JP6362067B2 - ポリマーナノファイバシート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーナノファイバシート及びその製造方法に関する。

近年、比表面積の大きな材料として、ポリマーナノファイバシートに代表される、ポリマーからなるナノファイバが複数層積層されることでナノファイバ同士が三次元的に絡み合ったポリマーナノファイバ構造体が注目を浴びている。

しかし三次元的に絡み合って形成される従来のポリマーナノファイバ構造体は、ファイバ同士が物理的に絡まって構成されているだけである。そのため、必然的に機械的強度が低く、引っ張り力や摩擦に弱い傾向にあり、実用面での課題があった。そこで、ポリマーナノファイバ構造体において機械的強度を向上させるための手法が開発されてきている。特許文献１には、複数のポリマーナノファイバを縒って形成した糸状のポリマーナノファイバ構造体を加熱し、ポリマーナノファイバ同士を部分的に結合する部分結合処理を行う事により、高強度化したポリマーナノファイバ構造体を得る手法が開示されている。また、特許文献２には、ポリマーナノファイバからなる積層体において、架橋性物質を介してこの積層体を構成するポリマーナノファイバ同士の少なくとも一部を接合することで高強度化させる手法及びその手法により得られた防水透湿積層体が開示されている。

特開２０１１−２１４１７０号公報 特開２０１０−８４２５２号公報

しかしながら、特許文献１の手法では、温度コントロール等が難しく、条件によってはナノファイバが大きく溶融し、構造体を構成するファイバの直径が数μｍ以上になることがある。その結果、ナノファイバ構造体自体の比表面積が低下することがあった。また、特許文献２の手法では、用いる架橋性物質によっては十分な強度を有する構造体が得られない場合があった。

本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、剥離耐性や機械強度が高く、かつ比表面積が高い、ポリマーナノファイバシート及びその製造方法を提供することにある。

本発明のポリマーナノファイバシートは、ポリマーナノファイバ（ただし、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含有するポリマーナノファイバを除く）が積層され、かつ三次元的に絡み合ってなるポリマーナノファイバシートであって、
前記ポリマーナノファイバの少なくとも一部が、架橋性部位と、非架橋性部位と、からなる架橋部で架橋され、
前記架橋部が、分子量１００乃至３０００の低分子エポキシ化合物から形成され、前記非架橋性部位が、化学的に架橋してない前記低分子エポキシ化合物を有することを特徴とする。

本発明によれば、剥離耐性や機械強度が高く、比表面積が高いポリマーナノファイバシートを提供することができる。

本発明のポリマーナノファイバシートの一例を示す概略図である。 本発明のポリマーナノファイバシートの製造装置の一例を示す概略図である。 実施例４のポリマーナノファイバシートのレーザー顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施形態を説明する。本発明は、ポリマーナノファイバが積層され、かつ三次元的に絡み合ってなるポリマーナノファイバシートに関する発明である。本発明において、ポリマーナノファイバの少なくとも一部は、架橋性部位と、非架橋性部位と、からなる架橋部で架橋されている。また本発明において、ポリマーナノファイバシートを構成する架橋部は、分子量１００乃至３０００の低分子エポキシ化合物から形成される。尚、本発明において、低分子エポキシ化合物が低分子量重合体から形成される場合、分子量とは数平均分子量（Ｍｎ）をいう。

以下、図面を参照しながら本発明のポリマーナノファイバシートについて説明する。

＜ポリマーナノファイバシート＞
図１は、本発明のポリマーナノファイバシートにおける実施形態の例を示す概略図であり、（ａ）は、シートの概略図を表し、（ｂ）は、（ａ）中のα部分の拡大断面図である。

図１のポリマーナノファイバシート１は、複数のポリマーナノファイバ２が積層され、かつ三次元的に絡み合ってなるシート状構造物である。このように本発明のポリマーナノファイバシートは、ポリマーナノファイバ２で構成されるため、互いに絡み合う複数のポリマーナノファイバ２間で適度な空間が形成される。従って、本発明のポリマーナノファーバシートは、必然的に比表面積は高い。

また本発明のポリマーナノファイバシートは、図１（ｂ）に示されるように、ポリマーナノファイバ２と、このポリマーナノファイバ２同士を連結するための架橋部３と、から構成される。この架橋部３は、両端の架橋性部位３ａとこれら架橋性部位３ａの間にある非架橋性部位３ｂとから構成される。また、架橋部３は、分子量あるいは数平均分子量にして１００乃至３０００の低分子エポキシ化合物から形成される。このため、ポリマーナノファイバ２中に、架橋部３が良好に分散される態様で設けられることとなり、結果としてポリマーナノファイバ２同士は、架橋部３が設けられている所定の箇所（交点）にて強固に架橋しながら絡み合っている。

ところで、架橋部３に含まれる架橋性部位３ａは、（Ａ）ポリマーナノファイバ２と低分子エポキシ化合物との化学反応又は（Ｂ）ポリマーナノファイバ２と低分子エポキシ化合物との物理的な相互作用により形成される。ここで、（Ａ）は化学的な架橋と呼ばれるものであり、また（Ｂ）は物理的な架橋と呼ばれるものであるが、これらの詳細については、後述する。

ここで、低分子エポキシ化合物から架橋部３を形成する際に、化学的な架橋により架橋性部位３ａが形成される場合、架橋部３は、分子回転性に優れたｓｐ^３混成軌道（酸素原子、メチレン基等）に基づく柔軟な接合構造を有することとなる。このため、架橋部３は脆くなく柔軟な部分構造である。ところで、架橋部３によるポリマーナノファイバ２同士の架橋の態様は、図１（ｂ）に示されるように、ポリマーナノファイバ２同士を接触させた状態での架橋に限定されるものではない。例えば、ポリマーナノファイバ２間にナノレベルの間隔が設けられている状態での架橋も含まれる。

