KR101161226B1 - 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지의 제조 방법 및 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응성 이중 결합을 가지는 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서, 카르복시산과 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리아미드 수지를 생성시키는 공정을 포함하며, 상기 카르복시산이 반응성 이중 결합을 갖는 카르복시산을 포함하는, 폴리아미드 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 디이미드디카르복시산과 반응성 이중 결합을 갖는 반응성 이중 결합 함유-카르복시산을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득되는 폴리아미드이미드 수지에 관한 것이다.

Description

폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지의 제조 방법 및 경화성 수지 조성물{POLYAMIDE-IMIDE RESIN, PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYAMIDE RESIN, AND CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지의 제조 방법 및 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 일반적으로 디아민과 활성화된 디카르복시산과의 중합 반응에 의해 제조된다. 그러나, 이 방법에 의하면, 중합한 후 부생성물의 분리가 필요하다. 한편, 중합한 후 부생성물을 분리할 필요가 없는 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서, 디카르복시산과 디이소시아네이트를 반응시키는 방법이 공지되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
또, 반응성 이중 결합을 가지는 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서, (1) 폴리아민산에 반응성 이중 결합의 도입(예를 들면, 특허 문헌 2, 3 참조), (2) 디아민과 무수 말레산의 중합(예를 들면, 특허 문헌 4 참조), (3) 이중 결합을 갖는 탄화수소 올리고머를 폴리아미드 말단에 부가(예를 들면, 특허 문헌 5, 6 참조), (4) 반응성 이중 결합을 폴리아닐린에 도입한 후 산 클로라이드로 중합(예를 들면, 특허 문헌 7 참조)이 알려져 있다.
반응성 이중 결합을 가지는 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 경화성 수지 조성물을 수득할 수 있다. 예를 들면, (1)의 제조 방법에 의해 수득되는 폴리아미드 수지를 포함하는 광경화성 수지 조성물은, 광 조사에 의해 패터닝한 후 가열에 의해 경화시킬 수 있다(예를 들면, 특허 문헌 2, 3 참조).
폴리아미드이미드 수지의 제조 방법으로는 이소시아네이트법이 알려져 있다. 그 구체예로는, 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트를 반응시키는 방법, 방향족 트리카르복시산 무수물과 에테르 결합을 갖는 디아민을 산 성분 과잉 조건에서 반응시킨 후 디이소시아네이트와 반응시키는 방법(예를 들면, 특허 문헌 8 참조), 디아민과 디이소시아네이트의 반응물을 무수 트리멜리트산과 반응시키는 방법(예를 들면, 특허 문헌 9 참조)을 들 수 있다.
이들 폴리아미드이미드 수지 유닛에는 경화하는 성질이 없다. 그러므로, 이들 폴리아미드이미드 수지를 사용하여 경화성 수지 조성물을 제조할 때에는 경화 성분을 첨가할 필요가 있다. 그러나, 첨가 성분이 많아지면, 폴리아미드이미드 수지의 특성이 없어지는 경향이 있다. 그래서, 종래에는, 폴리아미드이미드 수지에 경화하기 위한 관능기를 도입한 것을 이용하여, 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법이 검토되었다.
예를 들면, 에폭시기를 도입한 폴리아미드이미드 수지를 사용하여 열경화성 수지 조성물을 제조하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 10 참조)이나, 감광성 레지스트로서 분자 말단에 에폭시기를 도입한 폴리아미드이미드 수지를 사용하여 광경화성 수지 조성물을 제조하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 11 참조), 반응성 이중 결 합을 도입한 폴리아미드이미드 수지를 사용하여 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 12, 13 참조)이 알려져 있다. 폴리아미드이미드 수지에 반응성 이중 결합을 도입하는 방법으로, 예를 들면, 폴리아미드이미드 부위와 반응성 이중 결합을 갖는 부위를 공중합시키는 방법(예를 들면, 특허 문헌 12 참조)이나, 분자 말단을 반응성 이중 결합으로 봉지(封止)하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 13 참조)이 알려져 있다. 또, 반응성 이중 결합을 가지는 폴리아미드-아미드산을 포함하는 광경화성 수지 조성물에 광 조사하고, 패터닝한 후 가열함으로써, 폴리아미드이미드 수지를 형성하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 14 참조)이 알려져 있다.
특허 문헌 1: 일본국 특허 공개 평 06-172516호 공보
특허 문헌 2: 일본국 특허 제2880523호 공보
특허 문헌 3: 일본국 특허 공개 2003-287889호 공보
특허 문헌 4: 일본국 특허 공개 평 10-182837호 공보
특허 문헌 5: 일본국 특허 공개 2001-31759호 공보
특허 문헌 6: 일본국 특허 공개 2001-31760호 공보
특허 문헌 7: 일본국 특허 공개 평 04-132733호 공보
특허 문헌 8: 일본국 특허 제2897186호 공보
특허 문헌 9: 일본국 특허 공개 평 04-182466호 공보
특허 문헌 10: 일본국 특허 공개 평 11-217503호 공보
특허 문헌 11: 일본국 특허 공개 평 10-204150호 공보
특허 문헌 12: 일본국 특허 공개 2000-344889호 공보
특허 문헌 13: 일본국 특허 공개 평 10-316754호 공보
특허 문헌 14: 일본국 특허 제2902761호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그러나, 종래 반응성 이중 결합을 가지는 폴리아미드 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물은 제막성 및 경화 후 내열성 측면에서 추가적인 개선이 요구되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 4에 기재된 방법에서는 이미드환 형성에 의해 중합이 저해되며, 특허 문헌 7에 기재된 방법에서는 분기(分岐)가 많이 포함되어 있어 겔화되기 쉬웠다. 따라서, 모두 폴리아미드 수지의 고분자량화가 어려우며, 제막성과 경화 후 내열성이 항상 충분한 것은 아니다.
또, 종래, 반응성 이중 결합을 가지는 폴리아미드 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물은 저온에서는 효율적으로 경화되지 않는 경우가 있다. 예를 들면, 특허 문헌 5 및 6에 기재된 경화성 수지 조성물의 경우, 이중 결합이 말단에 도입되어 있어, 경화가 효율적으로 이루어지지 않았다.
또, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 종래의 경화성 수지 조성물은 제막성, 경화성 또는 경화 후 내열성 측면에서 개선이 더욱 요구되고 있다.
특허 문헌 10에 기재된 열경화성 수지 조성물은 저온에서 경화가 효율적으로 진행되지 않는 경향이 있다. 또, 때로는 미반응의 에폭시기가 잔존함으로써, 경화 후 내열성이 충분하지 않게 되는 경향이 있었다.
따라서, 본 발명은 우수한 제막성을 구비하며, 저온에서도 양호한 효율로 경화하고, 경화 후에는 충분히 높은 내열성을 구비하는 경화성 수지 조성물을 수득할 수 있는, 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 우수한 제막성을 구비하고, 저온에서도 양호한 효율로 경화하며, 경화 후에는 충분히 높은 내열성을 구비하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명은 반응성 이중 결합을 가지는 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서, 카르복시산과 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리아미드 수지를 생성시키는 공정을 포함하며, 상기 카르복시산이 반응성 이중 결합을 갖는 카르복시산인, 폴리아미드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
이와 같은 제조 방법을 채택함으로써, 겔화는 억제되고, 폴리아미드 수지가 고분자량화 된다. 그러므로, 우수한 제막성을 구비하고, 저온에서도 양호한 효율로 경화하며, 경화 후에는 충분히 높은 내열성을 구비하는 경화성 수지 조성물을 수득할 수 있는 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
상기 반응성 이중 결합을 갖는 카르복시산은 디카르복시산 무수물기와 반응하여 카르복실기를 생성시키는 관능기를 가지며, 또한 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과 디카르복시산 무수물과의 반응에 의해 수득할 수 있는 카르복시산인 것이 바람직하다.
이와 같은 용이하게 제조할 수 있는 카르복시산을 사용함으로써, 본 발명의 폴리아미드 수지를 제조하는데 있어 재료에 해당되는 카르복시산을 용이하게 구할 수 있다. 그에 따라 본 발명의 폴리아미드 수지의 제조는 보다 용이하게 된다.
또, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물 1분자에 함유되는 상기 관능기의 수는 평균적으로 2.5개 이하인 것이 바람직하다.
이로써, 분기에 의한 겔화가 억제되므로, 폴리아미드 수지의 고분자량화가 더욱 용이하게 된다. 그 결과, 보다 우수한 제막성을 구비하고, 경화 후에는 보다 높은 내열성을 구비하는 경화성 수지 조성물을 수득할 수 있는 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
상기 관능기는 하이드록시기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 폴리아미드 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 이와 같이 폴리아미드 수지를 포함함으로써, 우수한 제막성을 구비하며, 저온에서도 양호한 효율로 경화하며, 경화 후에는 충분히 높은 내열성을 구비하는 경화성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
또, 본 발명은 디이미드디카르복시산과 반응성 이중 결합을 갖는 반응성 이중 결합 함유-카르복시산을 디이소시아네이트와 반응시켜, 그에 따라 수득되는 폴리아미드이미드 수지에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지는 측쇄로서 반응성 이중 결합을 포함한다. 그러므로, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 이용하면, 저온에서도 양호한 효율로 경화하는 경화성 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는 측쇄에 반응성 이중 결합을 포함함으로써, 겔화가 억제되고 그에 따라 고분자량화 된다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 이용하면, 우수한 제막성을 구비하고, 경화 후에는 충분히 높은 내열성을 구비하는 경화성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
상기 반응성 이중 결합 함유-카르복시산은 카르복시산 무수물기와 반응해 카르복실기를 생성시키는 관능기 및 반응성 이중 결합을 갖는 화합물과 카르복시산 무수물과의 반응에 의해 수득되는 카르복시산인 것이 바람직하다. 이와 같은 용이하게 제조할 수 있는 반응성 이중 결합 함유-카르복시산을 사용함으로써, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 제조함에 있어 재료에 해당되는 반응성 이중 결합 함유-카르복시산을 용이하게 구할 수 있다. 그에 따라 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 보다 용이하게 수득할 수 있다.
상기 카르복시산 무수물기와 반응하여 카르복실기를 생성하는 관능기 및 반응성 이중 결합을 갖는 화합물 1 분자에 포함된 상기 관능기의 수는 평균적으로 1.5 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 분기에 의한 겔화가 억제되므로, 수지의 고분자량화가 용이해진다. 이와 같은 폴리아미드이미드 수지를 사용함으로써, 보다 우수한 제막성을 구비하고, 경화 후에는 보다 높은 내열성을 구비하는 경화성 수지 조성물을 수득할 수 있다. 상기 관능기는 하이드록시기인 것이 바람직하다. 이로써, 부반응이 억제되므로, 보다 용이하게 반응성 이중 결합 함유-카르복시산을 수득할 수 있다.
상기 디이미드디카르복시산은 디아민과 트리카르복시산 일무수물과의 반응에 의해 수득되는 디이미드디카르복시산인 것이 바람직하다. 이와 같은 용이하게 제조할 수 있는 디이미드디카르복시산을 사용함으로써, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 제조하데 있어 재료에 해당되는 디이미드디카르복시산을 용이하게 수득할 수 있다. 그에 따라 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 보다 용이하게 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 이와 같은 폴리아미드이미드 수지를 포함함으로써, 우수한 제막성을 구비하고, 저온에서도 양호한 효율로 경화하고, 경화 후에는 충분히 높은 내열성을 구비하는 경화성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 따라, 우수한 제막성을 가지며, 저온에서도 양호한 효율로 경화하고, 경화 후에는 충분히 높은 내열성을 가지는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 우수한 제막성을 가지며, 저온에서도 양호한 효율로 경화하고, 경화 후에는 충분히 높은 내열성을 갖는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 반응성 이중 결합을 가지는 폴리아미드 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 실시 형태의 제조 방법은, 카르복시산과 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리아미드 수지를 생성시키는 공정을 포함한다. 카르복시산과 디이소시아네이트와의 중합 반응에 의해, 주쇄 중에 아미드기를 가지는 집합체로 이루어진 폴리아미드 수지가 생성된다. 생성된 폴리아미드 수지에 반응성 이중 결합을 도입하기 위해, 상기 카르복시산은 반응성 이중 결합을 갖는 카르복시산을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있다.
상기 카르복시산과 디이소시아네이트의 중합 반응은 반응 온도 등을 적당히 적정화하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 반응 속도의 관점에서, 상기 반응은 100℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 140℃ - 180℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합할 때, 이미다졸이나 트리알킬 아민 등의 3급 아민을 촉매로 사용하여 중합 반응 온도를 저하시킬 수 있다.
상기 디이소시아네이트로는, 예를 들면, 메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 시클로 헥실 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
디이소시아네이트는, 상기 카르복시산이 디카르복시산인 경우, 디카르복시산의 총량에 대하여 0.7 - 1.3 등량(等量)을 사용하는 것이 바람직하고, 1.00 - 1.20 등량을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 1 등량 보다 적은 경우 미반응의 카르복시산이 남게 되며, 1.3 등량을 초과하는 경우에는 미반응의 디이소시아네이트에 의한 부반응이 일어나 생성되는 폴리아미드 수지의 분자량이 저하되며, 내열성이나 제막성의 향상 효과가 낮아지는 경향이 있다.
상기 반응성 이중 결합을 갖는 카르복시산은 카르복실기와 1개 또는 복수개의 반응성 이중 결합을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 반응성 이중 결합이란, 라디칼 중합 반응을 일으킬 수 있는 이중 결합을 말한다. 반응성 이중 결합을 갖는 관능기로는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기가, 특히 반응성이 풍부하므로, 바람직하다.
또한, 겔화를 억제하기 위해, 상기 반응성 이중 결합을 갖는 카르복시산에 함유되는 카르복실기의 수는 평균적으로 2.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응성 이중 결합을 갖는 카르복시산은 디카르복시산을 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 반응성 이중 결합을 갖는 카르복시산은 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지고 있는 카르복시산을 포함하는 것이 바람직하며, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지고 있는 디카르복시산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지고 있는 카르복시산은, 예를 들면, 하기 일반식(1)로 표시된다. 식(1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. R1는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 등의 에폭시 화합물로부터 유래하는 기이다. R2는, 예를 들면, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물, 말레인산 무수물 등의 디카르복시산 무수물로부터 유래하는 기이다. R3는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
(화학식 1)
Figure 112008067731400-pct00001
상기 일반식(1)로 표시되는 카르복시산은 카르복시산 무수물기와 반응하여 카르복실기를 생성하는 관능기인 하이드록시기를 가지고 있으며, 또한 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지고 있는 (메타)아크릴레이트 화합물과 카르복시산 무수물과의 반응에 의해 수득된다.
상기 관능기가 하이드록시기인 (메타)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 에폭시 아크릴레이트가 있다. 에폭시 아크릴레이트는 예를 들면, 하기 일반식(2)로 표시된다. 하이드록시기 이외의 상기 관능기로는 티올기 등이 있다.
상기 카르복시산 무수물은 하기 일반식(3)으로 표시되는 디카르복시산 무수물인 것이 바람직하다.
즉, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 식(2)의 에폭시 아크릴레이트와 식(3)의 디카르복시산 무수물을 반응시킴으로써, 식(1)의 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지는 디카르복시산을 용이하게 제조할 수 있다. 식(2), (3) 중에서 R1, R2 및 R3는 식(1)의 R1, R2 및 R3와 동일하다.
(화학식 2)
Figure 112008067731400-pct00002
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 에폭시 아크릴레이트와 카르복시산 무수물과의 반응은 에폭시 아크릴레이트의 하이드록시기와 카르복시산 무수물기와의 반응에 의한 것이다. 일반적으로, 디올과 디이소시아네이트의 중합 반응에 의해 폴리우레탄을 만들지만, 에폭시 아크릴레이트와 디이소시아네이트의 중합 반응은 겔화를 일으키기 쉽다. 이에 대하여, 에폭시 아크릴레이트의 하이드록시기와 카르복시산 무수물을 반응시키면 겔화가 발생되기 어렵다.
카르복시산 무수물과 반응시키는 에폭시 아크릴레이트 1분자 중에 함유되는 하이드록시기의 수는 평균적으로 1.5 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 하이드록시기의 수가 상기 범위보다 적으면 반응이 진행되기 어려우며, 많으면 분기가 많게 되어 겔화되기 쉬운 경향이 있다.
