TWI571492B - Resin composition for printed circuit boards - Google Patents

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TWI571492B
TWI571492B TW101107360A TW101107360A TWI571492B TW I571492 B TWI571492 B TW I571492B TW 101107360 A TW101107360 A TW 101107360A TW 101107360 A TW101107360 A TW 101107360A TW I571492 B TWI571492 B TW I571492B
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Takabumi Oomori
Keiichi Hasebe
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

印刷電路板用樹脂組成物
本發明係關於一種樹脂組成物，詳言之，係關於適用於印刷電路板的樹脂組成物、及使用此樹脂組成物之覆金屬箔疊層板及印刷電路板。
近年來，在追求小型、薄型、輕量化的電子機器中，印刷電路板之高密度化的要求與日俱增。伴隨著印刷電路板的高密度化，細密電路的形成變得必要。一直以來電路形成方法採用：蝕刻金屬箔形成電路的減成法，或藉由鍍敷在絕緣層上形成導體層的(半)加成法等。
減成法中所使用的金屬箔，因為使用與絕緣層之黏著力良好之金屬箔無光澤面(mat surface)的凹凸顯著者，故形成細密電路時，因為金屬箔無光澤面的凹凸的影響，部分凸部容易殘留在疊層板的樹脂表面。因此，為了除去樹脂表面的凸部，有必要延長蝕刻時間。然而，若完全除去凸部，有時會有電路被過度蝕刻的問題，也有電路的位置精度及黏著力降低等的問題。
相對於此，(半)加成法中，為了得到絕緣層與導體層的黏著力，在鍍敷前進行絕緣層的粗化處理，藉由使表面的凹凸增大而提高黏著。因此，形成細密電路時，因為將表面的凹凸增大，而有電路形成的精度降低等的問題(例如：專利文獻1及專利文獻2)。
又，多數作為覆金屬箔配線板用樹脂使用之聚醯亞胺，有對有機溶劑的溶解性低且清漆之調製困難的情況。此外，多數使用聚醯亞胺的覆金屬箔疊層板，在蝕刻金屬箔藉由鍍敷形成導體層 時，有吸濕耐熱性差，在吸濕後之加熱鍍金屬發生膨潤的問題。再者，為了維持絕緣層與導體層的黏著力，銅箔(無光澤)面的凹凸有其必要，故難以將基板的表面粗糙度抑制在較小的情況，也有必要選擇銅箔種類(專利文獻3)。
因此，尋求對溶劑的溶解性高且操作性優異，即使表面粗糙度小與導體層的黏著性仍優異，且吸濕耐熱性優異的樹脂。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-69218號公報
【專利文獻2】日本特開2003-249751號公報
【專利文獻3】日本特開2008-254352號公報
因此，本發明之目的在於提供一種樹脂組成物，係對溶劑的溶解性高且操作性優異，即使表面粗糙度小，導體層與絕緣層的黏著力仍優異，吸濕耐熱性也優異，適用於細密電路的形成之印刷電路板用樹脂組成物。
本案發明人等，發現：在包含聚醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂與填充材之用於印刷電路板等的樹脂中，藉由製成含有特定量之特定聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物，可得到對溶劑的溶解性高，即使表面粗糙度小，導體層與絕緣層的黏著力仍優異，吸濕耐熱性也優異，適用於細密電路之形成的印刷電路板。本發明係根據上述發現而得者。
即，本發明之樹脂組成物係包含聚醯亞胺樹脂、熱硬化性樹 脂、及填充材而成，該聚醯亞胺樹脂係包含以下式(I)表示之第1重複單元、及以下式(II)或(III)表示之第2重複單元而成，第2重複單元以下式(II)表示時，第2重複單元相對於全體聚醯亞胺樹脂之比率為5~35莫耳%，第2重複單元以下式(III)表示時，第2重複單元相對於全體聚醯亞胺樹脂之比率為5~80莫耳%。
又，本發明中也提供一種預浸體，其係使上述樹脂組成物含浸於織布或不織布而成。
又，本發明中也提供一種覆金屬箔疊層板，其具備：絕緣層，係包含上述樹脂組成物而成；及金屬箔，係設置於該絕緣層的至少其中之一的表面上。
此外，本發明中也提供一種印刷電路板，其具備： 絕緣層，係包含上述樹脂組成物而成；及導體層，係設置於該絕緣層的至少其中之一的表面上。
本發明之樹脂組成物，至少可發揮以下(1)~(3)之效果的任一者，較佳為可發揮全部的效果。
(1)對溶劑的溶解性高，操作性優異。
(2)與金屬的黏著力優異，即使粗化後之表面粗糙度小也可得到高的鍍銅密合性。
(3)吸濕耐熱性優異。
由於上述(1)~(3)的效果，本發明之樹脂組成物適合作為高密度印刷電路板用之樹脂使用。
[實施發明的最佳形態]
本發明之樹脂組成物包含聚醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂、及填充材作為必須成分。以下，說明構成本發明之樹脂組成物的各成分。又，本說明書中，樹脂中之重複單元的比率以「莫耳%」表示時，意指該重複單元之數相對於樹脂之所有重複單元之總數的比率。
<聚醯亞胺樹脂>
本發明之樹脂組成物所使用的聚醯亞胺樹脂，包含：以下述式(I)表示之第1重複單元、與以下述式(II)或(III)表示之第2重複單元。