以上説明の様に、本発明のポリマーナノファイバシートは、ポリマーナノファイバ間に架橋部が適度に設けられるため、ポリマーナノファイバ間の剥離耐性や機械強度が高く、擦れ等の外的要因によるポリマーナノファイバの剥離・脱落が起こりにくくなる。またポリマーナノファイバの剥離・脱落が起こりにくくなるため、上述した外的要因によってポリマーナノファイバシートの比表面積が低下することはない。尚、ポリマーナノファイバシートの比表面積は、シートを構成するポリマーナノファイバの繊維径やポリマーナノファイバの本数等に依存するが、これらは所望の特性に合わせて適宜選択すればよい。

本発明のポリマーナノファイバシートにおいて、任意の断面に存在するポリマーナノファイバの数、隣接間隔及び積層数は、所望するポリマーナノファイバシートの特性に合わせて適宜選択することができる。例えば、図１（ａ）のポリマーナノファイバシート１は、複数のポリマーナノファイバ２がランダム状に配置され、かつポリマーナノファイバ２同士が所定の交点で架橋されることでポリマーナノファイバシート１を形成している。これら隣接している複数のポリマーナノファイバ２同士は、少なくとも一部交点において、分子量（数平均分子量）が１００乃至３０００の低分子エポキシ化合物から形成された架橋部で架橋されている。これにより、強固かつ柔軟なネットワークが形成している。

その結果、本発明のポリマーナノファイバシートは、剥離耐性や機械強度が高く、ポリマーナノファイバ同士が容易にほつれることがないので、長期使用に有利である。

＜ポリマーナノファイバ＞
本発明のポリマーナノファイバは、少なくとも１種類以上のポリマーを有し、そのファイバの長さがファイバの太さよりも長いものをいい、シート形成工程の段階で分子量（数平均分子量）が１００乃至３０００の低分子エポキシ化合物を含有するものである。尚、ここでいう含有とは、ファイバの内部に低分子エポキシ化合物が存在する場合に限られず、ファイバの表面に低分子エポキシ化合物が存在する場合も含まれる。

本発明において、ポリマーナノファイバの太さの指標となる平均直径は、特に限定されないが、好ましくは、１ｎｍ以上１００００ｎｍ未満である。特に、比表面積の高いポリマーナノファイバシートを得るためには、平均直径が１０００ｎｍ未満であることがより好ましい。尚、ポリマーナノファイバの平均直径が１ｎｍ未満の場合は、ポリマーナノファイバ自体がポリマーナノファイバシートを作製する観点から取り扱いづらいものとなる。一方、ポリマーナノファイバの取り扱いやすさという観点からは、平均直径は、５０ｎｍ以上であれば扱い易い傾向にあるため、好ましい。

本発明において、ポリマーナノファイバの断面形状は特に限定されず、具体的な形状としては、円形、楕円形、四角形、多角形、半円形等が挙げられる。尚、ポリマーナノファイバの断面形状は、以上に列挙した正確な形状でなくてもよいし、任意の断面で形状が異なっていてもよい。

ここで、ポリマーナノファイバの形状が円柱状であると仮定すると、その円柱の断面となる円の直径が上記ポリマーナノファイバの太さに相当する。またポリマーナノファイバの形状が円柱状でない場合では、上記のポリマーナノファイバの太さとはポリマーナノファイバの断面における重心を通る最長直線の長さを指す。尚、本発明において、ポリマーナノファイバの長さは、通常太さの１０倍以上である。

ポリマーナノファイバの形状（ファイバの断面形状、ファイバの直径等）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やレーザー顕微鏡測定による直接観察により確認できる。

本発明において、ポリマーナノファイバは、少なくとも有機ポリマー成分からなるポリマーナノファイバであれば特に限定されるものではない。有機ポリマーとしては、従来公知のポリマー材料を使用することができ、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこの有機ポリマーに、微粒子や従来公知のフィラーを含有した材料も使用することができ、これらを適宜組み合わせて構成することもできる。

本発明のポリマーナノファイバシートを構成するポリマーナノファイバとなるポリマー材料は、繊維状構造を形成する材料であれば特に制限はない。具体的には、樹脂材料を始めとする有機材料、或いは、上記有機材料と、シリカ、チタニア、粘土鉱物等の無機材料をハイブリッドさせた材料が挙げられる。

ここで上記ポリマー材料としては、含フッ素系ポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等。他のモノマーとの共重合体（例えば、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレンとのの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ））であってもよい。）；ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリアリーレン類（芳香族系ポリマー、例えば、ポリパラフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリパラフェニレンスルフィド）；ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリベンドイミダゾール；ポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリイミド又はポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）に、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、又はピリジニウム基を導入した変性ポリマー；含フッ素系のポリマーの骨格にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基又はピリジニウム基を導入した変性ポリマー；ポリブダジエン系化合物；ポリウレタン系化合物（エラストマー状のものやゲル状のものを含む）；シリコーン系化合物；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート；ナイロン；ポリアリレート、生分解性のポリマー（例えば、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸等）；ポリエーテル類（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリブチレンオキシド等）；ポリエステル（ＰＥＳ）類（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）等を挙げることができる。

尚、これら列挙されたポリマー材料は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。またポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリーレン類及び含フッ素系のポリマー以外のポリマー材料においても、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基又はピリジニウム基を導入してなる変性ポリマーを使用することができる。さらに複数種類のモノマーを共重合させることで得られる共重合体ポリマーを使用してもよい。加えて、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）等のように溶融させづらいポリマー材料の場合には、例えば、熱可塑性樹脂を組み合わせて使用してもよい。

