CN101589089B - 聚酰胺酰亚胺树脂、从该树脂得到的无色透明柔性贴金属层叠体及布线板 - Google Patents

聚酰胺酰亚胺树脂、从该树脂得到的无色透明柔性贴金属层叠体及布线板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种同时具有出色的耐热性、柔软性、低热膨胀性及充分的无色透明性的柔性贴金属层叠体及使用该层叠体的柔性印制电路布线板。该无色透明柔性贴金属层叠体是将金属箔直接层叠或者隔着粘接剂层层叠于以环己烷三羧酸酐为主要成分的聚酰胺酰亚胺系树脂层的至少单面的柔性贴金属层叠体，其特征在于，该聚酰胺酸(polyamide acid)的对数粘度为0.8dl/g以上且2.5dl/g以下。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂、从该树脂得到的无色透明柔性贴金属层叠体及布线板
技术领域
本发明涉及一种同时具有出色的耐热性、柔软性、及充分的无色透明性的聚酰胺酰亚胺树脂、柔性贴金属层叠体及使用该层叠体的无色透明柔性印制电路布线板。
背景技术
通常，作为成为柔性印制电路板的材料的柔性金属层叠体，通常已知有由全芳香族聚酰亚胺薄膜/粘接剂/铜箔构成的3层柔性贴金属层叠体，被用于以通用用途为中心的用途中。另一方面，还已知有不隔着粘接剂而只由聚酰亚胺及铜箔构成的2层柔性贴金属层叠体，还已知有利用镀敷直接在聚酰亚胺薄膜上形成铜的金属喷镀型(metallizing type)的柔性贴金属层叠体，另外还有在铜箔上涂布聚酰亚胺清漆的浇注型(casting type)的柔性贴金属层叠体，另外还有利用热粘合使热塑性聚酰亚胺与铜箔贴合的层压型(laminate type)的柔性贴金属层叠体，现在被广泛用于需要柔软性或小空间性的电子仪器的零件中，例如液晶显示器、等离子显示器等的显示装置用器件实装基板或手机·数码相机·便携式游戏机等的基板间中继电缆、操作开关部基板等。
另外，近年来，随着可以弯曲的纸显示器(paper display)等的开发，代替现有的玻璃基板的透明薄膜基板的必要性正在提高，已经被考虑适用作柔性印制电路布线板的透明薄膜基板。
为了适用于这些用途，除了以往的耐热性、柔软性以外，柔性印制电路板及作为其材料的柔性金属层叠体还必需具有同玻璃一样的无色透明性，而目前在柔性印制电路布线板及作为其材料的柔性金属层叠体中使用的市售的全芳香族聚酰亚胺(钟化(株)公司制APICAL等)由于分子内及分子间的电荷移动络合物的形成而着色成黄褐色，从而难以适合于透明薄膜基板等必需无色透明性的用途中。
通常，为了无色透明性化聚酰亚胺，已知有通过使用脂环族二胺或脂肪族二胺作为二胺成分来抑制分子内或分子间的电荷移动络合物的形成。例如，在专利文献1中提出了对由均苯四酸二酐或联二邻苯二甲酸二酐等芳香族二酐与反式-1，4-二氨基环己烷形成的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)进行酰亚胺化得到的聚酰亚胺。该聚酰亚胺示出了高透明性，但由于聚酰亚胺主链骨架的刚性、直线性高，所以存在延展性低、缺乏柔软性的问题。
另外，在专利文献2中提出了屈曲性高的由4，4’-亚甲基双(环己胺)等脂环族二胺与3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐等特定的芳香族酸二酐形成的无色透明性的共聚聚酰亚胺。但是，得到的聚酰亚胺的玻璃化温度均不到270℃，不能充分地满足耐热性。另外，在用作柔性印制电路布线板时，存在热膨胀系数高的问题。进而，由于提出的聚酰亚胺缺乏溶解性，而在以作为前体的聚酰胺酸(polyamic acid)的形式进行加工成形之后(涂敷之后)，不得不以高温进行热处理，因而，为了使用该树脂连续地生产柔性贴金属层叠体，存在生产率低下或者必需高价的设备，从而制造成本变高的问题。
专利文献1：日本特开2002-161136公报
专利文献2：日本特开平7-10993号公报
发明内容
本发明正是以该以往技术的课题为背景提出的。即，本发明的课题在于廉价地制造同时具有出色的耐热性、柔软性、低热膨胀性及充分的无色透明性柔性贴金属层叠体及使用该层叠体的柔性印制电路布线板。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现利用以下所示的手段，可以解决上述课题，以至完成本发明。
即，本发明由以下结构构成。
(1)一种聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，
具有含有下述通式(1)所示的结构的脂环结构，且该聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度为0.8dl/g以上且2.5dl/g以下。
[化1]
Figure G2007800455715D00031
(2)根据(1)所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
具有含有下述通式(2)所示的结构的脂环结构，且该聚酰胺酰亚胺树脂树脂的对数粘度为0.8dl/g以上且2.5dl/g以下。
[化2]
Figure G2007800455715D00032
(式中，R1、R2分别是氢、碳原子数1～3的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。)
(3)根据(1)所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
具有：含有下述通式(3)及通式(4)所示的结构并通式(3)所示的单元/通式(4)所示的单元的比为99.9/0.1～50/50的范围的脂环结构，且该聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度为0.8dl/g以上且2.5dl/g以下。
[化3]
Figure G2007800455715D00033
(式中，R3、R4分别是氢、碳原子数1～3的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。)
[化4]
Figure G2007800455715D00041