即，本發明所使用之聚醯亞胺樹脂，例如：包含以上述式(I)表示之第1重複單元與以上述式(II)表示之第2重複單元的聚醯亞胺樹脂(以下，稱為聚醯亞胺樹脂A)，或包含以上述式(I)表示之第1重複單元與以上述式(III)表示之第2重複單元的聚醯亞胺樹脂(以下，稱為聚醯亞胺樹脂B)。聚醯亞胺樹脂A及聚醯亞胺樹脂B，可將任一者單獨使用，也可將兩者以任意的比率併用。又，以下，有時聚醯亞胺樹脂A及聚醯亞胺樹脂B總稱為「本發明之聚醯亞胺樹脂」。
聚醯亞胺樹脂A中，以上述式(II)表示之第2重複單元的比率，相對於全體聚醯亞胺樹脂，通常為5莫耳%以上、較佳為7莫耳%以上，且，通常為35莫耳%以下、較佳為30莫耳%以下。
聚醯亞胺樹脂B中，以上述式(III)表示之第2重複單元，相對於全體聚醯亞胺樹脂，通常為5莫耳%以上、較佳為7莫耳%以上，且，通常為80莫耳%以下、較佳為70莫耳%以下、更佳為60莫 耳%以下。
聚醯亞胺樹脂A或B中第2重複單元之比率若低於該下限值，可能無法得到所期望的效果(尤其黏著性及吸濕耐熱性的提升)。另一方面，聚醯亞胺樹脂A或B中第2重複單元之比率若高於該上限值，可能無法得到所期望的效果(尤其溶解性)。
又，本發明之聚醯亞胺樹脂對溶劑的溶解性：當以上述式(II)或上述式(III)表示之第2重複單元的含量在上述範圍，例如以N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，簡稱為NMP)作為溶劑使用時，本發明之聚醯亞胺樹脂在25℃對於NMP的溶解性，相對於NMP100質量份，為5質量份以上。本發明之聚醯亞胺樹脂之溶解性若低為此以下時，配合有熱硬化性樹脂與填充材之清漆的固體成分濃度可能降低，製作印刷電路板材料時之作業性也可能會降低。
本發明之聚醯亞胺樹脂之聚合形態，可為嵌段共聚物(由主要由第1重複單元構成之區段與主要由第2重複單元構成之區段連結而構成)，也可為無規共聚物(第1重複單元與第2重複單元無規存在的構成)，以製造容易性的觀點來看，隨機共聚物較佳。
又，本發明之聚醯亞胺樹脂可為僅由第1及第2重複單元而成者，也可包含其他的1種或2種以上的重複單元(以下也稱為「第3重複單元」)。
惟，由得到所期望的效果(對溶劑的溶解性、與金屬的黏著性及吸濕耐熱性的提升)的觀點來看，本發明之聚醯亞胺樹脂，宜為實質上僅由第1及第2重複單元而成者，即使含有第3重複單元，其比例儘可能越少越好。具體而言，第1及第2重複單元的合計比率相對於本發明之全體聚醯亞胺樹脂，通常為60莫耳%以上，其中又以80莫耳%以上、尤其90莫耳%以上、更進一步為95莫耳%以上較佳。
又，由得到印刷電路板之絕緣層所要求之優異的耐藥品性(對酸或鹼等藥品的耐性)的觀點來看，含有矽氧烷鍵結(-Si-O-Si-)之重複單元(以下也稱「矽氧烷系重複單元」。)儘可能越少越好。具體而言，矽氧烷系重複單元的合計比率相對於本發明之全體聚醯亞胺樹脂，通常為低於20莫耳%、其中又以10莫耳%以下、尤其3莫耳%以下較佳。
又，聚醯亞胺樹脂之各重複單元之結構及比率，可藉由利用核磁共振法(NMR)等公知的分析法解析樹脂的結構來調查。又，從製造時所使用的四羧酸二酐及二胺之結構及比率也可推測聚醯亞胺樹脂之各重複單元的結構及比率。
本發明之聚醯亞胺樹脂可藉由使四羧酸二酐與二胺反應而得。具體而言，聚醯亞胺樹脂A所使用的四羧酸二酐，較佳為3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐，二胺方面，較佳為2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷。又，聚醯亞胺樹脂B所使用的四羧酸二酐，較佳為3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；二胺方面，較佳為2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷。此外，3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐及2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷也可使用公知的各種異構物。
又，本發明之聚醯亞胺樹脂，為了得到包含第3重複單元者，可適當選擇因第3重複單元之結構之1種或2種以上的四羧酸二酐及/或二胺，以所期望的比率併用。
二胺成分與四羧酸之理論上的反應比率為，相對於二胺成分1莫耳四羧酸成分為1莫耳，但實際的使用比率，宜根據二胺成分及四羧酸之性質與反應條件等而適當調整。具體而言，相對於二胺成分1莫耳，四羧酸成分較佳為使用0.66~1.5莫耳、更佳為0.9~1.1莫耳、又更佳為0.97~1.03莫耳。
本發明之聚醯亞胺樹脂的末端，也可在與所組合之熱硬化性樹脂的反應抑制、或分子量控制等的目的下，使用酸酐或胺作為封端材並使其反應。藉由將在分子末端導入極性小的官能基，可降低所得到之印刷電路板的吸水性。封端材，例如：鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐等的酸酐，及對甲苯胺、對甲氧基苯胺、對苯氧基苯胺等胺等。
