JP4834987B2 - 硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物及び硬化塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシとカチオン重合開始剤が配合されたエポキシ樹脂組成物及びその硬化体に関するものであり、その硬化体は可撓性、低温柔軟性、接着性に優れるため、特に紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化させるシーリング剤、接着剤、コーティング剤の用途で有用である。

エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。

エポキシ樹脂はこのように様々な化学構造と優れた性質を有する樹脂であるが、近年、各種用途における要求性能が高まるにつれて種々の改良すべき点が明らかになってきた。その一つにエポキシ樹脂は硬く脆いという点が挙げられる。すなわちビスフェノールＡ型に代表されるエポキシ樹脂は一般に柔軟性に乏しく、特に弾性体のコーティング材料、シーリング剤として用いた場合にはクラックが生じ易く、工業上使用できないという問題があった。

また、紫外や電子線等の活性エネルギーの輻射線を照射することにより硬化する光硬化性樹脂は、接着、コーティング、インキの分野で高生産性、省エネルギー対応技術として注目されており、エポキシ樹脂もカチオン開始剤を用いて紫外線による光カチオン硬化を行っている。しかし、上記芳香族エポキシ樹脂はカチオン開始剤に対する反応性が低いため、光による硬化に時間がかかる。そこで、この分野に使用されるエポキシ樹脂は光硬化性に優れる脂環式エポキシ樹脂が用いられている。

脂環式エポキシ樹脂は光による高速硬化が可能であるが、化学構造が剛直なため非常に固く脆い硬化物となってしまい、硬化させた塗膜に亀裂が生じ易いことや基材を曲げた時に割れてしまうという問題が起こる。そこで、脂環式エポキシ樹脂へポリプロピレングリコール等の長鎖のジオール、トリオールやエポキシ化ポリブタジエンを添加し、一緒に光カチオン硬化を行い硬化物へ可撓性を付与している。しかし、この方法は、単に硬化物を柔らかくするだけで機械的特性が不十分となり、かつ接着性が低下するという問題を有している。

そこで、不飽和脂肪酸から得られる一分子中に内部エポキシと２〜４個のポリオール残基を持つ化合物（特許文献１）、不飽和脂肪酸から得られる一分子中に内部エポキシと脂環式エポキシの両方を持つ化合物（特許文献２）が提案されている。
しかし、これらの不飽和脂肪酸から得られるエポキシ樹脂は密着性を改善できるが、可撓性の改良効果の面では不十分である。

他方、脂環式エポキシ樹脂自体の可撓性を改良する目的で、ε−カプロラクトンから得られる長鎖の脂環式ジエポキシドが提案されている（特許文献３）。しかし、この脂環式ジエポキシドは可撓性に優れた硬化物が得られるが、室温での粘度が非常に高くなるため、作業性が悪くなるという欠点を有している。

そこで、エポキシ樹脂本来の優れた接着性を有しながら、可撓性を有するエポキシ硬化物を得る方法が待たれていた。
特開平１１−７１３６５号公報 特開平１０−２４５４３０号公報 特開平４−３６２６３号公報

本発明は、上記問題点を解決した作業性に優れ、可撓性、密着性を有する硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。

本発明は、以下の発明を包含する。
（１）（Ａ）成分；数平均分子量が２００〜２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテル １０〜９０質量％、脂環式エポキシ樹脂１０〜９０質量％を含有する２５℃で液状のエポキシ樹脂
（Ｂ）成分；カチオン重合開始剤
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合してなる硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物〔但し、フリーラジカル重合性の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物を含まない。〕。

（２）（Ａ）成分中のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルの含有量が２０〜８０質量％および脂環式エポキシ樹脂の含有量が２０〜８０質量％であることを特徴とする、前記（１）項に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物。

（３）（Ａ）成分中のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルが、数平均分子量が２５０〜１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルであることを特徴とする、（１）項又は（２）項に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物。

（４）（Ａ）成分中の脂環式エポキシ樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする、（１）項ないし（３）項のいずれか１項に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物。