에폭시 아크릴레이트와 디카르복시산 무수물과의 반응은 실온(25℃) 하에서 행할 수도 있지만, 반응 속도의 관점에서 30℃ - 150℃에서 행하는 것이 바람직하며, 80℃ - 120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 이론적으로는 하이드록시기의 등량과 100% 반응시키는 것이 가능하지만, 반응율의 관점에서는 하이드록시기의 등량에 대하여 디카르복시산 무수물의 등량이 0.80 - 1.10인 것이 바람직하며, 0.90 - 1.05인 것이 보다 바람직하다. 0.8 등량 보다 낮은 경우, 미반응의 하이드록시기가 남게 되어 겔화가 발생되며, 1.10 등량을 초과하는 경우에는 미반응의 디카르복시산 무수물에 의한 부반응이 발생되어 생성되는 수지의 분자량이 낮아지며, 내열성이나 제막성의 향상 효과가 적은 경향이 있다.
상기 디카르복시산 무수물은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸하이믹산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 및 무수 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
전술한 에폭시 아크릴레이트는 시판중인 에폭시 아크릴레이트, 예를 들면, EA-1020(新中村 화학공업 주식회사, 상품명, 하이드록시기 등량 270), EMA-1020(新中村 화학공업 주식회사, 상품명, 하이드록시기 등량 280)을 사용한다. 에폭시 아크릴레이트 1분자 중에 함유되는 하이드록시기의 수는 평균적으로 2 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다.
또, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 식(2)의 에폭시 아크릴레이트는 식(4)의 비스 에폭시 화합물과 식(5)의 아크릴산 또는 메타크릴산과의 반응에 의해서도 제조할 수 있다. 식 중의 R1 및 R3는 전술한 바와 동일하다.
(화학식 3)
Figure 112008067731400-pct00003
상기 식(4)의 비스 에폭시 화합물은 특별한 제한은 없지만, 생성되는 수지의 분기를 방지하기 위해 1분자 중에 함유되는 에폭시기의 수가 평균적으로 2 이상 - 2.5 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 화합물로는 비스페놀 A형 에폭시(예를 들면, 일본 에폭시 레진사 제품 에피코트 825), 비스페놀 F형 에폭시(예를 들면, 일본 에폭시 레진사 제품 에피코트 806), 비페닐형 에폭시(예를 들면, 일본 에폭시 레진사 제품 에피코트 YX4000H)를 예시할 수 있다.
또, 디이소시아네이트와 반응시키는 카르복시산의 일부는 반응성 이중 결합이 없는 디카르복시산으로 할 수 있다. 이로써, 수지 골격을 용이하게 바꿀 수가 있어, 내열성이나 제막성 등의 물성을 조절할 수 있다.
전술한 반응성 이중 결합이 없는 디카르복시산은 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세바스산, 및 디아민과 2등량의 트리멜리트산과의 반응으로부터 유도되는 이미드디카르복시산(디이미드디카르복시산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 반응성 이중 결합을 갖는 카르복시산(반응성 이중 결합 함유-카르복시산)과 디이미드디카르복시산을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써, 이미드기를 가지는 폴리아미드 수지인 폴리아미드이미드 수지를 수득할 수 있다. 폴리아미드이미드 수지에 대한 상세한 사항은 이하에 나타낸다.
상기 디아민은 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 방향족 디아민, 지방족디아민 또는 실록산 디아민이 사용된다. 방향족 디아민으로는, 예를 들면, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사 플루오르프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)비페닐-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-설포닐비페닐-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (4,4'-디아미노)디페닐설폰, (4,4'-디아미노)벤조페논, (3,3'?디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디페닐메탄, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (3,3'?디아미노)디페닐에테르가 있다. 지방족 디아민으로는, 예를 들면, (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄, 폴리프로필렌옥사이드 디아민(상품명 제파민)이 있다. 실록산 디아민으로는 예를 들면, 폴리디메틸실록산 디아민(실리콘 오일 X-22-161 AS(아민 등량 450), X-22-161 A(아민 등량 840), X-22-161 B(아민 등량 1500), X-22-9409(아민 등량 700), X-22-1660 B-3(아민 등량 2200), KF-8010(아민 등량 415)(이상, 信越 화학공업(주) 제품)가 있다.
또한, 전술한 디아민을 카르복시산과 함께 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리아미드 수지를 생성시킬 수도 있다.
전술한 반응성 이중 결합을 가지는 폴리아미드 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 열 또는 광에 의해 경화된다. 경화성 수지 조성물은 폴리아미드 수지 이외에도, 필요에 따라 경화 촉진제, 가교제, 입자, 난연제, 증감제를 함유할 수도 있다.
본 실시 형태에서의 폴리아미드이미드 수지는, 디이미드디카르복시산과 반응성 이중 결합을 갖는 반응성 이중 결합 함유-카르복시산을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득되는 폴리아미드이미드 수지이다. 예컨대, 하기 일반식(6)으로 표시되는 디이미드디카르복시산과 하기 일반식(1)로 표시되는 상기 반응성 이중 결합 함유-카르복시산을 하기 일반식(7)로 표시되는 디이소시아네이트와 반응시켜, 하기 일반식(A) 및 하기 일반식(B)로 표시되는 각 구조를 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 생성시키는 방법에 따라, 폴리아미드이미드 수지를 수득할 수 있다.
(화학식 4)
Figure 112008067731400-pct00004
식(6)에서, R4는 2가의 유기기이며, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 디아민 화합물에서 유래하는 기이다. 또한, R5는 3가의 유기기이며, 무수 트리멜리트산 등의 트리카르복시산 일무수물에서 유래하는 기를 나타낸다. 식(1)에서, R1, R2 및 R3은 전술한 바와 동일하다. 식(7)에서, R6은 2가의 유기기이며, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트에서 유래하는 기를 나타낸다. 식(A) 및 식(B)에서 R1 - R6은 식(1) - (3)의 R1 - R6과 동일하다.
본 실시 형태에서 폴리아미드이미드 수지는 측쇄에 반응성 이중 결합을 임의로 도입함으로써, 경화성을 효율적으로 제어할 수 있다. 예를 들면, 디이미드디카르복시산과 반응성 이중 결합 함유-카르복시산을 동시에 디이소시아네이트와 반응시킴으로써, 분자 중에 반응성 이중 결합이 균일하게 분산된 폴리아미드이미드 수지를 수득할 수 있다. 한편, 디이미드디카르복시산과 디이소시아네이트를 반응시킨 후 반응성 이중 결합 함유-카르복시산을 첨가하여 반응시키거나, 반응성 이중 결합 함유-카르복시산과 디이소시아네이트를 반응시킨 후 디이미드디카르복시산을 첨가하여 반응시킴으로써, 반응성 이중 결합을 갖는 식(B)의 구조가 국소적으로 집중적으로 존재되어 있는 폴리아미드이미드 수지를 수득할 수 있다.
디이미드디카르복시산 및 반응성 이중 결합 함유-카르복시산과 디이소시아네이트와의 반응에서, 디이미드디카르복시산과 반응성 이중 결합 함유-카르복시산의 몰 비는 99：1 - 1：99인 것이 바람직하고, 95：5 - 50：50인 것이 보다 바람직하다. 반응성 이중 결합 함유-카르복시산의 몰 비가 상기 범위 보다 낮으면, 반응성 이중 결합의 효과가 발생되기 어려워지는 경향이 있으며, 상기 범위 보다 높으면, 폴리아미드이미드 수지의 Tg(유리 전이 온도)나 강도가 저하되는 경향이 있다.
상기 반응성 이중 결합 함유-카르복시산은 반응성 이중 결합을 갖는 것이면 특별히 제한이 없다. 여기서, 반응성 이중 결합이란, 래디칼 중합 반응을 일으킬 수 있는 이중 결합을 말한다. 반응성 이중 결합을 갖는 관능기로는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기가 특히 반응성이 풍부하기 때문에 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지 생성시 겔화를 억제하기 위하여, 반응성 이중 결합 함유-카르복시산 1분자에 함유되는 카르복실기의 수는 평균적으로 1.5 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다. 반응성 이중 결합 함유-카르복시산은 디카르복시산을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 반응성 이중 결합 함유-카르복시산은 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지고 있는 카르복시산을 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지고 있는 디카르복시산을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지고 있는 디카르복시산은, 예를 들면, 상기 일반식(1)로 표시된다.