本發明之聚醯亞胺樹脂通常被製成含溶劑的溶液。溶劑，例如：NMP、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷酸三胺、環丁碸、二甲亞碸、間甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧陸圜、γ-丁內酯、二氧雜戊環、環己酮、環戊酮等，但不限於此等。又，也可將此等溶劑2種以上、以任意的組合及比率併用。此等中，較佳為以NMP、N,N-二甲基乙醯胺、及γ-丁內酯中的一種單獨使用，或將二種以上以任意的組合及比率併用。尤其，NMP，因為相對於本發明之聚醯亞胺樹脂的溶解性高，故適合使用。溶劑的含量適當調整為：使溶液中之本發明之聚醯亞胺樹脂的濃度較佳為1~50質量%、更佳為5~40質量%。又，利用溶液聚合製造時，可在不使聚合物析出的程度下，將己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等不良溶媒與上述溶劑一起使用。
本發明之聚醯亞胺樹脂的製造方法，例如：溶液聚合法、調製聚醯胺酸溶液並將其製膜，進行醯亞胺化的方法、得到四羧酸二酐的半酯鹽等的鹽或醯亞胺寡聚物，實施固相聚合的方法、使四羧酸二酐與二異氰酸酯反應的方法等，但不限於此等方法，也可以其他、習知之方法製造。又，也可將上述方法中的二種以上併用而製造。四羧酸成分與二胺成分的反應，也可在酸、三級胺類、酸酐等以往公知之觸媒的存在下進行。本發明中，此等方法 中又以可直接獲得本發明之聚醯亞胺樹脂之溶液的溶液聚合法較佳。
藉由溶液聚合方法製造本發明之聚醯亞胺樹脂時之具體順序的範例如以下。製備將包含二胺成分與溶劑及視需要而添加之觸媒的混合物以10~600rpm攪拌製成均勻溶液並於溫度保持在30~90℃的溶液中添加四羧酸成分與視需要而添加之觸媒的反應溶液，或，製備將包含四羧酸成分與有機溶劑及視需要而添加之觸媒的混合物以10~600rpm攪拌製成均勻溶液並於溫度保持在30~90℃的溶液中添加二胺成分及視需要而添加之觸媒的反應溶液，將反應溶液費時0.1~6小時升溫至160~230℃，一邊收集被排除至反應系外的成分，一邊將反應系的溫度保持在大致固定溫度0.1~24小時、較佳為0.5~12小時後，接著，視需要添加有機溶劑，將反應系冷卻至適溫，可得到本發明之聚醯亞胺樹脂。此外，升溫的溫度可根據所使用的有機溶劑的沸點適當設定，較佳為170~210℃。
上述溶液聚合也可在至少1種選自於以下之3級胺化合物的觸酶存在下進行：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三伸乙二胺(Triethylenediamine)、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、異喹啉等。觸媒的使用量較佳為四羧酸成分的0.1~100莫耳%、更佳為1~10莫耳%。
本發明之聚醯亞胺樹脂之分子量，以數量平均分子量(Mn)換算，通常為2,000~100,000、較佳為4,000~100,000、更佳為8,000~80,000，以質量平均分子量(Mw)換算，通常為10,000~500,000、較佳為20,000~400,000、更佳為50,000~300,000。就吸濕耐熱性的觀點來看，將聚醯亞胺樹脂的分子量定為該下限值以上較佳，就得到對溶劑的良好溶解性觀點來看，將聚醯亞胺 樹脂的分子量定為該上限值以下較佳。
此外，樹脂之數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)可利用凝膠滲透層析(GPC)、尺寸篩除層析(SEC)、基質輔助雷射脫附離子化質量法(MALDI-MS)等周知的方法測定。
本發明之樹脂組成物所含有之本發明之聚醯亞胺樹脂的含量，從與金屬的密合性及吸濕耐熱性的觀點來看，相對於除該填充材以外之樹脂組成物之總量，通常5~90質量%、其中又以10~80質量%較佳。且，如上述般，本發明之聚醯亞胺樹脂，可單獨使用聚醯亞胺樹脂A及聚醯亞胺樹脂B中的任一者，也可將兩者以任意比率併用，兩者併用時，聚醯亞胺樹脂A及聚醯亞胺樹脂B之總比率，滿足上述範圍較佳。
<熱硬化性樹脂>
本發明之樹脂組成物所使用的熱硬化性樹脂，例如：馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂等。
馬來醯亞胺化合物，例如：雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺(2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺等，但不限定於此等。又，也可將馬來醯亞胺化合物2種以上適當混合使用。本發明中，此等中又以雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺(2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷)較佳。此外，也可使用馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。
環氧樹脂，例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、3官能酚型環氧樹脂、4官能酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型 環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、萘型環氧樹脂、此等樹脂的部分經溴化的環氧樹脂等，但不限於此等。又，也可將此等環氧樹脂2種以上適當混合使用。
酚樹脂，並無特別限定，可使用公知者，例如：雙酚A型酚樹脂、雙酚F型酚樹脂、苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、3官能酚樹脂、4官能酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂、萘酚型樹脂等。又，也可使用此等的部分經溴化的酚樹脂。此外，也可將此等酚樹脂2種以上適當混合使用。本發明中，此等中又以聯苯芳烷基型酚樹脂及萘酚型樹脂較佳。