(式中，R5、R6分别是氢、碳原子数1～3的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。R7是碳原子数1～3的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。X为醚基、磺基或碳原子数1～3的烷基或烯丙基，m是0～2的整数，n是1～3的整数。)
(4)根据(1)所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
具有：含有下述通式(5)及通式(6)所示的结构并通式(5)所示的单元/通式(6)所示的单元的比为99.9/0.1～50/50的范围的脂环结构，且该聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度为0.8dl/g以上且2.5dl/g以下。
[化5]
Figure G2007800455715D00042
(式中，R8、R9分别是氢、碳原子数1～3的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。)
[化6]
Figure G2007800455715D00043
(式中，R10、R11分别是氢、碳原子数1～3的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。)
(5)一种聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，
(1)～(4)中任意一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化温度为250℃以上，在将该聚酰胺酰亚胺树脂成形为干燥膜厚12.5μm的薄膜时，该薄膜在波长500nm下的光线透过率为80％以上，而且线膨胀系数为40ppm/K以下。
(6)一种无色透明聚酰胺酰亚胺薄膜，其是使用(1)～(5)中任意一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂作成的。
(7)一种无色透明柔性贴金属层叠体，其是将金属箔直接层叠或者隔着粘接剂层层叠于(1)～(6)中任意一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂层的至少单面的而形成的。
(8)一种无色透明柔性印制电路布线板，其是使用(7)所述的柔性贴金属层叠体作成的无色透明柔性印制电路布线板。
(9)根据(8)所述的无色透明柔性印制电路布线板，其中，
覆层材料，由(1)～(5)中任意一项所述的含脂环族基的聚酰胺酰亚胺树脂作成。
(10)根据(8)所述的无色透明柔性印制电路布线板，其中，
覆层薄膜，由(6)所述的无色透明聚酰胺酰亚胺薄膜作成。
(11)根据(8)～(10)中任意一项所述的无色透明柔性印制电路布线板，其中，
将覆层材料层叠加工之后的非电路部分在波长500nm下的光线透过率为50％以上。
本发明的柔性贴金属层叠体及使用该层叠体的柔性印制电路布线板可以同时具有出色的耐热性、柔软性、低热膨胀性而且充分的无色透明性。因此，可以在电子仪器等广泛领域中使用。尤其适合作为在液晶显示器等中使用的透明薄膜基板，对产业界的贡献极大。
具体实施方式
以下详述本发明。作为在本发明的柔性贴金属层叠体及柔性印制电路板的制造中使用的聚酰胺酰亚胺系树脂作为酸成分必需以环己烷三羧酸酐为主要成分。在使用其他的以芳香族酸二酐成分为主要成分的酸成分等时，难以得到具有目的耐热性、柔软性、低热膨胀性而且同时具有无色透明性的柔性贴金属层叠体及柔性印制电路板。
优选的实施方式之一是由下述通式(1)的重复单元构成的聚酰胺酰亚胺树脂。该聚酰胺酰亚胺树脂可以通过作为酸成分的环己烷三羧酸酐或其氯化物与二胺、二异氰酸酯等胺成分的缩合反应来得到。
其中，此处的环己烷三羧酸酐也可以含有甲基、乙基等脂肪族烃系取代基或氯、氟等卤素性取代基。此外，在本发明中，通过使聚酰胺酰亚胺树脂的酸成分为脂环族系的环己烷三羧酸酐，可以发挥无色透明性，胺成分的自由选择成为可能。这样，与使用脂环族系的胺成分来发挥树脂的透明性的情况相比，具有如下所述的极大的优势，即：用于得到理想的树脂物性的分子设计的范围宽。例如，作为胺成分，如果选择联邻甲苯胺异氰酸酯、萘二异氰酸酯，则可以得到无色透明而且耐热性、低热膨胀性也出色的聚酰胺酰亚胺树脂。另外，与选择脂环族系作为胺成分、选择芳香族系的酸成分作为酸成分来发挥树脂的透明性的情况相比，选择脂环族系的环己烷三羧酸作为像本发明这样的酸成分还具有如下优势：聚酰胺酰亚胺的聚合度容易上升。
[化7]
Figure G2007800455715D00061
作为在本发明中使用的胺成分，如果作为二胺化合物进行例示，则可以举出2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基二甲苯、2，4-四甲基对苯二胺(diaminodurene)、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、2，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基硫化物、3，3’-二氨基二苯基硫化物、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺、联苯胺、3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基联苯、联间甲苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、对三亚苯基二胺等芳香族二胺，反式-1，4-二氨基环己烷、顺式-1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷(反式/顺式混合物)、1，3-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)(反式体、顺式体、反式/顺式混合物)、异佛尔酮二胺、1，4-环己烷双(甲胺)、2，5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2，6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3，8-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷、1，3-二氨基金刚烷、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、4，4’-亚甲基双(2-乙基环己胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基环己胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基环己胺)、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺等脂肪族二胺等。另外，也可以并用它们的两种以上。