이와 같은 반응성 이중 결합 함유-카르복시산은 카르복시산 무수물기와 반응하여 카르복실기를 생성시키는 관능기인 하이드록시기를 복수개 가지고 있으며, 또한, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지고 있는, (메타)아크릴레이트 화합물과 카르복시산 무수물과의 반응에 의해 얻어진다. 하이드록시기 이외의 상기 관능기의 예로는 아미노기를 들 수 있지만, 부반응을 일으키지 않는다는 점에서 하이드록시기가 바람직하다. 상기 관능기가 하이드록시기인 (메타)아크릴레이트 화합물의 예로는 전술한 에폭시 아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 식(6)의 디이미드디카르복시산은 디아민과 트리카르복시산 일무수물과의 반응에 의해 수득되는 디이미드디카르복시산인 것이 바람직하다. 상기 디아민은 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 방향족 디아민, 지방족 디아민 또는 실록산 디아민이 사용된다. 방향족 디아민의 예로서는, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사 플루오르 프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2, 2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2, 2'-비스(트리플루오르메틸)비페닐-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-설포닐비페닐-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디페닐 에테르, (4,4'-디아미노)디페닐 설폰, (4,4'-디아미노)벤조페논, (3,3'?디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디페닐메탄, (4,4'-디아미노)디페닐 에테르, (3,3'?디아미노)디페닐 에테르를 들 수 있다. 지방족 디아민의 예로는, (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄, 폴리프로필렌 옥사이드 디아민(상품명 제파민)을 들 수 있다. 실록산 디아민의 예로는, 폴리디메틸실록산 디아민(실리콘 오일 X-22-161 AS(아민 등량 450), X-22-161 A(아민 등량 840), X-22-161 B(아민 등량 1500), X-22-9409(아민 등량 700), X-22-1660 B-3(아민 등량 2200), KF-8010(아민 등량 415)(이상, 信越 화학공업(주) 제품)를 들 수 있다. 이들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 상기 디이미드디카르복시산을 합성하기 위한 디아민으로서 사용할 수 있다. 전술한 트리카르복시산 일무수물로는, 예를 들면, 트리멜리트산 또는 수소화 트리멜리트산의 무수물을 들 수 있다. 트리카르복시산 일무수물의 등량은 디아민의 등량에 대하여 1.0 - 1.3인 것이 바람직하고, 1.05 - 1.2인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 보다 낮으면 미반응의 디아민이 남게 되고, 높으면 겔화되기 용이해진다.
또한, 디이미드디카르복시산과 반응성 이중 결합 함유-카르복시산을 디이소시아네이트와 반응시킬 때, 디카르복시산을 첨가할 수도 있다. 이와 같은 디카르복시산으로는, 예를 들면, 테레프탈산, 하이드록시 이소프탈산, α,ω-폴리부타디엔 디카르복시산을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 분자량은 8000 - 200000이 바람직하고, 8000 미만이면 필름이 약(脆)해지며, 200000를 초과하면 점도가 높고 조작성이 떨어지는 경향이 있다.
전술한 반응성 이중 결합을 가지는 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 열 또는 광에 의해 경화된다. 경화성 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 경화성 수지 조성물 전체의 100 질량%일 수도 있지만, 전체의 52 - 99 질량%인 것이 바람직하다. 필요에 따라, 경화성 수지 조성물은 경화 촉진제, 가교제, 입자, 난연제, 증감제를 함유할 수도 있다.
경화 촉진제를 함유함으로써 가교를 양호한 효율로 진행시킬 수 있다. 경화 촉진제는 반응성 이중 결합 간의 반응을 촉진하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 경화 온도와 파장에 따라 과산화물계, 래디칼계, 양이온계 화합물 중에서 선택하거나 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 대표적인 것으로는, 과산화물계로서 1,1-디(t-부틸페록시)시클로헥산, 1,1-디(t-헥실페록시)시클로 헥산 등의 페록시케탈 화합물, α,α'-디(t-부틸페록시)디이소프로필 벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸페록시)-3-헥신, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸페록시)-3-헥산, 디-t-헥실페록사이드, 디-t-부틸페록사이드, t-부틸쿠밀페록사이드, 디쿠밀페록사이드 등의 디알킬페록사이드계, 메틸 에틸 케톤 페록사이드 등의 케톤 페록사이드 화합물, 페록시 안식향산t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일페록시)헥산 등의 페록시 에스테르 화합물 등, 래디칼계로서 벤조페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 화합물, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물, 티타노센 등의 금속 착물, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀산 화합물, 2-하이드록시-1,2-디페닐에타논, 2-이소프로필-1,2-디페닐에타논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤 등의 벤조인 화합물, 메틸디에탄올아민 등의 아민 화합물, 4-(디메틸아미노)안식향산 에틸 등의 에스테르 화합물 등, 양이온계로서 비스[4-(디페닐설폰)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 등의 오늄(onium)염이나(시크로펜타디에닐)(이소프로필벤젠)철(II) 등의 금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 수지의 특성을 유지하기 위해 수지 100 질량부에 대하여 0.01 - 20 질량부가 바람직하고, 0.1 - 10 질량부가 보다 바람직하다.
가교제는 반응성 이중 결합과 반응가능한 관능기를 가지며, 폴리아미드 수지를 가교할 수 있는 화합물이다. 가교제를 함유함으로써 경화를 효율적으로 진행시킬 수 있으며, 열 팽창율, 접착성, 내약품성 등의 물성을 개선시킬 수 있다. 이와 같은 화합물로는 비스말레이미드 화합물, 비스나직산 화합물, 디(메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 가교제의 함유량은 수지 100 질량부에 대하여 1 - 90 질량부로 함유하는 것이 바람직하지만, 5 - 70 질량부가 보다 바람직하다. 1 질량부 미만일 때에는 가교제의 효과가 발현되지 않으며, 90 질량부를 초과하는 경우에는 가교제의 특성이 지배적으로 되어 수지의 특성이 없어지는 경향이 있다.
입자를 함유함으로써, 팽창율, 전기 특성을 개선시킬 수 있다. 입자로는 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 지르코니아를 예시할 수 있다. 입자의 최대 입경은 500 nm 이하인 것이 바람직하다. 입자의 입경이 500 nm 보다 크면, 경화성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성했을 때 결함이 발생될 가능성이 높아진다. 입자의 함유량은 수지 100 질량부 중 1 - 90 질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 1 질량부 이하이면 입자의 효과가 적고, 90 질량부 이상이면 결함의 발생 등으로 인해 신뢰성의 저하를 초래할 수 있다.
난연제 함유에 의해 난연성을 부여할 수 있다. 일반적으로 사용되는 첨가형의 난연제는 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 난연제의 함유량은 수지 100 질량부 중 0.1 - 50 질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 난연제의 효과가 적고, 50 질량부를 초과하면 수지 물성의 향상 효과가 작아지는 경향이 있다.
광의 흡수를 효율적으로 하기 위하여 증감제를 함유하는 것이 효과적이다. 증감제는 조사하는 광원의 파장에 따라 선택된다. 증감제의 함유량은 특별한 제한은 없지만, 수지의 특성을 유지하면서 효율적으로 상(像)을 형성시키기 위해, 수지의 고형분에 대하여 0.01 - 20 질량%가 바람직하고, 0.1 - 10 질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 고무계 엘라스토머(elastomer), 안료, 라벨링제, 소포제, 이온 트랩제 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 접착층을 형성할 수 있다. 접착층을 형성하는 방법으로는, 기체(基體) 재료 상에 경화성 수지 조성물을 직접 도포하는 방법이나, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 사용하는 방법을 예시할 수 있다.
직접 도포하는 경우, 희석제로 용해 또는 분산시킨 경화성 수지 조성물을 스핀코터, 멀티 코터 등으로 기체(基體) 상에 도포한 후, 가열 또는 열풍 분사에 의해 희석제를 건조시켜 접착층을 형성할 수 있다.