（５）（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤は、オニウム塩であることを特徴とする、（１）項ないし（４）項のいずれか１項に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物。

（６）（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤は、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩から選ばれた１又は２以上であることを特徴とする、（１）項ないし（５）項のいずれか１項に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物。
（７）活性エネルギー線硬化用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする（１）項ないし（６）項のいずれか１項に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物。
（８）前記（１）項ないし（７）項のいずれか１項に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化塗膜。

優れた作業性と可撓性を有する硬化物を与えることができる。

（ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル）
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分におけるポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルは、数平均分子量が２００〜２０００、好ましくは２５０〜１５００の範囲のポリテトラメチレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が２００未満であるとエポキシ硬化物の可撓性が低下し、２０００を越えると得られるジグリシジルエーテルが固体となり取り扱い性が悪くなるため好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルは公知の製造方法を用いることにより得ることができる。例として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを硫酸、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等の酸性触媒、または第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、クラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下に反応させ、クロルヒドリンエーテル体を製造し、次いで、このクロルヒドリンエーテル体を水酸化ナトリウム等の脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階法により、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルを得ることができる。

（脂環式エポキシ樹脂）
本発明に用いられる脂環式エポキシ樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド、オリゴマー型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社商品名；エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ−３１５０）等のオレフィンを酸化することにより得られるエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラックエポキシ樹脂、水添ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシを直接水添したエポキシ樹脂または多価フェノール類を水添した後、エピクロルヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ樹脂の中で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が入手の容易さ、低粘度で作業性に優れる点で特に好ましい。

前記のポリテトラメチレンエーテルグリコールのシ゛グリシジルエーテルおよび脂環式エポキシ樹脂使用割合は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのシ゛グリシジルエーテル １０〜９０質量％に対し、脂環式エポキシ樹脂 １０〜９０質量％の割合、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのシ゛グリシジルエーテル ２０〜８０質量％に対し、脂環式エポキシ樹脂 ２０〜８０質量％の割合であり、得られるエポキシ樹脂は２５℃液状であるのが作業性の点で好ましい。

（カチオン重合開始剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物中のカチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、または熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。

活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなVIａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなIIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ₆ ⁻陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のVIｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）、ポリマー・ケミストリー（Polymer Chemistry）版」、第22巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）の一種以上が包含される。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。

好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにII族、Ｖ族及びVI族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４{ユニオン・カーバイド（UnionCarbide）社}、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６{ジェネラル・エレクトリック（General Electric）社}、ＫＩ−８５{デグッサ（Degussa）社}、ＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）として商品として入手できる。

熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。られ、好ましい熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等{これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Modern Coatings）に記載されている}がある。また一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）がある。

これらの光及び熱カチオン重合開始剤の中で、オニウム塩が、取り扱い性および潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が取り扱い性及び潜在性のバランスに優れるという点で特に好ましい。
カチオン重合開始剤の使用量は、（A）成分の水素化エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の量で添加する。
上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。

（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
１）粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等のフィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。
これらの配合は、本発明のエポキシ組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、本発明の組成物１００質量部に対して、１０〜１００質量部が適当である。

２）着色剤又は顔料、たとえば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等。
３）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等。
これらは本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部配合される。

４）さらに、エポキシ硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、脂肪族モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、多価アルコール類、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は質量部を意味する。

実施例１
数平均分子量が６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応することにより得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル（エポキシ当量；４４７ｇ／当量、２５℃における粘度；１９３ｍPa.s）７０部、脂環式樹脂としてエピコート１７１Ｄ（ジャパンエポキシレジン社商品名；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量；１３０ｇ／当量）３０部、カチオン重合開始剤としてＳａｒ Cat ＣＤ−１０１０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社商品名；芳香族スルホニウム・六フッ化アンチモン塩）２部を室温で均一になるまで混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を、高圧水銀灯を備えた光照射装置を用いて、エネルギー；100mJ、ベルトコンベヤー速度；16.6m/分、高さ；15cmの条件で光照射し硬化塗膜を得た。このエポキシ硬化塗膜の物性値を表１に示す。