氰酸酯樹脂，並無特別限定，可使用公知者，例如：2,2’-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷、2,2’--雙(4-氰酸酯苯基)乙烷、2,2’-雙(4-氰酸酯-3,5-甲基苯基)乙烷、芳烷基型氰酸酯、酚醛型氰酸酯等。此等氰酸酯樹脂也可1種或2種以上適當混合使用。本發明中，此等樹脂中又以酚醛型氰酸酯較佳。此等氰酸酯樹脂，可以單體形式使用，又，也可使用經預聚物化者。預聚物，可藉由將單體溶液在觸媒存在或不存在下加熱至50~200℃而得。可使用於預聚物化的觸媒，例如：無機酸、路易士酸等酸類；醇酸鈉、三級胺類等鹼；碳酸鈉等鹽類；雙酚化合物及單酚化合物等含活性氫化合物等。
本發明之樹脂組成物所含之熱硬化性樹脂的含量，就與金屬的密合性及吸濕耐熱性的觀點來看，相對於除該填充材以外之樹脂組成物的總量，通常為10~90質量%，其中較佳為20~80質量%。
<填充材>
本發明之樹脂組成物所使用的填充材，並無特別限定，可使用公知者。例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶形二氧化矽、氣相二氧化矽(fumed silica)、中空二氧化矽等的二氧化矽類；氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁加熱處理，並減去部 分結晶水)、水鋁土、氫氧化鎂等的金屬氫氧化物；氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物；氧化鈦、鈦酸鋇、硫酸鋇、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃或D玻璃等的玻璃微粉末類)、中空玻璃、晶鬚等無機系的填充材；或苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等的橡膠粉末；核殼型的橡膠粉末、矽氧樹脂(silicone resin)粉末、矽氧橡膠(silicone gum)粉末、矽氧複合粉末等有機系的填充材等。也可將此等填充材2種類以上適當組合使用。此等中，本發明中就吸濕耐熱性的觀點來看，二氧化矽類、或氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁加熱處理，減少部分結晶水者)及水鋁土中，宜為將1種單獨使用或2種以上以任意的組合及比率使用。
填充材之粒徑方面，就將樹脂組成物用於印刷電路板之絕緣層時之均勻性的觀點來看，平均粒徑(中粒徑、也俗稱d50。)在4μm以下較佳、更佳為平均粒徑在2μm以下。
本發明之樹脂組成物所含之填充材的含量，相對於全體樹脂組成物為通常1~60質量%、其中又以5~40質量%較佳。藉由將填充材的含量定於此範圍，可兼顧藉由鍍敷在使用了樹脂組成物之絕緣層的表面形成導體層時之鍍敷附著性，及與金屬之密合性。又，本發明之樹脂組成物如後述，適用於覆金屬箔疊層板等。在覆金屬箔疊層板以二氧化碳雷射進行鑽孔等的加工時，為了使孔形狀良好，樹脂組成物所含之填充材的含量，相對於全體樹脂組成物宜為10質量%。
<其他成分>
本發明之樹脂組成物，除了上述之聚醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂、及填充材，也可更包含1種或2種以上之其他成分。
例如：為了使填充材均勻分散在樹脂組成物中，也可添加各種分散劑。又，為了提高填充材與樹脂之界面的黏著力，將填充 材的表面以矽烷偶聯劑等的偶聯劑處理、於樹脂適當添加偶聯劑也頗具效果。
本發明之樹脂組成物即使不含硬化觸媒也可藉由加熱硬化，但為了縮短硬化時間可併用硬化觸媒。硬化觸媒可根據所使用的熱硬化性樹脂的特性而適當選擇。例如：辛酸鋅、辛酸錫、二丁基二馬來酸錫等有機金屬鹽；乙醯丙酮鐵、氯化鋁、氯化錫、氯化鋅等氯化物；三伸乙二胺、二甲基苯甲胺等的胺類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等的的咪唑類；苯酚、兒茶酚等的酚類等，但不限於此等。又，此等硬化觸媒可單獨使用也可將2種以上適宜組合而使用。此硬化觸媒的使用量，相對於樹脂組成物，通常約0.001~5質量份。
<樹脂組成物的效果>
本發明之樹脂組成物，至少可發揮以下之(1)~(3)任一者之效果，較佳為發揮全部的效果。
(1)本發明之樹脂組成物對溶劑的溶解性高，操作性優異，可輕易地調製印刷電路板用樹脂清漆。
(2)本發明之樹脂組成物與金屬的黏著力優異，也可與無光澤面的粗化處理小的(無光澤面的表面凹凸小)金屬箔及未施子粗化處理的金屬箔有良好的黏著。又，即使樹脂表面的凹凸小，利用鍍敷之導體層的黏著良好，有利於以(半)加成法等形成微細電路。
(3)本發明之樹脂組成物吸濕耐熱性優異，可避免在吸濕後之加熱的鍍敷導體層膨潤等問題。
藉由上述(1)~(3)之效果，本發明之樹脂組成物可適用於作為高密度印刷電路板用之樹脂材料、尤其絕緣層形成用之樹脂材料使用。
<預浸體>
本發明之樹脂組成物，其本身經硬化後可作為印刷電路板之 絕緣層使用，但視需要，可利用織布或不織布補強。例如：可將本發明之樹脂組成物含浸於織布或不織布之纖維質補強材，加熱製成預浸體。纖維質補強材，可使用例如：E、NE、D、S、T玻璃等玻璃纖維；石英玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、石棉、岩綿、熔渣綿、石膏晶鬚等無機纖維；全芳香族聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維、液晶聚酯、聚酯纖維等有機纖維構成的織布或不織布。