상기 희석제는 조성물을 용해 또는 분산시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, 초산에틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 감마 부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
수지 필름을 사용하는 방법의 경우, 지지체 상에 형성한 수지 필름을 기체 상에 접착시킨다. 수지 필름은 지지체 상에, 희석제로 용해 또는 분산시킨 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 가열 또는 열풍 분사에 의해 희석제를 건조시켜 수득할 수 있다. 희석제는 상기와 동일한 것을 사용한다. 지지체 및 지지체 상에 형성된 수지 필름을 가지는 접착 필름을 기체 상에 적층시킨 후, 필요에 따라 가열 및/또는 건조함으로써, 기체 상에 접착층을 형성할 수 있다. 그리고, 수지 필름으로부터 지지체의 박리는, 적층 전에 행해도 되고, 적층 후에 행해도 된다.
지지체로는, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 4불화 에틸렌 필름, 이형지(exfoliate paper), 동박이나 알루미늄 박 등의 금속박을 예시할 수 있으며, 지지체의 두께는 10 - 150μm인 것이 바람직하다. 그리고, 지지체에는 매드(maad) 처리, 코로나 처리, 이형 처리 등이 행해져 있어도 된다. 접착 필름의 보존 방법은 상기 접착 필름을 일정한 길이로 재단해 시트형으로 보존하는 방법이나, 또한 말아서 롤형으로 보존하는 방법을 들 수 있다. 보존성, 생산성 및 작업성 관점에서는 접착 필름의 수지 필름 상에 보호 필름을 추가로 적층시켜, 롤형으로 말아 보존하는 것이 바람직하다. 보호 필름은 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이형지를 예시할 수 있으며, 매드 처리, 엠보싱 가공, 이형 처리가 행해져 있어도 된다.
기체로 동, 알루미늄, 폴리이미드, 세라믹, 유리를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
기체 상에 형성된 접착층은 광 조사나 열에 의해 전면 또는 부분적으로 중합시키고 경화시키는 것이 가능하다.
열에 의하는 경우, 핫 플레이트나 오븐 등을 이용하여 경화시키는 것이 가능하다. 경화 온도는 경화 촉진제의 유무, 종류에 따라 변경되지만, 130 - 230℃가 작업상 바람직하다.
광 조사의 경우, 광원은 어느 광원을 사용할 수도 있지만, 예를 들면, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 블랙 라이트 램프, 메탈 할라이드 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, 엑시머-레이저, 질소 레이저, YAG 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장을 사용하는 경우에는 필요에 따라 광학 필터를 이용할 수 있다. 또한, 핫 플레이트나 오븐 등으로 후 가열함으로써 경화를 완전하게 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
수지의 합성
(실시예 1)
Dean-Stark 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 300 mL의 분별(separable) 플라스크를 준비하였다. 여기에, 에폭시 아크릴레이트인 EA-1020(新中村 화학공업 주식회사, 상품명, 하이드록시기 등량 270)을 37 mmol, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물을 78 mmol, 비프로톤성 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈을 85 g 첨가하여 반응액을 제조하였다. 그리고, 반응액을 100 ℃로 승온시켜 2시간 교반하였다.
다음으로, 반응액을 실온(25℃)까지 냉각시켰다. 거기에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 26 mmol를 더하여, 반응액을 150℃로 승온시킨 다음, 그 상태에서 반응을 2시간 진행시켰다. 이 반응에 의해, 폴리아미드 수지가 생성되었고, 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 수득할 수 있었다.
(실시예 2)
Dean-Stark 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분별 플라스크를 준비하였다. 거기에, 디아민 화합물인 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 80 mmol, 실록산 디아민인 KF-8010(信越 화학공업(주)의 상품명, 아민 등량 415) 4 mmol, 무수 트리멜리트산 176 mmol, 비프로톤성 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 349 g를 가하였다. 그리고, 반응액을 80℃로 승온시켜 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비가능한 방향족 탄화수소인 톨루엔 200 mL를 더하여, 반응액을 160℃로 승온시켜 4시간 환류시켰다. 그 후, 수분 정량수기에 이론량의 물이 모여, 물의 유출을 볼 수 없게 된 것이 확인되면, 수분 정량수기 중의 물과 톨루엔을 제거하였다. 이어서, 온도를 180℃까지 상승시켜 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.
다음으로, 플라스크의 용액을 실온(25℃)까지 냉각하였다. 거기에, 에폭시 아크릴레이트인 EA-1020(新中村 화학공업 주식회사, 상품명, 하이드록시기 등량 270) 84 mmol, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 176 mmol를 더하여, 반응액을 100℃로 승온시키고, 그 상태에서 반응을 2시간 진행시켰다. 다시 플라스 크의 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 117 mmol를 더하여, 반응액을 150℃로 승온시키고, 그 상태에서 반응을 2시간 진행시켰다. 이 반응에 의해, 이미드기를 가지는 폴리아미드 수지(폴리아미드이미드 수지)가 생성되었고, 이미드기를 가지는 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 수득할 수 있었다.
(실시예 3)
Dean-Stark 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 분별 플라스크를 준비하였다. 거기에, 디아민 화합물인 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 43 mmol, 실록산 디아민인 KF-8010(신에츠 화학공업(주) 제 상품명, 아민 등량 415) 2 mmol, 무수 트리멜리트산 95 mmol, 및 비프로톤성 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 191 g을 더하여, 반응액을 80℃로 승온시켜 30분간 교반하였다.
교반 종료후, 물과 공비가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 100 mL를 더하여, 반응액을 160℃로 승온시켜 4시간 환류시켰다. 그 후, 수분 정량수기에 이론량의 물이 모여, 물의 유출을 관찰할 수 없다는 것을 확인하면, 수분 정량수기 중의 물과 톨루엔을 제거하였다. 이어서, 반응액을 180℃까지 승온시켜 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.
다음으로, 플라스크의 용액을 실온(25℃)까지 냉각시켰다. 거기에, 에폭시 아크릴레이트인 EA-1020(新中村 화학공업 주식회사, 상품명, 하이드록시기 등량 270) 45 mmol, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 95 mmol를 더하여, 반응액을 100℃로 승온시키고, 그 상태에서 반응을 2시간 진행시켰다. 다시 플라스크 의 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 72 mmol를 더하여, 반응액을 150℃로 승온시키고, 그 상태에서 반응을 2시간 반응시켰다. 이 반응에 의해, 이미드기를 가지는 폴리아미드 수지가 생성되며, 이미드기를 가지는 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 수득할 수 있었다.
(실시예 4)
Dean-Stark 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 분별 플라스크를 준비하였다. 거기에, 디아민 화합물인 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 29 mmol, 실록산 디아민인 KF-8010(신에츠 화학공업(주) 제 상품명, 아민 등량 415) 2 mmol, 무수 트리멜리트산 63 mmol, 비프로톤성 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 134 g을 더하여, 반응액을 80℃로 승온시켜 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비가능한 방향족 탄화수소인 톨루엔 100 mL를 더하여, 반응액을 160℃로 승온시켜 4시간 환류시켰다. 그 후, 수분 정량수기에 이론량의 물이 모여, 물의 유출을 관찰할 수 없다는 것을 확인하면, 수분 정량수기 중의 물과 톨루엔을 제거하였다. 이어서, 반응액을 180℃까지 승온시켜 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.
다음으로, 플라스크의 용액을 실온(25℃)까지 냉각하였다. 거기에, 에폭시 아크릴레이트인 EA-1020(新中村 화학공업 주식회사, 상품명, 하이드록시기 등량 270) 30 mmol로 cis-4-시클로 헥센-1,2-디카르복시산 무수물 63 mmol를 더하여, 반응액을 100℃로 승온시켜 2시간 반응시켰다. 다시 플라스크의 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 60 mmol를 더하여, 반응액을 150℃로 승온시키고, 그 상태에서 반응을 2시간 진행시켰다. 이 반응에 의해, 이미드기를 가지는 폴리아미드 수지가 생성되어, 이미드기를 가지는 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 수득할 수 있었다.
