DOI: 10.1039/C5PY01040C *
TAHERIMEHR MASOUMEH, SERTÃ JOÃO PAULO CARDOSO COSTA, KLEIJ ARJAN W., WHITEOAK CHRISTOPHER J., PESCARMONA PAOLO P.: "New Iron Pyridylamino-Bis(Phenolate) Catalyst for Converting CO 2 into Cyclic Carbonates and Cross-Linked Polycarbonates", CHEMSUSCHEM, WILEY-VCH, DE, vol. 8, no. 6, 1 March 2015 (2015-03-01), DE , pages 1034 - 1042, XP093069891, ISSN: 1864-5631, DOI: 10.1002/cssc.201403323 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW202336071A (zh) 2023-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022163795A1 (ja) 硬化性組成物およびその硬化物
WO2017164238A1 (ja) 硬化性組成物およびこれを硬化させた硬化物
KR102344209B1 (ko) 에폭시 화합물, 경화성 조성물, 경화물, 에폭시 화합물의 제조 방법 및 반응성 희석제
KR102279506B1 (ko) 에폭시 화합물, 이것을 포함하는 경화성 조성물 및 경화성 조성물을 경화시킨 경화물
EP3431470B1 (en) Epoxy compound, curable composition, cured product, method for producing epoxy compound, and reactive diluent
JP4926709B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、光素子用封止剤および硬化物
JP2018203910A (ja) 電子部品用樹脂組成物
JP2000007891A (ja) 新規液状エポキシ樹脂組成物、その硬化物並びに半導体封止装置
JP5310690B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化体
JP2017165705A (ja) エポキシ化合物、硬化性組成物、硬化物、エポキシ化合物の製造方法および反応性希釈剤
WO2023100828A1 (ja) 硬化性組成物およびその硬化物
KR102304633B1 (ko) 에폭시 화합물, 이것을 포함하는 경화성 조성물 및 경화성 조성물을 경화시킨 경화물
JP6135175B2 (ja) 多官能エポキシ樹脂組成物、硬化性エポキシ樹脂組成物及び硬化物
WO2021112062A1 (ja) 脂環式アクリレート化合物、脂環式エポキシアクリレート化合物、硬化性組成物および硬化物
JP2019172998A (ja) エポキシ樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物
JP2023145207A (ja) エポキシ化合物、硬化性組成物および硬化物
JP6921627B2 (ja) エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物
JP2021095460A (ja) 脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる硬化性組成物および該組成物の硬化物
JP2021095347A (ja) 脂環式アクリレート型重合性単量体、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、硬化性組成物および硬化物
JP2023145203A (ja) エポキシ化合物、硬化性組成物および硬化物
JP2021095461A (ja) ラジカル重合性化合物、硬化性組成物および硬化物
JP2021095462A (ja) 脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、エポキシ基含有（メタ）アクリル重合体、硬化性組成物および硬化物
JP2019052276A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP4834987B2 (ja) 硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物及び硬化塗膜
JP2019189864A (ja) エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22901260

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1