預浸體的製造方法，例如：使上述樹脂組成物含浸或塗佈於纖維質補強材後，於100~200℃之乾燥機中藉由加熱1~60分鐘使其半硬化，而製成預浸體的方法等。
將本發明之樹脂組成物塗佈於銅箔、PET薄膜等的脫模薄膜、市售之聚醯亞胺薄膜等的其中一面上，乾燥，製作附有樹脂組成物的銅箔、附有脫模薄膜的樹脂組成物薄膜、附有樹脂組成物的聚醯亞胺薄膜等，可將此等作為印刷電路板的絕緣材料使用。
<覆金屬箔疊層板>
本發明之覆金屬箔疊層板，係將上述本發明之樹脂組成物用於絕緣層，在絕緣層至少其中之一的表面上配置有金屬箔的覆金屬箔疊層板。也可視需要，將預先形成有電路的基板(內層核心)置入覆金屬箔疊層板的內部。
本發明之覆金屬箔疊層板的製造方法，例如：通常之覆金屬箔疊層板、或置有內層電路的覆金屬箔疊層板之公知的製造方法。例如藉由以下方法製造：製作樹脂組成物之片材，並將其1片或多片重疊，根據所期望在必要處配置內層核心，於其單面或雙面，設置金屬箔並進行疊層成形。覆金屬箔疊層板之製造方法所使用的樹脂組成物的片材，例如將樹脂組成物以織布或不織布補強者，或在無補強材的情況製作的片材。
疊層成形的製造條件，可應用通常之印刷電路板材料所使用的條件。例如：一般為使用多段沖壓機、多段真空沖壓機、熱壓成形機等，溫度為100~300℃、壓力為約0.02~約1.0N/mm2(2~100Kgf//cm2)、加熱間間為0.05~5小時的範圍。又，其他製造方法，例如：在金屬箔的單面塗佈上述樹脂組成物，使其加熱硬化製成單面覆金屬箔之疊層板的方法、或在金屬箔的單面塗佈上述樹脂組成物，製作附有半硬化樹脂的金屬箔，使其樹脂面面向金屬箔或附有另一片樹脂的金屬箔而疊層成形，進行一體化的方法等。又，也可在內層核心的上下，配置使用了上述樹脂組成物之附有半硬化樹脂的金屬箔並成形一體化，製作置有內層電路的覆金屬箔疊層板。
覆金屬箔疊層板所使用的銅箔，只要是用於印刷電路板之公知的銅箔並無特別限制，皆可使用。為達較佳情況可使用電解銅箔、壓延銅箔、此等的銅合金等。也可對銅箔實施例如鎳、鈷處理等公知的表面處理。銅箔的厚度，可根據使用用途而適當調整，但較佳為70μm以下。
本發明之樹脂組成物因為與金屬的黏著力優異，可適用無光澤面之粗化處理小的(無光澤面之表面凹凸小的)金屬箔、或未經粗化處理的金屬箔，宜使用銅箔面的表面粗糙度(Rz)較佳為4μm以下、更佳為2μm以下者。又，Rz係指JIS B0601所規範之十點平均粗糙度。
<印刷電路板>
本發明之印刷電路板，係在由上述本發明之樹脂組成物構成的絕緣層的表面，藉由鍍敷而形成導體層者。藉由本發明，因為使用使上述樹脂組成物硬化而得之絕緣層，導體層與絕緣層間可得到良好的黏著力。藉由鍍敷形成導體層的方法，例如：加成法、 半加成法、全加成法等公知的方法。例如：將覆金屬箔疊層板之表層的金屬箔以蝕刻除去，視需要進行粗化處理，藉由鍍敷形成導體層的方法、或將由樹脂組成物構成的片材配置於內層核心的上下，成形並製作經一體化的疊層板，在疊層板的表面視需要實施粗化處理，藉由鍍敷形成導體層的方法等。
以半加成法形成圖案的情形的一例，例如：在表層絕緣層藉由無電解鍍敷等形成薄的導體層後，使用鍍敷抗蝕劑選擇性地實施電解鍍敷(圖案鍍敷)，之後，將鍍敷抗蝕劑剝離，將全體適量蝕刻形成圖案。又，全加成法形成圖案的情形的一例，例如：在表層絕緣層使用鍍敷抗蝕劑預先形成圖案，選擇性地藉由使無電解鍍敷等附著而形成圖案。也可使用在表層絕緣層藉由鍍敷形成導體層後，使用蝕刻抗蝕劑，選擇性地除去導體層而形成圖案的方法。
藉由鍍敷形成導體層時，可視需要進行表層絕緣層的粗化處理。粗化處理，可應用乾式法、濕式法或將此等組合的處理方法。具體而言，濕式法中，例如利用鹼性過錳酸溶液；重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等氧化劑溶液、或強鹼溶液等化學藥品的粗化處理，乾式法中，例如：利用拋光、噴砂等機械研磨的粗化處理或利用電漿蝕刻的粗化處理等。
藉由鍍敷在表層絕緣層上形成導體層的方法，例如：乾式鍍敷法、濕式鍍敷法。乾式鍍敷法，例如：蒸鍍、濺鍍、離子鍍膜等公知的方法，濕式鍍敷法，例如：無電解鍍敷、或無電解鍍敷與電解鍍敷組合的公知方法。該等中，又以無電解鍍敷與電解鍍敷組合的方法較佳，具體而言，視需要實施表層絕緣層的粗化處理後、實施無電解鍍敷、接著實施電解鍍敷而形成導體層較佳。此時，實施無電解鍍敷後，為了除去所含的水分，宜進行乾燥。無電解鍍敷後的乾燥條件，只要是可除去水分的程度即可，例如： 以100~170℃之溫度加熱1~5小時，可除去水分並且可更提升表層導體層與絕緣層之密合力。又，圖案形成後，藉由在150~200℃之溫度加熱20~90分鐘，可提升表層導體層與絕緣層之黏著力而安定化。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明不限於以下實施例。又，只要無特別限定，「份」表示固體成分中的質量份數，濃度表示質量%濃度。
<聚醯亞胺的合成> 合成例1