(실시예 5)
Dean-Stark 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 분별 플라스크를 준비하였다. 거기에, 디아민 화합물인 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 29 mmol, 실록산 디아민인 KF-8010(신에츠 화학공업(주) 제 상품명, 아민 등량 415) 2 mmol, 무수 트리멜리트산 63 mmol, 비프로톤성 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 134 g을 더하여, 반응액을 80℃로 승온시켜 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비가능한 방향족 탄화수소인 톨루엔 100 mL를 더하여, 반응액을 160℃로 승온시켜 4시간 환류시켰다. 그 후, 수분 정량수기에 이론량의 물이 모여, 물의 유출을 관찰할 수 없다는 것을 확인하면, 수분 정량수기 중의 물과 톨루엔을 제거하였다. 이어서, 반응액을 180℃까지 승온시켜 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.
다음으로, 플라스크의 용액을 실온(25℃)까지 냉각하였다. 그리고, 에폭시 아크릴레이트인 EA-1020(新中村 화학공업 주식회사, 상품명, 하이드록시기 등량 270) 30 mmol로 cis-4-시클로 헥센-1,2-디카르복시산 무수물 63 mmol를 더하여, 반응액을 100℃로 승온시키고, 그 상태에서 반응을 2시간 진행시켰다. 다시 플라스크의 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 63 mmol를 더하여, 반응액을 150℃로 승온시키고, 그 상태에서 반응을 2시간 진행시켰다. 이 반응에 의해, 이미드기를 가지는 폴리아미드 수지가 생성되어, 이미드기를 가지는 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 수득할 수 있었다.
(비교예 1)
Dean-Stark 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 300 mL의 분별 플라스크를 준비하였다. 거기에, 에폭시 아크릴레이트인 EA-1020(新中村 화학공업 주식회사, 상품명, 하이드록시기 등량 270) 37 mmol, 비프로톤성 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 85 g을 더하여 교반하였다. 다음으로, 실온(25℃)에서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 37 mmol를 가하였으며, 가한 직후에 겔화되었다.
(비교예 2)
Dean-Stark 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 300 mL의 분별 플라스크를 준비하였다. 거기에, 에폭시 아크릴레이트인 EA-1020(新中村 화학공업 주식회사, 상품명, 하이드록시기 등량 270) 37 mmol, cis-4-시클로 헥센-1,2-디카르복시산 무수물 39 mmol, 비프로톤성 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 76 g을 더하여, 반응액을 100℃로 승온시켜 2시간 교반하였다.
다음으로, 플라스크의 용액을 실온(25℃)까지 냉각하였다. 그 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 26 mmol를 더하여, 반응액을 150℃로 승온시키고, 그 상태에서 반응을 2시간 진행시켰는데, 겔화되었다.
(비교예 3)
Dean-Stark 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분별 플라스크를 준비하였다. 거기에, 디아민 화합물인 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프 로판 142.5 mmol, 실록산 디아민인 KF-8010(신에츠 화학공업(주) 제 상품명, 아민 등량 415) 7.5 mmol, 무수 트리멜리트산 315 mmol, 비프로톤성 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 346 g을 더하여, 반응액을 80℃로 승온시켜 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비가능한 방향족 탄화수소인 톨루엔 200 mL를 더하여, 반응액을 160℃로 승온시켜 4시간 환류시켰다. 그 후, 수분 정량수기에 이론량의 물이 모여, 물의 유출을 관찰할 수 없다는 것을 확인하면, 수분 정량수기 중의 물과 톨루엔을 제거하였다. 이어서, 반응액을 180℃까지 승온시켜 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.
다음으로, 플라스크의 용액을 실온(25℃)까지 냉각하였다. 그 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 150.8 mmol를 더하여, 반응액을 150℃로 승온시키고, 그 상태에서 반응을 2시간 진행시켰다. 이 반응에 의해, 이미드기를 가지고, 또한 반응성 이중 결합을 갖지 않는 폴리아미드 수지가 생성되어, 이미드기를 가지고 있으나 반응성 이중 결합을 갖고 있지 않은 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 수득할 수 있었다.
폴리아미드 수지의 평가
실시예 1 - 5 및 비교예 1 - 3의 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량 Mw(스틸렌 환산) 및 산 변성량은 하기 표 1과 같았다. 표에서, 산 변성량은 카르복시산 무수물기와 반응해 카르복실기를 생성시키는 관능기에 대해 첨가한 카르복시산 무수물의 비율(%)이다.
(표 1)
항목 산 변성량 Mw
실시예 1 100% 3400
실시예 2 100% 13000
실시예 3 100% 17000
실시예 4 100% 29000
실시예 5 100% 42000
비교예 1 0% 겔화
비교예 2 5% 겔화
비교예 3 0% 30300
경화성 수지 조성물의 제조
(실시예 6)
실시예 1에서 수득한 폴리아미드 수지의 NMP 용액에, 경화 촉진제로서 α,α'-디(t-부틸페록시)디이소프로필 벤젠(일본 유지 주식회사, 퍼부틸 P)을 총고형분 중량의 1 wt%가 되도록 가하였다. 또한, N,N-디메틸 아세트 아미드로 적당한 점도로 희석하여, 경화성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 2에서 수득한 폴리아미드 수지의 NMP 용액에, 경화 촉진제로서 α,α'-디(t-부틸페록시)디이소프로필 벤젠(일본 유지 주식회사, 퍼부틸 P)을 총고형분 중량의 1 wt%가 되도록 가하였다. 또한, N,N-디메틸 아세트 아미드로 적당한 점도로 희석하여, 경화성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 5에서 수득한 폴리아미드 수지의 NMP 용액에, 경화 촉진제로서 α,α'-디(t-부틸페록시)디이소프로필 벤젠(일본 유지 주식회사, 퍼부틸 P)을 총고형분 중량의 1 wt%가 되도록 가하였다. 또한, N,N-디메틸 아세트 아미드로 적당한 점도 로 희석하여, 경화성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
(비교예 4)
비교예 3에서 수득한 폴리아미드 수지의 NMP 용액에, 경화 촉진제로서 α,α'-디(t-부틸페록시)디이소프로필 벤젠(일본 유지 주식회사, 퍼부틸 P)을 총고형분 중량의 1 wt%가 되도록 가하였다. 또한, N,N-디메틸 아세트 아미드로 적당한 점도로 희석하여, 경화성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
수지 필름의 제작
실시예 6 - 8, 비교예 4에서 제조한 경화성 수지 조성물의 용액을, PET 필름 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 15분 건조하였다. 그 후, 건조한 필름을 PET 필름으로부터 벗겨내어, 경화성 수지 조성물로 이루어진 미경화의 수지 필름을 얻었다.
DSC의 측정
실시예 6 - 8, 비교예 4에서 제작한 수지 필름(10 mg)에 대하여, 50 - 350℃의 온도 범위(10℃/분 승온)에서 발열량 및 발열 온도를 측정하였다. 측정에는 시차 주사 열량 분석 장치(DSC：퍼킨엘머사 제품 PYRIS1 DSC)를 사용하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, 발열량은 경화 촉진제만의 블랭크 값을 뺀 값이고, 온도는 최대 발열량을 나타낸 온도이다.
동적 점탄성의 측정
실시예 6 - 8, 비교예 4에서 제작한 수지 필름을, 또한 200℃에서 1시간 가열하여 경화하였다. 그리고, 이들 수지 필름에 대하여, 온도 상승 속도 5℃/분, 치구(チャック)간 거리 20 mm, 주파수 10 Hz, 진폭 5μm, 자동 정하중, 인장 법에서의 50 - 350℃의 온도 범위에 있어서의 tanδ의 최대값을 유리 전이 온도(Tg)로서 구하였다. 측정에는, 동적 점탄성 측정 장치(DVE：UBM(주) 제품의 광역 동적 점탄성 측정 장치 E-4000)를 사용하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(표 2)
항목 발열량(J/g) 온도(℃) Tg(℃)
실시예 77.2 145 170
실시예 7 47.8 159 210
실시예 8 45.3 160 215
비교예 4 명료한 피크가 관찰되지 않음 230
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 6 - 8의 수지 필름은 120 - 200℃에서 명료한 발열 피크를 나타내었다. 이는 반응성 이중 결합의 중합에 의해 효율적으로 경화가 진행됨을 나타낸다. 한편, 비교예 4의 수지 필름은 측정 범위에서 명료한 피크가 나타나지 않았다. 또한, 실시예 6 - 8의 수지 필름은 사용할 수 있는 충분히 높은 Tg를 나타낸다.