上記有機ポリマーと共に使用できる無機材料としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎから選択される金属材料の酸化物、より具体的には、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナゾル、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物を挙げることができる。また、モントモリロナイト（ＭＮ）の様な粘土鉱物を用いることもできる。ここで、無機材料がポリマーナノファイバに含有されていると、ポリマーナノファイバ同士を接合させる際に、機械的強度が著しく向上する傾向があるため、耐久性の向上の観点から好ましい。

本発明においては、ポリマーナノファイバが、低分子エポキシ化合物を構成する官能基を含んでいるのが好ましい。これにより、ポリマーナノファイバ中に、低分子エポキシ化合物をより均一に分散し易くなるので、結果として、架橋によるナノファイバ同士の接合が良好かつ容易に行えるからである。ここで、「ポリマーナノファイバが、低分子エポキシ化合物を構成する官能基を含んでいる」とは、下記（ａ）又は（ｂ）に該当することを意味する。
（ａ）ポリマーナノファイバを構成する繰り返し構造に含まれる官能基が低分子エポキシ化合物の非架橋性部位を構成する官能基骨格の少なくとも一部と同一又は類似していること
（ｂ）ポリマーナノファイバを構成するポリマー材料にオキシランを含む置換基が導入されていること

（ａ）又は（ｂ）に該当することにより、本発明におけるポリマーナノファイバ材料の機械的強度が著しく向上する傾向があるため、耐久性の向上の観点から好ましい。ここで、（ａ）に該当する場合は、ポリマーナノファイバとなるポリマー材料と低分子エポキシ化合物とを直接反応させる方法以外に架橋構造を形成し得る点で、特に好ましい。尚、（ａ）において、「類似」とは、対比する官能基のうち主たる骨格が共通していることをいう。

ここでポリマーナノファイバを構成する繰り返し構造に含まれる官能基であって非架橋性部位を構成する官能基の少なくとも一部となる置換基として、例えば、エーテル基、芳香環、カルボニル基等が挙げられる。

またポリマーナノファイバを構成する繰り返し構造にイミド構造が含まれる場合は、その剛直で強固な分子構造から耐熱性に加え、機械的強度が高い傾向があるので好ましい。そのため、得られたポリマーナノファイバは架橋工程前後で変形しづらくなり、かつ比表面積の高いポリマーナノファイバシートが得られる傾向がある。これによりポリマーナノファイバシートの機械的強度が著しく向上するため、耐久性の向上の観点から好ましい。

＜低分子エポキシ化合物＞
本発明において、ポリマーナノファイバ同士を架橋する架橋部は、架橋剤から形成される。本発明において架橋剤として使用されるのは、低分子エポキシ化合物である。本発明において低分子エポキシ化合物は、分子量（数平均分子量）が１００乃至３０００であれば、特に限定されるものではなく、従来公知の低分子エポキシ化合物を用いることが可能である。

本発明において、低分子エポキシ化合物の中には、オリゴマー（低分子重合体）も含まれる。ここでオリゴマーの分子量は、一般的にＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により容易に求めることができる数平均分子量（Ｍｎ）を用いて評価ができる。

本発明のポリマーナノファイバシートを製造する際に用いられる低分子エポキシ化合物は、ポリマー材料への均一分散性の観点から、分子量（数平均分子量）が１００乃至３０００である。好ましくは、分子量（数平均分子量）が１７０乃至２７００である。つまり、分子量（数平均分子量）が３０００以下の場合には、低分子エポキシ化合物をポリマー材料へ均一に分散できる。分子量（数平均分子量）が３０００を超える場合には、エポキシ化合物とポリマー材料とが均一に相溶しにくい。ここで、エポキシ化合物とポリマー材料とが均一に相溶しないとは、ポリマー材料とエポキシ化合物との混合段階で白濁したり、シート形成工程で相分離したりする等の現象をいう。エポキシ化合物がポリマーナノファイバ内に均一に相溶していないと、ナノファイバシートを構成するナノファイバ同士を架橋する部分の面積（ナノファイバが交差する領域）が小さくなり、その結果ファイバ間の接合が十分とはならない。また分子量（数平均分子量）が１００以上の場合には、低分子エポキシ化合物の揮発性が低くなるため、ナノファイバ作製過程で低分子エポキシ化合物が揮発することない。これもポリマーナノファイバに低分子エポキシ化合物を均一に分散するために望ましい条件となる。

低分子エポキシ化合物としては、分子内に２個以上の架橋性官能基を有するものであれば、特に制限なく使用できる。ここで、架橋性官能基としては、主に、オキシランであるが、これに限定されず、二重結合等も挙げられる。ただし、低分子エポキシ化合物に含まれる複数ある架橋性官能基のうち、少なくとも一つはオキシランである。尚、架橋性官能基は、本発明のポリマーナノファイバシートを構成する架橋部に含まれる架橋性部位（図１（ｂ）中の符号３ａ）の基礎となる置換基である。

一方、低分子エポキシ化合物に含まれる置換基であって後述する架橋工程にて変性しない置換基は、本発明のポリマーナノファイバシートを構成する架橋部に含まれる非架橋性部位（図１（ｂ）中の符号３ｂ）となる置換基である。

本発明において、低分子エポキシ化合物として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられ、これらの何種類かを併用することもできる。

これらの中でも、例えば、二官能性のエポキシ化合物が好ましく用いられる。ここで二官能性のエポキシ化合物としては、従来公知の化合物、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、脂肪族鎖式エポキシ化合物、さらには、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルや、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等を用いることができる。特に、市販されているビスフェノール型エポキシ化合物のうち、例えば、エピコート１００７（Ｍｎ＝２６００）（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＡＥＲ−６０１７（Ｍｎ＝２７００）（旭化成エポキシ（株）製）、エポトートＹＤ−０１７（Ｍｎ＝２６００）（東都化成（株）製）等が使用できる。