其中，作为从提高耐热性、低热膨胀性的观点出发特别优选的胺成分，为具有1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺等萘骨架的胺成分，更优选3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基联苯等所示的之类的化合物，为具有通式(2)所示的联苯基骨架的聚酰胺酰亚胺树脂。
[化8]
Figure G2007800455715D00081
(式中，R1、R2分别是氢、碳原子数1～3的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。)
更优选的实施方式是含有下述通式(3)及通式(4)作为构成单元，并满足通式(3)及通式(4)的各构成单元的摩尔比为式(3)/式(4)＝99.9/0.1～50/50摩尔比、更优选式(3)/式(4)＝70/30～97/3摩尔比、进而优选式(3)/式(4)＝80/20～95/5摩尔比的聚酰胺酰亚胺共聚物。
[化9]
Figure G2007800455715D00082
(式中，R3、R4分别是氢、碳原子数1～3的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。)
[化10]
Figure G2007800455715D00083
(式中，R5、R6分别是氢、碳原子数1～3的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。R7是碳原子数1～3的烷基或烯丙基，也可以含有氮、氧、硫、卤素。X为醚基、磺基或碳原子数1～3的烷基或烯丙基，m是0～2的整数，n是1～3的整数。)
通过向通式(3)的单元共聚通式(4)的单元，可以得到耐热性、柔软性、低热膨胀性更出色的聚酰胺酰亚胺树脂。其中，如果通式(4)所示的单元超过50摩尔％，则透明性降低，另外，还变得缺乏对溶剂的溶解性，而变得以前体的形式进行加工，所以变得难以得到作为本发明的目的的廉价的柔性贴金属层叠体。
通式(4)的单元可以通过使作为酸成分的间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸等二羧酸成分进行共聚得到。优选对苯二甲酸、联苯二羧酸。
另外，还可以很好地使用含有下述通式(5)及通式(6)作为构成单元，并满足通式(5)、通式(6)的各构成单元的摩尔比为式(5)/式(6)＝99.9/0.1～50/50摩尔比的共聚聚酰胺酰亚胺。更优选满足式(5)/式(6)＝60/40～97/3摩尔比、进而优选满足式(5)/式(6)＝70/30～95/5摩尔比的共聚聚酰胺酰亚胺。
[化11]
(式中，R8、R9分别是氢、碳原子数1～3的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。)
[化12]
Figure G2007800455715D00101
(式中，R10、R11分别是氢、碳原子数1～3的烷基或烯丙基，也可以含有氮、氧、硫、卤素。)
通过向通式(5)的单元共聚通式(6)的单元，可以得到耐热性、柔软性、低热膨胀性更出色的聚酰胺酰亚胺树脂。其中，如果通式(6)所示的单元超过50摩尔％，则透明性降低，所以变得难以得到作为本发明的目的的着色少的贴金属层叠体。
通式(6)的单元可以通过使作为酸成分的偏苯三酸酐成分进行共聚得到。
可以利用通常的方法合成本发明的聚酰胺酰亚胺树脂，例如异氰酸酯法、酰氯法(酸クロリド法)、低温溶液聚合法、室温溶液聚合法等，而从制造成本等观点出发，特别优选的制造法为利用脱羧作用得到聚合物的异氰酸酯法。
作为用于制造在本发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂的溶液的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲替甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、环丁砜、二甲亚砜、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮等，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。在这些溶剂被用作聚合溶剂的情况下，可以直接用作用于制造后述的柔性贴金属层叠体的溶液。
另外，还可以用甲苯、二甲苯等烃系有机溶剂，二甘醇二甲醚(ジグライム)、三甘醇二甲醚(トリグライム)、四氢呋喃等醚系有机溶剂，甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮系有机溶剂置换。
在本发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂优选具有相当于在N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物浓度0.5g/dl)、30℃下的对数粘度为0.8～2.5dl/g的分子量，更优选具有相当于0.9～2.3dl/g的分子量，进而优选具有相当于1.0～2.0dl/g的分子量。如果对数粘度不到0.8dl/g，则有时机械特性变得不充分，另外，如果超过2.5dl/g，则溶液粘度变高，所以有时向柔性贴金属层叠体的加工成形变得困难，故不优选。
该对数粘度的控制可以通过调节酸成分和胺成分的摩尔比来进行。例如，可以通过考虑异氰酸酯与溶剂的反应来适当地调节酸成分、胺成分的摩尔比。