実施例２〜５及び比較例１
ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、可撓性付与剤およびカチオン重合開始剤を表１に示すように変える以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。エポキシ硬化物の物性値を表１に示す。

実施例６
数平均分子量が６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールとエポクロルヒドリンを反応することにより得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル（エポキシ当量；４４７ｇ／当量、２５℃における粘度；１９３ｍＰａ．ｓ）３０部、脂環式樹脂として、ＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン社商品名；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量；２０５）５０部およびエピコート１７１Ｄ（ジャパンエポキシレジン社商品名；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量；１３０ｇ／当量）２０部、カチオン重合開始剤としてＳＩ−１００Ｌ（三新化学社商品名；芳香族スルホニウム・六フッ化アンチモン塩）１部を室温で均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて９０℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間硬化し硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表２に示す。

実施例７及び比較例２
ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤を表２に示すように変える以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物の物性値を表２に示す。

（註）
＊１ ；タックフリーとなるまでの紫外線照射回数
＊２ ；DMA法 （５℃／分で昇温）
＊３ ；JIS-D-0202
＊４ ；碁盤目テープ法 （JIS-K-5400）
＊５ ；デュポン式耐衝撃試験 （JIS-K-5400）
inchが小さく、重さが重く、高さが高いほど耐衝撃性に優れる
＊６ ；数平均分子量６５０の ホ゜リテトラメチレンエーテルク゛リコールから得られたジグリシジルエーテル
＊７ ；数平均分子量１０００の ホ゜リテトラメチレンエーテルク゛リコールから得られたジグリシジルエーテル
＊８ ； ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ジャパンエポキシレジン社製）
＊９ ；水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂−WPE ２０５（ジャパンエポキシレジン社製）
＊１０；水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂−WPE ２９０（ジャパンエポキシレジン社製）
＊１１；ポリプロピレングリコール 数平均分子量７００
＊１２；芳香族スルホニウム・六フッ化アンチモン塩 （Ｓａｒｔｏｍｅｒ社商品名）
＊１３；芳香族ヨードニウム・六フッ化アンチモン塩 （Ｓａｒｔｏｍｅｒ社商品名）

（註）
＊１；JIS-K-7197、TMA法
＊２；JIS-K-6911
＊３；鉄-鉄の引っ張り接着剪断強度（JIS-K-6850）
＊４；厚さ3mm、直径50mmの円盤状硬化物の121℃、1時間後の吸湿率
＊５；数平均分子量６５０の ホ゜リテトラメチレンエーテルク゛リコールから得られたジグリシジルエーテル
＊６；水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂−WPE ２０５（ジャパンエポキシレジン社製）
＊７；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ジャパンエポキシレジン社製）
＊８；水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂−WPE ２９０（ジャパンエポキシレジン社製）
＊９；芳香族スルホニウム・六フッ化アンチモン塩 （三新化学社商品名）

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化体は可撓性、低温柔軟性、接着性に優れるため、コーティング剤、接着剤および光硬化型エポキシ樹脂として有利に使用できる。

Claims (8)

1. （Ａ）成分；数平均分子量が２００〜２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテル１０〜９０質量％および脂環式エポキシ樹脂１０〜９０質量％を含有する２５℃で液状のエポキシ樹脂
   （Ｂ）成分；カチオン重合開始剤
   上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合してなる硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物〔但し、フリーラジカル重合性の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物を含まない。〕。
2. （Ａ）成分中のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルの含有量が２０〜８０質量％および脂環式エポキシ樹脂の含有量が２０〜８０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物。
3. （Ａ）成分中のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルが、数平均分子量が２５０〜１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物。
4. （Ａ）成分中の脂環式エポキシ樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分のカチオン重合開始剤は、オニウム塩であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物。
6. （Ｂ）成分のカチオン重合開始剤は、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩から選ばれた１又は２以上であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物。
7. 活性エネルギー線硬化用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載された硬化塗膜形成用エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化塗膜。