＜ポリマーナノファイバシートの製造方法＞
次に、本発明のポリマーナノファイバシートの製造方法について具体的に説明する。

本発明ポリマーナノファイバシートの製造方法としては、その作製性の容易さから少なくとも下記（ｉ）及び（ｉｉ）に示される工程が含まれればよく、これら工程以外においては特に制約はない。
（ｉ）分子量（数平均分子量）１００乃至３０００の低分子エポキシ化合物を含有したポリマー溶液を紡糸してポリマーナノファイバシートを形成する工程［シート形成工程］
（ｉｉ）ポリマーナノファイバを形成するポリマーナノファイバの少なくとも一部を、加熱処理により接合させる工程［架橋工程］

＜シート形成工程＞
本発明において、ポリマーナノファイバシートを作製する際には、シートを構成するポリマーナノファイバを形成する必要がある。ここでポリマーナノファイバを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、エレクトロスピニング法（電界紡糸法・静電紡糸法）や、メルトブロー法等が挙げられる。尚、本発明においては、これらの方法のうち一種類のみを選択して用いてもよいし、二種類以上を選択し組み合わせた態様で用いてもよい。尚、列挙されている方法のうちエレクトロスピニング法とは、シリンジに入ったポリマー溶液とコレクター電極間に高電圧を印加させた状態で、ポリマーナノファイバを形成する方法である。この方法を採用すると、シリンジから押出された溶液が電荷を帯びて電界中に飛散するが、飛散した溶液は時間が経つと溶液に含まれる溶媒が蒸発するので、その結果、細線化した溶質が現れる。この細線化した溶質がポリマーファイバとなって基板等のコレクターに付着する。

以上に列挙した作製方法の中でも、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）に列挙する特長を有するエレクトロスピニング法で紡糸して作製することが好ましい。
（ｉ）様々なポリマーに対してファイバ形状に紡糸できること
（ｉｉ）ファイバ形状のコントロールが比較的簡便であり、数十μｍからナノサイズの太さファイバを容易に得ることができること
（ｉｉｉ）作製プロセスが簡便であること

ここで、エレクトロスピニング法によるポリマーナノファイバの紡糸によるポリマーナノファイバシートの製造方法については、図面を参照しながら説明する。図２は、本発明のポリマーナノファイバシート作製装置の例を示す概略図である。

図２に示される作製装置１０とは、具体的には、貯蔵タンク１２に収容されたポリマー溶液を紡糸口１４から押し出す方法を採用している。尚、紡糸口１４から押し出されたポリマー溶液は四方へ飛散するので、紡糸されたポリマーナノファイバが３次元的に絡み合ったポリマーナノファイバシートが自ずと作製される。このため、紡糸されたポリマーナノファイバを後の工程で縒る必要はない。

次に、図２の作製装置１０の構成部材について説明する。ポリマー溶液を貯蔵する貯蔵タンク１２は、接続部１１を介して配置されている。尚、接続部１１は配線を介して高圧電源１６と電気接続されている。また接続部１１及び貯蔵タンク１２はいずれもヘッド１７の構成部材である。紡糸されたポリマーナノファイバが集められたコレクター１５は、ヘッド１７と一定の間隔を空けて対向するように配置されている。尚、コレクター１５は、配線１９によりグラウンドにアースされている。

ポリマー溶液は、タンク１２から紡糸口１４まで一定の速度で押し出される。紡糸口では、１ｋＶ乃至５０ｋＶの電圧が印加されており、電気引力がポリマー溶液の表面張力を越える時、ポリマー溶液のジェット１８がコレクター１５に向けて噴射される。この時、ジェット中の溶媒は徐々に揮発し、コレクター１５に到達する際には、対応するポリマーナノファイバが得られる。ここで、タンク１２にナノファイバ化される条件に設定したポリマー溶液を導入して、紡糸する。

尚、紡糸の際にタンク１２に収容するものとしては、ポリマー溶液に限定されず、融点以上に加熱した溶融ポリマーを利用してもよい。

＜ポリマーナノファイバの接合工程（架橋工程）＞
本発明において、「ポリマーナノファイバの接合」とは、少なくともポリマーナノファイバが、架橋工程前後で繊維径が変化することなく、隣接するポリマーナノファイバと化学的又は物理的に架橋して固定されている状態のことをいう。尚、「繊維径が変化することなく」とは、架橋工程前後でポリマーナノファイバの平均径が±１０％未満（好ましくは、±５％未満）の変化におさまっていることをいう。

本発明において、化学的に架橋するとは、ポリマーナノファイバと低分子エポキシ化合物との化学反応により、低分子エポキシ化合物に由来しポリマーナノファイバ同士を連結する架橋部が形成されることをいう。尚、ここでいう化学反応とは、オキシラン基と求核性置換基との化学反応をいい、求核性置換基として、例えば、活性水素を有する置換基であるヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（第一級アミノ基、第二級アミノ基）等が挙げられる。またフリーデルクラフツ反応を応用できる状況であれば、ベンゼン環等の芳香環も求核性置換基に含まれ得る。

一方、物理的に架橋するとは、ポリマーナノファイバと低分子エポキシ化合物とが、水素結合、分子間力（ファンデルワールス力）により会合することで架橋部が形成されることをいう。ここで、ポリマーナノファイバを構成する繰り返し構造に含まれる官能基が低分子エポキシ化合物の非架橋性部位を構成する官能基骨格の少なくとも一部と同一又は類似している場合は、ポリマーナノファイバと低分子エポキシ化合物とを物理的に架橋させることは可能である。

本発明において、ポリマーナノファイバを接合する方法としては、紡糸によって得られたポリマーナノファイバシートを加熱処理する手法である。ここで加熱処理の具体的な方法としては特に限定されず、例えば、ヒータ加熱、温風加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、超音波加熱等を用いることができ、使用状況等に応じて適宜選択すればよい。