另外，在必要时，为了改良柔性贴金属层叠体或柔性印制电路板的各特性例如机械特性、电特性、滑动性、阻燃性等，也可以在本发明的上述耐热性树脂溶液中，混合或者反应其他树脂或有机化合物以及无机化合物。例如，可以在不破坏本发明的目的的范围内并用滑剂(二氧化硅、滑石、硅酮等)、粘接促进剂、阻燃剂(磷系或三嗪系、氢氧化铝等)、稳定剂(抗氧剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂等)、镀敷活性化剂、有机或无机的填充剂(滑石、氧化钛、氟系聚合物微粒、颜料、染料、碳化钙等)、此外，还有硅酮化合物、氟化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂之类的树脂或有机化合物或者它们的固化剂、氧化硅、氧化钛、碳酸钙、氧化铁等无机化合物。
在本发明中使用的环己烷三羧酸酐存在顺式体、反式体、轴手性(axial)、赤道型(equatorial)的异构体，可以按照蒸馏·再结晶等公知的方法进行分离纯化，对它们的混合比没有特别限定。
作为在本发明中使用的酸成分，环己烷三羧酸二酐是必须的，但也可以在不破坏本发明的效果的范围内并用其他酸成分。没有特别限定，例如可以举出联二邻苯二甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，4，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、丁烷-1，2，3，4-四羧基酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷-4，4’-二羧酸、丁烷-1，2，4-三羧酸酐等。这些酸成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)中，在不破坏本发明的效果的范围内，也可以并用其他二胺或二异氰酸酯。没有特别限定，例如可以举出2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基二甲苯、2，4-四甲基对苯二胺(diaminodurene)、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、2，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基硫化物、3，3’-二氨基二苯基硫化物、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺、联苯胺、3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、联间甲苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、对三亚苯基二胺等芳香族二胺或这些芳香族二胺的二异氰酸酯化合物，反式-1，4-二氨基环己烷、顺式-1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷(反式/顺式混合物)、1，3-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)(反式体、顺式体、反式/顺式混合物)、异佛尔酮二胺、1，4-环己烷双(甲胺)、2，5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2，6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3，8-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷、1，3-二氨基金刚烷、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、4，4’-亚甲基双(2-乙基环己胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基环己胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基环己胺)、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺等脂肪族二胺等或这些脂肪族二胺的二异氰酸酯化合物。另外，也可以并用它们的两种以上。这些二胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的柔性贴金属层叠体可以通过如下所述的过程得到，即：在金属箔上直接涂布利用上述的聚合得到的聚酰胺酰亚胺溶液，使其干燥、固化，或者，首先使用上述聚酰胺酰亚胺溶液制造薄膜，隔着粘接剂与金属箔层叠。作为通过在金属箔上直接涂布聚酰胺酰亚胺溶液并使其干燥、固化从而得到柔性贴金属层叠体的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以通过在金属箔上涂布需要厚度的聚酰胺酰亚胺溶液，利用40℃～180℃的温度使其干燥，接着在空气中、氮等惰性气体气氛中或真空中，利用200℃～400℃的温度进行热处理，从而得到本发明的柔性贴金属层叠体。另外，还可以使用粘接剂，使得到的2张柔性印制电路板的非金属箔侧之间或得到的柔性印制电路板的非金属箔侧与铜箔贴合，成为两面型(type)的柔性印制电路板。
另外，作为首先使用聚酰胺酰亚胺溶液制造薄膜并隔着粘接剂与金属箔层叠从而得到贴金属层叠体的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以通过在环形带(endless belt)、滚筒(drum)、载体膜(carrier film)等支撑体上涂布上述聚酰胺酰亚胺溶液，在40℃～180℃的温度下使其干燥，根据情况不同而不同，在从该支撑体剥离薄膜之后，用200℃～400℃的温度进行处理，从而制造聚酰胺酰亚胺薄膜，用粘接剂，利用加热层叠等方法，使该薄膜与金属箔贴合，由此得到本发明的贴金属层叠体。另外，也可以使用粘接剂，在得到的柔性印制电路板的非金属箔侧贴合金属箔，成为两面型的柔性印制电路板。
当然，在柔性贴金属层叠体的制造中使用的聚酰胺酰亚胺树脂可以为作为前体的聚酰胺酰胺酸，这种情况下，可以通过改变上述的各干燥、固化工序下的温度等条件来制造。
作为在本发明中使用的金属箔，可以使用铜箔、铝箔、不锈钢箔、及镍箔等，也可以使用复合这些金属箔而成的复合金属箔或用锌或铬化合物等其他金属处理的金属箔。对金属箔的厚度没有特别限定，例如可以很好地使用1～50μm的金属箔。另外，为了抑制柔性印制电路板的卷曲(curl)，推荐使用抗张强度优选为350N/mm2以上、更优选为550N/mm2以上的金属箔。