於具備不鏽鋼製攪拌翼、氮氣導入管、裝設有冷凝管的Dean-Stark蒸餾器、及溫度計之1000ml之四口燒瓶，投入2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷41.06g(100mmol)(以下，簡稱BAPP)、NMP 100g、甲苯12g、及三乙胺0.51g，在氮氣環境下，以100rpm攪拌得到溶液。將苯均四酸二酐(以下，簡稱PMDA)2.18g(10mmol)、3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(以下，簡稱BPDA)26.48g(90mmol)、及NMP 100g全部一起添加至上述溶液，在室溫攪拌1小時後，以油浴加熱，費時約20分鐘將反應系內溫度提升至180℃為止。接著，一邊收集餾去的成分，一邊將反應系內溫度在180℃維持30分鐘。之後，將反應系內的溫度降低至130℃左右，添加415.0g的NMP，攪拌製成均勻的溶液後，空氣冷卻至室溫左右，得到固體成分濃度約10%之聚醯亞胺1的溶液。以GPC測定之聚醯亞胺1之數量平均分子量(Mn)為2.08×104、質量平均分子量(Mw)為1.21×105。
合成例2
於具備不鏽鋼製攪拌翼、氮氣導入管、裝設有冷凝管的Dean-Stark蒸餾器、及溫度計之1000ml的四口燒瓶，投入BAPP 32.85g(80mmol)、NMP 80g、甲苯6g、及三乙胺0.41g，在氮氣環境下，以100rpm攪拌得到溶液。將PMDA 5.23g(24mmol)、BPDA 16.48g(56mmol)、及NMP 80g全部一起添加至上述溶液，在室溫攪拌1小時後，以油浴加熱，費時約20分鐘將反應系內溫度提升至180℃為止。接著，一邊收集餾去的成分，一邊將反應系內溫度在180℃維持30分鐘。之後，將反應系內的溫度降低至130℃左右，添加NMP 405.0g，攪拌製成均勻的溶液後，空氣冷卻至室溫左右，得到固體成分濃度約10%之聚醯亞胺2的溶液。以GPC測定之聚醯亞胺2之數量平均分子量(Mn)為1.92×104、質量平均分子量(Mw)為1.10×105。
比較合成例1
於具備不鏽鋼製攪拌翼、氮氣導入管、裝設有冷凝管的Dean-Stark蒸餾器、及溫度計之1000ml的四口燒瓶，投入BAPP 32.85g(80mmol)、NMP 80g、甲苯6g、及三乙胺0.41g，在氮氣環境下，以100rpm攪拌得到溶液。將BPDA 23.50g(80mmol)、及NMP 80g一起添加至上述溶液，在室溫攪拌1小時後，以油浴加熱，費時約20分鐘將反應系內溫度提升至180℃為止。接著，一邊收集餾去的成分，一邊將反應系內溫度在180℃維持30分鐘。之後，將反應系內的溫度降低至130℃左右，添加NMP 405.0g，攪拌製成均勻的溶液後，空氣冷卻至室溫左右，得到固體成分濃度約10%之比較聚醯亞胺1的溶液。比較聚醯亞胺1對溶劑的溶解性低，變成半固體狀態，在操作性方面有問題。以GPC測定之比較聚醯亞胺1之數量平均分子量(Mn)為1.68×104、質量平均分子量(Mw)為7.15×104。
比較合成例2
於具備不鏽鋼製攪拌翼、氮氣導入管、裝設有冷凝管的Dean-Stark蒸餾器、及溫度計之1000ml的四口燒瓶，投入BAPP 34.22g(83.3mmol)、NMP 83.33g、甲苯10g、及三乙胺0.433g， 在氮氣環境下，以100rpm攪拌得到溶液。於該溶液添加PMDA 18.17g(83.3mmol)，在室溫攪拌1小時後，以油浴加熱，費時約20分鐘將反應系內溫度提升至180℃為止。接著，一邊收集餾去的成分，一邊將反應系內溫度在180℃維持30分鐘。當反應系內溫度達到180℃左右，生成的聚醯亞胺變成黃色粉末，於反應系內析出。之後，添加NMP 294g，在130℃左右攪拌約30分鐘，調製成固體成分濃度約10%之比較聚醯亞胺2的溶液。比較聚醯亞胺2對溶劑的溶解性極低，即使攪拌也無法製成均勻溶液，在操作性方面有問題。
比較合成例3
於具備不鏽鋼製攪拌翼、氮氣導入管、裝設有冷凝管的Dean-Stark蒸餾器、及溫度計之1000ml的四口燒瓶，投入BAPP 41.06g(100mmol)、NMP 100g、甲苯12g、及三乙胺0.51g，在氮氣環境下，以100rpm攪拌得到溶液。將PMDA 8.72g(40mmol)、BPDA 17.65g(60mmol)、及NMP100g全部一起添加至上述溶液，在室溫攪拌1小時後，以油浴加熱，費時約20分鐘將反應系內溫度提升至180℃為止。接著，一邊收集餾去的成分，一邊將反應系內溫度在180℃維持30分鐘。之後將反應系內溫度降低至130℃左右，添加NMP 395.0g，在130℃左右攪拌約30分鐘，調製成固體成分濃度約10%之比較聚醯亞胺3的溶液。比較聚醯亞胺3對溶劑的溶解性極低，即使攪拌也無法製成均勻溶液，在操作性方面有問題。
合成例3
於具備不鏽鋼製攪拌翼、氮氣導入管、裝設有冷凝管的Dean-Stark蒸餾器、及溫度計之1000ml的四口燒瓶，投入BAPP 32.85g(80mmol)、NMP 80g、甲苯6g、及三乙胺0.41g，在氮氣環境下，以100rpm攪拌得到溶液。將3,3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下簡稱BTDA)7.73g(24mmol)、BPDA 16.48g(56mmol)、 及NMP 80g全部一起添加至上述溶液，在室溫攪拌1小時後，以油浴加熱，費時約20分鐘將反應系內溫度提升至180℃為止。接著，一邊收集餾去的成分，一邊將反應系內溫度在180℃維持30分鐘。之後，將反應系內的溫度降低至130℃左右，添加NMP 347g，攪拌成均勻的溶液後，空氣冷卻至室溫左右，得到固體成分濃度約10%之聚醯亞胺3的溶液。以GPC測定之聚醯亞胺3之數量平均分子量(Mn)為1.82×104、質量平均分子量(Mw)為7.54×104。
合成例4