具体的には、ポリマーナノファイバシートをホットプレスする方法、工業用ドライヤーやオーブン等により加熱することで処理する方法、ヒータで一度加温させた後オーブンでさらに後加熱する方法等が好適に用いることができる。この中でも、オーブンを用いて加熱処理する方法は、材料全体の温度をムラなく、均一にし易いため、特に好適に用いることができる。

加熱処理を行う際の温度は、ポリマーナノファイバを構成するポリマー材料の分解温度未満であれば特に限定されるものではなく、上述したように、用いるポリマー材料や所望するポリマーナノファイバシートの物性等に応じて適宜選択すればよい。例えば、加熱の温度は、３０℃乃至２５０℃であることが好ましく、さらには、少なくともポリマーナノファイバの融点（Ｔ_ｍ）未満であることが好適である。尚、加熱処理を行う際の温度が、ポリマーナノファイバのガラス転移点（Ｔ_ｇ）未満である場合には、ポリマーナノファイバの形状を維持させ易いため極めて好適である。

＜潜在性触媒＞
本発明においては、低分子エポキシ化合物による架橋（主に化学的な架橋）を効果的に行うために、従来公知の潜在性触媒を添加して用いることもできる。尚、潜在性触媒とは、熱等の所定の刺激により低分子エポキシ化合物による架橋を促す反応活性種（カチオン、アニオン、ラジカル）を発生させる触媒をいい、例えば、酸発生剤が挙げられる。

本発明において潜在性触媒を用いる場合、この潜在性触媒として、好ましくは、熱によりカチオンを発生する熱カチオン重合開始剤である。熱カチオン重合開始剤は、常温では不活性であるが、加熱されて臨界温度（反応開始温度）に達すると開裂してカチオンが発生する。このカチオンにより、低分子エポキシ化合物による架橋が進行する。このような化合物としては、例えば、アルミニウムキレート錯体、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体；六フッ化アンチモンイオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、四フッ化アンチモンイオン（ＳｂＦ_４ ⁻）、六フッ化ヒ素イオン（ＡｓＦ_６ ⁻）、六フッ化リンイオン（ＰＦ_６ ⁻）等を陰イオン成分とする４級アンモニウム塩型化合物、ホスホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物及びスルホニウム塩型化合物等が挙げられる。

尚、この熱カチオン重合開始剤を用いる場合には、用いるポリマー材料の分解温度以下において触媒が作用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。また本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、以下に説明する実施例に適宜変形、変更を加えたものも本発明に含まれる。

＜測定方法及び評価方法＞
（１）ポリマーナノファイバの平均ファイバ径
ポリマーナノファイバシートを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その画像を画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｊ」に取り込んで画像を得た。その後、映し出されているポリマーナノファイバの画像から任意の５０点を抽出し、各点におけるポリマーナノファイバの幅をそれぞれ計測することで、ポリマーナノファイバの平均ファイバ径を求めた。

（２）ポリマーナノファイバシートのＩＲ測定
ポリマーナノファイバシートについて、ＩＲ測定を行った。具体的には、エポキシ由来のピーク（９５０ｃｍ^−１乃至８１０ｃｍ^−１付近）の減少、及びエポキシ化合物が反応することで形成されるエーテル由来のピーク（１１００ｃｍ^−１乃至１２００ｃｍ^−１付近）の増加が観測されるか否かで、架橋工程にてエポキシ化合物が反応しているか否かを確認した。また、ポリマーナノファイバシートの任意の１０点でのＩＲ測定において、同様のピークパターンが得られるか否かにより、エポキシ化合物がポリマーナノファイバシート内に均一に分散しているか否かを確認した。

（３）ポリマーナノファイバシートの簡易摩擦試験
ポリマーナノファイバシートの表面を指の腹で軽くこすった後に、レーザー顕微鏡で該シートを直接観察し、シートを構成するポリマーナノファイバの剥離の有無、シワ発生の有無を確認した。剥離やシワが起こらないことにより、ポリマーナノファイバ間が架橋部により架橋されていることが確認できる。尚、架橋処理を施さない場合には、目視でも観測できるほどの大きな剥離やシワが観測される。

（４）ポリマーナノファイバシートの剥離耐性の評価
ポリマーナノファイバシートを構成するポリマーナノファイバ間の剥離耐性について、下記方法により試験、評価を行った。

ポリマーナノファイバシートの両面に粘着テープ（ダイヤテックス：Ｙ−０３−ＢＬ、０．１６０Ｎ／ｍｍ）を張り合わせ、インストロンテスター（Ｓｈｉｍａｄｚｕ：ＥＺ−ｔｅｓｔ）を用いて垂直に引き剥がす簡易テープ剥離試験を行った。具体的には、ポリマーナノファイバシートの表面の任意の１０点（観察点）を予めマーキングし、これら観察点が全て含まれる範囲において簡易テープ剥離試験を行った。そして試験の前後におけるポリマーナノファイバを被覆しているポリマーナノファイバの剥離の程度を、レーザー顕微鏡によって観察し、下記のＡ乃至Ｃの三段階で評価した。
Ａ：すべての観察点において、ポリマーナノファイバの剥離が観察されない。
Ｂ：１点乃至４点の観察点において、ポリマーナノファイバの剥離が観察される。
Ｃ：５点以上の観察点において、ポリマーナノファイバの剥離が観察される。

尚、上記三種類の評価は、それぞれＡが良好、Ｂが可、Ｃが不可である。即ち、架橋度合いの高さは、Ａ≫Ｂ＞Ｃとなる。このためＡ評価の場合は、ポリマーナノファイバ間の剥離耐性が高いことを意味する。よって、Ａ、Ｂ、Ｃの順に、擦れなどの外的要因による、ナノファイバの剥離・脱落や、ポリマーナノファイバシートの比表面積の低下がないポリマーナノファイバシートが得られる。