作为形成柔性印制电路板时使用的粘接剂，没有特别限定，可以使用丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酯型氨基甲酸酯系粘接剂、环氧树脂系、丙烯酸树脂系、聚酰亚胺树脂系、聚酰胺酰亚胺树脂系、聚酯酰亚胺树脂系等的粘接剂，而从无色透明性、抗挠曲性的点出发，优选聚酯或聚酯型氨基甲酸酯树脂系或在这些树脂中配合环氧树脂而成的树脂组合物，粘接剂层的厚度优选为5～30μm左右。另外，从耐热性、粘接性等点出发，优选聚酰亚胺树脂系、聚酰胺酰亚胺树脂系或在这些树脂中配合环氧树脂而成的树脂组合物，粘接剂层的厚度优选为5～30μm左右。只要对发挥柔性印制电路板的性能没有障碍，对粘接剂的厚度没有特别限定，但厚度过薄的情况下，有时难以得到充分的粘接性，相反，在厚度过厚的情况下，有时可加工性(干燥性、涂敷性)等会降低。
另外，在本发明的柔性贴金属层叠体中，可以从很宽的范围内选择聚酰胺酰亚胺层的厚度，但通常干透后的厚度为5～100μm左右，优选为10～50μm左右。如果厚度小于5μm，则薄膜强度等机械性质或操作性差，相反，如果厚度超过100μm，则柔性等特性或可加工性(干燥性、涂敷性)等存在降低的趋势。作为聚酰胺酰亚胺层的玻璃化温度，优选为250℃以上，更优选为280℃以上，进而优选为300℃以上。如果不到250℃，则软钎料耐热性等可能会发生不良情形。另外，也可以在必要时对本发明的柔性贴金属层叠体实施表面处理。例如可以实施水解、低温等离子、物理粗面化、易粘接涂敷处理等表面处理。
在将该聚酰胺酰亚胺树脂成形为干燥膜厚12.5μm的薄膜时，该薄膜在波长500nm下的光线透过率必须为80％以上。进而优选为85％以上，最优选为90％以上。如果光线透过率为80以下，则使用本树脂成为柔性印制电路板时的透明性不充分，可能不能充分地满足作为在液晶显示器等中使用的透明基板的特性。为了进一步提高该聚酰胺酰亚胺树脂的透明性，可以例举出增多相对全酸成分的环己烷三羧酸酐的比例。进而，在本发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂的热膨胀率优选为1ppm以上且40ppm以下，更优选为5ppm以上且35ppm以下，进而优选为10ppm以上且30ppm以下。在不到1ppm或超过40ppm的情况下，在组合聚酰胺酰亚胺树脂与金属层(例如铜：热膨胀率18ppm)或金属氧化物层时，由于热膨胀率大而可能会发生层叠体的翘曲、内部应力残留引起的层叠体的变形、破裂等，故不优选。
其中，该热膨胀率例如可以通过加大相对全胺成分的联邻甲苯胺异氰酸酯、萘二异氰酸酯的比率等来将本发明的树脂的结构、组成选定为适当的值从而实现。
通过使用本发明的柔性金属层叠体，可以得到同时具有出色的耐热性、柔软性而且充分的无色透明性的柔性印制电路板。作为其制造方法，可以使用以往公知的过程(process)制造。例如，首先制作在聚酰亚胺等的薄膜上层叠粘接剂层而成的带粘接剂的覆盖薄膜(cover film)。另一方面，在本发明的柔性金属层叠板的金属箔面上形成需要的电路的图案，接着，进行蚀刻·水洗干燥处理，从而制作已进行电路加工的柔性金属层叠基体。通过使这样地进行得到的带粘接剂的覆盖薄膜与已进行电路加工的柔性金属层叠体贴合，可以得到本发明的柔性印制电路板。作为制作带粘接剂的覆盖薄膜时使用的薄膜，没有特别限定，从耐热性、无色透明性的点出发，可以优选使用含脂环族基的聚酰亚胺系树脂薄膜、含脂环族基的聚酰胺酰亚胺系树脂薄膜，更优选使用由在耐热性、无色透明性柔软性方面出色的在本发明的柔性金属层叠体中使用的聚酰胺酰亚胺系树脂构成的薄膜。
作为覆盖电路表面的方法，还可以适用利用网板印刷法在布线板上涂布液态的涂料的方法。作为液态的涂料，可以使用以往公知的环氧系或聚酰亚胺系的墨液，但从耐热性等观点出发，特别优选聚酰亚胺系。没有特别限定，但从耐热性、无色透明性的点出发，优选使用含脂环族基的聚酰亚胺系树脂、含脂环族基的聚酰胺酰亚胺系树脂，更优选使用在耐热性、无色透明性、柔软性方面出色的在本发明的柔性金属层叠体中使用的聚酰胺酰亚胺系树脂。
本发明的柔性印制电路板的在贴合覆层薄膜或者涂布液态的涂料且固化/干燥后的非电路部分在波长500nm下的光线透过率为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，最优选为100％。如果光线透过率不到50％，则透明性不充分，可能不能充分地满足作为在液晶显示器等中使用的透明薄膜基板的特性。为了提高光线透过率，可以通过使用较多地作为聚酰胺酰亚胺树脂的酸成分的环己烷三羧酸酐来实现。
作为覆层薄膜，优选使用本发明的树脂或本发明的薄膜。
实施例
为了更具体地说明本发明，以下举出实施例，但本发明完全不被实施例所限定。其中，在实施例中记载的测定值是利用以下方法测定的。在实施例中简单地称为份时，表示质量份。
对数粘度：在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚合物，直至浓度成为0.5g/dl，在30℃下用厄布洛德(Ubbelohde)型的粘度管测定该溶液的溶液粘度及溶剂粘度，利用下述式进行计算。
对数粘度(dl/g)＝[ln(V1/V2)]/V3
在上述式中，V1表示利用厄布洛德型粘度管测定的溶液粘度，V2表示利用厄布洛德型粘度管测定的溶剂粘度，而V1及V2是从聚合物溶液及溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)通过粘度管的毛细管的时间求得的。另外，V3为聚合物浓度(g/dl)。
Tg：利用TMA(热机械分析/理学株式会社制)拉伸载荷法，在以下条件下，测定已蚀刻除去本发明的柔性贴金属层叠体的金属箔而成的树脂薄膜层的玻璃化温度。其中，薄膜的测定是对在氮中以升温速度10℃/分暂时升温至拐点、然后冷却至室温的薄膜进行测定的。
负荷：5g
样本尺寸：4(宽)×20(长)mm
升温速度：10℃/分
气氛：氮
热膨胀系数：利用TMA(热机械分析/理学株式会社制)拉伸载荷法，在以下条件下，测定已蚀刻除去本发明的柔性贴金属层叠体的金属箔而成的树脂薄膜层的热膨胀系数。其中，薄膜的测定是对在氮中以升温速度10℃/分暂时升温至拐点、然后冷却至室温的薄膜进行测定的。
负荷：1g
样本尺寸：4(宽)×20(长)mm
升温速度：10℃/分
气氛：氮
测定温度范围：100℃～200℃