이상에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반응성 이중 결합을 가지는 폴리아미드 수지의 제조 방법에 의해, 우수한 제막성을 구비하고, 저온에서도 양호한 효율로 경화하고, 경화 후에는 충분히 높은 내열성을 구비하는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 합성
(실시예 9)
Dean-Stark 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분별 플라스 크를 준비하였다. 거기에, 디아민 화합물인 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 79.8 mmol, 실록산 디아민인 KF-8010(신에츠 화학공업(주) 제 상품명, 아민 등량 415) 4.2 mmol, 무수 트리멜리트산 176.4 mmol 및 비프로톤성 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 348.8 g을 더하여 반응액을 제조하였다. 이어서, 반응액을 80℃로 승온시키고, 그 상태에서 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비가능한 방향족 탄화수소인 톨루엔 200 mL를 반응액에 가하였다. 이어서, 반응액을 160℃로 승온시키고, 그 상태에서 4시간 환류시켰다. 수분 정량수기에 이론량의 물이 모여, 물의 유출을 관찰할 수 없다는 것을 확인하면, 수분 정량수기 중의 물과 톨루엔을 제거하였다. 이어서, 반응액을 180℃로 승온시켜 반응액 중의 톨루엔을 제거하였다. 이로써, 디이미드디카르복시산을 포함하는 용액을 수득할 수 있었다.
다음으로, 수득한 용액을 실온(이하, 25℃로 함)까지 냉각하였다. 거기에, 에폭시 아크릴레이트인 EA-1020(新中村 화학공업 주식회사, 상품명) 84 mmol 및 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 176.4 mmol를 더하여 반응액을 제조하였다. 이어서, 반응액을 100℃로 승온시키고, 그 상태에서 2시간 교반하였다. 이 반응에 의해, 반응성 이중 결합 함유-카르복시산이 생성되어, 디이미드디카르복시산과 반응성 이중 결합 함유-카르복시산을 포함하는 용액을 수득할 수 있었다.
수득한 용액을 실온까지 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 117 mmol를 더하여 반응액을 제조하였다. 그리고, 반응액을 150℃로 승온시키고, 그 상태에서 반응을 2시간 진행시켰다. 이 반응에 의해, 폴리아미드이미드 수지가 생 성되어, 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액을 수득할 수 있었다.
(실시예 10)
Dean-Stark 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 분별 플라스크를 준비하였다. 거기에, 디아민 화합물인 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 28.5 mmol, 실록산 디아민인 KF-8010(신에츠 화학공업(주) 제 상품명, 아민 등량 415) 1.5 mmol, 시클로헥산 트리카르복시산 무수물 78.8 mmol 및 비프로톤성 극성 용매인 NMP 139.1 g을 더하여 반응액을 제조하였다. 이어서, 반응액을 80℃로 승온시키고, 그 상태에서 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비가능한 방향족 탄화수소인 톨루엔 100 mL를 더하여, 반응액을 160℃로 승온시키고, 그 상태에서 4시간 환류시켰다. 수분 정량수기에 이론량의 물이 모여, 물의 유출을 관찰할 수 없다는 것을 확인하면, 수분 정량수기 중의 물과 톨루엔을 제거하였다. 이어서, 반응액을 180℃로 승온시켜 반응액 중의 톨루엔을 제거하였다. 이로써, 디이미드디카르복시산을 포함하는 용액을 수득할 수 있었다.
다음으로, 수득한 용액을 실온으로 냉각하였다. 거기에, 에폭시 아크릴레이트인 EA-1020(新中村 화학공업 주식회사, 상품명) 30.0 mmol 및 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 63.0 mmol를 더하여 반응액을 제조하였다. 이어서, 반응액을 100℃로 승온시키고, 그 상태에서 2시간 교반하였다. 이 반응에 의해, 반응성 이중 결합 함유-카르복시산이 생성되어, 디이미드디카르복시산과 반응성 이중 결합 함유-카르복시산을 포함하는 용액을 수득할 수 있었다.
수득한 용액을 실온으로 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 69.0 mmol를 더하여 반응액을 제조하였다. 그리고, 반응액을 150℃로 승온시키고, 그 상태에서 반응을 2시간 진행시켰다. 이 반응에 의해, 폴리아미드이미드 수지가 생성되어, 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액을 수득할 수 있었다.
(실시예 11)
Dean-Stark 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 분별 플라스크를 준비하였다. 거기에, 디아민 화합물인 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 42.8 mmol, 실록산 디아민인 KF-8010(신에츠 화학공업(주) 제 상품명, 아민 등량 415) 2.3 mmol, 무수 트리멜리트산 94.5 mmol 및 비프로톤성 극성 용매인 NMP 191.4 g을 더하여 반응액을 제조하였다. 이어서, 반응액을 80℃로 승온시키고, 그 상태에서 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비가능한 방향족 탄화수소인 톨루엔 100 mL를 더하여, 반응액을 160℃로 승온시키고, 그 상태에서 4시간 환류시켰다. 수분 정량수기에 이론량의 물이 모여, 물의 유출을 관찰할 수 없다는 것을 확인하면, 수분 정량수기 중의 물과 톨루엔을 제거하였다. 이어서, 반응액을 180℃로 승온시켜 반응액 중의 톨루엔을 제거하였다. 이로써, 디이미드디카르복시산을 포함하는 용액을 수득할 수 있었다.
이어서, 수득한 용액을 실온으로 냉각하였다. 거기에, 에폭시 아크릴레이트인 EA-1020(新中村 화학공업 주식회사, 상품명) 45 mmol 및 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 94.5 mmol를 가하였다. 이어서, 반응액을 100℃로 승온시키 고, 그 상태에서 2시간 교반하였다. 이 반응에 의해, 반응성 이중 결합 함유-카르복시산이 생성되어, 디이미드디카르복시산과 반응성 이중 결합 함유-카르복시산을 포함하는 용액을 수득할 수 있었다.
수득한 용액을 실온으로 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 72.0 mmol를 더하여 반응액을 제조하였다. 그리고, 반응액을 150℃로 승온시키고, 그 상태에서 반응을 2시간 진행시켰다. 이 반응에 의해, 폴리아미드이미드 수지가 생성되어, 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액을 수득할 수 있었다.
(비교예 5)
Dean-Stark 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분별 플라스크를 준비하였다. 거기에, 디아민 화합물인 비스(3-하이드록시 4-아미노페닐) 142.5 mmol, 실록산 디아민인 X-22-161-B(신에츠 화학공업(주) 제 상품명, 아민 등량 1600) 7.5 mmol, 무수 트리멜리트산 315 mmol 및 비프로톤성 극성 용매인 NMP 346g을 더하여 반응액을 제조하였다. 이어서, 반응액을 80℃로 승온시키고, 그 상태에서 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비가능한 방향족 탄화수소인 톨루엔 200 mL를 더하여, 반응액을 160℃로 승온시키고, 그 상태에서 4시간 환류시켰다. 수분 정량수기에 이론량의 물이 모여, 물의 유출을 관찰할 수 없다는 것을 확인하면, 수분 정량수기 중의 물과 톨루엔을 제거하였다. 이어서, 반응액을 180℃까지 승온시켜 반응액 중의 톨루엔을 제거하였다. 이로써, 디이미드디카르복시산을 포함하는 용액을 수득할 수 있었다.
다음으로, 수득한 용액을 실온으로 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 150.8 mmol를 가하였다. 이어서, 반응액을 150℃로 승온시키고, 그 상태에서 반응을 2시간 진행시켰다. 이 반응에 의해, 폴리아미드이미드 수지가 생성되어, 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액을 수득할 수 있었다.
폴리아미드이미드 수지의 평가
실시예 9 - 11 및 비교예 5에서 수득된 폴리아미드이미드 수지에 대하여, 중량 평균 분자량 Mw(스틸렌 환산)를 측정하고, 카르복시산 산 변성량을 평가하였다. 표 3은 그 측정 결과 및 평가 결과를 나타내는 것이다. 표에서, 카르복시산 산 변성량은 카르복시산 무수물기와 반응해 카르복실기를 생성시키는 관능기에 대해 가한 카르복시산 무수물의 비율이다.