（５）ポリマーナノファイバシートの機械強度の評価
ポリマーナノファイバシートの機械強度について、下記方法により試験、評価を行った。

ポリマーナノファイバシートの機械強度は、架橋工程前後におけるポリマーナノファイバシートのヤング率をそれぞれ測定することで評価した。具体的には、オートグラフ（「ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ」、（株）島津製作所製）を用いた引っ張り特性測定により、架橋工程前後のシートのヤング率をそれぞれ求め、下記式［Ａ］によりヤング率の増加割合を算出した。
ヤング率の増加割合［％］＝架橋工程後のヤング率／架橋工程前のヤング率×１００・・・［Ａ］

尚、ヤング率の増加割合が高ければ高いほど、ポリマーナノファイバシートにおける、ポリマーナノファイバ同士の架橋度合いが高いことを意味し、結果として、ポリマーナノファイバシートの機械強度が向上していることが示される。このため、ヤング率の増加割合が高いポリマーナノファイバシートは、長期に亘って使用することが可能となる。

（６）ポリマーナノファイバの形状変化の評価
架橋工程前後におけるポリマーナノファイバの形状変化について、下記方法により試験、評価を行った。

具体的には、架橋工程前後のポリマーナノファイバシートを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（レーザー顕微鏡でも可）を用いて観察し、それらの画像を画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｊ」に取り込んだ。次に、架橋工程前後のポリマーナノファイバシートの厚み方向に垂直な面（上面）から任意の５０点のポリマーナノファイバのポリマーナノファイバ幅を各々計測した。そして、各観察点における架橋工程前後のポリマーナノファイバの幅に基づき、下記式［Ｂ］により形状変化割合を算出した。そして、その結果を基に、形状変化割合の程度を下記のＩ乃至ＩＩＩの三段階で評価した。
形状変化割合［％］＝（架橋工程後のファイバ幅−架橋工程前のファイバ幅）／架橋工程前のファイバ幅×１００・・・［Ｂ］
Ｉ：すべての観察点において、ポリマーナノファイバの径の目立った変化が観察されない（変化割合率が±５％未満）。
ＩＩ：ポリマーナノファイバの径の変化が観察される（変化割合が±５％以上±１０％未満）。
ＩＩＩ：ポリマーナノファイバの径の変化が観察され、その変化が大きい（変化割合が±１０％以上）。

尚、架橋工程前後においてナノファイバ径が維持され、ポリマーナノファイバの形状変化が少ないほど、比表面積の大きな多孔質シートであることを意味する。

＜実施例１＞
［ポリマー溶液の調整］
ポリマー材料であるポリカプロラクトン（ＰＣＬ、分子量：８００００、アルドリッチ社製）と、低分子エポキシ化合物であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルとを混合した。このときＰＣＬとポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルとの混合比を、重量比で９２：８とした。次に、この混合物に、ＤＣＭ（ジクロロメタン）と、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）とを混合した混合溶液をさらに混合して濃度１０重量％の溶液を１ｍＬ調製した。このときＤＣＭとＤＭＦとの混合比を、７５：２５（体積比）とした。次に、先芳香族スルホニウム塩系の潜在性触媒である、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）を、低分子エポキシ化合物に対して１０重量％の割合で混合した。

［シート形成工程］
エレクトロスピニング法により、調製した溶液を噴射し、紡糸した。これにより、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを含有したＰＣＬからなるポリマーナノファイバが物理的に絡まって形成されてなるポリマーナノファイバシートを作製した。具体的には、図２に示すエレクトロスピニング装置（メック社製）に、調製した溶液から紡糸を行うためのヘッド（クリップスピナレット）を備え付けた。次に、このヘッドに、調製した溶液を充填したタンク１２を備え付けた。次に、紡糸口１４に１７ｋＶの電圧を印加させることで、タンク１２に充填されている溶液をコレクター１５に向けて１０分間噴射した。これにより、対応するポリマーナノファイバシートを得た。

［架橋工程］
得られたポリマーナノファイバシートをガラスプレートで挟持した後、オーブンに入れ８０℃で２時間加熱処理した。これにより、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル誘導体（架橋部）でポリマーナノファイバが架橋されたポリマーナノファイバシートが得られた。

評価結果を表１に示す。尚、架橋工程後のポリマーナノファイバシートを構成するポリマーナノファイバの平均ファイバ径は、０．９５μｍであった。

＜実施例２＞
［ポリマー溶液の調整］
ポリマー材料であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、アルドリッチ社製）と純水とを混合して６重量％のＰＥＯ水溶液２ｍｌを調製した。次に、このＰＥＯ水溶液に、低分子エポキシ化合物であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｗ＝１７４）を混合した。このとき、低分子エポキシ化合物の混合量は、この低分子エポキシ化合物がＰＥＯに対して１０重量％になるように調整した。さらに、実施例１で用いた潜在性触媒を、実施例１と同じ割合で混合した。

［シート形成工程］
表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にしてポリマーナノファイバシートを得た。

［架橋工程］
得られたポリマーナノファイバシートをメッシュプレートで挟持した後、塩酸水溶液を満たしたビーカーの共存下で、オーブンを用いて４０℃で４時間加熱処理した。これにより、上記エポキシ化合物の誘導体（架橋部）でポリマーナノファイバが架橋されたポリマーナノファイバシートを得た。