软钎焊耐热性：利用减成(subtractive)法，蚀刻加工柔性贴金属层叠体的金属箔(35％三氯化铁溶液)，作成宽1mm的电路图案的样本，在25℃、65％(湿度)下对该样本进行调湿24小时，进行焊剂洗涤，然后浸渍于300℃的喷流软钎焊浴中20秒，观察剥离或膨胀等外观异常的有无。
(判断)○：没有外观异常
△：略有外观异常
×：有外观异常
粘接强度：按照IPC-FC241(IPC-TM-650，2.4.9(A))，使用由金属面腐蚀法作成了电路图案的样本，测定电路图案与聚酰亚胺系树脂层的粘接强度。
薄膜的强度、延展性、弹性模数从蚀刻除去金属箔得到的树脂薄膜，作成宽10mm、长100mm的样本，利用抗张力试验机(商品名“Tensilon抗张力试验机”，东洋ボ一ルドウイン公司制)，以拉伸速度20mm/分、夹具间距离40mm进行测定。
光线透过率：利用分光光度计(商品名“UV-3150”，岛津制作所(株)制)进行测定。
尺寸变化率：对于利用IPC-TM-650，2.2.4(b)的电路加工前后(B法)以及利用IPC-TM-650，2.2.4(c)的热处理前后(C法：150℃×30分钟的条件)，在各MD方向进行了测定。
实施例1
在反应容器中加入环己烷三羧酸酐19.8g(0.1摩尔)、联邻甲苯胺二异氰酸酯26.4g、氟化钾0.11g，在溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮150g之后，边在氮气流下搅拌边使其在80℃～150℃下反应8小时，由此得到透明且粘稠的聚酰胺酰亚胺溶液。得到的聚酰胺酰亚胺的对数粘度为1.1dl/g。
使用刮刀涂布机，在厚度为18μm的电解铜箔(商品名“FWL”，古河CIRCUIT FOIL(株)制)上，涂敷如上所述地进行得到的聚酰胺酰亚胺溶液，使得脱溶剂后的厚度成为12.5μm。接着，在100℃的温度下干燥5分钟，得到已被初期干燥的柔性贴金属层叠板。接着，将初期干燥后的层叠体以使涂敷面在外侧的方式卷绕到外径为6英寸的铝罐上，用惰性烘箱(inert overt)，在氮气流下(流量；20L/分)，分阶段地在200℃下热处理1小时，在250℃下热处理1小时，进而在300℃下热处理30分钟，制作层叠板，评价表1、表2所示的内容的各种特性。另外，在厚度为100μm的脱膜性(離型性)聚酯薄膜上，涂敷聚酰胺酰亚胺溶液，使得干燥厚度成为12.5μm，在100℃下干燥5分钟之后，利用脱膜性聚酯薄膜进行剥离。将剥离的薄膜固定于铁框上，用惰性烘箱，在氮气流下(流量；20L/分)，分阶段地，在200℃下热处理1小时，在250℃下热处理1小时，进而在300℃下热处理30分钟，制作聚酰胺酰亚胺薄膜，评价表1、表2所示的内容的各种特性。将结果示于表1、表2。
实施例2
在反应容器中加入环己烷三羧酸酐17.8g(0.09摩尔)、对苯二甲酸1.7g(0.01摩尔)、联邻甲苯胺二异氰酸酯26.4g(0.1摩尔)、三亚乙基二胺0.15g，在溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮150g之后，边在氮气流下搅拌边使其在80℃～150℃下反应8小时，由此得到透明且粘稠的聚酰胺酰亚胺溶液。得到的聚酰胺酰亚胺的对数粘度为1.0dl/g。
使用刮刀涂布机，在厚度为18μm的电解铜箔(商品名“FWL”，古河CIRCUIT FOIL(株)制)上，涂敷如上所述地进行得到的聚酰胺酰亚胺溶液，使得脱溶剂后的厚度成为12.5μm。接着，在100℃的温度下干燥5分钟，得到已被初期干燥的柔性贴金属层叠板。接着，将初期干燥后的层叠体以使涂敷面在外侧的方式卷绕到外径为6英寸的铝罐上，用惰性烘箱，在氮气流下(流量；20L/分)，分阶段地，在200℃下热处理1小时，在250℃下热处理1小时，进而在300℃下热处理30分钟，制作层叠板，评价表1所示的内容的各种特性。另外，在厚度为100μm的脱膜性聚酯薄膜上，涂敷聚酰胺酰亚胺溶液，使得干燥厚度成为12.5μm，在100℃下干燥5分钟之后，利用脱膜性聚酯薄膜剥离。将剥离的薄膜固定于铁框上，用惰性烘箱，在氮气流下(流量；20L/分)，分阶段地，在200℃下热处理1小时，在250℃下热处理1小时，进而在300℃下热处理30分钟，制作聚酰胺酰亚胺薄膜，评价表1、表2所示的内容的各种特性。将结果示于表1、表2。
实施例3～5
与实施例1、2同样地进行，制作在表1、表2中记载的聚酰胺酰亚胺溶液、柔性金属箔叠层板及薄膜，评价各种特性。将结果示于表1、表2。
比较例1
使环己烷三羧酸酐为7.9g(0.04摩尔)、对苯二甲酸为10.0g(0.06mol)，除此以外，与实施例2同样地进行聚酰胺酰亚胺溶液的制作，结果在聚合时树脂析出、不溶化。
实施例6
在反应容器中加入环己烷三羧酸酐17.8g(0.09摩尔)、偏苯三酸酐1.9g(0.01摩尔)、联邻甲苯胺二异氰酸酯26.4g(0.1摩尔)、三亚乙基二胺0.15g，在溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮150g之后，边在氮气流下搅拌边使其在80℃～150℃下反应8小时，由此得到透明且粘稠的聚酰胺酰亚胺溶液。得到的聚酰胺酰亚胺的对数粘度为1.1dl/g。
使用刮刀涂布机，在厚度为18μm的电解铜箔(商品名“FWL”，古河CIRCUIT FOIL(株)制)上，涂敷如上所述地进行得到的聚酰胺酰亚胺溶液，使得脱溶剂后的厚度成为12.5μm。接着，在100℃的温度下干燥5分钟，得到已被初期干燥的柔性金属箔叠层板。接着，将初期干燥后的层叠体以使涂敷面在外侧的方式卷绕到外径为6英寸的铝罐上，用惰性烘箱，在氮气流下(流量；20L/分)，分阶段地，在200℃下热处理1小时，在250℃下热处理1小时，进而在300℃下热处理30分钟，制作层叠板，评价表1所示的内容的各种特性。另外，在厚度为100μm的脱膜性聚酯薄膜上，涂敷聚酰胺酰亚胺溶液，使得干燥厚度成为12.5μm，在100℃下干燥5分钟之后，利用脱膜性聚酯薄膜剥离。将剥离的薄膜固定于铁框上，用惰性烘箱，在氮气流下(流量；20L/分)，分阶段地，在200℃下热处理1小时，在250℃下热处理1小时，进而在300℃下热处理30分钟，制作聚酰胺酰亚胺薄膜，评价表1、表2所示的内容的各种特性。将结果示于表1、表2。
实施例7