於具備不鏽鋼製攪拌翼、氮氣導入管、裝設有冷凝管的Dean-Stark蒸餾器、及溫度計之1000ml的四口燒瓶，投入BAPP 32.85g(80mmol)、NMP 80g、甲苯6g、及三乙胺0.41g，在氮氣環境下，以100rpm攪拌得到溶液。將BTDA 12.89g(40mmol)、BPDA 11.77g(40mmol)、及NMP 80g全部一起添加至上述溶液，在室溫攪拌1小時後，以油浴加熱，費時約20分鐘將反應系內溫度提升至180℃為止。接著，一邊收集餾去的成分，一邊將反應系內溫度在180℃維持1小時。之後，將反應系內的溫度降低至130℃左右，添加NMP 352g，攪拌製成均勻溶液後，空氣冷卻至室溫左右，得到固體成分濃度約10%之聚醯亞胺4的溶液。以GPC測定之聚醯亞胺4之數量平均分子量(Mn)為3.73×104、質量平均分子量(Mw)為2.28×105。
比較合成例4
於具備不鏽鋼製攪拌翼、氮氣導入管、裝設有冷凝管的Dean-Stark蒸餾器、及溫度計之1000ml的四口燒瓶，投入BAPP 20.53g(50mmol)、NMP 50g、甲苯6g、及三乙胺0.26g，在氮氣環境下，以100rpm攪拌得到溶液。將BTDA 16.11g(50mmol)、及NMP 50g全部一起添加至上述溶液，在室溫攪拌1小時後，以油浴加熱，費時約20分鐘將反應系內溫度提升至180℃為止。接著， 一邊收集餾去的成分，一邊將反應系內溫度在180℃維持1小時。之後，將反應系內的溫度降低至130℃左右，添加NMP 220g，攪拌製成均勻溶液後，空氣冷卻至室溫左右，得到固體成分濃度約10%之比較聚醯亞胺4的溶液。比較聚醯亞胺4對溶劑的溶解性低，將此溶液於室溫放置一晚後，變成半固體狀態，在操作性方面有問題。
比較合成例5
於具備不鏽鋼製攪拌翼、氮氣導入管、裝設有冷凝管的Dean-Stark蒸餾器、及溫度計之500ml的四口燒瓶，投入BAPP 20.53g(50mmol)、NMP 50g、甲苯6g、及三乙胺0.26g，在氮氣環境下，以100rpm攪拌得到溶液。將BTDA 14.50g(45mmol)、BPDA 1.47g(5mmol)、及NMP 50g全部一起添加至上述溶液，在室溫攪拌1小時後，以油浴加熱，費時約20分鐘將反應系內溫度提升至180℃為止。接著，一邊收集餾去的成分，一邊將反應系內溫度在180℃維持1小時。之後，將反應系內的溫度降低至130℃左右，添加NMP 220g，攪拌製成均勻溶液後，空氣冷卻至室溫左右，得到固體成分濃度約10%之比較聚醯亞胺5的溶液。比較聚醯亞胺5對溶劑的溶解性低，將此溶液於室溫放置一晚後，變成半固體狀態，在操作性方面有問題。
將上述所得到的合成例1~4及比較合成例1~5之聚醯亞胺樹脂(聚醯亞胺1~4及比較聚醯亞胺1~5)的組成以及樹脂溶液的狀態，表示如下述表1所示。
<樹脂組成物之調製及覆銅疊層板之製作> 實施例1
於NMP之中添加分散劑(Disperbyk W903、BYK股份有限公司製)0.53份並攪拌，於其中添加作為填充材之平均粒徑0.6μm之水鋁土70份，以均質攪拌機攪拌30分鐘，調製成固體成分20%之填充材溶液A。另外，在NMP中添加分散劑(BYK161、BYK股份有限公司製)0.5份，再加入作為填充材之氣相二氧化矽(R202、日本AEROSIL股份有限公司製)3份，以均質攪拌機攪拌30分鐘，調製成固體成分濃度5%之填充材溶液B。
將以上述方式而得的填充材溶液A及填充材溶液B混合，並於其添加50份之以合成例1合成之聚醯亞胺1、作為熱硬化性樹脂之馬來醯亞胺化合物2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷50份，以均質攪拌機攪拌1小時得到清漆。將該清漆使用桿塗佈機塗佈至厚度12μm之未粗化銅箔(F0-WS箔、古河銅箔製)之無光澤面使乾燥後之樹脂組成物之厚度成為5μm，在80℃乾燥10分鐘 後，接著在170℃乾燥10分鐘，製作附有樹脂組成物的銅箔。在重疊有2片厚度0.1mm之預浸體(HL2-832NX(A)、三菱瓦斯學股份有限公司製)的上下面，使附有上述樹脂組成物之銅箔的樹脂組成物面與其面對面配置，以溫度220℃、壓力40kgf/cm2、真空度30mmHg以下的條件疊層成形110分鐘，製作厚度0.2mm的覆銅疊層板。
實施例2
除了將實施例1中使用的聚醯亞胺1以合成例2合成的聚醯亞胺2代替以外，以與實施例1同樣的方式進行，製作厚度0.2mm的覆銅疊層板。
實施例3
除了將實施例1中使用的聚醯亞胺1以合成例3合成的聚醯亞胺3代替以外，以與實施例1同樣的方式進行，製作厚度0.2mm的覆銅疊層板。
實施例4
除了將實施例1中使用的聚醯亞胺1以合成例4合成的聚醯亞胺4代替以外，以與實施例1同樣的方式進行，製作厚度0.2mm的覆銅疊層板。
比較例1
除了將實施例1中使用的聚醯亞胺1以比較合成例1合成的比較聚醯亞胺1代替以外，以與實施例1同樣的方式進行，製作厚度0.2mm的覆銅疊層板。
比較例2
除了將實施例1中使用的聚醯亞胺1以比較合成例2合成的比較聚醯亞胺2代替以外，以與實施例1同樣的方式進行，嘗試 製作覆銅疊層板，但無法將比較聚醯亞胺2均勻溶液化，無法製作覆銅疊層板。
比較例3
除了將實施例1中使用的聚醯亞胺1以比較合成例3合成的比較聚醯亞胺3代替以外，以與實施例1同樣的方式進行，嘗試製作覆銅疊層板，但無法將比較聚醯亞胺3均勻溶液化，無法製作覆銅疊層板。
比較例4
除了將實施例1中使用的聚醯亞胺1以比較合成例4合成的比較聚醯亞胺4代替以外，以與實施例1同樣的方式進行，嘗試製作覆銅疊層板，但比較聚醯亞胺4的溶液呈半固體狀態，操作性差，無法製作覆銅疊層板。
比較例5
除了將實施例1中使用的聚醯亞胺1以比較合成例5合成的比較聚醯亞胺5代替以外，以與實施例1同樣的方式進行，嘗試製作覆銅疊層板，但比較聚醯亞胺5的溶液呈半固體狀態，操作性差，無法製作覆銅疊層板。
比較例6