評価結果を表１に示す。尚、架橋工程後のポリマーナノファイバシートを構成するポリマーナノファイバの平均ファイバ径は、０．５０μｍであった。

＜実施例３＞
［ポリマー溶液の調整］
ポリマー材料であるポリスチレン（ＰＳ、分子量．２８０，０００、アルドリッチ社製）と、ＤＭＦとを混合して、３０重量％のＰＳ／ＤＭＦ溶液１ｍｌを調製した。次に、このＰＳ／ＤＭＦ溶液に、低分子エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物（「ＡＥＲ−６０１７」、旭化成エポキシ（株）製、Ｍｎ＝２７００）を混合した。このとき、低分子エポキシ化合物の混合量は、この低分子エポキシ化合物がポリスチレンに対して１０重量％になるように調整した。さらに、実施例１で用いた潜在性触媒を、実施例１と同じ割合で混合した。

［シート形成工程及び架橋工程］
表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、上記低分子エポキシ化合物の誘導体（架橋部）でポリマーナノファイバが架橋されたポリマーナノファイバシートを得た。

評価結果を表１に示す。尚、架橋工程後のポリマーナノファイバシートを構成するポリマーナノファイバの平均ファイバ径は０．７５μｍであった。

＜実施例４＞
［ポリマー溶液の調整］
ポリマー材料であるポリアミドイミド（ＰＡＩ、「バイロマックスＨＲ−１３ＮＸ」、東洋紡（株）製）と、ＤＭＦとを混合して、固形分濃度が２５重量％であるＰＡＩ／ＤＭＦ溶液を調製した。次に、低分子エポキシ化合物である４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（Ｍｎ＝２００）をＰＡＩ／ＤＭＦ溶液に混合した。このとき低分子エポキシ化合物の混合量は、この低分子エポキシ化合物がＰＡＩに対して１１重量％になるように調整した。さらに、実施例１で用いた潜在性触媒を、実施例１と同じ割合で混合した。

［シート形成工程及び架橋工程］
表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、上記低分子エポキシ化合物の誘導体（架橋部）でポリマーナノファイバが架橋されたポリマーナノファイバシートを得た。

評価結果を表１に示す。尚、架橋工程後のポリマーナノファイバシートを構成するポリマーナノファイバの平均ファイバ径は０．７０μｍであった。

また、簡易摩擦試験を行った。図３は、ポリマーナノファイバシートのレーザー顕微鏡写真であり、図３（ａ）は、簡易摩擦試験前におけるシートの写真であり、図３（ｂ）は、簡易摩擦試験後におけるシートの写真である。図３に示す様に、簡易摩擦試験後においても剥離やシワが起こっておらず、ポリマーナノファイバの架橋が効果的に行われていることが確認できた。

＜実施例５＞
［ポリマー溶液の調整］
低分子エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物（「エピコート１００７」、ジャパンエポキシレジン（株）製、Ｍｎ＝２６００）を、実施例４と同じＰＡＩ／ＤＭＦ溶液に混合した。このとき低分子エポキシ化合物がＰＡＩに対して７重量％になるように調整した。さらに、実施例１で用いた潜在性触媒を、実施例１と同じ割合で混合した。

［シート形成工程及び架橋工程］
表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、上記低分子エポキシ化合物の誘導体（架橋部）でポリマーナノファイバが架橋されたポリマーナノファイバシートを得た。

評価結果を表１に示す。尚、架橋工程後のポリマーナノファイバシートを構成するポリマーナノファイバの平均ファイバ径は０．５０μｍであった。

＜比較例１＞
本比較例は、低分子エポキシ化合物を用いず、ポリマーナノファイバの融着によりファイバ同士を接合させた例である。

［ポリマー溶液の調整］
ポリマー材料である熱可塑性ポリエステル系ホットメルト材料（ＰＥＳ、「アロンメルトＰＥＳ３６０Ｓ３０」、東亜合成社製、固形分量４０重量％、溶媒（トルエン：ＭＥＫ＝８：２））と、トルエンとを混合した。このときトルエンの添加量は上記ホットメルト材料に対して１０重量％になるようにした。

［シート形成工程及び架橋（融着）工程］
表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、ポリマーナノファイバ同士が溶融接着されたポリマーナノファイバシートを得た。

評価結果を表１に示す。尚、架橋工程前（加熱処理前）のポリマーナノファイバの平均ファイバ径は０．９０μｍであった。

＜比較例２＞
［ポリマー溶液の調整］
ポリマー材料であるポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、「カイナー２７５０」、カイナー社製）と、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とアセトンを１：２で混合した混合溶媒と、を混合して、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ溶液を調整した。このとき溶液に含まれるＰＶＤＦ−ＨＦＰの濃度が１０重量％になるようにＰＶＤＦ−ＨＦＰの量を調整した。次に、数平均分子量が３０００を超えるエポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物（「エポトートＹＤ−０２０」、東都化成（株）製、Ｍｎ＝５２００）を、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ溶液に混合した。このときエポキシ化合物は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰに対して１０重量％になるように調整した。さらに、実施例１で用いた潜在性触媒を、実施例１と同じ割合で混合した。

［シート形成工程及び架橋工程］
表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、ポリマーナノファイバシートを得た。

評価結果を表１に示す。尚、架橋工程後のポリマーナノファイバシートを構成するポリマーナノファイバの平均ファイバ径は０．４０μｍであった。

実施例及び比較例にて判明あるいは確認できたことについて、以下に説明する。

実施例（実施例１乃至５）と比較例２とを比較すると、ポリマーナノファイバを低分子エポキシ化合物を用いて架橋させることで、剥離耐性の評価において、剥がれが全くない（Ａ評価）もしくは剥がれが極めて僅か（Ｂ評価）という評価を得た。このため、本発明のポリマーナノファイバシートは、シートを構成するポリマーナノファイバ間の剥離耐性が著しく向上していることが確認できた。尚、比較例２のポリマーファイバシートは、エポキシ化合物としての分子量（数平均分子量）が３０００を超えているため、剥離耐性の評価試験において良好な結果が得られなかった（評価Ｃ）。そこで比較例２について検討すると、紡糸用の溶液を調製する段階で溶液自体が白濁していること、及びＩＲ測定の結果から、場所によってエポキシ由来のピークに分布差が生じることが判明した。以上のことから、比較例２においては、紡糸用の溶液に投入したエポキシ化合物がポリマーナノファイバ中に均一に分散できていなかった、と推察される。