在反应容器中加入环己烷三羧酸酐17.8g(0.09摩尔)、4，4’-联苯二羧酸2.4g(0.01摩尔)、联邻甲苯胺二异氰酸酯26.4g(0.1摩尔)、三亚乙基二胺0.15g，在溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮150g之后，边在氮气流下搅拌边使其在80℃～150℃下反应8小时，由此得到透明且粘稠的聚酰胺酰亚胺溶液。得到的聚酰胺酰亚胺的对数粘度为1.1dl/g。
使用刮刀涂布机，在厚度为18μm的电解铜箔(商品名“FWL”，古河CIRCUIT FOIL(株)制)上，涂敷如上所述地进行得到的聚酰胺酰亚胺溶液，使得脱溶剂后的厚度成为12.5μm。接着，在100℃的温度下干燥5分钟，得到已被初期干燥的柔性金属箔叠层板。接着，将初期干燥后的层叠体以使涂敷面在外侧的方式卷绕到外径为6英寸的铝罐上，用惰性烘箱，在氮气流下(流量；20L/分)，分阶段地，在200℃下热处理1小时，在250℃下热处理1小时，进而在300℃下热处理30分钟，制作层叠板，评价表1所示的内容的各种特性。另外，在厚度为100μm的脱膜性聚酯薄膜上，涂敷聚酰胺酰亚胺溶液，使得干燥厚度成为12.5μm，在100℃下干燥5分钟之后，利用脱膜性聚酯薄膜剥离。将剥离的薄膜固定于铁框上，用惰性烘箱，在氮气流下(流量；20L/分)，分阶段地，在200℃下热处理1小时，在250℃下热处理1小时，进而在300℃下热处理30分钟，制作聚酰胺酰亚胺薄膜，评价表1、表2所示的内容的各种特性。将结果示于表1、表2。
比较例2
在实施例6中，使偏苯三酸酐为19.0g(0.10摩尔)、联邻甲苯胺二异氰酸酯为21.1g(0.08摩尔)、甲苯二异氰酸酯为3.5g(0.02摩尔)，除此以外，同样地进行，作成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的聚酰胺酰亚胺的对数粘度为1.5dl/g。接着，与实施例6同样地进行，进行柔性金属箔叠层板的作成、薄膜的作成，评价表1、表2所示的内容的各种特性，结果光线透过率显著地降低。将结果示于表1、表2。
比较例3
在实施例6中，使联邻甲苯胺二异氰酸酯为25.1g(0.095摩尔)，除此以外，同样地进行，作成聚酰胺酰亚胺树脂。得到的聚酰胺酰亚胺的对数粘度为0.4dl/g。接着，与实施例6同样地进行，进行柔性金属箔叠层板的作成、薄膜的作成，评价表1、表2所示的内容的各种特性。将结果示于表1、表2。
Figure G2007800455715D00221
Figure G2007800455715D00231
[表2]
柔性贴金属层叠体(在单面上层叠铜箔)的特性
组成   软钎焊耐热性   粘接强度(N/cm)   尺寸变化率B法   尺寸变化率C法 备注
实施例1   CHT/TODI100/100摩尔 ○ 10.6 -0.08 -0.05
实施例2   CHT/TPA/TODI90/10/100摩尔 ○ 9.8 -0.06 -0.04
实施例3   CHT/TPA/TODI90/10/99摩尔 ○ 8.8 -0.05 -0.03
实施例4   CHT/TPA/TODI90/10/101摩尔 ○ 10.0 -0.07 -0.05
实施例5   CHT/TPA/TODI90/10/100摩尔 ○ 9.7 -0.06 -0.04   添加润滑剂
比较例1   CHT/TPA/TODI40/60/100摩尔 - - - -
实施例6   CHT/TMA/TODI90/10/100摩尔 ○ 10.1 -0.05 -0.05
实施例7   CHT/BB/TODI90/10/100摩尔 ○ 9.6 -0.04 -0.04
实施例10   CHT/TMA/TODI40/60/100摩尔 ○ 10.3 -0.04 -0.04
实施例11   CHT/TMA/TODI60/40/100摩尔 ○ 9.5 -0.06 -0.08
比较例2   TMA/TODI/TDI100/80/20摩尔 ○ 10.0 -0.03 -0.03
比较例3   CHT/TMA/TODI90/10/95摩尔 ×   -基材破坏-   -基材破坏-   -基材破坏-
比较例4   CHT/TPA/TODI90/10/95摩尔 ×   -基材破坏-   -基材破坏-   -基材破坏-
比较例5   CHT/TPA/TODI90/10/102摩尔 - - - -
比较例4、5
与实施例2同样地进行，制作在表1、表2中记载的聚酰胺酰亚胺溶液、柔性金属箔层叠板及薄膜，评价各种特性。将结果示于表1、表2。
实施例8
用缺角轮涂布机(comma coater)，在实施例2中制造的柔性贴金属层叠体上涂敷东洋纺织(株)公司制粘接剂、KW(聚酯型氨基甲酸酯/环氧系；东洋纺织(株)公司制KW)，使得干燥后的厚度成为15μm，在80℃下干燥3分钟，在150℃下干燥3分钟，得到带粘接剂的镀铜层叠体。接着，使电解铜箔(古河CIRCUIT FOIL(株)制FWL)的消光面(处理面)与上述带粘接剂的镀铜层叠板的粘接剂面叠加，在温度160℃、压力20Kgf/cm2、通过速度3m/分的条件下，进行辊层压(roll lamination)。接着，在100℃、16小时的条件下，进行后固化(after cure)，得到没有卷曲、外观上良好的两面型柔性贴金属层叠体。接着，评价表3所示的内容的各种特性。将结果示于表3。
实施例9
用缺角轮涂布机，在实施例2中制造的柔性贴金属层叠体上涂敷东洋纺织(株)公司制粘接剂(东聚酯；GK390(东洋纺织(株)制)/环氧树脂；ブレンS(日本化药(株)制)/固化剂；二苯甲酮四酸二酐(大赛璐化学(株)制)、＝100份/45份/8份，浓度40重量％，溶剂甲基乙基甲酮/甲苯)，使得干燥后的厚度成为15μm，在80℃下干燥3分钟，在150℃下干燥3分钟，得到带粘接剂的镀铜层叠体。接着，使电解铜箔(古河CIRCUIT FOIL(株)制FWL)的消光面(处理面)与上述带粘接剂的镀铜层叠板的粘接剂面叠加，在温度160℃、压力20Kgf/cm2、通过速度1m/分的条件下，进行辊层压。接着，在150℃8小时的条件下，进行后固化，得到没有卷曲、外观上良好的两面型柔性贴金属层叠体。接着，评价表3所示的内容的各种特性。将结果示于表3。
[表3]
柔性贴金属层叠体(在两面上层叠铜箔)的特性
粘接剂组成 基材透过率(500nm，％) 软钎焊耐热性 粘接强度(N/cm)   尺寸变化率B法   尺寸变化率C法
  实施例8   东洋纺织(株)制KW 73 ○ 9.8 -0.07 -0.04
  实施例9   东洋纺织(株)制GK 75 ○ 9.7 -0.06 -0.04
实施例10