除了不使用在實施例1中作為熱硬化性樹脂使用的馬來醯亞胺化合物2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷，並將聚醯亞胺1之配合量變更為100份以外，以與實施例1同樣的方式進行，製作厚度0.2mm之覆銅疊層板。
比較例7
除了不使用在實施例3中作為熱硬化性樹脂使用的馬來醯亞胺化合物2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷，並將聚醯亞 胺3的配合量變更為100份以外，以與實施例1同樣的方式進行，製作厚度0.2mm之覆銅疊層板。
<樹脂組成物之評價> (1)樹脂之操作性的評價
將樹脂之操作性藉由可否製作覆銅疊層板進行評價。其評價結果，如表2及3所示。表中，「良」，表示可製作覆銅疊層板，「否」表示無法製作覆銅疊層板。
(2)粗化後之表面粗糙度的測定及鍍銅黏著力的評價
將所製作的覆銅疊層板的表層銅箔藉由蝕刻除去，進行去鑽汙(desmear)處理(OPC-B103、OPC-1200、OPC-1540MN、OPC-1300、皆奥野製藥股份有限公司製：膨潤處理65℃/5分鐘、蝕刻處理80℃/8分鐘，中和處理45℃/5分鐘)、實施約0.5μ之無電解銅鍍敷，在130℃乾燥1小時後，利用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡(VK-9500、基恩士股份有限公司製)，求出絕緣層表面的Ra(10點平均粗糙度)。
接著，實施電解銅鍍敷使鍍銅的厚度成為20μm，在180℃進行1小時的乾燥。使用所得到之附鍍銅疊層板的樣本，以JIS C6481為基準測定鍍銅黏著力。黏著力為3次測定的平均值。在電解銅鍍敷後之乾燥膨潤的樣本係利用未膨潤部分進行評價。粗化後之表面粗糙度之測定結果及鍍銅黏著力的評價結果，如表2及3所示。
(3)吸濕耐熱性之評價
以與鍍銅黏著力之測定同樣的方式進行，準備施有鍍銅的疊層板，切割成50mm×50mm四方後，製作藉由蝕刻而除去單面之一半以外之鍍銅的樣本。將所得到的附有鍍銅的疊層板之樣本，以壓力鍋(pressure cooker)試驗機(PC-3型、平山製作所製)，以 121℃、2大氣壓處理3小時後，使其在260℃之焊料槽浸漬30秒，以目視觀察是否有外觀變化的異常(鍍銅的膨潤)，作為樹脂組成物之吸濕耐熱性的指標。進行3片試驗，每一片，無異常者判定為「良」、發生膨潤者判定為「否」。樹脂組成物之吸濕耐熱性的評價結果，如表2及3所示。
由上述表2及3明顯可知，使用在實施例1~4得到之附有樹脂組成物(本發明之樹脂組成物)覆銅疊層板而形成的絕緣層，儘管 粗化後之表面粗糙度小，但仍在高的鍍銅黏著力、吸濕耐熱性的任一者方面顯示優異的特性。另一方面，比較例2~5中，無法製作覆銅疊層板。又，使用在比較例6及7得到之附有樹脂組成物的覆銅疊層板而形成的絕緣層，雖然粗化後之表面粗糙度小，但鍍銅黏著力低，在吸濕耐熱性的評價中也可發現鍍銅的膨潤，吸濕耐熱性低。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，係包含聚醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂、及填充材而成，該聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量(Mn)為2,000~100,000，係包含以下式(I)表示之第1重複單元、及以下式(II)表示之第2重複單元而成，第2重複單元相對於全體聚醯亞胺樹脂之比率為5~35莫耳%,該熱硬化性樹脂，相對於除該填充材以外之樹脂組成物之總量，含量為20~80質量%；
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂係選自於由馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂構成的群組中1種以上之樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該填充材係選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、水鋁土(boehmite)構成的群組中1種以上之填充材。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該聚醯亞胺樹脂，相對於除該填充材以外之樹脂組成物之總量，含量為5~90質量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該填充材的含量相對於全體樹脂組成物為1~60質量%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，第1重複單元 及第2重複單元之合計比率，相對於全體聚醯亞胺樹脂為60莫耳%以上。
  7. 一種預浸體，其係使如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物含浸於織布或不織布而成。
  8. 一種覆金屬箔疊層板，其具備：絕緣層，係包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物而成；及金屬箔，係設置於該絕緣層的至少其中之一的表面上。
  9. 一種印刷電路板，其具備：絕緣層，係包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物而成；及導體層，係設置於該絕緣層的至少其中之一的表面上。
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