また、機械強度の評価により、低分子エポキシ化合物を用いた架橋で、引っ張り強度が数倍向上することが分かった。このことから、本発明のポリマーナノファイバシートの機械強度が著しく高く向上していることが確認できた。尚、比較例１では、融着（架橋）工程前と比較して融着（架橋）工程後のシートの強度は向上したものの、後述するように、ファイバ径が大きく変化する程の構造変化が起こっていたため、強度増加割合という観点のみでは、一概に実施例とは比較できない。

よって、本発明のポリマーナノファイバシートは、機械強度が高いことが分かった。これにより本発明のポリマーナノファイバシートは、ポリマーナノファイバシートを構成するポリマーナノファイバが容易にほつれることがなく、長期使用に有利である。

また、実施例（実施例１乃至５）と比較例１とを比較すると、ポリマーナノファイバを低分子エポキシ化合物を用いて架橋させることで、架橋工程前後においてポリマーナノファイバの形状がほぼ維持できることが確認できた。これに対して、比較例１では、ポリマーナノファイバ間を融着させるため、剥離耐性は向上するが、融着（架橋）工程前後においてファイバ径が著しく変化することが確認できた。

加えて、実施例１と他の実施例（実施例２乃至５）とを比較すると、実施例１以外の実施例では、低分子エポキシ化合物に含まれる非架橋性官能基の少なくとも一部がポリマーナノファイバを構成するポリマーの繰り返し単位に含まれる官能基と共通している。係る場合に、剥離耐性がより良好になり（評価Ｂ→評価Ａ）、また機械強度が向上することが確認できた。ここで非架橋性官能基の少なくとも一部であってポリマーの繰り返し単位に含まれる官能基（共通する官能基）としては、表２に示されるものがある。

また、実施例１乃至３と実施例４、５を比較すると、ポリマーナノファイバの形状変化の評価より、次のことが分かった。即ち、ポリマーの繰り返し単位にイミド構造を有する実施例４、５のポリマーナノファイバシートは、架橋工程前後においてポリマーナノファイバの形状に目立った変化が観察されないことが分かった（評価Ｉ）。この結果から、ポリマーナノファイバを形成するポリマー材料が、繰り返し単位中にイミド構造を有するポリマーである場合は、その剛直で強固な分子構造から耐熱性に加え、機械的強度が高いことが確認できた。実施例４及び５の結果より、実施例４及び５のポリマーナノファイバシートは、いずれも架橋工程前後において変形しづらく、比表面積の高い、ポリマーナノファイバシートであることが確認できた。

以上の各実施例で示したように、本発明のポリマーナノファイバシートは、ポリマーナノファイバ間の剥離耐性が良好で、ポリマーナノファイバシートの機械強度が高く、比表面積が高い、ポリマーナノファイバシートであることが分かった。

以上、実施例により本発明を詳細に説明したが、これら実施例は例示にすぎず、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。即ち、本発明には、以上に例示した実施例を様々に変形、変更したものも当然に含まれる。

本発明のポリマーナノファイバシートは、擦れなどの外的要因が加わっても長期に亘って使用可能な比表面積の高いポリマーナノファイバシートとなり得る。そのため、例えば、静電気発生装置や粒子電界選別装置における摩擦帯電材料として好適に利用することができる。また本発明のポリマーナノファイバシートの使用形態は特に限定されないが、例えばローラ部材に巻いて取り扱う形態等が挙げられる。

１：ポリマーナノファイバシート、２：ファイバ、３：架橋部

Claims (8)

1. ポリマーナノファイバ（ただし、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含有するポリマーナノファイバを除く）が積層され、かつ三次元的に絡み合ってなるポリマーナノファイバシートであって、
   前記ポリマーナノファイバの少なくとも一部が、架橋性部位と、非架橋性部位と、からなる架橋部で架橋され、
   前記架橋部が、分子量１００乃至３０００の低分子エポキシ化合物から形成され、前記非架橋性部位が、化学的に架橋してない前記低分子エポキシ化合物を有することを特徴とするポリマーナノファイバシート。
2. 前記ポリマーナノファイバが、前記低分子エポキシ化合物を構成する官能基を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のポリマーナノファイバシート。
3. 前記低分子エポキシ化合物を構成する官能基が、前記非架橋性部位に含まれる官能基であることを特徴とする請求項２に記載のポリマーナノファイバシート。
4. 前記ポリマーナノファイバを構成する繰り返し構造にイミド構造が含まれることを特徴とする請求項１に記載のポリマーナノファイバシート。
5. 前記ポリマーナノファイバがポリアミドイミドからなることを特徴とする請求項４に記載のポリマーナノファイバシート。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマーナノファイバシートの製造方法であって、
   分子量１００乃至３０００の低分子エポキシ化合物を含有したポリマー溶液（ただし、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含有する溶液を除く）を紡糸して、ポリマーナノファイバを有するシートを形成するシート形成工程と、
   加熱処理によって前記シートを構成するポリマーナノファイバの少なくとも一部を架橋させる架橋工程と、を有することを特徴とするポリマーナノファイバシートの製造方法。
7. 前記ポリマー溶液がさらに潜在性触媒を有することを特徴とする請求項６に記載のポリマーナノファイバシートの製造方法。
8. 前記潜在性触媒が熱カチオン重合開始剤であることを特徴とする請求項７に記載のポリマーナノファイバシートの製造方法。

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