使环己烷三羧酸酐为7.9g(0.04摩尔)、偏苯三酸酐为11.5g(0.06摩尔)，除此以外，与实施例6同样地制作聚酰胺酰亚胺溶液。得到的聚酰胺酰亚胺的对数粘度为1.2dl/g。接着，与实施例6同样地进行，进行柔性金属箔层叠板的作成、薄膜的作成，评价表1、表2所示的内容的各种特性。将结果示于表1、表2。
实施例11
与实施例10同样地进行，制作表1、表2中记载的聚酰胺酰亚胺溶液、柔性金属箔层叠板及薄膜，评价各种特性。将结果示于表1、表2。
实施例12
在实施例9中制造的柔性金属箔层叠板的铜箔表面上，层叠感光抗蚀剂，利用掩模薄膜(mask film)，进行曝光、烧付、显影，转印必要的图案(IPC-FC241，JIS Z 3197或者JIS C 5016中记载的评价用图案)。接着，使用40℃的35％氯化铜溶液，蚀刻除去铜箔，利用碱除去在电路形成中使用的抗蚀剂，在基材的两侧进行电路加工。
接着，利用网板印刷法，在基材的两侧全面，用不锈钢制的筛网(mesh)#200的印刷版，涂布以东洋纺织(株)制涂敷剂HR15ET为基础的墨液(在脂环族聚酰胺酰亚胺树脂100份中配合丙烯酸树脂(共荣社(株)制AC-326F)2份、二氧化硅10份)，在80℃下干燥5分钟、在150℃下干燥1小时、在180℃下干燥20分钟。
得到的柔性印制电路布线板的非电路部分的透过率为80％，为良好的无色透明性。
比较例6
将用于进行覆盖涂敷(cover coat)的墨液变成东洋纺织(株)制CoverCoat Ink AS710(芳香族酰胺酰亚胺树脂系)，除此以外，与实施例12同样地进行，作成柔性印制电路布线板。得到的柔性印制电路布线板的非电路部分的透过率为着色成黄褐色。
实施例13
用缺角轮涂布机，在实施例1中制造的聚酰胺酰亚胺薄膜上涂敷聚酯型氨基甲酸酯系粘接剂(东洋纺织(株)公司制KW)，使得干燥后的厚度成为15μm，在80℃下干燥3分钟，在150℃下干燥3分钟，得到带粘接剂的薄膜。
接着，在实施例9的两面柔性贴金属层叠体的基材两侧，在利用与实施例12相同的方法进行了电路加工的基板的电路面(两侧)上，与上述带粘接剂的薄膜的粘接剂面彼此叠加，进行加压层压(press laminate)(160℃×4分钟，压力20Kgf/cm2(196.138N/cm2))、后固化(100℃×16小时)，得到已在两侧实施覆层加工的柔性印制电路布线板。
得到的柔性印制电路布线板的非电路部分的透过率为85％，为良好的无色透明性。
比较例7
代替在实施例13中制造的带粘接剂的薄膜的制造中使用的聚酰胺酰亚胺薄膜，使用12.5μm的市售芳香族聚酰亚胺薄膜(钟化(株)公司制APICAL NPI)，除此以外，与实施例13同样地进行，得到已在两侧实施覆层加工的柔性印制电路布线板。得到的布线板的非电路部分的光线透过率为20％，不能得到满意的无色透明性。
产业上的可利用性
如上所述，本发明可以廉价地制造同时具有出色的耐热性、柔软性、低热膨胀性及充分的无色透明性的柔性贴金属层叠体及使用该层叠体的无色透明柔性印制电路布线板。因此，可以在电子仪器等广泛领域中使用。尤其可以很好地用作在液晶显示器等中使用的透明薄膜基板。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，
具有含有下述通式(2)所示的结构的脂环结构，
Figure FSB00000718716400011
式中，R1、R2分别是氢、碳原子数1～3的烷基或烯丙基，并可以含有氮、氧、硫、卤素，
在将该聚酰胺酰亚胺树脂成形为干燥膜厚12.5μm的薄膜时，该薄膜在波长500nm下的光线透过率为80％以上，
该聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度为0.8dl/g以上且2.5dl/g以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
还含有下述通式(4)所示的结构并且通式(2)所示的单元/通式(4)所示的单元的摩尔比为99.9/0.1～50/50的范围的脂环结构，
Figure FSB00000718716400012
式中，R5、R6分别是氢、碳原子数1～3的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素；R7是碳原子数1～3的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素；X为醚基，m是0～2的整数，n是1～3的整数。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
还含有下述通式(6)所示的结构并且通式(2)所示的单元/通式(6)所示的单元的摩尔比为99.9/0.1～50/50的范围的脂环结构，
Figure FSB00000718716400021
式中，R10、R11分别是氢、碳原子数1～3的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，
该聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化温度为250℃以上，而且线膨胀系数为40ppm/K以下。
5.一种无色透明聚酰胺酰亚胺薄膜，其是使用权利要求1～3中任意一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂作成的。
6.一种无色透明柔性的贴金属层叠体，其是将金属箔直接层叠或者隔着粘接剂层层叠于权利要求1～3中任意一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂层的至少单面而形成的。
7.一种无色透明柔性印制电路布线板，其是使用权利要求6所述的柔性贴金属层叠体作成的无色透明柔性印制电路布线板。
8.根据权利要求7所述的无色透明柔性印制电路布线板，其中，
覆层材料，由权利要求1～3中任意一项所述的含脂环族基的聚酰胺酰亚胺树脂作成。
9.根据权利要求7所述的无色透明柔性印制电路布线板，其中，
覆层薄膜，由权利要求5所述的无色透明聚酰胺酰亚胺薄膜作成。
10.根据权利要求7～9中任意一项所述的无色透明柔性印制电路布线板，其中，
将覆层材料层叠加工之后的非电路部分在波长500nm下的光线透过率为50％以上。
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