(표 3)
카르복시산 산 변성량 Mw
실시예 9 100% 13,000
실시예 10 100% 41,000
실시예 11 100% 17,000
비교예 5 0% 30,300
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 - 11에서 수득한 폴리아미드이미드 수지는 충분히 높은 중량 평균 분자량을 가지고 있었다.
경화성 수지 조성물의 제조
(실시예 12)
실시예 9에서 수득한 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액에, 경화 촉진제로서 α,α'-디(t-부틸페록시)디이소프로필 벤젠(일본 유지 주식회사, 퍼부틸 P)을 총 고형분 중량의 1 wt%가 되도록 첨가하여, 경화성 수지 조성물의 용액을 제조하였다.
(실시예 13)
실시예 10에서 수득한 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액에, 경화 촉진제로서 α,α'-디(t-부틸페록시)디이소프로필 벤젠(일본 유지 주식회사, 퍼부틸 P)을 총고형분 중량의 1 wt%가 되도록 더하여, 경화성 수지 조성물의 용액을 제조하였다.
(실시예 14)
실시예 11에서 수득한 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액에, 경화 촉진제로서 α,α'-디(t-부틸페록시)디이소프로필 벤젠(일본 유지 주식회사, 퍼부틸 P)을 총고형분 중량의 1 wt%가 되도록 더하여, 경화성 수지 조성물의 용액을 제조하였다.
(비교예 6)
비교예 5에서 수득한 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액에, 경화 촉진제로서 α,α'-디(t-부틸페록시)디이소프로필 벤젠(일본 유지 주식회사, 퍼부틸 P)을 총고형분 중량의 1 wt%가 되도록 더하여, 경화성 수지 조성물의 용액제조하였다.
수지 필름의 제작
실시예 12 - 14 및 비교예 6에서 제조한 경화성 수지 조성물의 용액을, PET 필름 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 15분 건조시켰다. 그 후, 건조한 필름을 PET 필름으로부터 벗겨내어, 경화성 수지 조성물로 이루어진 미경화의 수지 필름 제조하였다.
DSC의 측정
실시예 12 - 14 및 비교예 6에서 제작한 수지 필름(10 mg)에 대하여, 50 - 350℃의 온도 범위(10℃/분 상승)에서 발열량 및 발열 온도를 측정하였다. 측정에는, 시차 주사 열량 분석 장치(DSC：퍼킨엘머사의 PYRIS1 DSC)를 사용하였다. 표 4는 그 측정 결과를 나타내는 것이다. 그리고, 표에서, 발열량은 경화 촉진제만의 블랭크 값을 뺀 값이며, 온도는 최대 발열량을 나타낸 온도이다.
(표 4)
발열량(J/g) 발열 온도(℃)
실시예 12 47.8 159
실시예 13 56.4 155
실시예 14 48.3 157
비교예 6 명료한 피크는 관찰되지 않음
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 12 - 14의 수지 필름은 120 - 200℃에서 명료한 발열 피크를 나타내었다. 이는 반응성 이중 결합의 중합에 의해 양호한 효율로 경화가 진행됨을 나타낸다. 한편, 비교예 6의 수지 필름은 측정 범위에서 명료한 피크를 나타내지 않았다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 측쇄에 반응성 이중 결합을 가지고 있는 고분자량의 폴리아미드이미드 수지를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지로, 우수한 제막성을 구비하고, 저온에서도 양호한 효율로 경화하고, 경화 후에는 충분히 높은 내열성을 구비하는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 반응성 이중 결합을 가지는 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서,
    반응성 이중 결합을 갖는 하기 일반식 (1)의 화합물과 하기 일반식 (7)의 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리아미드 수지를 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 일반식 (1)의 화합물이, 하기 일반식 (2)의 에폭시 아크릴레이트와 하기 일반식 (3)의 화합물의 반응에 의해 수득되는 화합물이고,
    상기 일반식 (2)의 에폭시 아크릴레이트가, 하기 일반식 (4)의 비스 에폭시 화합물과 하기 일반식 (5)의 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응에 의해 수득되는 화합물인, 폴리아미드 수지의 제조 방법:
    Figure 112011073923662-pct00005
    (상기 식 (1)에서, R1는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시 또는 비페닐형 에폭시로부터 유래하는 2가의 유기기를 나타내고, R2는 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 또는 말레인산 무수물로부터 유래하는 2가의 유기기를 나타내고, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄),
    Figure 112011073923662-pct00008
    (상기 식 (7)에서, R6은 메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로 헥실 디이소시아네이트, 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로부터 유래하는 2가의 유기기를 나타냄),
    Figure 112011073923662-pct00009
    (상기 식 (2)에서, R1는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시 또는 비페닐형 에폭시로부터 유래하는 2가의 유기기를 나타내고, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄),
    Figure 112011073923662-pct00010
    (상기 식 (3)에서, R2는 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 또는 말레인산 무수물로부터 유래하는 2가의 유기기를 나타냄),
    Figure 112011073923662-pct00011
    (상기 식 (4)에서, R1는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시 또는 비페닐형 에폭시로부터 유래하는 2가의 유기기를 나타냄),
    Figure 112011073923662-pct00012
    (상기 식 (5)에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 기재된 폴리아미드 수지의 제조 방법에 의해 수득되는 폴리아미드 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 열 또는 광에 의해 경화되는, 경화성 수지 조성물.
  7. 하기 일반식 (6)의 디이미드디카르복시산과 반응성인 이중 결합을 갖는 하기 일반식 (1)의 화합물을 하기 일반식 (7)의 디이소시아네이트와 반응시켜 수득되고,
    상기 일반식 (1)의 화합물이, 하기 일반식 (2)의 에폭시 아크릴레이트와 하기 일반식 (3)의 화합물의 반응에 의해 수득되는 화합물이고,
    상기 일반식 (2)의 에폭시 아크릴레이트가, 하기 일반식 (4)의 비스 에폭시 화합물과 하기 일반식 (5)의 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응에 의해 수득되는 화합물인, 폴리아미드이미드 수지:
    Figure 112011073923662-pct00013
    (상기 식 (6)에서, R4는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사 플루오르 프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2, 2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2, 2'-비스(트리플루오르메틸)비페닐-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-설포닐비페닐-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디페닐 에테르, (4,4'-디아미노)디페닐 설폰, (4,4'-디아미노)벤조페논, (3,3'?디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디페닐메탄, (4,4'-디아미노)디페닐 에테르, (3,3'?디아미노)디페닐 에테르, (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄, 폴리프로필렌 옥사이드 디아민, 또는 폴리디메틸실록산 디아민으로부터 유래하는 2가의 유기기를 나타내고, R5는 무수 트리멜리트산 또는 시클로헥산 트리카르복시산으로부터 유래하는 3가의 유기기를 나타냄),
    Figure 112011073923662-pct00007
    (상기 식 (1)에서, R1는 비스페놀 A형 에폭시 화합물로부터 유래하는 2가의 유기기를 나타내고, R2는 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 또는 말레인산 무수물로부터 유래하는 2가의 유기기를 나타내고, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄),
    Figure 112011073923662-pct00014
    (상기 식 (7)에서, R6은 메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로 헥실 디이소시아네이트, 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로부터 유래하는 2가의 유기기를 나타냄),
    Figure 112011073923662-pct00015
    (상기 식 (2)에서, R1는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시 또는 비페닐형 에폭시로부터 유래하는 2가의 유기기를 나타내고, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄),
    Figure 112011073923662-pct00016
    (상기 식 (3)에서, R2는 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 또는 말레인산 무수물로부터 유래하는 2가의 유기기를 나타냄),
    Figure 112011073923662-pct00017
    (상기 식 (4)에서, R1는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시 또는 비페닐형 에폭시로부터 유래하는 2가의 유기기를 나타냄),
    Figure 112011073923662-pct00018
    (상기 식 (5)에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄).
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 7항에 있어서, 상기 디이미드디카르복시산이 디아민과 트리카르복시산 일무수물과의 반응에 의해 수득되는 디이미드디카르복시산인, 폴리아미드이미드 수 지.
  12. 제 7항 또는 제 11항에 기재된 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 열 또는 광에 의해 경화되는, 경화성 수지 조성물.
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